CN110935873B

CN110935873B - 多结晶稀土类过渡金属合金粉末及其制造方法

Info

Publication number: CN110935873B
Application number: CN201910899604.7A
Authority: CN
Inventors: 尚石川
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2019-09-23
Publication date: 2023-08-11
Anticipated expiration: 2039-09-23
Also published as: JP2020045544A; JP7187920B2; CN110935873A

Abstract

本发明的课题是提供一种能够稳定地实现均匀的物性的多结晶稀土类过渡金属合金粉末及其制造方法。本发明的解决手段是提供一种合金粉末，其是包含由含有稀土类元素和过渡金属元素的金属间化合物构成的复数个多结晶粒子的多结晶稀土类过渡金属合金粉末，其中，所述多结晶粒子中，以个数为基准计，构成该多结晶粒子的晶粒中的等面积圆当量直径在1μm以下的晶粒的比例为60％以上，所述多结晶稀土类过渡金属合金粉末的平均粒径为50μm以下。

Description

多结晶稀土类过渡金属合金粉末及其制造方法

技术领域

本发明涉及通过还原扩散法制造的由大致1μm以下的晶粒构成的多结晶稀土类过渡金属合金粉末及其制造方法。

背景技术

还原扩散法作为稀土类过渡金属合金粉末的直接制造法被人们所知(非专利文献1)。通过在包含了稀土类氧化物粉末以及过渡金属粉末和/或过渡金属氧化物粉末的混合物中，加入从碱金属、碱土类金属或者它们的氢化物中选出的还原剂，在非活性气体环境中或真空下进行加热处理，从而将稀土类氧化物还原，还原后的稀土类金属扩散至附近的过渡金属粉末，由此生成合金粒子。在热处理后的反应生成物中包含生成的稀土类过渡金属合金粒子和附带生成的还原剂的氧化物粒子。用水和酸等对该氧化物粒子进行湿式洗涤而将其除掉，干燥，仅仅回收所设目标的稀土类过渡金属合金粉末。

作为稀土类氧化物选择氧化钐、氧化钕等，作为过渡金属粉末选择钴粉、铁粉、以及视需要而定的它们以外的添加元素的粉末，并且作为还原剂选择钙、氢化钙，这种作为稀土类永久磁体合金而很有用的钐钴系合金粉末、钕铁硼系合金粉末、钐铁系合金粉末的制法，目前已是公知的(专利文献1～3)。作为稀土类氧化物选择氧化镧，作为过渡金属粉末选择镍粉，作为还原剂选择钙，这种作为储氢合金而很有用的镧镍合金粉末的制法是公知的(非专利文献2)。此外，作为稀土类氧化物选择氧化镧，作为过渡金属粉末选择铁粉，作为添加元素选择二氧化硅粉，作为还原剂选择钙，这种作为表现出磁热效应的化合物而被关注的镧铁硅系合金粉末的制法也是公知的(专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭49-007296号公报。

专利文献2：日本特公平03-062764号公报。

专利文献3：日本特开平05-148517号公报。

专利文献4：日本特开2007-031831号公报。

非专利文献

非专利文献1：资源/素材学会志106(1990)773。

非专利文献2：金属69(1999)881。

发明内容

关于以还原扩散法制造的合金粉末的金属组织，还没有认知。根据本发明人的调查，在公知的条件下制作的还原扩散合金粒子，多数是非单晶粒子，其结晶粒径在几μm～10μm。

但是，对于稀土类过渡金属合金粉末，在其应用方面要求结晶粒径统一在1μm以下。例如，就在永久磁体方面的应用而言，作为其主相的金属间化合物已知的有SmCo₅化合物、Sm₂Co₁₇化合物、Nd₂Fe₁₄B化合物、Sm₂Fe₁₇N₃化合物等。虽然这些金属间化合物具有高的饱和磁极化、单轴性大的结晶磁各向异性、高的居里温度，但是，为了提高作为重要的磁体特性之一的矫顽力，需要使结晶粒径统一在与单磁畴临界粒径接近的1μm以下。另外，就在储氢合金方面的应用而言，虽然已知有LaNi₅化合物，但是多结晶粒子的粒界被认为会成为氢的扩散路径，因此，期待使结晶粒径在1μm以下。因此，现有的还原扩散合金粉末没法应对这样的要求。

本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的是提供一种能够稳定地实现均匀的物性的多结晶稀土类过渡金属合金粉末及其制造方法。

本发明人为了解决上述课题进行了潜心研究。其结果发现，通过在还原扩散法中采用特定的原料和特定的热处理条件，能获得具有统一在大致1μm以下的晶粒的多结晶稀土类过渡金属合金粉末，由此完成了本发明。即，本发明提供以下方案。

根据本发明的第一发明提供一种合金粉末，其是包含由含有稀土类元素和过渡金属元素的金属间化合物构成的复数个多结晶粒子的多结晶稀土类过渡金属合金粉末，其中，在所述多结晶粒子中，以个数为基准计，构成该多结晶粒子的晶粒中的等面积圆当量直径在1μm以下的晶粒的比例为60％以上，所述多结晶稀土类过渡金属合金粉末的平均粒径为50μm以下。

根据本发明的第二发明提供一种合金粉末，其中，在第一发明的合金粉末中，在所述多结晶粒子中，以个数为基准计，构成该多结晶粒子的晶粒中的等面积圆当量直径在1μm以下的晶粒的比例为80％以上。

根据本发明的第三发明提供一种制造方法，其是第一或第二发明中的多结晶稀土类过渡金属合金粉末的制造方法，其具有：

对(1)稀土类氧化物粉末、(2)包含从由过渡金属、过渡金属的氧化物和过渡金属的氯化物构成的组中选出的至少一种的过渡金属成分粉末、和(3)包含从Mg、Ca及它们的氢化物中选出的至少一种的还原剂进行混合，制成混合物的工序；和

对所述混合物在非活性气体环境中或真空下进行加热处理，制成包含稀土类过渡金属合金粒子的反应生成物的工序，

所述过渡金属成分粉末的平均粒径为40μm以下，

相对于还原当量，所述还原剂的质量为1.0当量以上且小于1.3当量，

将所述还原剂的熔点设为Tm(℃)，则在所述混合物的加热处理时，将混合物升温至温度T₂并保持在温度T₂(其中，Tm+20℃≤T₂≤Tm+200℃)。

根据本发明的第四发明提供一种制造方法，其中，在第三发明的制造方法中，所述温度T₂为Tm+20℃≤T₂≤Tm+150℃。

根据本发明的第五发明提供一种制造方法，其中，在第三或第四发明的制造方法中，在所述混合物的加热处理工序时，在将混合物升温至温度T₂并保持在温度T₂之前，将该混合物升温至温度T₁并保持在温度T₁(其中，Tm≤T₁≤Tm+50℃、T₁＜T₂)。

根据本发明的第六发明提供一种制造方法，其中，在第三发明～第五发明中的任一项的制造方法中，在所述混合物的加热处理工序之后，还具有：对反应生成物进行湿式处理，去除由加热处理附带生成的由Mg和Ca中的至少一种的氧化物和/或氢氧化物构成的副产物的工序。

根据本发明的第七发明提供一种制造方法，其中，在第三发明～第六发明中的任一项的制造方法中，在所述混合物的加热处理工序之后，还具有：对反应生成物进行氢化处理或者氮化处理的工序。

根据本发明，因为能够在单纯的热处理条件下实现结晶粒径统一在1μm以下的多结晶合金粉末，所以能够稳定地实现均匀的物性。

附图说明

图1是表示本发明的多结晶粒子的一个示例的截面的EBSD图像的图。

图2是表示本发明的多结晶粒子的另一个示例的截面的EBSD图像的图。

具体实施方式

以下，就本发明的具体的实施方式(以下，称为“本实施方式”)作详细的说明。需要说明的是，本发明并不受以下的实施方式的限定，能够在不改变本发明的主要构思的范围内作各种变形。另外，在本说明书中，“X～Y”(X、Y是任意的数值)的表述意味着“X以上且Y以下”。

《多结晶稀土类过渡金属合金粉末》

本发明的多结晶稀土类过渡金属合金粉末(以下，也简称为“合金粉末”)，包含由含有稀土类元素和过渡金属元素的金属间化合物构成的复数个多结晶粒子，在多结晶粒子中，以个数为基准计，构成该多结晶粒子的晶粒中的等面积圆当量直径在1μm以下的晶粒的比例为60％以上，所述多结晶稀土类过渡金属合金粉末的平均粒径为50μm以下。

合金粉末是以稀土类元素(R)和过渡金属元素(T)的金属间化合物为主相的粉末，例如，具有CaCu₅型、Th₂Zn₁₇型、Th₂Ni₁₇型、TbCu₇型、Nd₂Fe₁₄B型、ThMn₁₂型、NaZn₁₃型晶体结构。

作为稀土类元素(R)，其是含Y在内的从原子序数57号的La开始至71号的Lu中的至少一种，特别是Sm、Nd、Pr、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy很有用。它们可以是单独的也可以是混合物。另外，作为过渡金属元素(T)，可举出Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等中的至少一种。

此外，合金粉末中不光是过渡金属元素，还添加了用于保持其晶体结构的元素。例如，为了构成Nd₂Fe₁₄B型晶体结构，添加B、C。另外，例如，作为磁制冷材料而适用的La(Fe、Si)₁₃合金，为了维持NaZn₁₃型晶体结构而添加了Si。

合金粉末以优选10～60质量％、更优选15～40质量％的比例包含稀土类元素(R)。另外，合金粉末以优选40～90质量％、更优选60～80质量％的比例包含过渡金属元素(T)。

除了维持晶体结构以外还为了调节其金属间化合物的物性，合金粉末能含有H、B、C、N、F、P、S、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和/或Au等添加成分。这些添加成分的含量优选为10质量％以下，更优选为6质量％以下。

对于合金粉末而言，也包括虽是多结晶粒子但不是主相单相的物质。例如，作为稀土类元素选择Sm、作为过渡金属元素选择Fe的情况下，对于以28质量％的Sm-剩余部分Fe的组成所制作的合金粉末，其具有由1μm以下的Sm₂Fe₁₇主相结晶粒和SmFe₃粒界相构成的金属组织。另外，合金粉末以优选80质量％以上、更优选90质量％以上的比例包含多结晶粒子。多结晶粒子的比例越多，例如，在磁体材料的情况下，矫顽力越高，而在储氢合金的情况下，氢吸存与释放特性越高。需要说明的是，在本说明书中，粉末意味着以复数个粒子构成的集合的整体，粒子意味着构成粉末的各个粒子。

对于合金粉末而言，其平均粒径为50μm以下。在此，平均粒径是通过激光衍射式干式粒度分布计测定的50％粒径D₅₀。在超过50μm的粒子中，有时其中心附近会残留稀土类元素的未扩散部而未形成所设目的的金属间化合物。平均粒径优选为1～30μm，更优选为1～10μm。

另外，合金粉末包含由金属间化合物构成的复数个多结晶粒子，在多结晶粒子中，以个数为基准计，构成其的晶粒中的等面积圆当量直径在1μm以下的晶粒的比例(微细粒子比例)为60％以上。该等面积圆当量直径是将多结晶粒子埋入树脂并研磨，通过扫描型电子显微镜(SEM)以BSE(背散射电子，Back Scattering Electron)图像或者EBSD(背散射电子衍射，Electron Back Scatter Diffraction)图像的方式观察其截面时的构成多结晶粒子的各个晶粒的等面积圆当量直径。另外，“以个数为基准计，晶粒中的等面积圆当量直径在1μm以下的晶粒的比例(微细粒子比例)为60％以上”是指，在BSE图像或者EBSD图像观察中，等面积圆当量直径为1μm以下的晶粒的个数是多结晶粒子截面的粒子总数的60％以上。微细粒子比例小于60％时，因结晶粒径较小而所期待的效果被减弱，作为粉末整体的特性难以显现。例如，在永久磁体材料的情况下，退磁曲线的方形度Hk变差。

微细粒子的比例优选为80％以上，更优选为90％以上。进一步，对于合金粉末而言，构成多结晶粒子的晶粒的平均粒径优选为0.1～2.0μm，更优选为0.3～1.0μm。

《多结晶稀土类过渡金属合金粉末的制造方法》

接着，针对上述多结晶稀土类过渡金属合金粉末的制造方法，进行说明。原料是(1)稀土类氧化物粉末、(2)包含从由过渡金属、过渡金属的氧化物以及过渡金属的氯化物构成的组中选出的至少一种的过渡金属成分粉末、和(3)包含从Mg、Ca及它们的氢化物中选出的至少一种的还原剂。

对于稀土类氧化物粉末(1)而言，其平均粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。

对于过渡金属成分粉末(2)而言，平均粒径需要在40μm以下，优选为20μm以下。平均粒径超过40μm时，无法使粒子整体成为1μm以下的晶粒，中心附近会残留稀土类元素的未扩散部而存在未变成所设目标的金属间化合物的部分。另外，作为过渡金属成分粉末(2)，可使用过渡金属，也可将全部或一部分的过渡金属全部置换成其氧化物或氯化物。这种情况下，置换量希望定为过渡金属的20质量％以下。

另外，在加入用于稳定地形成所设目标的金属间化合物或者用于调节化合物的物性的添加元素的情况下，在混合时加入它们与过渡金属成分的合金粉末、或者添加元素自身、或者添加元素的氧化物粉末。在使用添加元素与过渡金属成分的合金粉末的情况下，优选其平均粒径为过渡金属成分粉末(2)的粒径的1/2以下。另外，在使用添加元素自身或者其氧化物粉末的情况下，优选其粒径为过渡金属成分粉末(2)的粒径的1/20以下。

作为稀土类氧化物粉末的还原剂(3)，使用从Mg、Ca以及它们的氢化物中选出的至少一种。在它们当中，Ca特别有用。另外，这些还原剂多以粒状来供给，希望是0.2～10mm，优选为0.4～3mm。

将这些原料以成为目标组成的方式进行混合而制成混合物。在此，如果原料中有在反应温度下蒸气压高的成分，考虑其损失来调整掺合量。另外，对于还原剂而言，其掺合的量是将稀土类氧化物、作为原料包含过渡金属的氧化物或者氯化物的情况下则是将它们与稀土类氧化物、并且在过渡金属粉末上形成有氧化覆膜等稳定化的覆膜的情况下则是将它们也包含在内进行还原所必须的量(将其称为1.00当量(还原当量))的1.00倍以上且小于1.30倍的量(即1.00当量以上且小于1.30当量)。在升温至反应温度的过程中，从原料混合物产生水、碳酸气体等杂质蒸气的情况下，由此带来的还原剂的损失也要考虑，严格地加入1.00当量以上且小于1.30当量的还原剂。还原剂不足1.00当量时，生成未还原的稀土类氧化物，留下稀土类元素未扩散到的过渡金属相，使得目标合金收率下降。另外，在1.30当量以上时，结晶粒径容易粗大化，微细粒子的比例会小于60％。

此外，作为混合器，能使用V型混合器、S型混合器、带式混合机、球磨机、亨舍尔混合机等，希望进行混合以使其被均匀混合，以使稀土类氧化物粉末、过渡金属成分粉末没有偏析。

接着，在非活性气体环境中或真空下对混合物进行加热处理(主热处理)，制成包含稀土类过渡金属合金粒子的反应生成物。例如，将混合物装填入铁制坩埚，将该坩埚放入反应容器并放置于电炉。从混合开始直到放置于电炉，优选尽可能地避免与大气、水蒸气的接触。另外，为了去除混合物内残留的大气、水蒸气，优选将反应容器内抽真空并置换He、Ar等非活性气体。

其后，将反应容器内再次抽真空，或在使He、Ar等非活性气体在容器内流动的同时，对混合物进行热处理。该热处理是为了使还原扩散反应发生，因此，当还原剂的熔点为Tm时，要以混合物的温度T₂成为Tm+20℃～Tm+200℃(Tm+20℃≤T₂≤Tm+200℃)的方式进行升温并保持，之后，冷却。例如，如果还原剂为Ca，那么Tm＝842℃，因此，要升温至使T₂＝862～1042℃，并保持在该温度，之后，冷却。

对于升温速度而言，优选设定在0.1℃/分钟～10℃/分钟的范围内，并且要以混合物的各个部位成为规定的温度的方式来加热，这点很重要。伴随升温，还原剂融解，将稀土类氧化物粉末、或者将稀土类氧化物粉末与过渡金属氧化物粉末、或者将稀土类氧化物粉末与过渡金属氯化物粉末还原时，会观察到由热剂反应(thermit reaction)引起的急剧的温度上升。虽然根据所设目标的合金粉末的组成、混合物的热容量的不同而不能一概而论，但是多数情况下，该温度的上升在1h以内结束。将该发热也包含在内而保持在Tm+20℃～Tm+200℃的温度T₂。此外，理所当然的是，该保持温度T₂不能在金属间化合物的熔点或包晶温度以下。

在此，若混合物的温度T₂小于Tm+20℃，被还原后的稀土类元素从过渡金属粉末表面扩散到内部时扩散速度较小，所以在过渡金属粉末中央残留有稀土类元素的未扩散部。另一方面，T₂超过Tm+200℃时，结晶粒径超过1μm的多结晶粒子变多。因此，混合物的温度T₂定为Tm+20℃～Tm+200℃。混合物的温度T₂优选为Tm+20℃～Tm+150℃(Tm+20℃≤T₂≤Tm+150℃)。另外，在温度T₂下的保持时间优选为1～10h。

如此地进行，能够使多结晶稀土类过渡金属合金粉末的微细粒子的比例为60％以上，但是，根据需要，在还原扩散热处理中，在将原料混合物升温至温度T₂(Tm+20℃≤T₂≤Tm+200℃)并进行保持之前的阶段，也可加入保持在温度T₁(Tm≤T₁≤Tm+50℃、T₁＜T₂)这样的热处理模式(前热处理)。这样的前热处理能够使结晶粒径分布更加均匀地统一，所以很有效。

通过保持在温度T₁即Tm～Tm+50℃，被还原后的稀土类元素搭载在还原剂熔液上分布到过渡金属粒子表面，在过渡金属粒子表面形成许多扩散开始点。并且，可以认为，所需的稀土类过渡金属合金结晶粒子从该扩散开始点开始生长，同时被还原后的稀土类元素从它们的粒界进一步朝过渡金属粒子内部扩散而形成别的晶粒。在此，若T₁小于Tm，则还原剂变不成熔液，所以被还原后的稀土类元素没有被传输至过渡金属粒子，而不形成稀土类过渡金属合金。另一方面，当T₁超过Tm+50℃时，形成扩散开始点，统一结晶粒径的效果变弱。另外，在温度T₁下的保持时间优选为0.1～20h。

此外，虽然是T₁的上限为Tm+50℃，T₂的下限高于Tm+20℃，但是在原料过渡金属粒子的粒径较大的情况下，为了直至粒子内部都成为目标稀土类过渡金属合金，将它们分别设定得更高，并要保持T₁＜T₂关系。另外，对于在温度T₁、T₂下的保持时间，处理的物量变多的话，炉内的温度分布将变宽，因此，可根据局部位置的温度分布来采取上述保持时间。

通过对混合物进行加热，制造稀土类过渡金属合金粉末，但是，根据需要，在加热后也可设置对反应生成物进行湿式处理的工序。基于这样的湿式处理，能够去除在加热作用下附带生成的由Mg和Ca中的至少一种的氧化物和/或氢氧化物生成的副产物。

具体而言，在湿式处理中，视需要预先将从坩埚回收的反应生成物粉碎再投入水中。例如，作为还原剂使用了Ca的情况下，使反应生成物中的CaO与水反应变成Ca(OH)₂而浆料化。利用稀土类过渡金属合金粒子与Ca(OH)₂之间的比重差，反复进行注水、搅拌、倾析，除掉Ca(OH)₂后，将仍残留的Ca(OH)₂通过酸的投入使其溶解而去除。作为酸，能使用硫酸、盐酸、甲酸、醋酸、碳酸等。其后，再次注水，洗涤，过滤，将固液分离后的物质在真空中或者非氧化性环境中进行加热干燥，回收目标稀土类过渡金属合金粉末作为产品。

另外，在最终产品是稀土类过渡金属合金粉末的氢化物或者氮化物的情况下，能够对湿式处理前的反应生成物实施氢化处理或者氮化处理，之后再进行湿式处理，另外，也能够对湿式处理粉实施氢化处理或者氮化处理。

实施例

以下，给出本发明的实施例来更具体地说明，但是本发明不受以下实施例的任何限定。

需要说明的是，粉末的平均粒径是通过激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测定的50％粒径(D₅₀)。另外，含有稀土类元素的铁系合金微粉末为磁体材料的情况下，对该试样的矫顽力μ₀Hc而言，按照日本粘结磁体工业协会(日本ボンド磁石工业协会)的粘结磁体试验方法指导书BMG-2002，用振动试样型磁力计在常温下进行了测定。在此，“μ₀”是真空下的导磁率。

[实施例1]

用亨舍尔混合机(Henschel mixer)在氩气环境中，对D₅₀为3.9μm、D₉₀为6.9μm的羰基铁粉712g与D₅₀为2.3μm的氧化钐288g进行了充分混合。分析了该混合物的氧量，结果是4.6质量％。与该氧反应而形成氧化钙CaO的钙量(1.00当量)是115g。因此，加入相当于1.20当量的粒度3mm以下的金属钙138g，进一步混合，放入铁坩埚，在氩气环境下进行在980℃条件下保持4h的热处理。

将冷却后回收来的反应生成物投入水中并放置3h进行浆料化后，反复进行倾析而大致去除氢氧化钙，对于仍残留的氢氧化钙与富Sm的副相，边搅拌浆料边滴入醋酸使pH＝6并维持10分钟以将它们溶解并去除。其后，再次投入水中反复进行倾析去除醋酸成分直至pH超过7，边用乙醇置换水分边进行过滤，将所得到的滤饼在搅拌器中在减压下升温至150℃进行了干燥。

冷却后回收来的粉末，Sm为24.3质量％、O为1.1质量％、Ca为0.2质量％，剩余部分为Fe，由激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测得的平均粒径(50％粒径D₅₀)为10.2μm。另外，由X线衍射确认了，晶体结构是Th₂Zn₁₇型单相粉末，是Sm₂Fe₁₇合金粉末。将该粉末包埋入环氧树脂进行研磨而制作成试样，通过FE-SEM装置以EBSD法观察了粒子截面。其结果是，由本实施例所得到的粉末由多结晶粒子构成，图像解析的结果是，以个数为基准计，包含了77％的等面积圆当量直径为1μm以下的晶粒。

[实施例2]

与实施例1同样地进行保持在980℃的4h的热处理，将冷却后回收来的反应生成物粉碎放入管状炉在使氨气占50vol％的氨与氢的混合气体流动的同时在440℃条件下进行3h氮化热处理，接着，在使氩气流动的同时在相同的温度条件下进行1h热处理，冷却，回收了试样。

将回收来的氮化反应生成物投入水中放置3h进行浆料化后，反复进行倾析而大致去除氢氧化钙，对于仍残留的氢氧化钙与富Sm的副相，边搅拌浆料边滴入醋酸使pH＝6并维持10分钟以将它们溶解去除。其后，再次投入水中反复进行倾析去除醋酸成分直至pH超过7，边用乙醇置换水分边进行过滤，将所得到的滤饼在搅拌器中在减压下升温至150℃进行了干燥。

冷却后回收来的粉末，Sm为23.2质量％、N为3.4质量％、O为0.6质量％、Ca为0.1质量％，剩余部分为Fe，由激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测得的平均粒径(50％粒径D₅₀)是8.7μm。另外，由X线衍射确认了，晶体结构是Th₂Zn₁₇型单相粉末，是Sm₂Fe₁₇N₃合金粉末。对于该粉末的矫顽力，按照日本粘结磁体工业协会的粘结磁体试验方法指导书BMG-2002，通过振动试样型磁力计在常温下测定的结果是1.08MA/m。另外，将粉末包埋入环氧树脂进行研磨而制作试样，通过FE-SEM装置以EBSD法观察粒子截面。其结果是，由本实施例所得到的粉末由图1所示的多结晶粒子构成，图像解析的结果是，以个数为基准计，包含74％的等面积圆当量直径为1μm以下的晶粒。

[实施例3]

加入金属钙，并将在氩环境下进行的热处理的温度与时间定为870℃与10h，除此以外，与实施例2同样地制作了合金粉末。回收来的粉末，Sm为23.9质量％、N为3.2质量％、O为1.2质量％、Ca为0.4质量％，剩余部分为Fe，由激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测得的平均粒径(50％粒径D₅₀)是8.5μm。另外，由X线衍射确认了，晶体结构是Th₂Zn₁₇型单相粉末，是Sm₂Fe₁₇N₃合金粉末。该粉末的矫顽力为1.21MA/m。另外，将粉末包埋入环氧树脂进行研磨而制作试样，通过FE-SEM装置以EBSD法观察粒子截面。其结果是，由本实施例所得到的粉末由多结晶粒子构成，图像解析的结果是，以个数为基准计，包含了83％的等面积圆当量直径为1μm以下的晶粒。

[实施例4]

将金属钙的投入量定为1.10当量即127g，并且将在氩环境下进行的热处理的温度与时间定为1040℃与10h，将粉碎后的反应生成物的氮化热处理定为在50vol％的氨与氢的混合气体下在445℃条件下进行5h，除此以外，与实施例2同样地制作了合金粉末。回收来的粉末，Sm为24.1质量％、N为3.5质量％、O为1.0质量％、Ca为0.3质量％，剩余部分为Fe，由激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测得的平均粒径(50％粒径D₅₀)是15.7μm。另外，由X线衍射确认了，晶体结构是Th₂Zn₁₇型单相粉末，是Sm₂Fe₁₇N₃合金粉末。该粉末的矫顽力为0.49MA/m。另外，将粉末包埋入环氧树脂进行研磨而制作试样，通过FE-SEM装置以EBSD法观察粒子截面。其结果是，由本实施例所得到的粉末由多结晶粒子构成，图像解析的结果是，以个数为基准计，包含了61％的等面积圆当量直径为1μm以下的晶粒。

[实施例5]

将金属钙的投入量定为1.28当量即148g，并且使在氩环境下进行的热处理首先在850℃条件下保持10h，之后升温至980℃并保持2h，冷却，除此以外，与实施例2同样地制作了合金粉末。回收来的粉末，Sm为23.7质量％、N为3.3质量％、O为1.1质量％、Ca为0.2质量％，剩余部分为Fe，由激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测得的平均粒径(50％粒径D₅₀)是8.3μm。另外，由X线衍射确认了，晶体结构是Th₂Zn₁₇型单相粉末，是Sm₂Fe₁₇N₃合金粉末。该粉末的矫顽力为1.33MA/m。另外，将粉末包埋入环氧树脂进行研磨而制作试样，通过FE-SEM装置以EBSD法观察粒子截面。其结果是，由本实施例所得到的粉末由图2所示的多结晶粒子构成，图像解析的结果是，以个数为基准计，包含了90％的等面积圆当量直径为1μm以下的晶粒。

[实施例6]

将金属钙的投入量定为1.15当量即133g，并且使在氩环境下进行的热处理首先在890℃条件下保持0.1h，之后升温至1040℃并保持1h，并且将粉碎后的反应生成物的氮化热处理定为在50vol％的氨与氢的混合气体下在445℃条件下进行5h，除此以外，与实施例2同样地制作了合金粉末。回收来的粉末，Sm为24.0质量％、N为3.4质量％、O为1.2质量％、Ca为0.3质量％，剩余部分为Fe，由激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测得的平均粒径(50％粒径D₅₀)是16.0μm。另外，由X线衍射确认了，晶体结构是Th₂Zn₁₇型单相粉末，是Sm₂Fe₁₇N₃合金粉末。该粉末的矫顽力为0.61MA/m。另外，将粉末包埋入环氧树脂进行研磨而制作试样，通过FE-SEM装置以EBSD法观察粒子截面。其结果是，由本实施例所得到的粉末由多结晶粒子构成，图像解析的结果是，以个数为基准计，包含了65％的等面积圆当量直径为1μm以下的晶粒。

[实施例7]

将金属钙的投入量定为1.04当量即120g，并且使在氩环境下进行的热处理首先在845℃条件下保持20h，之后升温至870℃并保持3h，冷却，除此以外，与实施例2同样地进行，制作了合金粉末。回收来的粉末，Sm为23.5质量％、N为3.5质量％、O为1.4质量％、Ca为0.3质量％，剩余部分为Fe，由激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测得的平均粒径(50％粒径D₅₀)是6.8μm。另外，由X线衍射确认了，晶体结构是Th₂Zn₁₇型单相粉末，是Sm₂Fe₁₇N₃合金粉末。该粉末的矫顽力为1.25MA/m。另外，将粉末包埋入环氧树脂进行研磨而制作试样，通过FE-SEM装置以EBSD法观察粒子截面。其结果是，由本实施例所得到的粉末由多结晶粒子构成，图像解析的结果是，以个数为基准计，包含了87％的等面积圆当量直径为1μm以下的晶粒。

[实施例8]

作为原料使用D₅₀为16.3μm且D₉₀为31.6μm的还原铁粉，将金属钙的投入量定为根据混合原料的氧分析值5.0质量％算出的1.25当量即157g，并且使在氩环境下进行的热处理首先在880℃条件下保持15h，之后升温至1040℃并保持6h，冷却，除此以外，与实施例1同样地进行，制作了合金粉末。回收来的粉末，Sm为24.7质量％、O为0.9质量％、Ca为0.1质量％，剩余部分为Fe，由激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测得的平均粒径(50％粒径D₅₀)是23.2μm。另外，由X线衍射确认了，晶体结构是Th₂Zn₁₇型单相粉末，是Sm₂Fe₁₇合金粉末。将该粉末包埋入环氧树脂进行研磨而制作成试样，通过FE-SEM装置以EBSD法观察粒子截面，结果是由本实施例所得到的粉末由多结晶粒子构成，图像解析的结果是，以个数为基准计，包含了62％的等面积圆当量直径为1μm以下的晶粒。

[实施例9]

将D₅₀为16.3μm且D₉₀为31.6μm的还原铁粉608g、D₅₀为32.8μm且B含量18.9质量％的硼铁(Ferroboron)粉65g、D₅₀为3.1μm的氧化钕405g、以及无水氯化钙20g，用亨舍尔混合机在氩气环境中进行充分混合。需要说明的是，硼铁粉是为了形成设为本实施例目标的Nd₂Fe₁₄B合金而所需的硼源，无水氯化钙是为了使在湿式处理工序中对反应生成物进行浆料化时的崩解性良好而用的添加物。对该混合物的氧量进行分析，是6.3质量％。因此，加入与1.19当量相当的203g的粒度2mm以下的金属钙并进一步混合，放入铁坩埚，进行在氩气环境下在850℃条件下保持10h、进一步升温至910℃并保持5h这样的热处理。

将冷却后回收来的反应生成物投入水中放置1h进行浆料化后，反复进行倾析而大致去除氢氧化钙，对于仍残留的氢氧化钙，边搅拌浆料边滴入稀醋酸使pH＝6并维持5分钟以将其溶解并去除。其后，再次投入水中反复进行倾析去除醋酸成分直至pH超过7，边用乙醇置换水分边进行过滤，将得到的滤饼在搅拌机中在减压下升温至90℃进行了干燥。

冷却后回收来的粉末，Nd为33.8质量％、B为1.3质量％、O为0.1质量％、Ca为0.02质量％，剩余部分为Fe，由激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测得的平均粒径(50％粒径D₅₀)是21.8μm。该粉末的矫顽力为0.42MA/m。另外，由X线衍射确认了，晶体结构为正方晶的Nd₂Fe₁₄B合金粉末。将该粉末包埋入环氧树脂进行研磨而制作成试样，通过FE-SEM装置以EBSD法观察了粒子截面，结果是，由本实施例所得到的粉末由多结晶粒子构成，图像解析的结果是，以个数为基准计，包含了64％的等面积圆当量直径为1μm以下的晶粒。

[实施例10]

将D₅₀为5.8μm且D₉₀为11.5μm的钴粉600g、D₅₀为2.3μm的氧化钐371g，用亨舍尔混合机在氩气环境中进行了充分混合。对该混合物的氧量进行分析，是6.1质量％。因此，加入与1.29当量相当的192g的粒度4mm以下的金属钙并进一步混合，放入铁坩埚，进行了在氩气环境下在850℃条件下保持5h、进一步升温至880℃并保持1h这样的热处理。

将冷却后回收来的反应生成物投入水中放置1h进行浆料化后，反复进行倾析而大致去除氢氧化钙，对于仍残留的氢氧化钙，边搅拌浆料边滴入稀盐酸使pH＝5并维持20分钟以将其溶解并去除。其后，再次投入水中反复进行倾析去除盐酸成分直至pH超过7，边用乙醇置换水分边进行过滤，将得到的滤饼在搅拌机中在减压下升温至90℃进行了干燥。

冷却后回收来的粉末，Sm为33.4质量％、O为0.09质量％、Ca为0.05质量％，剩余部分为Co，由激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测得的平均粒径(50％粒径D₅₀)是9.7μm。该粉末的矫顽力为1.48MA/m。另外，由X线衍射确认了，晶体结构为CaCu₅型的SmCo₅合金粉末。将该粉末包埋入环氧树脂进行研磨而制作成试样，通过FE-SEM装置以EBSD法观察了粒子截面，结果是，由本实施例所得到的粉末由多结晶粒子构成，图像解析的结果是，以个数为基准计，包含了93％的等面积圆当量直径为1μm以下的晶粒。

[实施例11]

在实施例10中，将还原剂金属钙改为粒度2mm以下的金属镁，将其投入量定为与1.00当量相当的90g，另外，热处理在660℃条件下保持20h，之后升温至800℃并保持8h，冷却。

将冷却后回收来的反应生成物投入水中后，滴入稀盐酸使pH＝4并维持1小时，使其浆料化并溶解和去除镁成分。其后，再次投入水中反复进行倾析去除盐酸成分直至pH超过7，边用乙醇置换水分边进行过滤，将得到的滤饼在搅拌机中在减压下升温至90℃进行了干燥。

冷却后回收来的粉末，Sm为34.1质量％、O为0.11质量％、Mg为0.02质量％，剩余部分为Co，由激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测得的平均粒径(50％粒径D₅₀)是7.8μm。该粉末的矫顽力为1.78MA/m。另外，由X线衍射确认了，晶体结构是CaCu₅型的SmCo₅合金粉末。将该粉末包埋入环氧树脂进行研磨而制作成试样，通过FE-SEM装置以EBSD法观察了粒子截面，结果是由本实施例所得到的粉末由多结晶粒子构成，图像解析的结果是，以个数为基准计，包含了97％的等面积圆当量直径为1μm以下的晶粒。

[实施例12]

将D₅₀为5.3μm且D₉₀为13.1μm的镍粉500g、D₅₀为2.8μm的氧化镧335g，用亨舍尔混合机在氩气环境中进行了充分混合。对该混合物的氧量进行分析，是6.8质量％。因此，加入与1.07当量相当的152g的粒度4mm以下的金属钙并进一步混合，放入铁坩埚，进行在氩气环境下在870℃条件下保持3h、进一步升温至950℃并保持3h这样的热处理。

将冷却后回收来的反应生成物投入水中放置1h进行浆料化后，反复进行倾析而大致去除氢氧化钙，对于仍残留的氢氧化钙，边搅拌浆料边滴入稀醋酸使pH＝5并维持5分钟以将其溶解和去除。其后，再次投入水中反复进行倾析去除醋酸成分直至pH超过7，边用乙醇置换水分边进行过滤，将得到的滤饼在搅拌器中在减压下升温至100℃进行了干燥。

冷却后回收来的粉末，La为32.9质量％、O为0.17质量％、Ca为0.23质量％，剩余部分为Ni，由激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测得的平均粒径(50％粒径D₅₀)是9.2μm。另外，由X线衍射确认了，晶体结构为CaCu₅型的LaNi₅合金粉末。将该粉末包埋入环氧树脂进行研磨而制作成试样，通过FE-SEM装置以EBSD法观察了粒子截面，结果是，由本实施例所得到的粉末由多结晶粒子构成，图像解析的结果是，以个数为基准计，包含了81％的等面积圆当量直径为1μm以下的晶粒。

[实施例13]

加入金属钙，使在氩环境下进行的热处理首先在835℃条件下保持20h，之后升温至980℃并保持4h，冷却，除此以外，与实施例2同样地进行，制作了合金粉末。回收来的粉末，Sm为23.5质量％、N为3.3质量％、O为1.0质量％、Ca为0.3质量％，剩余部分为Fe，由激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测得的平均粒径(50％粒径D₅₀)是8.3μm。另外，由X线衍射确认了，晶体结构是Th₂Zn₁₇型单相粉末，是Sm₂Fe₁₇N₃合金粉末。该粉末的矫顽力为0.98MA/m。另外，将粉末包埋入环氧树脂进行研磨而制作试样，通过FE-SEM装置以EBSD法观察粒子截面。其结果是，由本实施例所得到的粉末由多结晶粒子构成，以个数为基准计，等面积圆当量直径为1μm以下的晶粒为75％，相对实施例2几乎没有变化。

[实施例14]

加入金属钙，使在氩环境下进行的热处理首先在900℃条件下保持5h，之后升温至980℃并保持4h，冷却，除此以外，与实施例2同样地进行，制作了合金粉末。回收来的粉末，Sm为23.6质量％、N为3.3质量％、O为1.3质量％、Ca为0.4质量％，剩余部分为Fe，由激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测得的平均粒径(50％粒径D₅₀)是9.4μm。另外，由X线衍射确认了，晶体结构是Th₂Zn₁₇型单相粉末，是Sm₂Fe₁₇N₃合金粉末。该粉末的矫顽力为0.81MA/m。另外，将粉末包埋入环氧树脂进行研磨而制作试样，通过FE-SEM装置以EBSD法观察粒子截面。其结果是，由本实施例所得到的粉末由多结晶粒子构成，以个数为基准计，等面积圆当量直径为1μm以下的晶粒是70％，相对实施例2几乎没有变化。

[实施例15]

作为原料使用D₅₀为35.9μm且D₉₀为54.9μm的雾化铁粉，将金属钙的投入量定为根据混合原料的氧分析值5.5质量％算出的1.02当量即152g，并且使在氩环境下进行的热处理首先在890℃条件下保持20h，之后升温至1040℃并保持2h，冷却，除此以外，与实施例9同样地制作了合金粉末。回收来的粉末，Nd为33.1质量％、B为1.2质量％、O为0.4质量％、Ca为0.05质量％，剩余部分为Fe，由激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测得的平均粒径(50％粒径D₅₀)是48.1μm。该粉末的矫顽力为0.31MA/m。另外，由X线衍射确认了，晶体结构为正方晶Nd₂Fe₁₄B合金粉末。将该粉末包埋入环氧树脂进行研磨而制作成试样，通过FE-SEM装置以EBSD法观察了粒子截面，结果是，由本实施例所得到的粉末由多结晶粒子构成，图像解析的结果是，以个数为基准计，包含了60％的等面积圆当量直径为1μm以下的晶粒。

[比较例1]

加入金属钙，将在氩环境下进行的热处理的温度与时间定为1050℃与2h，除此以外，与实施例4同样地进行，制作了合金粉末。回收来的粉末，Sm为23.4质量％、N为3.1质量％、O为1.3质量％、Ca为0.3质量％，剩余部分为Fe，由激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测得的平均粒径(50％粒径D₅₀)是17.4μm。另外，由X线衍射确认了，晶体结构是Th₂Zn₁₇型单相粉末，是Sm₂Fe₁₇N₃合金粉末。该粉末的矫顽力为0.27MA/m。另外，将粉末包埋入环氧树脂进行研磨而制作试样，通过FE-SEM装置以EBSD法观察粒子截面。其结果是，由本实例所得到的粉末由多结晶粒子构成，图像解析的结果是，以个数为基准计，包含了52％的等面积圆当量直径为1μm以下的晶粒。

[比较例2]

加入金属钙，将在氩环境下进行的热处理的温度与时间定为855℃与10h，除此以外，与实施例2同样地进行，制作了合金粉末。回收来的粉末，Sm为23.7质量％、N为3.4质量％、O为1.7质量％、Ca为0.2质量％，剩余部分为Fe，由激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测得的平均粒径(50％粒径D₅₀)是8.7μm。在X线衍射中，识别出晶体结构是Th₂Zn₁₇型的衍射线，确认了是Sm₂Fe₁₇N₃合金粉末，除此外还识别出是αFe的衍射线。该粉末的矫顽力为0.11MA/m。另外，将粉末包埋入环氧树脂进行研磨而制作试样，通过FE-SEM装置以EBSD法观察粒子截面。其结果是，由本实例所得到的粉末，虽然在表面附近存在多结晶粒子，但是在其内部残留着Sm未扩散到的Fe。因此，以个数为基准计，等面积圆当量直径为1μm以下晶粒的比例小于60％。

[比较例3]

将投入的金属钙定为与0.99当量相当的124g，除此以外，与实施例2同样地进行，制作了合金粉末。回收来的粉末，Sm为22.7质量％、N为3.1质量％、O为1.0质量％、Ca为0.2质量％，剩余部分为Fe，由激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测得的平均粒径(50％粒径D₅₀)是18.3μm。在X线衍射中，识别出晶体结构是Th₂Zn₁₇型的衍射线，确认了是Sm₂Fe₁₇N₃合金粉末，除此外还识别出是αFe的衍射线。该粉末的矫顽力为0.25MA/m。将粉末包埋入环氧树脂进行研磨而制成试样，通过FE-SEM装置以EBSD法观察粒子截面。其结果是，由本实例所得到的粉末，虽然在表面附近存在多结晶粒子，但是在其内部残留着Sm未扩散到的Fe。因此，以个数为基准计，等面积圆当量直径为1μm以下的结晶粒的比例小于60％。

[比较例4]

将投入的金属钙定为与1.31当量相当的164g，除此以外，与实施例4同样地进行，制作了合金粉末。回收来的粉末，Sm为24.4质量％、N为3.7质量％、O为2.8质量％、Ca为0.6质量％，剩余部分为Fe，由激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测得的平均粒径(50％粒径D₅₀)是17.3μm。另外，由X线衍射确认了，晶体结构是Th₂Zn₁₇型单相粉末，是Sm₂Fe₁₇N₃合金粉末。该粉末的矫顽力为0.38MA/m。另外，将粉末包埋入环氧树脂进行研磨而制作试样，通过FE-SEM装置以EBSD法观察粒子截面。其结果是，虽然由本实例所得到的粉末是由多结晶粒子构成，但是整体上晶粒较粗，图像解析的结果是，以个数为基准计，包含了53％的等面积圆当量直径为1μm以下的晶粒。

[比较例5]

使在氩环境下进行的热处理首先在850℃条件下保持10h，之后升温至1080℃并保持10h，冷却，除此以外，与实施例15同样地进行，制作了合金粉末。回收来的粉末，Nd为33.2质量％、B为1.4质量％、O为0.7质量％、Ca为0.1质量％，剩余部分为Fe，由激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测得的平均粒径(50％粒径D₅₀)是46.4μm。该粉末的矫顽力为0.06MA/m。另外，由X线衍射确认了，晶体结构为正方晶Nd₂Fe₁₄B合金粉末。将该粉末包埋入环氧树脂进行研磨而制作成试样，通过FE-SEM装置以EBSD法观察了粒子截面，结果是，虽然由本实例所得到的粉末是由多结晶粒子构成，但是晶粒粗大化到10～20μm，图像解析的结果是几乎没有识别到等面积圆当量直径为1μm以下的晶粒。

[比较例6]

作为原料使用D₅₀为37.5μm且D₉₀为60.7μm的钴粉，将金属钙的投入量定为根据混合原料的氧分析值5.5质量％算出的1.20当量即98g，并且使在氩环境下进行的热处理升温至1100℃并保持7h，冷却，除此以外，与实施例10同样地进行，制作了合金粉末。回收来的粉末，Sm为33.4质量％、O为0.08质量％、Ca为0.03质量％，剩余部分为Co，由激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测得的平均粒径(50％粒径D₅₀)是29.7μm。该粉末的矫顽力为0.28MA/m。另外，由X线衍射确认了，晶体结构为CaCu₅型的SmCo₅合金粉末。将该粉末包埋入环氧树脂进行研磨而制作成试样，通过FE-SEM装置以EBSD法观察了粒子截面，结果是，虽然由本实例所得到的粉末是由多结晶粒子构成，但是结晶粒粗大化至10～20μm，图像解析的结果是几乎没有识别到等面积圆当量直径为1μm以下的晶粒。

实施例1～15以及比较例1～6的制造条件以及结果示于表1。

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Claims

1.一种制造方法，其是多结晶稀土类过渡金属合金粉末的制造方法，其中，

所述多结晶稀土类过渡金属合金粉末是包含由含有稀土类元素和过渡金属元素的金属间化合物构成的复数个多结晶粒子的多结晶稀土类过渡金属合金粉末，

所述多结晶粒子中，以个数为基准计，构成该多结晶粒子的晶粒中的等面积圆当量直径在1μm以下的晶粒的比例为60％以上，所述多结晶稀土类过渡金属合金粉末的平均粒径为50μm以下，

所述制造方法具有下述工序，并且依次实施下述工序：

对(1)稀土类氧化物粉末、(2)包含从由过渡金属、过渡金属的氧化物和过渡金属的氯化物构成的组中选出的至少一种的过渡金属成分粉末、和(3)包含从Mg、Ca及它们的氢化物中选出的至少一种的还原剂进行混合，制成混合物的工序；

对所述混合物在非活性气体环境中或真空下进行加热处理，制成包含稀土类过渡金属合金粒子的反应生成物的工序；和

对所述反应生成物实施湿式处理的工序，或者对所述反应生成物实施氮化处理之后再实施湿式处理的工序，

所述过渡金属成分粉末的平均粒径为40μm以下，

将所述还原剂的熔点设为Tm℃，则在所述混合物的加热处理时，将混合物升温至温度T₂并保持在温度T₂，并且，Tm+20℃≤T₂≤Tm+200℃。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，

所述温度T₂是Tm+20℃≤T₂≤Tm+150℃。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，

在所述混合物的加热处理时，在将混合物升温至温度T₂并保持在温度T₂之前，将该混合物升温至温度T₁并保持在温度T₁，并且，Tm≤T₁≤Tm+50℃、T₁＜T₂。

4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，

所述多结晶粒子中，以个数为基准计，构成该多结晶粒子的晶粒中的等面积圆当量直径在1μm以下的晶粒的比例为80％以上。