JP2022096382A - 希土類磁石及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
〈1〉Sm、Fe、及びNを含有し、少なくとも一部がTh2Zn17型及びTh2Ni17型のいずれかの結晶構造を有する磁性相を備える磁性粉末を準備すること、
金属亜鉛を含有する改質材粉末を準備すること、
前記磁性粉末と前記改質材粉末を混合して、混合粉末を得ること、
前記混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得ること、
前記磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得ること、及び
前記焼結体を、熱処理すること、
を含み、
前記改質材粉末中の前記金属亜鉛の含有割合が、前記混合粉末に対して10~30質量%であり、
前記熱処理の条件に関し、温度及び時間を、それぞれ、x℃及びy時間としたとき、
y≧-0.32x+136及び
350≦x≦410
を満足する、
希土類磁石の製造方法。
〈2〉前記xが、350≦x≦400を満足する、〈1〉項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈3〉前記yが、y≦40を満足する、〈1〉又は〈2〉項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈4〉前記磁場成形体を、1000~1500MPaの圧力及び300~400℃の温度で、1~30分にわたり加圧焼結する、〈1〉~〈3〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈5〉前記磁性粉末中で、1.0μm以下の粒径を有する磁性粒子の割合が、前記磁性粉末の全磁性粒子数に対して1~20%である、〈1〉~〈4〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
〈6〉Sm、Fe、及びNを含有し、少なくとも一部がTh2Zn17型及びTh2Ni17型のいずれかの結晶構造を有する磁性相を備え、
10~30質量%の亜鉛成分を含有し、
前記磁性相と前記亜鉛成分とが結晶相粒子を形成しており、かつ、
1.0μm以下の粒径を有する前記結晶相粒子の割合が、前記結晶相粒子の全数に対して10.00%以下である、希土類磁石。
本開示の希土類磁石の製造方法(以下、単に「本開示の製造方法」ということがある。)は、磁性粉末準備工程、改質材粉末準備工程、混合工程、磁場成形工程、加圧焼結工程、及び熱処理工程を含む。以下、各工程について説明する。
磁性粉末(SmFeN粉末)を準備する。本開示の製造方法に用いる磁性粉末(SmFeN粉末)は、Sm、Fe、及びNを含有し、少なくとも一部がTh2Zn17型及びTh2Ni17型のいずれかの結晶構造を有する磁性相を備えていれば、特に制限はない。磁性相の結晶構造としては、前述の構造のほかに、TbCu7型の結晶構造を有する相等が挙げられる。なお、Smはサマリウム、Feは鉄、そして、Nは窒素である。また、Thはトリウム、Znは亜鉛、Niはニッケル、Tbはテルビウム、そして、Cuは銅である。
前処理工程で使用するSmとFeを含む酸化物は、例えば、Sm酸化物とFe酸化物を混合することにより作製してもよいが、SmとFeを含む溶液と沈殿剤を混合し、SmとFeとを含む沈殿物を得る工程(沈殿工程)、および、前記沈殿物を焼成することにより、SmとFeを含む酸化物を得る工程(酸化工程)によって、製造することが好ましい。
沈殿工程では、強酸性の溶液にSm原料、Fe原料を溶解して、SmとFeを含む溶液を調製する。Sm2Fe17N3を主相として得る場合、SmおよびFeのモル比(Sm:Fe)は1.5:17~3.0:17が好ましく、2.0:17~2.5:17がより好ましい。La、W、Co、Ti、Sc、Y、Pr、Nd、Pm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Luなどの原料を上述した溶液に加えても良い。残留磁束密度の点で、Laを含むことが好ましい。保持力と角型比の点で、Wを含むことが好ましい。温度特性の点で、Co、Tiを含むことが好ましい。
酸化工程とは、沈殿工程で形成された沈殿物を焼成することにより、SmとFeとを含む酸化物を得る工程である。例えば、熱処理により沈殿物を酸化物に変換することができる。沈殿物を熱処理する場合、酸素の存在下で行われる必要があり、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。また、酸素存在下で行われる必要があるため、沈殿物中の非金属部分に酸素原子を含むことが好ましい。
前処理工程とは、上述のSmとFeを含む酸化物を、還元性ガス含有雰囲気下で熱処理することにより、酸化物の一部が還元された部分酸化物を得る工程である。
還元工程とは、前記部分酸化物を、還元剤の存在下で熱処理することにより、合金粒子を得る工程であり、例えば部分酸化物をカルシウム融体またはカルシウムの蒸気と接触することで還元が行われる。熱処理温度は、磁気特性の点より、920℃以上1200℃以下が好ましく、950℃以上1150℃以下がより好ましく、980℃以上1100℃以下がさらに好ましい。
窒化工程とは、還元工程で得られた合金粒子を、窒素またはアンモニア含有雰囲気下、400℃以上470℃以下の第一温度で熱処理した後、480℃以上610℃以下の第二温度で熱処理して窒化処理することにより、異方性の磁性粒子を得る工程である。上述の沈殿工程で得られる粒子状の沈殿物を用いていることから、還元工程にて多孔質塊状の合金粒子が得られる。これにより、粉砕処理を行うことなく直ちに窒素雰囲気中で熱処理して窒化することができるため、窒化を均一に行うことができる。第一温度で窒化することなく、第二温度の高温で熱処理すると、窒化が急激に進行することにより異常発熱が生じ、SmFeNが分解し、磁気特性が大きく低下することがある。また、窒化工程における雰囲気は窒化の進行をより遅くできることから、実質的に窒素含有雰囲気下であることが好ましい。ここでいう実質的にとは、不純物の混入等に起因して不可避的に窒素以外の元素が含まれることを考慮して使用しており、例えば、雰囲気における窒素の割合が95%以上であり、97%以上であることが好ましく、99%以上であることがより好ましい。
窒化工程後に得られる生成物には、磁性粒子に加えて、副生するCaO、未反応の金属カルシウム等が含まれ、これらが複合した焼結塊状態となっている場合がある。窒化工程後に得られる生成物を冷却水中に投入して、CaO及び金属カルシウムを水酸化カルシウム(Ca(OH)2)懸濁物として分離することができる。さらに残留する水酸化カルシウムは、磁性粉末を酢酸等で洗浄して充分に除去してもよい。生成物を水中に投入した際には、金属カルシウムの水による酸化及び副生CaOの水和反応によって、複合した焼結塊状の反応生成物の崩壊、すなわち微粉化が進行する。
窒化工程後に得られる生成物をアルカリ溶液中に投入してもよい。アルカリ処理工程に用いるアルカリ溶液としては、たとえば水酸化カルシウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などが挙げられる。なかでも、排水処理、高pHの点で、水酸化カルシウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。生成物のアルカリ処理により、酸素をある程度含有するSmリッチ層が残存して保護層として機能するため、アルカリ処理による酸素濃度が増大することを抑制している。
アルカリ処理工程の後に、さらに酸で処理する酸処理工程を含んでもよい。酸処理工程では、前述のSmリッチ層の少なくとも一部を除去して、SmFeN粉末全体中の酸素濃度を低減する。また、本発明の実施形態にある製造方法では、粉砕等を行わないため、SmFeN粉末の平均粒子径が小さく、粒度分布が狭く、また粉砕等で生じる微粉を含まないため、酸素濃度の増加を抑制することが可能となる。
酸処理工程の後に、脱水処理する工程を含むことが好ましい。脱水処理によって、真空乾燥前の固形分中の水分を低減させ、真空乾燥前の固形分が水分をより多く含むことにより生じる乾燥時の酸化の進行を抑制することができる。ここで、脱水処理は、圧力や遠心力を加えることで、処理前の固形分に対して処理後の固形分に含まれる水分値を低減する処理のことを意味し、単なるデカンテーションや濾過や乾燥は含まない。脱水処理方法は特に限定されないが、圧搾、遠心分離などが挙げられる。
改質材粉末を準備する。本開示の製造方法で用いる改質材粉末は、金属亜鉛を含有する。金属亜鉛とは、合金化されていない亜鉛のことを意味する。改質材粉末中の金属亜鉛によって、SmFeN粉末の粒子を結合及び改質するだけでなく、磁気的配向に関して、SmFeN粉末中の微粉粒子を無害化する。理論に拘束されないが、主として、後述する熱処理工程で、SmFeN粉末のFeと金属亜鉛がFe-Zn合金相を形成する。金属亜鉛の純度は100質量%が理想であるが、実用的には、例えば、95.0質量%以上、96質量%以上、又は97.0質量%以上であってよく、99.9質量%以下、99.5質量%以下、99.0質量%以下、98.5質量%以下、又は98.0質量%以下であってよい。
SmFeN粉末と改良材粉末を混合して、混合粉末を得る。混合方法に、特に制限はない。混合方法としては、乳鉢、マラーホイール式ミキサー、アジテータ式ミキサー、メカノフュージョン、V型混合器、及びボールミル等を用いて混合する方法が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。なお、V型混合器は、2つの筒型容器をV型に連結した容器を備え、その容器を回転することにより、容器中の粉末が、重力と遠心力で集合と分離が繰り返され、混合される装置である。
混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得る。これにより、磁場成形体に配向性を付与することができ、成果物(希土類磁石)に異方性を付与して残留磁化を向上させることができる。
磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得る。加圧焼結の方法は、特に限定されず、周知の方法を適用することができる。加圧焼結方法としては、例えば、キャビティを有するダイスと、キャビティの内部を摺動可能なパンチを準備し、キャビティの内部に磁場成形体を挿入し、パンチで磁場成形体に圧力を付加しつつ、磁場成形体を焼結する方法等が挙げられる。
焼結体を熱処理する。これにより、SmFeN粉末の粒子に関し、粒径が比較的大きい粒子(微粉粒子以外の粒子)では、その表面で被膜状にFe-Zn合金相が形成され、SmFeN粉末の粒子と改質材粉末の粒子とをより一層強固に結合する(以下、これを「固化する」又は「固化」ということがある。)と同時に、改質が促進される。また、SmFeN粉末の粒子に関し、微粉粒子では、ほぼ粒子全体で、Fe-Zn合金相が形成され、その多くは、粒径が比較的大きい粒子(微粉粒子以外の粒子)で形成された被膜状のFe-Zn合金相と一体化される。これにより、熱処理後の焼結体(本開示のSm-Fe-N系希土類磁石)の配向度に対し、磁場成形体中に存在していた、SmFeN粉末の微粉粒子が無害化される。
350≦x≦410 ・・・式(2)
本開示の希土類磁石は、Sm、Fe、及びNを含有し、少なくとも一部がTh2Zn17型及びTh2Ni17型のいずれかの結晶構造を有する磁性相を備える。磁性相の組成等は、「《希土類磁石の製造方法》」で説明したとおりである。
これまで説明してきたこと以外でも、本開示の希土類磁石及びその製造方法は、特許請求の範囲に記載した内容の範囲内で種々の変形を加えることができる。
希土類磁石の試料を次の要領で準備した。
温度が40℃に保たれた純水20kg中に、調製したSmFe硫酸溶液全量を反応開始から70分間で攪拌しながら滴下し、同時に15%アンモニア液を滴下させ、pHを7~8に調整した。これにより、SmFeLa水酸化物を含むスラリーを得た。得られたスラリーをデカンテーションにより純水で洗浄した後、水酸化物を固液分離した。分離した水酸化物を100℃のオーブン中で10時間乾燥した。
沈殿工程で得られた水酸化物を大気中1000℃で1時間、焼成処理した。冷却後、原料粉末として赤色のSmFeLa酸化物を得た。
SmFeLa酸化物100gを、嵩厚10mmとなるように鋼製容器に入れた。容器を炉内に入れ、100Paまで減圧した後、水素ガスを導入しながら、前処理温度の850℃まで昇温し、そのまま15時間保持した。非分散赤外吸収法(ND-IR)(株式会社堀場製作所製のEMGA-820)により酸素濃度を測定したところ、5質量%であった。これにより、Smと結合している酸素は還元されず、Feと結合している酸素のうち、95%が還元される黒色の部分酸化物を得たことがわかった。
前処理工程で得られた部分酸化物60gと平均粒子径約6mmの金属カルシウム19.2gとを混合して炉内に入れた。炉内を真空排気した後、アルゴンガス(Arガス)を導入した。1090℃の第一温度まで上昇させて、45分間保持し、その後、冷却してSmFe合金粒子を得た。
引き続き、炉内温度を100℃まで冷却した後、真空排気を行い、窒素ガスを導入しながら、第一温度の430℃まで上昇させて、3時間保持した。続いて第二温度の500℃まで上昇させて1時間保持した後、冷却して磁性粒子を含む塊状生成物を得た。
窒化工程で得られた塊状の生成物を純水3kgに投入し、30分間攪拌した。静置した後デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを10回繰り返した。次いで99.9%酢酸2.5gを投入して15分間攪拌する。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを2回繰り返した。
水洗工程で得られた粉末100質量部に対して、塩化水素として4.3質量部となるように、6%塩酸水溶液を添加して、1分間、撹拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを2回繰り返した。固液分離した後80℃で真空乾燥を3時間行い、Sm9.2Fe77.1N13.59La0.11を組成とするSmFeN粉末を得た。
改質材粉末の配合量及び熱処理条件が表1に示すとおりであること以外、実施例1と同様に試料を準備した。
各試料(熱処理後の焼結体)について、磁気特性を測定し、磁性相の粒径分布を調査した。磁気特性は振動試料型磁力計(VSM)を用いて、室温で測定した。磁性相の粒径分布は上述した方法で調査した。
Claims (6)
- Sm、Fe、及びNを含有し、少なくとも一部がTh2Zn17型及びTh2Ni17型のいずれかの結晶構造を有する磁性相を備える磁性粉末を準備すること、
金属亜鉛を含有する改質材粉末を準備すること、
前記磁性粉末と前記改質材粉末を混合して、混合粉末を得ること、
前記混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得ること、
前記磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得ること、及び
前記焼結体を、熱処理すること、
を含み、
前記改質材粉末中の前記金属亜鉛の含有割合が、前記混合粉末に対して10~30質量%であり、
前記熱処理の条件に関し、温度及び時間を、それぞれ、x℃及びy時間としたとき、
y≧-0.32x+136及び
350≦x≦410
を満足する、
希土類磁石の製造方法。 - 前記xが、350≦x≦400を満足する、請求項1に記載の希土類磁石の製造方法。
- 前記yが、y≦40を満足する、請求項1又は2に記載の希土類磁石の製造方法。
- 前記磁場成形体を、1000~1500MPaの圧力及び300~400℃の温度で、1~30分にわたり加圧焼結する、請求項1~3のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
- 前記磁性粉末中で、1.0μm以下の粒径を有する磁性粒子の割合が、前記磁性粉末の全磁性粒子数に対して1~20%である、請求項1~4のいずれか一項に記載の希土類磁石の製造方法。
- Sm、Fe、及びNを含有し、少なくとも一部がTh2Zn17型及びTh2Ni17型のいずれかの結晶構造を有する磁性相を備え、
10~30質量%の亜鉛成分を含有し、
前記磁性相と前記亜鉛成分とが結晶相粒子を形成しており、かつ、
1.0μm以下の粒径を有する前記結晶相粒子の割合が、前記結晶相粒子の全数に対して10.00%以下である、希土類磁石。
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