JP3250551B2

JP3250551B2 - 異方性希土類磁石粉末の製造方法

Info

Publication number: JP3250551B2
Application number: JP25282999A
Authority: JP
Inventors: 義信本蔵; 千里三嶋
Original assignee: Aichi Steel Corp
Current assignee: Aichi Steel Corp
Priority date: 1999-06-28
Filing date: 1999-09-07
Publication date: 2002-01-28
Anticipated expiration: 2019-09-07
Also published as: JP2001076917A; GB9924247D0

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、異方性希土類磁石
粉末の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】希土類元素（以下、Ｒと略記する）とホ
ウ素（Ｂ）と鉄（Ｆｅ）とを主成分とするＲＦｅＢ系合
金からなる希土類磁石は、残留磁束密度（Ｂｒ）や保磁
力（ｉＨｃ）などの磁気特性に優れているため、従来か
ら広く利用されている。

【０００３】磁気特性に優れた希土類磁石粉末は、たと
えば、７５０〜９５０℃に加熱しつつ希土類磁石原料に
水素を吸蔵させる順組織変態を生じさる高温水素処理工
程の後に、吸蔵した水素を放出させて逆組織変態を生じ
させる脱水素化工程を施すことにより製造できる。

【０００４】磁気特性は、ＢｒとｉＨｃ、および両者の
積に比例する最大エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）によ
り評価される。ｉＨｃは主に結晶粒の大きさに依存し、
結晶粒が微細化されることで大きくなる。また、Ｂｒは
結晶方位に依存し、結晶方位を整列化させることで結晶
方位が所定の一方向にそろえられることで異方性を高め
ることができ、かつＢｒが大きくなる。この結果、高い
（ＢＨ）ｍａｘが得られる。

【０００５】ここで、異方性とは、以下のように数値定
義できる。すなわち、異方性は、異方化率Ｂｒ／Ｂｓ
（Ｂｓは、一律に１６ｋＧとする）で定義され、Ｂｒ／
Ｂｓの値が１．０の時に完全な異方性を意味し、０．５
０の時に理想的な等方性を意味する。さらに、Ｂｒ／Ｂ
ｓの値によりＢｒ／Ｂｓ ≧ ０．８：異方性磁石粉末領域０．６ ≦ Ｂｒ／Ｂｓ＜０．８：異方性が不十分な領域０．５ ≦ Ｂｒ／Ｂｓ＜０．６：等方性磁石粉末領域に分類される。

【０００６】また、ｉＨｃは、一般的な実用磁石として
は９ｋＯｅ以上が望まれている。

【０００７】磁気特性の向上を目的とした希土類磁石粉
末の製造方法については、以下の技術が開示されてい
る。

【０００８】特公平７−１１０９６５号に記載の製造方
法は、まず、ＲＦｅＢ系合金を溶製により製造した後に
粉砕し、得られた合金粉末を用いて圧粉体および焼結体
を製造する。つづいて、この焼結体に水素を吸蔵させた
後に、６００℃〜１０００℃に加熱する。この加熱昇温
中に吸蔵されている内蔵水素とＮｄＦｅＢが反応して三
相に分解（順組織変態）する。同時に脱水素も進行して
いき最終的には再結合組織を得る製造方法である。

【０００９】しかしながら、特公平７−１１０９６５号
の製造方法は、部分的にのみ三相分解後再結合した微細
なＮｄＦｅＢ組織が得られるだけで、そのため上記母材
の粗大なＮｄＦｅＢ組織と混在するような不均一な組織
となる。組織が不均一のため保磁力が減少し、磁石粉末
としては不十分であった。さらに、異方化率が０．７５
であり、異方性が不十分であった。

【００１０】また、特公平７−６８５６１号の製造方法
は、ＲＦｅＢ系合金を作製した後に、１０ｔｏｒｒ以上
の水素ガス雰囲気下で５００〜１０００℃で保持するこ
とで順組織変態を生じさせる高温水素処理を行った後
に、１×１０^-1ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気で５００〜１
０００℃に保持することで水素を除去して逆変態組織を
生じさせる脱水素化処理を施す製造方法である。

【００１１】この特公平７−６８５６１号の製造方法
は、原料合金を順組織変態および逆組織変態させて微細
再結晶組織を得て高い保磁力を得る製造方法である。し
かしながら、この製造方法は、異方化率が０．６７とき
わめて低い等方性磁石粉末しか得ることができなかっ
た。このことは、単に順変態、逆変態を原料合金に施し
ただけでは、結晶方位が揃った高い異方化率を得ること
が出来ないことを示している。

【００１２】引き続き異方化率の向上を目標に、希土類
磁石粉末の合金組成および製造方法の改善が試みられて
きた。

【００１３】また、特開平３−１２９７０３号および特
開平４−１３３４０７号には、ＲＦｅＢ系合金にＣｏを
添加し、さらにＧａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ等の微量元素を添
加した組成の合金に、水素処理を施すことで異方化率は
最大で０．７５となることが開示されている。しかしな
がら、これらの方法は、高価なＣｏを多量に添加するた
め高コストになる問題を有している。

【００１４】特開平３−１２９７０２号、および特開平
４−１３３４０６号には、ＲＦｅＢ系合金にＣｏを添加
してない組成の合金に水素処理を施すことで、異方性が
向上することが開示されている。しかしながら、異方化
率が最大で０．６８と不十分であった。

【００１５】特開平３−１４６６０８号および特開平４
−１７６０４号には、ＲＦｅＢ系及びＲＦｅＣｏＢ系合
金を蓄熱材と共に反応室に入れて、水素反応時の発熱・
吸熱問題に起因する異方化率の低下を防止する水素処理
方法が開示されている。しかしながら、これらの処理方
法を用いても、異方化率は最大で０．６９と不十分であ
った。

【００１６】特開平５−１６３５０９号には、ＲＦｅＢ
系及びＲＦｅＣｏＢ系合金を均質化処理したインゴット
を均一粒度に粉砕することで、水素反応時の発熱・吸熱
問題に起因する異方化率の低下を防止する水素処理方法
が開示されている。しかしながら、この処理方法を用い
ても、異方化率は最大で０．７４と不十分であった。

【００１７】特開平５−１６３５１０号には、ＲＦｅＢ
系及びＲＦｅＣｏＢ系合金を真空管状炉内に挿入して水
素処理を行うことで、水素反応時の発熱・吸熱問題に起
因する異方化率の低下を防止する水素処理方法が開示さ
れている。しかしながら、この処理方法を用いても、異
方化率は最大で０．７４と不十分であった。

【００１８】特開平６−３０２４１２号には、ＲＦｅＢ
系及びＲＦｅＣｏＢ系合金と水素ガスとの反応時に水素
雰囲気中の水素の圧力を上下に変動させることで、発熱
・吸熱問題に起因する異方化率の低下を防止する水素処
理方法が開示されている。しかしながら、この処理方法
を用いても、異方化率は最大で０．７６と不十分であっ
た。

【００１９】特開平８−２８８１１３号には、ＲＦｅＢ
系及びＲＦｅＣｏＢ系合金に水素処理を施した後に冷却
した合金原料を、５００℃未満、水素圧力１〜７６０ｔ
ｏｒｒの水素雰囲気で”低温水素吸蔵処理”を施し、引
き続いて５００〜１０００℃の範囲で脱水素処理（最終
脱水素処理）を行い、Ｒ−ｒｉｃｈ相、Ｂ−ｒｉｃｈ相
等の析出相を粉砕しやすくし、かつＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の
粒内破壊や歪みを抑制する水素処理方法が開示されてい
る。この処理方法によって最大で０．８４の異方化率が
得られることが開示されている。しかしながら、この処
理方法では、水素処理後に再度低温水素吸蔵及び最終脱
水素を行うため、従来の水素処理法より１バッチあたり
の時間がかかり、工業的な規模で生産するのは難しかっ
た。

【００２０】特開平１０−０４１１１３号には、ＲＦｅ
ＣｏＢ系合金を用いて第一水素吸蔵の途中でＡｒ雰囲気
に切り替え急冷し、再度水素雰囲気及び真空雰囲気で加
熱し（急冷再加熱処理）、水素導入後第二水素吸蔵を施
して脱水素を行うことによって、Ｒ（ＦｅＣｏＭ）₂相
を形成することを可能にする水素処理方法が開示されて
いる。しかしながら、この方法では、異方化率は最大で
０．６９であり不十分であった。

【００２１】特開平１０−２５９４５９号には、原料合
金となるＲＦｅＣｏ（Ｎｉ）Ｂ系合金の組織、特に粒界
析出相の影響及び水素処理後の冷却速度の影響が開示さ
れている。この方法によって異方化率が最大で０．８と
なることが開示されている。しかしながら、この方法
は、使用する原料合金の組織を複雑に制御する必要があ
るため通常の溶解技術では困難である。

【００２２】特開平１０−２５６０１４号には、ＲＦｅ
Ｂ系及びＲＦｅＣｏＢ系合金にＭｇを微量添加した組成
に水素処理を施すことにより、磁気異方性が向上するこ
とが開示されており、異方化率は最大で０．８５が得ら
れている。しかしながら、Ｍｇは融点が６５０℃、沸点
が１１２０℃ときわめて低いため、０．１ａｔ％以下に
制御するのは非常に困難である。

【００２３】特開平６−１２８６１０号、特開平７−５
４００３号、特開平７−７６７０８号、特開平７−７６
７５４号、特開平７−２７８６１５号、特開平９−１６
５６０１号には、ＲＦｅＢ系及びＲＦｅＣｏＢ系合金の
粗粉砕粉を真空中で７５０℃以上の温度にまで昇温した
後、反応炉内に１０Ｐａ〜１０００ｋＰａの水素ガスを
導入して７５０〜９００℃で加熱保持し、三相分解組織
と再結晶時の結晶方位を決める核としての未変態Ｎｄ₂
Ｆｅ₁₄Ｂ相を残存させた後、Ｈ₂分圧、不活性ガス雰囲
気または、真空排気で７００〜９００℃で脱水素する処
理方法が開示されている。この方法で、異方化率は最大
０．８３が得られている。しかしながら、この水素処理
方法は未変態Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂを適量残存させるための過
度現象を利用するため、工業生産は非常に困難である。
事実、これらの方法での量産化は、なされていない。

【００２４】これら異方化率を改善する研究はまとめて
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ２３１（１９９５）５１の論文に
要約されている。そこでは、ＨＤＤＲ（水素処理法：ｈ
ｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ−ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏ
ｎ）法は、１）Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂの微細再結合組織が得られること。

【００２５】２）ＲＦｅＢ三元系組成では等方性磁石粉
末が得られること。

【００２６】３）異方化のメカニズムは不明であるが、
異方性磁石粉末を得るためには、合金組成としてＣｏの
添加が必須であること。のようにまとめられている。こ
の見解が、本分野の定説となっている。

【００２７】最大の問題は、異方性を得るためには、高
価なＣｏを多量に添加させざるをえないことである。

【００２８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実状に鑑
みてなされたものである。つまり、高価なＣｏを必ずし
も添加せずに高い異方化率および保磁力を有する異方性
希土類磁石粉末の工業生産可能な製造方法を提供するこ
とを課題とする。

【００２９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者等は異方性希土類磁石粉末の製造方法におい
て、再結合ＲＦｅＢ組織の異方化率の向上および組織の
結晶粒微細化を行う方法について検討を重ねた結果、高
温水素処理工程の出発原料としてＲＦｅＢ系原料合金を
水素ガス雰囲気下で保持し、原料合金と水素を６００℃
以下の温度で反応させて水素化合物（Ｒ₂Ｆｅ₁₄ＢＨ_x）
とする低温水素化工程、この工程で三相分解反応に必要
な水素を内蔵させておく、次に、得られた水素化合物を
低温水素化工程における水素ガス圧より低圧の水素ガス
雰囲気下で組織変態温度に加熱し、順組織変態反応を穏
やかに進行させ、三相分解組織（ＲＨ₂相、Ｆｅ相、Ｆ
ｅ₂Ｂ相）を得ると同時に、母合金のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結
晶方位をＦｅ₂Ｂ相に転写させ（図１に、結晶方位の転
写を模式図で示した。母合金（正方晶）の結晶方位（矢
印）と順変態によって三相分解されたＦｅ₂Ｂ相（正方
晶）の結晶方位（矢印）が同方向になる）る高温水素化
工程、この工程で三相分解に伴って消費される内蔵水素
を外部の低圧下の水素で補い、反応をゆっくりと進める
ことが可能になり、結晶方位を保ったまま三相分解反応
を生じる。その後脱水素を行い再結合反応を進めるが、
この際に可及的に高い水素圧力で反応を進行させて逆組
織変態反応を穏やかに進め、Ｆｅ₂Ｂ相の結晶方位を核
として微細再結合Ｒ₂Ｆｅ₁₄ＢＨ_x相の結晶方位を揃える
第一排気工程（図１に、結晶方位の転写を示した。Ｆｅ
₂Ｂ相の結晶方位と再結合したＮｄ₂Ｆｅ₁₄ＢＨ_x相の結
晶方位が同方向を向く。）とＲ₂Ｆｅ₁₄ＢＨ_xの水素を強
制的に排気する第二排気工程からなる脱水素工程を有す
る水素処理方法をＲＦｅＢ系合金に施すことで上記課題
を解決できることを見出した。

【００３０】その結果、再結合組織の結晶方位は母合金
と同じ方向になり、高い異方化率が得られる。かつ、組
織変態に伴ってＲＦｅＢ原料の粗大な結晶粒が微細化か
つ均一化するため、高い保磁力が得られる。

【００３１】本発明の製造方法は、異方化のために特に
Ｃｏの添加が必要ではなく、また未変態のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ
相を残存させる過度的現象を利用しないので工業生産に
適した方法である。

【００３２】本発明において初めてＣｏを添加せずにＮ
ｄＦｅＢ系合金組成で原料と水素との反応の仕方が明ら
かにされた。

【００３３】本発明の異方性希土類磁石粉末の製造方法
により製造された異方性希土類磁石粉末は、優れた磁気
特性を有しているため、特に異方性ボンド磁石に用いる
ことが有効である。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明の異方性希土類磁石粉末の
製造方法は、低温水素化工程と、高温水素化工程と、脱
水素化工程を有する。

【００３５】ＲＦｅＢ系合金は、ＲとＦｅとＢとを主成
分とし、不可避の不純物元素を含む合金である。Ｒとし
ては、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウ
ム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎ
ｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テ
ルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウ
ム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、
ルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる１種あるいは２種以上
が利用できる。なかでもＮｄを用いるのが特に好まし
い。

【００３６】ＲＦｅＢ系合金は、０．０１〜１．０ａｔ
％のガリウム（Ｇａ）、０．０１〜０．６ａｔ％のニオ
ブ（Ｎｂ）の１種または２種を含有することが好まし
い。Ｇａを含有することで、異方性希土類磁石粉末の保
磁力が向上する。ここで、Ｇａの含有量が０．０１ａｔ
％未満では保磁力の向上の効果が得られず、１．０ａｔ
％を超えると逆に保磁力を減少させる。Ｎｂを含有する
ことで、順組織変態および逆組織変態の反応速度が容易
にコントロールできるようになる。ここで、Ｎｂの含有
量が０．０１ａｔ％未満では反応速度をコントロールす
るのが難しく、０．６ａｔ％を超えると保磁力を減少さ
せる。

【００３７】特にＧａ、Ｎｂを上記含有量内で複合添加
することで、単体で添加した場合に比べ保磁力及び異方
化とも向上させることができ、その結果（ＢＨ）ｍａｘ
を増加させる。

【００３８】ＲＦｅＢ系合金にＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，
Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓ
ｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂのうち１種または２種以上を
合計が０．００１〜５．０ａｔ％を添加することが好ま
しい。これらの原子を添加することで、得られた磁石の
保磁力、角形比を改善することができる。また、添加量
が０．００１ａｔ％未満では磁気特性の改善の効果が現
れず、５．０ａｔ％を超えると析出相などが析出し保磁
力が低下する。

【００３９】ＲＦｅＢ系合金にＣｏを０．００１〜２０
ａｔ％で添加することが好ましい。Ｃｏを添加すること
で、ＲＦｅＢ系合金のキュリー温度を上げることがで
き、温度特性が改善される。ここで、Ｃｏの添加量が
０．００１ａｔ％未満ではＣｏ添加の効果が見られず、
２０ａｔ％を超えると残留磁束密度が低下し磁気特性が
低下するようになる。

【００４０】ＲＦｅＢ系合金は、ＲとＦｅとＢとから構
成される金属間化合物であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を主相とす
る合金である。

【００４１】ＲＦｅＢ系合金は、１１〜１５ａｔ％のＲ
と、５．５〜８．０ａｔ％のＢと、不可避な不純物とを
含み、残りがＦｅからなることが好ましい。Ｒが１１ａ
ｔ％未満ではαＦｅ相が析出して磁気特性が低下し、１
５ａｔ％を超えるとＲ₂Ｆｅ₁ ₄Ｂ相が減少し磁気特性が
低下する。また、Ｂが５．５ａｔ％未満では、軟磁性の
Ｒ₂Ｆｅ₁₇相が析出して磁気特性が低下し、８．０ａｔ
％を超えるとＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が減少し磁気特性が低下す
る。

【００４２】ＲＦｅＢ系合金の調製方法は、特に限定さ
れないが、一般的な方法として、高純度の合金材料を用
い、所定の組成となるようにそれぞれを用意し、これら
を混合した後に、高周波溶解法や溶解炉等により溶解
し、これを鋳造して合金のインゴットを作成し、この原
料インゴットを原料合金として用いることができる。ま
た、この原料インゴットを粉砕して粗粉末状とし、これ
を原料合金とすることもできる。さらに、原料インゴッ
トに均質化処理を施して組成分布の偏りを減少させた合
金を原料合金とすることができる。加えて、この均質化
処理したインゴットを粉砕して粗粉末状とし、これを原
料合金とすることもできる。

【００４３】低温水素化工程は、異方性希土類磁石粉末
の原料となるＲＦｅＢ系合金を水素ガス雰囲気下で保持
し、原料合金と水素を６００℃以下の温度で反応させて
水素化合物（Ｒ₂Ｆｅ₁₄ＢＨ_x）とする工程である。

【００４４】この低温水素化工程により、ＲＦｅＢ系合
金をＲ₂Ｆｅ₁₄ＢＨ_xとして水素を内蔵させることで、そ
の後の高温水素化工程における順組織変態の反応速度を
制御することができる。ここで、ｘは水素の量を表す。
なお、ｘは水素圧力の増加に伴って増加する。さらに、
ｘは、ＲＦｅＢ系合金と水素との反応時間が長くなるに
従って飽和値に達する。

【００４５】低温水素化工程の具体的な方法としては、
ＲＦｅＢ系合金を０．３ａｔｍ以上の水素ガス雰囲気に
１〜３時間程度保持されることが好ましい。ここで、水
素ガス雰囲気が０．３ａｔｍ未満では、ＲＦｅＢ系合金
の水素化合物化が十分に進行せず時間がかかる。ＲＦｅ
Ｂ系合金の水素化合物化は、１．０ａｔｍ以下の水素ガ
ス雰囲気で十分に進行するため、０．３〜１．０ａｔｍ
の水素ガス雰囲気に保持されることが好ましい。しかし
ながら、このことは１．０ａｔｍ以上の水素ガス雰囲気
にＲＦｅＢ系合金を保持して水素化合物化を生じさせる
ことを排除するものではない。ここで、水素ガス雰囲気
とは、水素ガスのみの雰囲気だけでなく、水素ガスと不
活性ガスとの混合ガス雰囲気であってもよい。このよう
な混合ガス雰囲気の場合においては、上記水素ガス圧
は、水素ガス分圧を示す。反応温度が６００℃以上で
は、部分的に順組織変態が生じるようになり、組織が不
均一となるため好ましくない。

【００４６】なお、低温水素化工程では、水素化合物化
させる際、母合金のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物が有している結
晶方位（例えばＣ軸方向）はＲ₂Ｆｅ₁₄ＢＨ_x化合物にそ
のまま保存される。

【００４７】高温水素化工程は、得られた水素化合物を
６００℃以上の組織変態温度に加熱し、水素化合物に順
組織変態を生じさせ三相分解組織を生じさせると共に、
異方化を付与させる工程である。

【００４８】高温水素化工程は、水素を内蔵した水素化
合物を出発原料にするため、三相分解に伴って消費され
る内蔵水素を外部の水素で補うだけで良く、高温水素処
理時の水素圧力を抑えることができ、そのため順組織変
態反応を穏やかに行うことができる。その結果、順変態
組織の反応速度が制御可能となり水素化合物の結晶方位
（例えばＣ軸方向）を三相分解組織のＦｅ₂Ｂ相の結晶
方位（例えばＣ軸方向）に保存させることができ、かつ
均一な三相分解組織を有する順組織変態が生じる。ここ
で、順組織変態とは、水素化合物であるＲ₂Ｆｅ₁₄ＢＨ_x
系合金が水素と反応して、その組織がＲＨ₂相、αＦｅ
相、Ｆｅ₂Ｂ相の３相に分解されることを言う。

【００４９】高温水素化工程は、予め組織変態温度に加
熱された反応装置中に水素化合物を投入することにより
実施することも可能である。また、高温水素化工程の水
素ガス圧は０．２〜０．６ａｔｍの範囲内であり、組織
変態温度は７６０〜８６０℃であることが好ましい。水
素ガス圧を０．２〜０．６ａｔｍとすることで、水素化
合物と水素ガスとの反応を穏やかに進行させることがで
きる。水素ガス圧が０．２ａｔｍ未満では水素ガス圧が
低すぎて反応速度が極端に遅くなり未変態組織が残存し
て保磁力の大幅な低下を招く。一方、水素ガス圧が０．
６ａｔｍを超えると、水素化合物と水素ガスとの反応が
急速に進行し、結晶方位のＣ軸保存が乱れ、異方化率の
大幅な低下を招く。また、組織変態温度が７６０℃未満
では、順組織変態は生じるが三相分解の組織が不均一に
なり保磁力の低下を招く。さらに、８６０℃を超える温
度では、結晶粒の成長が生じ保磁力の低下を招く。

【００５０】順組織変態反応は、発熱反応であるため順
組織変態の進行に伴って材料の温度が加速度的に高くな
る。さらに、水素化合物が水素吸蔵することによって水
素ガス圧が大きく変動し、化合物の周囲の水素ガス圧力
が大きく低下する。そのため順変態組織の反応速度を制
御可能にするためには、特開平９−２５１９１２号で開
示されている炉等の反応炉を用いて、厳密な温度管理お
よび水素ガス圧力管理がなされることが望ましい。

【００５１】順変態組織の反応速度は、組織変態温度及
び水素ガス圧に相互に依存している。そのため、高い異
方化率を得るためには、順組織変態の相対反応速度が
０．０５〜０．８０となるように水素ガス圧及び温度を
組み合わせることが好ましい。一般に合金と水素との反
応速度Ｖは

【００５２】

【数１】Ｖ＝Ｖ₀・（（Ｐ_H2／Ｐ₀）^1/2−１）・ｅｘｐ
（−Ｅａ／ＲＴ）で表される。なお、Ｖ₀：頻度因子、Ｐ_H2：水素ガス圧
力（Ｐａ）、Ｐ₀：解離圧力、Ｅａ：活性化エネルギー
（Ｊ／ｍｏｌＫ）、Ｔ：温度（Ｋ）である。

【００５３】この反応速度と組織の変態速度とは比例し
ていると考えられるので、組織の変態速度をこの反応速
度で評価することができる。

【００５４】すなわち、組織の順変態反応の反応速度Ｖ
は、反応温度が８３０℃、水素ガス圧力が０．１ＭＰａ
（１ａｔｍ）の時の反応速度ＶｂをＶｂ＝１とする基準
反応速度とし、この基準反応速度に基づく相対反応速度
Ｖｒで定義する。従って、相対反応速度Ｖｒは次の式の
ようになる。

【００５５】

【数２】Ｖｒ＝（１／０．５７６）・（（（ＰＨ₂）^1/2
−０．３９）／０．６１）・ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）×
１０^-9 ここで、相対反応速度が０．０５より小さい場合には未
変態組織が残存して保磁力が大幅に低下する。一方０．
８０より大きい場合には、結晶方位が揃わず異方化率が
大幅に低下する。

【００５６】脱水素化工程は、０．１〜０．００１ａｔ
ｍの水素雰囲気下でＦｅ₂Ｂ相の結晶方位を保ったまま
Ｒ₂Ｆｅ₁₄ＢＨ_xを得るための反応速度を制御した第一排
気工程と、その後１０^-2ｔｏｒｒ以下になるまで合金か
ら強制的に水素を除去してＲ ₂Ｆｅ₁₄Ｂを得るための第
二排気工程とからなる。

【００５７】第一排気工程は、三相分解組織を０．１〜
０．００１ａｔｍの水素雰囲気下で保持することで、逆
組織変態反応を穏やかに進行させる。この時、結晶方位
の揃ったＦｅ₂ＢのＣ軸結晶方位が、再結合Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ
Ｈ_xのＣ軸結晶方位に転写される。続いて第二排気工程
において、水素化物中の残留している水素を除去しＲＦ
ｅＢ合金を回復する。このようにして希土類磁石粉末の
異方性の低下を防止するとともに、結晶粒の微細化を行
う。

【００５８】脱水素化工程において、第一排気行程は、
保持される水素雰囲気が０．１ａｔｍ以上では三相分解
組織のＲＨ₂相からの水素がなかなか分離せず、０．０
０１ａｔｍ未満では三相分解組織のＲＨ₂相からの水素
の離脱が急速に生じるようになることから反応速度が速
くなり、脱水素後の希土類磁石粉末の異方化率が低下す
る。ここで、三相分解組織が制御された水素雰囲気に保
持される保持時間は、１０〜１２０分であることが好ま
しい。保持時間が短いと部分的に三相分解組織が残って
おりその組織の結晶方位の転写が完全ではなく、得られ
た磁石粉末の異方化率が低下する。また、保持時間が長
くなると方位の転写は十分に行われるが、逆に結晶粒の
異常粒成長が部分的に生じ保磁力の低下を招く。

【００５９】また、その後の第二排気工程において、水
素を除去していった雰囲気の水素ガス圧力が１０^-2ｔｏ
ｒｒより大きいときは、水素化合物中に水素が残留する
ため、水素除去後の希土類磁石粉末の保磁力が低下す
る。

【００６０】逆組織変態反応は、吸熱反応であるため逆
組織変態の進行に伴って材料の温度が急激に低下する。
さらに、第一排気工程によって低水素圧力にコントロー
ルする必要がある。そのため逆変態組織の反応速度を制
御可能にするためには、特開平９−２５１９１２号で開
示されている炉を用いて厳密な温度管理および水素ガス
圧力管理を必要とする。

【００６１】逆変態組織の反応速度は、組織変態温度及
び水素ガス圧に相互に依存している。そのため、高い異
方化率を得るためには、逆組織変態の相対反応速度が
０．１〜０．９５となるように水素ガス圧及び温度を組
み合わせることが好ましい。逆変態組織反応の反応速度
は、順変態組織反応の反応速度と同様に定義することが
出来る。すなわち

【００６２】

【数３】Ｖ＝Ｖ₀・（１−（Ｐ_H2／Ｐ₀）^1/2）・ｅｘｐ
（−Ｅａ／ＲＴ）ここで、水素圧力は逆変態反応の駆動力になる。ただ
し、組織の逆変態反応の反応速度は、反応温度が８３０
℃、水素ガス圧力が０．０００１ａｔｍ（１０^-1ｔｏｒ
ｒ）の時の反応速度ＶｂをＶｂ＝１とする基準反応速度
とした。したがって

【００６３】

【数４】Ｖｒ＝（１／０．５７６）・（０．３９−（Ｐ
Ｈ₂）^1/2／０．３８）・ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）×１０
^-9 相対反応速度が０．１より小さい場合には、反応速度が
遅く水素がなかなか抜けない。一方相対反応速度が０．
９５より大きい場合は、反応速度が速く結晶方位が揃わ
ず異方化率が大幅に低下する。

【００６４】本発明の製造方法により製造された異方性
希土類磁石粉末は、異方性ボンド磁石に用いることがで
きるし、また、焼結、あるいはホットプレス等により異
方性バルク磁石に用いることができる。

【００６５】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を説明する。

【００６６】実施例として、Ｒの主成分としてＮｄを用
いたＮｄＦｅＢ系合金よりなる異方性希土類磁石粉末を
作製した。

【００６７】（第一実施例）（異方性希土類磁石粉末の製造）異方性希土類磁石粉末
は、磁石粉末を形成する原料合金を調整し、高温水素処
理工程の出発原料となる水素化合物を形成させた後に、
この水素化合物に順組織変態および逆組織変態を生じさ
せることで製造される。

【００６８】詳しくは、まず、表１に示されている合金
元素を所定量に秤量して、高周波溶解法を用いて表１の
組成を有する合金インゴットを１００ｋｇ〜３００ｋｇ
／バッチで溶製した。その後、合金インゴットはアルゴ
ンガス雰囲気下で１１４０〜１１５０℃で４０時間保持
する熱処理を施して、合金インゴット組織の均質化処理
を行った。なお、表１では、各元素の含有量を原子百分
率で示しており、合金全体を１００ａｔ％とし、Ｆｅは
その残りであることを示している。

【００６９】

【表１】

【００７０】均質化処理された合金インゴットはジョー
クラッシャにより平均粒径が１０ｍｍ以下の粗粉砕物に
粉砕した。

【００７１】その後、粗粉砕物は、図２の反応速度を制
御可能にする水素処理炉の挿入室に投入された。なお、
粗粉砕物が投入された挿入室は密閉され、その内部の水
素ガス雰囲気を変化させることができるように形成され
ている。すなわち、水素ガス雰囲気を変化させる手段と
して、挿入室内に水素ガスを供給する水素ガス供給部
と、挿入室の排気を行う排気部とが設けられている。こ
こで、高温水素化工程の原料となる水素化合物は作製さ
れる。

【００７２】挿入室内の粗粉砕物（約１０ｋｇ）は、表
２の低温水素処理条件に示された水素ガス雰囲気下、室
温で０．５〜３時間保持した。粗粉砕物を水素ガス雰囲
気中に保持することで、雰囲気の水素ガスと粗粉砕物と
が反応し、水素化合物を形成する。具体的には、処理時
間は３時間とした。ここで、水素化合物の形成は、水素
吸収の有無を確認することによって行われた。なお、表
２に示された試料Ｎｏ．は、試料１が組成ａ、試料２が
組成ｂのように、組成ａ〜ｉが試料１〜９と対応してい
る。

【００７３】つづいて、水素化合物は、大気に触れるこ
となく挿入室から反応室に移される。この反応室は、挿
入室と接続されて形成されている。さらに、反応室内の
水素ガス雰囲気および温度を調節することができるよう
に形成されている。すなわち、水素ガス雰囲気を変化さ
せる手段として、挿入室内に水素ガスを供給する水素ガ
ス供給部と、挿入室の排気を行う排気部（第一排気系と
第二排気系）とが設けられている。また、反応室内の温
度を調節する手段として、反応室を加熱する加熱ヒータ
ーと、反応室内に熱補償機能を発揮する熱バランス機能
がもうけられている。熱バランス機能は、例えば、発熱
反応である順組織変態反応により生じる反応熱を、それ
とは逆反応、すなわち吸熱反応を起こすことで、材料温
度を一定に制御し、反応速度が制御できるようにもうけ
られている。吸熱反応の時にはその逆を行うようになっ
ている。

【００７４】反応室内は表２の高温水素処理条件にセッ
トされており、水素化合物は反応室内の水素ガスを吸蔵
して順組織変態（αＦｅ、ＮｄＨ₂、Ｆｅ₂Ｂの三相分解
組織）が進行すると同時に元の原料合金であるＮｄ₂Ｆ
ｅ₁₄Ｂの結晶方位をＦｅ₂Ｂに転写させることができ
る。ここで、この順組織変態の相対反応速度を表２にあ
わせて示した。順組織変態後は各温度で３時間以上保持
した。

【００７５】その後、脱水素工程は、第一排気系を用い
て逆組織変態を生じさせると同時にＦｅ₂Ｂ相の結晶方
位を再結合組織Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄ＢＨ_xの結晶方位に転写さ
せ、その後Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄ＢＨ_x内の残存する水素ガスを除
去するために強制排気系を用いて水素を取り除いた。具
体的には、第一排気工程は、流量調整バルブまたはマス
フロメーターを用いて、水素ガス圧が０．０５〜０．０
０１ａｔｍの間で４０分間制御した。第一排気工程の方
法は上記の方法に限らず、例えば低圧力用のセンサと通
常のバルブを用いて制御しても可能である。制御圧力
は、表２にあわせて示した。第一排気工程終了後、反応
室内の最終真空度が１０^-4ｔｏｒｒ以下になるまで、図
１の第二排気工程を用いて排気した。

【００７６】

【表２】

【００７７】第二排気工程処理後、再結合ＮｄＦｅＢ系
合金を冷却室に移動させ、室温までＡｒ雰囲気または真
空雰囲気で冷却した。冷却後、異方性希土類磁石粉末が
得られる。

【００７８】さらに、得られた異方性希土類磁石粉末に
は、磁石粉末の３ｗｔ％のエポキシ固形樹脂を混合し、
温間磁場中プレスにより型成形を施すことで異方性ボン
ド磁石を製造した。なお、温間磁場中プレスにおける磁
場は、２０ｋＯｅであった。

【００７９】（比較例）また、比較例として、表１に示
される組成ｂの合金よりなる磁石粉末試料５０〜５５を
作製した。ここで、試料５０〜５５の作製は、表２に示
された条件以外は、試料２と同様にして行われた。ま
た、試料５０〜５５の磁石粉末を用いた異方性ボンド磁
石も、あわせて作製した。この異方性ボンド磁石の作製
も試料２の異方性ボンド磁石と同様の方法により行われ
た。

【００８０】ここで、試料５０は低温水素処理を行わな
かった磁石粉末であり、試料５１は低温水素処理の水素
ガス圧が高温水素処理のそれより低い磁石粉末であり、
試料５２は低温水素処理の水素ガス雰囲気を１０^-2ｔｏ
ｒｒ以下の真空とした磁石粉末であり、試料５３〜５５
は高温水素処理の水素ガス圧が大きい磁石粉末でかつ相
対反応速度が大きくなっていた。

【００８１】（評価）実施例の評価は、希土類磁石粉末
およびこの磁石粉末を用いた異方性ボンド磁石の磁気特
性を測定することで行われた。

【００８２】すなわち、異方性希土類磁石粉末の（Ｂ
Ｈ）ｍａｘ、Ｂｒ、ｉＨｃならびに異方化率、および異
方性ボンド磁石の（ＢＨ）ｍａｘならびにＢｒをＶＳ
Ｍ、あるいはBHトレーサを用いて測定し、評価を行っ
た。磁石粉末の測定粒度は、２１２μｍ以下で行った。
測定された磁石粉末および異方性ボンド磁石の磁気特性
を表２に合わせて示した。

【００８３】表２より、試料ＮＯ．１〜９の磁石粉末
は、その異方化率が０．８以上と高いとともにＢｒの値
がいずれも１３．０ｋＧ以上と高く、その結果として
（ＢＨ）ｍａｘが高くなっている。また、試料ＮＯ．１
〜９の磁石粉末を用いた異方性ボンド磁石においても、
（ＢＨ）ｍａｘおよびＢｒがともに高くなっている。

【００８４】一方、比較例の試料５０および５１の磁石
粉末は、異方化率がそれぞれ０．８２、０．８３と高い
異方性を有しているがその組織が不均一であるため保磁
力が低下している。また、試料５２、５３の磁石粉末
は、異方化率がそれぞれ０．７７、０．７４と低下して
いる。さらに、試料５４、５５の磁石粉末は、等方性の
磁石粉末となっている。

【００８５】つづいて、試料２の磁石粉末、試料７の磁
石粉末、試料５３および５４の磁石粉末を１０ｋＯｅの
磁場中で配向させた後に、Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折
の測定結果を図３に示した。Ｘ線回折を行った４種類の
磁石粉末試料は、試料２、７、５３、５４の順に異方性
が小さくなっている。図３より、磁石粉末の異方化率が
大きくなるにしたがって、２θ＝４４．４度の（００
６）面の強度と、２θ＝４２．３度の（４１０）面の強
度との比が大きくなっている。このことは、次のように
解釈できる。Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂは、正方晶構造であり、ｃ
軸が磁化容易軸である。このため、異方性磁石粉末のす
べての結晶粒の方位が一方向にそろっている場合は、高
い異方化率が得られる。この状態をＸ線回折で分析する
と、ｃ軸に垂直な面である（００６）面のピークが高く
なり、ｃ軸に平行な面（４１０）面のピークが低下す
る。この結果、異方化率が高いほど（００６）面と（４
１０）面の強度比が大きくなる。逆に、異方化率が低い
場合、ランダムな方向になっているため（００６）面は
低下し、逆に（４１０）面が大きくなり（００６）面と
（４１０）面の強度比は小さくなる。強度比が大きいも
のほど、異方化が進行していることがわかる。また、図
４に、強度比と異方化率の関係を示した。図４より、本
発明の製造方法に従えば、異方化率が従来技術の領域
（不十分な異方性領域）よりも高い異方化率が得られる
ことがわかる。

【００８６】（第二実施例）表１に示される組成ｂの合
金を原料合金として用い、異方性希土類磁石粉末を作製
した。第二実施例の異方性希土類磁石粉末の製造は、逆
組織変態反応の反応条件を変更した以外は、第一実施例
の試料２の製造方法と同様に行われた。逆組織変態反応
の反応条件は、表３に示される制御圧力、制御時間およ
び最終真空度となる脱水素化処理条件で行われた。ここ
で、この逆組織変態の相対反応速度を表３にあわせて示
した。表３に示される第一排気行程圧力調整の○×は、
第一排気工程の有無を示している。また、製造された異
方性希土類磁石粉末を用いて、第一実施例と同様に異方
性ボンド磁石を作製した。

【００８７】

【表３】

【００８８】（比較例）また、比較例として、試料９〜
１５と同様に、表１の組成ｂの合金よりなる磁石粉末試
料５６〜５９を作製した。ここで、試料５６〜５９の作
製は、表３に示された条件以外は、第二実施例と同様に
して行われた。また、試料５６〜５９の磁石粉末を用い
た異方性ボンド磁石もあわせて作製した。この異方性ボ
ンド磁石の作製も第二実施例において作製した異方性ボ
ンド磁石と同様の方法により行われた。ここで、試料５
６は脱水素時の第一排気工程を行わなかった磁石粉末で
あり、試料５７は第一排気工程の制御圧力が高圧であっ
た磁石粉末であり、試料５８は制御圧力の制御時間を長
時間として製造された磁石粉末であり、試料５９は制御
圧力が低圧であった磁石粉末である。

【００８９】（評価）第二実施例の評価として、第一実
施例の場合と同様に磁石粉末およびこの磁石粉末を用い
て作製された異方性ボンド磁石の磁気特性を測定した。
測定結果を表３にあわせて示した。

【００９０】表３より、試料１０〜１６の磁石粉末は、
異方化率が０．８０以上と高いとともにＢｒの値がいず
れも１３．０ｋＧ以上と高く、その結果として（ＢＨ）
ｍａｘが高くなっている。また、試料１０〜１６の磁石
粉末を用いた異方性ボンド磁石においても、（ＢＨ）ｍ
ａｘおよびＢｒがともに高くなっている。

【００９１】一方、比較例の試料５６は第一排気工程を
行わなかった場合で保磁力は得られるが、異方化率は大
きく低下する。一方５７および５９の磁石粉末は第一排
気工程の逆組織変態の相対反応速度が最適範囲外の場合
でこの場合も異方化率が低下することがわかる。試料５
８の磁石粉末は逆組織変態の相対反応速度は３．１６と
最適範囲内であるが、第一排気工程時間を通常の場合よ
り長く行ったため、０．８２と高い異方化率が得られる
が、粒成長のため保磁力の急激な低下がおこる。

【００９２】（第三実施例）次に、表１に示されている
合金組成：ｊ〜ｅｅの合金を原料合金として用い、異方
性希土類磁石粉末を作製した。第三実施例の異方性希土
類磁石粉末の製造方法は、まず、表１に示された合金元
素の所定量を秤量して、高周波溶解炉を用いて表１の組
成を有する合金インゴットを１０ｋｇ溶製した。その
後、第一実施例と同様に合金インゴット組織の均質化処
理を行った。均質化処理された合金インゴットをジョー
クラッシャにより平均粒径が１０ｍｍ以下の粗粉砕物に
粉砕し、第一実施例と同様に低温水素化工程、高温水素
化工程、および脱水素工程を行った。また、製造された
異方性希土類磁石粉末を用いて、第一実施例と同様にボ
ンド磁石を作製した。本実施例において得られた異方性
希土類磁石粉末およびボンド磁石の磁気特性を測定し、
測定結果を表４に示した。

【００９３】

【表４】

【００９４】表４より、ＲＦｅＢ系合金にＡｌ，Ｓｉ，
Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｚ
ｒ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂのうち１
種または２種以上を添加することで、保磁力、角形比
（Ｈｋ／ｉＨｃ）が改善されることがわかる。ここで、
Ｈｋは、磁化が１０％減磁するときの磁場を示す。

【００９５】

【発明の効果】本発明の異方性希土類磁石粉末の製造方
法は、高い異方化率および保磁力を有する異方性希土類
磁石粉末を提供する。この製造方法は、原料合金を水素
化合物として水素をあらかじめ内蔵させておく低温水素
化工程を有する。この水素化合物を高温水素処理工程の
出発原料とし、高温水素処理工程の順組織変態の反応速
度を穏やかに進行させることによって三相分解と同時に
母合金のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂの結晶方位をＦｅ₂Ｂの結晶方位に
転写させることができる。さらに、脱水素化工程は第一
排気工程と第二排気工程からなり、第一排気は逆組織変
態の反応速度を穏やかに進行させることによってＦｅ₂
Ｂの結晶方位を再結晶Ｒ₂Ｆｅ₁₄ＢＨ_xの結晶方位に転写
させることができる。さらに、第二排気工程によって再
結合Ｒ₂Ｆｅ₁₄ＢＨ_xから残存水素を除去する。その結
果、再結晶粒を微細化・均一化することが可能になり高
い異方化率、及び保磁力が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】水素吸蔵反応時の結晶方位の転写の様子を示
した図である。

【図２】反応速度を制御できる水素処理炉を模式的に
示した図である。

【図３】さまざまな磁石粉末のＸ線回折を示した図で
ある。

【図４】磁石粉末のＢｒと（００６）および（４１
０）面の強度の比との関係を示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01F 1/032 - 1/08 B22F 1/00 C22C 38/00 303

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１１〜１５ａｔ％の希土類元素（以下、
Ｒと略記する）と５．５〜８．０ａｔ％ホウ素（Ｂ）と
鉄（Ｆｅ）とを主成分とし、不可避の不純物元素を含む
ＲＦｅＢ系合金を水素ガス雰囲気下で保持し、該原料合
金と水素を６００℃以下の温度で反応させて水素化合物
（Ｒ２Ｆｅ１４ＢＨｘ；ｘは水素量を表す）とする低温
水素化工程と、得られた該水素化合物を０．２〜０．６ａｔｍの水素ガ
ス圧力下で７６０〜８６０℃に加熱して該ＲＦｅＢ系合
金と水素との反応を次の反応速度式に示すＶ_r＝（１／０．５７６）・（（（ＰＨ₂）^1/2−０．３９）／０．６１）・ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）×１０^-9 （ここで、Ｖ_r：相対反応速度、Ｐ_H2：水素ガス圧力
（Ｐａ）、Ｅａ：活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌＫ）、
Ｔ：温度（Ｋ）である。）で表される相対反応速度Ｖ_r
を０．０５〜０．８０の順組織変態の相対反応速度範囲
内で進行させることを特徴とする高温水素化工程と、０．１〜０．００１ａｔｍの水素ガス圧力下で所定の温
度に加熱して該ＲＦｅＢ系合金と水素との反応を次の反
応速度式に示すＶ_r＝（１／０．５７６）・（０．３９−（ＰＨ₂）^1/2／０．３８）・ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）×１０^-9 （ここで、Ｖ_r：相対反応速度、Ｐ_H2：水素ガス圧力
（Ｐａ）、Ｅａ：活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌＫ）、
Ｔ：温度（Ｋ）である。）で表される相対反応速度Ｖ_r
を０．１０〜０．９５の逆組織変態の相対反応速度範囲
内で進行させる第一排気工程と、その後１０−１ｔｏｒ
ｒ以下になるまで該ＲＦｅＢ系合金中の水素を強制的に
除去する第二排気工程とからなる脱水素化工程と、を有することを特徴とする異方性希土類磁石粉末の製造
方法。
【請求項２】請求項１記載のＲＦｅＢ系合金に、０．
０１〜１．０ａｔ％のＧａ、０．０１〜０．６ａｔ％の
Ｎｂのうち、１種または２種含有する合金からなる、請
求項１記載の異方性希土類磁石粉末の製造方法。
【請求項３】請求項１記載または請求項２記載のＲＦ
ｅＢ系合金に、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔ
ａ，Ｗ，Ｐｂのうち１種または２種以上の合計が０．０
０１〜５．０ａｔ％を含有するからなる請求項１記載の
異方性希土類磁石粉末の製造方法。
【請求項４】請求項１記載または請求項２記載のＲＦ
ｅＢ系合金に、Ｃｏを０．００１〜２０ａｔ％を含有す
る請求項１記載の異方性希土類磁石粉末の製造方法。