JP3741597B2 - 多元系希土類−鉄格子浸入型永久磁石材料、およびそれからなる永久磁石、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＴｈＭｎ１２型の結晶構造を有する多元系希土類−鉄格子浸入型永久磁石材料に関し、特に、硬磁性材料、たとえば異方性永久磁石材料および等方性永久磁石材料、およびそれからなる永久磁石、ならびにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工業的な希土類−鉄系永久磁石材料として、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂが実用化されている。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系永久磁石は、磁性粉を焼結し、その後急速焼入れ技術またはＨＤＤＲ技術を用いて製造されている。しかしながら、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系永久磁石材料は、一般に等方性磁性材料であることから、その最大磁気エネルギー積は６０〜１１０kJ/m3（AT/m）（８〜１３MGOe）にとどまり、より大きな磁気エネルギー積を有する異方性永久磁石材料の開発が進められている。また、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系永久磁石材料は、キューリー温度が比較的低く、また耐酸化性が十分ではないという問題がある。さらに、温度１３０Kで自発磁化して磁化容易軸がｃ軸でなくなるため、低温で磁性を失うという問題を有する。
【０００３】
一方、特開平３−１６１０２号公報あるいは中国（公開）特許８９１０１５５２号明細書には、希土類−鉄−窒素系のＲ2Ｆｅ17Ｎx系永久磁石材料が開示されている。この発明では、希土類元素ＲがＳｍ（サマリウム）の場合のみ磁化容易軸が現れる。したがって、高性能の磁性材料を製造するためには、希土類元素Ｓｍを必須とするが、Ｓｍは、Ｎｄ（ネオジム）やＰｒ（プラセオジム）に比較して高価である。
【０００４】
また、１９９０年に、楊応昌等はＲ（Ｆｅ1-αＭα)12系金属間化合物において、窒素原子の格子浸入効果を発見した。ここでＲは希土類元素、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ等の元素であり、モル分率αは０．０８〜０．２７である。この発明は、前記組成の母合金を溶製し凝固し、次に、温度３５０〜６００℃の窒素ガス雰囲気中で熱処理を行い、Ｒ（Ｆｅ1-αＭα)12Ｎx型の格子浸入型窒化物、たとえば組成ＮｄＴｉＦｅ11Ｎxの窒化物を形成するものである。
【０００５】
また、中性子回折により、窒素原子がＴｈＭｎ１２型結晶構造の２ｂ格子位置に浸入することが確認されている。格子間に浸入する窒素原子は、Ｆｅ−Ｆｅ交換相互作用を高め、それによりキューリー温度を２００℃上昇させ、Ｆｅの３ｄ軌道電子の磁気モーメントを１０〜２０％増加させる。窒素原子が結晶格子に浸入すると、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏの１：１２型窒化物には、磁化容易軸が現われ、非常に強い結晶磁気異方性をもたらす。Ｒ（Ｆｅ１−αＭα)１２Ｎｘ系化合物のうち、特に、Ｎｄ(Ｆｅ１−αＭα)１２Ｎｘは、先に述べたＮｄ２Ｆｅ１４Ｂに匹敵する固有磁気特性を有する。この発明以降、Ｓｍを使用することなく、Ｎｄを使用する永久磁石材料の開発が促進され、実用的な価値を有する新しい希土類永久磁石材料が開発されてきた。
【０００６】
これらの発明は、たとえば、１９９０年出願の中国登録特許（ＣＮＺＬ）９０１０９１６６．９号明細書や、Yingchang Yang等が、１９９０年初めに発表した論文、「新しい硬磁性材料−Ｎｄ（Ｆｅ，Ｔｉ）12Ｎx（New Potential Hard Magnetic Materials-Nd (Fe,Ti)12Nx）」：固体物理ニュース（Solid State Communications）、第７８巻（１９９１年）第３１７〜３２０頁、「ＹＴｉＦｅ11Ｎx系窒化物の中性子回折研究（Neutron Diffraction Study of the Nitrides YTiFe11Nx）」：固体物理ニュース（Solid State Communications）、第７８巻（１９９１年）、第３１３〜３１６頁、および「ＹＴｉＦｅ11Ｎx化合物の結晶磁気異方性（Magnetocrystalline Anisotropy of YTiFe11Nx Compounds）」：応用物理書簡（Applied Physics Letters）、第５８巻（１９９１年）、第２０４２〜２０４４頁等に開示されている。
【０００７】
これ以降、これに類似する希土類系永久磁石材料の発明が開示されている。たとえば、１９９２年には、ＲxＦｅy-wＣｏwＭzＬαの組成の永久磁石材料が米国特許５，４０３，４０７号明細書に開示されている。ここで、Ｒは希土類元素、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ等の元素、Ｌは炭素または窒素であり、ｘは５〜２０原子％、ｙは６５〜８５原子％、ｚは６〜２０原子％、ｗは約２０原子％、αは４〜１５原子％である。前記合金は、１０〜２０原子％のＣｏを必須の構成成分とする。母合金を溶製し凝固し、インゴットを粗粉砕した後、高エネルギー・ボール・ミルを用いて機械的合金化（メカニカル・アロイング）法により非晶質（アモルファス）相を形成し、結晶化温度を制御して、保磁力１６０〜６４０kA/m（２〜８kOe）を有する磁性粉を得る。しかし、この磁性粉は等方性であり、残留磁束密度Ｂrは０．３〜０．４T（３〜４kG）、最大磁気エネルギー積（ＢＨ)maxは８〜１６kJ/m3（１〜２MGOe）にとどまり、実用的にはいずれも十分な値とはいえなく、課題が残されている。
【０００８】
永久磁石材料の磁気特性を判断するのに用いられるパラメータは、残留磁束密度Ｂr、保磁力ＨcJまたはＨcB、および最大磁気エネルギー積（ＢＨ)maxであることが知られている。ここで、保磁力ＨcJとは、磁気分極Ｊと磁界の強さＨの磁化曲線であるＪ−Ｈ曲線において、Ｊ＝０となる点をいい、保磁力ＨcBとは、磁束密度Ｂと磁界の強さＨの磁化曲線であＢ−Ｈ曲線において、Ｂ＝０となる点をいう。このうち特に、最大磁気エネルギー積は、永久磁石の特性を表わすことができるので、永久磁石の優劣を比較する際に常に使用される。前述した先行技術に開示されたいくつかの発明には、材料固有の磁気特性に関わる発明、たとえば、飽和磁化Ｍs、キューリー温度Ｔc、および磁気モーメントの異方性Ｈaに関連する発明が多く、残留磁束密度Ｂrおよび最大磁気エネルギー積（ＢＨ)maxなどの永久磁石材料に必要とされる特性に着目した発明は多くない。永久磁石材料の性能を表わすパラメータである残留磁束密度Ｂr、保磁力ＨcJとＨcB、および最大磁気エネルギー積（ＢＨ)maxは、いずれも結晶構造に敏感な特性であり、理論的にはこれらの特性は磁区構造およびその反磁気過程に、技術的には材料の微細構造およびその製造方法に依存する。この分野の研究開発は、専門的に進めなければならない一つの課題であるものの、非常に複雑な問題である。楊応昌とその共同発明者らが１：１２型合金における格子浸入原子の効果を発見した以降のこの１０年間に、この問題が解決されなかったので、これに類する永久磁石材料は、応用可能なレベルまで達していないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＴｈＭｎ１２型の結晶構造を有する多元系希土類−鉄格子 浸入型永久磁石材料、およびそれからなる永久磁石を提供することであり、この永久磁石材料は、高い残留磁束密度、高い保磁力、および高い最大磁気エネルギー積を有する。また、本発明の他の目的は、かかる磁気特性を有する永久磁石材料および永久磁石の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を実現するために、本発明は１：１２型窒化物の磁区構造およびその反磁界メカニズムを研究した上で、さらに１：１２型窒化物の母合金の成分を変化させて、多元系合金の範囲を拡大した。かかる合金は、均質性が良く、かつ粉砕しやすいという特徴を有し、高性能の永久磁石を製造するための基礎材料となる材料である。また、本発明が提供する永久磁石材料とその製造方法は、合金の活性を高め、低温で気相−固相反応を充分に行わせることが可能である。それにより、希土類元素の含有量を下げ、Ｃｏなどの高価な金属の添加を必要とすることなく、材料の磁気性能を大幅に高めることが可能であるという特徴を有する。本発明によれば、高い残留磁束密度、高い保磁力、および高い磁気エネルギー積を有する異方性磁性粉、異方性磁石を製造することができ、これらは、電動機、計算機、家用電気品、自動車、計器等に幅広く利用することができる。
【００１１】
本発明は、一般式（Ｒ1-αＲ′α)x(Ｍｏ1-βＭβ)yＦｅ100-x-y-zＩzで表わされる多元系希土類−鉄格子浸入型永久磁石材料である。
【００１２】
ここで、ＲはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｒ−Ｎｄ富集物およびＰｒとＮｄの混合物からなる群から選択される軽希土類元素、Ｒ′はＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される重希土類元素、ＭはＢ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される元素、ＩはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｆおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される元素、α、βはそれぞれモル分率で、αは０．０１〜０．１４、βは０．０１〜０．９８、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ原子％で、ｘは４〜１５原子％、ｙは３〜２０原子％、ｚは５〜２０原子％である。ここで富集物とは、希土類元素を含む鉱石から希土類元素を精製するときに、その原料鉱石からＰｄ、Ｎｄ以外の多数の希土類元素を抽出してＰｒ−Ｎｄ含有量を高めていき、ＰｒとＮｄが主成分となった残留物をいう。
【００１３】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ｒ1-αＲ′α)x(Ｍｏ1-βＭβ)yＦｅ100-x-y-zＩzで表わせる多元系希土類−鉄格子浸入型永久磁石材料は、たとえば、下記の組成の合金：
（Ｐｒ0.9Ｔｂ0.1)7.0(Ｍｏ0.9Ｎｂ0.1)7.4Ｆｅ77.1Ｎ8.5、
（Ｐｒ0.9Ｔｂ0.1)6.8(Ｍｏ0.8Ｎｂ0.2)10.0Ｆｅ72.9Ｎ10.3、
（Ｐｒ0.9Ｔｂ0.1)6.8(Ｍｏ0.7Ｎｂ0.3)10.0Ｆｅ72.9Ｎ10.3、
（Ｐｒ0.92Ｔｂ0.08)6.6(Ｍｏ0.1Ｔｉ0.9)6.5Ｆｅ73.4Ｎ13.5、
（Ｐｒ0.92Ｔｂ0.08)6.6(Ｍｏ0.2Ｔｉ0.8)6.5Ｆｅ73.4Ｎ13.5、
（Ｐｒ0.92Ｔｂ0.08)6.6(Ｍｏ0.3Ｔｉ0.7)6.5Ｆｅ73.4Ｎ13.5、
（Ｐｒ0.95Ｔｂ0.05)6.5(Ｍｏ0.1Ｖ0.9)9.0Ｆｅ68.3Ｎ16.2、
（Ｐｒ0.95Ｔｂ0.05)6.5(Ｍｏ0.2Ｖ0.8)9.0Ｆｅ68.3Ｎ16.2、または
（Ｐｒ0.95Ｔｂ0.05)6.5(Ｍｏ0.3Ｖ0.7)9.0Ｆｅ68.3Ｎ16.2
をあげることができる。
【００１４】
さらに、上掲の永久磁石材料では、Ｐｒに代えて、Ｎｄ、Ｐｒ−Ｎｄ富集物、またはいずれかの割合のＰｒとＮｄの混合物を、またＴｂに代えて、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙもしくはそれらの一種以上またはそれらとＴｂの混合物を、さらにまた、Ｎｂ、ＴｉまたはＶに代えて、Ｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ、Ｚｒもしくはそれらの一種以上またはそれらとＮｂ、ＴｉまたはＶとの混合物を用いることができる。
【００１５】
本発明に使用する軽希土類元素は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｒ−Ｎｄ富集物またはＰｒ、Ｎｄの混合物を主成分とする。１：１２型窒化物において、ＰｒとＮｄはいずれも、結晶磁気異方性の磁化容易軸を変更し得る性質を有するが、これが、高い保磁力を発揮する源である。また、軽希土類元素のＰｒ、Ｎｄは、Ｆｅと共有結合（鉄磁性結合）を生ずるので、飽和磁化が高くなり、高い残留磁束密度と高い磁気エネルギー積を有する材料を製造するために好適である。
【００１６】
また、本発明者らは、本発明の高性能の永久磁石材料を提供するためには、合金成分中に、一種以上の適切な量の重希土類元素、たとえばＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙを同時に含まなければならないことを見出した。重希土類元素は、モル分率αとして０．０１〜０．１４であることが好ましい。これにより、高性能かつ温度に対する安定性が良好な永久磁石材料を製造することができる。さらに、希土類元素ＲとＲ′の合計の量（ｘ）が、４〜１５原子％、好ましくは、６〜１０原子％含まれていることが望ましい。
【００１７】
また、希土類−鉄系永久磁石材料として、１：１２型結晶構造を有する永久磁石材料には、Ｆｅのほかに、適切な量の第三元素を添加することが必須であることが公知である。しかし、本発明では、単一の第三元素のみを含有するＲ（ＦｅＭ)12系の合金では、高性能な永久磁石材料を得ることができないことを見出した。気相−固相反応を進展させて材料の磁性特性を改善し、結晶粒を微細化して微粉末を製造し易くするためには、単一の第三元素のみではなく、第三元素として、ＭｏとＭｏ以外の第三元素Ｍとを組合わせて使用することが必要である。ここで、Ｍｏ以外の第三元素Ｍは、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｚｒがあげられ、これらの元素を２種以上を組み合わせて使用することもできる。すなわち、本発明は、１：１２型結晶構造の窒化物からなる高性能の永久磁石材料を製造するために、合金成分として、Ｍｏが不可欠であり、さらに、Ｍｏ以外の第三元素Ｍを同時に含有しなければならない。また、ＭｏとＭｏ以外の第三元素Ｍの合計の量（ｙ）は、合金中に３〜２０原子％、好ましくは６〜１２原子％含有されていることが望ましい。
【００１８】
ＭｏおよびＭｏ以外の第三元素Ｍに関して、本発明には、二つの実施態様がある。一つは、第三元素がＭｏを主成分にする場合は、好ましいモル分率βは、０．０１〜０．４０であり、第三元素がＭｏ以外の元素Ｍを主成分にする場合は、特に、ＭがＮｂ、Ｂ、Ｔｉ、ＶまたはＳｉの一種以上の場合は、好ましいモル分率βは、０．８０〜０．９８である。
【００１９】
本発明の永久磁石材料の製造方法は次の工程を含む：
（１）前記ＩがＨ、ＮまたはＦのときは、軽希土類元素Ｒと重希土類元素Ｒ′とＦｅと第三元素ＭｏとＭｏ以外の第三元素Ｍとを用いて組成（Ｒ1-αＲ′α)x(Ｍｏ1-βＭβ)yＦｅ100-x-yの母合金を、一方、ＩがＣの場合は、Ｃと軽希土類元素Ｒと重希土類元素Ｒ′とＦｅと第三元素ＭｏとＭｏ以外の第三元素Ｍとを用いて組成（Ｒ1-αＲ′α)X(Ｍｏ1-βＭβ)yＦｅ100-x-y-zＣzの母合金を、それぞれ溶製し凝固する。母合金の溶製は、高周波溶解炉、アーク溶解炉を用いることができ、また、凝固は通常のインゴットを用いて鋳塊にすることができる。不純物の混入を防止できる真空中で凝固が可能な、真空溶解炉を使用することが好ましい。
【００２０】
これらの母合金は、ＴｈＭｎ１２型立方晶構造を有しており、以下では１：１２型母合金という。本発明の多元系合金は、均一な１：１２相を形成することができるので有利である。こうして得られた組成Ｎｄ７．２Ｄｙ０．５Ｖ１１．０Ｍｏ０．５Ｆｅ８０．８、および組成Ｐｒ６．６Ｄｙ０．４Ｍｏ９．５０Ｔｉ０．５Ｆｅ７６Ｃ７の母合金の微粉末のＸ線回折図を、それぞれ図１および図２に示す。本図から明らかなように、これらの組成物は単純な１：１２型化合物の構造を有しており、また、図３に示したＮｄ７．２Ｄｙ０．５Ｖ１１．０Ｍｏ０．５Ｆｅ８０．８の磁気熱曲線からわかるように、本発明の永久磁石材料はフェライト鉄（α−Ｆｅ）を含有していない。
【００２１】
（２）前記（１）の工程を終えた母合金を、温度２００℃〜４００℃の水素ガス雰囲気中で、２〜４時間水素化処理を行い、ミクロン級の粒径を有する微粉末を形成する。本発明者らは、この合金中では、水素は窒素と同様に結晶格子の２ｂ浸入位置を占め、窒素と同様の格子浸入原子効果を有し、磁性特性を向上することを発見した（図４および実施例１４を参照）。水素化処理は、窒化処理を行う前の予備処理であり、これにより、合金の活性が高くなり、窒化処理を行なう微粉末の粒子サイズを一定にし、また、窒化温度の低温化、窒化時間の短時間化を可能にする。このことはまた、窒化処理に際しての磁性粉の酸化防止にも寄与し、永久磁石材料の磁気性能を向上させるために必要な対策の一つである。特に、合金組成において、原子％ｙが小さい場合には、実施例１５に示すように、水素化処理を行うか否かにより、永久磁石の性能が大きく異なる。
【００２２】
（３）前記ＩがＨ、Ｎ、またはＦのときは、前記（２）の工程の処理を終えた微粉末を、前記雰囲気Ｉ中で、所定温度のもとで、気相−固相反応を行わせる。たとえば、Ｉが窒素（Ｎ）の場合は、温度３００〜６５０℃、圧力１〜１０気圧の窒素ガス雰囲気中で、１〜２０時間窒化処理を行う。この気相−固相反応により、組成成分が（Ｒ１−αＲ′α)ｘ(Ｍｏ１-βＭβ)ｙＦｅ１００−ｘ−ｙ−ｚＮｚの窒化物が形成される。この窒化物はまた、ＴｈＭｎ１２型立方晶構造を有することが特徴であり、以下では、１：１２型窒化物という。本発明の多元系合金は気相−固相反応が容易に進むという利点を有している。また、合金の酸化が抑制され、α−Ｆｅが発生しない条件のもとで、充分に窒化した合金を得ることができるので、本発明の永久磁石材料の窒素含有量は５〜２０原子％にも達する。１：１２型母合金と比較すると、窒化後の１：１２型窒化物は、キューリー温度と飽和磁束密度が著しく高くなり、希土類元素の結晶磁気異方性が変化する。特に、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏを含有する１：１２型窒化物では、絶対温度０Kからキューリー温度までの広い温度範囲で、ｃ軸が磁気容易軸となり、強い異方性を備えることができる。
【００２３】
Ｉが弗素（Ｆ）場合は、温度２００〜５００℃、圧力１〜４気圧の弗素ガス雰囲気中で、１〜２時間弗化処理を行うと、本発明の弗化物を得ることができる。エネルギー・バンド構造の分析から明らかなように、弗素は、最良の格子浸入原子効果を有しており、弗化物の鉄原子の磁気モーメントの増加は、窒化物や炭素化合物におけるそれよりも大きくなる。
【００２４】
（４）つぎに、ジェット粉砕機（エア・ミル）またはボール・ミルを用いて、前記（２）の工程および／または（３）の工程で処理された１：１２型格子浸入型合金を粉砕し、１〜１０μmの微粉末を得て、高性能の磁気異方性を有する磁性粉を形成する。この磁性粉は、最大磁気エネルギー積が１６０kJ/m3（２０MGOe）以上に達する特徴を有している。
【００２５】
（５）さらに、前記の１：１２型構造を有する磁性粉を用いて、錯化反応により、磁性粉の表面に保護皮膜層を形成する。錯化反応は、耐酸化性を高めるが、特に、焼結法を用いてこの磁性粉から焼結磁石を作製する場合は、この保護皮膜層を形成することが非常に重要である。錯化反応のための化合物は、たとえば、クエン酸、酢酸アンモニラム、またはチオシアンカリウム等の化合物を使用することができる。
【００２６】
（６）次に、前記保護皮膜層が形成された磁性粉に結合剤を添加し、磁界中で成形し、その後焼結することにより、高性能の磁気異方性焼結磁石を製造することができる。成形方法としては、圧縮成形、射出成形、押出成形または圧延成形があげられ、これらの成形方法によりボンディング磁石を製造することができる。
【００２７】
上述した永久磁石の製造方法には、１〜１０μmの磁性粉を形成した後、工程（５）を経由することなく、磁性粉を直接、ポリマー化合物やゴム中に混入させ、その後射出成形法を利用して、ボンディング磁石を作る方法も含まれる。さらにまた、低融点金属またはその合金（たとえばＺｎ、Ｓｎ等）を添加して、再混合後１〜１０μmの微粉末にし、磁界中で圧縮成形し、液相焼結を行なって磁気異方性焼結磁石が作製することもできる。
【００２８】
Ｉが炭素（Ｃ）の場合は、上述した本発明の永久磁石材料の製造方法のうち、工程（２）と（３）を経由する必要がない。これは、Ｃを含有する母合金を溶製する工程で、Ｃが直接格子間位置に浸入するので、気相−固相反応を経由する必要がないからである。また、Ｉが水素（Ｈ）の場合は、工程（３）を経由せずに、工程（２）から、直接、工程（４）に移行することができる。
【００２９】
なお、本発明に基づく多元系合金を利用すると、上述した方法とは別の方法を用いて、高性能の永久磁石材料を製造することができる。たとえば、機械的合金化法を用いる場合は、以下の工程を含む方法である：
前記ＩがＨ、Ｎ、Ｆのときは、
（１）軽希土類元素Ｒと重希土類元素Ｒ′とＦｅとＭｏとＭｏ以外の第三元素であるＭの金属粉を、（Ｒ1-αＲ′α)x(Ｍｏ1-βＭβ)yＦｅ100-x-yの組成になるように母合金を配合する工程と、
（２）これをアルゴンガス雰囲気中で、高工ネルギー・ボール・ミルを用いて、２〜４時間機械的合金化処理を行ない、非晶質の金属微粉末を得る工程と、
（３）次いで、温度７００〜９５０℃のアルゴン雰囲気中で結晶化処理をするため、０．５〜２時間加熱する工程と、
（４）格子浸入原子雰囲気中で気相−固相反応を行う工程、たとえば窒化処理の場合は、温度４００〜６００℃で、２〜４時間加熱する工程である。
これにより高性能な磁性粉を形成することができる。
【００３０】
また、前記ＩがＣのときには、
（１）（Ｒ1-αＲ′α)x(Ｍｏ1-βＭβ)yＦｅ100-x-y-zＣzの組成になるように金属粉とＣとを配合する工程と、
（２）ついでアルゴンガス雰囲気中で高エネルギー・ボール・ミルを用いて、２〜４時間機械的合金化を行ない、非晶質の金属微粉末を得る工程と、
（３）そして上記（３）の工程である。
この場合、Ｃを含有する母合金を機械的合金化する工程で、Ｃが直接格子間位置に浸入するので、上記工程（４）は割愛することができる。
【００３１】
液体超急冷凝固法を利用する場合の製造方法は次の工程を含む：
前記ＩがＨ、Ｎ、Ｆのときは、
（１）組成（Ｒ1-αＲ′α)x(Ｍｏ1-βＭβ)yＦｅ100-x-yの母合金を溶製し、減圧中で３０ｍ〜５０m/秒の速度で液体超急冷凝固する工程と、
（２）つぎに、前記急冷凝固した合金を温度７００〜９５０℃のアルゴンガス雰囲気中で０．５〜２時間加熱して結晶化処理を行う工程と、
（３）そして、格子浸入原子雰囲気で気相−固相反応を行う工程、たとえば窒化処理の場合は、温度４００〜６００℃、２〜４時間加熱する工程である。
これにより、高性能の磁性粉を形成することができる。
【００３２】
また、前記ＩがＣのときは、
（１）組成（Ｒ1-αＲ′α)x(Ｍｏ1-βＭβ)yＦｅ100-x-y-zＣzの母合金を溶製し上記の条件で液体急冷凝固する工程と、
（２）ついで前記（２）の工程である。
そして前記工程（３）を行うことなく、高性能の磁性粉を形成することができる。工程（３）を行なう必要がないのは、Ｃを含有する母合金を溶製し急冷凝固する工程で、Ｃが直接格子間位置に浸入するからである。
【００３３】
上述した本発明の製造方法において、水素化処理した場合は、その後温度５００〜６００℃で２〜４時間真空脱水素処理を行うのが好ましい。
【００３４】
本発明の永久磁石材料の磁性粉に、熱硬化性結合剤を添加すると、圧縮成形、射出成形、押出成形、圧延成形によりボンディング磁石を製造することができる。また特に、磁界中で成形すると、磁界方向に磁気特性の優れた異方性ボンディング磁石を製造することができる。
【００３５】
熱硬化性結合剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ナイロン等のポリオレフィン系高分子化合物、ポリエーテル、ウレタン、ポリカーボネート等のポリエステル系高分子化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の芳香族ポリエステル系樹脂、天然ゴム、ブタジエン・ゴム、ネオプレン・ゴム、シリコンゴム等の天然ゴムまたは合成ゴムなどを用いることができる。
【００３６】
また、本発明の磁性粉とフェライト磁性粉を混合すると、特徴のある複合磁石を形成することができる。この両者の粒子サイズはほぼ近似しているので、上記した成形方法を用いると、均一な複合ボンディング磁石を製造することができる。フェライトとしては、バリウム・フェライト、ストロンチウム・フェライト等があげられる。本発明の永久磁石材料の含有量が多いほど磁気特性が良好になるが、永久磁石の製造コストが上昇するので、本発明の永久磁石材料の磁性粉とフェライト磁性粉との混合割合は、５：９５〜５０：５０が好ましい。。このような複合ボンディング磁石は、本発明が有する高い残留磁束密度とフェライトが有する良好な保磁力の正温度係数という双方の特徴を有する磁石であり、磁気特性、温度性能に優れるほか低コストの永久磁石を作ることができる。
【００３７】
【実施例】
次に実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下では原子％をat％という。
実施例１
組成が７．２at％Ｎｄ、０．５at％Ｄｙ、８０．８at％Ｆｅ、１１．０at％Ｍｏ、０．５at％Ｂの母合金を使用し、真空誘導炉でこの母合金を溶製し凝固した後、温度２５０℃の水素ガス雰囲気中で、２時間水素化処理を行った。その後、圧力１気圧、温度５５０℃の窒素ガス雰囲気中で２時間加熱して窒化処理を行った。この気相−固相反応により、１：１２型窒化物を形成したが、その組成は、６．３at％Ｎｄ、０．４at％Ｄｙ、７５．５at％Ｆｅ、１０．２at％Ｍｏ、０．５at％Ｂ、７．１at％Ｎであった。この窒化物を、ジェット粉砕機（エア・ミル）やボール・ミルで微粉砕して、粒径が２〜５μmの微細な異方性磁性粉を形成し、磁界中で着磁した。得られた磁性粉の磁気性能を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
前記実施例１の窒化処理における窒化温度と窒化処理時間を変化させた以外は、実施１と同様にして窒化処理を行い、窒素含有量が異なる窒化物磁性粉を得た。得られた磁性粉の室温での磁気性能を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例２
母合金の組成が７．３at％Ｐｒ、０．４at％Ｄｙ、８０．８at％Ｆｅ、１１．０at％Ｍｏ、０．５at％Ｎｂの合金を使用した以外は、実施例１と同様にして１：１２型窒化物を得た。その組成は、６．４６Ｐｒ、０．３４at％Ｄｙ、７３．７at％Ｆｅ、９．６at％Ｍｏ、０．４３Ｎｂ、９．５at％Ｎであった。得られた磁性粉の磁気性能を表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
母合金の組成が７．３at％Ｐｒ、０．４at％Ｄｙ、８０．１at％Ｆｅ、１１．７at％（Ｍｏ1-βＮｂβ）の合金を使用した以外は、実施例２と同様にして、モル分率βを変化させた組成（Ｐｒ0.95Ｄｙ0.05)6.8（Ｍｏ1-βＮｂβ)10.0Ｆｅ72.9Ｎ10.3の窒化物磁性粉を得た。βを変化させたことにともなう室温での磁気性能の変化を表４に示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】
実施例３
母合金の組成が、７．７at％（Ｐｒ1-αＤｙα）、８０．１at％Ｆｅ、１０．６at％Ｍｏ、１．１at％Ｎｂの合金を使用した以外は、実施例２と同様にして、モル分率αを変化させた組成（Ｐｒ1-αＤｙα)6.8(Ｍｏ0.9Ｎｂ0.1)10.0Ｆｅ72.9Ｎ10.3の窒化物磁性粉を得た。αを変化させたことにともなう室温での磁気特性の変化を表５に示す
【００４６】
【表５】
【００４７】
実施例４
母合金の組成が７．２at％Ｎｄ、０．５at％Ｔｂ、８０．８at％Ｆｅ、１１．０at％Ｍｏ、０．５at％Ｔｉの合金を使用し、温度２００℃の水素ガス中で４時間水素化処理し、その後、圧力５気圧、温度５００℃の窒素ガス雰囲気中で、１０時間窒化処理した以外は、実施例１と同様にして１：１２型窒化物磁性粉を得た。その組成は、６．３at％Ｎｄ、０．４at％Ｔｂ、６９．９at％Ｆｅ、９．５at％Ｍｏ、０．４at％Ｔｉ、１３．５at％Ｎの窒化物であり、得られた磁性粉の磁気性能を表６に示す。
【００４８】
【表６】
【００４９】
母合金の組成が７．２at％Ｎｄ、０．５at％Ｔｂ、８０．８at％Ｆｅ、１１．５at％（Ｍｏ1-βＴｉβ）の合金を使用した以外は、実施例４と同様にして、モル分率βを変化させた組成Ｎｄ6.3Ｔｂ0.4Ｆｅ69.9（Ｍｏ1-βＴｉβ)9.5Ｎ13.5の窒化物磁性粉を得た。βを変化させたことにともなう室温での磁気性能の変化を表７に示す。
【００５０】
【表７】
【００５１】
実施例５
母合金の組成が７．７at％（Ｎｄ1-αＴｂα）、８０．８at％Ｆｅ、９．２at％Ｍｏ、２．３at％Ｔｉの合金を使用した以外は、実施例４と同様にして、モル分率αを変化させた組成（Ｎｄ1-αＴｂα)6.7Ｆｅ69.9Ｍｏ7.6Ｔｉ1.9Ｎ13.5の窒化物磁性粉を得た。αを変化させたことにともなう室温での磁気性能の変化を表８に示す。
【００５２】
【表８】
【００５３】
実施例６
母合金の組成が７．２at％Ｎｄ、０．７at％Ｄｙ、８３．８at％Ｆｅ、８．３at％（Ｍｏ1-βＴｉβ）の合金を使用し、温度２００℃の水素ガス中で４時間水素化処理し、その後、圧力１０気圧、温度３５０℃の窒素ガス雰囲気中で、１０時間窒化処理し、クエン酸を添加した以外は実施例１と同様にして、モル分率βを変化させたＮｄ6.0Ｄｙ0.6Ｆｅ73.1（Ｍｏ1-βＴｉβ)6.8Ｎ13.5の窒化物磁性粉を得た。βを変化させたことにともなう室温での磁気性能の変化を表９に示す。
【００５４】
【表９】
【００５５】
実施例７
Ｐｒ−Ｎｄ富集物を用いて、組成が２．０at％Ｐｒ、６．５at％Ｎｄ、０．５at％Ｄｙ、７９．５at％Ｆｅ、１０．５at％Ｍｏ、１．０at％Ｖの母合金を溶製し凝固した以外は、実施例１と同様にして窒化物磁性粉を得た。その組成はＰｒ1.9Ｎｄ6.0Ｄｙ0.5Ｆｅ73.0Ｍｏ9.7Ｖ0.9Ｎ8.0であり、その磁気性能を表１０に示す。
【００５６】
【表１０】
【００５７】
母合金の組成が２．０at％Ｐｒ、６．５at％Ｎｄ、０．５at％Ｄｙ、７９．５at％Ｆｅ、１１．５at％（Ｍｏ1-βＶβ）の合金を使用した以外は、実施例７と同様にして、モル分率βを変化させた組成Ｐｒ1.9Ｎｄ6.0Ｄｙ0.5Ｆｅ73.0(Ｍｏ1-βＶβ)10.6Ｎ8.0の１：１２型窒化物磁性粉を得た。βを変化させたことにともなう室温での磁気性能の変化を表１１に示す。
【００５８】
【表１１】
【００５９】
実施例８
母合金の組成がＮｄ8.0Ｔｂ0.5Ｆｅ79.0(Ｍｏ1-βＶβ)11.5の合金を使用し、温度２５０℃の水素ガス中で２時間水素化処理し、その後、圧力１気圧、温度４００℃の窒素ガス雰囲気中で、４時間窒化処理した以外は、実施例１と同様にして、モル分率βを変化させた組成Ｎｄ7.2Ｔｂ0.5Ｆｅ69.3(Ｍｏ1-βＶβ)9.5Ｎ14.0の窒化物磁性粉を得た。βを変化させたことにともなう室温での磁気性能の変化を表１２に示す。
【００６０】
【表１２】
【００６１】
実施例９
窒化処理における温度と時間を変化させた以外は、実施例８と同様にして窒素含有量が異なる窒化物磁性粉を得た。窒化温度と窒化処理時間を変化させたことにともなう室温での磁気性能の変化を表１３に示す。
【００６２】
【表１３】
【００６３】
実施例１０
母合金の組成が７．２at％Ｎｄ、０．５at％Ｇｄ、８０．８at％Ｆｅ、１１．５at％（Ｍｏ1-βＴａβ）の合金を使用し、圧力８気圧の窒素ガス雰囲気中で窒化処理した以外は、実施例８と同様にして、モル分率βを変化させた組成Ｎｄ6.6Ｇｄ0.5Ｆｅ74.4(Ｍｏ1-βＴａβ)11.1Ｎ7.7の窒化物磁性粉を得た。βを変化させたことにともなう室温での磁気性能の変化を表１４に示す。
【００６４】
【表１４】
【００６５】
実施例１１
母合金の組成が５．０at％Ｃ、７．０at％Ｎｄ、０．４at％Ｔｂ、７６．１at％Ｆｅ、１１．０at％Ｍｏ、０．５at％Ｎｂの合金を溶製し凝固し、製造工程中に気相−固相反応を行わなかった以外は、実施例１と同様にして１：１２型炭化物磁性粉を得た。得られた磁性粉の磁気性能を表１５に示す。
【００６６】
【表１５】
【００６７】
組成比がＮｄ0.9Ｔｂ0.1Ｆｅ10.5Ｍｏ1.4Ｓｉ0.1Ｃzである１：１２型母合金において炭素含有量ｚ（at％）を変化させた合金を溶製し凝固した以外は、実施例１１と同様にして１：１２型炭化物磁性粉を得た。この炭素含有量を変化させた場合の室温での磁気性能の変化を表１６に示す。
【００６８】
【表１６】
【００６９】
実施例１２
母合金の組成が６．６at％Ｎｄ、０．５at％Ｇｄ、７４．４at％Ｆｅ、１０．０at％Ｍｏ、０．８at％Ｔａの合金を使用し、弗素ガス雰囲気中で気相−固相反応を行った。気相−固相反応は、温度３００℃、圧力１気圧の弗素ガス雰囲気中で２時間加熱した以外は、実施例１と同様であった。得られた弗化物磁性粉の磁気性能を表１７に示す。
【００７０】
【表１７】
【００７１】
実施例１３
実施例１、１１、または１２と同様にして、本発明の窒化物、弗化物、または炭化物格子侵入型合金を得た。これら合金の固有磁気特性を表１８に示す。
【００７２】
【表１８】
【００７３】
実施例１４
組成比がＮｄ0.9Ｙ0.1Ｆｅ10.0Ｍｏ1.8Ｔｉ0.2、およびＮｄ0.9Ｙ0.1Ｆｅ10.5Ｍｏ0.2Ｖ1.3の１：１２型母合金を溶製し凝固し、温度２００〜３００℃の水素ガス中で２〜４時間水素化処理を行い、水素化物磁性粉を形成した。水素化処理前後の磁気特性の変化を対比して表１９に示す。
【００７４】
【表１９】
【００７５】
実施例１５
実施例１と同様にして、組成比が（Ｎｄ0.9 Ｄｙ0.1)1Ｆｅ11.0Ｍｏ0.9Ｔｉ0.1Ｎzの１：１２型窒化物磁性粉サンプルＡとＢを得た。サンプルＡは製造工程中に水素化処理を行わず直接窒化処理を行い、一方サンプルＢは水素化処理を行い、ついで窒化処理を行ったものである。これらの磁気特性を対比して表２０に示す。
【００７６】
【表２０】
【００７７】
実施例１６
機械的合金化法を用いて本発明の磁性粉を製造した。（Ｎｄ0.9Ｄｙ0.1)8(Ｍｏ0.8Ｎｂ0.2)12Ｆｅ80の組成となるように金属粉末を配合し、アルゴンガス雰囲気中で、高エネルギー・ボール・ミルを用いて４時間機械的合金化処理したのち、温度７００℃のアルゴンガス雰囲気中で１時間加熱して結晶化処理を行い、その後、温度６００℃で２時間、窒化処理を行って、高性能の磁性粉サンプルＡを得た。また、これと同じ工程を用いて、Ｎｄ7Ｍｏ10Ｆｅ77の配合組成を満たす金属粉末を、同様に、ボール・ミルで機械的合金化処理を行い、アルゴンガス雰囲気中での結晶化処理を行うことなく窒化処理を行い、組成Ｎｄ7Ｍｏ10Ｆｅ76Ｎ7のサンプルＢ磁性粉を得た。サンプルＡとサンプルＢの磁気性能を表２１に示す。
【００７８】
【表２１】
【００７９】
実施例１７
液体急冷凝固法を用いて本発明の磁性粉を製造した。Ｎｄ4.1Ｄｙ0.5Ｆｅ83.0Ｍｏ9.6Ｎｂ2.5の組成の母合金を溶製した。その後、液体急冷凝固法を用いて、４０m/秒の速度で液体急速凝固した後、温度７００℃のアルゴンガス雰囲気中で１時間加熱して結晶化処理を行い、その後温度５００℃の窒素ガス雰囲気中で４時間気相−固相反応を行って、高性能の磁磁性粉サンプルＡを得た。また、これと同じ工程を用いて、Ｎｄ4.6Ｆｅ83.0Ｍｏ12.1の組成の母合金を溶製した以外は、本実施例と同様にしてサンプルＢを得た。サンプルＡとサンプルＢの磁気特性を表２２に示す。
【００８０】
【表２２】
【００８１】
実施例１８
実施例１と同様にして得られた１：１２型窒化物磁性粉に、３重量％のゴム樹脂を結合剤として添加し、この混合物を１２００kA・m-1の磁界中で圧縮成形した。加圧力は８．０トン／cm2であり、その後、温度２００℃で硬化させたボンディング磁石は、ＨcB＝４４０kA・m-1、Ｂr＝０．７２T、（ＢＨ)max＝９６０kJ・m-3の性能を示した。
【００８２】
実施例１９
実施例１と同様にして得られた１：１２型窒化物磁性粉に、ナイロンを結合剤として添加し、温度２００℃で射出成形し、８００kA・m-1の磁界中で着磁したボンディング磁石は、Ｂr＝０．６T、（ＢＨ)max＝７２kA・m-3であった。
【００８３】
実施例２０
実施例１で得られた本発明の磁性粉とバリウム・フェライト磁性粉を混合して、複合永久磁石を作製した。本発明の磁性粉が２０％、フェライト磁性粉が８０％の複合磁石の組成のとき、低コストの複合磁石を作製することができる。このときの、磁気性能および保磁力の温度係数を表２３に示す。
【００８４】
【表２３】
【００８５】
以上の実施例と比較例を対比したの結果から明らかなように、本発明が提供する永久磁石材料およびそれを用いて製造した焼結永久磁石は、従来のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ合金磁石またはＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金磁石に比べて、特有な長所を備えている。第１の長所は、最大磁気エネルギー積が高いことであり、常温ではもちろんのこと、低温においても非常に優れた永久磁石性能を有する。たとえば温度Ｔが４．２Kのとき、残留磁束密度Ｂrは１．２T以上、保磁力ＨcJは２４０kA・m-1以上、最大磁気エネルギー積（ＢＨ)maxは３２０ｋA・m-3に達する。第２の長所は、図５に示したように、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に比較して、使用温度の範囲において酸化物生成に伴う重量増加が認められず、優れた耐酸化性を有する点である。第３の長所は、コストが低いことである。本発明は、希土類金属の含有量が低いことを特徴とし、また安価な希土類元素、すなわち、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｒ−Ｎｄ富集物またはＰｒ−Ｎｄ混合物を原料にするとともに、コバルトなどの高価な金属を使用する必要がないからである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｎｄ７．２Ｄｙ０．５Ｖ１１．０Ｍｏ０．５Ｆｅ８０．８のＸ線回折図である。
【図２】 Ｐｒ６．６Ｄｙ０．４Ｍｏ９．５Ｆｅ７６．０Ｃ７．０ＸのＸ線回折図である。
【図３】 Ｐｒ７．２Ｄｙ０．５Ｖ１１．０Ｍｏ０．５０Ｆｅ８０．８の磁気熱曲線である。
【図４】 ＴｈＭｎ１２型水素化物の結晶構造を示す図である。
【図５】 多元系ＴｈＭｎ１２型窒化物の酸化現象にともなう経時的な重量変化を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＴｈＭｎ１２型の結晶構造を有する多元系希土類−鉄格子浸入型永久磁石材料に関し、特に、硬磁性材料、たとえば異方性永久磁石材料および等方性永久磁石材料、およびそれからなる永久磁石、ならびにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工業的な希土類−鉄系永久磁石材料として、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂが実用化されている。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系永久磁石は、磁性粉を焼結し、その後急速焼入れ技術またはＨＤＤＲ技術を用いて製造されている。しかしながら、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系永久磁石材料は、一般に等方性磁性材料であることから、その最大磁気エネルギー積は６０〜１１０kJ/m3（AT/m）（８〜１３MGOe）にとどまり、より大きな磁気エネルギー積を有する異方性永久磁石材料の開発が進められている。また、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ系永久磁石材料は、キューリー温度が比較的低く、また耐酸化性が十分ではないという問題がある。さらに、温度１３０Kで自発磁化して磁化容易軸がｃ軸でなくなるため、低温で磁性を失うという問題を有する。
【０００３】
一方、特開平３−１６１０２号公報あるいは中国（公開）特許８９１０１５５２号明細書には、希土類−鉄−窒素系のＲ2Ｆｅ17Ｎx系永久磁石材料が開示されている。この発明では、希土類元素ＲがＳｍ（サマリウム）の場合のみ磁化容易軸が現れる。したがって、高性能の磁性材料を製造するためには、希土類元素Ｓｍを必須とするが、Ｓｍは、Ｎｄ（ネオジム）やＰｒ（プラセオジム）に比較して高価である。
【０００４】
また、１９９０年に、楊応昌等はＲ（Ｆｅ1-αＭα)12系金属間化合物において、窒素原子の格子浸入効果を発見した。ここでＲは希土類元素、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ等の元素であり、モル分率αは０．０８〜０．２７である。この発明は、前記組成の母合金を溶製し凝固し、次に、温度３５０〜６００℃の窒素ガス雰囲気中で熱処理を行い、Ｒ（Ｆｅ1-αＭα)12Ｎx型の格子浸入型窒化物、たとえば組成ＮｄＴｉＦｅ11Ｎxの窒化物を形成するものである。
【０００５】
また、中性子回折により、窒素原子がＴｈＭｎ１２型結晶構造の２ｂ格子位置に浸入することが確認されている。格子間に浸入する窒素原子は、Ｆｅ−Ｆｅ交換相互作用を高め、それによりキューリー温度を２００℃上昇させ、Ｆｅの３ｄ軌道電子の磁気モーメントを１０〜２０％増加させる。窒素原子が結晶格子に浸入すると、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏの１：１２型窒化物には、磁化容易軸が現われ、非常に強い結晶磁気異方性をもたらす。Ｒ（Ｆｅ１−αＭα)１２Ｎｘ系化合物のうち、特に、Ｎｄ(Ｆｅ１−αＭα)１２Ｎｘは、先に述べたＮｄ２Ｆｅ１４Ｂに匹敵する固有磁気特性を有する。この発明以降、Ｓｍを使用することなく、Ｎｄを使用する永久磁石材料の開発が促進され、実用的な価値を有する新しい希土類永久磁石材料が開発されてきた。
【０００６】
これらの発明は、たとえば、１９９０年出願の中国登録特許（ＣＮＺＬ）９０１０９１６６．９号明細書や、Yingchang Yang等が、１９９０年初めに発表した論文、「新しい硬磁性材料−Ｎｄ（Ｆｅ，Ｔｉ）12Ｎx（New Potential Hard Magnetic Materials-Nd (Fe,Ti)12Nx）」：固体物理ニュース（Solid State Communications）、第７８巻（１９９１年）第３１７〜３２０頁、「ＹＴｉＦｅ11Ｎx系窒化物の中性子回折研究（Neutron Diffraction Study of the Nitrides YTiFe11Nx）」：固体物理ニュース（Solid State Communications）、第７８巻（１９９１年）、第３１３〜３１６頁、および「ＹＴｉＦｅ11Ｎx化合物の結晶磁気異方性（Magnetocrystalline Anisotropy of YTiFe11Nx Compounds）」：応用物理書簡（Applied Physics Letters）、第５８巻（１９９１年）、第２０４２〜２０４４頁等に開示されている。
【０００７】
これ以降、これに類似する希土類系永久磁石材料の発明が開示されている。たとえば、１９９２年には、ＲxＦｅy-wＣｏwＭzＬαの組成の永久磁石材料が米国特許５，４０３，４０７号明細書に開示されている。ここで、Ｒは希土類元素、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ等の元素、Ｌは炭素または窒素であり、ｘは５〜２０原子％、ｙは６５〜８５原子％、ｚは６〜２０原子％、ｗは約２０原子％、αは４〜１５原子％である。前記合金は、１０〜２０原子％のＣｏを必須の構成成分とする。母合金を溶製し凝固し、インゴットを粗粉砕した後、高エネルギー・ボール・ミルを用いて機械的合金化（メカニカル・アロイング）法により非晶質（アモルファス）相を形成し、結晶化温度を制御して、保磁力１６０〜６４０kA/m（２〜８kOe）を有する磁性粉を得る。しかし、この磁性粉は等方性であり、残留磁束密度Ｂrは０．３〜０．４T（３〜４kG）、最大磁気エネルギー積（ＢＨ)maxは８〜１６kJ/m3（１〜２MGOe）にとどまり、実用的にはいずれも十分な値とはいえなく、課題が残されている。
【０００８】
永久磁石材料の磁気特性を判断するのに用いられるパラメータは、残留磁束密度Ｂr、保磁力ＨcJまたはＨcB、および最大磁気エネルギー積（ＢＨ)maxであることが知られている。ここで、保磁力ＨcJとは、磁気分極Ｊと磁界の強さＨの磁化曲線であるＪ−Ｈ曲線において、Ｊ＝０となる点をいい、保磁力ＨcBとは、磁束密度Ｂと磁界の強さＨの磁化曲線であＢ−Ｈ曲線において、Ｂ＝０となる点をいう。このうち特に、最大磁気エネルギー積は、永久磁石の特性を表わすことができるので、永久磁石の優劣を比較する際に常に使用される。前述した先行技術に開示されたいくつかの発明には、材料固有の磁気特性に関わる発明、たとえば、飽和磁化Ｍs、キューリー温度Ｔc、および磁気モーメントの異方性Ｈaに関連する発明が多く、残留磁束密度Ｂrおよび最大磁気エネルギー積（ＢＨ)maxなどの永久磁石材料に必要とされる特性に着目した発明は多くない。永久磁石材料の性能を表わすパラメータである残留磁束密度Ｂr、保磁力ＨcJとＨcB、および最大磁気エネルギー積（ＢＨ)maxは、いずれも結晶構造に敏感な特性であり、理論的にはこれらの特性は磁区構造およびその反磁気過程に、技術的には材料の微細構造およびその製造方法に依存する。この分野の研究開発は、専門的に進めなければならない一つの課題であるものの、非常に複雑な問題である。楊応昌とその共同発明者らが１：１２型合金における格子浸入原子の効果を発見した以降のこの１０年間に、この問題が解決されなかったので、これに類する永久磁石材料は、応用可能なレベルまで達していないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＴｈＭｎ１２型の結晶構造を有する多元系希土類−鉄格子 浸入型永久磁石材料、およびそれからなる永久磁石を提供することであり、この永久磁石材料は、高い残留磁束密度、高い保磁力、および高い最大磁気エネルギー積を有する。また、本発明の他の目的は、かかる磁気特性を有する永久磁石材料および永久磁石の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を実現するために、本発明は１：１２型窒化物の磁区構造およびその反磁界メカニズムを研究した上で、さらに１：１２型窒化物の母合金の成分を変化させて、多元系合金の範囲を拡大した。かかる合金は、均質性が良く、かつ粉砕しやすいという特徴を有し、高性能の永久磁石を製造するための基礎材料となる材料である。また、本発明が提供する永久磁石材料とその製造方法は、合金の活性を高め、低温で気相−固相反応を充分に行わせることが可能である。それにより、希土類元素の含有量を下げ、Ｃｏなどの高価な金属の添加を必要とすることなく、材料の磁気性能を大幅に高めることが可能であるという特徴を有する。本発明によれば、高い残留磁束密度、高い保磁力、および高い磁気エネルギー積を有する異方性磁性粉、異方性磁石を製造することができ、これらは、電動機、計算機、家用電気品、自動車、計器等に幅広く利用することができる。
【００１１】
本発明は、一般式（Ｒ1-αＲ′α)x(Ｍｏ1-βＭβ)yＦｅ100-x-y-zＩzで表わされる多元系希土類−鉄格子浸入型永久磁石材料である。
【００１２】
ここで、ＲはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｒ−Ｎｄ富集物およびＰｒとＮｄの混合物からなる群から選択される軽希土類元素、Ｒ′はＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される重希土類元素、ＭはＢ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される元素、ＩはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｆおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される元素、α、βはそれぞれモル分率で、αは０．０１〜０．１４、βは０．０１〜０．９８、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ原子％で、ｘは４〜１５原子％、ｙは３〜２０原子％、ｚは５〜２０原子％である。ここで富集物とは、希土類元素を含む鉱石から希土類元素を精製するときに、その原料鉱石からＰｄ、Ｎｄ以外の多数の希土類元素を抽出してＰｒ−Ｎｄ含有量を高めていき、ＰｒとＮｄが主成分となった残留物をいう。
【００１３】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ｒ1-αＲ′α)x(Ｍｏ1-βＭβ)yＦｅ100-x-y-zＩzで表わせる多元系希土類−鉄格子浸入型永久磁石材料は、たとえば、下記の組成の合金：
（Ｐｒ0.9Ｔｂ0.1)7.0(Ｍｏ0.9Ｎｂ0.1)7.4Ｆｅ77.1Ｎ8.5、
（Ｐｒ0.9Ｔｂ0.1)6.8(Ｍｏ0.8Ｎｂ0.2)10.0Ｆｅ72.9Ｎ10.3、
（Ｐｒ0.9Ｔｂ0.1)6.8(Ｍｏ0.7Ｎｂ0.3)10.0Ｆｅ72.9Ｎ10.3、
（Ｐｒ0.92Ｔｂ0.08)6.6(Ｍｏ0.1Ｔｉ0.9)6.5Ｆｅ73.4Ｎ13.5、
（Ｐｒ0.92Ｔｂ0.08)6.6(Ｍｏ0.2Ｔｉ0.8)6.5Ｆｅ73.4Ｎ13.5、
（Ｐｒ0.92Ｔｂ0.08)6.6(Ｍｏ0.3Ｔｉ0.7)6.5Ｆｅ73.4Ｎ13.5、
（Ｐｒ0.95Ｔｂ0.05)6.5(Ｍｏ0.1Ｖ0.9)9.0Ｆｅ68.3Ｎ16.2、
（Ｐｒ0.95Ｔｂ0.05)6.5(Ｍｏ0.2Ｖ0.8)9.0Ｆｅ68.3Ｎ16.2、または
（Ｐｒ0.95Ｔｂ0.05)6.5(Ｍｏ0.3Ｖ0.7)9.0Ｆｅ68.3Ｎ16.2
をあげることができる。
【００１４】
さらに、上掲の永久磁石材料では、Ｐｒに代えて、Ｎｄ、Ｐｒ−Ｎｄ富集物、またはいずれかの割合のＰｒとＮｄの混合物を、またＴｂに代えて、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙもしくはそれらの一種以上またはそれらとＴｂの混合物を、さらにまた、Ｎｂ、ＴｉまたはＶに代えて、Ｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ、Ｚｒもしくはそれらの一種以上またはそれらとＮｂ、ＴｉまたはＶとの混合物を用いることができる。
【００１５】
本発明に使用する軽希土類元素は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｒ−Ｎｄ富集物またはＰｒ、Ｎｄの混合物を主成分とする。１：１２型窒化物において、ＰｒとＮｄはいずれも、結晶磁気異方性の磁化容易軸を変更し得る性質を有するが、これが、高い保磁力を発揮する源である。また、軽希土類元素のＰｒ、Ｎｄは、Ｆｅと共有結合（鉄磁性結合）を生ずるので、飽和磁化が高くなり、高い残留磁束密度と高い磁気エネルギー積を有する材料を製造するために好適である。
【００１６】
また、本発明者らは、本発明の高性能の永久磁石材料を提供するためには、合金成分中に、一種以上の適切な量の重希土類元素、たとえばＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙを同時に含まなければならないことを見出した。重希土類元素は、モル分率αとして０．０１〜０．１４であることが好ましい。これにより、高性能かつ温度に対する安定性が良好な永久磁石材料を製造することができる。さらに、希土類元素ＲとＲ′の合計の量（ｘ）が、４〜１５原子％、好ましくは、６〜１０原子％含まれていることが望ましい。
【００１７】
また、希土類−鉄系永久磁石材料として、１：１２型結晶構造を有する永久磁石材料には、Ｆｅのほかに、適切な量の第三元素を添加することが必須であることが公知である。しかし、本発明では、単一の第三元素のみを含有するＲ（ＦｅＭ)12系の合金では、高性能な永久磁石材料を得ることができないことを見出した。気相−固相反応を進展させて材料の磁性特性を改善し、結晶粒を微細化して微粉末を製造し易くするためには、単一の第三元素のみではなく、第三元素として、ＭｏとＭｏ以外の第三元素Ｍとを組合わせて使用することが必要である。ここで、Ｍｏ以外の第三元素Ｍは、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｚｒがあげられ、これらの元素を２種以上を組み合わせて使用することもできる。すなわち、本発明は、１：１２型結晶構造の窒化物からなる高性能の永久磁石材料を製造するために、合金成分として、Ｍｏが不可欠であり、さらに、Ｍｏ以外の第三元素Ｍを同時に含有しなければならない。また、ＭｏとＭｏ以外の第三元素Ｍの合計の量（ｙ）は、合金中に３〜２０原子％、好ましくは６〜１２原子％含有されていることが望ましい。
【００１８】
ＭｏおよびＭｏ以外の第三元素Ｍに関して、本発明には、二つの実施態様がある。一つは、第三元素がＭｏを主成分にする場合は、好ましいモル分率βは、０．０１〜０．４０であり、第三元素がＭｏ以外の元素Ｍを主成分にする場合は、特に、ＭがＮｂ、Ｂ、Ｔｉ、ＶまたはＳｉの一種以上の場合は、好ましいモル分率βは、０．８０〜０．９８である。
【００１９】
本発明の永久磁石材料の製造方法は次の工程を含む：
（１）前記ＩがＨ、ＮまたはＦのときは、軽希土類元素Ｒと重希土類元素Ｒ′とＦｅと第三元素ＭｏとＭｏ以外の第三元素Ｍとを用いて組成（Ｒ1-αＲ′α)x(Ｍｏ1-βＭβ)yＦｅ100-x-yの母合金を、一方、ＩがＣの場合は、Ｃと軽希土類元素Ｒと重希土類元素Ｒ′とＦｅと第三元素ＭｏとＭｏ以外の第三元素Ｍとを用いて組成（Ｒ1-αＲ′α)X(Ｍｏ1-βＭβ)yＦｅ100-x-y-zＣzの母合金を、それぞれ溶製し凝固する。母合金の溶製は、高周波溶解炉、アーク溶解炉を用いることができ、また、凝固は通常のインゴットを用いて鋳塊にすることができる。不純物の混入を防止できる真空中で凝固が可能な、真空溶解炉を使用することが好ましい。
【００２０】
これらの母合金は、ＴｈＭｎ１２型立方晶構造を有しており、以下では１：１２型母合金という。本発明の多元系合金は、均一な１：１２相を形成することができるので有利である。こうして得られた組成Ｎｄ７．２Ｄｙ０．５Ｖ１１．０Ｍｏ０．５Ｆｅ８０．８、および組成Ｐｒ６．６Ｄｙ０．４Ｍｏ９．５０Ｔｉ０．５Ｆｅ７６Ｃ７の母合金の微粉末のＸ線回折図を、それぞれ図１および図２に示す。本図から明らかなように、これらの組成物は単純な１：１２型化合物の構造を有しており、また、図３に示したＮｄ７．２Ｄｙ０．５Ｖ１１．０Ｍｏ０．５Ｆｅ８０．８の磁気熱曲線からわかるように、本発明の永久磁石材料はフェライト鉄（α−Ｆｅ）を含有していない。
【００２１】
（２）前記（１）の工程を終えた母合金を、温度２００℃〜４００℃の水素ガス雰囲気中で、２〜４時間水素化処理を行い、ミクロン級の粒径を有する微粉末を形成する。本発明者らは、この合金中では、水素は窒素と同様に結晶格子の２ｂ浸入位置を占め、窒素と同様の格子浸入原子効果を有し、磁性特性を向上することを発見した（図４および実施例１４を参照）。水素化処理は、窒化処理を行う前の予備処理であり、これにより、合金の活性が高くなり、窒化処理を行なう微粉末の粒子サイズを一定にし、また、窒化温度の低温化、窒化時間の短時間化を可能にする。このことはまた、窒化処理に際しての磁性粉の酸化防止にも寄与し、永久磁石材料の磁気性能を向上させるために必要な対策の一つである。特に、合金組成において、原子％ｙが小さい場合には、実施例１５に示すように、水素化処理を行うか否かにより、永久磁石の性能が大きく異なる。
【００２２】
（３）前記ＩがＨ、Ｎ、またはＦのときは、前記（２）の工程の処理を終えた微粉末を、前記雰囲気Ｉ中で、所定温度のもとで、気相−固相反応を行わせる。たとえば、Ｉが窒素（Ｎ）の場合は、温度３００〜６５０℃、圧力１〜１０気圧の窒素ガス雰囲気中で、１〜２０時間窒化処理を行う。この気相−固相反応により、組成成分が（Ｒ１−αＲ′α)ｘ(Ｍｏ１-βＭβ)ｙＦｅ１００−ｘ−ｙ−ｚＮｚの窒化物が形成される。この窒化物はまた、ＴｈＭｎ１２型立方晶構造を有することが特徴であり、以下では、１：１２型窒化物という。本発明の多元系合金は気相−固相反応が容易に進むという利点を有している。また、合金の酸化が抑制され、α−Ｆｅが発生しない条件のもとで、充分に窒化した合金を得ることができるので、本発明の永久磁石材料の窒素含有量は５〜２０原子％にも達する。１：１２型母合金と比較すると、窒化後の１：１２型窒化物は、キューリー温度と飽和磁束密度が著しく高くなり、希土類元素の結晶磁気異方性が変化する。特に、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏを含有する１：１２型窒化物では、絶対温度０Kからキューリー温度までの広い温度範囲で、ｃ軸が磁気容易軸となり、強い異方性を備えることができる。
【００２３】
Ｉが弗素（Ｆ）場合は、温度２００〜５００℃、圧力１〜４気圧の弗素ガス雰囲気中で、１〜２時間弗化処理を行うと、本発明の弗化物を得ることができる。エネルギー・バンド構造の分析から明らかなように、弗素は、最良の格子浸入原子効果を有しており、弗化物の鉄原子の磁気モーメントの増加は、窒化物や炭素化合物におけるそれよりも大きくなる。
【００２４】
（４）つぎに、ジェット粉砕機（エア・ミル）またはボール・ミルを用いて、前記（２）の工程および／または（３）の工程で処理された１：１２型格子浸入型合金を粉砕し、１〜１０μmの微粉末を得て、高性能の磁気異方性を有する磁性粉を形成する。この磁性粉は、最大磁気エネルギー積が１６０kJ/m3（２０MGOe）以上に達する特徴を有している。
【００２５】
（５）さらに、前記の１：１２型構造を有する磁性粉を用いて、錯化反応により、磁性粉の表面に保護皮膜層を形成する。錯化反応は、耐酸化性を高めるが、特に、焼結法を用いてこの磁性粉から焼結磁石を作製する場合は、この保護皮膜層を形成することが非常に重要である。錯化反応のための化合物は、たとえば、クエン酸、酢酸アンモニラム、またはチオシアンカリウム等の化合物を使用することができる。
【００２６】
（６）次に、前記保護皮膜層が形成された磁性粉に結合剤を添加し、磁界中で成形し、その後焼結することにより、高性能の磁気異方性焼結磁石を製造することができる。成形方法としては、圧縮成形、射出成形、押出成形または圧延成形があげられ、これらの成形方法によりボンディング磁石を製造することができる。
【００２７】
上述した永久磁石の製造方法には、１〜１０μmの磁性粉を形成した後、工程（５）を経由することなく、磁性粉を直接、ポリマー化合物やゴム中に混入させ、その後射出成形法を利用して、ボンディング磁石を作る方法も含まれる。さらにまた、低融点金属またはその合金（たとえばＺｎ、Ｓｎ等）を添加して、再混合後１〜１０μmの微粉末にし、磁界中で圧縮成形し、液相焼結を行なって磁気異方性焼結磁石が作製することもできる。
【００２８】
Ｉが炭素（Ｃ）の場合は、上述した本発明の永久磁石材料の製造方法のうち、工程（２）と（３）を経由する必要がない。これは、Ｃを含有する母合金を溶製する工程で、Ｃが直接格子間位置に浸入するので、気相−固相反応を経由する必要がないからである。また、Ｉが水素（Ｈ）の場合は、工程（３）を経由せずに、工程（２）から、直接、工程（４）に移行することができる。
【００２９】
なお、本発明に基づく多元系合金を利用すると、上述した方法とは別の方法を用いて、高性能の永久磁石材料を製造することができる。たとえば、機械的合金化法を用いる場合は、以下の工程を含む方法である：
前記ＩがＨ、Ｎ、Ｆのときは、
（１）軽希土類元素Ｒと重希土類元素Ｒ′とＦｅとＭｏとＭｏ以外の第三元素であるＭの金属粉を、（Ｒ1-αＲ′α)x(Ｍｏ1-βＭβ)yＦｅ100-x-yの組成になるように母合金を配合する工程と、
（２）これをアルゴンガス雰囲気中で、高工ネルギー・ボール・ミルを用いて、２〜４時間機械的合金化処理を行ない、非晶質の金属微粉末を得る工程と、
（３）次いで、温度７００〜９５０℃のアルゴン雰囲気中で結晶化処理をするため、０．５〜２時間加熱する工程と、
（４）格子浸入原子雰囲気中で気相−固相反応を行う工程、たとえば窒化処理の場合は、温度４００〜６００℃で、２〜４時間加熱する工程である。
これにより高性能な磁性粉を形成することができる。
【００３０】
また、前記ＩがＣのときには、
（１）（Ｒ1-αＲ′α)x(Ｍｏ1-βＭβ)yＦｅ100-x-y-zＣzの組成になるように金属粉とＣとを配合する工程と、
（２）ついでアルゴンガス雰囲気中で高エネルギー・ボール・ミルを用いて、２〜４時間機械的合金化を行ない、非晶質の金属微粉末を得る工程と、
（３）そして上記（３）の工程である。
この場合、Ｃを含有する母合金を機械的合金化する工程で、Ｃが直接格子間位置に浸入するので、上記工程（４）は割愛することができる。
【００３１】
液体超急冷凝固法を利用する場合の製造方法は次の工程を含む：
前記ＩがＨ、Ｎ、Ｆのときは、
（１）組成（Ｒ1-αＲ′α)x(Ｍｏ1-βＭβ)yＦｅ100-x-yの母合金を溶製し、減圧中で３０ｍ〜５０m/秒の速度で液体超急冷凝固する工程と、
（２）つぎに、前記急冷凝固した合金を温度７００〜９５０℃のアルゴンガス雰囲気中で０．５〜２時間加熱して結晶化処理を行う工程と、
（３）そして、格子浸入原子雰囲気で気相−固相反応を行う工程、たとえば窒化処理の場合は、温度４００〜６００℃、２〜４時間加熱する工程である。
これにより、高性能の磁性粉を形成することができる。
【００３２】
また、前記ＩがＣのときは、
（１）組成（Ｒ1-αＲ′α)x(Ｍｏ1-βＭβ)yＦｅ100-x-y-zＣzの母合金を溶製し上記の条件で液体急冷凝固する工程と、
（２）ついで前記（２）の工程である。
そして前記工程（３）を行うことなく、高性能の磁性粉を形成することができる。工程（３）を行なう必要がないのは、Ｃを含有する母合金を溶製し急冷凝固する工程で、Ｃが直接格子間位置に浸入するからである。
【００３３】
上述した本発明の製造方法において、水素化処理した場合は、その後温度５００〜６００℃で２〜４時間真空脱水素処理を行うのが好ましい。
【００３４】
本発明の永久磁石材料の磁性粉に、熱硬化性結合剤を添加すると、圧縮成形、射出成形、押出成形、圧延成形によりボンディング磁石を製造することができる。また特に、磁界中で成形すると、磁界方向に磁気特性の優れた異方性ボンディング磁石を製造することができる。
【００３５】
熱硬化性結合剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ナイロン等のポリオレフィン系高分子化合物、ポリエーテル、ウレタン、ポリカーボネート等のポリエステル系高分子化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の芳香族ポリエステル系樹脂、天然ゴム、ブタジエン・ゴム、ネオプレン・ゴム、シリコンゴム等の天然ゴムまたは合成ゴムなどを用いることができる。
【００３６】
また、本発明の磁性粉とフェライト磁性粉を混合すると、特徴のある複合磁石を形成することができる。この両者の粒子サイズはほぼ近似しているので、上記した成形方法を用いると、均一な複合ボンディング磁石を製造することができる。フェライトとしては、バリウム・フェライト、ストロンチウム・フェライト等があげられる。本発明の永久磁石材料の含有量が多いほど磁気特性が良好になるが、永久磁石の製造コストが上昇するので、本発明の永久磁石材料の磁性粉とフェライト磁性粉との混合割合は、５：９５〜５０：５０が好ましい。。このような複合ボンディング磁石は、本発明が有する高い残留磁束密度とフェライトが有する良好な保磁力の正温度係数という双方の特徴を有する磁石であり、磁気特性、温度性能に優れるほか低コストの永久磁石を作ることができる。
【００３７】
【実施例】
次に実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下では原子％をat％という。
実施例１
組成が７．２at％Ｎｄ、０．５at％Ｄｙ、８０．８at％Ｆｅ、１１．０at％Ｍｏ、０．５at％Ｂの母合金を使用し、真空誘導炉でこの母合金を溶製し凝固した後、温度２５０℃の水素ガス雰囲気中で、２時間水素化処理を行った。その後、圧力１気圧、温度５５０℃の窒素ガス雰囲気中で２時間加熱して窒化処理を行った。この気相−固相反応により、１：１２型窒化物を形成したが、その組成は、６．３at％Ｎｄ、０．４at％Ｄｙ、７５．５at％Ｆｅ、１０．２at％Ｍｏ、０．５at％Ｂ、７．１at％Ｎであった。この窒化物を、ジェット粉砕機（エア・ミル）やボール・ミルで微粉砕して、粒径が２〜５μmの微細な異方性磁性粉を形成し、磁界中で着磁した。得られた磁性粉の磁気性能を表１に示す。
【００３８】
【表１】
前記実施例１の窒化処理における窒化温度と窒化処理時間を変化させた以外は、実施１と同様にして窒化処理を行い、窒素含有量が異なる窒化物磁性粉を得た。得られた磁性粉の室温での磁気性能を表２に示す。
【００４０】
【表２】
実施例２
母合金の組成が７．３at％Ｐｒ、０．４at％Ｄｙ、８０．８at％Ｆｅ、１１．０at％Ｍｏ、０．５at％Ｎｂの合金を使用した以外は、実施例１と同様にして１：１２型窒化物を得た。その組成は、６．４６Ｐｒ、０．３４at％Ｄｙ、７３．７at％Ｆｅ、９．６at％Ｍｏ、０．４３Ｎｂ、９．５at％Ｎであった。得られた磁性粉の磁気性能を表３に示す。
【００４２】
【表３】
母合金の組成が７．３at％Ｐｒ、０．４at％Ｄｙ、８０．１at％Ｆｅ、１１．７at％（Ｍｏ1-βＮｂβ）の合金を使用した以外は、実施例２と同様にして、モル分率βを変化させた組成（Ｐｒ0.95Ｄｙ0.05)6.8（Ｍｏ1-βＮｂβ)10.0Ｆｅ72.9Ｎ10.3の窒化物磁性粉を得た。βを変化させたことにともなう室温での磁気性能の変化を表４に示す。
【００４４】
【表４】
実施例３
母合金の組成が、７．７at％（Ｐｒ1-αＤｙα）、８０．１at％Ｆｅ、１０．６at％Ｍｏ、１．１at％Ｎｂの合金を使用した以外は、実施例２と同様にして、モル分率αを変化させた組成（Ｐｒ1-αＤｙα)6.8(Ｍｏ0.9Ｎｂ0.1)10.0Ｆｅ72.9Ｎ10.3の窒化物磁性粉を得た。αを変化させたことにともなう室温での磁気特性の変化を表５に示す
【００４６】
【表５】
実施例４
母合金の組成が７．２at％Ｎｄ、０．５at％Ｔｂ、８０．８at％Ｆｅ、１１．０at％Ｍｏ、０．５at％Ｔｉの合金を使用し、温度２００℃の水素ガス中で４時間水素化処理し、その後、圧力５気圧、温度５００℃の窒素ガス雰囲気中で、１０時間窒化処理した以外は、実施例１と同様にして１：１２型窒化物磁性粉を得た。その組成は、６．３at％Ｎｄ、０．４at％Ｔｂ、６９．９at％Ｆｅ、９．５at％Ｍｏ、０．４at％Ｔｉ、１３．５at％Ｎの窒化物であり、得られた磁性粉の磁気性能を表６に示す。
【００４８】
【表６】
母合金の組成が７．２at％Ｎｄ、０．５at％Ｔｂ、８０．８at％Ｆｅ、１１．５at％（Ｍｏ1-βＴｉβ）の合金を使用した以外は、実施例４と同様にして、モル分率βを変化させた組成Ｎｄ6.3Ｔｂ0.4Ｆｅ69.9（Ｍｏ1-βＴｉβ)9.5Ｎ13.5の窒化物磁性粉を得た。βを変化させたことにともなう室温での磁気性能の変化を表７に示す。
【００５０】
【表７】
実施例５
母合金の組成が７．７at％（Ｎｄ1-αＴｂα）、８０．８at％Ｆｅ、９．２at％Ｍｏ、２．３at％Ｔｉの合金を使用した以外は、実施例４と同様にして、モル分率αを変化させた組成（Ｎｄ1-αＴｂα)6.7Ｆｅ69.9Ｍｏ7.6Ｔｉ1.9Ｎ13.5の窒化物磁性粉を得た。αを変化させたことにともなう室温での磁気性能の変化を表８に示す。
【００５２】
【表８】
実施例６
母合金の組成が７．２at％Ｎｄ、０．７at％Ｄｙ、８３．８at％Ｆｅ、８．３at％（Ｍｏ1-βＴｉβ）の合金を使用し、温度２００℃の水素ガス中で４時間水素化処理し、その後、圧力１０気圧、温度３５０℃の窒素ガス雰囲気中で、１０時間窒化処理し、クエン酸を添加した以外は実施例１と同様にして、モル分率βを変化させたＮｄ6.0Ｄｙ0.6Ｆｅ73.1（Ｍｏ1-βＴｉβ)6.8Ｎ13.5の窒化物磁性粉を得た。βを変化させたことにともなう室温での磁気性能の変化を表９に示す。
【００５４】
【表９】
実施例７
Ｐｒ−Ｎｄ富集物を用いて、組成が２．０at％Ｐｒ、６．５at％Ｎｄ、０．５at％Ｄｙ、７９．５at％Ｆｅ、１０．５at％Ｍｏ、１．０at％Ｖの母合金を溶製し凝固した以外は、実施例１と同様にして窒化物磁性粉を得た。その組成はＰｒ1.9Ｎｄ6.0Ｄｙ0.5Ｆｅ73.0Ｍｏ9.7Ｖ0.9Ｎ8.0であり、その磁気性能を表１０に示す。
【００５６】
【表１０】
母合金の組成が２．０at％Ｐｒ、６．５at％Ｎｄ、０．５at％Ｄｙ、７９．５at％Ｆｅ、１１．５at％（Ｍｏ1-βＶβ）の合金を使用した以外は、実施例７と同様にして、モル分率βを変化させた組成Ｐｒ1.9Ｎｄ6.0Ｄｙ0.5Ｆｅ73.0(Ｍｏ1-βＶβ)10.6Ｎ8.0の１：１２型窒化物磁性粉を得た。βを変化させたことにともなう室温での磁気性能の変化を表１１に示す。
【００５８】
【表１１】
実施例８
母合金の組成がＮｄ8.0Ｔｂ0.5Ｆｅ79.0(Ｍｏ1-βＶβ)11.5の合金を使用し、温度２５０℃の水素ガス中で２時間水素化処理し、その後、圧力１気圧、温度４００℃の窒素ガス雰囲気中で、４時間窒化処理した以外は、実施例１と同様にして、モル分率βを変化させた組成Ｎｄ7.2Ｔｂ0.5Ｆｅ69.3(Ｍｏ1-βＶβ)9.5Ｎ14.0の窒化物磁性粉を得た。βを変化させたことにともなう室温での磁気性能の変化を表１２に示す。
【００６０】
【表１２】
実施例９
窒化処理における温度と時間を変化させた以外は、実施例８と同様にして窒素含有量が異なる窒化物磁性粉を得た。窒化温度と窒化処理時間を変化させたことにともなう室温での磁気性能の変化を表１３に示す。
【００６２】
【表１３】
実施例１０
母合金の組成が７．２at％Ｎｄ、０．５at％Ｇｄ、８０．８at％Ｆｅ、１１．５at％（Ｍｏ1-βＴａβ）の合金を使用し、圧力８気圧の窒素ガス雰囲気中で窒化処理した以外は、実施例８と同様にして、モル分率βを変化させた組成Ｎｄ6.6Ｇｄ0.5Ｆｅ74.4(Ｍｏ1-βＴａβ)11.1Ｎ7.7の窒化物磁性粉を得た。βを変化させたことにともなう室温での磁気性能の変化を表１４に示す。
【００６４】
【表１４】
実施例１１
母合金の組成が５．０at％Ｃ、７．０at％Ｎｄ、０．４at％Ｔｂ、７６．１at％Ｆｅ、１１．０at％Ｍｏ、０．５at％Ｎｂの合金を溶製し凝固し、製造工程中に気相−固相反応を行わなかった以外は、実施例１と同様にして１：１２型炭化物磁性粉を得た。得られた磁性粉の磁気性能を表１５に示す。
【００６６】
【表１５】
組成比がＮｄ0.9Ｔｂ0.1Ｆｅ10.5Ｍｏ1.4Ｓｉ0.1Ｃzである１：１２型母合金において炭素含有量ｚ（at％）を変化させた合金を溶製し凝固した以外は、実施例１１と同様にして１：１２型炭化物磁性粉を得た。この炭素含有量を変化させた場合の室温での磁気性能の変化を表１６に示す。
【００６８】
【表１６】
実施例１２
母合金の組成が６．６at％Ｎｄ、０．５at％Ｇｄ、７４．４at％Ｆｅ、１０．０at％Ｍｏ、０．８at％Ｔａの合金を使用し、弗素ガス雰囲気中で気相−固相反応を行った。気相−固相反応は、温度３００℃、圧力１気圧の弗素ガス雰囲気中で２時間加熱した以外は、実施例１と同様であった。得られた弗化物磁性粉の磁気性能を表１７に示す。
【００７０】
【表１７】
実施例１３
実施例１、１１、または１２と同様にして、本発明の窒化物、弗化物、または炭化物格子侵入型合金を得た。これら合金の固有磁気特性を表１８に示す。
【００７２】
【表１８】
実施例１４
組成比がＮｄ0.9Ｙ0.1Ｆｅ10.0Ｍｏ1.8Ｔｉ0.2、およびＮｄ0.9Ｙ0.1Ｆｅ10.5Ｍｏ0.2Ｖ1.3の１：１２型母合金を溶製し凝固し、温度２００〜３００℃の水素ガス中で２〜４時間水素化処理を行い、水素化物磁性粉を形成した。水素化処理前後の磁気特性の変化を対比して表１９に示す。
【００７４】
【表１９】
実施例１５
実施例１と同様にして、組成比が（Ｎｄ0.9 Ｄｙ0.1)1Ｆｅ11.0Ｍｏ0.9Ｔｉ0.1Ｎzの１：１２型窒化物磁性粉サンプルＡとＢを得た。サンプルＡは製造工程中に水素化処理を行わず直接窒化処理を行い、一方サンプルＢは水素化処理を行い、ついで窒化処理を行ったものである。これらの磁気特性を対比して表２０に示す。
【００７６】
【表２０】
実施例１６
機械的合金化法を用いて本発明の磁性粉を製造した。（Ｎｄ0.9Ｄｙ0.1)8(Ｍｏ0.8Ｎｂ0.2)12Ｆｅ80の組成となるように金属粉末を配合し、アルゴンガス雰囲気中で、高エネルギー・ボール・ミルを用いて４時間機械的合金化処理したのち、温度７００℃のアルゴンガス雰囲気中で１時間加熱して結晶化処理を行い、その後、温度６００℃で２時間、窒化処理を行って、高性能の磁性粉サンプルＡを得た。また、これと同じ工程を用いて、Ｎｄ7Ｍｏ10Ｆｅ77の配合組成を満たす金属粉末を、同様に、ボール・ミルで機械的合金化処理を行い、アルゴンガス雰囲気中での結晶化処理を行うことなく窒化処理を行い、組成Ｎｄ7Ｍｏ10Ｆｅ76Ｎ7のサンプルＢ磁性粉を得た。サンプルＡとサンプルＢの磁気性能を表２１に示す。
【００７８】
【表２１】
実施例１７
液体急冷凝固法を用いて本発明の磁性粉を製造した。Ｎｄ4.1Ｄｙ0.5Ｆｅ83.0Ｍｏ9.6Ｎｂ2.5の組成の母合金を溶製した。その後、液体急冷凝固法を用いて、４０m/秒の速度で液体急速凝固した後、温度７００℃のアルゴンガス雰囲気中で１時間加熱して結晶化処理を行い、その後温度５００℃の窒素ガス雰囲気中で４時間気相−固相反応を行って、高性能の磁磁性粉サンプルＡを得た。また、これと同じ工程を用いて、Ｎｄ4.6Ｆｅ83.0Ｍｏ12.1の組成の母合金を溶製した以外は、本実施例と同様にしてサンプルＢを得た。サンプルＡとサンプルＢの磁気特性を表２２に示す。
【００８０】
【表２２】
実施例１８
実施例１と同様にして得られた１：１２型窒化物磁性粉に、３重量％のゴム樹脂を結合剤として添加し、この混合物を１２００kA・m-1の磁界中で圧縮成形した。加圧力は８．０トン／cm2であり、その後、温度２００℃で硬化させたボンディング磁石は、ＨcB＝４４０kA・m-1、Ｂr＝０．７２T、（ＢＨ)max＝９６０kJ・m-3の性能を示した。
【００８２】
実施例１９
実施例１と同様にして得られた１：１２型窒化物磁性粉に、ナイロンを結合剤として添加し、温度２００℃で射出成形し、８００kA・m-1の磁界中で着磁したボンディング磁石は、Ｂr＝０．６T、（ＢＨ)max＝７２kA・m-3であった。
【００８３】
実施例２０
実施例１で得られた本発明の磁性粉とバリウム・フェライト磁性粉を混合して、複合永久磁石を作製した。本発明の磁性粉が２０％、フェライト磁性粉が８０％の複合磁石の組成のとき、低コストの複合磁石を作製することができる。このときの、磁気性能および保磁力の温度係数を表２３に示す。
【００８４】
【表２３】
以上の実施例と比較例を対比したの結果から明らかなように、本発明が提供する永久磁石材料およびそれを用いて製造した焼結永久磁石は、従来のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ合金磁石またはＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金磁石に比べて、特有な長所を備えている。第１の長所は、最大磁気エネルギー積が高いことであり、常温ではもちろんのこと、低温においても非常に優れた永久磁石性能を有する。たとえば温度Ｔが４．２Kのとき、残留磁束密度Ｂrは１．２T以上、保磁力ＨcJは２４０kA・m-1以上、最大磁気エネルギー積（ＢＨ)maxは３２０ｋA・m-3に達する。第２の長所は、図５に示したように、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に比較して、使用温度の範囲において酸化物生成に伴う重量増加が認められず、優れた耐酸化性を有する点である。第３の長所は、コストが低いことである。本発明は、希土類金属の含有量が低いことを特徴とし、また安価な希土類元素、すなわち、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｒ−Ｎｄ富集物またはＰｒ−Ｎｄ混合物を原料にするとともに、コバルトなどの高価な金属を使用する必要がないからである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｎｄ７．２Ｄｙ０．５Ｖ１１．０Ｍｏ０．５Ｆｅ８０．８のＸ線回折図である。
【図２】 Ｐｒ６．６Ｄｙ０．４Ｍｏ９．５Ｆｅ７６．０Ｃ７．０ＸのＸ線回折図である。
【図３】 Ｐｒ７．２Ｄｙ０．５Ｖ１１．０Ｍｏ０．５０Ｆｅ８０．８の磁気熱曲線である。
【図４】 ＴｈＭｎ１２型水素化物の結晶構造を示す図である。
【図５】 多元系ＴｈＭｎ１２型窒化物の酸化現象にともなう経時的な重量変化を示す図である。
Claims (9)
- 一般式（Ｒ１−αＲ′α)ｘ(Ｍｏ１−βＭβ)ｙＦｅ１００−ｘ−ｙ−ｚＩｚで表わされるＴｈＭｎ１２型正方晶の結晶構造を有する永久磁石材料であって、
ＲはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｒ−Ｎｄ富集物およびＰｒとＮｄの混合物からなる群から選択される軽希土類元素、Ｒ′はＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される重希土類元素、ＭはＢ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される元素、ＩはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｆおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される元素、α、βはそれぞれモル分率で、αは０．０１〜０．１４、βは０．０１〜０．４０、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ原子％で、ｘは４〜１５原子％、ｙは３〜２０原子％、ｚは５〜２０原子％であることを特徴とする多元系希土類−鉄格子浸入型永久磁石材料。 - 前記ｘが６〜１０原子％である請求項１記載の多元系希土類−鉄格子浸入型永久磁石材料。
- 前記ｙが６〜１２原子％である請求項１記載の多元系希土類−鉄格子浸入型永久磁石材料。
- 下記工程を備えたことを特徴とする一般式（Ｒ１−αＲ′α)ｘ(Ｍｏ１−βＭβ)ｙＦｅ１００−ｘ−ｙ−ｚＩｚで表わされるＴｈＭｎ１２型正方晶の結晶構造を有する多元系希土類−鉄格子浸入型永久磁石材料の製造方法。
（式中ＲはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｒ−Ｎｄ富集物およびＰｒとＮｄの混合物からなる群から選択される軽希土類元素、Ｒ′はＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される重希土類元素、ＭはＢ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される元素、ＩはＨ、Ｎ、Ｆおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される元素、α、βはそれぞれモル分率で、αは０．０１〜０．１４、βは０．０１〜０．４０、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ原子％で、ｘは４〜１５原子％、ｙは３〜２０原子％、ｚは５〜２０原子％である。）
（１）ＲとＲ′とＦｅとＭｏとＭを用いて組成（Ｒ１−αＲ′α)ｘ(Ｍｏ１−βＭβ)ｙＦｅ１００−ｘ−ｙの母合金を溶製し凝固する工程と、
（２）前記凝固した合金を、温度２００℃〜４００℃水素ガス雰囲気中で、２〜４時間水素化処理を行い微粉末を形成する工程と、
（３）前記形成した微粉末を、前記Ｉの雰囲気中で、気相−固相反応を行う工程と、
（４）前記気相−固相反応を終えた微粉末を、ジェット粉砕ミルまたはボール・ミルを用いて粉砕する工程。 - 前記（３）の工程が、温度３００〜６５０℃、圧力１〜１０気圧の窒素ガス雰囲気中で１〜２０時間熱処理して気相−固相反応を行う工程である請求項４記載の多元系希土類−鉄格子浸入型永久磁石材料の製造方法。
- 前記（３）の工程が、温度２００〜５００℃、圧力１〜４気圧の弗素ガス雰囲気中で１〜２時間熱処理をして気相−固相反応を行う工程である請求項４記載の多元系希土類−鉄格子浸入型永久磁石材料の製造方法。
- 前記水素ガス雰囲気中で水素化処理を行った後、さらに減圧下で温度５００〜６００℃で脱水素を行う請求項４〜６のいずれか１項記載の多元系希土類−鉄格子浸入型永久磁石材料の製造方法。
- 請求項４〜７のいずれか１項記載の方法で製造した多元系希土類−鉄格子浸入型永久磁石材料磁性粉を錯化反応させ磁性粉の表面に保護被膜層を形成し、ついで前記保護被覆層を形成した磁性粉に熱硬化性結合剤を添加して磁性粉と熱硬化性結合剤とを含有する混合物を形成し、そして前記混合物を圧縮成形、射出成形、押出成形または圧延成形を用いてボンディング磁石を製造する多元系希土類−鉄格子浸入型永久磁石の製造方法。
- 前記熱硬化性結合剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ナイロン等のポリオレフィン系高分子化合物、ポリエーテル、ウレタン、ポリカーボネート等のポリエステル系高分子化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の芳香族ポリエステル系樹脂、天然ゴム、ブタジエン・ゴム、ネオプレン・ゴム、シリコンゴム等の天然ゴムまたは合成ゴムである請求項８記載の多元系希土類−鉄格子浸入型永久磁石材料の製造方法。
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