CN115472409A - SmFeN系稀土磁体的制造方法 - Google Patents

SmFeN系稀土磁体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种磁特性高的SmFeN系稀土磁体的制造方法。本发明涉及一种SmFeN系稀土磁体的制造方法，其包括：将包含Sm、Fe和N的SmFeN系各向异性磁性粉末使用被树脂覆盖的金属的介质或被树脂覆盖的陶瓷的介质来分散，得到分散后的SmFeN系各向异性磁性粉末的工序；将所述分散后的SmFeN系各向异性磁性粉末与改质材粉末混合，得到混合粉末的工序；将所述混合粉末在磁场中压缩成形，得到磁场成形体的工序；对所述磁场成形体进行加压烧结，得到烧结体的工序；和对所述烧结体进行热处理的工序。

Description

SmFeN系稀土磁体的制造方法
技术领域
本发明涉及SmFeN系稀土磁体的制造方法。
背景技术
专利文献1中，公开了一种在溶剂中使用陶瓷的介质将SmFeN系各向异性磁性粉末粉碎的制造方法。然而，若使用硬的陶瓷的介质，则认为生成碎屑带来的微小粒子，粉碎后得到的SmFeN系各向异性磁性粉末的氧含量增加，磁特性降低。
专利文献2中，作为SmFeN系稀土磁体的制造方法，公开了将SmFeN系各向异性磁性粉末在6kOe以上的磁场中进行预压缩后，在600℃以下的温度、以1～5GPa的成形面压进行温热固结成形。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-195326号公报
专利文献2：国际公开第2015/199096号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种磁特性高的SmFeN系稀土磁体的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明的一个实施方案涉及的SmFeN系稀土磁体的制造方法包括：将包含Sm、Fe和N的SmFeN系各向异性磁性粉末使用被树脂覆盖的金属的介质或被树脂覆盖的陶瓷的介质进行分散，得到分散后的SmFeN系各向异性磁性粉末的工序；将上述分散后的SmFeN系各向异性磁性粉末与改质材粉末混合，得到混合粉末的工序；将上述混合粉末在磁场中压缩成形，得到磁场成形体的工序；对上述磁场成形体进行加压烧结，得到烧结体的工序；和对上述烧结体进行热处理的工序。
发明效果
本发明可以提供磁特性高的SmFeN系稀土磁体的制造方法。
附图说明
图1是实施例1中的SmFeN系各向异性磁性粉末的SEM图像。
图2是实施例2中的SmFeN系各向异性磁性粉末的SEM图像。
图3是比较例1中的SmFeN系各向异性磁性粉末的SEM图像。
图4是比较例2中的SmFeN系各向异性磁性粉末的SEM图像。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详述。但是，以下所示的实施方式是用于将本发明的技术思想具体化的一例，本发明不限于以下。需要说明的是，本说明书中“工序”这一用语不仅是独立的工序，在不能与其它工序明确区分的情况下，只要达成该工序的预期目的，就包含于本术语。另外，使用“～”表示的数值范围表示将“～”的前后记载的数值分别包含作为最小值和最大值的范围。
本实施方式的SmFeN系稀土磁体的制造方法的特征在于，包括：将包含Sm、Fe和N的SmFeN系各向异性磁性粉末使用被树脂覆盖的金属的介质或被树脂覆盖的陶瓷的介质进行分散，得到分散后的SmFeN系各向异性磁性粉末的工序；将上述分散后的SmFeN系各向异性磁性粉末与改质材粉末混合，得到混合粉末的工序；将上述混合粉末在磁场中压缩成形，得到磁场成形体的工序；对上述磁场成形体进行加压烧结，得到烧结体的工序；和对上述烧结体进行热处理的工序。
本实施方式的分散工序中，将包含Sm、Fe和N的SmFeN系各向异性磁性粉末使用被树脂覆盖的金属的介质或被树脂覆盖的陶瓷的介质进行分散。此处所指的分散是指，SmFeN系各向异性磁性粉末中包含的通过烧结产生的凝聚粒子、通过磁凝聚产生的凝聚粒子成为分开而单而成的粒子，或者成为由少数粒子构成的粒子。根据本实施方式，在被树脂覆盖的金属的介质或被树脂覆盖的陶瓷的介质与SmFeN系各向异性磁性粉末碰撞的情况下，与未被树脂覆盖的金属的介质或未被树脂覆盖的陶瓷的介质与SmFeN系各向异性磁性粉末碰撞的情况相比碰撞能量小，因而与粉碎相比更容易发生分散。若像以往那样进行SmFeN系各向异性磁性粉末的粉碎，则发生因由碎屑生成的微小粒子发生氧化劣化而导致的SmFeN系各向异性磁性粉末的磁特性的降低，另外，通过使用包含微小粒子的SmFeN系各向异性磁性粉末制作SmFeN系稀土磁体，在磁场中进行压缩成形时，微小粒子不充分定向，可以认为发生SmFeN系稀土磁体的磁特性的降低。另一方面，像本实施方式那样，若进行SmFeN系各向异性磁性粉末的分散，则可以得到微小粒子和凝聚粒子少的SmFeN系各向异性磁性粉末，因而能够抑制微小粒子发生氧化劣化导致的SmFeN系各向异性磁性粉末的磁特性的降低，另外，在磁场中进行压缩成形的情况下也充分定向，因此认为SmFeN系稀土磁体的磁特性容易变高。
作为分散工序中使用的分散装置，使用例如振动磨机。振动磨机等分散装置中使用的介质可以具有金属芯体和覆盖其的树脂。作为金属的材质，可以举出铁、铬钢、不锈钢、钢等。另外，振动磨机等分散装置中使用的介质可以具有陶瓷芯体和覆盖其的树脂。作为陶瓷的材质，可以举出金属或非金属的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等无机化合物，更具体来说，可以举出氧化铝、二氧化硅、氧化锆、碳化硅、氮化硅、钛酸钡、玻璃等。这些之中，从由于高比重而分散能力高、由于高硬度而磨耗少、由于磨耗而产生的包含铁的磨耗粉对SmFeN系各向异性磁性粉末的影响小的方面出发，优选铁、铬钢。即，优选在分散装置中使用被树脂覆盖的铁或铬钢的介质。作为被覆的树脂，可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙12、聚丙烯、聚苯硫醚、聚乙烯等热塑性树脂、环氧树脂、有机硅树脂等热固性树脂。热塑性树脂可以通过注塑成形而形成，与热固性树脂相比流动性高，因此与被热固性树脂覆盖的情况相比能够减薄膜厚。因此，与被热固性树脂覆盖的情况相比能够使介质的比重增大，能够使尺寸减小。作为热塑性树脂，优选使用尼龙6、尼龙66、尼龙12等尼龙。这是由于尼龙在热塑性树脂中比较柔软且低廉。例如，可以在分散装置中使用被尼龙覆盖的铁的介质。由此，能够一边进一步抑制微粉的产生，一边分散SmFeN系各向异性磁性粉末。
分散工序中使用的介质的比重优选为4以上，更优选为5以上。小于4时，分散时的碰撞能量变得过小，因而有难以发生分散的倾向。上限没有特别限定，优选为8以下，更优选7.5以下。分散装置中使用的介质的比重可以是6以上且7.5以下。被树脂覆盖的金属的介质或被树脂覆盖的陶瓷的介质可以具有金属或陶瓷的芯体、和覆盖芯体的树脂膜。树脂膜的厚度可以设为例如0.1μm以上且5mm以下。由此，能够抑制介质的直径的增大，因此适合SmFeN系各向异性磁性粉末的分散，能够使得到的SmFeN系各向异性磁性粉末的σr提高。
分散工序还可以在溶剂的存在下进行，但从抑制溶剂中含有的成分(例如水分等)导致的SmFeN系各向异性磁性粉末的氧化的方面出发，优选在溶剂不存在下进行。
从抑制SmFeN系各向异性磁性粉末的氧化的方面出发，分散工序优选在氮气气氛、氩气气氛等不活泼气体气氛下进行。氮气气氛中的氮的浓度可以为90体积％以上，优选为95体积％以上。氩气气氛中的氩的浓度可以为90体积％以上，优选为95体积％以上。不活泼气体气氛可以是将氮气、氩气等不活泼气体混合2种以上的气氛。不活泼气体气氛中的不活泼气体的浓度可以为90体积％以上，优选为95体积％以上。
介质的直径优选为2mm以上且100mm以下，更优选为3mm以上且15mm以下，进一步优选为3mm以上且10mm以下。小于2mm时，难以被树脂覆盖，若超过100mm，则由于介质大，与粉末的接触变少，有难以引起分散的倾向。
分散工序中使用振动磨机的情况下，相对于放入SmFeN系各向异性磁性粉末和介质的容器的容积，例如可以将介质的量设为60体积％以上且70体积％以下，将SmFeN系各向异性磁性粉末的量设为3体积％以上且20体积％以下，优选为5体积％以上且20体积％以下。
分散工序中使用的SmFeN系各向异性磁性粉末例如可以参照日本特开2017-117937、日本特开2021-055188公开的方法来制作，以下对SmFeN系各向异性磁性粉末的制造方法的一例进行说明。
分散工序中使用的分散前的SmFeN系各向异性磁性粉末可以通过包括如下工序的制造方法来制作：通过在含有还原性气体的气氛下对包含Sm和Fe的氧化物进行热处理，从而得到部分氧化物的前处理工序；通过在还原剂的存在下对上述部分氧化物进行热处理，从而得到合金粒子的工序；将上述合金粒子氮化而得到氮化物的工序；和清洗上述氮化物而得到分散前的SmFeN系各向异性磁性粉末的工序。
前处理工序中使用的包含Sm和Fe的氧化物可以通过将Sm氧化物与Fe氧化物混合来制作，也可以通过将包含Sm和Fe的溶液与沉淀剂混合而得到包含Sm和Fe的沉淀物的工序(沉淀工序)、和通过对上述沉淀物进行烧成从而得到包含Sm和Fe的氧化物的工序(氧化工序)来制造。
[沉淀工序]
沉淀工序中，在强酸性的溶液中溶解Sm原料、Fe原料，制备包含Sm和Fe的溶液。以Sm2Fe17N3为主相得到情况下，Sm与Fe的摩尔比(Sm：Fe)优选为1.5：17～3.0：17，更优选为2.0：17～2.5：17。可以将La、W、Co、Ti、Sc、Y、Pr、Nd、Pm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等原料加入上述溶液。在剩余磁通密度的方面，优选包含La。在矫顽力和矩形比的方面，优选包含W。在温度特性的方面，优选包含Co、Ti。
作为Sm原料、Fe原料，若能溶于强酸性的溶液则没有限定。例如，在易获得性的方面，作为Sm原料可以举出氧化钐，作为Fe原料可以举出FeSO4。包含Sm和Fe的溶液的浓度可以在Sm原料和Fe原料实质上溶于酸性溶液的范围内适当调整。作为酸性溶液，在溶解性的方面可以举出硫酸等。
通过使包含Sm和Fe的溶液与沉淀剂反应，得到包含Sm和Fe的不溶性的沉淀物。在此，包含Sm和Fe的溶液在与沉淀剂反应时变成包含Sm和Fe的溶液即可，例如可以以各自的溶液的形式制备包含Sm的原料和包含Fe的原料，滴加各个溶液使其与沉淀剂反应。作为各自的溶液制备的情况下，也在各原料实质上溶于酸性溶液的范围内适当调整。作为沉淀剂，若可以在碱性的溶液中与包含Sm和Fe的溶液反应得到沉淀物则没有限定，可以举出氨水、苛性钠等，优选苛性钠。
从能够容易地调整沉淀物的粒子的性状的方面出发，沉淀反应优选将包含Sm和Fe的溶液、沉淀剂分别滴加于水等溶剂中的方法。通过适当控制包含Sm和Fe的溶液与沉淀剂的供给速度、反应温度、反应液浓度、反应时的pH等，可以得到构成元素的分布均匀、粒度分布窄、粉末形状统一的沉淀物。通过使用这样的沉淀物，作为最终产品的SmFeN系各向异性磁性粉末的磁特性提高。反应温度优选为0℃以上且50℃以下，更优选为35℃以上且45℃以下。反应液浓度以金属离子的总浓度计优选为0.65mol/L以上且0.85mol/L以下，更优选为0.7mol/L以上且0.85mol/L以下。反应pH优选为5以上且9以下，更优选为6.5以上且8以下。
包含Sm和Fe的溶液在磁特性的方面，优选进一步包含选自La、W、Co和Ti中的1种以上的金属。例如，在剩余磁通密度的方面，优选包含La，在矫顽力和矩形比的方面，优选包含W，在温度特性的方面，优选包含Co、Ti。作为La原料，若能溶于强酸性的溶液则没有限定，例如，在易获得性的方面，可以举出La2O3、LaCl3等。La原料、W原料、Co原料、Ti原料与Sm原料和Fe原料一起在实质上溶于酸性溶液的范围内适当调整，作为酸性溶液，在溶解性的方面可以举出硫酸。作为W原料，可以举出钨酸铵，作为Co原料，可以举出硫酸钴，作为Ti原料，可以举出硫酸二氧化钛。
在包含Sm和Fe的溶液进一步包含选自La、W、Co和Ti中的1种以上的金属的情况下，得到包含Sm、Fe、和选自La、W、Co和Ti中的1种以上的不溶性的沉淀物。在此，该溶液在与沉淀剂反应时包含选自La、W、Co和Ti中的1种以上即可，例如可以以各自的溶液的形式制备各原料，滴加各自的溶液使其与沉淀剂反应，也可以与包含Sm和Fe的溶液一起调整。
根据沉淀工序中得到的粉末，最终得到的SmFeN系各向异性磁性粉末的粉末粒径、粉末形状、粒度分布大致确定。通过激光衍射式湿式粒度分布计来测定得到的粉末的粒径的情况下，优选为全部粉末基本在0.05μm以上且20μm以下、优选在0.1μm以上且10μm以下的范围内那样的尺寸和分布。
为了抑制将沉淀物分离后，在接下来的氧化工序的热处理中沉淀物在残留的溶剂中再溶解，而在溶剂蒸发时沉淀物凝聚，或粒度分布、粉末粒径等变化，优选预先将分离物脱溶剂。作为脱溶剂的方法，具体来说，可以举出例如在使用水作为溶剂的情况下，在70℃以上且200℃以下的烘箱中干燥5小时以上且12小时以下的时间的方法。
沉淀工序之后，可以包括将得到沉淀物分离清洗的工序。清洗的工序适当进行到上清溶液的电导率成为5mS/m2以下为止。作为将沉淀物分离的工序，例如在向得到的沉淀物添加溶剂(优选水)并混合后，可以利用过滤法、倾析法等。
[氧化工序]
氧化工序是指，通过对沉淀工序中形成的沉淀物进行烧成，从而得到包含Sm和Fe的氧化物的工序。例如，可以通过热处理将沉淀物变换为氧化物。对沉淀物进行热处理的情况下，必须在氧的存在下进行，例如，可以在大气气氛下进行。另外，由于必须在氧存在下进行，因此优选在沉淀物中的非金属部分包含氧原子。
氧化工序中的热处理温度(以下，氧化温度)没有特别限定，优选700℃以上且1300℃以下，更优选900℃以上且1200℃以下。低于700℃时氧化变得不充分，若超过1300℃，则有得不到目标SmFeN系各向异性磁性粉末的形状、平均粒径和粒度分布的倾向。热处理时间也没有特别限定，优选1小时以上且3小时以下。
得到的氧化物是指，在氧化物粒子内Sm、Fe的微观混合充分进行，反映了沉淀物的形状、粒度分布等的氧化物粒子。
[前处理工序]
前处理工序是指，通过在含有还原性气体的气氛下对上述的包含Sm和Fe的氧化物进行热处理，从而得到氧化物的一部分被还原的部分氧化物的工序。
在此，部分氧化物是指，氧化物的一部分被还原的氧化物。部分氧化物的氧浓度没有特别限定，优选10质量％以下，更优选8质量％以下。若超过10质量％，则在还原工序中与Ca的还原发热变大，烧成温度变高，因而有产生发生了异常的粒子生长的粒子的倾向。在此，部分氧化物的氧浓度可以通过非分散红外吸收法(ND-IR)来测定。
还原性气体从氢气(H2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)等烃气体以及它们的组合等中适当选择，在成本的方面优选氢气，气体的流量在氧化物不飞散的范围内适当调整。前处理工序中的热处理温度(以下，前处理温度)优选为300℃以上且950℃以下，下限更优选400℃以上，进一步优选750℃以上。上限更优选低于900℃。若前处理温度为300℃以上，则包含Sm和Fe的氧化物的还原高效地进行。另外，若为950℃以下，则能够抑制氧化物粒子粒子成长、偏析，维持所期望的粒径。热处理时间没有特别限定，可以设为1小时以上且50小时以下。另外，使用氢气作为还原性气体的情况下，优选将使用的氧化物层的厚度调整到20mm以下，进一步将反应炉内的露点调整到-10℃以下。
[还原工序]
还原工序是指，通过在还原剂的存在下对上述部分氧化物进行热处理从而得到合金粒子的工序，例如通过将部分氧化物与钙熔体或钙的蒸气接触从而进行还原。热处理温度在磁特性的方面，优选920℃以上且1200℃以下，更优选950℃以上且1150℃以下，进一步优选980℃以上且1100℃以下。
作为与还原工序中的上述热处理不同的热处理，可以在1000℃以上且1090℃以下的第一温度下进行热处理后，在比第一温度低的980℃以上且1070℃以下的第二温度下进行热处理。第一温度优选1010℃以上且1080℃以下，第二温度优选990℃以上且1060℃以下。第一温度与第二温度的温度差优选第二温度比第一温度低15℃以上且60℃以下的范围，更优选低15℃以上且30℃以下的范围。基于第一温度的热处理和基于第二温度的热处理可以连续进行，在这些热处理之间，可以包括比第二温度低的温度下的热处理，但在生产率的方面，优选连续进行。各热处理时间从更均匀地进行还原反应的观点出发，优选少于120分钟，更优选少于90分钟，热处理时间的下限优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上。
作为还原剂的金属钙以粒状或粉末状的形状使用，其粒径优选10mm以下。由此能够更有效地抑制还原反应时的凝聚。另外，金属钙优选以反应当量(还原稀土氧化物所需的化学计算量，在Fe成分为氧化物的形式的情况下，包括将其还原所需的部分)的1.1～3.0倍量的比例添加，更优选1.5～2.5倍量。
还原工序中，能够与作为还原剂的金属钙一起根据需要使用崩解促进剂。该崩解促进剂是在后述的后处理工序时，为了促进生成物的崩解、粒状化而适当使用的，例如，可以举出氯化钙等碱土金属盐、氧化钙等碱土氧化物等。这些崩解促进剂按照每单位钐氧化物为1质量％以上且30质量％以下，优选为5质量％以上且30质量％以下的比例使用。
[氮化工序]
氮化工序是指，通过对还原工序中得到的合金粒子进行氮化处理，从而得到各向异性的磁性粒子的工序。由于使用上述的沉淀工序中得到的粒子状的沉淀物，因此通过还原工序可以得到多孔质块状的合金粒子。由此，能够不进行粉碎处理而立即在氮气氛中进行热处理而氮化，因此能够均匀地进行氮化。
合金粒子的氮化处理中的热处理温度(以下，氮化温度)优选设为300～610℃，特别优选设为400～550℃的温度，在该温度范围内通过将气氛置换为氮气氛来进行。热处理时间设定为充分地均匀进行合金粒子的氮化的程度即可。
合金粒子的氮化处理中的热处理温度还可以在400℃以上且470℃以下的第一温度下进行热处理后，在480℃以上且610℃以下的第二温度下进行热处理来进行氮化处理。若在第一温度下不发生氮化而在第二温度的高温下进行热处理，则存在以下情况：氮化急剧地进行因而发生异常发热，SmFeN系各向异性磁性粉末分解，磁特性大幅降低。另外，氮化工序中的气氛从能够使氮化的进行得更慢出发，优选实质上为含氮气氛之下。
此处所指的实质上是，考虑到因杂质的混入等而不可避免地包含氮以外的元素而使用，例如，气氛中的氮气的比例为95％以上，优选为97％以上，更优选为99％以上。
氮化工序中的第一温度优选为400℃以上且470℃以下，更优选为410℃以上且450℃以下。低于400℃时，氮化的进行非常慢，若超过470℃，则有容易因发热而发生过氮化或分解的倾向。第一温度下的热处理时间没有特别限定，优选为1小时以上且40小时以下，更优选为20小时以下。少于1小时时，有时氮化不充分进行，若超过40小时，则生产率变差。
第二温度优选为480℃以上且610℃以下，更优选为500℃以上且550℃以下。低于480℃时，若粒子大则有时氮化不充分进行，若超过610℃，则容易发生过氮化或分解。第二温度下的热处理时间优选为15分钟以上且5小时以下，更优选为30分钟以上且2小时以下。少于15分钟时，有时氮化不充分进行，若超过5小时，则生产率变差。
基于第一温度的热处理和基于第二温度的热处理可以连续进行，在这些热处理之间，还可以包括比第二温度低的温度下的热处理，但在生产率的方面，优选连续进行。
[后处理工序]
氮化工序后得到的生成物中，除了磁性粒子，还包含副产的CaO、未反应的金属钙等，有时成为它们复合了的烧结块状态。可以将氮化工序后得到的生成物投入冷却水中，以氢氧化钙(Ca(OH)2)悬浮物的形式从SmFeN系各向异性磁性粉末分离CaO和金属钙。进而残留的氢氧化钙可以用乙酸等清洗SmFeN系各向异性磁性粉末而充分除去。将生成物投入水中时，通过金属钙的基于水的氧化和副产CaO的水合反应，进行经复合后的烧结块状的反应产物的崩解、即微粉化。
[碱处理工序]
可以将氮化工序后得到的生成物投入碱溶液中。作为碱处理工序中使用的碱溶液，可以举出例如氢氧化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水溶液等。其中，在排水处理、高pH的方面，优选氢氧化钙水溶液、氢氧化钠水溶液。氮化工序后得到的生成物的碱处理中，一定程度上含氧的富Sm层残留而作为保护层发挥功能，因此通过碱处理抑制了氧浓度增大。
碱处理工序中使用的碱溶液的pH没有特别限定，优选9以上，更优选10以上。pH低于9时，变成氢氧化钙时的反应速度快，发热变大，因此最终得到的SmFeN系各向异性磁性粉末的氧浓度有变高的倾向。
碱处理工序中，用碱溶液处理后得到的SmFeN系各向异性磁性粉末还可以根据需要利用倾析等方法减少水分。
[酸处理工序]
碱处理工序之后，可以进一步包括用酸进行处理的酸处理工序。酸处理工序中，将上述的富Sm层的至少一部分除去，降低磁性粉末整体中的氧浓度。另外，本发明的实施方式中的制造方法中，由于不进行粉碎等，因此SmFeN系各向异性磁性粉末的平均粒径小，粒度分布窄，另外由于不含因粉碎等产生的微粉，因此能够抑制氧浓度的增加。
作为酸处理工序中使用的酸，没有特别限定，可以举出例如氯化氢、硝酸、硫酸、乙酸等。其中，在不残留杂质的方面，优选氯化氢、硝酸。
酸处理工序中使用的酸的使用量相对于SmFeN系各向异性磁性粉末100质量份优选为3.5质量份以上且13.5质量份以下，更优选为4质量份以上且10质量份以下。低于3.5质量份时，SmFeN系各向异性磁性粉末表面的氧化物残留，氧浓度变高，若超过13.5质量份，则暴露于大气中时容易发生再氧化，另外，为了将SmFeN系各向异性磁性粉末溶解，成本也有变高的倾向。通过将酸的量相对于SmFeN系各向异性磁性粉末100质量份设为3.5质量份以上且13.5质量份以下，能够在酸处理后暴露于大气中时难以发生再氧化的程度地使氧化后的富Sm层覆盖SmFeN系各向异性磁性粉末表面，因而可以得到氧浓度低、平均粒径小、粒度分布窄的SmFeN系各向异性磁性粉末。
酸处理工序中，用酸进行处理后得到的SmFeN系各向异性磁性粉末还可以根据需要利用倾析等方法减少水分。
[脱水工序]
酸处理工序之后，优选包括脱水处理的工序。通过脱水处理，能够减少真空干燥前的固体成分中的水分，抑制由于真空干燥前的固体成分包含更多水分而发生的干燥时的氧化的进行。在此，脱水处理是指，通过施加压力、离心力，相对于处理前的固体成分降低处理后的固体成分中包含的水分值的处理，不包括单纯的倾析、过滤、干燥。脱水处理方法没有特别限定，可以举出压搾、离心分离等。
脱水处理后的SmFeN系各向异性磁性粉末中包含的水分量没有特别限定，从抑制氧化的进行的方面出发，优选为13质量％以下，更优选为10质量％以下。
经酸处理而得到的SmFeN系各向异性磁性粉末、或酸处理后经脱水处理而得到的SmFeN系各向异性磁性粉末优选进行真空干燥。干燥温度没有特别限定，优选70℃以上，更优选75℃以上。干燥时间也没有特别限定，优选1小时以上，更优选3小时以上。
[与改质材粉末的混合工序]
混合工序中，将分散后的SmFeN系各向异性磁性粉末与改质材粉末混合，得到混合粉末。作为改质材粉末，可以举出锌、锌合金等。从剩余磁化的方面出发，相对于SmFeN系各向异性磁性粉末，改质材粉末的配合量的上限优选例如15质量％以下，更优选10质量％以下，更优选7质量％以下。下限可以设为例如1质量％以上。
若用Zn-M2来表示锌合金，则M2可以从与Zn(锌)合金化且使锌合金的熔融开始温度比Zn的熔点降低的元素和不可避免的杂质元素中选择。由此，在后述的加压烧结工序中，烧结性提高。作为比Zn的熔点降低的M2，可以举出由Zn与M2形成共晶合金的元素等。作为这样的M2，典型来说，可以举出Sn、Mg和Al以及它们的组合等。Sn是锡，Mg是镁，Al是铝。对于不阻碍基于这些元素的熔点降低作用、以及成果物的特性的元素，也可以选作M2。另外，不可避免的杂质元素是指，改质材粉末的原材料中包含的杂质等不能避免其含有或者为了避免会招致显著的制造成本的升高的杂质元素。
由Zn-M2表示的锌合金中，Zn和M2的比例(摩尔比)按照烧结温度适宜的方式适当决定即可。M2相对于锌合金全体的比例(摩尔比)可以为例如0.05以上、0.10以上、或0.20以上，可以为0.90以下、0.80以下、0.70以下、0.60以下、0.50以下、0.40以下、或0.30以下。
改质材粉末的粒径D50(中值粒径)没有特别限定，可以为0.1μm以上、0.5μm以上、1μm以上、或2μm以上，可以为12μm以下、11μm以下、10μm以下、9μm以下、8μm以下、7μm以下、6μm以下、5μm以下、或4μm以下。粒径D50(中值粒径)通过例如干式激光衍射散射法来测定。
若改质材粉末的氧含量少，则能够大量吸收SmFeN粉末中的氧而优选。从该观点出发，改质材粉末的氧含量相对于改质材粉末整体优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。另一方面，极度降低改质材粉末的氧的含量会招致制造成本的增大。由此，改质材粉末的氧的含量相对于改质材粉末全体可以为0.1质量％以上、0.2质量％以上、或0.3质量％以上。
与改质材粉末的混合方法没有特别限定，可以举出研钵、碾辊轮式混合器、搅拌机式混合器、机械融合器、V型混合器和球磨机等。还可以组合这些方法。需要说明的是，V型混合器具备将2个筒型容器连结成V型的容器，是通过旋转该容器，容器中的粉末通过重力和离心力反复集合和分离而被混合的装置。
[磁场成形工序]
磁场成形工序中，将混合粉末在磁场中压缩成形，得到磁场成形体。通过磁场定向，能够对磁场成形体赋予定向性，能够对SmFeN系稀土磁体赋予各向异性使剩余磁化提高。磁场成形方法可以应用使用在周围设置了磁场发生装置的成形模具将混合粉末压缩成形的方法等公知的方法。成形压力可以为10MPa以上、20MPa以上、30MPa以上、50MPa以上、100MPa以上、或150MPa以上，可以为1500MPa以下、1000MPa以下、或500MPa以下。施加的磁场的大小可以为500kA/m以上、1000kA/m以上、1500kA/m以上、或1600kA/m以上，可以为20000kA/m以下、15000kA/m以下、10000kA/m以下、5000kA/m以下、3000kA/m以下、或2000kA/m以下。作为磁场的施加方法，可以举出使用电磁体施加静磁场的方法、以及施加使用交流的脉冲磁场的方法等。
[加压烧结工序]
加压烧结工序中，将磁场成形体加压烧结而得到烧结体。加压烧结的方法没有特别限定，可以举出例如准备具有空腔的冲模、和可在空腔的内部滑动的冲头，在空腔的内部插入磁场成形体，一边利用冲头对磁场成形体附加压力，一边对磁场成形体进行烧结的方法等。可以按照能够一边对磁场成形体赋予压力，一边对磁场成形体进行烧结(以下，有时称为“加压烧结”。)的方式，适当选择加压烧结条件。若烧结温度为300℃以上，则在磁场成形体中，SmFeN系各向异性磁性粉末的粒子表面的Fe与改质材粉末(例如金属锌)略微相互扩散，有助于烧结。烧结温度可以为例如310℃以上、320℃以上、340℃以上、或350℃以上。另一方面，若烧结温度为400℃以下，则SmFeN系各向异性磁性粉末的粒子表面的Fe与改质材粉末不会过剩地相互扩散，不会对后述的热处理工序产生障碍，或者不会对得到的烧结体的磁特性带来不良影响。从这些观点出发，烧结温度可以为400℃以下、390℃以下、380℃以下、或370℃以下。
对于烧结压力，可以适当选择能够提高烧结体的密度的烧结压力。烧结压力典型来说可以为100MPa以上、200MPa以上、400MPa以上、600MPa以上、800MPa以上、或1000MPa以上，可以为2000MPa以下、1800MPa以下、1600MPa以下、1500MPa以下、1300MPa以下、或1200MPa以下。
烧结时间可以按照SmFeN系各向异性磁性粉末的粒子表面的Fe与改质材粉末的金属锌略微相互扩散的方式适当决定。需要说明的是，烧结时间不含达到热处理温度为止的升温时间。烧结时间可以为例如1分钟以上、2分钟以上、或3分钟以上，可以为30分钟以下、20分钟以下、10分钟以下、或5分钟以下。
经过烧结时间后，将烧结体冷却，结束烧结。冷却速度快能够抑制烧结体的氧化等。冷却速度可以为例如0.5℃/秒以上且200℃/秒以下。对于烧结气氛，为了抑制磁场成形体和烧结体的氧化，优选不活泼气体气氛。不活泼气体气氛中，包含氮气气氛。
[热处理工序]
热处理工序中，对烧结体进行热处理。通过热处理，对于SmFeN系各向异性磁性粉末的粒子而言，在粒子表面以覆膜状形成Fe-Zn合金相，将SmFeN系各向异性磁性粉末的粒子与改质材粉末的粒子更进一步牢固地结合(以下，有时称为“固化”。)，并且促进改质。热处理温度若为350℃以上，则在粒子的几乎全体上适当地形成Fe-Zn合金相，能够固化和改质。热处理温度可以为360℃以上、370℃以上、或380℃以上。
SmFeN系各向异性磁性粉末中的磁性相具有Th2Zn17型和/或Th2Ni17型的晶体结构，热处理时间为40小时，Fe-Zn合金相的形成饱和。从经济性(短时间化)的观点出发，热处理时间优选为40小时以下、35小时以下、30小时以下、25小时以下、或24小时以下。为了抑制烧结体的氧化，优选在真空中或不活泼气体气氛中对烧结体进行热处理。在此，不活泼气体气氛中，包含氮气气氛。烧结体的热处理可以在用于加压烧结的模具内进行，热处理中不对烧结体施加压力。由此，若满足上述的热处理条件，则适当地生成正常的磁性相和Fe-Zn合金相，Fe与Zn不会过剩地相互扩散。
本发明的一个实施方案涉及的SmFeN系各向异性磁性粉末的特征在于，包含Sm、Fe和N，平均粒径为2.5μm以上且5μm以下，剩余磁化σr为150emu/g以上，氧含量为0.4质量％以下。
SmFeN系各向异性磁性粉末的平均粒径为2.5μm以上且5μm以下，优选为2.6μm以上且4.5μm以下。小于2.5μm时，由于表面积大而容易发生氧化，若超过5μm，则SmFeN系各向异性磁性粉末变成多磁畴结构，有磁特性降低的倾向。在此，平均粒径是指，使用激光衍射式粒度分布测定装置在干式条件下测定的粒径。
SmFeN系各向异性磁性粉末的粒径D10优选为0.5μm以上且3μm以下，更优选为1μm以上且2μm以下。小于0.5μm时，磁体中的SmFeN系各向异性磁性粉末的填充量变小因而磁化降低，另一方面，若超过3μm，则有磁体的矫顽力降低的倾向。在此，D10是指，SmFeN系各向异性磁性粉末的基于体积基准的粒度分布的累积值相当于10％的粒径。
SmFeN系各向异性磁性粉末的粒径D50优选为2μm以上且5μm以下，更优选为2.5μm以上且4.5μm以下。小于2μm时，磁体中的SmFeN系各向异性磁性粉末的填充量变小因而磁化降低，若超过5μm，则有磁体的矫顽力降低的倾向。在此，D50是指，SmFeN系各向异性磁性粉末的基于体积基准的粒度分布的累积值相当于50％的粒径。
SmFeN系各向异性磁性粉末的粒径D90优选为3μm以上且7μm以下，更优选为4.5μm以上且6.5μm以下。小于3μm时，磁体中的SmFeN系各向异性磁性粉末的填充量变小因而磁化降低，若超过7μm，则有磁体的矫顽力降低的倾向。在此，D90是指，SmFeN系各向异性磁性粉末的基于体积基准的粒度分布的累积值相当于90％的粒径。
剩余磁化σr为150emu/g以上，优选为151emu/g以上。
SmFeN系各向异性磁性粉末中包含的氧含量为0.4质量％以下，优选为0.38质量％以下，更优选为0.3质量％以下，特别优选为0.25质量％以下。若超过0.4质量％，则在粒子表面氧多，成为生成α-Fe的原因。需要说明的是，氧含量的分析是在将全部工序结束后得到的SmFeN系各向异性磁性粉末在大气中放置30分钟以上后进行的。
本实施方式中的SmFeN系各向异性磁性粉末典型来说由下述通式表示。
SmvFe（100-v--w-x-y-z-u)NwLaxWyCozTiu
(式中，3≤v≤30、5≤w≤15、0≤x≤0.3、0≤y≤2.5、0≤z≤2.5、0≤u≤2.5。)
通式中，将v规定为3以上且30以下的原因是，小于3时铁成分的未反应部分(α-Fe相)分离而SmFeN系各向异性磁性粉末的矫顽力降低，成为并非实用的磁体，若超过30，则Sm元素析出，SmFeN系各向异性磁性粉末在大气中变得不稳定，剩余磁通密度降低。另外，将w规定为5以上且15以下的原因是，小于5时，几乎不能体现矫顽力，若超过15，则生成Sm、铁自身的氮化物。
在包含La的情况下，La的含量从剩余磁通密度的方面出发，优选为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选为0.15质量％以上且1质量％以下。
在包含W的情况下，W的含量从矫顽力和矩形比的方面出发，优选为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选为0.15质量％以上且1质量％以下。
在包含Co的情况下，从温度特性的方面出发，Co的含量优选为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选为0.15质量％以上且1质量％以下。
在包含Ti的情况下，Ti的含量从温度特性的方面出发，优选为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选为0.15质量％以上且1质量％以下。
N的含量优选为3.3质量％以上且3.5质量％以下。若超过3.5质量％，则变得过氮化，小于3.3质量％时，氮化变得不充分，并且有磁特性降低的倾向。
其中，优选SmFeN、SmFeLaN、SmFeLaWN、SmFeLaCoN。
SmFeN系各向异性磁性粉末的由下述式定义的跨度优选为1.6以下，更优选为1.3以下。若超过1.6，则存在大的粒子，有磁特性降低的倾向。
跨度＝(D90-D10)/D50
(在此，D10、D50、D90是基于体积基准的粒度分布的累积值分别相当于10％、50％、90％的粒径。)
SmFeN系各向异性磁性粉末的圆形度的平均值优选为0.50以上，更优选为0.70以上，特别优选为0.75以上。圆形度低于0.50的情况下，流动性变差，由此在磁场成形时在粒子间产生应力因而磁特性降低。圆形度的测定中，使用扫描电子显微镜(SEM)，使用住友金属技术的粒子解析Ver.3作为图像解析软件。将以3000倍拍摄的SEM图像通过图像处理来二值化，对于1个粒子求出圆形度。本发明中规定的圆形度是指，测量1000个～10000个左右的粒子求得的圆形度的平均值。一般来说粒径小的粒子越多则圆形度越高，因此对于1μm以上的粒子进行圆形度的测定。圆形度的测定中使用定义式：圆形度＝(4πS/L2)。其中，S是粒子的二维投影面积，L是二维投影周长。
本实施方式的SmFeN系稀土磁体的特征在于，包含Sm、Fe和N，剩余磁化为0.97T以上。剩余磁化优选为1T以上。矫顽力为2200kA/m以上即可，优选为2300kA/m以上。
实施例
以下，对实施例进行说明。需要说明的是，只要没有特殊说明，“％”为质量基准。
[评价]
SmFeN系各向异性磁性粉末的各金属的含量、平均粒径、粒度分布、氮含量、氧含量、剩余磁化σr利用以下的方法来评价。
<各金属的含量>
SmFeN系各向异性磁性粉末的各金属(Sm、Fe、La、W等)的含量在盐酸溶解后利用ICP-AES法(装置名：Optima8300)来测定。
<平均粒径和粒度分布>
SmFeN系各向异性磁性粉末的平均粒径和粒度分布通过激光衍射式粒度分布测定装置(日本激光株式会社的HELOS&RODOS)来测定。
<氮含量和氧含量>
SmFeN系各向异性磁性粉末的氮含量和氧含量通过热导率法(株式会社堀场制作所制的EMGA-820)来测定。
<剩余磁化σr、矫顽力iHc和矩形比Hk>
将得到的SmFeN系各向异性磁性粉末与石蜡一起装入试料容器，利用干燥机使石蜡熔融后，以16kA/m的定向磁场将其易磁化磁畴统一。将该磁场定向后的试料以32kA/m的磁化磁场进行脉冲磁化，使用最大磁场16kA/m的VSM(振动试料型磁力计)，测定剩余磁化σr、矫顽力iHc、矩形比Hk。
制造例1
[沉淀工序]
在纯水2.0kg中混合溶解FeSO4·7H2O 5.0kg。进一步添加Sm2O30.49kg、La2O30.035kg、70％硫酸0.74kg并充分搅拌，使其完全溶解。接着，向得到的溶液中加入纯水，按照最终Fe浓度成为0.726mol/L、Sm浓度成为0.112mol/L的方式进行调整，制成SmFeLa硫酸溶液。
向温度保持在40℃的纯水20kg中，将制备的SmFeLa硫酸溶液总量从反应开始以70分钟一边搅拌一边滴加，同时滴加15％氨液，将pH调整为7～8。由此，得到包含SmFeLa氢氧化物的浆料。将得到的浆料通过倾析用纯水清洗后，将氢氧化物固液分离。将分离的氢氧化物在100℃的烘箱中干燥10小时。
[氧化工序]
将沉淀工序中得到的氢氧化物在大气中以1000℃烧成处理1小时。冷却后，作为原料粉末得到红色的SmFeLa氧化物。
[前处理工序]
将制造例1中得到的SmFeLa氧化物100g按照成为松厚度10mm的方式放入钢制容器。将容器放入炉内，减压至100Pa后，一边导入氢气，一边升温至前处理温度的850℃，以此状态保持15小时。通过非分散红外吸收法(ND-IR)(株式会社堀场制作所制的EMGA一820)测定氧浓度，结果为5质量％。由此，可知得到了与Sm结合的氧未还原且与Fe结合的氧之中95％被还原的黑色的部分氧化物。
[还原工序]
将前处理工序中得到的部分氧化物60g与平均粒径约6mm的金属钙19.2g混合放入炉内。将炉内真空排气后，导入氩气(Ar气)。上升至1045℃的第一温度，保持45分钟，然后，冷却到1000℃的第二温度保持30分钟，由此得到SmFeLa合金粒子。
[氮化工序]
接下来，将炉内温度冷却至100℃后，进行真空排气，一边导入氮气，一边上升至第一温度的430℃，保持3小时。接着上升至第二温度的500℃保持1小时后，冷却而得到包含磁性粒子的块状生成物。
[后处理工序]
将氮化工序中得到的块状的生成物投入纯水3kg，搅拌30分钟。静置后，通过倾析排出上清。反复10次向纯水的投入、搅拌和倾析。接着投入99.9％乙酸2.5g搅拌15分钟。静置后，通过倾析排出上清。反复2次向纯水的投入、搅拌和倾析。固液分离后，以80℃进行真空干燥3小时，得到SmFeN系各向异性磁性粉末。
制造例2
[沉淀工序]
在纯水2.0kg中混合溶解FeSO4·7H2O 5.0kg。进一步加入Sm2O30.49kg、La2O30.035kg、70％硫酸0.74kg并充分搅拌，使其完全溶解。接着，向得到的溶液加入纯水，按照最终Fe浓度成为0.726mol/L、Sm浓度成为0.112mol/L的方式进行调整，作为SmFeLa硫酸溶液。
向温度保持在40℃的纯水20kg中，将制备的SmFeLa硫酸溶液总量、和18％的钨酸铵0.14kg从反应开始用70分钟一边搅拌一边滴加，同时滴加15％氨液，将pH调整到7～8。由此，得到包含SmFeLa氢氧化物的浆料。将得到的浆料通过倾析用纯水清洗后，将氢氧化物固液分离。将分离的氢氧化物在100℃的烘箱中干燥10小时。
[氧化工序]
将沉淀工序中得到的氢氧化物在大气中以1000℃烧成处理1小时。冷却后，作为原料粉末得到红色的SmFeLaW氧化物。
对于前处理工序到后处理工序，与制造例1同样地得到SmFeN系各向异性磁性粉末。
实施例1
[分散工序]
按照相对于振动磨机中使用的容器的容积，制造例1中得到的SmFeN系各向异性磁性粉末成为5体积％、介质(铁芯尼龙介质、直径10mm、被覆部尼龙的维氏常数7、比重7.48、尼龙层厚度1～3mm左右)成为60体积％的方式将SmFeN系各向异性磁性粉末和介质放入容器。通过振动磨机，在氮气氛下分散30分钟，得到SmFeN系各向异性磁性粉末。对于得到的SmFeN系各向异性磁性粉末，利用上述的方法测定平均粒径、粒度分布、剩余磁化σr、矫顽力iHc、矩形比Hk、氧浓度和氮浓度的结果示于表1，测定各金属的含量的结果示于表2。另外，用扫描电子显微镜(SU3500、日立高新技术5KV 5000倍)拍摄。将其结果示于图1。
[与改质材粉末的混合工序]
作为改质材粉末，准备了金属锌粉末。金属锌粉末的D50为0.5μm。另外，金属锌粉末的纯度为99.9质量％。
将分散后的SmFeN系各向异性磁性粉末与改质材粉末混合，得到混合粉末。金属锌相对于混合粉末的混合量为5质量％。
[磁场成形工序]
将混合粉末在磁场中压缩成形而得到磁场成形体。压缩成形的压力为50MPa。施加的磁场为1600kA/m。
[加压烧结工序]
将磁场成形体加压烧结，得到烧结体。加压烧结的条件是，烧结温度400℃、施加压力1500MPa、施加时间5分钟。
[热处理工序]
对烧结体进行热处理，得到实施例1的SmFeN系稀土磁体。热处理的条件是，在真空气氛中，热处理温度380℃、热处理时间24小时。
实施例2
[分散工序]
按照相对于振动磨机中使用的容器的容积，制造例2中得到的SmFeN系各向异性磁性粉末成为5体积％、介质(铁芯尼龙介质、直径10mm、被覆部尼龙的维氏常数7、比重7.48、尼龙层厚度1～3mm左右)成为60体积％的方式将SmFeN系各向异性磁性粉末和介质放入容器。通过振动磨机在氮气氛下分散30分钟，得到SmFeN系各向异性磁性粉末。对于得到的SmFeN系各向异性磁性粉末，利用上述的方法测定平均粒径、粒度分布、剩余磁化σr、矫顽力iHc、矩形比Hk、氧浓度和氮浓度的结果示于表1，测定各金属的含量的结果示于表2。另外，用扫描电子显微镜(SU3500、日立高新技术5KV 5000倍)拍摄。将其结果示于图2。
使用得到的分散后的SmFeN系各向异性磁性粉末，与实施例1同样地得到实施例2的SmFeN系稀土磁体。
比较例1
按照相对于振动磨机中使用的容器的容积，制造例1中得到的SmFeN系各向异性磁性粉末成为5体积％、介质(铬钢球；SUJ2、直径2.3mm、维氏常数760、比重7.77)成为60体积％的方式将SmFeN系各向异性磁性粉末和介质放入容器。通过振动磨机在氮气氛下分散60分钟，得到SmFeN系各向异性磁性粉末。对于得到的SmFeN系各向异性磁性粉末，利用上述的方法测定平均粒径、粒度分布、剩余磁化σr、矫顽力iHc、矩形比Hk、氧浓度和氮浓度的结果示于表1，测定各金属的含量的结果示于表2。另外，用扫描电子显微镜(SU3500、日立高新技术5KV 5000倍)拍摄。将其结果示于图3。
使用得到的分散后的SmFeN系各向异性磁性粉末，与实施例1同样地得到比较例1的SmFeN系稀土磁体。
比较例2
按照相对于振动磨机中使用的容器的容积，制造例2中得到的SmFeN系各向异性磁性粉末成为5体积％、介质(铬钢球；SUJ2、直径2.3mm、维氏常数760、比重7.77)成为60体积％的方式将SmFeN系各向异性磁性粉末和介质放入容器。通过振动磨机在氮气氛下分散60分钟，得到SmFeN系各向异性磁性粉末。对于得到的SmFeN系各向异性磁性粉末，利用上述的方法测定平均粒径、粒度分布、剩余磁化σr、矫顽力iHc、矩形比Hk、氧浓度和氮浓度的结果示于表1，测定各金属的含量的结果示于表2。另外，用扫描电子显微镜(SU3500、日立高新技术5KV 5000倍)拍摄。将其结果示于图4。
使用得到的分散后的SmFeN系各向异性磁性粉末，与实施例1同样地得到比较例2的SmFeN系稀土磁体。
【表1】
Figure BDA0003684353470000221
【表2】
Figure BDA0003684353470000222
对于实施例1、实施例2，比较例1、比较例2中得到的SmFeN系稀土磁体测定磁特性。磁特性使用振动试料型磁力计(VSM)在室温下测定。
将结果示于表3。
【表3】
Figure BDA0003684353470000223
由表3可以确认，使用被尼龙树脂覆盖的铁芯作为介质进行分散的实施例1和2中，与使用未被树脂覆盖的铬钢球作为介质进行分散的比较例1和2相比，SmFeN系稀土磁体的剩余磁化变高。

Claims (2)

1.一种SmFeN系稀土磁体的制造方法，包括：
将包含Sm、Fe和N的SmFeN系各向异性磁性粉末使用被树脂覆盖的金属的介质或被树脂覆盖的陶瓷的介质进行分散，得到分散后的SmFeN系各向异性磁性粉末的工序；
将所述分散后的SmFeN系各向异性磁性粉末与改质材粉末混合，得到混合粉末的工序；
将所述混合粉末在磁场中压缩成形，得到磁场成形体的工序；
对所述磁场成形体进行加压烧结，得到烧结体的工序；和
对所述烧结体进行热处理的工序。
2.根据权利要求1所述的SmFeN系稀土磁体的制造方法，其中，
所述分散后的SmFeN系各向异性磁性粉末包含Sm、Fe和N，平均粒径为2.5μm以上且5μm以下，剩余磁化σr为150emu/g以上，氧含量为0.4质量％以下。
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