JP7332856B2

JP7332856B2 - 異方性磁性粉末の製造方法および異方性磁性粉末

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Publication number: JP7332856B2
Application number: JP2019086125A
Authority: JP
Inventors: 永前原
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2019-04-26
Publication date: 2023-08-24
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Also published as: JP2020102606A

Description

本発明は、異方性磁性粉末の製造方法および異方性磁性粉末に関する。

特許文献１には、ＳｍＦｅＮ系焼結磁石が開示されており、焼結に使用する磁性粉末として平均粒子径が小さく、酸素含有量が少ない磁性粉末が開示されている。しかしながら、平均粒子径が２０μｍ以上である磁性粉末をジェットミルで粉砕して磁性粉末を作製しており、粒度分布の幅が広い粉末しか作製することができない。

ところで、特許文献２には、還元拡散工程で使用したカルシウムを除去するために、窒化処理して得られた磁性粉末を酸で洗浄する方法が知られている。しかしながら、カルシウム除去を目的としており、少なくとも実施例には、酸素含有量が高い磁性粉末しか開示されていない。

特開２０１７－５５０７２号公報特開２０１５－７０１０２号公報

本発明は、酸素濃度が低く、平均粒子径が小さく、粒度分布の狭い異方性磁性粉末と、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様にかかる異方性磁性粉末の製造方法は、ＳｍとＦｅを含む酸化物を、還元性ガス雰囲気下で熱処理することにより、部分酸化物を得る前処理工程、
前記部分酸化物を、還元剤の存在下、９２０℃以上１２００℃以下で熱処理することにより、合金粒子を得る工程、
前記合金粒子を窒化して窒化物を得る工程、
前記窒化物を洗浄して磁性粉末を得る工程、および、
前記磁性粉末を酸処理する工程を含み、
前記酸処理する工程において、磁性粉末１００質量部に対する酸の量が、３．５質量部以上１３．５質量部以下である。

また、本発明の一態様にかかる異方性磁性粉末は
レーザー回折式粒径分布測定装置を用いて乾式条件で測定した平均粒径が１．５μｍ以上７μｍ以下であり、下記式
スパン＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
（ここで、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、粒度分布の積算値がそれぞれ１０％、５０％、９０％に相当する粒径である。）
で定義されるスパンが１．６以下であり、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｎ、Ｏを含み、Ｏの量が０．０５質量％以上０．６５質量％以下である。

本発明の異方性磁性粉末の製造方法では、酸処理する工程において、磁性粉末１００質量部に対する酸の量が、３．５質量部以上１３．５質量部以下であるため、酸素濃度が低く、平均粒子径が小さく、そして、粒度分布の狭い異方性磁性粉末を製造することができる。

以下、本発明の実施形態について詳述する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための一例であり、本発明を以下のものに限定するものではない。なお、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

本実施形態の異方性磁性粉末の製造方法は、ＳｍとＦｅを含む酸化物を、還元性ガス雰囲気下で熱処理することにより、部分酸化物を得る前処理工程、前記部分酸化物を、還元剤の存在下、９２０℃以上１２００℃以下で熱処理することにより、合金粒子を得る工程、前記合金粒子を窒化して窒化物を得る工程、前記窒化物を洗浄して磁性粉末を得る工程、および、前記磁性粉末を酸処理する工程を含み、前記酸処理する工程において、磁性粉末１００質量部に対する酸の量が、３．５質量部以上１３．５質量部以下であることを特徴とする。酸処理工程において、酸の量を磁性粉末１００質量部に対し３．５質量部以上１３．５質量部以下とすることにより、酸処理後大気に暴露した際に再酸化が起こりにくい程度に酸化されたＳｍリッチ層が磁性粉末表面を覆うようにすることができるので、酸素濃度が低く、平均粒子径が小さく、粒度分布の狭い異方性磁性粉末が得られる。

前処理工程で使用するＳｍとＦｅを含む酸化物は、Ｓｍ酸化物とＦｅ酸化物を混合することにより得られるが、例えばＳｍとＦｅを含む溶液と沈殿剤を混合し、ＳｍとＦｅとを含む沈殿物を得る工程（沈殿工程）、および、前記沈殿物を焼成することにより、ＳｍとＦｅを含む酸化物を得る工程（酸化工程）によって、製造することができる。

［沈殿工程］
沈殿工程では、強酸性の溶液にＳｍ原料、Ｆｅ原料を溶解して、ＳｍとＦｅを含む溶液を調製する。Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３を主相として得る場合、ＳｍおよびＦｅのモル比（Ｓｍ：Ｆｅ）は１．５：１７～３．０：１７が好ましく、２．０：１７～２．５：１７がより好ましい。Ｌａ、Ｗ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕなどの原料を上述した溶液に加えても良い。残留磁束密度の点で、Ｌａを含むことが好ましい。保持力と角型比の点で、Ｗを含むことが好ましい。温度特性の点で、Ｃｏを含むことが好ましい。

Ｓｍ原料、Ｆｅ原料としては、強酸性の溶液に溶解できるものであれば限定されない。例えば、入手のしやすさの点で、Ｓｍ原料としては酸化サマリウムが、Ｆｅ原料としてはＦｅＳＯ_４が挙げられる。ＳｍとＦｅを含む溶液の濃度は、Ｓｍ原料とＦｅ原料が実質的に酸性溶液に溶解する範囲で適宜調整することができる。酸性溶液としては溶解性の点で硫酸が挙げられる。

ＳｍとＦｅを含む溶液と沈殿剤を反応させることにより、ＳｍとＦｅを含む不溶性の沈殿物を得る。ここで、ＳｍとＦｅを含む溶液は、沈殿剤との反応時にＳｍとＦｅを含む溶液となっていればよく、たとえばＳｍとＦｅを含む原料を別々の溶液として調製し、各々の溶液を滴下して沈殿剤と反応させても良い。別々の溶液として調製する場合においても各原料が実質的に酸性溶液に溶解する範囲で適宜調整する。沈殿剤としては、アルカリ性の溶液でＳｍとＦｅを含む溶液と反応して沈殿物が得られるものであれば限定されず、アンモニア水、苛性ソーダなどが挙げられ、苛性ソーダが好ましい。

沈殿反応は、沈殿物の粒子の性状を容易に調整できる点から、ＳｍとＦｅを含む溶液と、沈殿剤とを、それぞれ水などの溶媒に滴下する方法が好ましい。ＳｍとＦｅを含む溶液と沈殿剤との供給速度、反応温度、反応液濃度、反応時のｐＨ等を適宜制御することにより、構成元素の分布が均質で、粒度分布のシャープな、粉末形状の整った沈殿物が得られる。このような沈殿物を使用することによって、最終製品である磁性粉末の磁気特性が向上する。反応温度は、０～５０℃とすることができ、３５～４５℃であることが好ましい。反応液濃度は、金属イオンの総濃度として０．６５ｍｏｌ／Ｌ～０．８５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ～０．８５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。反応ｐＨは、５～９とすることが好ましく、６．５～８とすることがより好ましい。

ＳｍとＦｅを含む溶液は、磁気特性の点で、さらにＬａ、ＷおよびＣｏからなる群から選ばれる１種以上の金属を含むことが好ましい。Ｌａ原料としては、強酸性の溶液に溶解できるものであれば限定されず、例えば、入手のしやすさの点で、ＬａＣｌ_３が挙げられる。Ｓｍ原料とＦｅ原料ととともに、Ｌａ原料、Ｗ原料、Ｃｏ原料が実質的に酸性溶液に溶解する範囲で適宜調整し、酸性溶液としては溶解性の点で硫酸が挙げられる。Ｗ原料としては、タングステン酸アンモニウムが挙げられ、Ｃｏ原料としては、硫酸コバルトが挙げられる。ＳｍとＦｅを含む溶液とは別に、水に実質的に溶解する範囲で調整することが好ましい。

ＳｍとＦｅを含む溶液が、さらにＬａ、ＷおよびＣｏからなる群から選ばれる１種以上の金属を含む場合、Ｓｍ、Ｆｅと、Ｌａ、ＷおよびＣｏからなる群から選ばれる１種以上を含む不溶性の沈殿物を得る。ここで、該溶液は、沈殿剤との反応時にＬａ、ＷおよびＣｏからなる群から選ばれる１種以上となっていればよく、例えば各原料を別々の溶液として調製し、各々の溶液を滴下して沈殿剤と反応させても良いし、ＳｍとＦｅを含む溶液と一緒に調整しても良い。

沈殿工程で得られた異方性磁性粉末粒子により、最終的に得られる磁性粉末の粉末粒径、粉末形状、粒度分布がおよそ決定される。得られた粒子の粒径をレーザー回折式湿式粒度分布計により測定した場合、全粉末が、０．０５～２０μｍ、好ましくは０．１～１０μｍの範囲にほぼ入るような大きさと分布であることが好ましい。また、異方性磁性粉末粒子の平均粒径は、粒度分布における小粒径側からの体積累積５０％に相当する粒径として測定され、０．１～１０μｍの範囲内にあることが好ましい。

沈殿物を分離した後は、続く酸化工程の熱処理において残存する溶媒に沈殿物が再溶解して、溶媒が蒸発する際に沈殿物が凝集したり、粒度分布、粉末径等が変化したりすることを抑制するために、分離物を脱溶媒しておくことが好ましい。脱溶媒する方法として具体的には、例えば溶媒として水を使用する場合、７０～２００℃のオーブン中で５～１２時間乾燥する方法が挙げられる。

沈殿工程の後に、得られる沈殿物を分離洗浄する工程を含んでもよい。洗浄する工程は上澄み溶液の導電率が５ｍＳ／ｍ^２以下となるまで適宜行う。沈殿物を分離する工程としては、例えば、得られた沈殿物に溶媒（好ましくは水）を加えて混合した後、濾過法、デカンテーション法等を用いることができる。

［酸化工程］
酸化工程とは、沈殿工程で形成された沈殿物を焼成することにより、ＳｍとＦｅとを含む酸化物を得る工程である。例えば、熱処理により沈殿物を酸化物に変換することができる。沈殿物を熱処理する場合、酸素の存在下で行われる必要があり、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。また、酸素存在下で行われる必要があるため、沈殿物中の非金属部分に酸素原子を含むことが好ましい。

酸化工程における熱処理温度（以下、酸化温度）は特に限定されないが、７００～１３００℃が好ましく、９００～１２００℃がより好ましい。７００℃未満では酸化が不十分となり、１３００℃を超えると、目的とする磁性粉末の形状、平均粒径および粒度分布が得られない傾向にある。熱処理時間も特に限定されないが、１～３時間が好ましい。

得られる酸化物は、酸化物粒子内においてＲ、鉄の微視的な混合が充分になされ、沈殿物の形状、粒度分布等が反映された酸化物粒子である。

［前処理工程］
前処理工程とは、ＳｍとＦｅを含む酸化物を、還元性ガス雰囲気下で熱処理することにより、酸化物の一部が還元された部分酸化物を得る工程である。

ここで、部分酸化物とは、酸化物の一部が還元された酸化物をいう。酸化物の酸素濃度は特に限定されないが、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。１０質量％を超えると、還元工程においてＣａとの還元発熱が大きくなり、焼成温度が高くなることで異常な粒子成長をした粒子ができてしまう傾向がある。ここで、部分酸化物の酸素濃度は、非分散赤外吸収法（ＮＤ－ＩＲ）により測定することができる。

還元性ガスは水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ_４）等の炭化水素ガスなどから適宜選択されるが、コストの点で水素ガスが好ましく、ガスの流量は、酸化物が飛散しない範囲で適宜調整される。前処理工程における熱処理温度（以下、前処理温度）は、３００℃以上９５０℃以下の範囲とし、好ましくは４００℃以上、より好ましくは７５０℃以上であり、好ましくは９００℃未満である。前処理温度が３００℃以上であるとＳｍとＦｅを含む酸化物の還元が効率的に進行する。また９５０℃以下であると酸化物粒子が粒子成長、偏析することが抑制され、所望の粒径を維持することができる。また、還元性ガスとして水素を用いる場合、使用する酸化物層の厚みを２０ｍｍ以下に調整し、更に反応炉内の露点を－１０℃以下に調整することが好ましい。

［還元工程］
還元工程とは、前記部分酸化物を、還元剤の存在下、９２０℃以上１２００℃以下で熱処理することにより、合金粒子を得る工程であり、例えば部分酸化物をカルシウム融体またはカルシウムの蒸気と接触することで還元が行われる。熱処理温度は、磁気特性の点より９５０℃以上１１５０℃以下が好ましく、９８０℃以上１１００℃以下がより好ましく、特に、１０００℃以上１０９０℃以下の第一温度で熱処理した後、第一温度よりも低い９８０℃以上１０７０℃以下の第二温度で熱処理することが好ましい。また、第一温度は、１０１０℃以上１０８０℃以下が好ましく、第二温度は、９９０℃以上１０６０℃以下が好ましい。第一温度と第二温度の温度差は、第二温度が第一温度よりも１５℃以上６０℃以下の範囲で低いことが好ましく、１５℃以上３０℃以下の範囲で低いことがより好ましい。第一温度による熱処理と第二温度による熱処理は連続で行っても良く、これらの熱処理間において、第二温度の温度範囲より低い熱処理温度での熱処理を含むこともできるが、生産性の点で、連続で行うことが好ましい。各熱処理時間は、還元反応をより均一に行う観点から、１２０分未満が好ましく、９０分未満がより好ましく、熱処理時間の下限は１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。

金属カルシウムは、粒状又は粉末状の形で使用されるが、その粒子径は１０ｍｍ以下が好ましい。これにより還元反応時における凝集をより効果的に抑制することができる。また、金属カルシウムは、反応当量（希土類酸化物を還元するのに必要な化学量論量であり、Ｆｅが酸化物の形である場合には、これを還元するに必要な分を含む）の１．１～３．０倍量の割合で添加することができ、１．５～２．０倍量が好ましい。

還元工程では、還元剤である金属カルシウムとともに、必要に応じて崩壊促進剤を使用することができる。この崩壊促進剤は、後述する水洗工程に際して、生成物の崩壊、粒状化を促進させるために適宜使用されるものであり、例えば、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩、酸化カルシウム等のアルカリ土類酸化物などが挙げられる。これらの崩壊促進剤は、希土類源として使用される希土類酸化物当り１～３０質量％、好ましくは５～３０質量％の割合で使用される。

［窒化工程］
窒化工程とは、還元工程で得られた合金粒子を窒化処理することにより、異方性の磁性粒子を得る工程である。上述の沈殿工程で得られる粒子状の沈殿物を用いていることから、還元工程にて多孔質塊状の合金粒子が得られる。これにより、粉砕処理を行うことなく直ちに窒素雰囲気中で熱処理して窒化することができるため、窒化を均一に行うことができる。

合金粒子の窒化処理における熱処理温度（以下、窒化温度）は、好ましくは３００～６００℃、特に好ましくは４００～５５０℃の温度とし、この温度範囲で雰囲気を窒素雰囲気に置換することにより行われる。熱処理時間は、合金粒子の窒化が充分に均一に行われる程度に設定されればよい。

窒化工程後に得られる生成物には、磁性粒子に加えて、副生するＣａＯ、未反応の金属カルシウム等が含まれ、これらが複合した焼結塊状態となっている場合がある。そこで、その場合は、この生成物を冷却水中に投入して、ＣａＯ及び金属カルシウムを水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）懸濁物として磁性粒子から分離することができる。さらに残留する水酸化カルシウムは、磁性粒子を酢酸等で洗浄して充分に除去してもよい。

［酸処理工程］
酸処理工程とは、洗浄した窒化物を、磁性粉末１００質量部に対して３．５質量部以上１３．５質量部以下の酸で処理する工程である。前述した窒化物の洗浄では、カルシウム成分を除去しているが、酸素をある程度含有するＳｍリッチ層が残存して保護層として機能するため酸化されて酸素濃度が増大することを抑制している。該酸処理工程では、このＳｍリッチ層を除去して、磁性粉末全体中の酸素濃度を低減する。また、本発明の製造方法では、粉砕等を行わないため、異方性磁性粉末の粒度分布が狭く、微粉を含まないため、酸素濃度の増加を抑制することが可能となる。

酸処理工程に用いる酸としては、特に限定されず、たとえば塩化水素、硝酸、硫酸、酢酸などが挙げられる。なかでも、不純物が残留しない点で、塩化水素、硝酸が好ましい。

酸処理工程に用いる酸の使用量は、磁性粉末１００質量部に対して３．５質量部以上１３．５質量部以下であるが、４質量部以上１０質量部以下が好ましい。３．５質量部未満では、磁性粉末表面の酸化物が残り、酸素濃度が高くなり、１３．５質量部を超えると、大気に触れた際に酸化が起こりやすく、また、磁性粉末を溶解するため、コストも高くなる。

酸処理工程において、酸で処理した後に得られた磁性粉末は、必要によりデカンテーションなどの方法で水分を低減することもできる。

［脱水工程］
酸処理する工程の後に、更に脱水処理する工程を含むが好ましい。脱水処理によって、真空乾燥前の固形分中の水分値を低減させ、真空乾燥前の固形分が水分をより多く含むことにより生じる乾燥時の酸化の進行を抑制することができる。ここで、脱水処理は、圧力や遠心力を加えることで、これら処理前後における固形分中に含まれる水分値を低減する処理のことを意味し、単なるデカンテーションや濾過や乾燥は含まない。脱水処理方法は特に限定されないが、圧搾、遠心分離などが挙げられる。

脱水処理後の磁性粉末に含まれる水分量は特に限定されないが、１３質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

酸処理して得られた磁性粉末、または、酸処理後、脱水処理して得られた磁性粉末は、真空乾燥することが好ましい。乾燥温度は特に限定されないが、７０℃以上が好ましく、８０℃がより好ましい。乾燥時間も特に限定されないが、１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましい。

本実施形態における異方性磁性粉末は、レーザー回折式粒径分布測定装置を用いて乾式条件で測定した平均粒径が１．５μｍ以上７μｍ以下であり、下記式
スパン＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
（ここで、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、粒度分布の積算値がそれぞれ１０％、５０％、９０％に相当する粒径である。）
で定義されるスパンが１．６以下であり、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｎ、Ｏを含み、Ｏの量が０．０５質量％以上０．６５質量％以下であることを特徴とする。

本実施形態における異方性磁性粉末は、前述の製造方法により作製することができるが、磁性粉末を粉砕等による機械的な破砕を行っていないために、平均粒子径が小さく、かつ、スパンも小さな粉末となる。

本実施形態における異方性磁性粉末は、典型的には下記一般式
Ｓｍ_ｖＦｅ_{（１００－ｖ―ｗ－ｘ－ｙ－ｚ）}Ｎ_ｗＬａ_ｘＷ_ｙＣｏ_ｚ
（式中、３≦ｖ≦３０、５≦ｗ≦１５、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦２．５、０≦ｚ≦２．５である。）
で表される。

一般式において、ｖを３以上３０以下と規定するのは、３未満では鉄成分の未反応部分（α－Ｆｅ相）が分離して窒化物の保磁力が低下し、実用的な磁石ではなくなり、３０を超えると、Ｓｍの元素が析出し、磁性粉末が大気中で不安定になり、残留磁束密度が低下するからである。また、ｗを５以上１５以下と規定するのは、５未満では、ほとんど保磁力が発現できず、１５を越えるとＳｍの元素や、鉄自体の窒化物が生成するからである。

磁気特性の点より、ｘは０≦ｘ≦０．３であるが、０．１１≦ｘ≦０．２２が好ましく、ｙは０≦ｙ≦２．５であり、ｚは０≦ｚ≦２．５である。

異方性磁性粉末の平均粒子径は１．５μｍ以上７μｍ以下であるが、３μｍ以上７μｍ以下が好ましく、４μｍ以上６．５μｍ以下がより好ましい。１．５μｍ未満では、表面積が多いので酸化が起こりやすく、７μｍを超えると、磁性粉末が多磁区構造になることで、磁気特性が低下する傾向がある。ここで、平均粒子径は、レーザー回折式粒径分布測定装置を用いて乾式条件で測定した粒子径を意味する。

異方性磁性粉末の下記式
スパン＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
（ここで、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、粒度分布の積算値がそれぞれ１０％、５０％、９０％に相当する粒径である。）
で計算されるスパンは１．６以下であるが、１．３以下が好ましい。１．６を超えると、大きな粒子が存在しており、磁気特性が低下する傾向がある。

異方性磁性粉末は酸素を含み、その含有量は０．０５質量％以上０．６５質量％以下であればよく、０．３質量％以下が好ましい。０．０５質量％未満では、大気に曝露すると、酸化が起こりやすく、０．６５質量％を超えると磁気特性が低下する傾向がある。ここで、酸素含有量は、非分散赤外吸収法（ＮＤ－ＩＲ）により測定することができる。

本実施形態の異方性磁性粉末は酸素濃度が低いため、例えば、焼結磁石やボンド磁石として使用することができる。

ボンド磁石は、本実施形態の異方性磁性粉末と、樹脂より作製される。この異方性磁性粉末を含むことで、高い磁気特性を有する複合材料を構成することができる。

複合材料に含まれる樹脂は、熱硬化性樹脂であっても、熱可塑性樹脂であってもよいが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等を挙げることができる。

複合材料を得る際の異方性磁性粉末と樹脂の重量比（樹脂／磁性粉末）は、０．１０～０．１５であることが好ましく、０．１１～０．１４であることがより好ましい。

複合材料は、例えば、混練機を用いて、２８０～３３０℃で異方性磁性粉末と樹脂とを混合することにより得ることができる。

複合材料を用いることにより、ボンド磁石を製造することができる。具体的には例えば、複合材料を熱処理しながら配向磁場で磁化容易磁区を揃え（配向工程）、次いで着磁磁場でパルス着磁する（着磁工程）ことにより、ボンド磁石を得ることができる。

配向工程における熱処理温度は、例えば９０～２００℃であることが好ましく、１００～１５０℃であることがより好ましい。配向工程における配向磁場の大きさは、例えば７２０ｋＡ／ｍとすることができる。また、着磁工程における着磁磁場の大きさは、例えば１５００～２５００ｋＡ／ｍとすることができる。

以下、実施例について説明する。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。

［評価］
酸素含有量、窒素含有量、粒度分布は、以下の方法で評価した。

＜酸素含有量＞
酸素含有量は、非分散型赤外線吸収法（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ－８２０）により測定した。

＜窒素含有量＞
窒素含有量は、熱伝導度法（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ－８２０）により測定した。

＜粒度分布＞
粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本レーザー株式会社のＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）により測定した。

＜水分量＞
水分量は、真空乾燥前後の重量の差により測定した。

製造例１（中粒径のＳｍＦｅ酸化物の作製）
純水２．０ｋｇにＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ５．０ｋｇを混合溶解した。さらにＳｍ_２Ｏ_３０．４９ｋｇと７０％硫酸０．７４ｋｇとを加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。次に、得られた溶液に純水を加え、最終的にＦｅ濃度が０．７２６ｍｏｌ／ｌ、Ｓｍ濃度が０．１１２ｍｏｌ／ｌとなるように調整し、ＳｍＦｅ硫酸溶液とした。

［沈殿工程］
温度が４０℃に保たれた純水２０ｋｇ中に、調製したＳｍＦｅ硫酸溶液全量を反応開始から７０分間で攪拌しながら滴下し、同時に１５％アンモニア液を滴下させ、ｐＨを７～８に調整した。これにより、ＳｍＦｅ水酸化物を含むスラリーを得た。得られたスラリーをデカンテーションにより純水で洗浄した後、水酸化物を固液分離した。分離した水酸化物を１００℃のオーブン中で１０時間乾燥した。

［酸化工程］
沈殿工程で得られた水酸化物を大気中１０００℃で１時間、焼成処理した。冷却後、原料粉末として赤色のＳｍＦｅ酸化物を得た。

製造例２（大粒径のＳｍＦｅ酸化物の作製）
製造例１において、Ｌａ_２Ｏ_３０．０３５ｋｇを加えたこと、酸化工程での大気中温度９００℃に変更した以外は製造例１と同様に操作し、中粒径のＳｍＦｅ酸化物を得た。

製造例３（小粒径のＳｍＦｅ酸化物の作製）
製造例１において、１５％アンモニア液と同時に１８％のタングステン酸アンモニウム０．１４ｋｇを滴下させたこと、酸化工程での焼成温度９００℃に変更した以外は製造例１と同様に操作し、小粒径のＳｍＦｅ酸化物を得た。

実施例１（中粒子径の磁性粉末）
［前処理工程］
製造例１で得られたＳｍＦｅ酸化物１００ｇを、嵩厚１０ｍｍとなるように鋼製容器に入れた。容器を炉内に入れ、１００Ｐａまで減圧した後、水素ガスを導入しながら、前処理温度の８５０℃まで昇温し、そのまま１５時間保持した。非分散赤外吸収法（ＮＤ－ＩＲ）（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ－８２０）により酸素濃度を測定したところ、５質量％であった。これにより、Ｓｍと結合している酸素は還元されず、Ｆｅと結合している酸素のうち、９５％が還元される黒色の部分酸化物を得たことがわかった。

［還元工程］
前処理工程で得られた部分酸化物６０ｇと平均粒径約６ｍｍの金属カルシウム１９．２ｇとを混合して炉内に入れた。炉内を真空排気した後、アルゴンガス（Ａｒガス）を導入した。１０４５℃の第一温度まで上昇させて、４５分間保持し、その後、１０００℃の第二温度に冷却して３０分間保持することにより、Ｆｅ－Ｓｍ合金粒子を得た。

［窒化工程］
引き続き、炉内温度を１００℃まで冷却した後、真空排気を行い、窒素ガスを導入しながら、温度を４５０℃まで上昇させて、そのまま２３時間保持して、磁性粒子を含む塊状生成物を得た。

［水洗工程］
窒化工程で得られた塊状の生成物を純水３ｋｇに投入し、３０分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを１０回繰り返した。次いで９９．９％酢酸２．５ｇを投入して１５分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを２回繰り返した。

［酸処理工程］
水洗工程で得られた粉末１００質量部に対して、塩化水素として４．３質量部となるように、６％塩酸水溶液を添加して、１分間、撹拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを２回繰り返した。固液分離した後８０℃で真空乾燥を３時間行い、磁性粉末を得た。

実施例２～４および比較例１～４（中粒子径の磁性粉末）
表１に記載した酸使用量に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、磁性粉末を作製した。

各実施例および比較例で得られた磁性粉末を用いて、上述した方法により酸素含有量、窒素含有量および粒度分布を測定した。評価結果を表１に示す。

表１の結果から、中粒子径の磁性粉末の場合、３．５質量部以上の酸で洗浄すると、酸素含有量が０．６１質量％以下と非常に少ない磁性粉末が得られた。スパンも１．２程度しかなく、粒度分布の狭い異方性磁性粉末であった。

実施例５、６（大粒子径の磁性粉末）
製造例２で作製したＳｍＦｅ酸化物を使用したことおよび表２に記載した酸使用量に変更したこと以外は、実施例１と同様に操作し、大粒子径の磁性粉末を作製した。各実施例で得られた磁性粉末を用いて、上述した方法により酸素含有量、窒素含有量、粒度分布を測定した。評価結果を表２に示す。

表２の結果から、大粒子径の磁性粉末の場合、５質量部または７質量部の酸で洗浄すると、酸素含有量が０．２０質量％以下と非常に少ない磁性粉末が得られた。スパンも１．２程度しかなく、粒度分布の狭い異方性磁性粉末であった。

実施例７～９、比較例５（小粒子径の磁性粉末）
製造例３で作製したＳｍＦｅ酸化物を使用したことおよび表３に記載した酸使用量に変更したこと以外は、実施例１と同様に操作し、小粒子径の磁性粉末を作製した。各実施例および比較例で得られた磁性粉末を用いて、上述した方法により酸素含有量、窒素含有量、粒度分布を測定した。評価結果を表３に示す。

表３の結果から、小粒子径の磁性粉末の場合も、３．５質量部以上１３．５質量部以下の酸で洗浄すると、酸素含有量が０．５４質量％以下と非常に少ない磁性粉末が得られた。スパンも１．５程度しかなく、粒度分布の狭い異方性磁性粉末であった。

実施例１０～１１
実施例５および７において、酸処理工程で得た固液分離後の固形分を、圧搾することにより脱水処理を行った後に、８０℃で３時間、真空乾燥を行ったこと以外は、それぞれ実施例５および７と同様に操作し、磁性粉末を作製した。各実施例で得られた磁性粉末を用いて、上述した方法により、脱水処理後の固形分の水分量、得られた磁性粉末の酸素含有量、窒素含有量、粒度分布を測定した。評価結果を、実施例５および７で作製した磁性粉末の評価結果とともに、表４に示す。

表４の結果から、実施例１０において、脱水処理を行うことにより、水分量を大幅に低減でき、実施例５と比較して、得られた磁性粉末中の酸素含有量をさらに低減できた。また、実施例１１においても、水分量を大幅に低減でき、実施例７と比較して、得られた磁性粉末中の酸素含有量をさらに低減できた。

本発明の製造方法によって得られた異方性磁性粉末は、酸素濃度が低く、平均粒子径が小さく、そして、粒度分布の狭い異方性磁性粉末であるので、特に焼結磁石に好適に適用することができる。

Claims

ＳｍとＦｅを含む酸化物を、還元性ガス雰囲気下で熱処理することにより、部分酸化物を得る前処理工程、
前記部分酸化物を、還元剤である金属カルシウムの存在下、９２０℃以上１２００℃以下で熱処理することにより、合金粒子を得る工程、
前記合金粒子を窒化して窒化物を得る工程、
前記窒化物を、前記合金粒子を得る工程で使用したカルシウムを除去するために酸で洗浄して磁性粉末を得る工程、および、
前記磁性粉末を酸処理する工程を含み、
前記酸処理する工程において、磁性粉末１００質量部に対する酸の量が、３．５質量部以上１３．５質量部以下である異方性磁性粉末の製造方法。
前記合金粒子を得る工程において、１０００℃以上１０９０℃以下の第一温度で熱処理した後、第一温度よりも低い９８０℃以上１０７０℃以下の第二温度で熱処理する請求項１記載の異方性磁性粉末の製造方法。
前記ＳｍとＦｅを含む酸化物は、更にＬａ、ＷおよびＣｏからなる群から選ばれる１種以上の金属を含む請求項１または２に記載の異方性磁性粉末の製造方法。
前記酸処理で使用する酸が、塩化水素または硝酸である請求項１～３のいずれか１項に記載の異方性磁性粉末の製造方法。
前記酸処理する工程の後に、更に脱水処理する工程を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の異方性磁性粉末の製造方法。
レーザー回折式粒径分布測定装置を用いて乾式条件で測定した平均粒径が１．５μｍ以上７μｍ以下であり、下記式
スパン＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
（ここで、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、粒度分布の積算値がそれぞれ１０％、５０％、９０％に相当する粒径である。）
で定義されるスパンが１．６以下であり、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｎ、Ｏを含み、Ｏの量が０．０５質量％以上０．６５質量％以下である異方性磁性粉末。