JP2023048129A - ＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】磁気特性が高いＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｗ、Ｒ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）およびＮを含むＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を、樹脂で被覆された金属またはセラミックスのメディアを用いて分散し、分散されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得る工程と、前記分散されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と改質材粉末を混合して、混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得る工程と、前記磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得る工程と、および、前記焼結体を熱処理する工程と、を含む、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法に関する。
【選択図】 図１
【解決手段】Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｗ、Ｒ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）およびＮを含むＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を、樹脂で被覆された金属またはセラミックスのメディアを用いて分散し、分散されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得る工程と、前記分散されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と改質材粉末を混合して、混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得る工程と、前記磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得る工程と、および、前記焼結体を熱処理する工程と、を含む、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法に関する。
【選択図】 図１
Description
本開示は、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法に関する。
特許文献１には、溶媒中でセラミックスのメディアを用いてＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を粉砕する製造方法が開示されている。しかしながら、硬いセラミックスのメディアを使用すると、チッピングによる微小粒子が生成し、粉砕後に得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の酸素含有量が増加し、磁気特性が低下することが考えられた。
特許文献２には、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法として、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を６ｋＯｅ以上の磁場中で予備圧縮した後、６００℃以下の温度、１～５ＧＰａの成形面圧で温間圧密成形することが開示されている。
本開示は、磁気特性が高いＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。
本開示の一態様にかかるＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法は、
Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｗ、Ｒ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）およびＮを含むＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を、樹脂で被覆された金属またはセラミックスのメディアを用いて分散し、分散されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得る工程と、前記分散されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と改質材粉末を混合して、混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得る工程と、前記磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得る工程と、および、前記焼結体を熱処理する工程と、を含む。
Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｗ、Ｒ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）およびＮを含むＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を、樹脂で被覆された金属またはセラミックスのメディアを用いて分散し、分散されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得る工程と、前記分散されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と改質材粉末を混合して、混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得る工程と、前記磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得る工程と、および、前記焼結体を熱処理する工程と、を含む。
本開示は、磁気特性が高いＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法を提供することができる。
以下、本開示の実施形態について詳述する。ただし、以下に示す実施形態は、本開示の技術思想を具体化するための一例であり、本開示を以下のものに限定するものではない。なお、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本実施形態のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法は、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｗ、Ｒ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）およびＮを含むＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を、樹脂で被覆された金属またはセラミックスのメディアを用いて分散し、分散されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得る工程と、前記分散されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と改質材粉末を混合して、混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得る工程と、前記磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得る工程と、および、前記焼結体を熱処理する工程と、を含むことを特徴とする。
Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｗ、Ｒ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）およびＮを含むＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を、樹脂で被覆された金属またはセラミックスのメディアを用いて分散する。ここでいう分散とは、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末に含まれる焼結により生じた凝集粒子や磁気凝集により生じた凝集粒子を、分け散らして単一からなる粒子とするか、数少ない粒子から構成されている粒子（以下、単粒子という）とすることを意味する。また、樹脂で被覆された金属またはセラミックスのメディアがＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末に衝突する場合、樹脂で被覆されていない金属またはセラミックスのメディアがＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末に衝突する場合と比較して衝突エネルギーが小さいので、粉砕よりも分散が起こりやすい。従来のように、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粉砕が行われると、平均粒子径が大幅に小さくなるとともに、チッピングによる微小粒子も生成するため磁気特性の低下が起こりやすく、また、微小粒子および微小粒子を生成した元の部分では、活性の高い新生面ができるので、酸化が起こりやすく、酸素含有量が大きくなりやすい。一方で、本実施形態のように分散が行われると、生じた単粒子は、磁場中で配向しやすいので磁気特性が高くなり、また、微小粒子の生成にともなう新生面の発生を粉砕と比べて抑制できるので、酸素含有量が大きくなりにくいと考えられる。
分散工程で使用する分散装置としては、例えば振動ミルを使用する。振動ミル等の分散装置で使用するメディアは、金属コアと、それを被覆する樹脂とを有することができる。金属の材質としては、鉄、クロム鋼、ステンレス、スチールなどが挙げられる。また、振動ミル等の分散装置で使用するメディアは、セラミックコアと、それを被覆する樹脂を有することができる。セラミックスの材質としては、金属または非金属の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物などの無機化合物が挙げられ、より具体的には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、ガラスなどが挙げられる。これらの中では、高比重により分散能力が高いことと、高硬度により摩耗が少ないことと、摩耗により発生する鉄を含んだ摩耗粉は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末に対する影響が小さい点から鉄、クロム鋼が好ましい。すなわち、樹脂で被覆された鉄またはクロム鋼のメディアを分散装置で使用することが好ましい。被覆する樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂およびそれらの組み合わせが挙げられる。熱可塑性樹脂は、射出成形で形成することができ、熱硬化性樹脂と比較して流動性が高いため、熱硬化性樹脂で被覆する場合よりも膜厚を薄くすることができる。そのため、熱硬化性樹脂で被覆する場合よりもメディアの比重を増大させることができ、サイズを低減させることができる。熱可塑性樹脂として、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のナイロンを用いることが好ましい。ナイロンは、熱可塑性樹脂の中でも比較的柔らかく安価であるためである。例えばナイロンで被覆された鉄のメディアを分散装置で使用してよい。これにより、微粉の発生をより抑制しつつ、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を分散することができる。
分散工程で使用するメディアの比重は、４以上が好ましく、５以上がより好ましい。４未満では、分散時の衝突エネルギーが小さくなりすぎるため分散が起こりにくくなる傾向がある。上限は特に限定されないが、８以下が好ましく、７．５以下がより好ましい。分散工程で使用するメディアの比重は、６以上７．５以下であってもよい。樹脂で被覆された金属のメディアまたは樹脂で被覆されたセラミックスのメディアは、金属またはセラミックスのコアと、コアを被覆する樹脂膜とを有することができる。樹脂膜の厚みは、例えば０．１μｍ以上５ｍｍ以下とすることができる。これにより、メディアの直径の増大を抑えることができるため、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の分散に適しており、得られるＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末のσｒを向上させることができる。
分散工程は、溶媒の存在下で行うこともできるが、溶媒中に含まれる成分（例えば水分など）によるＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の酸化を抑制する点から溶媒の非存在下で行うことが好ましい。
分散工程は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の酸化を抑制する点から窒素ガス雰囲気やアルゴンガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気にて行うことが好ましい。窒素ガス雰囲気中の窒素の濃度は、９０体積％以上であってよく、９５体積％以上であることが好ましい。アルゴンガス雰囲気中のアルゴンの濃度は、９０体積％以上であってよく、９５体積％以上であることが好ましい。不活性ガス雰囲気は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを２種類以上混合した雰囲気であってもよい。不活性ガス雰囲気中の不活性ガスの濃度は、９０体積％以上であってよく、９５体積％以上であることが好ましい。
樹脂で被覆された金属またはセラミックスのメディアの直径は、２ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以上１５ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下がさらにより好ましい。２ｍｍ未満では、樹脂で被覆することが難しく、１００ｍｍを超えると、メディアが大きいため、粉末との接触が少なくなり、分散が起こりにくくなる傾向がある。
分散工程で振動ミルを使用する場合は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とメディアを入れる容器の容積に対して、例えば、メディアの量を６０体積％以上７０体積％以下とし、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の量を３体積％以上２５体積％以下とすることができ、４体積％以上２０体積％以下が好ましい。
分散工程で使用するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、例えば、特開２０１７－１１７９３７号公報や特開２０２１－０５５１８８号公報で開示された方法を参照して作製することができるが、以下にＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の製造方法の一例について説明する。
分散工程で使用するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、ＷおよびＲ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）を含む酸化物を、還元性ガス含有雰囲気下で熱処理することにより、部分酸化物を得る前処理工程、
前記部分酸化物を、還元剤の存在下で熱処理することにより、合金粒子を得る工程、
前記合金粒子を窒化して窒化物を得る工程、および、
前記窒化物を洗浄してＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得る工程を含む製造方法により作製することができる。
前記部分酸化物を、還元剤の存在下で熱処理することにより、合金粒子を得る工程、
前記合金粒子を窒化して窒化物を得る工程、および、
前記窒化物を洗浄してＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得る工程を含む製造方法により作製することができる。
前処理工程で使用するＳｍ、Ｆｅ、Ｌａ、ＷおよびＲ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）を含む酸化物は、Ｓｍ酸化物とＦｅ酸化物とＬａ酸化物とＷ酸化物とＲ酸化物を混合することにより作製してもよいが、ＳｍとＦｅとＬａとＷとＲを含む溶液と沈殿剤を混合し、ＳｍとＦｅとＬａとＷとＲを含む沈殿物を得る工程（沈殿工程）、および、前記沈殿物を焼成することにより、ＳｍとＦｅとＬａとＷとＲを含む酸化物を得る工程（酸化工程）によって、製造することができる。
［沈殿工程］
沈殿工程では、Ｓｍ原料、Ｆｅ原料、Ｌａ原料、Ｗ原料およびＲ原料を溶解して、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、ＷおよびＲを含む溶液を調製する。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３を主相として得る場合、ＳｍおよびＦｅのモル比（Ｓｍ：Ｆｅ）は１．５：１７～３．０：１７が好ましく、２．０：１７～２．５：１７がより好ましい。Ｌａ、ＷおよびＲを含むために残留磁束密度が高い磁性材料を得ることができる。Ｌａ、Ｗ、Ｒの他に、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕなどの原料を上述した溶液に加えても良い。
沈殿工程では、Ｓｍ原料、Ｆｅ原料、Ｌａ原料、Ｗ原料およびＲ原料を溶解して、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、ＷおよびＲを含む溶液を調製する。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３を主相として得る場合、ＳｍおよびＦｅのモル比（Ｓｍ：Ｆｅ）は１．５：１７～３．０：１７が好ましく、２．０：１７～２．５：１７がより好ましい。Ｌａ、ＷおよびＲを含むために残留磁束密度が高い磁性材料を得ることができる。Ｌａ、Ｗ、Ｒの他に、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕなどの原料を上述した溶液に加えても良い。
Ｓｍ原料、Ｆｅ原料、Ｌａ原料、Ｗ原料およびＲ原料としては、溶解できるものであれば限定されない。例えば、入手のしやすさの点で、Ｓｍ原料としては酸化サマリウムが、Ｆｅ原料としてはＦｅＳＯ４が、Ｌａ原料としてはＬａ２Ｏ３やＬａＣｌ３が、Ｗ原料としては、タングステン酸アンモニウムが、Ｒ原料としてはＲの酸化物(酸化チタン、酸化ストロンチウム、酸化バリウム)や炭酸塩(炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム)、塩化物（塩化ストロンチウム、塩化バリウム）、硫酸塩（硫酸チタン）が挙げられる。ＳｍとＦｅとＬａとＷとＲを含む溶液の濃度は、Ｓｍ原料、Ｆｅ原料、Ｌａ原料、Ｗ原料およびＲ原料が実質的に溶液に溶解する範囲で適宜調整することができる。
Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｗ及びＲを含む溶液と沈殿剤を反応させることにより、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｗ及びＲを含む不溶性の沈殿物を得る。ここで、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｗ及びＲを含む溶液は、沈殿剤との反応時にＳｍ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｗ及びＲを含む溶液となっていればよく、例えば、Ｓｍを含む溶液、Ｆｅを含む溶液、Ｌａを含む溶液、Ｗを含む溶液及びＲを含む溶液をそれぞれ別々の溶液として調製し、各々の溶液を滴下して沈殿剤と反応させても良い。また、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｗ及びＲを含む溶液は、Ｓｍ及びＦｅを含む溶液と、Ｌａ、Ｗ及びＲを含む溶液をそれぞれ別々の溶液として調製し、各々の溶液を滴下して沈殿剤と反応させても良い。別々の溶液として調製する場合においても各原料が実質的に溶液に溶解する範囲で適宜調整する。沈殿剤としては、アルカリ性の溶液でＳｍ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｗ及びＲを含む溶液と反応して沈殿物が得られるものであれば限定されず、アンモニア水、苛性ソーダなどが挙げられ、苛性ソーダが好ましい。
沈殿反応は、沈殿物の粒子の性状を容易に調整できる点から、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｗ及びＲを含む溶液と、沈殿剤とを、それぞれ水などの溶媒に滴下する方法が好ましい。Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｗ及びＲを含む溶液と沈殿剤の供給速度、反応温度、反応液濃度、反応時のｐＨ等を適宜制御することにより、構成元素の分布が均質で、粒度分布が狭く、粉末形状の整った沈殿物が得られる。このような沈殿物を使用することによって、最終製品であるＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の磁気特性が向上する。反応温度は、０℃以上５０℃以下が好ましく、３５℃以上４５℃以下がより好ましい。反応液濃度は、金属イオンの総濃度として０．６５ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。反応ｐＨは、５以上９以下が好ましく、６．５以上８以下がより好ましい。
沈殿工程で得られた粉末により、最終的に得られるＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粉末粒子径、粉末形状、粒度分布がおよそ決定される。得られた粉末の粒子径をレーザー回折式湿式粒度分布計により測定した場合、全粉末が０．０５μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にほぼ入るような大きさと分布であることが好ましい。
沈殿物を分離した後は、続く酸化工程の熱処理において残存する溶媒に沈殿物が再溶解して、溶媒が蒸発する際に沈殿物が凝集したり、粒度分布、粉末粒子径等が変化したりすることを抑制するために、分離物を脱溶媒しておくことが好ましい。脱溶媒する方法として具体的には、例えば溶媒として水を使用する場合、７０℃以上２００℃以下のオーブン中で５時間以上１２時間以下の時間、乾燥する方法が挙げられる。
沈殿工程の後に、得られる沈殿物を分離洗浄する工程を含んでもよい。洗浄する工程は上澄み溶液の導電率が５ｍＳ／ｍ２以下となるまで適宜行う。沈殿物を分離する工程としては、例えば、得られた沈殿物に溶媒（好ましくは水）を加えて混合した後、濾過法、デカンテーション法等を用いることができる。
［酸化工程］
酸化工程とは、沈殿工程で形成された沈殿物を焼成することにより、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｗ及びＲを含む酸化物を得る工程である。例えば、熱処理により沈殿物を酸化物に変換することができる。沈殿物を熱処理する場合、酸素の存在下で行われる必要があり、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。また、酸素存在下で行われる必要があるため、沈殿物中の非金属部分に酸素原子を含むことが好ましい。
酸化工程とは、沈殿工程で形成された沈殿物を焼成することにより、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｗ及びＲを含む酸化物を得る工程である。例えば、熱処理により沈殿物を酸化物に変換することができる。沈殿物を熱処理する場合、酸素の存在下で行われる必要があり、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。また、酸素存在下で行われる必要があるため、沈殿物中の非金属部分に酸素原子を含むことが好ましい。
酸化工程における熱処理温度（以下、酸化温度）は特に限定されないが、７００℃以上１３００℃以下が好ましく、９００℃以上１２００℃以下がより好ましい。７００℃未満では酸化が不十分となり、１３００℃を超えると、目的とするＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の形状、平均粒子径および粒度分布が得られない傾向にある。熱処理時間も特に限定されないが、１時間以上３時間以下が好ましい。
得られる酸化物は、酸化物粒子内においてＳｍ、Ｆｅの微視的な混合が充分になされ、沈殿物の形状、粒度分布等が反映された酸化物粒子である。
［前処理工程］
前処理工程とは、上述のＳｍ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｗ及びＲを含む酸化物を、還元性ガス含有雰囲気下で熱処理することにより、酸化物の一部が還元された部分酸化物を得る工程である。
前処理工程とは、上述のＳｍ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｗ及びＲを含む酸化物を、還元性ガス含有雰囲気下で熱処理することにより、酸化物の一部が還元された部分酸化物を得る工程である。
ここで、部分酸化物とは、酸化物の一部が還元された酸化物をいう。部分酸化物の酸素濃度は特に限定されないが、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。１０質量％を超えると、還元工程においてＣａとの還元発熱が大きくなり、焼成温度が高くなることで異常な粒子成長をした粒子ができてしまう傾向がある。ここで、部分酸化物の酸素濃度は、非分散赤外吸収法（ＮＤ－ＩＲ）により測定することができる。
還元性ガスは、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）等の炭化水素ガス及びそれらの組み合わせなどから適宜選択されるが、コストの点で水素ガスが好ましく、ガスの流量は、酸化物が飛散しない範囲で適宜調整される。前処理工程における熱処理温度（以下、前処理温度）は、３００℃以上９５０℃以下が好ましく、下限は４００℃以上がより好ましく、７５０℃以上がさらに好ましい。上限は９００℃未満がより好ましい。前処理温度が３００℃以上であるとＳｍ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｗ及びＲを含む酸化物の還元が効率的に進行する。また９５０℃以下であると酸化物粒子が粒子成長、偏析することが抑制され、所望の粒子径を維持することができる。熱処理時間は、特に限定されないが、１時間以上５０時間以下とすることができる。また、還元性ガスとして水素を用いる場合、使用する酸化物層の厚みを２０ｍｍ以下に調整し、更に反応炉内の露点を－１０℃以下に調整することが好ましい。
［還元工程］
還元工程とは、前記部分酸化物を、還元剤の存在下で熱処理することにより、合金粒子を得る工程であり、例えば部分酸化物をカルシウム融体またはカルシウムの蒸気と接触することで還元が行われる。熱処理温度は、磁気特性の点より、９２０℃以上１２００℃以下が好ましく、９５０℃以上１１５０℃以下がより好ましく、１０００℃以上１１００℃以下がさらに好ましい。
還元工程とは、前記部分酸化物を、還元剤の存在下で熱処理することにより、合金粒子を得る工程であり、例えば部分酸化物をカルシウム融体またはカルシウムの蒸気と接触することで還元が行われる。熱処理温度は、磁気特性の点より、９２０℃以上１２００℃以下が好ましく、９５０℃以上１１５０℃以下がより好ましく、１０００℃以上１１００℃以下がさらに好ましい。
還元工程における上述の熱処理とは別の熱処理として、９５０℃以上１１５０℃以下の第一温度で熱処理した後、第一温度よりも低い９３０℃以上１１３０℃以下の第二温度で熱処理してもよい。第一温度は、１０００℃以上１１００℃以下が好ましく、第二温度は、９８０℃以上１０８０℃以下が好ましい。第一温度と第二温度の温度差は、第二温度が第一温度よりも１０℃以上６０℃以下の範囲で低いことが好ましく、１０℃以上３０℃以下の範囲で低いことがより好ましい。第一温度による熱処理と第二温度による熱処理は連続で行っても良く、これらの熱処理間において、第二温度より低い温度での熱処理を含むこともできるが、生産性の点で、連続で行うことが好ましい。各熱処理時間は、還元反応をより均一に行う観点から、１２０分未満が好ましく、９０分未満がより好ましく、熱処理時間の下限は１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。
還元剤である金属カルシウムは、粒状又は粉末状の形で使用されるが、その平均粒子径は１０ｍｍ以下が好ましい。これにより還元反応時における凝集をより効果的に抑制することができる。また、金属カルシウムは、反応当量（希土類酸化物を還元するのに必要な化学量論量であり、Ｆｅ成分が酸化物の形である場合には、これを還元するために必要な分を含む）の１．１～３．０倍量の割合で添加することが好ましく、１．５～２．５倍量がより好ましい。
還元工程では、還元剤である金属カルシウムとともに、必要に応じて崩壊促進剤を使用することができる。この崩壊促進剤は、後述する後処理工程に際して、生成物の崩壊、粒状化を促進させるために適宜使用されるものであり、例えば、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩、酸化カルシウム等のアルカリ土類酸化物などが挙げられる。これらの崩壊促進剤は、サマリウム酸化物当り１質量％以上３０質量％以下、好ましくは５質量％以上３０質量％以下の割合で使用される。
［窒化工程］
窒化工程とは、還元工程で得られた合金粒子を窒化処理することにより、異方性の磁性粒子を得る工程である。上述の沈殿工程で得られる粒子状の沈殿物を用いていることから、還元工程にて多孔質塊状の合金粒子が得られる。これにより、粉砕処理を行うことなく直ちに窒素雰囲気下で熱処理して窒化することができるため、窒化を均一に行うことができる。
窒化工程とは、還元工程で得られた合金粒子を窒化処理することにより、異方性の磁性粒子を得る工程である。上述の沈殿工程で得られる粒子状の沈殿物を用いていることから、還元工程にて多孔質塊状の合金粒子が得られる。これにより、粉砕処理を行うことなく直ちに窒素雰囲気下で熱処理して窒化することができるため、窒化を均一に行うことができる。
合金粒子の窒化処理における熱処理温度（以下、窒化温度）は、好ましくは３００～６１０℃、特に好ましくは４００～５５０℃の温度とし、この温度範囲で雰囲気を窒素雰囲気に置換することにより行われる。熱処理時間は、合金粒子の窒化が充分に均一に行われる程度に設定されればよい。
合金粒子の窒化処理における熱処理温度は、４００℃以上４７０℃以下の第一温度で熱処理した後、４８０℃以上６１０℃以下の第二温度で熱処理して窒化処理することもできる。第一温度で窒化することなく、第二温度の高温で熱処理すると、窒化が急激に進行することにより異常発熱が生じ、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が分解し、磁気特性が大きく低下することがある。また、窒化工程における雰囲気は窒化の進行をより遅くできることから、実質的に窒素含有雰囲気下であることが好ましい。
ここでいう実質的にとは、不純物の混入等に起因して不可避的に窒素以外の元素が含まれることを考慮して使用しており、例えば、雰囲気における窒素の割合が９５％以上であり、９７％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。
窒化工程における第一温度は、４００℃以上４７０℃以下が好ましく、４１０℃以上４５０℃以下がより好ましい。４００℃未満では、窒化の進行が非常に遅く、４７０℃を超えると、発熱により過窒化または分解が起こりやすくなる傾向にある。第一温度での熱処理時間は、特に限定されないが、１時間以上４０時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましい。１時間未満では、窒化が十分に進行しない場合があり、４０時間を超えると、生産性が悪くなる。
第二温度は、４８０℃以上６１０℃以下が好ましく、５００℃以上５５０℃以下がより好ましい。４８０℃未満では、粒子が大きいと窒化が十分に進行しない場合があり、６１０℃を超えると、過窒化または分解が起こりやすい。第二温度での熱処理時間は、１５分以上５時間以下が好ましく、３０分以上２時間以下がより好ましい。１５分未満では、窒化が十分に進行しない場合があり、５時間を超えると、生産性が悪くなる。
第一温度による熱処理と第二温度による熱処理は連続で行っても良く、これらの熱処理間において、第二温度より低い温度での熱処理を含むこともできるが、生産性の点で、連続で行うことが好ましい。
［後処理工程］
窒化工程後に得られる生成物には、磁性粒子に加えて、副生するＣａＯ、未反応の金属カルシウム等が含まれ、これらが複合した焼結塊状態となっている場合がある。窒化工程後に得られる生成物を冷却水中に投入して、ＣａＯ及び金属カルシウムを水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）懸濁物としてＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末から分離することができる。さらに残留する水酸化カルシウムは、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を酢酸等で洗浄して充分に除去してもよい。生成物を水中に投入した際には、金属カルシウムの水による酸化及び副生ＣａＯの水和反応によって、複合した焼結塊状の反応生成物の崩壊、すなわち微粉化が進行する。
窒化工程後に得られる生成物には、磁性粒子に加えて、副生するＣａＯ、未反応の金属カルシウム等が含まれ、これらが複合した焼結塊状態となっている場合がある。窒化工程後に得られる生成物を冷却水中に投入して、ＣａＯ及び金属カルシウムを水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）懸濁物としてＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末から分離することができる。さらに残留する水酸化カルシウムは、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を酢酸等で洗浄して充分に除去してもよい。生成物を水中に投入した際には、金属カルシウムの水による酸化及び副生ＣａＯの水和反応によって、複合した焼結塊状の反応生成物の崩壊、すなわち微粉化が進行する。
［アルカリ処理工程］
窒化工程後に得られる生成物をアルカリ溶液中に投入してもよい。アルカリ処理工程に用いるアルカリ溶液としては、たとえば水酸化カルシウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などが挙げられる。なかでも、排水処理、高ｐＨの点で、水酸化カルシウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。窒化工程後に得られる生成物のアルカリ処理において、酸素をある程度含有するＳｍリッチ層が残存して保護層として機能するため、アルカリ処理により酸素濃度が増大することを抑制している。
窒化工程後に得られる生成物をアルカリ溶液中に投入してもよい。アルカリ処理工程に用いるアルカリ溶液としては、たとえば水酸化カルシウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などが挙げられる。なかでも、排水処理、高ｐＨの点で、水酸化カルシウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。窒化工程後に得られる生成物のアルカリ処理において、酸素をある程度含有するＳｍリッチ層が残存して保護層として機能するため、アルカリ処理により酸素濃度が増大することを抑制している。
アルカリ処理工程に用いるアルカリ溶液のｐＨは特に限定されないが、９以上が好ましく、１０以上がより好ましい。ｐＨが９未満では、水酸化カルシウムになる際の反応速度が速く、発熱が大きくなるため、最終的に得られるＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の酸素濃度が高くなる傾向がある。
アルカリ処理工程において、アルカリ溶液で処理した後に得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、必要によりデカンテーションなどの方法で水分を低減することもできる。
［酸処理工程］
アルカリ処理工程の後に、さらに酸で処理する酸処理工程を含んでもよい。酸処理工程では、前述のＳｍリッチ層の少なくとも一部を除去して、磁性粉末全体中の酸素濃度を低減する。また、本発明の実施形態にある製造方法では、粉砕等を行わないため、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の平均粒子径が小さく、粒度分布が狭く、また粉砕等で生じる微粉を含まないため、酸素濃度の増加を抑制することが可能となる。
アルカリ処理工程の後に、さらに酸で処理する酸処理工程を含んでもよい。酸処理工程では、前述のＳｍリッチ層の少なくとも一部を除去して、磁性粉末全体中の酸素濃度を低減する。また、本発明の実施形態にある製造方法では、粉砕等を行わないため、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の平均粒子径が小さく、粒度分布が狭く、また粉砕等で生じる微粉を含まないため、酸素濃度の増加を抑制することが可能となる。
酸処理工程に用いる酸としては、特に限定されず、たとえば塩化水素、硝酸、硫酸、酢酸などが挙げられる。なかでも、不純物が残留しない点で、塩化水素、硝酸が好ましい。
酸処理工程に用いる酸の使用量は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末１００質量部に対して３．５質量部以上１３．５質量部以下が好ましく、４質量部以上１０質量部以下がより好ましい。３．５質量部未満では、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末表面の酸化物が残り、酸素濃度が高くなり、１３．５質量部を超えると、大気に暴露した際に再酸化が起こりやすく、また、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を溶解するため、コストも高くなる傾向がある。酸の量をＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末１００質量部に対して３．５質量部以上１３．５質量部以下とすることにより、酸処理後に大気に暴露した際に再酸化が起こりにくい程度に酸化されたＳｍリッチ層がＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末表面を覆うことができるので、酸素濃度が低く、平均粒子径が小さく、粒度分布の狭いＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が得られる。
酸処理工程において、酸で処理した後に得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、必要によりデカンテーションなどの方法で水分を低減することもできる。
［脱水工程］
酸処理工程の後に、脱水処理する工程を含むことが好ましい。脱水処理によって、真空乾燥前の固形分中の水分を低減させ、真空乾燥前の固形分が水分をより多く含むことにより生じる乾燥時の酸化の進行を抑制することができる。ここで、脱水処理は、圧力や遠心力を加えることで、処理前の固形分に対して処理後の固形分に含まれる水分値を低減する処理のことを意味し、単なるデカンテーションや濾過や乾燥は含まない。脱水処理方法は特に限定されないが、圧搾、遠心分離などが挙げられる。
酸処理工程の後に、脱水処理する工程を含むことが好ましい。脱水処理によって、真空乾燥前の固形分中の水分を低減させ、真空乾燥前の固形分が水分をより多く含むことにより生じる乾燥時の酸化の進行を抑制することができる。ここで、脱水処理は、圧力や遠心力を加えることで、処理前の固形分に対して処理後の固形分に含まれる水分値を低減する処理のことを意味し、単なるデカンテーションや濾過や乾燥は含まない。脱水処理方法は特に限定されないが、圧搾、遠心分離などが挙げられる。
脱水処理後のＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末に含まれる水分量は特に限定されないが、酸化の進行を抑制する点から１３質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
酸処理して得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末、または、酸処理後、脱水処理して得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、真空乾燥することが好ましい。乾燥温度は特に限定されないが、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。乾燥時間も特に限定されないが、１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましい。
得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｗ、Ｒ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）およびＮを含み、平均粒子径が２．０μｍ以上４．０μｍ以下、残留磁化σｒが１５２ｅｍｕ／ｇ以上、酸素含有量が０．５質量％以下であることが好ましい。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の平均粒子径は、例えば、磁気特性の点から２．０μｍ以上４．０μｍ以下とすることができ、好ましくは２．３μｍ以上３．５μｍ以下とすることができる。ここで、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて乾式条件で測定した粒子径を意味する。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒径Ｄ１０は、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。０．５μｍ未満では、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の磁化が大きく低下する傾向がある。ここで、Ｄ１０とは、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の体積基準による粒度分布の積算値が１０％に相当する粒径である。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒径Ｄ５０は、２．０μｍ以上３．５μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以上３．２μｍ以下がより好ましい。２．０μｍ未満では、焼結磁石中のＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の充填量が小さくなるため磁化が低下し、３．５μｍを超えると、磁性粉末が凝集し磁気特性を低下する傾向がある。ここで、Ｄ５０とは、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の体積基準による粒度分布の積算値が５０％に相当する粒径である。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒径Ｄ９０は、３．５μｍ以上５．５μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以上５．０μｍ以下がより好ましい。３．５μｍ未満では、焼結磁石中のＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の充填量が小さくなるため磁化が低下し、５．５μｍを超えると、焼結磁石の保磁力が低下する傾向がある。ここで、Ｄ９０とは、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の体積基準による粒度分布の積算値が９０％に相当する粒径である。
残留磁化σｒは１５２ｅｍｕ／ｇ以上であるが、１５３ｅｍｕ／ｇ以上が好ましい。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末に含まれる酸素含有量は０．５質量％以下であるが、０．４質量％以下が好ましく、０．３５質量％以下がより好ましい。０．５質量％を超えると、粒子表面に酸素が多く存在し、α－Ｆｅが生成する原因となる。なお酸素含有量の分析は、すべての工程終了後に得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を大気中に３０分以上放置した後に行うものとする。
得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、典型的には下記一般式
ＳｍｖＦｅ（１００－ｖ―ｗ－ｘ－ｙ－ｚ）ＮｗＬａｘＷｙＲｚ
（式中、３≦ｖ≦３０、５≦ｗ≦１５、０．０５≦ｘ≦０．３、０．０５≦ｙ≦２．５、０．０００１≦ｚ≦０．３である。）
で表される。
ＳｍｖＦｅ（１００－ｖ―ｗ－ｘ－ｙ－ｚ）ＮｗＬａｘＷｙＲｚ
（式中、３≦ｖ≦３０、５≦ｗ≦１５、０．０５≦ｘ≦０．３、０．０５≦ｙ≦２．５、０．０００１≦ｚ≦０．３である。）
で表される。
一般式において、ｖを３以上３０以下と規定するのは、３未満では鉄成分の未反応部分（α－Ｆｅ相）が分離してＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の保磁力が低下し、実用的な磁石ではなくなり、３０を超えると、Ｓｍの元素が析出し、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が大気中で不安定になり、残留磁束密度が低下するからである。また、ｗを５以上１５以下と規定するのは、５未満では、ほとんど保磁力が発現できず、１５を越えるとＳｍや、鉄自体の窒化物が生成するからである。ｘを０．０５以上０．３以下と規定するのは、０．０５未満では添加の効果が十分ではなく、０．３を越えるとＳｍや、鉄自体の窒化物が生成し、磁化が大きく低下するからである。ｙを０．０５以上２．５以下と規定するのは、０．０５未満では添加の効果が十分ではなく、２．５を越えるとＳｍや、鉄自体の窒化物が生成し、磁化が大きく低下するからである。ｚを０．０００１以上０．３以下と規定するのは、０．０００１未満では添加の効果が十分ではなく、０．３を越えるとＳｍや、鉄自体の窒化物が生成し、磁化が大きく低下するからである。
Ｌａの含有量は、残留磁束密度の点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１５質量％以上１質量％以下がより好ましい。
Ｗの含有量は、保磁力の点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１５質量％以上１質量％以下がより好ましい。
Ｒの含有量は、温度特性の点から、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。
Ｎの含有量は、３．３質量％以上３．５質量％以下が好ましい。３．５質量％を超えると、過窒化となり、３．３質量％未満では、窒化不十分となりともに磁気特性が低下する傾向がある。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の下記式
スパン＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
（ここで、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、体積基準による粒度分布の積算値がそれぞれ１０％、５０％、９０％に相当する粒子径である。）
で定義されるスパンは２以下であるが、１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．３以下が特に好ましい。２を超えると、大きな粒子が存在しており、磁気特性が低下する傾向がある。
スパン＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
（ここで、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、体積基準による粒度分布の積算値がそれぞれ１０％、５０％、９０％に相当する粒子径である。）
で定義されるスパンは２以下であるが、１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．３以下が特に好ましい。２を超えると、大きな粒子が存在しており、磁気特性が低下する傾向がある。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の円形度の平均値が、０．５０以上が好ましく、０．７０以上がより好ましく、０．７５以上が特に好ましい。円形度が０．５０を下回った場合、流動性が悪くなることで、磁場成形時に粒子間で応力がかかるため磁気特性が低下する。円形度の測定には、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、住友金属テクノロジーの粒子解析Ｖｅｒ．３を画像解析ソフトとして用いる。３０００倍で撮影したＳＥＭ画像を画像処理で二値化し、粒子１個に対して、円形度を求める。本発明で規定する円形度とは、１０００個～１００００個程度の粒子を計測して求めた円形度の平均値を意味する。一般的に粒子径が小さい粒子が多くなるほど円形度は高くなるため、１μｍ以上の粒子について円形度の測定を行った。円形度の測定においては定義式：円形度＝（４πＳ／Ｌ２）を用いる。但し、Ｓは、粒子の二次元投影面積、Ｌは二次元投影周囲長である。
［改質材粉末との混合工程］
混合工程では、分散されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と改質材粉末を混合して、混合粉末を得る。改質材粉末としては、亜鉛、亜鉛合金又はそれらの組み合わせが挙げられる。改質材粉末の配合量は、残留磁化の点からＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末に対して、上限は、例えば１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がより好ましい。下限は、例えば１質量％以上とすることができる。
混合工程では、分散されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と改質材粉末を混合して、混合粉末を得る。改質材粉末としては、亜鉛、亜鉛合金又はそれらの組み合わせが挙げられる。改質材粉末の配合量は、残留磁化の点からＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末に対して、上限は、例えば１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がより好ましい。下限は、例えば１質量％以上とすることができる。
亜鉛合金をＺｎ－Ｍ２で表すと、Ｍ２は、Ｚｎ（亜鉛）と合金化して、亜鉛合金の溶融開始温度を、Ｚｎの融点よりも降下させる元素及び不可避的不純物元素から選択することができる。これにより、後述する加圧焼結工程で、焼結性が向上する。Ｚｎの融点よりも降下させるＭ２としては、ＺｎとＭ２とで共晶合金を形成する元素等が挙げられる。このようなＭ２としては、典型的には、Ｓｎ、Ｍｇ、及びＡｌ並びにこれらの組み合せ等が挙げられる。Ｓｎはスズ、Ｍｇはマグネシウム、そして、Ａｌはアルミニウムである。これらの元素による融点降下作用、及び、成果物の特性を阻害しない元素についても、Ｍ２として選択することができる。また、不可避的不純物元素とは、改質材粉末の原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。
Ｚｎ－Ｍ２で表される亜鉛合金において、Ｚｎ及びＭ２の割合（モル比）は、焼結温度が適正になるように適宜決定すればよい。亜鉛合金全体に対するＭ２の割合（モル比）は、例えば、０．０５以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。
改質材粉末の粒径Ｄ５０（メジアン径）は、特に限定されないが、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、１μｍ以上、又は２μｍ以上であってよく、１２μｍ以下、１１μｍ以下、１０μｍ以下、９μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、又は４μｍ以下であってよい。粒径Ｄ５０（メジアン径）は、例えば、乾式レーザー回折・散乱法によって測定される。
改質材粉末の酸素含有量が少ないと、ＳｍＦｅＮ粉末中の酸素を多く吸収できて好ましい。この観点からは、改質材粉末の酸素含有量は、改質材粉末全体に対し、５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がより一層好ましい。一方、改質材粉末の酸素の含有量を極度に低減することは、製造コストの増大を招く。このことから、改質材粉末の酸素の含有量は、改質材粉末全体に対して、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってよい。
改質材粉末との混合方法は特に限定されず、乳鉢、マラーホイール式ミキサー、アジテータ式ミキサー、メカノフュージョン、Ｖ型混合器、及びボールミル等が挙げられる。これらの方法を組み合わせることもできる。なお、Ｖ型混合器は、２つの筒型容器をＶ型に連結した容器を備え、その容器を回転することにより、容器中の粉末が、重力と遠心力で集合と分離が繰り返され、混合される装置である。
［磁場成形工程］
磁場成形工程では、混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得る。磁場配向により、磁場成形体に配向性を付与することができ、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石に異方性を付与して残留磁化を向上させることができる。 磁場成形方法は、周囲に磁場発生装置を設置した成形型を用いて、混合粉末を圧縮成形する方法等、周知の方法が適用できる。成形圧力は、１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、又は１５０ＭＰａ以上であってよく、１５００ＭＰａ以下、１０００ＭＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってよい。印加する磁場の大きさは、５００ｋＡ／ｍ以上、１０００ｋＡ／ｍ以上、１５００ｋＡ／ｍ以上、又は１６００ｋＡ／ｍ以上であってよく、２００００ｋＡ／ｍ以下、１５０００ｋＡ／ｍ以下、１００００ｋＡ／ｍ以下、５０００ｋＡ／ｍ以下、３０００ｋＡ／ｍ以下、又は２０００ｋＡ／ｍ以下であってよい。磁場の印加方法としては、電磁石を用いた静磁場を印加する方法、及び交流を用いたパルス磁場を印加する方法等が挙げられる。
磁場成形工程では、混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得る。磁場配向により、磁場成形体に配向性を付与することができ、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石に異方性を付与して残留磁化を向上させることができる。 磁場成形方法は、周囲に磁場発生装置を設置した成形型を用いて、混合粉末を圧縮成形する方法等、周知の方法が適用できる。成形圧力は、１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、又は１５０ＭＰａ以上であってよく、１５００ＭＰａ以下、１０００ＭＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってよい。印加する磁場の大きさは、５００ｋＡ／ｍ以上、１０００ｋＡ／ｍ以上、１５００ｋＡ／ｍ以上、又は１６００ｋＡ／ｍ以上であってよく、２００００ｋＡ／ｍ以下、１５０００ｋＡ／ｍ以下、１００００ｋＡ／ｍ以下、５０００ｋＡ／ｍ以下、３０００ｋＡ／ｍ以下、又は２０００ｋＡ／ｍ以下であってよい。磁場の印加方法としては、電磁石を用いた静磁場を印加する方法、及び交流を用いたパルス磁場を印加する方法等が挙げられる。
［加圧焼結工程］
加圧焼結工程では、磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得る。加圧焼結の方法は、特に限定されず、例えば、キャビティを有するダイスと、キャビティの内部を摺動可能なパンチを準備し、キャビティの内部に磁場成形体を挿入し、パンチで磁場成形体に圧力を付加しつつ、磁場成形体を焼結する方法等が挙げられる。磁場成形体に圧力を付与しつつ、磁場成形体を焼結（以下、「加圧焼結」ということがある。）できるように、加圧焼結条件を適宜選択することができる。焼結温度が３００℃以上であれば、磁場成形体中で、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒子表面のＦｅと改質材粉末（たとえば金属亜鉛）とが僅かに相互拡散して、焼結に寄与する。焼結温度は、例えば、３１０℃以上、３２０℃以上、３４０℃以上、又は３５０℃以上であってよい。一方、焼結温度が４００℃以下であれば、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒子表面のＦｅと改質材粉末とが過剰に相互拡散することはなく、後述する熱処理工程に支障を生じたり、得られた焼結体の磁気特性に悪影響を及ぼしたりすることはない。これらの観点からは、焼結温度は、４００℃以下、３９０℃以下、３８０℃以下、又は３７０℃以下であってよい。
加圧焼結工程では、磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得る。加圧焼結の方法は、特に限定されず、例えば、キャビティを有するダイスと、キャビティの内部を摺動可能なパンチを準備し、キャビティの内部に磁場成形体を挿入し、パンチで磁場成形体に圧力を付加しつつ、磁場成形体を焼結する方法等が挙げられる。磁場成形体に圧力を付与しつつ、磁場成形体を焼結（以下、「加圧焼結」ということがある。）できるように、加圧焼結条件を適宜選択することができる。焼結温度が３００℃以上であれば、磁場成形体中で、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒子表面のＦｅと改質材粉末（たとえば金属亜鉛）とが僅かに相互拡散して、焼結に寄与する。焼結温度は、例えば、３１０℃以上、３２０℃以上、３４０℃以上、又は３５０℃以上であってよい。一方、焼結温度が４００℃以下であれば、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒子表面のＦｅと改質材粉末とが過剰に相互拡散することはなく、後述する熱処理工程に支障を生じたり、得られた焼結体の磁気特性に悪影響を及ぼしたりすることはない。これらの観点からは、焼結温度は、４００℃以下、３９０℃以下、３８０℃以下、又は３７０℃以下であってよい。
焼結圧力については、焼結体の密度を高めることができる焼結圧力を、適宜選択することができる。焼結圧力は、典型的には、１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以上、又は１０００ＭＰａ以上であってよく、２０００ＭＰａ以下、１８００ＭＰａ以下、１６００ＭＰａ以下、１５００ＭＰａ以下、１３００ＭＰａ以下、又は１２００ＭＰａ以下であってよい。
焼結時間は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒子表面のＦｅと改質材粉末の金属亜鉛とが僅かに相互拡散するよう、適宜決定することができる。なお、焼結時間には、熱処理温度に達するまでの昇温時間は含まない。焼結時間は、例えば、１分以上、２分以上、又は３分以上であってよく、３０分以下、２０分以下、１０分以下、又は５分以下であってよい。
焼結時間が経過したら、焼結体を冷却して、焼結を終了する。冷却速度は、速い方が、焼結体の酸化等を抑制することができる。冷却速度は、例えば、０．５℃／秒以上２００℃／秒以下であってよい。焼結雰囲気については、磁場成形体及び焼結体の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。
［熱処理工程］
熱処理工程では、焼結体を熱処理する。熱処理により、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒子に関し、粒子表面で被膜状にＦｅ－Ｚｎ合金相が形成され、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒子と改質材粉末の粒子とをより一層強固に結合（以下、「固化」ということがある。）すると同時に、改質が促進される。熱処理温度が、３５０℃以上であれば、粒子のほぼ全体でＦｅ－Ｚｎ合金相が適切に形成され、固化及び改質ができる。熱処理温度は、３６０℃以上、３７０℃以上、又は３８０℃以上であってもよい。
熱処理工程では、焼結体を熱処理する。熱処理により、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒子に関し、粒子表面で被膜状にＦｅ－Ｚｎ合金相が形成され、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒子と改質材粉末の粒子とをより一層強固に結合（以下、「固化」ということがある。）すると同時に、改質が促進される。熱処理温度が、３５０℃以上であれば、粒子のほぼ全体でＦｅ－Ｚｎ合金相が適切に形成され、固化及び改質ができる。熱処理温度は、３６０℃以上、３７０℃以上、又は３８０℃以上であってもよい。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末中の磁性相は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型及び／又はＴｈ２Ｎｉ１７型の結晶構造を有しており、熱処理時間が４０時間で、Ｆｅ－Ｚｎ合金相の形成が飽和する。経済性（短時間化）の観点から、熱処理時間は、４０時間以下、３５時間以下、３０時間以下、２５時間以下、又は２４時間以下であることが好ましい。焼結体の酸化を抑制するため、真空中又は不活性ガス雰囲気中で焼結体を熱処理することが好ましい。ここで、不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。焼結体の熱処理は、加圧焼結に用いた型内で行ってもよいが、熱処理中は焼結体に圧力を印加しない。これにより、上述した熱処理条件を満足すれば、正常な磁性相とＦｅ－Ｚｎ合金相が適切に生成され、ＦｅとＺｎとが過剰に相互拡散することはない。
以下、実施例について説明する。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
［評価］
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の各金属の含有量、平均粒子径、粒度分布、窒素含有量、酸素含有量、残留磁化σｒは、以下の方法で評価した。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の各金属の含有量、平均粒子径、粒度分布、窒素含有量、酸素含有量、残留磁化σｒは、以下の方法で評価した。
＜各金属の含有量＞
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の各金属（Ｓｍ、Ｆｅ、Ｗ等）の含有量は、塩酸溶解してＩＣＰ－ＡＥＳ法（装置名：Ｏｐｔｉｍａ８３００）により測定した。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の各金属（Ｓｍ、Ｆｅ、Ｗ等）の含有量は、塩酸溶解してＩＣＰ－ＡＥＳ法（装置名：Ｏｐｔｉｍａ８３００）により測定した。
＜平均粒子径および粒度分布＞
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の平均粒子径および粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本レーザー株式会社のＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）により測定した。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の平均粒子径および粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本レーザー株式会社のＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）により測定した。
＜円形度＞
円形度係数は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を３０００倍で撮影したＳＥＭ画像について画像処理ソフト（住友金属テクノロジー株式会社粒子解析Ｖｅｒ３）により二値化して計算した。
円形度係数は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を３０００倍で撮影したＳＥＭ画像について画像処理ソフト（住友金属テクノロジー株式会社粒子解析Ｖｅｒ３）により二値化して計算した。
＜窒素含有量および酸素含有量＞
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の窒素含有量および酸素含有量は、熱伝導度法（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ－８２０）により測定した。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の窒素含有量および酸素含有量は、熱伝導度法（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ－８２０）により測定した。
＜残留磁化σｒ、保磁力ｉＨｃおよび角形比Ｈｋ＞
得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を、パラフィンワックスと共に試料容器に詰め、ドライヤーにてパラフィンワックスを溶融させた後、１６ｋＡ／ｍの配向磁場にてその磁化容易磁区を揃えた。この磁場配向した試料を３２ｋＡ／ｍの着磁磁場でパルス着磁し、最大磁場１６ｋＡ／ｍのＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて、残留磁化σｒ、保磁力ｉＨｃ、角形比Ｈｋを測定した。
得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を、パラフィンワックスと共に試料容器に詰め、ドライヤーにてパラフィンワックスを溶融させた後、１６ｋＡ／ｍの配向磁場にてその磁化容易磁区を揃えた。この磁場配向した試料を３２ｋＡ／ｍの着磁磁場でパルス着磁し、最大磁場１６ｋＡ／ｍのＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて、残留磁化σｒ、保磁力ｉＨｃ、角形比Ｈｋを測定した。
製造例１
［沈殿工程］
純水２．０ｋｇにＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ５．０ｋｇを混合溶解した。さらにＳｍ２Ｏ３ ０．４９ｋｇ、Ｌａ２Ｏ３ ０．０３５ｋｇ、酸化チタン０．００６ｋｇ、７０％硫酸０．７４ｋｇを加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。次に、得られた溶液に純水を加え、最終的にＦｅ濃度が０．７２６ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｍ濃度が０．１１２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、ＳｍＦｅＬａＴi硫酸溶液とした。
［沈殿工程］
純水２．０ｋｇにＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ５．０ｋｇを混合溶解した。さらにＳｍ２Ｏ３ ０．４９ｋｇ、Ｌａ２Ｏ３ ０．０３５ｋｇ、酸化チタン０．００６ｋｇ、７０％硫酸０．７４ｋｇを加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。次に、得られた溶液に純水を加え、最終的にＦｅ濃度が０．７２６ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｍ濃度が０．１１２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、ＳｍＦｅＬａＴi硫酸溶液とした。
温度が４０℃に保たれた純水２０ｋｇ中に、調製したＳｍＦｅＬａＴｉ硫酸溶液全量を反応開始から７０分間で攪拌しながら滴下し、同時に１５質量％アンモニア液と１３質量％のタングステン酸アンモニウム溶液０．１９０ｋｇを滴下させ、ｐＨを７～８に調整した。これにより、ＳｍＦｅＬａＷＴｉ水酸化物を含むスラリーを得た。デカンテーションにより純水で洗浄した後、水酸化物を固液分離した。分離した水酸化物を１００℃のオーブン中で１０時間乾燥した。
［酸化工程］
沈殿工程で得られた水酸化物を大気中１０００℃で１時間、焼成処理した。冷却後、原料粉末として赤色のＳｍＦｅＬａＷＴｉ酸化物を得た。
沈殿工程で得られた水酸化物を大気中１０００℃で１時間、焼成処理した。冷却後、原料粉末として赤色のＳｍＦｅＬａＷＴｉ酸化物を得た。
［前処理工程］
ＳｍＦｅＬａＷＴｉ酸化物１００ｇを、嵩厚１０ｍｍとなるように鋼製容器に入れた。容器を炉内に入れ、１００Ｐａまで減圧した後、水素ガスを導入しながら、前処理温度の８５０℃まで昇温し、そのまま１５時間保持した。非分散赤外吸収法（ＮＤ－ＩＲ）（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ－８２０）により酸素濃度を測定したところ、５質量％であった。これにより、Ｓｍと結合している酸素は還元されず、Ｆｅと結合している酸素のうち、９５％が還元される黒色の部分酸化物を得たことがわかった。
ＳｍＦｅＬａＷＴｉ酸化物１００ｇを、嵩厚１０ｍｍとなるように鋼製容器に入れた。容器を炉内に入れ、１００Ｐａまで減圧した後、水素ガスを導入しながら、前処理温度の８５０℃まで昇温し、そのまま１５時間保持した。非分散赤外吸収法（ＮＤ－ＩＲ）（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ－８２０）により酸素濃度を測定したところ、５質量％であった。これにより、Ｓｍと結合している酸素は還元されず、Ｆｅと結合している酸素のうち、９５％が還元される黒色の部分酸化物を得たことがわかった。
［還元工程］
前処理工程で得られた部分酸化物６０ｇと平均粒子径約６ｍｍの金属カルシウム１９．２ｇとを混合して炉内に入れた。炉内を真空排気した後、アルゴンガス（Ａｒガス）を導入した。１０６０℃まで上昇させて、４５分間保持することにより、ＳｍＦｅＬａＷＴｉ合金粒子を得た。
前処理工程で得られた部分酸化物６０ｇと平均粒子径約６ｍｍの金属カルシウム１９．２ｇとを混合して炉内に入れた。炉内を真空排気した後、アルゴンガス（Ａｒガス）を導入した。１０６０℃まで上昇させて、４５分間保持することにより、ＳｍＦｅＬａＷＴｉ合金粒子を得た。
［窒化工程］
引き続き、炉内温度を１００℃まで冷却した後、真空排気を行い、窒素ガスを導入しながら、第一温度の４３０℃まで上昇させて、３時間保持した。続いて第二温度の５２０℃まで上昇させて１時間保持した後、冷却して磁性粒子を含む塊状生成物を得た。
引き続き、炉内温度を１００℃まで冷却した後、真空排気を行い、窒素ガスを導入しながら、第一温度の４３０℃まで上昇させて、３時間保持した。続いて第二温度の５２０℃まで上昇させて１時間保持した後、冷却して磁性粒子を含む塊状生成物を得た。
［後処理工程］
窒化工程で得られた塊状の生成物を純水３ｋｇに投入し、３０分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを１０回繰り返した。次いで９９．９％酢酸２．５ｇを投入して１５分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを２回繰り返した。固液分離した後、８０℃で真空乾燥を３時間行い、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
窒化工程で得られた塊状の生成物を純水３ｋｇに投入し、３０分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを１０回繰り返した。次いで９９．９％酢酸２．５ｇを投入して１５分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを２回繰り返した。固液分離した後、８０℃で真空乾燥を３時間行い、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
［酸処理工程］
後処理工程で得られた粉末１００質量部に対して、塩化水素として４．３質量部となるように、６％塩酸水溶液を添加して、１分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを２回繰り返した。固液分離した後、８０℃で真空乾燥を３時間行い、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
後処理工程で得られた粉末１００質量部に対して、塩化水素として４．３質量部となるように、６％塩酸水溶液を添加して、１分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを２回繰り返した。固液分離した後、８０℃で真空乾燥を３時間行い、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
製造例２
［沈殿工程］
純水２．０ｋｇにＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ５．０ｋｇを混合溶解した。さらにＳｍ２Ｏ３ ０．４９ｋｇ、Ｌａ２Ｏ３ ０．０３５ｋｇ、炭酸ストロンチウム０．０１０ｋｇ、７０％硫酸０．７４ｋｇを加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。次に、得られた溶液に純水を加え、最終的にＦｅ濃度が０．７２６ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｍ濃度が０．１１２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、ＳｍＦｅＬａＳｒ硫酸溶液とした。
［沈殿工程］
純水２．０ｋｇにＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ５．０ｋｇを混合溶解した。さらにＳｍ２Ｏ３ ０．４９ｋｇ、Ｌａ２Ｏ３ ０．０３５ｋｇ、炭酸ストロンチウム０．０１０ｋｇ、７０％硫酸０．７４ｋｇを加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。次に、得られた溶液に純水を加え、最終的にＦｅ濃度が０．７２６ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｍ濃度が０．１１２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、ＳｍＦｅＬａＳｒ硫酸溶液とした。
温度が４０℃に保たれた純水２０ｋｇ中に、調製したＳｍＦｅＬａＳｒ硫酸溶液全量を反応開始から７０分間で攪拌しながら滴下し、同時に１５質量％アンモニア液と１３質量％のタングステン酸アンモニウム溶液０．１９０ｋｇを滴下させ、ｐＨを７～８に調整した。これにより、ＳｍＦｅＬａＷＳｒ水酸化物を含むスラリーを得た。デカンテーションにより純水で洗浄した後、水酸化物を固液分離した。分離した水酸化物を１００℃のオーブン中で１０時間乾燥した。
酸化工程、前処理工程、還元工程、窒化工程、後処理工程、酸処理工程は、製造例１と同様に行った。
製造例３
［沈殿工程］
純水２．０ｋｇにＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ５．０ｋｇを混合溶解した。さらにＳｍ２Ｏ３ ０．４９ｋｇ、Ｌａ２Ｏ３ ０．０３５ｋｇ、炭酸バリウム０．０１４ｋｇ、７０％硫酸０．７４ｋｇを加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。次に、得られた溶液に純水を加え、最終的にＦｅ濃度が０．７２６ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｍ濃度が０．１１２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、ＳｍＦｅＬａＢａ硫酸溶液とした。
［沈殿工程］
純水２．０ｋｇにＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ５．０ｋｇを混合溶解した。さらにＳｍ２Ｏ３ ０．４９ｋｇ、Ｌａ２Ｏ３ ０．０３５ｋｇ、炭酸バリウム０．０１４ｋｇ、７０％硫酸０．７４ｋｇを加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。次に、得られた溶液に純水を加え、最終的にＦｅ濃度が０．７２６ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｍ濃度が０．１１２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、ＳｍＦｅＬａＢａ硫酸溶液とした。
温度が４０℃に保たれた純水２０ｋｇ中に、調製したＳｍＦｅＬａＢａ硫酸溶液全量を反応開始から７０分間で攪拌しながら滴下し、同時に１５質量％アンモニア液と１３質量％のタングステン酸アンモニウム溶液０．１９０ｋｇを滴下させ、ｐＨを７～８に調整した。これにより、ＳｍＦｅＬａＷＢａ水酸化物を含むスラリーを得た。デカンテーションにより純水で洗浄した後、水酸化物を固液分離した。分離した水酸化物を１００℃のオーブン中で１０時間乾燥した。
酸化工程、前処理工程、還元工程、窒化工程、後処理工程、酸処理工程は、製造例１と同様に行った。
製造例４
［沈殿工程］
純水２．０ｋｇにＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ５．０ｋｇを混合溶解した。さらにＳｍ２Ｏ３ ０．４９ｋｇ、Ｌａ２Ｏ３ ０．０３５ｋｇ、７０％硫酸０．７４ｋｇを加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。次に、得られた溶液に純水を加え、最終的にＦｅ濃度が０．７２６ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｍ濃度が０．１１２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、ＳｍＦｅＬａ硫酸溶液とした。
［沈殿工程］
純水２．０ｋｇにＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ５．０ｋｇを混合溶解した。さらにＳｍ２Ｏ３ ０．４９ｋｇ、Ｌａ２Ｏ３ ０．０３５ｋｇ、７０％硫酸０．７４ｋｇを加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。次に、得られた溶液に純水を加え、最終的にＦｅ濃度が０．７２６ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｍ濃度が０．１１２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、ＳｍＦｅＬａ硫酸溶液とした。
温度が４０℃に保たれた純水２０ｋｇ中に、調製したＳｍＦｅＬａ硫酸溶液全量を反応開始から７０分間で攪拌しながら滴下し、同時に１５質量％アンモニア液を滴下させ、ｐＨを７～８に調整した。これにより、ＳｍＦｅＬａ水酸化物を含むスラリーを得た。デカンテーションにより純水で洗浄した後、水酸化物を固液分離した。分離した水酸化物を１００℃のオーブン中で１０時間乾燥した。
［酸化工程］
沈殿工程で得られた水酸化物を大気中１０００℃で１時間、焼成処理した。冷却後、原料粉末として赤色のＳｍＦｅＬａ酸化物を得た。
沈殿工程で得られた水酸化物を大気中１０００℃で１時間、焼成処理した。冷却後、原料粉末として赤色のＳｍＦｅＬａ酸化物を得た。
［前処理工程］
ＳｍＦｅＬａ酸化物１００ｇを、嵩厚１０ｍｍとなるように鋼製容器に入れた。容器を炉内に入れ、１００Ｐａまで減圧した後、水素ガスを導入しながら、前処理温度の８５０℃まで昇温し、そのまま１５時間保持した。非分散赤外吸収法（ＮＤ－ＩＲ）（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ－８２０）により酸素濃度を測定したところ、５質量％であった。これにより、Ｓｍと結合している酸素は還元されず、Ｆｅと結合している酸素のうち、９５％が還元される黒色の部分酸化物を得たことがわかった。
ＳｍＦｅＬａ酸化物１００ｇを、嵩厚１０ｍｍとなるように鋼製容器に入れた。容器を炉内に入れ、１００Ｐａまで減圧した後、水素ガスを導入しながら、前処理温度の８５０℃まで昇温し、そのまま１５時間保持した。非分散赤外吸収法（ＮＤ－ＩＲ）（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ－８２０）により酸素濃度を測定したところ、５質量％であった。これにより、Ｓｍと結合している酸素は還元されず、Ｆｅと結合している酸素のうち、９５％が還元される黒色の部分酸化物を得たことがわかった。
［還元工程］
前処理工程で得られた部分酸化物６０ｇと平均粒子径約６ｍｍの金属カルシウム１９．２ｇとを混合して炉内に入れた。炉内を真空排気した後、アルゴンガス（Ａｒガス）を導入した。１０４５℃の第一温度まで上昇させて、４５分間保持し、その後、１０００℃の第二温度に冷却して３０分間保持することにより、ＳｍＦｅＬａ合金粒子を得た。
前処理工程で得られた部分酸化物６０ｇと平均粒子径約６ｍｍの金属カルシウム１９．２ｇとを混合して炉内に入れた。炉内を真空排気した後、アルゴンガス（Ａｒガス）を導入した。１０４５℃の第一温度まで上昇させて、４５分間保持し、その後、１０００℃の第二温度に冷却して３０分間保持することにより、ＳｍＦｅＬａ合金粒子を得た。
［窒化工程］
引き続き、炉内温度を１００℃まで冷却した後、真空排気を行い、窒素ガスを導入しながら、第一温度の４３０℃まで上昇させて、３時間保持した。続いて第二温度の５００℃まで上昇させて１時間保持した後、冷却して磁性粒子を含む塊状生成物を得た。
引き続き、炉内温度を１００℃まで冷却した後、真空排気を行い、窒素ガスを導入しながら、第一温度の４３０℃まで上昇させて、３時間保持した。続いて第二温度の５００℃まで上昇させて１時間保持した後、冷却して磁性粒子を含む塊状生成物を得た。
［後処理工程］
窒化工程で得られた塊状の生成物を純水３ｋｇに投入し、３０分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを１０回繰り返した。次いで９９．９％酢酸２．５ｇを投入して１５分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを２回繰り返した。固液分離した後、８０℃で真空乾燥を３時間行い、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
窒化工程で得られた塊状の生成物を純水３ｋｇに投入し、３０分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを１０回繰り返した。次いで９９．９％酢酸２．５ｇを投入して１５分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを２回繰り返した。固液分離した後、８０℃で真空乾燥を３時間行い、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
製造例５
［沈殿工程］
純水２．０ｋｇにＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ５．０ｋｇを混合溶解した。さらにＳｍ２Ｏ３ ０．４９ｋｇ、Ｌａ２Ｏ３ ０．０３５ｋｇ、７０％硫酸０．７４ｋｇを加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。次に、得られた溶液に純水を加え、最終的にＦｅ濃度が０．７２６ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｍ濃度が０．１１２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、ＳｍＦｅＬａ硫酸溶液とした。
［沈殿工程］
純水２．０ｋｇにＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ５．０ｋｇを混合溶解した。さらにＳｍ２Ｏ３ ０．４９ｋｇ、Ｌａ２Ｏ３ ０．０３５ｋｇ、７０％硫酸０．７４ｋｇを加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。次に、得られた溶液に純水を加え、最終的にＦｅ濃度が０．７２６ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｍ濃度が０．１１２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、ＳｍＦｅＬａ硫酸溶液とした。
温度が４０℃に保たれた純水２０ｋｇ中に、調製したＳｍＦｅＬａ硫酸溶液全量と、１８質量％のタングステン酸アンモニウム溶液０．１４ｋｇを反応開始から７０分間で攪拌しながら滴下し、同時に１５質量％アンモニア液を滴下させ、ｐＨを７～８に調整した。これにより、ＳｍＦｅＬａＷ水酸化物を含むスラリーを得た。デカンテーションにより純水で洗浄した後、水酸化物を固液分離した。分離した水酸化物を１００℃のオーブン中で１０時間乾燥した。
最後の酸処理工程を行わなかったこと以外、酸化工程、前処理工程、還元工程、窒化工程、後処理工程は、製造例１と同様に行った。
実施例１
［分散工程］
振動ミルに用いる容器の容積に対して、製造例１で得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が５体積％、メディア（鉄芯ナイロンメディア、直径１０ｍｍ、被覆部ナイロンのビッカース定数７、比重７．４８、ナイロン層厚み１～３ｍｍ程度）が６０体積％となるようにＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とメディアを容器に入れた。振動ミルにより、窒素雰囲気下、６０分間分散し、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
［分散工程］
振動ミルに用いる容器の容積に対して、製造例１で得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が５体積％、メディア（鉄芯ナイロンメディア、直径１０ｍｍ、被覆部ナイロンのビッカース定数７、比重７．４８、ナイロン層厚み１～３ｍｍ程度）が６０体積％となるようにＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とメディアを容器に入れた。振動ミルにより、窒素雰囲気下、６０分間分散し、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
実施例２
［分散工程］
振動ミルに用いる容器の容積に対して、製造例２で得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が５体積％、メディア（鉄芯ナイロンメディア、直径１０ｍｍ、被覆部ナイロンのビッカース定数７、比重７．４８、ナイロン層厚み１～３ｍｍ程度）が６０体積％となるようにＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とメディアを容器に入れた。振動ミルにより、窒素雰囲気下、６０分間分散し、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
［分散工程］
振動ミルに用いる容器の容積に対して、製造例２で得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が５体積％、メディア（鉄芯ナイロンメディア、直径１０ｍｍ、被覆部ナイロンのビッカース定数７、比重７．４８、ナイロン層厚み１～３ｍｍ程度）が６０体積％となるようにＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とメディアを容器に入れた。振動ミルにより、窒素雰囲気下、６０分間分散し、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
実施例３
［分散工程］
振動ミルに用いる容器の容積に対して、製造例３で得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が５体積％、メディア（鉄芯ナイロンメディア、直径１０ｍｍ、被覆部ナイロンのビッカース定数７、比重７．４８、ナイロン層厚み１～３ｍｍ程度）が６０体積％となるようにＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とメディアを容器に入れた。振動ミルにより、窒素雰囲気下、６０分間分散し、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
［分散工程］
振動ミルに用いる容器の容積に対して、製造例３で得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が５体積％、メディア（鉄芯ナイロンメディア、直径１０ｍｍ、被覆部ナイロンのビッカース定数７、比重７．４８、ナイロン層厚み１～３ｍｍ程度）が６０体積％となるようにＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とメディアを容器に入れた。振動ミルにより、窒素雰囲気下、６０分間分散し、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
比較例１
振動ミルに用いる容器の容積に対して、製造例４で得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が５体積％、メディア（クロム鋼球；ＳＵＪ２、直径２．３ｍｍ、ビッカース定数７６０、比重７．７７）が６０体積％となるようにＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とメディアを容器に入れた。振動ミルにより、窒素雰囲気下、６０分間分散し、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
振動ミルに用いる容器の容積に対して、製造例４で得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が５体積％、メディア（クロム鋼球；ＳＵＪ２、直径２．３ｍｍ、ビッカース定数７６０、比重７．７７）が６０体積％となるようにＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とメディアを容器に入れた。振動ミルにより、窒素雰囲気下、６０分間分散し、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
比較例２
振動ミルに用いる容器の容積に対して、製造例５で得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が５体積％、メディア（クロム鋼球；ＳＵＪ２、直径２．３ｍｍ、ビッカース定数７６０、比重７．７７）が６０体積％となるようにＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とメディアを容器に入れた。振動ミルにより、窒素雰囲気下、６０分間分散し、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
振動ミルに用いる容器の容積に対して、製造例５で得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が５体積％、メディア（クロム鋼球；ＳＵＪ２、直径２．３ｍｍ、ビッカース定数７６０、比重７．７７）が６０体積％となるようにＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とメディアを容器に入れた。振動ミルにより、窒素雰囲気下、６０分間分散し、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
比較例３
振動ミルに用いる容器の容積に対して、製造例４で得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が５体積％、メディア（ナイロン製、直径１０ｍｍ、ビッカース定数７、比重１．１３）が６０体積％となるようにＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とメディアを容器に入れた。振動ミルにより、窒素雰囲気下、６０分間分散し、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
振動ミルに用いる容器の容積に対して、製造例４で得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が５体積％、メディア（ナイロン製、直径１０ｍｍ、ビッカース定数７、比重１．１３）が６０体積％となるようにＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とメディアを容器に入れた。振動ミルにより、窒素雰囲気下、６０分間分散し、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
実施例１～３、比較例１～３で得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末について、上述した方法により、平均粒子径、粒度分布、円形度、残留磁化σｒ、保磁力ｉＨｃ、角形比Ｈｋ、酸素濃度および窒素濃度を測定した結果を表１に示し、各金属の含有量を測定した結果を表２、組成式を表３に示す。また、実施例１～３、比較例１、２で得られた磁性粉末について、走査電子顕微鏡（ＳＵ３５００、日立ハイテクノロジーズ ５ＫＶ ５０００倍）で撮影した。その結果を図１～５に示す。
ナイロン樹脂で被覆された鉄芯をメディアとして用いて分散した実施例１～３においては、樹脂で被覆されていないクロム鋼球をメディアとして用いて分散した比較例１、２やナイロン樹脂をメディアとして用いて分散した比較例３と比べて、残留磁束密度が高くなった。また、比較例１および比較例２では、図４および図５に示すように、磁性粉末の微小粒子が多いのに対して、実施例１～３では、図１から図３に示すように比較的少なかった。
（ＳｍＦｅＮ系希土類磁石の作製）
実施例１～３、比較例１～３で得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を用いて以下の手順にてＳｍＦｅＮ系希土類磁石の作製を行った。
実施例１～３、比較例１～３で得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を用いて以下の手順にてＳｍＦｅＮ系希土類磁石の作製を行った。
［改質材粉末との混合工程］
改質材粉末として、金属亜鉛粉末を準備した。金属亜鉛粉末のＤ５０は０．５μｍであった。また、金属亜鉛粉末の純度は９９．９質量％であった。
改質材粉末として、金属亜鉛粉末を準備した。金属亜鉛粉末のＤ５０は０．５μｍであった。また、金属亜鉛粉末の純度は９９．９質量％であった。
実施例１～３、比較例１～３で得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と改質材粉末を混合して、混合粉末を得た。混合粉末に対する金属亜鉛の混合量は、５質量％であった。
［磁場成形工程］
混合粉末を磁場中で圧縮成形し磁場成形体を得た。圧縮成形の圧力は５０ＭＰａであっ
た。印加した磁場は１６００ｋＡ／ｍであった。
混合粉末を磁場中で圧縮成形し磁場成形体を得た。圧縮成形の圧力は５０ＭＰａであっ
た。印加した磁場は１６００ｋＡ／ｍであった。
［加圧焼結工程］
磁場成形体を加圧焼結し、焼結体を得た。加圧焼結の条件は、焼結温度４００℃、焼結圧力１５００MPa、焼結時間５分間であった。
磁場成形体を加圧焼結し、焼結体を得た。加圧焼結の条件は、焼結温度４００℃、焼結圧力１５００MPa、焼結時間５分間であった。
［熱処理工程］
焼結体を熱処理し、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石を得た。熱処理の条件は、真空雰囲気にて、熱処理温度３８０℃、熱処理時間２４時間であった。
焼結体を熱処理し、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石を得た。熱処理の条件は、真空雰囲気にて、熱処理温度３８０℃、熱処理時間２４時間であった。
得られたＳｍＦｅＮ系希土類磁石について、磁気特性を測定した。磁気特性は振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、室温で測定した。結果を表４に示す。
表４より、ナイロン樹脂で被覆された鉄芯をメディアとして用いて分散した実施例１～３では、樹脂で被覆されていないクロム鋼球をメディアとして用いて分散した比較例１、２や、ナイロン樹脂をメディアとして用いて分散した比較例３と比べて、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石の残留磁化および保磁力が高くなることを確認できた。
Claims (2)
- Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｗ、Ｒ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）およびＮを含むＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を、樹脂で被覆された金属またはセラミックスのメディアを用いて分散し、分散されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得る工程と、
前記分散されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と改質材粉末を混合して、混合粉末を得る工程と、
前記混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得る工程と、
前記磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得る工程と、および、前記焼結体を熱処理する工程と、を含む、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。 - 前記分散されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、平均粒子径が２．０μｍ以上４．０μｍ以下、残留磁化σｒが１５２ｅｍｕ／ｇ以上、酸素含有量が０．５質量％以下である請求項１に記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
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