CN117594348A - 稀土类磁性粉末的制造方法及稀土类磁性粉末 - Google Patents

稀土类磁性粉末的制造方法及稀土类磁性粉末 Download PDF

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Abstract

本发明提供磁特性高的稀土类磁性粉末的制造方法及稀土类磁性粉末。上述稀土类磁性粉末的制造方法包括：将包含Sm、Fe及N的SmFeN系磁性粉末与包含Zn的改性材料粉末混合，进行热处理的工序；以及使用被树脂包覆的金属或被树脂包覆的陶瓷的介质将进行了上述热处理后的SmFeN系磁性粉末分散的工序。

Description

稀土类磁性粉末的制造方法及稀土类磁性粉末
技术领域
本申请涉及稀土类磁性粉末的制造方法及稀土类磁性粉末。
背景技术
专利文献1中公开了在溶剂中使用陶瓷介质将SmFeN系各向异性磁性粉末粉碎的制造方法。然而，可以认为，在使用硬的陶瓷介质时，因碎屑而产生微小粒子，粉碎后得到的SmFeN系各向异性磁性粉末的氧含量增加，磁特性降低。
在专利文献2中，作为SmFeN系稀土类磁体的制造方法，公开了将SmFeN系各向异性磁性粉末在6kOe以上的磁场中进行预压缩后，在600℃以下的温度、以1～5GPa的成形面压进行热压实成形。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-195326号公报
专利文献2：国际公开第2015/199096号
发明内容
发明所要解决的问题
本申请的目的在于提供磁特性高的稀土类磁性粉末的制造方法及稀土类磁性粉末。
解决问题的方法
本申请的一个方式的稀土类磁性粉末的制造方法包括：
将包含Sm、Fe及N的SmFeN系磁性粉末和包含Zn的改性材料粉末混合，进行热处理的工序；和
使用被树脂包覆的金属或被树脂包覆的陶瓷的介质将进行了上述热处理后的SmFeN系磁性粉末分散的工序。
本申请的一个方式的稀土类磁性粉末是包含Sm、Fe及N的SmFeN系的稀土类磁性粉末，其中，
上述稀土类磁性粉末包含相对于上述稀土类磁性粉末总体为6质量％以上且10质量％以下的Zn，相当于基于体积基准的粒度分布的累计值为50％的粒径、即D50为1μm以上且4μm以下，剩余磁化σr为120emu/g以上，矩形比Hk为13000Oe以上。
发明的效果
根据本申请，可以提供磁特性高的稀土类磁性粉末的制造方法及稀土类磁性粉末。
附图说明
图1A是在实施例3中与改性材料粉末混合后、热处理前的混合粉末的SEM图像。
图1B是在实施例3中与改性材料粉末混合后、热处理前的混合粉末的放大后的SEM图像。
图2A是实施例3中制作的稀土类磁性粉末的SEM图像。
图2B是实施例3中制作的稀土类磁性粉末的放大后的SEM图像。
图3A是实施例6中制作的稀土类磁性粉末的SEM图像。
图3B是实施例6中制作的稀土类磁性粉末的放大后的SEM图像。
图4A是实施例9中制作的稀土类磁性粉末的SEM图像。
图4B是实施例9中制作的稀土类磁性粉末的放大后的SEM图像。
图5A是实施例11中制作的稀土类磁性粉末的SEM图像。
图5B是实施例11中制作的稀土类磁性粉末的放大后的SEM图像。
图6A是对实施例11中制作的稀土类磁性粉末示出Sm、Zn、P的不均匀存在区域的STEM-EDX映射(mapping)分析结果。
图6B是对实施例11中制作的稀土类磁性粉末示出Zn的不均匀存在区域的STEM-EDX映射分析结果。
符号说明
1：主相
2：含Zn区域
3：含P区域
具体实施方式
以下，对本申请的实施方式进行详细说明。但是，以下所示的实施方式是用于将本申请的技术思想具体化的一例，本申请并不限定于此。需要说明的是，本说明书中“工序”这一用语不仅是独立的工序，在不能与其它工序明确区分的情况下，只要可实现该工序的预期目的，就包含于本用语。另外，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
本实施方式的稀土类磁性粉末的制造方法包括：将包含Sm、Fe及N的SmFeN系磁性粉末与包含Zn的改性材料粉末混合，进行热处理的工序；以及，使用被树脂包覆的金属或被树脂包覆的陶瓷的介质将进行了上述热处理后的SmFeN系磁性粉末分散的工序。进行热处理的工序可以包括：将SmFeN系磁性粉末与改性材料粉末混合的工序、以及对上述混合后的SmFeN系磁性粉末进行热处理的工序。在进行热处理的工序中，可以与混合同时进行热处理。
[混合工序]
在将SmFeN系磁性粉末与改性材料粉末进行混合的混合工序中，将包含Sm、Fe及N的SmFeN系磁性粉末与包含Zn的改性材料粉末混合而得到混合粉末。改性材料粉末中只要包含Zn即可，例如可举出锌、锌合金等。改性材料粉末中的锌或锌合金的含量的下限没有特别限定，优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上。另外，从剩余磁化的方面考虑，改性材料粉末的配合量相对于SmFeN系磁性粉末100质量份优选为2质量份以上且20质量份以下、优选为5质量份以上且10质量份以下。
以Zn-M2来表示锌合金时，M2可以从与Zn(锌)合金化并使锌合金的熔融开始温度低于Zn的熔点的元素及不可避免的杂质元素中选择。由此，在对得到的稀土类磁性粉末进行加压烧结的情况下，烧结性提高。作为比Zn的熔点降低的M2，可举出由Zn与M2形成共晶合金的元素等。作为这样的M2，代表性地可举出Sn、Mg和Al以及它们的组合等。Sn为锡，Mg为镁，Al为铝。对于不妨害基于这些元素的熔点降低作用、以及成果物的特性的元素，也可以选作M2。另外，不可避免的杂质元素是指，改性材料粉末的原材料中包含的杂质等不能避免其含有或者要避免会导致制造成本显著增高的杂质元素。
在以Zn-M2表示的锌合金中，Zn及M2的比例(摩尔比)以后述的热处理工序中的热处理温度变得合适的方式适当确定即可。M2相对于锌合金总体的比例(摩尔比)例如可以为0.05以上、0.10以上、或0.20以上，可以为0.90以下、0.80以下、0.70以下、0.60以下、0.50以下、0.40以下、或0.30以下。
改性材料粉末的粒径D50(中值粒径)没有特别限定，可以为0.1μm以上、0.5μm以上、1μm以上、或2μm以上，可以为12μm以下、11μm以下、10μm以下、9μm以下、8μm以下、7μm以下、6μm以下、5μm以下、或4μm以下。粒径D50(中值粒径)例如可通过干式激光衍射/散射法测定。
改性材料粉末的氧含量少时，能够大量吸收SmFeN系磁性粉末中的氧。从该观点考虑，相对于改性材料粉末总体，改性材料粉末的氧含量优选为5.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下、进一步优选为1.0质量％以下。另一方面，极度降低改性材料粉末的氧的含量会导致制造成本的增大。由此，相对于改性材料粉末总体，改性材料粉末的氧的含量可以为0.1质量％以上、0.2质量％以上、或0.3质量％以上。
与改性材料粉末的混合方法没有特别限定，可举出研钵、碾辊轮式混合器、搅拌机式混合器、机械融合器、V型混合器及球磨机等。也可以将这些方法组合。需要说明的是，V型混合器具备将2个筒型容器连结成V型的容器，是通过旋转该容器利用重力和离心力将容器中的粉末反复进行集合和分离而混合的装置。
[热处理工序]
在上述热处理工序中，对包含Zn的改性材料粉末与SmFeN系磁性粉末的混合粉末进行热处理。通过热处理，SmFeN系磁性粉末被包含Zn的层包覆，在粒子表面以被膜状形成Fe-Zn合金相。可将SmFeN系磁性粉末的粒子与改性材料粉末的粒子更进一步牢固地结合(以下，有时称为“固化”)，并且促进改性。热处理温度为350℃以上时，在粒子的基本整体中形成Fe-Zn合金相，能够固化及改性。热处理温度可以为360℃以上、370℃以上、或380℃以上。另一方面，热处理温度的上限优选为480℃以下、更优选为440℃以下。超过480℃时，Zn进入磁性粉末中，磁特性有时会降低。在进行后述的两阶段的热处理的情况下，第一温度可以超过480℃。
热处理时间没有特别限定，优选为10小时以上、更优选为15小时以上。另一方面，关于热处理时间的上限，SmFeN系磁性粉末中的磁性相具有Th2Zn17型和/或Th2Ni17型的晶体结构，热处理时间为40小时，Fe-Zn合金相的形成达到饱和。从经济性(短时间化)的观点考虑，热处理时间优选为40小时以下、35小时以下、30小时以下、25小时以下、或24小时以下。
作为SmFeN系磁性粉末，在使用进行了磷酸处理后的SmFeN系磁性粉末的情况下，有时磷的包覆层会抑制Fe-Zn合金层的形成。因此，为了促进Fe-Zn合金层的形成、得到矩形比Hk高的稀土类磁性粉末，热处理温度优选比上述的热处理温度高10℃以上、更优选高20℃以上。
为了抑制磁性粉末的氧化，优选在真空中或非活性气体氛围中进行热处理。这里，非活性气体氛围包括氮气氛围。氮气氛围中的氮的浓度可以为90体积％以上，优选为95体积％以上。通过进行满足上述热处理条件的热处理，能够适当地生成正常的磁性相和Fe-Zn合金相，能够抑制Fe和Zn过度地相互扩散。
在热处理工序中，可以通过在第一温度下对将SmFeN系磁性粉末与改性材料粉末混合而成的混合粉末进行了热处理后，在比第一温度低的第二温度下对混合粉末进行热处理。热处理温度越高，越能够促进SmFeN系磁性粉末的Fe与改性材料粉末的Zn的反应，但另一方面，温度越高，Zn越容易进入SmFeN系磁性粉末内部。Zn越进入SmFeN系磁性粉末的内部，越是存在得到的稀土类磁性粉末的磁特性降低的倾向。通过进行第一温度的热处理和第二温度的热处理，能够促进Fe与Zn的反应，而且能够抑制得到的稀土类磁性粉末的磁特性的降低。对于经过了第一温度下的热处理后的混合粉末而言，改性材料粉末可以以粉末的状态残留，也可以不残留。第二温度下的热处理的热处理温度和时间如上所述。第一温度优选比第二温度高10℃以上、更优选高20℃以上。第一温度优选为Zn的熔点(419℃)以上。第一温度可以为420℃以上且500℃以下，优选为440℃以上且500℃以下。由此，能够促进Zn与Fe的反应。在对经过了磷酸处理工序后的磁性粉末进行热处理的情况下，第一温度可以为480℃以上且500℃以下。第二温度可以低于第一温度且为350℃以上且480℃以下，优选为380℃以上且480℃以下。由此，能够抑制得到的稀土类磁性粉末的磁特性的降低。第一温度下的热处理的热处理时间优选比第二温度下的热处理的热处理时间短。由此，能够更可靠地抑制得到的稀土类磁性粉末的磁特性的降低。第一温度下的热处理的热处理时间可以设为1分钟以上，优选为3分钟以上。第一温度下的热处理的热处理时间的上限可以设为小于1小时，优选为小于30分钟。第二温度下的热处理的热处理时间可以设为比第一温度下的热处理的热处理时间长且为1小时以上，优选为10小时以上。第二温度下的热处理的热处理时间的上限可以设为小于30小时，优选为小于24小时。
热处理优选在不施加压力的状态下进行，从而不使磁性粉末固化、或者不使SmFeN的结晶变形而磁特性降低。
[分散工序]
在上述分散工序中，使用被树脂包覆的金属或被树脂包覆的陶瓷的介质将包含Sm、Fe及N的SmFeN系磁性粉末进行分散。通过利用这样的介质进行分散处理，能够抑制由包含Zn的改性材料粉末导致的包覆层的剥离。这里所谓的分散是指，SmFeN系磁性粉末中包含的由于热处理而产生的凝聚粒子、通过磁凝聚等而产生的凝聚粒子被分开而成为由单一粒子形成的粒子、或者由少量粒子构成的粒子。根据本实施方式，与未被树脂包覆的金属或未被树脂包覆的陶瓷的介质与SmFeN系磁性粉末发生碰撞的情况相比，在被树脂包覆的金属或被树脂包覆的陶瓷的介质与SmFeN系磁性粉末发生碰撞的情况下，碰撞能量小，因此，与粉碎相比，更容易发生分散。在如以往那样进行SmFeN系磁性粉末的粉碎时，会发生因碎屑而生成的微小粒子发生氧化劣化所导致的SmFeN系磁性粉末的磁特性的降低。另外，可以认为，通过使用包含微小粒子的SmFeN系磁性粉末来制作SmFeN系稀土类磁体，在磁场中进行压缩成形时，微小粒子未充分地取向，发生SmFeN系稀土类磁体的磁特性的降低。另一方面，可以认为，在如本实施方式这样进行SmFeN系磁性粉末的分散时，可得到微小粒子和凝聚粒子少的SmFeN系磁性粉末，因此，能够抑制由微小粒子发生氧化劣化而导致的SmFeN系磁性粉末的磁特性降低，而且在磁场中进行压缩成形的情况下，也可充分地取向，因此，SmFeN系稀土类磁体的磁特性容易变高。
作为分散工序中使用的分散装置，使用例如振动磨机。振动磨机等分散装置中使用的介质可以是被树脂包覆的金属，作为该金属的材质，可举出铁、铬钢、不锈钢、钢等。另外，振动磨机等分散装置中使用的介质可以是被树脂包覆的陶瓷，作为该陶瓷的材质，可举出金属或非金属的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等无机化合物，更具体来说，可举出氧化铝、二氧化硅、氧化锆、碳化硅、氮化硅、钛酸钡、玻璃等。其中，从由于高比重而分散能力高、由于高硬度而磨损少、因磨损而产生的包含铁的磨损粉对SmFeN系磁性粉末的影响小的观点考虑，优选为铁、铬钢。即，优选在分散装置中使用被树脂包覆的铁或铬钢的介质。作为被覆的树脂，可举出尼龙6、尼龙66、尼龙12、聚丙烯、聚苯硫醚、聚乙烯等热塑性树脂、环氧树脂、有机硅树脂等热固性树脂及它们的组合。热塑性树脂可以通过注塑成形而形成，与热固性树脂相比流动性高，因此与用热固性树脂包覆的情况相比能够将膜厚减薄。因此，与用热固性树脂包覆的情况相比，能够使介质的比重增大，能够使尺寸减小。作为热塑性树脂，优选使用尼龙6、尼龙66、尼龙12等尼龙。这是由于尼龙在热塑性树脂中比较柔软且廉价。例如，可以在分散装置中使用被尼龙包覆的铁的介质。由此，能够进一步抑制微粉的产生，并且将SmFeN系磁性粉末分散。
分散工序中使用的金属或陶瓷的介质的比重优选为4以上，更优选为5以上。小于4时，分散时的碰撞能量变得过小，因此存在难以发生分散的倾向。上限没有特别限定，优选为8以下，更优选为7.5以下。分散工序中使用的介质的比重可以为6以上且7.5以下。可以认为，被树脂包覆的金属或被树脂包覆的陶瓷的介质、即介质具有金属或陶瓷的芯、和包覆芯的树脂膜。树脂膜的厚度可以设为例如0.1μm以上且5mm以下。由此，能够抑制介质的直径的增大，因此适合SmFeN系磁性粉末的分散，能够使得到的SmFeN系磁性粉末的σr提高。
分散工序还可以在溶剂的存在下进行，但从抑制溶剂中含有的成分(例如水分等)导致的SmFeN系磁性粉末的氧化的观点考虑，优选在不存在溶剂的条件下进行。
从抑制SmFeN系磁性粉末的氧化的方面考虑，分散工序优选在使用了氮气、氩气等非活性气体的非活性气体氛围中进行。在非活性气体氛围为氮气氛围的情况下，氮气氛围中的氮的浓度可以为90体积％以上，优选为95体积％以上。在非活性气体氛围为氩气氛围的情况下，氩气氛围中的氩的浓度可以为90体积％以上，优选为95体积％以上。非活性气体氛围可以是将氮气、氩气等非活性气体中的2种以上混合而成的氛围。非活性气体氛围中的非活性气体的浓度可以为90体积％以上，优选为95体积％以上。
介质的直径优选为2mm以上且100mm以下、更优选为3mm以上且15mm以下、进一步优选为3mm以上且10mm以下。在小于2mm时，难以被树脂包覆，在超过100mm时，由于介质大，因此与粉末的接触减少，存在难以进行分散的倾向。
在分散工序中使用振动磨机的情况下，相对于放入SmFeN系磁性粉末和介质的容器的容积，例如，可以将介质的量设为60体积％以上且70体积％以下，将SmFeN系磁性粉末的量设为3体积％以上且20体积％以下，优选为5体积％以上且20体积％以下。
对于包含Zn的改性材料粉末，不需要使添加的改性材料粉末全部包覆SmFeN系磁性粉末。包含Zn的改性材料粉末可以以粒子的形式残留于得到的稀土类磁性粉末中。
混合工序中使用的SmFeN系磁性粉末例如可以参照日本特开2017-117937号公报、日本特开2021-055188号公报中公开的方法而制作。以下，对SmFeN系磁性粉末的制造方法的一例进行说明。
混合工序中使用的SmFeN系磁性粉末可以通过包括以下工序的制造方法来制作：在含有还原性气体的氛围中对包含Sm和Fe的氧化物进行热处理而得到部分氧化物的前处理工序；通过在还原剂的存在下对上述部分氧化物进行热处理而得到合金粒子的工序；将上述合金粒子氮化而得到氮化物的工序；以及对上述氮化物进行清洗而得到SmFeN系磁性粉末的工序。混合工序中使用的SmFeN系磁性粉末可以是经过了分散工序后的粉末。即，混合工序中使用的SmFeN系磁性粉末的制造方法可以具有混合前的分散工序。混合前的分散工序可以使用与上述的分散工序相同的方法。
前处理工序中使用的包含Sm和Fe的氧化物可以通过将Sm氧化物与Fe氧化物进行混合而制作，可以通过将包含Sm和Fe的溶液与沉淀剂混合而得到包含Sm和Fe的沉淀物的工序(沉淀工序)、以及对上述沉淀物进行烧成而得到包含Sm和Fe的氧化物的工序(氧化工序)来制造。
[沉淀工序]
在沉淀工序中，将Sm原料、Fe原料溶解于强酸性的溶液中，制备包含Sm和Fe的溶液。在以Sm2Fe17N3作为主相而得到的情况下，Sm及Fe的摩尔比(Sm:Fe)优选为1.5:17～3.0:17、更优选为2.0:17～2.5:17。可以将La、W、Co、Ti、Sc、Y、Pr、Nd、Pm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等原料添加于上述的溶液中。从剩余磁通密度的方面考虑，优选包含La。从顽磁力和矩形比的方面考虑，优选包含W。从温度特性的方面考虑，优选包含R(R为选自Ti、Ba及Sr中的至少1种)。
作为Sm原料、Fe原料，只要能够溶解于强酸性的溶液，就没有限定。例如，从获得容易性的观点考虑，作为Sm原料，可举出氧化钐，作为Fe原料，可举出FeSO4。包含Sm和Fe的溶液的浓度可以在Sm原料和Fe原料实质上溶解于酸性溶液的范围适当调整。作为酸性溶液，从溶解性的方面考虑，可举出硫酸等。
通过使包含Sm和Fe的溶液与沉淀剂进行反应，可得到包含Sm和Fe的不溶性的沉淀物。这里，包含Sm和Fe的溶液只要在与沉淀剂反应时成为包含Sm和Fe的溶液即可，例如，可以将包含Sm的原料和包含Fe的原料以单独的溶液的形式进行制备，滴加各溶液而使其与沉淀剂进行反应。在以单独的溶液的形式进行制备的情况下，在各原料实质上溶解于酸性溶液的范围内适当调整。作为沉淀剂，只要在碱性的溶液中与包含Sm和Fe的溶液进行反应而得到沉淀物即可，没有限定，可举出氨水、氢氧化钠等，优选为氢氧化钠。
从能够容易地调整沉淀物的粒子的性状的方面考虑，沉淀反应优选为将包含Sm和Fe的溶液、以及沉淀剂分别滴加于水等溶剂中的方法。通过适当控制包含Sm和Fe的溶液和沉淀剂的供给速度、反应温度、反应液浓度、反应时的pH等，可得到构成元素的分布均匀、粒度分布窄、粉末形状一致的沉淀物。通过使用这样的沉淀物，作为最终产品的SmFeN系磁性粉末的磁特性提高。反应温度优选为0℃以上且50℃以下、更优选为35℃以上且45℃以下。反应液浓度以金属离子的总浓度计优选为0.65mol/L以上且0.85mol/L以下、更优选为0.7mol/L以上且0.85mol/L以下。反应pH优选为5以上且9以下、更优选为6.5以上且8以下。
从磁特性的方面考虑，包含Sm和Fe的溶液优选进一步包含选自La、W、R(R为选自Ti、Ba及Sr中的至少1种)中的1种以上金属。例如，从剩余磁通密度的方面考虑，优选包含La，从顽磁力和矩形比的方面考虑，优选包含W，从温度特性的方面考虑，优选包含R。作为La原料，只要能够溶解于强酸性的溶液，就没有限定，例如，从获得容易性的方面考虑，可举出La2O3、LaCl3等。将La原料、W原料、R原料与Sm原料和Fe原料一起，在实质上溶解于酸性溶液的范围内进行适当调整，作为酸性溶液，从溶解性的方面考虑，可举出硫酸。作为W原料，可举出钨酸铵，作为Co原料，可举出硫酸钴，作为Ti原料，可举出硫酸氧钛。
在包含Sm和Fe的溶液进一步包含选自La、W及R(R为选自Ti、Ba及Sr中的至少1种)中的1种以上金属的情况下，得到包含Sm、Fe、和选自La、W及R中1种以上的不溶性的沉淀物。这里，该溶液只要在与沉淀剂进行反应时包含选自La、W及R中的1种以上即可，例如，可以将各原料以单独的溶液的形式进行制备，滴加各溶液而使其与沉淀剂进行反应，也可以与包含Sm和Fe的溶液一起进行调整。
根据沉淀工序中得到的粉末，可大致确定最终得到的SmFeN系磁性粉末的粉末粒径、粉末形状、粒度分布。通过激光衍射式湿式粒度分布计来测定得到的粉末的粒径的情况下，优选为全部粉末基本在0.05μm以上且20μm以下、优选在0.1μm以上且10μm以下的范围那样的大小和分布。
为了抑制将沉淀物分离后，在接下来的氧化工序的热处理中沉淀物在残留的溶剂中再溶解，而在溶剂蒸发时沉淀物发生凝聚，或粒度分布、粉末粒径等发生变化，优选预先将分离物脱溶剂。作为脱溶剂的方法，具体而言，可举出例如在使用水作为溶剂的情况下在70℃以上且200℃以下的烘箱中干燥5小时以上且12小时以下的时间的方法。
沉淀工序之后，可以包括将得到的沉淀物分离清洗的工序。进行清洗的工序适当进行至上清溶液的电导率达到5mS/m2以下。作为将沉淀物分离的工序，例如，可以在向得到的沉淀物添加溶剂(优选为水)并混合后利用过滤法、倾析法等。
[氧化工序]
氧化工序是指，通过对沉淀工序中形成的沉淀物进行烧成，从而得到包含Sm和Fe的氧化物的工序。例如，可以通过热处理将沉淀物转变为氧化物。对沉淀物进行热处理的情况下，需要在氧的存在下进行，例如，可以在大气氛围中进行。另外，由于需要在氧存在下进行，因此优选在沉淀物中的非金属部分包含氧原子。
氧化工序中的热处理温度(以下，氧化温度)没有特别限定，优选为700℃以上且1300℃以下、更优选为900℃以上且1200℃以下。低于700℃时氧化变得不充分，如果超过1300℃，则存在无法获得目标SmFeN系磁性粉末的形状、平均粒径及粒度分布的倾向。热处理时间也没有特别限定，优选为1小时以上且3小时以下。
得到的氧化物是在氧化物粒子内Sm、Fe的微观混合充分进行、反映了沉淀物的形状、粒度分布等的氧化物粒子。
[前处理工序]
前处理工序是指，通过在含有还原性气体的氛围中对上述的包含Sm和Fe的氧化物进行热处理，从而得到氧化物的一部分被还原的部分氧化物的工序。
这里，部分氧化物是指，氧化物的一部分被还原的氧化物。部分氧化物的氧浓度没有特别限定，优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下。如果超过10质量％，则在还原工序中与Ca的还原发热增大，烧成温度变高，因此存在形成发生了异常的粒子生长的粒子的倾向。这里，部分氧化物的氧浓度可以通过非分散红外吸收法(ND-IR)来测定。
还原性气体可从氢气(H2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)等烃气体以及它们的组合等中适当选择，从成本的观点考虑，优选为氢气，气体的流量可在氧化物不飞散的范围适当调整。前处理工序中的热处理温度(以下，前处理温度)优选为300℃以上且950℃以下，下限更优选为400℃以上、进一步优选为750℃以上。上限更优选为低于900℃。前处理温度为300℃以上时，包含Sm和Fe的氧化物的还原高效地进行。另外，在950℃以下时，能够抑制氧化物粒子发生粒子成长、偏析，保持期望的粒径。热处理时间没有特别限定，可以设为1小时以上且50小时以下。另外，在使用氢气作为还原性气体的情况下，优选将使用的氧化物层的厚度调整到20mm以下，进一步将反应炉内的露点调整到-10℃以下。
[还原工序]
还原工序是通过在还原剂的存在下对上述部分氧化物进行热处理从而得到合金粒子的工序，例如通过将部分氧化物与钙熔体或钙的蒸气接触而进行还原。从磁特性的观点考虑，热处理温度优选为920℃以上且1200℃以下、更优选为950℃以上且1150℃以下、进一步优选为980℃以上且1100℃以下。
作为与还原工序中的上述的热处理不同的热处理，可以在1000℃以上且1090℃以下的第一温度下进行了热处理后，在比第一温度低的980℃以上且1070℃以下的第二温度下进行热处理。第一温度优选为1010℃以上且1080℃以下，第二温度优选为990℃以上且1060℃以下。对于第一温度与第二温度的温度差而言，优选为第二温度比第一温度低15℃以上且60℃以下的范围、更优选为低15℃以上且30℃以下的范围。基于第一温度的热处理和基于第二温度的热处理可以连续地进行，在这些热处理之间，可以包括比第二温度更低的温度下的热处理，从生产性的观点考虑，优选连续地进行。从更均匀地进行还原反应的观点考虑，各热处理时间优选少于120分钟、更优选少于90分钟，热处理时间的下限优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上。
作为还原剂的金属钙以粒状或粉末状的形状使用，其平均粒径优选为10mm以下。由此能够更有效地抑制还原反应时的凝聚。另外，金属钙优选以反应当量(还原稀土氧化物所需的化学计算量，在Fe成分为氧化物的形式的情况下，包括将其还原所需的量)的1.1～3.0倍量的比例添加，更优选为1.5～2.5倍量。
在还原工序中，可以与作为还原剂的金属钙一起根据需要使用崩解促进剂。该崩解促进剂是在后述的后处理工序时为了促进产物的崩解、粒状化而适当使用的，例如，可举出氯化钙等碱土金属盐、氧化钙等碱土金属氧化物等。这些崩解促进剂按照每单位钐氧化物为1质量％以上且30质量％以下、优选为5质量％以上且30质量％以下的比例使用。
[氮化工序]
氮化工序是指，通过对还原工序中得到的合金粒子进行氮化处理，从而得到各向异性的磁性粒子的工序。由于使用上述的沉淀工序中得到的粒子状的沉淀物，因此通过还原工序可以得到多孔块状的合金粒子。由此，能够在不进行粉碎处理的情况下立即在氮气氛围中进行热处理而氮化，因此能够均匀地进行氮化。
合金粒子的氮化处理中的热处理温度(以下，氮化温度)优选设为300～610℃、特别优选设为400～550℃的温度，在该温度范围内通过将气体氛围置换为氮气氛围来进行。热处理时间设定为充分均匀地进行合金粒子的氮化的程度即可。
合金粒子的氮化处理中的热处理温度还可以在400℃以上且470℃以下的第一温度下进行热处理后，在480℃以上且610℃以下的第二温度下进行热处理来进行氮化处理。如果在第一温度下不发生氮化而在第二温度的高温下进行热处理，则有时氮化急剧地进行而发生异常发热，SmFeN系磁性粉末发生分解，磁特性大幅降低。另外，从能够进一步延缓氮化的进行的观点考虑，氮化工序中的气体氛围优选为实质上含有氮的气体氛围中。
这里所谓的实质上是指，考虑到因杂质的混入等而不可避免地包含氮以外的元素而使用，例如，气体氛围中的氮气的比例为95％以上、优选为97％以上、更优选为99％以上。
氮化工序中的第一温度优选为400℃以上且470℃以下、更优选为410℃以上且450℃以下。在低于400℃时，氮化的进行非常缓慢，超过470℃时，存在因发热而容易发生过氮化或分解的倾向。第一温度下的热处理时间没有特别限定，优选为1小时以上且40小时以下、更优选为20小时以下。小于1小时时，有时氮化不会充分进行，超过40小时时，生产性变差。
第二温度优选为480℃以上且610℃以下、更优选为500℃以上且550℃以下。低于480℃时，如果粒子大，则有时氮化不会充分进行，超过610℃时，容易发生过氮化或分解。第二温度下的热处理时间优选为15分钟以上且5小时以下、更优选为30分钟以上且2小时以下。小于15分钟时，有时氮化不会充分进行，超过5小时时，生产性变差。
基于第一温度的热处理和基于第二温度的热处理可以连续地进行，在这些热处理之间，还可以包括比第二温度更低的温度下的热处理，从生产性的观点考虑，优选连续地进行。
[后处理工序]
在氮化工序后得到的产物中，除了磁性粒子以外，还包含以副产物生成的CaO、未反应的金属钙等，有时成为复合有它们的烧结块状态。可以将氮化工序后得到的产物投入冷却水中，以氢氧化钙(Ca(OH)2)悬浮物的形式从SmFeN系磁性粉末分离CaO及金属钙。进一步，残留的氢氧化钙可以用乙酸等清洗SmFeN系磁性粉末而充分去除。将产物投入水中时，通过金属钙的基于水的氧化及以副产物生成的CaO的水合反应，进行经复合后的烧结块状的反应产物的崩解、即微粉化。
[碱处理工序]
可以将氮化工序后得到的产物投入碱溶液中。作为碱处理工序中使用的碱溶液，可举出例如氢氧化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水溶液等。其中，从排水处理、高pH的观点考虑，优选为氢氧化钙水溶液、氢氧化钠水溶液。在氮化工序后得到的产物的碱处理中，一定程度上含氧的富Sm层残留而作为保护层发挥功能，因此抑制了因碱处理而使氧浓度增大。
碱处理工序中使用的碱溶液的pH没有特别限定，优选为9以上、更优选为10以上。pH低于9时，变成氢氧化钙时的反应速度快，发热增大，因此，存在最终得到的SmFeN系磁性粉末的氧浓度变高的倾向。
在碱处理工序中，用碱溶液处理后得到的SmFeN系磁性粉末还可以根据需要利用倾析等方法减少水分。
[酸处理工序]
在后处理工序或碱处理工序之后，可以进一步包括用酸进行处理的酸处理工序。在酸处理工序中，将上述的富Sm层的至少一部分去除，降低磁性粉末整体中的氧浓度。另外，在本实施方式的制造方法中，由于不进行粉碎等，因此，SmFeN系磁性粉末的平均粒径小，粒度分布狭窄，而且，由于不包含因粉碎等产生的微粉，因此能够抑制氧浓度的增加。
作为酸处理工序中使用的酸，没有特别限定，可举出例如氯化氢、硝酸、硫酸、乙酸等。其中，从不残留杂质的观点考虑，优选为氯化氢、硝酸。
酸处理工序所使用的酸的用量相对于SmFeN系磁性粉末100质量份优选为3.5质量份以上且13.5质量份以下、更优选为4质量份以上且10质量份以下。少于3.5质量份时，SmFeN系磁性粉末表面的氧化物残留，氧浓度变高，超过13.5质量份时，暴露于大气时容易发生再氧化，而且，由于将SmFeN系磁性粉末溶解，因此存在成本也变高的倾向。通过将酸的量相对于SmFeN系磁性粉末100质量份设为3.5质量份以上且13.5质量份以下，能够使在酸处理后被氧化至暴露于大气时不易发生再氧化的程度的富Sm层包覆SmFeN系磁性粉末表面，因此，可以得到氧浓度低、平均粒径小、粒度分布窄的SmFeN系磁性粉末。
在酸处理工序中，用酸进行处理后得到的SmFeN系磁性粉末还可以根据需要利用倾析等方法来减少水分。
[脱水工序]
在酸处理工序之后，优选包括进行脱水处理的工序。通过脱水处理，能够减少真空干燥前的固体成分中的水分，抑制由于真空干燥前的固体成分包含更多水分而发生的干燥时的氧化的进行。这里，脱水处理是指，通过施加压力、离心力，相对于处理前的固体成分降低处理后的固体成分中包含的水分值的处理，不包括单纯的倾析、过滤、干燥。脱水处理方法没有特别限定，可举出挤压、离心分离等。
脱水处理后的SmFeN系磁性粉末中包含的水分量没有特别限定，从抑制氧化的进行的观点考虑，优选为13质量％以下、更优选为10质量％以下。
进行酸处理而得到的SmFeN系磁性粉末、或在酸处理后进行脱水处理而得到的SmFeN系磁性粉末优选进行真空干燥。干燥温度没有特别限定，优选为70℃以上、更优选为75℃以上。干燥时间也没有特别限定，优选为1小时以上、更优选为3小时以上。
[磷酸处理工序]
在后处理工序、碱处理工序、或者酸处理工序之后，可以包括利用磷酸对稀土类磁性粉末进行处理的工序。通过对稀土类磁性粉末进行磷酸处理，形成在稀土类磁性粉末的表面具有P-O键的钝化膜。通过用包含P和O的膜包覆稀土类磁性粉末，能够减少由加工中的大气导致的氧化劣化，能够减少粘结磁体成形时的氧化劣化(例如在PPS树脂中，在末端存在SO4，成形温度为340℃的高温)。
在磷酸处理工序中，使磷酸处理药剂与稀土类磁性粉末进行反应。作为磷酸处理药剂，例如可举出：正磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锌、磷酸钙等磷酸盐类、次磷酸类、次磷酸盐类、焦磷酸、多磷酸类等的无机磷酸、有机磷酸及它们的盐。将这些磷酸源基本溶解于水中、或IPA等有机溶剂中，根据需要添加硝酸离子等反应促进剂、V离子、Cr离子、Mo离子等结晶微细化剂，在由此得到的磷酸浴中投入磁性粉末，在稀土类磁性粉末的表面形成具有P-O键的钝化膜。
磷酸处理后，优选在常压下或真空下进行干燥。不仅通过磷酸进行包覆，还通过干燥进行化学键合，从而使顽磁力提高。另外，通过干燥，磷进行化学键合，因此，在对SmFeN系磁性粉末进行热处理的工序中，能够抑制由改性材料粉末中所含的Zn生成ZnO。干燥温度优选为140℃以上。
本实施方式的稀土类磁性粉末是包含Sm、Fe及N的SmFeN系的稀土类磁性粉末，其中，上述稀土类磁性粉末包含相对于上述稀土类磁性粉末总体为6质量％以上且10质量％以下的Zn，上述稀土类磁性粉末的相当于基于体积基准的粒度分布的累计值为50％的粒径、即D50为1μm以上且4μm以下，剩余磁化σr为120emu/g以上，矩形比Hk为13000Oe以上。上述稀土类磁性粉末例如可以通过上述的本实施方式的稀土类磁性粉末的制造方法来制作。这里，SmFeN系的稀土类磁性粉末可以为各向异性。
关于包含Sm、Fe及N的SmFeN系的稀土类磁性粉末，如上所述。如上所述，除了Sm、Fe及N以外，优选还包含La、W及R(R为选自Ti、Ba及Sr中的至少1种)。
Zn的含量可以设为6质量％以上且10质量％以下，优选为8质量％以上且10质量％以下。低于6质量％时，包覆SmFeN磁性粉末的Zn量变少，因此顽磁力、矩形比的提高变小，超过10质量％时，包覆的Zn变得过量，因此存在磁化降低的倾向。
SmFeN系的稀土类磁性粉末的平均粒径优选为2.5μm以上且5μm以下、更优选为2.6μm以上且4.5μm以下。低于2.5μm时，表面积大，因此容易发生氧化，超过5μm时，SmFeN系磁性粉末变成多磁畴结构，因此存在磁特性降低的倾向。
SmFeN系的稀土类磁性粉末的粒径D10优选为0.5μm以上且3μm以下、更优选为1μm以上且2μm以下。低于0.5μm时，在作为粘结磁体使用的情况下，粘结磁体中的SmFeN系磁性粉末的填充量变小，因此磁化降低，另一方面，超过3μm时，存在粘结磁体的顽磁力降低的倾向。这里，D10是指，SmFeN系磁性粉末的相当于基于体积基准的粒度分布的累计值为10％的粒径。
SmFeN系的稀土类磁性粉末的粒径D50为1μm以上且4μm以下，优选为1.5μm以上且3.5μm以下、更优选为2μm以上且3.5μm以下。低于1μm时，表面积大，因此变得容易发生氧化，超过4μm时，SmFeN系磁性粉末变成多磁畴结构，因此磁特性降低。这里，使用激光衍射式粒度分布测定装置在干式条件下对粒径进行测定，将SmFeN系磁性粉末的相当于基于体积基准的粒度分布的累计值为50％的粒径作为D50。
SmFeN系的稀土类磁性粉末的粒径D90优选为3μm以上且7μm以下、更优选为4.5μm以上且6.5μm以下。低于3μm时，在作为粘结磁体使用的情况下，粘结磁体中的SmFeN系磁性粉末的填充量变小，因此磁化降低，超过7μm时，存在粘结磁体的顽磁力降低的倾向。这里，D90是指，SmFeN系磁性粉末的相当于基于体积基准的粒度分布的累计值为90％的粒径。
平均粒径、D10、D50、D90是使用激光衍射式粒度分布测定装置在干式条件下测得的值。
SmFeN系的稀土类磁性粉末的以下述式定义的跨度优选为1.6以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.4以下。超过1.6时，存在大的粒子，具有磁特性降低的倾向。
跨度＝(D90-D10)/D50
(这里，D10、D50、D90是基于体积基准的粒度分布的累计值分别相当于10％、50％、90％的粒径。)
SmFeN系的稀土类磁性粉末的圆形度的平均值优选为0.50以上、更优选为0.70以上、特别优选为0.75以上。在圆形度低于0.50的情况下，流动性变差，因此会在磁场成形时在粒子间施加应力，从而使磁特性降低。圆形度的测定使用扫描电子显微镜(SEM)，并且使用住友金属技术株式会社的粒子分析Ver.3作为图像分析软件。通过图像处理将以3000倍拍摄的SEM图像进行二值化，对1个粒子求出圆形度。本公开中限定的圆形度是指测量1000个～10000个左右的粒子而求得的圆形度的平均值。通常，粒径小的粒子越多，圆形度越高，因此，对1μm以上的粒子进行了圆形度的测定。在圆形度的测定中，使用定义式：圆形度＝(4πS/L2)。其中，S为粒子的二维投影面积，L为二维投影周长。
剩余磁化σr为120emu/g以上，优选为125emu/g以上。
矩形比Hk为13000Oe以上，优选为15000Oe以上。这里，矩形比Hk是在退磁曲线中与剩余磁通密度的90％对应的磁场。
顽磁力iHc优选为25000Oe以上、更优选为28000Oe以上。
优选本实施方式的稀土类磁性粉末具有包含Sm、Fe及N的主相、和包覆上述主相的包覆层，在上述包覆层中，Zn偏在于上述主相一侧，上述包覆层具有包含Zn的含Zn区域、和位于比上述含Zn区域更外侧的包含P的含P区域。
这样的特异形态的稀土类磁性粉末例如可以通过上述的本实施方式的稀土类磁性粉末的制造方法来制作。在使用了经磷酸处理后的SmFeN系磁性粉末作为SmFeN系磁性粉末的情况下，如果与包含Zn的改性材料粉末混合并进行热处理，则作为SmFeN系磁性粉末的包覆层，会形成通过磷酸处理而形成的含P区域、和包含Zn的含Zn区域，具有通过磷酸处理而形成的含P区域位于比包含Zn的含Zn区域更靠外侧的特异结构。可以认为，改性材料中所含的Zn通过热处理而贯穿含P区域，与SmFeN系磁性粉末中的Fe进行反应，形成Fe-Zn合金层。
含Zn区域的厚度没有特别限定，优选为1nm以上且100nm以下、更优选为5nm以上且50nm以下。含P区域的厚度没有特别限定，优选为1nm以上且50nm以下、更优选为5nm以上且30nm以下。
本实施方式中的SmFeN系磁性粉末代表性地以下述通式表示。
SmvFe(100-v-w-x-y-z)NwLaxWyRz
(式中，3≤v≤30、3≤w≤15、0≤x≤0.5、0≤y≤2.5、0≤z≤0.3。)
在通式中，将v限定为3以上且30以下的原因在于，低于3时，铁成分的未反应部分(α-Fe相)发生分离，SmFeN系磁性粉末的顽磁力降低，不能成为实用的磁体，超过30时，Sm的元素析出，SmFeN系磁性粉末在大气中变得不稳定，剩余磁通密度降低。另外，将w限定为3以上且15以下的原因在于，低于3时，基本上不表现出顽磁力，超过15时，生成Sm、铁自身的氮化物。x为0以上且0.5以下，优选为0.05以上且0.5以下。低于0.05时，添加的效果不足，超过0.5时，生成Sm、铁自身的氮化物，磁化大幅降低。y为0以上且2.5以下，优选为0.05以上且2.5以下。低于0.05时，添加的效果不足，超过2.5时，生成Sm、铁自身的氮化物，磁化大幅降低。z为0以上且0.3以下，优选为0.0001以上且0.3以下。低于0.0001时，添加的效果不足，超过0.3时，生成Sm、铁自身的氮化物，磁化大幅降低。
从剩余磁通密度的方面考虑，La的含量优选为0.1质量％以上且5质量％以下、更优选为0.15质量％以上且1质量％以下。
从顽磁力的方面考虑，W的含量优选为0.1质量％以上且5质量％以下、更优选为0.15质量％以上且1质量％以下。
从温度特性的方面考虑，R的含量优选为1.0质量％以下、更优选为0.5质量％以下。
N的含量优选为3.3质量％以上且3.5质量％以下。超过3.5质量％时，变得过氮化，低于3.3质量％时，变得氮化不充分，且存在磁特性降低的倾向。
本实施方式的稀土类磁性粉末具有高的剩余磁化和矩形比Hk，因此，例如可以作为烧结磁体、粘结磁体而使用。其中，稀土类磁性粉末的剩余磁化σr、顽磁力iHc及矩形比Hk高，Zn作为粘合剂发挥功能，不需要另行配合金属粘合剂，因此，更适于烧结磁体。
粘结磁体可通过本实施方式的稀土类磁性粉末和树脂而制作。通过包含上述稀土类磁性粉末，从而表现出很高的磁特性。
粘结磁体中包含的树脂可以为热固性树脂，也可以为热塑性树脂，优选为热塑性树脂。作为热塑性树脂，具体可举出：聚苯硫醚树脂(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)、聚酰胺(PA)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等。用于粘结磁体的稀土类磁性粉末与树脂的质量比(树脂/稀土类磁性粉末)优选为0.10～0.15、更优选为0.11～0.14。
例如使用混炼机，将稀土类磁性粉末和树脂在280～330℃下混合。通过一边对所得到的组合物进行热处理一边在取向磁场中使易磁化磁畴排列一致的工序(取向工序)、接着在磁化磁场中进行脉冲磁化的工序(磁化工序)，可以得到粘结磁体。
取向工序中的热处理温度例如优选为90～200℃、更优选为100～150℃。取向工序中的取向磁场的大小例如可以设为720kA/m。另外，磁化工序中的磁化磁场的大小例如可以设为1500～2500kA/m。
如例如日本特开2017-055072号公报所示，通过在氧浓度为0.5体积ppm以下的气体氛围中以高于300℃且低于600℃的温度及1000MPa以上且1500MPa以下的压力下对SmFeN系磁性粉末进行烧结，从而制作烧结磁体。
如例如国际公开2015/199096号公报所示，通过在6kOe以上的磁场中对SmFeN系磁性粉末进行了预压缩后，以600℃以下的温度、1～5GPa的成形面压进行热压实成形，从而制作烧结磁体。
如例如日本特开2016-082175号公报所示，通过以1～5GPa的成形面压进行了冷压实成形后，在350～600℃的温度下加热1～120分钟，从而制作烧结磁体。需要说明的是，在该公报中，使用了包含SmFeN系磁性粉末和金属粘合剂的混合物，但由于本实施方式的稀土类磁性粉末包含Zn，因此可以在上述的条件下制作烧结磁体而不使用金属粘合剂。
实施例
以下，对实施例进行说明。需要说明的是，只要没有特别说明，“％”为质量基准。
[评价]
SmFeN系磁性粉末的各金属的含量、平均粒径、粒度分布、氮含量、氧含量、剩余磁化σr通过以下的方法来评价。
＜各金属的含量＞
SmFeN系的稀土类磁性粉末的Zn的含量在盐酸溶解后通过ICP-AES法(装置名：Optima8300)进行测定。
＜平均粒径及粒度分布＞
SmFeN系磁性粉末的平均粒径及粒度分布通过激光衍射式粒度分布测定装置(日本激光株式会社的HELOS&RODOS)进行测定。
＜剩余磁化σr、顽磁力iHc及矩形比Hk＞
将得到的SmFeN系的稀土类磁性粉末和石蜡一起装入试样容器，利用干燥机使石蜡熔融后，通过16kA/m的取向磁场使其易磁化磁畴排列一致。将该磁场取向后的试样以32kA/m的磁化磁场进行脉冲磁化，使用最大磁场16kA/m的VSM(振动样品磁强计)测定了剩余磁化σr、顽磁力iHc、矩形比Hk。这里，矩形比Hk是在退磁曲线中与剩余磁通密度的90％对应的磁场。
＜STEM-EDX映射＞
在使实施例10中制作的稀土类磁性粉末分散于环氧树脂并固化后，通过横截面抛光使截面露出，得到了测定用截面样品。对于得到的样品，通过扫描透射电子显微镜(STEM；JEOL公司制)/能量色散型X射线分析装置(EDX；JEOL公司制)测定了STEM图像(加速电压200kV)。
制造例1
[沉淀工序]
在纯水2.0kg中混合FeSO4·7H2O 5.0kg并将其溶解。进一步加入Sm2O30.49kg、La2O3 0.035kg、氧化钛0.006kg、70％硫酸0.74kg并充分进行搅拌，使其完全溶解。接者，在得到的溶液中加入纯水，以最终Fe浓度为0.726mol/L、Sm浓度为0.112mol/L的方式进行调整，制成了SmFeLaTi硫酸溶液。
从反应开始至70分钟，将制备的SmFeLaTi硫酸溶液全部量一边搅拌一边滴加至温度保持为40℃的纯水20kg中，同时滴加15质量％氨液和13质量％的钨酸铵溶液0.190kg，将pH调整为7～8。由此，得到了包含SmFeLaWTi氢氧化物的浆料。通过倾析用纯水清洗后，将氢氧化物固液分离。在100℃的烘箱中将分离到的氢氧化物干燥10小时。
[氧化工序]
将沉淀工序中得到的氢氧化物在大气中于1000℃下烧成处理1小时。在冷却后，得到了红色的SmFeLaWTi氧化物作为原料粉末。
[前处理工序]
将SmFeLaWTi氧化物100g以堆积厚度达到10mm的方式放入钢制容器。将容器放入炉内，减压至100Pa后，导入氢气，并且升温至前处理温度的850℃，在该状态下保持15小时。通过非分散红外吸收法(ND-IR)(株式会社堀场制作所制的EMGA-820)测定了氧浓度，结果为5质量％。由此，可知得到了与Sm结合的氧未被还原而与Fe结合的氧中95％被还原的黑色的部分氧化物。
[还原工序]
将前处理工序中得到的部分氧化物60g与平均粒径约6mm的金属钙19.2g混合并放入炉内。在将炉内真空排气之后，导入氩气(Ar气)。通过使其上升至1060℃并保持45分钟，得到了SmFeLaWTi合金粒子。
[氮化工序]
接下来，将炉内温度冷却至100℃后，进行真空排气，导入氮气，并上升至第一温度的430℃，保持3小时。接着，上升至第二温度的520℃并保持1小时后，进行冷却，得到了包含磁性粒子的块状产物。
[后处理工序]
将氮化工序中得到的块状的产物投入纯水3kg中，搅拌30分钟。在静置后，通过倾析将上清排出。重复10次向纯水的投入、搅拌及倾析。接着，投入99.9％乙酸2.5g并搅拌15分钟。在静置后，通过倾析将上清排出。重复2次向纯水的投入、搅拌及倾析。进行固液分离后，在80℃下进行3小时真空干燥，得到了粉末。
[酸处理工序]
相对于后处理工序中得到的粉末100质量份，以氯化氢计为4.3质量份的形式添加6％盐酸水溶液，搅拌1分钟。在静置之后，通过倾析将上清排出。重复2次向纯水的投入、搅拌及倾析。进行固液分离后，在80℃下进行3小时真空干燥，得到了进行酸处理后的粉末。
[混合前的分散工序]
将进行了酸处理后的粉末和介质放入容器，使得相对于振动磨机所使用的容器的容积，通过酸处理工序进行了酸处理后的粉末为5体积％，介质(铁芯尼龙介质、直径10mm、包覆部尼龙的维氏常数7、比重7.48、尼龙层厚度1～3mm左右)为60体积％。通过振动磨机，在氮气氛围中分散30分钟，得到了SmFeN系的各向异性磁性粉末。得到的SmFeN系的各向异性磁性粉末的Sm、Fe、La、W、Ti、N的含量分别为22.3质量％、71.5质量％、0.48质量％、0.64质量％、0.13质量％、3.3质量％。
制造例2
未进行混合前的分散工序，除此以外，与制造例1同样地得到了制造例2的SmFeN系的各向异性磁性粉末。
制造例3(进行了磷酸处理后的磁性粉末)
至混合前的分散工序为止与制造例1同样地进行了制造后，进行表面处理工序，得到了制造例3的SmFeN系的各向异性磁性粉末。
[表面处理工序]
将混合前的分散工序中得到的磁性粉末投入纯水3kg中，搅拌30分钟。在静置后，通过倾析将上清排出。重复2次向纯水的投入、搅拌及倾析，得到了浆料。向得到的浆料中投入相对于磁性粒子固体成分以PO4计为1wt％的量的磷酸溶液。搅拌5分钟后，在进行了固液分离后，在190℃下进行3小时的真空干燥，得到了进行磷酸处理后的制造例3的SmFeN系的各向异性磁性粉末。
实施例1～11
[混合工序和热处理工序]
使用制造例1～3中制作的磁性粉末184g和金属锌粉末16g，通过振动磨机进行混合，得到了混合粉末。使用立式炉，基于表1所示的热处理条件对将得到的混合粉末进行了热处理。需要说明的是，使用的金属锌粉末的D50为0.5μm，金属锌粉末的纯度为99.9质量％。
需要说明的是，在实施例3～6及11中，以两阶段进行了热处理。
[分散工序]
将SmFeN系各向异性磁性粉末和介质放入容器，使得相对于振动磨机所使用的容器的容积，进行了热处理后的SmFeN系各向异性磁性粉末为5体积％，介质(铁芯尼龙介质、直径10mm、包覆部尼龙的维氏常数7、比重7.48、尼龙层厚度1～3mm左右)为60体积％。通过振动磨机，在氮气氛围中分散30分钟，得到了稀土类磁性粉末。
对于得到稀土类磁性粉末，通过上述的方法对平均粒径、粒度分布、剩余磁化σr、顽磁力iHc、矩形比Hk进行了测定，将得到的结果和Zn分析值示于表1。另外，对于实施例3、6、9、11中制作的稀土类磁性粉末，通过扫描电子显微镜(SU3500、株式会社日立高新技术5kV 5000倍)进行了拍摄。将其结果示于图2A～图5B。另外，对于实施例3中的通过混合工序得到的混合粉末，用扫描电子显微镜(SU3500、株式会社日立高新技术5kV 5000倍)进行了拍摄。将其结果示于图1A及图1B。
参考例1～3
将制造例1～3中制作的磁性粉末分别作为参考例1～3的稀土类磁性粉末。对于参考例1～3的稀土类磁性粉末，通过上述的方法测定了剩余磁化σr、顽磁力iHc、矩形比Hk，将得到的结果示于表2。
参考例4
使用铬钢球(SUJ2、直径2.3mm、维氏常数760、比重7.77)作为介质，除此以外，与实施例11同样地得到了参考例4的稀土类磁性粉末。对于得到的稀土类磁性粉末，通过上述的方法测定了剩余磁化σr、顽磁力iHc、矩形比Hk，将得到的结果和Zn分析值示于表3。
[表2]
[表3]
在图2A～图5B所示的实施例3、6、9、11中制作的稀土类磁性粉末的SEM图像中，存在一部分10μm以上的大粒子。这是未包覆磁性粉末而残留的Zn粒子。与图1A及图1B所示的混合粉末的SEM图像相比，图2A～图5B均观察到了Zn粒子数的减少、尺寸的缩小。
在图6A和图6B中示出了实施例11中制作的稀土类磁性粉末的STEM-EDX映射分析结果的照片。含P区域位于含Zn区域的外侧。含Zn区域的厚度为约10nm。
本申请包含以下的方式。
(项目1)一种稀土类磁性粉末的制造方法，该方法包括：
将包含Sm、Fe及N的SmFeN系磁性粉末和包含Zn的改性材料粉末混合，进行热处理的工序；和
使用被树脂包覆的金属或被树脂包覆的陶瓷的介质将进行了上述热处理后的SmFeN系磁性粉末进行分散的工序。
(项目2)根据项目1所述的稀土类磁性粉末的制造方法，其中，
在进行上述分散的工序中，在不存在溶剂的条件下进行分散。
(项目3)根据项目1或2所述的稀土类磁性粉末的制造方法，其中，
上述介质的比重为4以上。
(项目4)根据项目1～3中任一项所述的稀土类磁性粉末的制造方法，其中，
在进行上述热处理的工序中，在第一温度下对将上述SmFeN系磁性粉末与上述改性材料粉末混合而成的混合粉末进行热处理，然后，在比上述第一温度低的第二温度下对上述混合粉末进行热处理。
(项目5)根据项目1～4中任一项所述的稀土类磁性粉末的制造方法，其中，
在进行上述热处理的工序中，上述SmFeN系磁性粉末进一步包含La、W及R(R为选自Ti、Ba及Sr中的至少1种)。
(项目6)根据项目5所述的稀土类磁性粉末的制造方法，该方法进一步包括：
在含有还原性气体的氛围中对包含Sm、Fe、La、W及R(R为选自Ti、Ba及Sr中的至少1种)的氧化物进行热处理而得到部分氧化物的前处理工序；
在还原剂的存在下对上述部分氧化物进行热处理而得到合金粒子的工序；
将上述合金粒子进行氮化而得到氮化物的工序；以及
对上述氮化物进行清洗而得到在进行上述热处理的工序中使用的SmFeN系磁性粉末的工序。
(项目7)一种稀土类磁性粉末，其为包含Sm、Fe及N的SmFeN系的稀土类磁性粉末，其中，
上述稀土类磁性粉末包含相对于上述稀土类磁性粉末总体为6质量％以上且10质量％以下的Zn，相当于基于体积基准的粒度分布的累计值为50％的粒径D50为1μm以上且4μm以下，剩余磁化σr为120emu/g以上，矩形比Hk为13000Oe以上。
(项目8)根据项目7所述的稀土类磁性粉末，其矩形比Hk为15000Oe以上。
(项目9)根据项目7或8所述的稀土类磁性粉末，其进一步包含La、W及R(R为选自Ti、Ba及Sr中的至少1种)。
(项目10)根据项目7～9中任一项所述的稀土类磁性粉末，其具有：
包含Sm、Fe及N的主相、和
包覆上述主相的包覆层，
在上述包覆层中，Zn偏在于上述主相一侧，上述包覆层具有包含Zn的含Zn区域、和位于比上述含Zn区域更靠外侧的包含P的含P区域。

Claims (10)

1.一种稀土类磁性粉末的制造方法，该方法包括：
将包含Sm、Fe及N的SmFeN系磁性粉末和包含Zn的改性材料粉末混合，进行热处理的工序；和
使用被树脂包覆的金属或被树脂包覆的陶瓷的介质将进行了所述热处理后的SmFeN系磁性粉末进行分散的工序。
2.根据权利要求1所述的稀土类磁性粉末的制造方法，其中，
在进行所述分散的工序中，在不存在溶剂的条件下进行分散。
3.根据权利要求1或2所述的稀土类磁性粉末的制造方法，其中，
所述介质的比重为4以上。
4.根据权利要求1或2所述的稀土类磁性粉末的制造方法，其中，
在进行所述热处理的工序中，在第一温度下对将所述SmFeN系磁性粉末与所述改性材料粉末混合而成的混合粉末进行热处理，然后，在比所述第一温度低的第二温度下对所述混合粉末进行热处理。
5.根据权利要求1或2所述的稀土类磁性粉末的制造方法，其中，
在进行所述热处理的工序中，所述SmFeN系磁性粉末进一步包含La、W及R，R为选自Ti、Ba及Sr中的至少1种。
6.根据权利要求5所述的稀土类磁性粉末的制造方法，该方法进一步包括：
在含有还原性气体的氛围中对包含Sm、Fe、La、W及R的氧化物进行热处理而得到部分氧化物的前处理工序，R为选自Ti、Ba及Sr中的至少1种；
在还原剂的存在下对所述部分氧化物进行热处理而得到合金粒子的工序；
将所述合金粒子进行氮化而得到氮化物的工序；以及
对所述氮化物进行清洗而得到在进行所述热处理的工序中使用的SmFeN系磁性粉末的工序。
7.一种稀土类磁性粉末，其是包含Sm、Fe及N的SmFeN系的稀土类磁性粉末，其中，
所述稀土类磁性粉末包含相对于所述稀土类磁性粉末总体为6质量％以上且10质量％以下的Zn，相当于基于体积基准的粒度分布的累计值为50％的粒径D50为1μm以上且4μm以下，剩余磁化σr为120emu/g以上，矩形比Hk为13000Oe以上。
8.根据权利要求7所述的稀土类磁性粉末，其矩形比Hk为15000Oe以上。
9.根据权利要求7或8所述的稀土类磁性粉末，其进一步包含La、W及R，R为选自Ti、Ba及Sr中的至少1种。
10.根据权利要求7或8所述的稀土类磁性粉末，其具有：
包含Sm、Fe及N的主相、和
包覆所述主相的包覆层，
在所述包覆层中，Zn偏在于所述主相一侧，
所述包覆层具有包含Zn的含Zn区域、和位于比所述含Zn区域更靠外侧的包含P的含P区域。
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