CN116168940A - 稀土磁体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稀土磁体及其制造方法。提供在施加了外部磁场的环境下、特别是在高温下比以往更不易退磁的Sm‑Fe‑N系稀土磁体及其制造方法。本公开的稀土磁体的制造方法包括：准备SmFeN磁性粉末；准备含有锌成分的改性材料粉末；将SmFeN磁性粉末和改性材料粉末混合以得到混合粉末；将混合粉末在磁场中压缩成型以得到磁场成型体；对磁场成型体加压烧结以得到烧结体；和对烧结体进行热处理。磁性粉末的D50为1.50μm以上且3.00μm以下，改性材料粉末中的锌成分的含有比例为6质量％以上且30质量％以下，并且热处理温度为350℃以上且410℃以下。

Description

稀土磁体及其制造方法
技术领域
本公开涉及稀土磁体及其制造方法。本公开特别涉及含有Sm、Fe和N，具备至少一部分具有Th2Zn17型和Th2Ni17型中的任一种晶体结构的磁性相的稀土磁体及其制造方法。
背景技术
作为高性能稀土磁体，Sm-Co系稀土磁体和Nd-Fe-B系稀土磁体已被实用化，近年来，正在研究除此以外的稀土磁体。
例如，正在研究含有Sm、Fe和N的稀土磁体(以下有时称为“Sm-Fe-N系稀土磁体”)。Sm-Fe-N系稀土磁体例如使用含有Sm、Fe和N的磁性粉末(以下有时称为“SmFeN粉末”)制造。
SmFeN粉末具备具有Th2Zn17型和Th2Ni17型中的任一种晶体结构的磁性相。关于该磁性相，认为N以侵入型固溶于Sm-Fe晶体。因此，SmFeN粉末中，N容易因热而背离、分解。因此，Sm-Fe-N系稀土磁体多使用树脂和/或橡胶等将SmFeN粉末成型而制造。
作为除此之外的Sm-Fe-N系稀土磁体的制造方法，例如可以举出专利文献1所公开的制造方法。该制造方法将SmFeN粉末和含有金属锌的粉末(以下有时称为“金属锌粉末”)混合，在磁场中成型该混合粉末，烧结该磁场成型体(包括液相烧结)。另外，专利文献2中公开了一种稀土磁体的制造方法，其中，在磁场中将表面被覆有锌成分的SmFeN粉末成型，烧结该磁场成型体。
SmFeN粉末的制造方法例如在专利文献3及4中公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/199096号
专利文献2：日本特开2020-161704号公报
专利文献3：日本特开2017-117937号公报
专利文献4：日本特开2020-102606号公报
发明内容
发明要解决的课题
磁场成型体的烧结方法大致有无压烧结法和加压烧结法。在任一种烧结方法中，都是通过将磁场成型体烧结来得到高密度的稀土磁体(烧结体)。在无压烧结法中，由于没有对烧结中的磁场成型体施加压力，因此为了得到高密度的烧结体，一般在900℃以上的高温下烧结磁场成型体6小时以上的长时间。另一方面，在加压烧结法中，由于对烧结中的磁场成型体施加压力，一般即使在600～800℃的低温下以0.1～5小时的短时间烧结磁场成型体，也得到高密度的烧结体。
在对SmFeN粉末和金属锌粉末的混合粉末的磁场成型体进行烧结的情况下，为了避免SmFeN粉末因热而分解，采用加压烧结，但是以与通常的加压烧结的烧结温度相比更低的温度且短时间下进行烧结。即使是这样的低温且短时间也能够进行烧结，是因为在烧结时金属锌粉末中的锌成分在磁性粉末的表面扩散从而烧结(固化)。如此，磁场成型体中的金属锌粉末具有作为粘合剂的功能。另外，磁场成型体中的金属锌粉末也具有将SmFeN粉末中的α-Fe相改性并且吸收SmFeN粉末中的氧从而提高矫顽力的、作为改性材料的功能。以下有时将在Sm-Fe-N系稀土磁体的制造时使用的具有作为粘合剂的功能和作为改性材料的功能两者的粉末称为“改性材料粉末”。
将以Sm-Fe-N系稀土磁体为代表的永久磁体用于马达的情况下，永久磁体被配置在周期性变化的外部磁场环境下。因此，永久磁体受到外部磁场的影响。对此，使用附图进行说明。
图1是示意性地示出理想的永久磁体的退磁曲线的说明图。Br表示剩余磁通密度，Hc表示矫顽力。在图1的“马达工作区域”所示的范围(图1的虚线范围)的外部磁场环境下，使用马达中的永久磁体。在马达工作区域中，受到来自定子的磁场的影响。对于理想的永久磁体而言，在马达工作区域，磁化不因外部磁场而降低。但是，在实际的永久磁体中，在马达工作区域，磁化因外部磁场而降低。
图2是示意性地示出Sm-Fe-N系稀土磁体和Nd-Fe-B系稀土磁体的退磁曲线的说明图。虚线表示马达工作区域。如图2所示，与Nd-Fe-B系稀土磁体相比，在Sm-Fe-N系稀土磁体中，矫顽力(Hc)大，但在马达工作区域，相对于外部磁场的磁化降低(退磁)大。在马达工作区域，如果相对于外部磁场的磁化降低(退磁)大，则马达的定子侧的电流控制变得复杂，与马达连接的逆变器的负荷变大。为了缓和逆变器的负荷，需要容量大的逆变器，损害经济性。这在马达以高输出工作、马达内的永久磁体成为高温时显著。应予说明，在本说明书中，只要没有特别说明，关于磁特性，“高温”是指100～200℃。
由上述情况，本发明人发现了如下课题：希望有在马达工作区域、特别是在高温下比以往更不易退磁的Sm-Fe-N系稀土磁体及其制造方法。
本公开是为了解决上述课题而完成的。即，本公开的目的在于提供一种在施加了外部磁场的环境下、特别是在高温下比以往更不易退磁的Sm-Fe-N系稀土磁体及其制造方法。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明人反复进行了深入的研究，完成了本公开的稀土磁体及其制造方法。本公开的稀土磁体及其制造方法包括以下方面。
〈1〉稀土磁体的制造方法，其包括：
准备含有Sm、Fe和N、具备至少一部分具有Th2Zn17型和Th2Ni17型中的任一种晶体结构的磁性相的磁性粉末；
准备含有金属锌和锌合金中的至少任一者的改性材料粉末；
将所述磁性粉末和所述改性材料粉末混合，得到混合粉末；
将所述混合粉末在磁场中压缩成型，得到磁场成型体；
对所述磁场成型体进行加压烧结，得到烧结体；和
对所述烧结体进行热处理，
其中，所述磁性粉末的D50为1.50μm以上且3.00μm以下，
相对于所述混合粉末，所述改性材料粉末中的锌成分的含有比例为6质量％以上且30质量％以下，并且
所述热处理在350℃以上且410℃以下进行。
<2>根据<1>项所述的稀土磁体的制造方法，其中，在所述磁性粉末中，相对于所述磁性粉末的总磁性粉末粒子数，具有1.00μm以下的粒径的磁性粉末粒子的比例为1.50％以下，并且相对于所述混合粉末，所述改性材料粉末中的锌成分的含有比例为6质量％以上且10质量％以下。
<3>根据<1>或<2>项所述的稀土磁体的制造方法，其中，进行热处理直至在所述烧结体中的所述磁性粉末的粒子表面的90％以上形成Fe-Zn合金相。
<4>根据<1>～<3>项中任一项所述的稀土磁体的制造方法，其中，在350℃以上且400℃以下进行所述热处理。
<5>根据<1>～<4>项中任一项所述的稀土磁体的制造方法，其中，历时3小时以上且40小时以下进行所述热处理。
<6>根据<1>～<5>项中任一项所述的稀土磁体的制造方法，其中，将所述磁场成型体在200MPa以上且1500MPa以下的压力以及300℃以上且400℃以下的温度下历时1分钟以上且30分钟以下进行加压烧结。
<7>稀土磁体，是将磁性粉末与含有金属锌和锌合金中的至少任一者的改性材料粉末一起烧结而成的稀土磁体，
所述磁性粉末含有Sm、Fe和N，
所述磁性粉末的至少一部分具有Th2Zn17型和Th2Ni17型中的任一种晶体结构，
所述稀土磁体含有6质量％以上且30质量％以下的锌成分，
所述磁性粉末的D50为1.50μm以上且3.00μm以下，并且
所述磁性粉末的表面的90％以上形成有Fe-Zn合金相。
发明效果
根据本公开，通过在规定的温度下对使用了具有规定粒径D50的磁性粉末的烧结体进行热处理，能够提供在施加了外部磁场的环境下，比以往更不易退磁的Sm-Fe-N系稀土磁体及其制造方法。
附图说明
图1是示意性地示出理想的永久磁体的退磁曲线的说明图。
图2是示意性地示出Sm-Fe-N系稀土磁体和Nd-Fe-B系稀土磁体的退磁曲线的说明图。
图3A是示意性地示出表面形成有充分的改性相的SmFeN粉末粒子的说明图。
图3B是示意性地示出表面没有形成充分的改性相的SmFeN粒子的说明图。
图4是示出分级后的SmFeN粉末的粒度分布的坐标图。
图5是示出实施例1和比较例1的试样的退磁曲线的坐标图。
图6是实施例1的试样的综合映射图像。
图7是比较例1的试样的综合映射图像。
附图标记说明
10SmFeN粉末粒子
20改性相
22空隙
具体实施方式
以下详细说明本公开的稀土磁体及其制造方法的实施方式。再有，以下所示的实施方式并不限定本公开的稀土磁体及其制造方法。
关于本公开的稀土磁体与以往相比不易退磁的理由，结合其制造方法，使用附图进行说明。
本公开的稀土磁体是通过将SmFeN粉末和改性材料粉末的混合粉末进行烧结而得到的。如果使用的SmFeN粉末粒子的多数具有单磁畴，则能够抑制退磁的降低。如果SmFeN粉末粒子具有多磁畴，则在磁畴和磁畴之间存在畴壁。由于SmFeN粉末粒子具有多磁畴，得到的稀土磁体容易退磁。因此，以磁性粉末粒子的多数具有单磁畴的方式使磁性粉末粒子为规定的粒径以下。
另外，SmFeN粉末粒子的表面存在对磁性相的构成没有贡献的α-Fe相，因此容易成为磁化反转的起点。为了抑制该现象，对磁性粉末粒子的表面进行改性是有用的。图3A是示意性地示出表面形成有充分的改性相的SmFeN粉末粒子的说明图。图3B是示意性地示出表面没有形成充分的改性相的SmFeN粉末粒子的说明图。
如图3A和3B所示，改性相20形成在SmFeN粉末粒子10的表面。改性相20是存在于SmFeN粉末粒子10的表面的α-Fe相与改性材料的Zn合金化而形成的Fe-Zn合金相。α-Fe相为软磁性相，而Fe-Zn合金相为非磁性相，因此能够避免成为磁化反转的起点，其结果，能够抑制退磁。
如图3A所示，如果在SmFeN粉末粒子10的表面充分形成改性相20，改性相20以规定的被覆率以上被覆SmFeN粉末粒子10的表面，则能够充分抑制退磁。另一方面，如图3B所示，如果在SmFeN粉末粒子10的表面没有充分形成改性相20，改性相20仅以小于规定的被覆率被覆SmFeN粉末粒子10的表面，则不能充分抑制退磁。这是因为，如图3B所示，在改性相20的一部分存在空隙22，在空隙22的部分，SmFeN粉末粒子10的表面未改性地露出。
图3A所示的改性相20通过在规定的条件下对SmFeN粉末和改性材料粉末的混合粉末的烧结体进行热处理而得到。
下面说明根据以上所述的见解等完成的本公开的稀土磁体及其制造方法的必要技术特征。
《稀土磁体的制造方法》
本公开的稀土磁体的制造方法(以下有时简称为“本公开的制造方法”)包括磁性粉末准备工序、改性材料粉末准备工序、混合工序、磁场成型工序、加压烧结工序和热处理工序。以下，对各工序进行说明。
〈磁性粉末准备工序〉
准备磁性粉末(SmFeN粉末)。本公开的制造方法中使用的磁性粉末(SmFeN粉末)只要含有Sm、Fe和N，具备至少一部分具有Th2Zn17型和Th2Ni17型中的任一种晶体结构的磁性相，则没有特别限制。作为磁性相的晶体结构，除了上述结构之外，还可以举出具有TbCu7型的晶体结构的相等。应予说明，Sm是钐，Fe是铁，N是氮。另外，Th是钍，Zn是锌，Ni是镍，Tb是铽，Cu是铜。
在SmFeN粉末中可以含有例如由组成式(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的磁性相。采用本公开的制造方法得到的稀土磁体(以下有时称为“产物”)由于SmFeN粉末中的磁性相而显现出磁化。应予说明，i、j和h为摩尔比。
在SmFeN粉末中的磁性相中，在不阻碍本公开的制造方法的效果及其产物的磁特性的范围内，可以含有R。这样的范围由上述组成式的i表示。i可以是例如0以上、0.10以上、或0.20以上，可以是0.50以下、0.40以下、或0.30以下。R是选自Sm以外的稀土元素和Zr中的1种以上。本说明书中，稀土元素是Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。再有，Zr为锆，Sc为钪，Y为钇，La为镧，Ce为铈，Pr为镨，Nd为钕，Pm为钷，Sm为钐，Eu为铕，Gd为钆，Tb为铽，Dy为镝，Ho为钬，Er为铒，Tm为铥，Yb为镱，Lu为钌。
对于(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh，典型地，R置换于Sm2(Fe(1-j)Coj)17Nh的Sm的位置，但不限于此。例如，R的一部分可以在Sm2(Fe(1-j)Coj)17Nh中以侵入型配置。
在SmFeN粉末中的磁性相中，在不阻碍本公开的制造方法的效果及其产物的磁特性的范围内，可以含有Co。这样的范围在上述组成式中用j表示。j可以为0以上、0.10以上或0.20以上，可以为0.52以下、0.50以下、0.40以下或0.30以下。
对于(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh，典型地，Co置换于(Sm(1-i)Ri)2Fe17Nh的Fe的位置，但不限于此。例如，Co的一部分可以在(Sm(1-i)Ri)2Fe17Nh中以侵入型配置。
就SmFeN粉末中的磁性相而言，通过N以侵入型存在于由(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17表示的晶粒中，从而有助于磁特性的显现和提高。
对于(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh，h可取1.5～4.5，典型地，为(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17N3。h可以是1.8以上、2.0以上或2.5以上，也可以是4.2以下、4.0以下或3.5以下。(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17N3相对于(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh整体的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另一方面，(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh可以不全是(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17N3。(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17N3相对于(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh整体的含量可以为98质量％以下、95质量％以下、或92质量％以下。
SmFeN粉末除了由(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的磁性相之外，还可以在基本上不阻碍本公开的制造方法的效果及其产物的磁特性的范围内含有氧和M1以及不可避免的杂质元素。从确保产物的磁特性的观点出发，相对于SmFeN粉末整体，由(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的磁性相的含量可以为80质量％以上、85质量％以上、或90质量％以上。另一方面，相对于SmFeN粉末整体，即使不使由(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的磁性相的含量过高，在实用上也没有问题。因此，其含量可以为97质量％以下、95质量％以下、或93质量％以下。由(Sm(1-i)Ri)2(Fe(1-j)Coj)17Nh表示的磁性相的余量为氧和M1的含量。另外，氧和M1的一部分可以以侵入型和/或置换型存在于磁性相中。
作为上述M1，可以举出选自Ga、Ti、Cr、Zn、Mn、V、Mo、W、Si、Re、Cu、Al、Ca、B、Ni及C中的1种以上。不可避免的杂质元素是指在原材料和/或制造磁性粉末等时不能避免其含有或为了避免其含有会导致显著的制造成本上升的杂质元素。这些元素可以以置换型和/或侵入型存在于上述的磁性相中，也可以存在于上述磁性相以外的相中。或者，也可以存在于这些相的晶界。应予说明，Ga为镓，Ti为钛，Cr为铬，Zn为锌，Mn为锰，V为钒，Mo为钼，W为钨，Si为硅，Re为铼，Cu为铜，Al为铝，Ca为钙，B为硼，Ni为镍，C为碳。
如果SmFeN粉末的D50为3.00μm以下，则SmFeN粉末粒子大多具有单磁畴。从该观点出发，SmFeN粉末的D50可为2.90μm以下、2.80μm以下、2.70μm以下、2.60μm以下、2.50μm以下、2.40μm以下、2.30μm以下、2.20μm以下或2.10μm以下。另一方面，在方便制造具有单磁畴的磁性粉末粒子方面，SmFeN粉末的D50为1.50μm以上、1.60μm以上、1.70μm以上、1.80μm以上、1.90μm以上或2.00μm以上。
SmFeN粉末的D50由SmFeN粉末的粒度分布算出。另外，SmFeN粉末的粒度分布采用如下的方法进行测定(研究)。在本说明书中，除非特别说明，有关SmFeN粉末的粒子的大小(粒径)的记载基于以下的测定方法(研究方法)。应予说明，D50表示中值直径。
准备进行了树脂填埋的SmFeN粉末的试样，研磨该试样的表面，用光学显微镜观察。然后，在光学显微镜像上画直线，测定直线被SmFeN粒子(明场)划分的线段的长度，根据线段的长度的频数分布，求出SmFeN粉末的粒度分布。用该方法求出的粒度分布与用交线法或干式激光衍射·散射法求出的粒度分布大致相等。
在SmFeN粉末中，由于制造上的原因等，有时存在微粉粒子。在本说明书中，除非特别说明，“微粉粒子”是指具有1.0μm以下的粒径的磁性粉末粒子。只要SmFeN粉末的D50满足上述范围，则对SmFeN粉末中的具有1.0μm以下的粒径的磁性粉末粒子(微粉粒子)的比例没有特别的限制。从确保成型体(稀土磁体)的机械强度的观点出发，SmFeN粉末中的具有1.0μm以下的粒径的磁性粉末粒子(微粉粒子)的比例优选尽可能低。相对于SmFeN粉末中的总磁性粉末粒子数，微粉粒子的比例优选为15.00％以下、13.40％以下、10.00％以下、8.00％以下、6.00％以下、4.00％以下、3.00％以下、2.50％以下、2.00％以下、1.50％以下、1.43％以下或者1.40％以下。从SmFeN粉末的制造上的方便的观点等出发，微粉粒子也可以不是完全没有，即使微粉粒子的比例的下限为0.50％、1.00％或1.20％，在实用上也没有问题。
在本公开的制造方法中，在SmFeN粉末中混合后述的改性材料粉末。SmFeN粉末中的氧被改性材料粉末中的金属锌和/或锌合金粉末吸收，从而能够提高产物的磁特性，特别是矫顽力。关于SmFeN粉末中的氧的含量，在本公开的制造方法的工序中，可以考虑改性材料粉末吸收SmFeN粉末中的氧的量来决定。相对于SmFeN粉末整体，优选SmFeN粉末的氧含量低。相对于SmFeN粉末整体，SmFeN粉末的氧含量优选为2.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。另一方面，极度降低SmFeN粉末中的氧的含量导致制造成本的增大。因此，相对于SmFeN粉末整体，SmFeN粉末的氧的含量可以为0.1质量％以上、0.2质量％以上或0.3质量％以上。
SmFeN粉末只要满足以上所说明的内容，则对其制造方法没有特别限制，也可以使用市售品。作为SmFeN粉末的制造方法，例如可以举出由钐氧化物和铁粉通过还原扩散法制造Sm-Fe粉末，在氮和氢的混合气体、氮气及氨气等气氛中进行600℃以下的加热处理，得到Sm-Fe-N粉末的方法等。或者，例如可以举出用熔解法制造Sm-Fe合金，将该合金粗粉碎而得到粗粉碎粒子，将粗粉碎粒子氮化，将其进一步粉碎至成为所希望的粒径的方法等。对于粉碎，可以使用例如干式喷射磨、干式球磨、湿式球磨或湿式珠磨等。也可以将它们组合使用。
SmFeN粉末除了上述的制造方法以外，例如也可采用如下制造方法得到，该制造方法包含：在含有还原性气体的气氛下对含有Sm和Fe的氧化物进行热处理，从而得到部分氧化物的前处理工序；在还原剂的存在下对所述部分氧化物进行热处理，从而得到合金粒子的工序；和在含有氮或氨的气氛下，在400℃以上且470℃以下的第一温度下对所述合金粒子进行热处理后，在480℃以上且610℃以下的第二温度下进行热处理从而得到氮化物的工序。特别是对于粒径大的合金粒子，例如含有La的合金粒子，有时氮化没有充分地进行到氧化物粒子的内部，如果在两个阶段的温度下进行氮化，则氧化物粒子的内部也被充分氮化，能够得到粒度分布窄、剩余磁化高的各向异性的SmFeN粉末。
[氧化物准备工序]
在后述的前处理工序中使用的含有Sm和Fe的氧化物例如可以通过混合Sm氧化物和Fe氧化物来制作，但优选采用将含有Sm和Fe的溶液和沉淀剂混合以得到含有Sm和Fe的沉淀物的工序(沉淀工序)以及对所述沉淀物进行烧成从而得到含有Sm和Fe的氧化物的工序(氧化工序)来制造。
[沉淀工序]
在沉淀工序中，在强酸性的溶液中溶解Sm原料、Fe原料，制备含有Sm和Fe的溶液。在获得Sm2Fe17N3作为磁性相的情况下，Sm和Fe的摩尔比(Sm:Fe)优选为1.5∶17～3.0∶17，更优选为2.0∶17～2.5∶17。可以将La、W、Co、Ti、Sc、Y、Pr、Nd、Pm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和/或Lu等的原料加入到上述的溶液中。从剩余磁通密度的观点出发，优选含有La。从矫顽力和矩形比的方面考虑，优选含有W。从温度特性的方面考虑，优选含有Co和/或Ti。
作为Sm原料、Fe原料，只要能够溶解在强酸性的溶液中则没有限定。例如，从容易获得的方面考虑，作为Sm原料，可列举出氧化钐，作为Fe原料，可列举出FeSO4。含有Sm和Fe的溶液的浓度可以在Sm原料和Fe原料基本上溶解于酸性溶液的范围内适当调整。作为酸性溶液，从溶解性的方面出发，可以举出硫酸等。
通过使含有Sm和Fe的溶液与沉淀剂反应，得到含有Sm和Fe的不溶性的沉淀物。在此，含有Sm和Fe的溶液只要是在与沉淀剂反应时成为含有Sm和Fe的溶液即可，例如可以将含有Sm的原料和含有Fe的原料作为各自独立的溶液制备，滴加各溶液，使其与沉淀剂反应。在作为各自独立的溶液制备的情况下，也是在各原料基本上溶解于酸性溶液的范围内适当调整。作为沉淀剂，只要是碱性的溶液并且与含有Sm和Fe的溶液反应而得到沉淀物，则没有限定，可以列举出氨水、苛性钠等，优选苛性钠。
从能够容易地调整沉淀物的粒子的性状的方面出发，沉淀反应优选将含有Sm和Fe的溶液与沉淀剂分别滴加到水等溶剂中的方法。通过适当控制含有Sm和Fe的溶液与沉淀剂的供给速度、反应温度、反应液浓度、反应时的pH等，可得到构成元素的分布均匀、粒度分布窄、粉末形状整齐的沉淀物。通过使用这样的沉淀物，作为最终产品的SmFeN粉末的磁特性提高。反应温度可以为0℃以上且50℃以下，优选为35℃以上且45℃以下。以金属离子的总浓度计，反应液浓度优选为0.65mol/L以上且0.85mol/L以下，更优选为0.7mol/L以上且0.85mol/L以下。反应pH优选为5以上且9以下，更优选为6.5以上且8以下。
从磁特性的方面考虑，优选含有Sm和Fe的溶液还含有选自La、W、Co和Ti中的一种以上的金属。例如，从剩余磁通密度的方面出发，优选含有La，从矫顽力和矩形比的方面出发，优选含有W，从温度特性的方面出发，优选含有Co和/或Ti。作为La原料，只要能够溶解于强酸性的溶液，则没有限定，例如，从容易得到的方面出发，可以举出La2O3、LaCl3等。与Sm原料和Fe原料一起，在La原料、W原料、Co原料、Ti原料基本上溶解于酸性溶液的范围内进行适当调整，作为酸性溶液，从溶解性的方面考虑，可以举出硫酸。作为W原料，可以举出钨酸铵，作为Co原料，可以举出硫酸钴，作为钛原料，可以举出硫酸氧钛。
在含有Sm和Fe的溶液还含有选自La、W、Co和Ti中的一种以上的金属的情况下，得到含有Sm、Fe以及选自La、W、Co和Ti中的一种以上的不溶性的沉淀物。在此，该溶液在与沉淀剂的反应时含有选自La、W、Co和Ti中的1种以上即可，例如可以将各原料作为各自独立的溶液制备，滴加各溶液使其与沉淀剂反应，也可以与含有Sm和Fe的溶液一起制备。
最终得到的SmFeN粉末的粉末粒径、粉末形状、粒度分布大致由沉淀工序中得到的粉末决定。在用激光衍射式湿式粒度分布计测定得到的粉末的粒径的情况下，优选为全部粉末大致落入0.05μm以上且20μm以下、优选0.1μm以上且10μm以下的范围的大小和分布。
将沉淀物分离后，为了抑制沉淀物在接下来的氧化工序的热处理中再溶解于残留的溶剂，在溶剂蒸发时沉淀物聚集、或者粒度分布、粉末粒径等发生变化，优选对分离物进行脱溶剂。作为脱溶剂的方法，具体而言，例如使用水作为溶剂的情况下，可以举出在70℃以上且200℃以下的烘箱中干燥5小时以上且12小时以下的时间的方法。
沉淀工序之后，可以包括对所得到的沉淀物进行分离清洗的工序。进行清洗的工序适当进行直至上清溶液的导电率成为5mS/m2以下。作为分离沉淀物的工序，例如可以在得到的沉淀物中加入溶剂(优选水)并混合后，使用过滤法、倾析法等。
[氧化工序]
氧化工序是通过对沉淀工序中形成的沉淀物进行烧成从而得到含有Sm和Fe的氧化物的工序。例如，通过热处理能够将沉淀物转化为氧化物。在对沉淀物进行热处理的情况下，需要在氧的存在下进行，例如可以在大气气氛下进行。另外，由于需要在氧存在下进行，因此优选在沉淀物中的非金属部分含有氧原子。
对氧化工序中的热处理温度(以下有时称为“氧化温度”)没有特别限定，优选700℃以上且1300℃以下，更优选900℃以上且1200℃以下。低于700℃时氧化变得不充分，超过1300℃时，存在得不到目标的SmFeN粉末的形状、平均粒径及粒度分布的倾向。对热处理时间也没有特别限定，优选1小时以上且3小时以下。
所得到的氧化物是在氧化物粒子内Sm和Fe的微观混合充分进行、沉淀物的形状、粒度分布等得到反映的氧化物粒子。
[前处理工序]
前处理工序是通过在含有还原性气体的气氛下对上述含有Sm和Fe的氧化物进行热处理从而得到氧化物的一部分被还原的部分氧化物的工序。
在此，部分氧化物是指氧化物的一部分被还原的氧化物。对部分氧化物的氧浓度没有特别限定，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。如果超过10质量％，则在还原工序中与Ca的还原发热增大，烧成温度升高，从而存在产生进行了异常粒子生长的粒子的倾向。在此，部分氧化物的氧浓度能够采用非分散红外吸收法(ND-IR)测定。
还原性气体从氢(H2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)等烃气体等中适当选择，从成本方面考虑，优选氢气，气体的流量在氧化物不飞散的范围内适当调整。前处理工序中的热处理温度(以下有时称为“前处理温度”)优选300℃以上且950℃以下，下限更优选400℃以上，进一步优选750℃以上。上限更优选小于900℃。如果前处理温度为300℃以上，则含有Sm和Fe的氧化物的还原有效地进行。另外，如果为950℃以下，则能够抑制氧化物粒子的粒子生长、偏析，能够维持所希望的粒径。对热处理时间没有特别限定，可以设定为1小时以上且50小时以下。另外，在使用氢作为还原性气体的情况下，优选将使用的氧化物层的厚度调整为20mm以下，进而将反应炉内的露点调整为-10℃以下。
[还原工序]
还原工序是通过在还原剂的存在下对上述部分氧化物进行热处理从而得到合金粒子的工序，例如通过使部分氧化物与钙熔体或钙的蒸气接触来进行还原。从磁特性的方面出发，热处理温度优选为920℃以上且1200℃以下，更优选950℃以上且1150℃以下，进一步优选980℃以上且1100℃以下。
作为还原剂的金属钙以粒状或粉末状的形式使用，其粒径优选为10mm以下。由此能够更有效地抑制还原反应时的聚集。另外，金属钙优选以反应当量(还原稀土氧化物所需的化学计量量，在Fe成分为氧化物的形式的情况下，包含将其还原所需的量的部分)的1.1～3.0倍量的比例添加，更优选1.5～2.5倍量。
在还原工序中，能够根据需要与作为还原剂的金属钙一起使用崩解促进剂。该崩解促进剂是在后述的后处理工序时，为了促进产物的崩解、粒状化而适当使用的物质，例如可以举出氯化钙等碱土金属盐、氧化钙等碱土氧化物等。这些崩解促进剂以每单位钐氧化物1质量％以上且30质量％以下、优选5质量％以上且30质量％以下的比例使用。
[氮化工序]
所谓氮化工序，是将还原工序中得到的合金粒子在含氮或氨的气氛下，在400℃以上且470℃以下的第一温度下热处理后，在480℃以上且610℃以下的第二温度下热处理而进行氮化处理，从而得到各向异性的磁性粉末粒子的工序。由于使用在上述沉淀工序中得到的粒子状的沉淀物，因此在还原工序中得到多孔块状的合金粒子。由此，能够在没有进行粉碎处理的情况下直接在氮气氛中进行热处理而氮化，因此能够均匀地进行氮化。如果在没有在第一温度下进行氮化而在第二温度的高温下进行热处理，则氮化急剧地进行，由此有时产生异常发热，SmFeN分解，磁特性大幅降低。另外，由于能够使氮化的进行更缓慢，因此氮化工序中的气氛优选基本上为含氮气氛下。关于这里所说的“基本上”，是考虑到由于杂质的混入等而不可避免地含有氮以外的元素而使用，例如气氛中的氮的比例为95％以上，优选为97％以上，更优选为99％以上。
氮化工序中的第一温度为400℃以上且470℃以下，优选410℃以上且450℃以下。低于400℃时，氮化的进行非常缓慢，超过470℃时，容易由于发热而发生过氮化或分解。第一温度下的热处理时间没有特别限定，优选为1小时以上且40小时以下，更优选为20小时以下。如果小于1小时，有时氮化没有充分地进行，如果超过40小时，则生产率降低。
第二温度为480℃以上且610℃以下，优选为500℃以上且550℃以下。如果低于480℃，粒子大时可能氮化没有充分地进行，如果超过610℃，则容易发生过氮化或分解。第二温度下的热处理时间优选为15分钟以上且5小时以下，更优选为30分钟以上且2小时以下。如果不足15分钟，有时氮化没有充分地进行，如果超过5小时，则生产率降低。
第一温度下的热处理和第二温度下的热处理可以连续地进行，在这些热处理之间也可以包括在低于第二温度的温度下的热处理，从生产率的方面出发，优选连续地进行。
[后处理工序]
在氮化工序后得到的产物中，除了磁性粉末粒子之外，还含有副产的CaO、未反应的金属钙等，有时成为它们复合的烧结块状态。可以将氮化工序后得到的产物投入冷却水中，将CaO和金属钙作为氢氧化钙(Ca(OH)2)悬浮物而分离。进而，残留的氢氧化钙也可以用醋酸等清洗磁性粉末而充分除去。在将产物投入水中时，通过金属钙的由于水而发生的氧化和副产CaO的水合反应，复合的烧结块状的反应产物的崩解，即微粉化进行。
[碱处理工序]
也可以将氮化工序后得到的产物投入碱溶液中。作为碱处理工序中使用的碱溶液，可以列举例如氢氧化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水溶液等。其中，在排水处理、高pH的方面，优选氢氧化钙水溶液、氢氧化钠水溶液。通过产物的碱处理，在某种程度上含有氧的富Sm层残存而作为保护层发挥功能，因此抑制了碱处理造成的氧浓度增大。
对碱处理工序中使用的碱溶液的pH没有特别限定，优选为9以上，更优选为10以上。如果pH小于9，则成为氢氧化钙时的反应速度快，发热增大，因此最终得到的SmFeN粉末的氧浓度有变高的倾向。
在碱处理工序中，对于用碱溶液处理后得到的SmFeN粉末而言，根据需要也能够采用倾析等方法降低水分。
[酸处理工序]
在碱处理工序之后，还可以包括用酸进行处理的酸处理工序。在酸处理工序中，除去上述的富Sm层的至少一部分，降低SmFeN粉末整体中的氧浓度。另外，在本发明的实施方式中的制造方法中，由于不进行粉碎等，因此SmFeN粉末的平均粒径小，粒度分布窄，另外，不含因粉碎等产生的微粉，因此能够抑制氧浓度的增加。
作为酸处理工序中使用的酸，没有特别限定，例如可以举出氯化氢、硝酸、硫酸、醋酸等。其中，从杂质不残留的方面出发，优选氯化氢、硝酸。
就酸处理工序中使用的酸的使用量而言，相对于SmFeN粉末100质量份，优选为3.5质量份以上且13.5质量份以下，更优选为4质量份以上且10质量份以下。低于3.5质量份时，SmFeN粉末的表面的氧化物残留，氧浓度升高，超过13.5质量份时，暴露于大气时容易发生再氧化，另外，由于将SmFeN粉末溶解，存在成本也升高的倾向。通过使酸的量相对于SmFeN粉末100质量份为3.5质量份以上且13.5质量份以下，能够使在酸处理后暴露于大气时不易发生再氧化的程度上氧化的富Sm层覆盖SmFeN粉末表面，由此得到氧浓度低、平均粒径小、粒度分布窄的SmFeN粉末。
在酸处理工序中，对于用酸处理后得到的SmFeN粉末而言，根据需要也可以采用倾析等方法降低水分。
[脱水工序]
在酸处理工序之后，优选包含脱水处理的工序。通过脱水处理，能够降低真空干燥前的固体成分中的水分，抑制真空干燥前的固体成分含有更多的水分而产生的干燥时的氧化的进行。在此，脱水处理是指通过施加压力、离心力从而相对于处理前的固体成分降低处理后的固体成分中所含的水分值的处理，不包含单纯的倾析、过滤、干燥。对脱水处理方法没有特别限定，可以举出压榨、离心分离等。
对脱水处理后的SmFeN粉末中含有的水分量没有特别限定，从抑制氧化的进行的方面出发，优选为13质量％以下，更优选为10质量％以下。
对酸处理得到的SmFeN粉末或酸处理后脱水处理得到的SmFeN粉末而言，优选进行真空干燥。对干燥温度没有特别限定，优选70℃以上，更优选75℃以上。对干燥时间也没有特别限定，优选为1小时以上，更优选为3小时以上。
对采用以上说明的方法等准备的SmFeN粉末进行分级，调整SmFeN粉末的D50。分级方法可以使用公知的方法。作为分级方法，例如可以举出筛的使用、重力分级、惯性分级和离心分级等。
〈改性材料粉末准备工序〉
准备改性材料粉末。在本公开的制造方法中使用的改性材料粉末含有金属锌和锌合金中的至少任一种。金属锌是指未合金化的锌。利用改性材料粉末中的锌成分，将SmFeN粉末的粒子改性和结合。另外，在SmFeN粉末粒子含有微粉粒子的情况下，关于磁特性，使微粉粒子无害化。
主要在后述的热处理工序中，改性材料粉末的锌成分在SmFeN粉末粒子的表面扩散，形成Fe-Zn合金相。“主要”是指在热处理工序之前的烧结工序中也发生上述扩散，但上述扩散的大部分在热处理工序中发生。在SmFeN粉末粒子的表面，存在Th2Zn17型和/或Th2Ni17型等晶体结构不完全的部分，该部分存在α-Fe相，成为退磁的原因。在热处理工序中该α-Fe相与改性材料粉末的锌成分形成Fe-Zn合金相，抑制退磁。即，在SmFeN粉末粒子和改性材料粉末粒子之间，Fe和Zn相互扩散，形成Fe-Zn合金相。另外，采用改性材料粉末，能够将SmFeN粉末粒子彼此牢固地结合。即，改性材料粉末也作为粘合剂发挥功能。
在SmFeN粉末中，有时存在微粉粒子，即使在这种情况下，通过对烧结体进行热处理，来自微粉粒子的微细的Fe-Zn合金相也大体上无法被确认到。认为其理由如下所述。SmFeN粉末中的微粉粒子不仅在其粒子表面，而是在其粒子的大致整体上形成Fe-Zn合金相。这是因为在微粉粒子中，Th2Zn17型和/或Th2Ni17型等晶体结构不完全的部分的比例大。而且，来自微粉粒子的Fe-Zn合金相大多与在粒径比较大的SmFeN粒子(微粉粒子以外的粒子)的表面形成的Fe-Zn合金相一体化。
如果改性材料粉末中的锌成分的含有比例相对于混合粉末为6质量％以上、7质量％以上或8质量％以上，则如图3A所示，SmFeN粉末粒子的表面的大部分被改性相覆盖，能够抑制退磁。即，在SmFeN粉末粒子的表面，作为改性相的Fe-Zn合金相形成为覆膜状。
另一方面，如果改性材料粉末中的锌成分的含有比例相对于混合粉末为30质量％以下，则能够抑制因改性材料粉末的使用而引起的磁化的降低。从该观点出发，相对于混合粉末，改性材料粉末中的锌成分的含有比例可以为25质量％以下、20质量％以下、15质量％以下或10质量％以下。
另外，在本公开的制造方法中，由于使用具有上述范围的D50的SmFeN粉末，因此即使是比较少量的改性材料粉末，在对烧结体进行热处理后，如图3A所示，也能够用改性相被覆SmFeN粉末粒子的表面的大部分。从该观点出发，相对于混合粉末，改性材料粉末中的锌成分的含有比例可以为10质量％以下、小于10质量％或9质量％以下。
用Zn-M2表示锌合金时，M2可以选择与Zn(锌)合金化、使锌合金的熔融开始温度低于Zn的熔点的元素和不可避免的杂质元素。由此，在后述的加压烧结工序中，烧结性提高。作为使熔融开始温度低于Zn的熔点的M2，可以举出由Zn和M2形成共晶合金的元素等。作为这样的M2，典型地可列举出Sn、Mg和Al以及它们的组合等。Sn是锡，Mg是镁，Al是铝。对于不阻碍这些元素的熔点降低作用以及产物特性的元素，也可以选择为M2。另外，所谓不可避免的杂质元素，是指改性材料粉末的原材料中含有的杂质等不能避免其含有或者为了避免而导致显著的制造成本的上升的杂质元素。
在由Zn-M2表示的锌合金中，可以适当确定Zn和M2的比例(摩尔比)以使烧结温度适当。M2相对于锌合金整体的比例(摩尔比)例如可以为0.05以上、0.10以上或0.20以上，可以为0.90以下、0.80以下、0.70以下、0.60以下、0.50以下、0.40以下或0.30以下。
改性材料粉末除了金属锌和/或锌合金以外，只要不损害本发明的效果，可以任意地含有具有粘合剂功能和/或改性功能和其他功能的物质。作为其他功能，例如可以举出耐腐蚀性的提高功能等。
对改性材料粉末的粒径没有特别限制，优选比SmFeN粉末的粒径细。由此，改性材料粉末的粒子容易遍及SmFeN粉末的粒子间。改性材料粉末的粒径例如以D50(中值直径)计，可以为0.1μm以上、0.5μm以上或1.0μm以上，也可以为12.0μm以下、11.0μm以下、10.0μm以下、9.0μm以下、8.0μm以下、7.0μm以下、6.0μm以下、5.0μm以下、4.0μm以下或2.0μm以下。另外，改性材料粉末的粒径D50(中值直径)例如采用干式激光衍射·散射法测定。
如果改性材料粉末的氧含量少，则可以大量吸收SmFeN粉末中的氧，从而优选。从该观点出发，改性材料粉末的氧含量相对于改性材料粉末整体，优选为5.0质量％以下，更优选3.0质量％以下，进一步优选1.0质量％以下。另一方面，极度降低改性材料粉末的氧的含量会导致制造成本的增大。因此，相对于改性材料粉末整体，改性材料粉末的氧的含量可以为0.1质量％以上、0.2质量％以上、或0.3质量％以上。
〈混合工序〉
将SmFeN粉末和改性材料粉末混合，得到混合粉末。对混合方法没有特别限制。作为混合方法，可以举出使用研钵、马勒轮式混合机(muller wheel mixer)、搅拌器式混合机、机械熔合机、V型混合器、以及球磨机等进行混合的方法。可以将这些方法组合。应予说明，V型混合器是具有将两个筒型容器连接成V型的容器，使该容器旋转从而将容器中的粉末利用重力和离心力反复集合并分离而进行混合的装置。
〈磁场成型工序〉
将混合粉末在磁场中压缩成型，得到磁场成型体。由此，能够对磁场成型体赋予取向性，能够对产物(稀土磁体)赋予各向异性，提高剩余磁化。
磁场成型方法可以是使用在周围设置有磁场产生装置的成型模具、对混合粉末进行压缩成型的方法等公知的方法。成型压力例如可以为10MPa以上、20MPa以上、30MPa以上、50MPa以上、100MPa以上或150MPa以上，可以为1500MPa以下、1000MPa以下或500MPa以下。施加上述成型压力的时间例如可以为0.5分钟以上、1分钟以上或3分钟以上，可以为10分钟以下、7分钟以下或5分钟以下。施加的磁场的大小例如可以为500kA/m以上、1000kA/m以上、1500kA/m以上或1600kA/m以上，可以为20000kA/m以下、15000kA/m以下、10000kA/m以下、5000kA/m以下、3000kA/m以下或2000kA/m以小。作为磁场的施加方法，可以举出使用电磁体的施加静磁场的方法、以及使用交流电的施加脉冲磁场的方法等。另外，为了抑制混合粉末的氧化，优选在非活性气体气氛中进行磁场成型。非活性气体气氛包括氮气气氛。
〈加压烧结工序〉
对磁场成型体进行加压烧结，得到烧结体。加压烧结的方法没有特别限定，可以应用公知的方法。作为加压烧结方法，例如可以举出：准备具有模腔的模具和能够在模腔的内部滑动的冲头，在模腔的内部插入磁场成型体，用冲头对磁场成型体施加压力，同时对磁场成型体进行烧结的方法等。在该方法的情况下，典型地，使用高频感应线圈加热模具。或者，也可以使用放电等离子体烧结(SPS)法。
可以适当选择加压烧结条件以致能够一边对磁场成型体施加压力，一边烧结磁场成型体(以下有时称为“加压烧结”)。
如果烧结温度为300℃以上，则在磁场成型体中，SmFeN粉末的粒子表面的Fe与改性材料粉末的锌成分略微相互扩散，有助于烧结。相互扩散可以是固相扩散，也可以是液相扩散。从该观点出发，烧结温度例如可以为310℃以上、320℃以上、340℃以上、或350℃以上。另一方面，如果烧结温度为430℃以下，则SmFeN粉末的粒子表面的Fe与改性材料粉末的锌成分没有过度地相互扩散，不会对后述的热处理工序产生阻碍，也不会对得到的烧结体的磁特性产生不良影响。从这些观点来看，烧结温度可以为420℃以下、410℃以下、400℃以下、390℃以下、380℃以下、370℃以下或360℃以下。
关于烧结压力，可以适当选择能够提高烧结体的密度的烧结压力。烧结压力典型地可以为100MPa以上、200MPa以上、400MPa以上、500MPa以上、600MPa以上、800MPa以上或1000MPa以上，可以为2000MPa以下、1800MPa以下、1600MPa以下、1500MPa以下、1300MPa以下或者1200MPa以下。
可以适当确定烧结时间，以致SmFeN粉末的粒子表面的Fe与改性材料粉末的锌成分略微相互扩散。烧结时间不包括直至达到热处理温度的升温时间。烧结时间例如可以为1分钟以上、2分钟以上或3分钟以上，可以为30分钟以下、20分钟以下、10分钟以下或5分钟以下。
经过烧结时间后，将烧结体冷却，结束烧结。冷却速度越快，越能抑制烧结体的氧化等。冷却速度例如可以为0.5～200℃/秒。
对于烧结气氛，为了抑制磁场成型体和烧结体的氧化，优选非活性气体气氛。非活性气体气氛包括氩气气氛和氮气气氛。或者，也可以在真空中烧结。
〈热处理工序〉
对烧结体进行热处理。由此，在SmFeN粉末粒子的表面，以覆膜状形成Fe-Zn合金相，将SmFeN粉末的粒子和改性材料粉末的粒子更牢固地结合(以下有时将其称为“进行固化”或“固化”)的同时，促进改性。而且，通过该改性，能够抑制退磁。另外，在SmFeN粉末含有微粉粒子的情况下，在该微粉粒子的大致整体上形成Fe-Zn合金相，该Fe-Zn合金相大多与在粒径比较大的粒子(微粉粒子以外的粒子)的表面形成的覆膜状的Fe-Zn合金相一体化。
如果热处理温度为350℃以上，则可以得到如图3A所示的改性相20。从该观点出发，热处理温度x℃可以为360℃以上、370℃以上或380℃以上。
另一方面，如果热处理温度为410℃以下，则Fe和Zn没有过度地相互扩散。不过，虽然热处理温度为410℃时能够实现固化和改性以及微粉粒子的无害化，但由于发生急折(knick)，因此热处理温度优选为400℃以下或390℃以下。应予说明，所谓急折，是指在磁化-磁场曲线(M-H曲线)的表示矫顽力的区域以外的区域中，相对于磁场的少量减少，磁化急剧地降低。
对热处理时间没有特别限制，可以将热处理温度设为x℃，将热处理时间设为y小时，使用下式(1)和(2)来确定热处理时间。
y≥-0.32x+136…式(1)
350≤x≤410…式(2)
上述式(1)和式(2)是通过实验确认的式子，关于固化和如图3A所示的改性相20的形成，具体地示出了热处理温度越高则热处理时间越短。
关于如图3A所示的改性相20的形成，理想的是热处理直至SmFeN粉末的粒子表面的全部被改性相20被覆，即SmFeN粉末的粒子表面的100％被改性相20被覆(被覆率100％)。然而，只要热处理直至SmFeN粉末的粒子表面的90％以上、92％以上、94％以上、96％以上、或98％以上被改性相20被覆，则基本上等同于SmFeN粉末的粒子表面的全部被改性相20被覆。关于被覆率的测定方法，在“《稀土磁体》”中进行说明。
从尽可能提高改性相20的被覆率的观点出发，上述式(1)更优选y≥-0.32x+137，更优选y≥-0.32x+140，进一步优选y≥-0.32x+145。
如上所述，就图3A所示的改性相20而言，存在于SmFeN粉末粒子的表面的α-Fe相和改性材料粉末中的锌成分合金化而形成。为了形成改性相20，热处理时间典型地可以为3小时以上、4小时以上、5小时以上、8小时以上、10小时以上、12小时以上、15小时以上、17小时以上或20小时以上。另一方面，存在于SmFeN粉末粒子的表面的α-Fe相的量有限，另外，改性材料粉末中的锌成分向SmFeN粉末粒子扩散的深度也有限。因此，即使进行过长时间的热处理，改性相20的形成也会饱和。从该观点出发，热处理时间y(小时)优选为40小时以下、35小时以下、30小时以下、25小时以下或24小时以下。
为了抑制烧结体的氧化，优选在真空中或非活性气体气氛中对烧结体进行热处理，非活性气体气氛包括氮气气氛。烧结体的热处理可以在加压烧结中使用的模具内进行，不过在该情况下，在热处理中不对烧结体负载压力。只要满足上述的热处理条件，则不会发生正常的磁性相分解而生成α-Fe相，其生成的结果Fe和Zn过度地相互扩散。
以下对于采用以上说明的本公开的制造方法得到的稀土磁体进行说明。
《稀土磁体》
如上所述，本公开的稀土磁体是将SmFeN粉末与包含金属锌和锌合金中的至少任一种的改性材料粉末一起烧结。SmFeN粉末含有Sm、Fe和N，具备至少一部分具有Th2Zn17型和Th2Ni17型中的任一种晶体结构的磁性相。磁性相的组成等如在“《稀土磁体的制造方法》”中说明那样。
就本公开的稀土磁体而言，由于SmFeN粉末与含有金属锌和锌合金中的至少任一种的改性材料粉末一起被烧结，因此本公开的稀土磁体的锌成分的含有比例与改性材料粉末中的锌成分相对于混合粉末的含有比例基本上相等。另外，由于在SmFeN粉末粒子的表面形成的改性相薄，因此本公开的稀土磁体中的SmFeN粉末的D50与烧结前的SmFeN粉末的D50基本上相等。这些具体的数值范围等如在“《稀土磁体的制造方法》”中说明那样。
在本公开的稀土磁体中，在SmFeN粉末粒子的表面形成有改性相，该改性相为Fe-Zn合金相。改性相被覆SmFeN粉末粒子的表面的90％以上、92％以上、94％以上、96％以上或98％以上。通过这样的改性相，能够抑制退磁。
用如下的方法测定(研究)被覆率。在本说明书中，除非特别说明，否则关于被覆率的记载应基于以下测定方法(研究方法)。
对热处理后的烧结体的截面进行研磨，对于该研磨面分别关于Fe和Zn进行成分分析(面分析)，取得Fe映射图像(Fe面扫描图像)和Zn映射图像(Zn面扫描图像)。使Fe映射图像和Zn映射图像重合，取得综合映射图像(综合面扫描图像)。在综合映射图像中，识别SmFeN粉末粒子的区域，测定SmFeN粉末粒子的外周长度L。在综合映射图像中，测定SmFeN粉末粒子的外周中被Fe检测区域和Zn检测区域夹持的部分的长度Lc、以及被Fe检测区域和非检测区域夹持的部分的长度Lg。非检测区域是指Fe和Zn均未检测到的区域。然后，根据下式(3)计算被覆率(％)。
被覆率(％)＝Lc/(Lc+Lg)×100···式(3)
在上述式(3)中，(Lc+Lg)意味着截面处的SmFeN粉末粒子的表面的总周长，Lc意味着SmFeN粉末粒子表面的被覆长度。
《变形》
除了以上所说明的以外，本公开的稀土类磁体及其制造方法可以在专利权利要求书中记载的内容的范围内加以各种变形。
例如，在磁性粉末含有微粉粒子的情况下，在磁场成型前，只要磁性粉末的D50满足上述范围，也可以预先除去微粉粒子的一部分或全部。对微粉粒子除去操作(微粉粒子除去方法)没有特别限制。作为微粉除去操作(微粉除去方法)，可以举出使用旋风器(注册商标)分级装置的方法、使用筛子的方法、利用磁场的方法、以及利用静电的方法等。也可以是这些的组合。通过除去微粉粒子，能够进一步提高成型体(稀土磁体)的密度，进一步提高磁化。
实施例
以下通过实施例和比较例更具体地说明本公开的稀土磁体及其制造方法。再有，本公开的稀土磁体及其制造方法不限于以下的实施例中使用的条件。
《试样的准备》
按照以下要领准备实施例1～4及比较例1～3的试样。
在2.0kg的纯水中混合溶解5.0kg的FeSO4·7H2O。再加入0.49kg的Sm2O3、0.74kg的70％硫酸、0.035kg的La2O3，充分搅拌，使其完全溶解。接着，向得到的溶液中加入纯水，最终调整为Fe浓度成为0.726mol/L、Sm浓度成为0.112mol/L，制成SmFeLa硫酸溶液。
[沉淀工序]
向温度保持在40℃的纯水20kg中，从反应开始以70分钟的时间一边搅拌一边滴加所制备的SmFeLa硫酸溶液的全部量，同时滴加15％氨液，将pH调整为7～8。由此，得到含有SmFeLa氢氧化物的浆料。将得到的浆料通过倾析用纯水洗涤后，将氢氧化物固液分离。将分离的氢氧化物在100℃的烘箱中干燥10小时。
[氧化工序]
将沉淀工序中得到的氢氧化物在大气中1000℃下烧成处理1小时。冷却后，作为原料粉末得到红色的SmFeLa氧化物。
[前处理工序]
将SmFeLa氧化物100g以松厚度成为10mm的方式装入钢制容器中。将容器放入炉内，减压至100Pa后，一边导入氢气，一边升温至前处理温度的850℃，原样保持15小时。采用非分散红外吸收法(ND-IR)(株式会社堀场制作所制的EMGA-820)测定了氧浓度，结果为5质量％。由此可知，得到了与Sm结合的氧未被还原、与Fe结合的氧中的95％被还原的黑色的部分氧化物。
[还原工序]
将前处理工序中得到的部分氧化物60g和平均粒径约6mm的金属钙19.2g混合，放入炉内。将炉内真空排气(抽真空)后，导入氩气(Ar气体)。上升到1090℃，保持45分钟，然后冷却，得到SmFe粉末粒子。
[氮化工序]
接着，将炉内温度冷却到100℃后，进行真空排气(抽真空)，一边导入氮气，一边上升到第一温度的430℃，保持3小时。接着，上升至第二温度的500℃，保持1小时后，冷却，得到了含有磁性粉末粒子的块状的产物。
[后处理工序]
将氮化工序中得到的块状的产物投入纯水3kg中，搅拌30分钟。静置后，通过倾析排出上清液。将向纯水中的投入、搅拌及倾析重复10次。接着，投入99.9％乙酸2.5g，搅拌15分钟。静置后，通过倾析排出上清液。将向纯水中的投入、搅拌及倾析重复2次。
[酸处理工序]
相对于在后处理工序中得到的粉末100质量份，以氯化氢成为4.3质量份的方式添加6％盐酸水溶液，搅拌1分钟。静置后，通过倾析排出上清液。将向纯水中的投入、搅拌及倾析重复2次。固液分离后，在80℃下进行3小时的真空干燥，得到以Sm9.2Fe77.1N13.59La0.11为组成的SmFeN粉末。
将SmFeN粉末与石蜡一起填充到试样容器中，用吹风机使石蜡熔融后，在16kA/m的取向磁场下使其易磁化轴对齐。用32kA/m的磁化磁场对该磁场取向了的试样进行脉冲磁化，使用最大磁场16kA/m的VSM(振动试样型磁力计)在室温下测定磁特性，结果为剩余磁化1.44T、矫顽力750kA/m。
对如上所述得到的SmFeN粉末进行分级，将SmFeN粉末的D50调整为2.00μm、3.00μm、3.08μm和3.70μm。图4是示出分级后的SmFeN粉末的粒度分布的坐标图。分级使用半自由涡流式分级机(日清工程株式会社制A-20)进行。各试样的D50如表1-1所示。另外，在表1-1中，对于各试样，一并记载了具有1.00μm以下的粒径的SmFeN粉末粒子(微粉粒子)的比例。具有1.00μm以下的粒径的SmFeN粉末粒子(微粉粒子)的比例是相对于全部SmFeN粉末粒子数的比例。
作为改性材料粉末，准备金属锌粉末。金属锌粉末的D50为0.5μm。另外，金属锌粉末的纯度为99.5质量％。
将SmFeN粉末和改性材料粉末混合，得到混合粉末。锌成分相对于混合粉末整体的含有比例、即改性材料粉末的混合量如表1-1所示。
将混合粉末在磁场中压缩成型，得到磁场成型体。压缩成型的压力为50MPa。该压力的施加时间为1分钟。施加的磁场为1600kA/m。另外，压缩成型在氮气氛中进行。
对磁场成型体进行加压烧结。使用高频感应线圈，在氩气气氛中(97000Pa)进行加压烧结。烧结温度为380℃，烧结压力为500MPa，烧结压力的施加时间为5分钟。
将烧结体在真空中(10-2Pa)进行热处理。热处理温度为380℃，热处理时间为24小时。
《评价》
对于各试样，测定被覆率和磁特性。使用振动试样型磁力计(VSM)在室温和120℃下测定磁特性。关于退磁，用120℃下由剩余磁化Br开始减少10％磁化时的磁场Hk进行评价。
将评价结果示于表1-1～表1-2及图5～7。在表1-2中，剩余磁化和矫顽力是室温下的测定结果。图5是示出实施例1及比较例1的试样的退磁曲线的坐标图。图6是实施例1的试样的综合映射图像。图7是比较例1的试样的综合映射图像。在图6和图7中，最暗的部分表示空隙。
表1-1
Figure BDA0003947848250000281
表1-2
Figure BDA0003947848250000282
由表1-1和表1-2可以理解，在所有实施例的试样中，120℃下的Hk为700kA/m以上，采用本公开的制造方法得到的稀土磁体(本公开的稀土磁体)能够抑制退磁。
另一方面，在比较例1的试样中，由于改性材料粉末中的锌成分的含有比例低，所以被覆率低，其结果不能抑制退磁。在比较例2和比较例3的试样中，虽然被覆率高，但不能抑制退磁。认为这是因为，SmFeN粉末粒子的D50大，所以SmFeN粉末粒子具有多个磁畴，其结果，在SmFeN粉末粒子中存在大量导致磁特性的劣化的畴壁。
另外，由图5能够理解，与比较例1的试样相比，实施例1的试样虽然剩余磁化(磁场为0时的磁化)稍低，但退磁缓慢。而且，从图6及图7可以理解，与比较例1的试样相比，实施例1的试样的最暗部分的区域少，即空隙少，SmFeN粉末粒子的改性相的被覆率高。
由以上的结果，能够确认本公开的稀土磁体及其制造方法的效果。

Claims (7)

1.稀土磁体的制造方法，其包括：
准备含有Sm、Fe和N、具备至少一部分具有Th2Zn17型和Th2Ni17型中的任一种晶体结构的磁性相的磁性粉末；
准备含有金属锌和锌合金中的至少任一者的改性材料粉末；
将所述磁性粉末和所述改性材料粉末混合，得到混合粉末；
将所述混合粉末在磁场中压缩成型，得到磁场成型体；
对所述磁场成型体进行加压烧结，得到烧结体；和
对所述烧结体进行热处理，
其中，所述磁性粉末的D50为1.50μm以上且3.00μm以下，
相对于所述混合粉末，所述改性材料粉末中的锌成分的含有比例为6质量％以上且30质量％以下，并且
所述热处理在350℃以上且410℃以下进行。
2.根据权利要求1所述的稀土磁体的制造方法，其中，在所述磁性粉末中，相对于所述磁性粉末的总磁性粉末粒子数，具有1.00μm以下的粒径的磁性粉末粒子的比例为1.50％以下，并且相对于所述混合粉末，所述改性材料粉末中的锌成分的含有比例为6质量％以上且10质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的稀土磁体的制造方法，其中，进行热处理直至在所述烧结体中的所述磁性粉末的粒子表面的90％以上形成Fe-Zn合金相。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的稀土磁体的制造方法，其中，在350℃以上且400℃以下进行所述热处理。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的稀土磁体的制造方法，其中，历时3小时以上且40小时以下进行所述热处理。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的稀土磁体的制造方法，其中，将所述磁场成型体在200MPa以上且1500MPa以下的压力以及300℃以上且400℃以下的温度下历时1分钟以上且30分钟以下进行加压烧结。
7.稀土磁体，是将磁性粉末与含有金属锌和锌合金中的至少任一者的改性材料粉末一起烧结而成的稀土磁体，其中，
所述磁性粉末含有Sm、Fe和N，
所述磁性粉末的至少一部分具有Th2Zn17型和Th2Ni17型中的任一种晶体结构，
所述稀土磁体含有6质量％以上且30质量％以下的锌成分，
所述磁性粉末的D50为1.50μm以上且3.00μm以下，并且
所述磁性粉末的表面的90％以上形成有Fe-Zn合金相。
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