JP3597615B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系異方性ボンド磁石の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、各種モーター、アクチュエーター等に用いることが可能な異方性Ｒ（希土類元素）−Ｔ（鉄属元素）−Ｂ系異方性ボンド磁石の製造方法に係り、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金鋳塊を水素吸蔵崩壊法により粗粉砕粉とし、該粗粉砕粉に無機質バインダーを混練して成形した成形体に水素化・再結晶処理し、同時に該成形体をボンド化処理することにより、良好な減磁曲線の角型性と磁気特性の経時変化の少ないＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石を得る製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｒ−Ｔ−（Ｍ）−Ｂ系異方性ボンド磁石粉末の製造方法には、水素化・再結晶処理による製造方法として、例えば特開平１−１３２１０６号公報に開示されている。
すなわち、かかる水素化・再結晶処理法とは、Ｒ−Ｔ−（Ｍ）−Ｂ系原料合金鋳塊または粉末を、Ｈ２ガス雰囲気またはＨ２ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で温度５００℃〜１０００℃に保持して上記合金の鋳塊または粉末にＨ２を吸蔵させた後、Ｈ２ガス圧力１３Ｐａ（１×１０−１Ｔｏｒｒ）以下の真空雰囲気、又はＨ２ガス分圧１３Ｐａ（１×１０−１Ｔｏｒｒ）以下の不活性ガス雰囲気になるまで温度５００℃〜１０００℃で脱Ｈ２処理し、ついで冷却する工程を言い、該公報には水素化・再結晶処理で得られた粉末を粉砕後に樹脂配合して成形してＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石を得ることが開示されている。
【０００３】
このような水素化・再結晶処理法で製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金磁石は、大きな保磁力と磁気異方性を有する。これは上記処理によって、非常に微細な再結晶粒径、実質的には０．１μｍ〜１μｍの平均再結晶粒径を持つ組織となり、磁気的には正方晶Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系化合物の単磁区臨界粒径に近い結晶粒径となっており、なおかつこれらの極微細結晶がある程度結晶方位を揃えて再結晶しているためである。この結晶方位は原料合金粉末と同じ方位を水素化・再結晶処理後も継承していることが考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、水素化・再結晶処理法で製造した粉末を原料とするＲ−Ｔ−Ｂ系ボンド磁石は、処理に用いる合金鋳塊の組織と粉砕方法によって、水素化・再結晶処理法で製造した粉末の磁化が低下してしまうという欠点があった。
【０００５】
また、上記水素化・再結晶処理法で製造した粉末を原料として製造したボンド磁石の磁気特性は、保磁力が大きいために着磁性が悪く、成形時の配向に２０ｋ０ｅ程度の大きな磁界が必要となる。そしてその中でもボンド磁石の中で大きな割合を占めるラジアル配向では、成形時にこのような大きな配向磁界が得られないために磁気特性レベルが等方性のものと変わらないという欠点があった。
【０００６】
このようにボンド磁石の配向が不充分であると、ボンド磁石の減磁曲線の角型性が悪く、不可逆熱減磁率が大きくなり、実際にモーターなどに組み込んだ時に必要な磁束が得られずにモーターとして機能しないという欠点があった。そこで、発明者らは、水素化・再結晶処理法の前に、いわゆる水素粉砕を行うことで磁化の低下を防止する方法を提案（特願平６−９５７９１号）した。
【０００７】
しかしながら、この水素粉砕と水素化・再結晶処理法を組み合わせた製造方法において、得られた粉末の磁化の低下は防止できても、粉末を原料として製造したボンド磁石の着磁が困難なために配向度が低下し、それによって磁気特性レベルが向上しないという欠点は改善できなかった。
【０００８】
さらに、前記公報に開示されている水素化・再結晶処理法で得た粉末から製造したボンド磁石は、磁気特性の経時変化が大きく、使用環境によっては磁石としての耐用期間が著しく短くなってしまうという欠点があった。これは、成形時の樹脂との混練やプレスによって粉末が破壊されるために、該水素化・再結晶処理法で製造したときに生じる粉末表面の強固な酸化層が破壊されるためであると考えられる。
【０００９】
この対策として、特開平６−３４２７０７号公報には、水素化・再結晶処理法で得られた粉末を２００℃〜５００℃の真空もしくは不活性雰囲気中で熱処理することで耐熱性を向上させる方法が開示されている。しかしながらこの方法も、粉末を熱処理後に成形体とするために成形体中の粉末が破壊してしまい、磁気特性の経時変化が大きくなることを避けることができない。
【００１０】
この発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石を水素化・再結晶処理法により製造する方法において、磁気特性の経時変化を改善し、良好な減磁曲線の角型性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石を得る製造方法の提供を目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金鋳塊片でそのまま水素化・再結晶処理を行うと、水素雰囲気で昇温するために、昇温中に水素吸蔵崩壊法、いわゆる水素粉砕によって処理前後で合金形状が変わってしまうが、これを水素粉砕法で粉砕した合金粉末の成形体とすることで形状の変化を回避できることを知見した。
【００１２】
また、発明者らは、水素吸蔵崩壊法で粗粉砕したＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末に無機質バインダーを混練して成形体となした後、当該成形体に水素化・再結晶処理を施すことによって、同処理と同時に該成形体をボンド磁石化できることを見い出した。すなわち、通常のボンド磁石の製造工程、例えば特開平１−１３２１０６号公報に開示されている製造工程より、水素化・再結晶処理後の粉砕工程と、成形後の固化処理工程を省くことが可能で、工程の簡略化と製造コストの低減を図ることが可能である。
また、発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を成形体となした後、該成形体に水素化・再結晶処理を施すことによって、従来よりもより一層磁気特性の経時変化が改善されることを見い出した。
【００１３】
さらに、発明者らは、配向度、より具体的には減磁曲線の角型性を改善する方法として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を水素化・再結晶処理前の保磁力がごく小さい原料粉末を磁界中で成形すると、水素化・再結晶処理後の大きな保磁力を持つ粉末を磁界中成形した場合に較べてはるかに配向度の良い成形体が得られ、これに水素化・再結晶処理を施すことで処理前に成形体に付加された良好な配向度は処理後も変わらないため、従来よりも一層減磁曲線の角型性が良好なＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石が製造できることを知見し、この発明を完成した。
【００１４】
すなわち、この発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金鋳塊を水素吸蔵崩壊法により平均粒度５０μｍ〜５００μｍに粗粉砕し、この粗粉砕粉に無機質バインダーを混練して所定形状に成形した後、得られた成形体に水素化・再結晶処理を施し、該処理と同時に前記成形体をボンド化処理するＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石の製造方法である。
また、上記の製造方法において、成形を磁界中で行うＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石の製造方法を併せて提案する。
【００１５】
また、この発明は、上記の製造方法において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金鋳塊が、Ｒ：１０〜２０ａｔ％（Ｒ：Ｙを含む希土類元素の少なくとも１種で、かつＰｒまたはＮｄの１種または２種をＲのうち５０％以上含有）、Ｔ：６７〜８５ａｔ％（Ｔ：ＦｅまたはＦｅの一部を５０％以下のＣｏで置換）、Ｂ：４〜１０ａｔ％、あるいはさらにＭ：１０ａｔ％以下（Ｍ：Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗのうち１種または２種以上）からなるＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石の製造方法を併せて提案する。
【００１６】
この発明による製造方法を詳述すると、上記組成の合金鋳塊を１０ｋ〜１０００ｋＰａの水素ガス中で、６００℃以下、１５分〜１００時間保持する水素吸蔵崩壊法にて平均粒度５０μｍ〜５００μｍに粗粉砕し、前記粗粉砕粉に２〜３０ｗｔ％の無機質バインダーを混練した後、成形圧力１〜１０ｔ／ｃｍ2の圧力にて成形体とし、前記成形体を１０ｋ〜１０００ｋＰａのＨ2ガス中で、６００℃〜７５０℃の温度域を昇温速度１０℃／ｍｉｎ〜２００℃／ｍｉｎで昇温し、さらに７５０℃〜９００℃に１５分〜８時間加熱保持し、組織をＲ水素化物、Ｔ−Ｂ化合物、Ｔ相、Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物の少なくとも４相の混合組織とした後、さらに、ＡｒガスまたはＨｅガスによる絶対圧１０Ｐａ〜５０ｋＰａの減圧気流中にて、７００℃〜９００℃に５分〜８時間の保持をする再結晶処理を行い、ついで冷却して得られ、水素化・再結晶処理と同時に該成形体をボンド化処理することにより、良好な磁気特性の経時変化を持つＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石を得ることができる。
【００１７】
また、この発明は、上記の成形を０．１〜１．０ＭＡ／ｍの磁界中で行うことにより、良好な磁気特性の経時変化と配向度の良好なＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
この発明に使用する原料合金に用いるＲすなわち希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕが包括され、このうち少なくとも１種以上で、Ｐｒ、Ｎｄのうち少なくとも１種または２種をＲのうち５０ａｔ％以上含有する必要がある。Ｒの５０ａｔ％以上をＰｒ、Ｎｄの１種または２種以上とするのは５０ａｔ％未満では充分な磁化が得られないためである。
【００１９】
Ｒは、１０ａｔ％未満ではα−Ｆｅ相の析出により保磁力が低下し、また２０ａｔ％を超えると、目的とする正方晶Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物以外に、Ｒリッチの第２相が多く析出し、この第２相が多すぎると合金の磁化が低下する。従ってＲの範囲は１０〜２０ａｔ％とする
【００２０】
Ｔは鉄族元素であって、Ｆｅ、Ｃｏを包含する。Ｔは、６７ａｔ％未満では低保磁力、低磁化の第２相が析出して磁気的特性が低下し、８５ａｔ％を超えるとα−Ｆｅ相の析出により保磁力、角型性が低下するため、６７〜８５ａｔ％とする。
また、Ｆｅのみでも必要な磁気的性質は得られるが、Ｃｏの添加は、キュリー温度の向上、すなわち耐熱性の向上に有用であり、必要に応じて添加できる。ＦｅとＣｏの原子比において、Ｆｅが５０％以下となるとＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物の飽和磁化そのものの減少量が大きくなってしまうため、Ｔのうち原子比でＦｅを５０％以上とした。
【００２１】
Ｂは、正方晶Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を安定して析出させるためには必須である。添加量は、４ａｔ％以下ではＲ２Ｔ１７相が析出して保磁力を低下させ、また減磁曲線の角型性が著しく損なわれる。また、１０ａｔ％を超えて添加した場合は、磁化の小さい第２相が析出して粉末の磁化を低下させる。従って、Ｂは、４〜１０ａｔ％とした。
【００２２】
また、このほかの添加元素としては、水素化・再結晶処理後も磁気特性を向上させる目的で異方性とするには水素化時に母相の分解反応を完全に終了させずに、母相、すなわちＲ２Ｔ１４Ｂ相を安定化して故意に残存させるのに有効な元素が望まれる。特に顕著な効果を持つものとして、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗである。
前記添加元素は、全く添加しなくてもよいが、添加する場合は１０ａｔ％を超えると強磁性でない第２相が析出して磁化を低下させるため、添加量は１０ａｔ％以下とする。
【００２３】
水素吸蔵崩壊法とは、合金中のＲ２Ｆｅ１４Ｂ相や粒界相であるＲ−Ｃｏ相などに水素を吸蔵もしくは化合させることでＲ２Ｆｅ１４ＢＨｘ相やＲＨ２ ■ ３相等を生成する際の体積膨張に伴って自然に崩壊する現象を利用したものである。よって、この発明における水素化・再結晶処理とは全く異なる工程である。
【００２４】
この発明の粉砕方法を、水素吸蔵による自然崩壊法と限定したのは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系の合金鋳塊及び合金粉末を水素化・再結晶処理すると、水素中で加熱されるために昇温中に自然崩壊も同時進行し、水素化・再結晶処理後の成形体が崩壊してしまう恐れがある。そのため、この発明で提案しているような成形体を水素化・再結晶処理後も存続させようとすると、処理中に体積膨張がほとんど起こらないこと、つまり事前に水素吸蔵で合金の体積が膨張していることが必要である。よって合金鋳塊の粉砕方法は水素吸蔵による自然崩壊法とする。
【００２５】
水素吸蔵自然崩壊法に用いる水素の圧力を１０ｋ〜１０００ｋＰａとしたのは、１０ｋＰａ未満では崩壊が充分に進行せず、また、１０００ｋＰａを越えると処理設備が大きくなりすぎ、工業的にコスト面また安全面で好ましくない。よって圧力範囲を１０ｋ〜１０００ｋＰａとした。
【００２６】
この発明において、水素吸蔵させる温度を６００℃以下としたのは、６００℃を超えるとＲ２Ｆｅ１４Ｂ相がＲＨ２ ■ ３、α−Ｆｅ、Ｆｅ２Ｂ等に分解する反応が進行してしまい、自然崩壊が充分起こらず、粉砕工程としての意味を失ってしまう。従って、６００℃以下とする。しかし、０℃未満では自然崩壊させるための反応、すなわち、Ｒ２Ｆｅ１４ＢＨｘ相やＲＨ２ ■ ３相等への反応が進行し難いので０℃以上とする。
【００２７】
水素ガス中で保持する時間については、水素吸蔵に伴う自然崩壊には数分〜１５分程度の反応潜伏時間があるため、反応（自然崩壊）を十分に行わせるためには１５分以上必要である。また、このような水素吸蔵による自然崩壊工程を１００時間以上行っても実質的な効果がなくコスト高になるため、１５分〜１００時間の保持とする。
【００２８】
この発明の粗粉砕粉の平均粒度を５０μｍ〜５００μｍに限定したのは、平均粒度が５０μｍ未満では粉末の酸化による磁気特性の劣化の恐れや、成形体の密度が向上し難くなり、ボンド磁石とした後の磁化が低下するためである。また、平均粒度が５００μｍを越えると、粒度が大きすぎて成形時の取り扱いが困難になる。よって粗粉砕粉の平均粒度を５０μｍ〜５００μｍとする。さらに好ましい平均粒度は７０μｍ〜３００μｍである。
【００２９】
この発明における無機質バインダーとは、耐熱性が良好で水素化・再結晶処理温度で成形体を結合固化するもので、なおかつ該処理中の水素と加熱処理する工程で還元されないものでなければならないため、アルカリ金属珪酸塩、コロイダルシリカなどが好ましい。一般に無機質バインダーとして使用される低融点ガラスは水素中で還元される恐れがあるため好ましくない。
【００３０】
この発明における無機質バインダーは、添加量が２ｗｔ％未満であると磁性粉末間の結合力が弱く充分な強度が得られず、また、３０ｗｔ％を越えると磁気特性が大幅に低下してしまうために好ましくない。よって、無機質バインダーの添加量は２ｗｔ％〜３０ｗｔ％とする。
また、無機質バインダーには、硬化剤として酸化亜鉛、マグネシア、シリカなど、そして成形性を向上させるためのアルミナ、ジルコニアなどの滑剤を加えることが可能である。
【００３１】
この発明における成形は、通常の圧縮成形でよく、その成形圧力は１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２が望ましい。１ｔｏｎ／ｃｍ２未満では成形体の強度が低く取り扱いが困難な上に成形体の密度が低いため、水素化・再結晶処理後の磁化が低くなってしまう。また、成形圧力が高いと高いほど成形体の密度が向上するが、１０ｔｏｎ／ｃｍ２を越えると密度の向上はほとんどない上に設備が大がかりになり、製造コストの増大を招き好ましくない。従って、成形圧力は１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２とする。
【００３２】
また、成形を磁界中で行うことで、ボンド磁石の磁気特性は著しく向上するが、成形を磁界中で行う場合の磁界強度は、０．１〜１．０ＭＡ／ｍが望ましい。０．１ＭＡ／ｍ未満では配向が不充分で磁界中成形する意味がなく、また、１．０ＭＡ／ｍを越えると成形体の配向度が飽和し、さらに設備が大がかりになるため、製造コストの増大を招き好ましくない。よって、０．１〜１．０ＭＡ／ｍとする。
【００３３】
この発明の水素化・再結晶処理とは、正方晶Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物に対し、高温、実際上は６００〜９００℃の温度範囲でＨ２ガスと反応させると、ＲＨ２ ■ ３、α−Ｆｅ、Ｆｅ２Ｂ等に相分離し、さらに同温度域でＨ２ガスを再結晶処理により除去すると、再度正方晶Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物の再結晶組織が得られるというものである。
【００３４】
しかしながら、現実には、水素化処理条件によって分解生成物の結晶粒径、反応の度合いが異なり、水素化状態の金属組織は、水素化温度７５０℃未満と７５０℃以上で明らかに異なる。この金属組織上の違いが、再結晶処理を行った後の磁石粉末の磁気的性質、特に磁気異方性に大きく影響する。
【００３５】
さらに、再結晶処理条件によって、正方晶Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物の再結晶状態が大きく影響を受け、水素化・再結晶処理法によって作製した磁石粉末の磁気的性質、特に保磁力に大きく影響する。さらに、水素化・再結晶処理の、正方晶Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物をＨ２ガス中で加熱する工程において、希土類元素によってＲＨ２ ■ ３、α−Ｆｅ、Ｆｅ２Ｂなどに相分離する反応が、水素分圧によっては反応が進行しない領域が存在し、Ｒは元素によって水素圧力が磁気特性、特に角型性と保磁力に大きく影響する。
【００３６】
この発明において、Ｈ２ガス中での加熱に際し、Ｈ２ガス圧力を１０ｋ〜１０００ｋＰａとする理由は、１０ｋＰａ未満では前述の分解反応が充分に進行せず、また、１０００ｋＰａを超えると処理設備が大きくなりすぎ、工業的にコスト面、また、安全面で好ましくないため、圧力範囲を１０ｋ〜１０００ｋＰａとした。さらに好ましい圧力範囲は１００ｋ〜３５０ｋＰａである。
【００３７】
Ｈ２ガス中での加熱処理温度は、７５０〜９００℃が望ましい。６００℃未満ではＲＨ２ ■ ３、α−Ｆｅ、Ｆｅ２Ｂなどへの分解反応が起こらず、また、６００℃〜７５０℃の温度範囲では分解反応がほぼ完全に進行してしまい、分解生成物中に適量のＲ２Ｆｅ１４Ｂ相が残存せず、再結晶処理後に磁気的、また、結晶方位的に充分な異方性が得られないため、７５０℃以上の加熱が必要である。また、９００℃を超えるとＲＨ２ ■ ３が不安定となり、かつ生成物が粒成長して正方晶Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物極微細結晶組織を得ることが困難になる。
【００３８】
水素化の温度範囲が７５０℃〜９００℃の領域であれば、脱水素時の再結晶反応の核となるＲ２Ｆｅ１４Ｂ相が分散して適量残存するため、再結晶後のＲ２Ｔ１４Ｂ相の結晶方位が残存Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相によって決定され、結果的に再結晶組織の結晶方位が原料鋳塊の結晶方位と一致し、大きな異方性を示すことになる。そのため水素化処理の温度範囲を７５０℃〜９００℃とする。
【００３９】
また、加熱処理保持時間については、上記の分解反応を充分に行わせるためには１５分以上必要であり、また８時間を越えると残存Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相が減少して再結晶処理後の磁気異方性が低下するため好ましくない。従って１５分〜８時間の加熱保持とする。
【００４０】
Ｈ２ガス中での昇温速度は、１０〜２００℃／ｍｉｎが望ましい。１０℃／ｍｉｎ未満であると、昇温過程で６００〜７５０℃の温度域を、分解反応が進行しながら通過するために、完全に分解して母相、すなわちＲ２Ｆｅ１４Ｂ相が残存せず、脱水素処理後の磁気的及び結晶方位的異方性がほとんど失われてしまう。昇温速度を１０℃／ｍｉｎ以上にすれば、６００〜７５０℃の領域で反応が充分に進行せず、母相を残存したまま７５０〜９００℃の水素化温度域に達するため、再結晶処理後に磁気的および結晶方位的に大きな異方性を持った粉末を得ることができる。従って、昇温速度は、７５０℃以下の温度域において、１０℃／ｍｉｎ以上とする必要がある。また、２００℃／ｍｉｎを超える昇温速度は赤外炉等を用いても実質的に実現困難であり、また可能であっても設備費が増大し好ましくない。よって昇温速度を１０〜２００℃／ｍｉｎとする。
【００４１】
この発明の再結晶処理は、不活性ガス、具体的にはＡｒガスまたはＨｅガス雰囲気の減圧下で行うが、これによって原料の周囲の実質的なＨ２分圧はほぼ平衡水素圧、例えば８５０℃にて１ｋＰａ程度となり、再結晶反応は徐々に進行する。
不活性ガスとしてＡｒまたはＨｅに限定したのは、コスト面ではＡｒが使い良く、また、Ｈ２ガスの置換性や温度制御性の点からはＨｅガスが優れているためである。その他の希ガスは、性能面でのメリットがない上、コスト的に問題がある。また、一般に不活性ガスとして取り扱われるＮ２ガスは、希土類系化合物と反応して窒化物を形成するため不適当である。
【００４２】
雰囲気の絶対圧力が１０Ｐａ未満では、再結晶反応が急激に起こり、化学反応による温度低下が大きい。さらに、再結晶反応が急激すぎるために、冷却後の磁石粉末の組織に粗大な結晶粒が混在してしまい、そのために保磁力が大きく低下する。一方、雰囲気の絶対圧力が５０ｋＰａを越えると、再結晶反応に時間がかかりすぎて製造コストなどの実用的には問題となる。そこで、雰囲気の絶対圧力は、１０Ｐａ〜５０ｋＰａとした。
【００４３】
また、再結晶処理時に減圧気流中で行うのは、再結晶反応によって原料から放出されるＨ２ガスによって、炉内圧力が上昇するのを防止するためである。実用上は、一方から不活性ガスを導入しつつ、他方から真空ポンプで排気し、圧力の制御は供給口、排気口それぞれに取り付けられた流量調整弁を用いて行う。
【００４４】
この発明において、再結晶処理の温度が７００℃未満では、ＲＨ２ ■ ３相からのＨ２の離脱が起こらないか、あるいは正方晶Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物の再結晶が充分進行せず、また、９００℃を超えると正方晶Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物は生成するが、再結晶粒が粗大に成長し、高い保磁力が得られないため、再結晶処理の温度範囲は７００℃〜９００℃とする。
【００４５】
また、加熱処理保持時間は、処理設備の排気能力にもよるが、上記の再結晶反応を充分に行わせるためには少なくとも５分以上保持する必要がある。しかし、一方では、２次的な再結晶反応によって結晶が粗大化すれば保磁力の低下を招くので、できる限り短時間の方が好ましい。そのため、５分〜８時間の加熱保持で充分である。
【００４６】
なお、再結晶処理は、原料の酸化防止の観点から、また処理設備の熱効率の観点で、水素化処理に引き続いて行うのがよいが、水素化処理後、一旦原料を冷却して、再び改めて再結晶のための熱処理を行っても良い。
【００４７】
この発明におけるボンド化処理は、無機質バインダーを混練して成形した後に成形体を水素化・再結晶処理し、同時に当該成形体にボンド化処理が行われるため、特別に工程を設ける必要がない。必要に応じて、塗装、スプレーコーティング、電着塗装等の表面コーティングを施すことができる。
【００４８】
【実施例】
実施例１
高周波誘導溶解法によって溶製して得られた表１の組成の鋳塊を、１１００℃、２４時間、Ａｒ雰囲気中で焼鈍した。この鋳塊を圧力容器中に入れ、１Ｐａ以下にまで真空排気した。その後、純度９９．９９９％以上の水素ガスを導入して容器内の圧力を２００ｋＰａとし、１０時間、１００℃で保持した。さらに、Ａｒガス雰囲気中（Ｏ２濃度０．１％以下）で平均粒度１００μｍに整粒した後、この粗粉砕粉を表２に示す無機質バインダーと混練後、１０ｍｍ角に７ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で、表３の配向条件に従って、配向磁界をかけないか、もしくは１．２ＭＡ／ｍの直角磁化中で成形した。
【００４９】
得られた成形体は管状炉に入れ、１Ｐａ以下にまで真空排気した。その後、純度９９．９９９％以上のＨ２ガスを導入しつつ、表３に示す水素化処理条件で水素化処理を行った。こうして得た水素化成形体を、引き続き表３に示す再結晶処理条件に従って再結晶処理を行った。排気には、ロータリーポンプを用いた。冷却後、成形体温度が５０℃以下となったところで試料を取り出した。このときの成形体の存続結果を表３に示す。
このときのボンド磁石の磁気特性を表３に、表３中のＮｏ．１４の試料の１００℃大気中での磁気特性の経時変化を図１に示す。
【００５０】
比較例１
高周波誘導溶解法によって溶製して得られた表１の組成の鋳塊を、１１００℃、２４時間、Ａｒ雰囲気中で焼鈍した。この鋳塊をＡｒガス雰囲気中（Ｏ２濃度０．１％以下）でスタンプミルを用いて平均粒度１００μｍに粗粉砕した後、この粗粉砕粉を表２に示す無機質バインダーと混練後、１０ｍｍ角に７ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で表４の配向条件に従って、配向磁界をかけないか、もしくは１．２ＭＡ／ｍの直角磁化中で成形した。
【００５１】
得られた成形体は管状炉に入れ、１Ｐａ以下にまで真空排気した。その後、純度９９．９９９％以上のＨ２ガスを導入しつつ、表４に示す水素化処理条件で水素化処理を行った。こうして得た水素化成形体を、引き続き表３に示す再結晶処理条件に従って再結晶処理を行った。排気には、ロータリーポンプを用いた。冷却後、成形体温度が５０℃以下となったところで試料を取り出した。このときの成形体の存続の可否を表４に示した。
【００５２】
比較例２
高周波誘導溶解法によって溶製して得られた表１の組成の鋳塊を、１１００℃、２４時間、Ａｒ雰囲気中で焼鈍した。この鋳塊を圧力容器中に入れ１Ｐａ以下にまで真空排気した。その後、純度９９．９９９％以上の水素ガスを導入し容器内の圧力を２００ｋＰａとし１０時間１００℃で保持した。さらに、Ａｒガス雰囲気中（Ｏ２濃度０．１％以下）で平均粒度１００μｍに整粒した後、管状炉に入れ、１Ｐａ以下にまで真空排気した。その後、純度９９．９９９９％以上のＨ２ガスを導入しつつ、表５に示す水素化処理条件で水素化処理を行った。こうして得た水素化原料を、引き続き表５に示す再結晶処理条件に従って再結晶処理を行った。
【００５３】
排気には、ロータリーポンプを用いた。冷却後、原料温度が５０℃以下となったところで試料を取り出した。得られた粉末に３ｗｔ％のエポキシ樹脂と混練後に、１０ｍｍ角に７ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で表５の配向条件に従って、配向磁界をかけないか、もしくは１．２ＭＡ／ｍの直角磁化中で成形した。このときのボンド磁石の磁気特性を表５に示す。また、表５中のＮｏ．１４の試料の１００℃大気中での磁気特性の経時変化を図１に示す。
図１は、時間経過とともに変化する（ＢＨ）ｍａｘの低下率を示したもので、水素化・再結晶処理前に成形したこの発明の場合を○印実線で示し、水素化・再結晶処理後に成形した比較例の場合を●印一点鎖線で示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】
【発明の効果】
この発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系ボンド磁石を水素化・再結晶処理法により製造する方法において、水素粉砕で得られた粉末に無機質バインダーを混練し、成形もしくは磁界中で成形後に、成形体に水素化・再結晶処理し、該処理後も成形体を存続させるだけでなく、同処理と同時に該成形体を固化してボンド磁石化することを特徴とし、水素化・再結晶処理後も成形体を存続させることができ、磁気特性の経時変化が少なく、配向性にすぐれ、良好な減磁曲線の角型性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石を生産性よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】時間経過と（ＢＨ）ｍａｘの低下率との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
この発明は、各種モーター、アクチュエーター等に用いることが可能な異方性Ｒ（希土類元素）−Ｔ（鉄属元素）−Ｂ系異方性ボンド磁石の製造方法に係り、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金鋳塊を水素吸蔵崩壊法により粗粉砕粉とし、該粗粉砕粉に無機質バインダーを混練して成形した成形体に水素化・再結晶処理し、同時に該成形体をボンド化処理することにより、良好な減磁曲線の角型性と磁気特性の経時変化の少ないＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石を得る製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｒ−Ｔ−（Ｍ）−Ｂ系異方性ボンド磁石粉末の製造方法には、水素化・再結晶処理による製造方法として、例えば特開平１−１３２１０６号公報に開示されている。
すなわち、かかる水素化・再結晶処理法とは、Ｒ−Ｔ−（Ｍ）−Ｂ系原料合金鋳塊または粉末を、Ｈ２ガス雰囲気またはＨ２ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で温度５００℃〜１０００℃に保持して上記合金の鋳塊または粉末にＨ２を吸蔵させた後、Ｈ２ガス圧力１３Ｐａ（１×１０−１Ｔｏｒｒ）以下の真空雰囲気、又はＨ２ガス分圧１３Ｐａ（１×１０−１Ｔｏｒｒ）以下の不活性ガス雰囲気になるまで温度５００℃〜１０００℃で脱Ｈ２処理し、ついで冷却する工程を言い、該公報には水素化・再結晶処理で得られた粉末を粉砕後に樹脂配合して成形してＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石を得ることが開示されている。
【０００３】
このような水素化・再結晶処理法で製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金磁石は、大きな保磁力と磁気異方性を有する。これは上記処理によって、非常に微細な再結晶粒径、実質的には０．１μｍ〜１μｍの平均再結晶粒径を持つ組織となり、磁気的には正方晶Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系化合物の単磁区臨界粒径に近い結晶粒径となっており、なおかつこれらの極微細結晶がある程度結晶方位を揃えて再結晶しているためである。この結晶方位は原料合金粉末と同じ方位を水素化・再結晶処理後も継承していることが考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、水素化・再結晶処理法で製造した粉末を原料とするＲ−Ｔ−Ｂ系ボンド磁石は、処理に用いる合金鋳塊の組織と粉砕方法によって、水素化・再結晶処理法で製造した粉末の磁化が低下してしまうという欠点があった。
【０００５】
また、上記水素化・再結晶処理法で製造した粉末を原料として製造したボンド磁石の磁気特性は、保磁力が大きいために着磁性が悪く、成形時の配向に２０ｋ０ｅ程度の大きな磁界が必要となる。そしてその中でもボンド磁石の中で大きな割合を占めるラジアル配向では、成形時にこのような大きな配向磁界が得られないために磁気特性レベルが等方性のものと変わらないという欠点があった。
【０００６】
このようにボンド磁石の配向が不充分であると、ボンド磁石の減磁曲線の角型性が悪く、不可逆熱減磁率が大きくなり、実際にモーターなどに組み込んだ時に必要な磁束が得られずにモーターとして機能しないという欠点があった。そこで、発明者らは、水素化・再結晶処理法の前に、いわゆる水素粉砕を行うことで磁化の低下を防止する方法を提案（特願平６−９５７９１号）した。
【０００７】
しかしながら、この水素粉砕と水素化・再結晶処理法を組み合わせた製造方法において、得られた粉末の磁化の低下は防止できても、粉末を原料として製造したボンド磁石の着磁が困難なために配向度が低下し、それによって磁気特性レベルが向上しないという欠点は改善できなかった。
【０００８】
さらに、前記公報に開示されている水素化・再結晶処理法で得た粉末から製造したボンド磁石は、磁気特性の経時変化が大きく、使用環境によっては磁石としての耐用期間が著しく短くなってしまうという欠点があった。これは、成形時の樹脂との混練やプレスによって粉末が破壊されるために、該水素化・再結晶処理法で製造したときに生じる粉末表面の強固な酸化層が破壊されるためであると考えられる。
【０００９】
この対策として、特開平６−３４２７０７号公報には、水素化・再結晶処理法で得られた粉末を２００℃〜５００℃の真空もしくは不活性雰囲気中で熱処理することで耐熱性を向上させる方法が開示されている。しかしながらこの方法も、粉末を熱処理後に成形体とするために成形体中の粉末が破壊してしまい、磁気特性の経時変化が大きくなることを避けることができない。
【００１０】
この発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石を水素化・再結晶処理法により製造する方法において、磁気特性の経時変化を改善し、良好な減磁曲線の角型性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石を得る製造方法の提供を目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金鋳塊片でそのまま水素化・再結晶処理を行うと、水素雰囲気で昇温するために、昇温中に水素吸蔵崩壊法、いわゆる水素粉砕によって処理前後で合金形状が変わってしまうが、これを水素粉砕法で粉砕した合金粉末の成形体とすることで形状の変化を回避できることを知見した。
【００１２】
また、発明者らは、水素吸蔵崩壊法で粗粉砕したＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末に無機質バインダーを混練して成形体となした後、当該成形体に水素化・再結晶処理を施すことによって、同処理と同時に該成形体をボンド磁石化できることを見い出した。すなわち、通常のボンド磁石の製造工程、例えば特開平１−１３２１０６号公報に開示されている製造工程より、水素化・再結晶処理後の粉砕工程と、成形後の固化処理工程を省くことが可能で、工程の簡略化と製造コストの低減を図ることが可能である。
また、発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を成形体となした後、該成形体に水素化・再結晶処理を施すことによって、従来よりもより一層磁気特性の経時変化が改善されることを見い出した。
【００１３】
さらに、発明者らは、配向度、より具体的には減磁曲線の角型性を改善する方法として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を水素化・再結晶処理前の保磁力がごく小さい原料粉末を磁界中で成形すると、水素化・再結晶処理後の大きな保磁力を持つ粉末を磁界中成形した場合に較べてはるかに配向度の良い成形体が得られ、これに水素化・再結晶処理を施すことで処理前に成形体に付加された良好な配向度は処理後も変わらないため、従来よりも一層減磁曲線の角型性が良好なＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石が製造できることを知見し、この発明を完成した。
【００１４】
すなわち、この発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金鋳塊を水素吸蔵崩壊法により平均粒度５０μｍ〜５００μｍに粗粉砕し、この粗粉砕粉に無機質バインダーを混練して所定形状に成形した後、得られた成形体に水素化・再結晶処理を施し、該処理と同時に前記成形体をボンド化処理するＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石の製造方法である。
また、上記の製造方法において、成形を磁界中で行うＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石の製造方法を併せて提案する。
【００１５】
また、この発明は、上記の製造方法において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金鋳塊が、Ｒ：１０〜２０ａｔ％（Ｒ：Ｙを含む希土類元素の少なくとも１種で、かつＰｒまたはＮｄの１種または２種をＲのうち５０％以上含有）、Ｔ：６７〜８５ａｔ％（Ｔ：ＦｅまたはＦｅの一部を５０％以下のＣｏで置換）、Ｂ：４〜１０ａｔ％、あるいはさらにＭ：１０ａｔ％以下（Ｍ：Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗのうち１種または２種以上）からなるＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石の製造方法を併せて提案する。
【００１６】
この発明による製造方法を詳述すると、上記組成の合金鋳塊を１０ｋ〜１０００ｋＰａの水素ガス中で、６００℃以下、１５分〜１００時間保持する水素吸蔵崩壊法にて平均粒度５０μｍ〜５００μｍに粗粉砕し、前記粗粉砕粉に２〜３０ｗｔ％の無機質バインダーを混練した後、成形圧力１〜１０ｔ／ｃｍ2の圧力にて成形体とし、前記成形体を１０ｋ〜１０００ｋＰａのＨ2ガス中で、６００℃〜７５０℃の温度域を昇温速度１０℃／ｍｉｎ〜２００℃／ｍｉｎで昇温し、さらに７５０℃〜９００℃に１５分〜８時間加熱保持し、組織をＲ水素化物、Ｔ−Ｂ化合物、Ｔ相、Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物の少なくとも４相の混合組織とした後、さらに、ＡｒガスまたはＨｅガスによる絶対圧１０Ｐａ〜５０ｋＰａの減圧気流中にて、７００℃〜９００℃に５分〜８時間の保持をする再結晶処理を行い、ついで冷却して得られ、水素化・再結晶処理と同時に該成形体をボンド化処理することにより、良好な磁気特性の経時変化を持つＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石を得ることができる。
【００１７】
また、この発明は、上記の成形を０．１〜１．０ＭＡ／ｍの磁界中で行うことにより、良好な磁気特性の経時変化と配向度の良好なＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
この発明に使用する原料合金に用いるＲすなわち希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕが包括され、このうち少なくとも１種以上で、Ｐｒ、Ｎｄのうち少なくとも１種または２種をＲのうち５０ａｔ％以上含有する必要がある。Ｒの５０ａｔ％以上をＰｒ、Ｎｄの１種または２種以上とするのは５０ａｔ％未満では充分な磁化が得られないためである。
【００１９】
Ｒは、１０ａｔ％未満ではα−Ｆｅ相の析出により保磁力が低下し、また２０ａｔ％を超えると、目的とする正方晶Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物以外に、Ｒリッチの第２相が多く析出し、この第２相が多すぎると合金の磁化が低下する。従ってＲの範囲は１０〜２０ａｔ％とする
【００２０】
Ｔは鉄族元素であって、Ｆｅ、Ｃｏを包含する。Ｔは、６７ａｔ％未満では低保磁力、低磁化の第２相が析出して磁気的特性が低下し、８５ａｔ％を超えるとα−Ｆｅ相の析出により保磁力、角型性が低下するため、６７〜８５ａｔ％とする。
また、Ｆｅのみでも必要な磁気的性質は得られるが、Ｃｏの添加は、キュリー温度の向上、すなわち耐熱性の向上に有用であり、必要に応じて添加できる。ＦｅとＣｏの原子比において、Ｆｅが５０％以下となるとＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物の飽和磁化そのものの減少量が大きくなってしまうため、Ｔのうち原子比でＦｅを５０％以上とした。
【００２１】
Ｂは、正方晶Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を安定して析出させるためには必須である。添加量は、４ａｔ％以下ではＲ２Ｔ１７相が析出して保磁力を低下させ、また減磁曲線の角型性が著しく損なわれる。また、１０ａｔ％を超えて添加した場合は、磁化の小さい第２相が析出して粉末の磁化を低下させる。従って、Ｂは、４〜１０ａｔ％とした。
【００２２】
また、このほかの添加元素としては、水素化・再結晶処理後も磁気特性を向上させる目的で異方性とするには水素化時に母相の分解反応を完全に終了させずに、母相、すなわちＲ２Ｔ１４Ｂ相を安定化して故意に残存させるのに有効な元素が望まれる。特に顕著な効果を持つものとして、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗである。
前記添加元素は、全く添加しなくてもよいが、添加する場合は１０ａｔ％を超えると強磁性でない第２相が析出して磁化を低下させるため、添加量は１０ａｔ％以下とする。
【００２３】
水素吸蔵崩壊法とは、合金中のＲ２Ｆｅ１４Ｂ相や粒界相であるＲ−Ｃｏ相などに水素を吸蔵もしくは化合させることでＲ２Ｆｅ１４ＢＨｘ相やＲＨ２ ■ ３相等を生成する際の体積膨張に伴って自然に崩壊する現象を利用したものである。よって、この発明における水素化・再結晶処理とは全く異なる工程である。
【００２４】
この発明の粉砕方法を、水素吸蔵による自然崩壊法と限定したのは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系の合金鋳塊及び合金粉末を水素化・再結晶処理すると、水素中で加熱されるために昇温中に自然崩壊も同時進行し、水素化・再結晶処理後の成形体が崩壊してしまう恐れがある。そのため、この発明で提案しているような成形体を水素化・再結晶処理後も存続させようとすると、処理中に体積膨張がほとんど起こらないこと、つまり事前に水素吸蔵で合金の体積が膨張していることが必要である。よって合金鋳塊の粉砕方法は水素吸蔵による自然崩壊法とする。
【００２５】
水素吸蔵自然崩壊法に用いる水素の圧力を１０ｋ〜１０００ｋＰａとしたのは、１０ｋＰａ未満では崩壊が充分に進行せず、また、１０００ｋＰａを越えると処理設備が大きくなりすぎ、工業的にコスト面また安全面で好ましくない。よって圧力範囲を１０ｋ〜１０００ｋＰａとした。
【００２６】
この発明において、水素吸蔵させる温度を６００℃以下としたのは、６００℃を超えるとＲ２Ｆｅ１４Ｂ相がＲＨ２ ■ ３、α−Ｆｅ、Ｆｅ２Ｂ等に分解する反応が進行してしまい、自然崩壊が充分起こらず、粉砕工程としての意味を失ってしまう。従って、６００℃以下とする。しかし、０℃未満では自然崩壊させるための反応、すなわち、Ｒ２Ｆｅ１４ＢＨｘ相やＲＨ２ ■ ３相等への反応が進行し難いので０℃以上とする。
【００２７】
水素ガス中で保持する時間については、水素吸蔵に伴う自然崩壊には数分〜１５分程度の反応潜伏時間があるため、反応（自然崩壊）を十分に行わせるためには１５分以上必要である。また、このような水素吸蔵による自然崩壊工程を１００時間以上行っても実質的な効果がなくコスト高になるため、１５分〜１００時間の保持とする。
【００２８】
この発明の粗粉砕粉の平均粒度を５０μｍ〜５００μｍに限定したのは、平均粒度が５０μｍ未満では粉末の酸化による磁気特性の劣化の恐れや、成形体の密度が向上し難くなり、ボンド磁石とした後の磁化が低下するためである。また、平均粒度が５００μｍを越えると、粒度が大きすぎて成形時の取り扱いが困難になる。よって粗粉砕粉の平均粒度を５０μｍ〜５００μｍとする。さらに好ましい平均粒度は７０μｍ〜３００μｍである。
【００２９】
この発明における無機質バインダーとは、耐熱性が良好で水素化・再結晶処理温度で成形体を結合固化するもので、なおかつ該処理中の水素と加熱処理する工程で還元されないものでなければならないため、アルカリ金属珪酸塩、コロイダルシリカなどが好ましい。一般に無機質バインダーとして使用される低融点ガラスは水素中で還元される恐れがあるため好ましくない。
【００３０】
この発明における無機質バインダーは、添加量が２ｗｔ％未満であると磁性粉末間の結合力が弱く充分な強度が得られず、また、３０ｗｔ％を越えると磁気特性が大幅に低下してしまうために好ましくない。よって、無機質バインダーの添加量は２ｗｔ％〜３０ｗｔ％とする。
また、無機質バインダーには、硬化剤として酸化亜鉛、マグネシア、シリカなど、そして成形性を向上させるためのアルミナ、ジルコニアなどの滑剤を加えることが可能である。
【００３１】
この発明における成形は、通常の圧縮成形でよく、その成形圧力は１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２が望ましい。１ｔｏｎ／ｃｍ２未満では成形体の強度が低く取り扱いが困難な上に成形体の密度が低いため、水素化・再結晶処理後の磁化が低くなってしまう。また、成形圧力が高いと高いほど成形体の密度が向上するが、１０ｔｏｎ／ｃｍ２を越えると密度の向上はほとんどない上に設備が大がかりになり、製造コストの増大を招き好ましくない。従って、成形圧力は１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２とする。
【００３２】
また、成形を磁界中で行うことで、ボンド磁石の磁気特性は著しく向上するが、成形を磁界中で行う場合の磁界強度は、０．１〜１．０ＭＡ／ｍが望ましい。０．１ＭＡ／ｍ未満では配向が不充分で磁界中成形する意味がなく、また、１．０ＭＡ／ｍを越えると成形体の配向度が飽和し、さらに設備が大がかりになるため、製造コストの増大を招き好ましくない。よって、０．１〜１．０ＭＡ／ｍとする。
【００３３】
この発明の水素化・再結晶処理とは、正方晶Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物に対し、高温、実際上は６００〜９００℃の温度範囲でＨ２ガスと反応させると、ＲＨ２ ■ ３、α−Ｆｅ、Ｆｅ２Ｂ等に相分離し、さらに同温度域でＨ２ガスを再結晶処理により除去すると、再度正方晶Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物の再結晶組織が得られるというものである。
【００３４】
しかしながら、現実には、水素化処理条件によって分解生成物の結晶粒径、反応の度合いが異なり、水素化状態の金属組織は、水素化温度７５０℃未満と７５０℃以上で明らかに異なる。この金属組織上の違いが、再結晶処理を行った後の磁石粉末の磁気的性質、特に磁気異方性に大きく影響する。
【００３５】
さらに、再結晶処理条件によって、正方晶Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物の再結晶状態が大きく影響を受け、水素化・再結晶処理法によって作製した磁石粉末の磁気的性質、特に保磁力に大きく影響する。さらに、水素化・再結晶処理の、正方晶Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物をＨ２ガス中で加熱する工程において、希土類元素によってＲＨ２ ■ ３、α−Ｆｅ、Ｆｅ２Ｂなどに相分離する反応が、水素分圧によっては反応が進行しない領域が存在し、Ｒは元素によって水素圧力が磁気特性、特に角型性と保磁力に大きく影響する。
【００３６】
この発明において、Ｈ２ガス中での加熱に際し、Ｈ２ガス圧力を１０ｋ〜１０００ｋＰａとする理由は、１０ｋＰａ未満では前述の分解反応が充分に進行せず、また、１０００ｋＰａを超えると処理設備が大きくなりすぎ、工業的にコスト面、また、安全面で好ましくないため、圧力範囲を１０ｋ〜１０００ｋＰａとした。さらに好ましい圧力範囲は１００ｋ〜３５０ｋＰａである。
【００３７】
Ｈ２ガス中での加熱処理温度は、７５０〜９００℃が望ましい。６００℃未満ではＲＨ２ ■ ３、α−Ｆｅ、Ｆｅ２Ｂなどへの分解反応が起こらず、また、６００℃〜７５０℃の温度範囲では分解反応がほぼ完全に進行してしまい、分解生成物中に適量のＲ２Ｆｅ１４Ｂ相が残存せず、再結晶処理後に磁気的、また、結晶方位的に充分な異方性が得られないため、７５０℃以上の加熱が必要である。また、９００℃を超えるとＲＨ２ ■ ３が不安定となり、かつ生成物が粒成長して正方晶Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物極微細結晶組織を得ることが困難になる。
【００３８】
水素化の温度範囲が７５０℃〜９００℃の領域であれば、脱水素時の再結晶反応の核となるＲ２Ｆｅ１４Ｂ相が分散して適量残存するため、再結晶後のＲ２Ｔ１４Ｂ相の結晶方位が残存Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相によって決定され、結果的に再結晶組織の結晶方位が原料鋳塊の結晶方位と一致し、大きな異方性を示すことになる。そのため水素化処理の温度範囲を７５０℃〜９００℃とする。
【００３９】
また、加熱処理保持時間については、上記の分解反応を充分に行わせるためには１５分以上必要であり、また８時間を越えると残存Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相が減少して再結晶処理後の磁気異方性が低下するため好ましくない。従って１５分〜８時間の加熱保持とする。
【００４０】
Ｈ２ガス中での昇温速度は、１０〜２００℃／ｍｉｎが望ましい。１０℃／ｍｉｎ未満であると、昇温過程で６００〜７５０℃の温度域を、分解反応が進行しながら通過するために、完全に分解して母相、すなわちＲ２Ｆｅ１４Ｂ相が残存せず、脱水素処理後の磁気的及び結晶方位的異方性がほとんど失われてしまう。昇温速度を１０℃／ｍｉｎ以上にすれば、６００〜７５０℃の領域で反応が充分に進行せず、母相を残存したまま７５０〜９００℃の水素化温度域に達するため、再結晶処理後に磁気的および結晶方位的に大きな異方性を持った粉末を得ることができる。従って、昇温速度は、７５０℃以下の温度域において、１０℃／ｍｉｎ以上とする必要がある。また、２００℃／ｍｉｎを超える昇温速度は赤外炉等を用いても実質的に実現困難であり、また可能であっても設備費が増大し好ましくない。よって昇温速度を１０〜２００℃／ｍｉｎとする。
【００４１】
この発明の再結晶処理は、不活性ガス、具体的にはＡｒガスまたはＨｅガス雰囲気の減圧下で行うが、これによって原料の周囲の実質的なＨ２分圧はほぼ平衡水素圧、例えば８５０℃にて１ｋＰａ程度となり、再結晶反応は徐々に進行する。
不活性ガスとしてＡｒまたはＨｅに限定したのは、コスト面ではＡｒが使い良く、また、Ｈ２ガスの置換性や温度制御性の点からはＨｅガスが優れているためである。その他の希ガスは、性能面でのメリットがない上、コスト的に問題がある。また、一般に不活性ガスとして取り扱われるＮ２ガスは、希土類系化合物と反応して窒化物を形成するため不適当である。
【００４２】
雰囲気の絶対圧力が１０Ｐａ未満では、再結晶反応が急激に起こり、化学反応による温度低下が大きい。さらに、再結晶反応が急激すぎるために、冷却後の磁石粉末の組織に粗大な結晶粒が混在してしまい、そのために保磁力が大きく低下する。一方、雰囲気の絶対圧力が５０ｋＰａを越えると、再結晶反応に時間がかかりすぎて製造コストなどの実用的には問題となる。そこで、雰囲気の絶対圧力は、１０Ｐａ〜５０ｋＰａとした。
【００４３】
また、再結晶処理時に減圧気流中で行うのは、再結晶反応によって原料から放出されるＨ２ガスによって、炉内圧力が上昇するのを防止するためである。実用上は、一方から不活性ガスを導入しつつ、他方から真空ポンプで排気し、圧力の制御は供給口、排気口それぞれに取り付けられた流量調整弁を用いて行う。
【００４４】
この発明において、再結晶処理の温度が７００℃未満では、ＲＨ２ ■ ３相からのＨ２の離脱が起こらないか、あるいは正方晶Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物の再結晶が充分進行せず、また、９００℃を超えると正方晶Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物は生成するが、再結晶粒が粗大に成長し、高い保磁力が得られないため、再結晶処理の温度範囲は７００℃〜９００℃とする。
【００４５】
また、加熱処理保持時間は、処理設備の排気能力にもよるが、上記の再結晶反応を充分に行わせるためには少なくとも５分以上保持する必要がある。しかし、一方では、２次的な再結晶反応によって結晶が粗大化すれば保磁力の低下を招くので、できる限り短時間の方が好ましい。そのため、５分〜８時間の加熱保持で充分である。
【００４６】
なお、再結晶処理は、原料の酸化防止の観点から、また処理設備の熱効率の観点で、水素化処理に引き続いて行うのがよいが、水素化処理後、一旦原料を冷却して、再び改めて再結晶のための熱処理を行っても良い。
【００４７】
この発明におけるボンド化処理は、無機質バインダーを混練して成形した後に成形体を水素化・再結晶処理し、同時に当該成形体にボンド化処理が行われるため、特別に工程を設ける必要がない。必要に応じて、塗装、スプレーコーティング、電着塗装等の表面コーティングを施すことができる。
【００４８】
【実施例】
実施例１
高周波誘導溶解法によって溶製して得られた表１の組成の鋳塊を、１１００℃、２４時間、Ａｒ雰囲気中で焼鈍した。この鋳塊を圧力容器中に入れ、１Ｐａ以下にまで真空排気した。その後、純度９９．９９９％以上の水素ガスを導入して容器内の圧力を２００ｋＰａとし、１０時間、１００℃で保持した。さらに、Ａｒガス雰囲気中（Ｏ２濃度０．１％以下）で平均粒度１００μｍに整粒した後、この粗粉砕粉を表２に示す無機質バインダーと混練後、１０ｍｍ角に７ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で、表３の配向条件に従って、配向磁界をかけないか、もしくは１．２ＭＡ／ｍの直角磁化中で成形した。
【００４９】
得られた成形体は管状炉に入れ、１Ｐａ以下にまで真空排気した。その後、純度９９．９９９％以上のＨ２ガスを導入しつつ、表３に示す水素化処理条件で水素化処理を行った。こうして得た水素化成形体を、引き続き表３に示す再結晶処理条件に従って再結晶処理を行った。排気には、ロータリーポンプを用いた。冷却後、成形体温度が５０℃以下となったところで試料を取り出した。このときの成形体の存続結果を表３に示す。
このときのボンド磁石の磁気特性を表３に、表３中のＮｏ．１４の試料の１００℃大気中での磁気特性の経時変化を図１に示す。
【００５０】
比較例１
高周波誘導溶解法によって溶製して得られた表１の組成の鋳塊を、１１００℃、２４時間、Ａｒ雰囲気中で焼鈍した。この鋳塊をＡｒガス雰囲気中（Ｏ２濃度０．１％以下）でスタンプミルを用いて平均粒度１００μｍに粗粉砕した後、この粗粉砕粉を表２に示す無機質バインダーと混練後、１０ｍｍ角に７ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で表４の配向条件に従って、配向磁界をかけないか、もしくは１．２ＭＡ／ｍの直角磁化中で成形した。
【００５１】
得られた成形体は管状炉に入れ、１Ｐａ以下にまで真空排気した。その後、純度９９．９９９％以上のＨ２ガスを導入しつつ、表４に示す水素化処理条件で水素化処理を行った。こうして得た水素化成形体を、引き続き表３に示す再結晶処理条件に従って再結晶処理を行った。排気には、ロータリーポンプを用いた。冷却後、成形体温度が５０℃以下となったところで試料を取り出した。このときの成形体の存続の可否を表４に示した。
【００５２】
比較例２
高周波誘導溶解法によって溶製して得られた表１の組成の鋳塊を、１１００℃、２４時間、Ａｒ雰囲気中で焼鈍した。この鋳塊を圧力容器中に入れ１Ｐａ以下にまで真空排気した。その後、純度９９．９９９％以上の水素ガスを導入し容器内の圧力を２００ｋＰａとし１０時間１００℃で保持した。さらに、Ａｒガス雰囲気中（Ｏ２濃度０．１％以下）で平均粒度１００μｍに整粒した後、管状炉に入れ、１Ｐａ以下にまで真空排気した。その後、純度９９．９９９９％以上のＨ２ガスを導入しつつ、表５に示す水素化処理条件で水素化処理を行った。こうして得た水素化原料を、引き続き表５に示す再結晶処理条件に従って再結晶処理を行った。
【００５３】
排気には、ロータリーポンプを用いた。冷却後、原料温度が５０℃以下となったところで試料を取り出した。得られた粉末に３ｗｔ％のエポキシ樹脂と混練後に、１０ｍｍ角に７ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で表５の配向条件に従って、配向磁界をかけないか、もしくは１．２ＭＡ／ｍの直角磁化中で成形した。このときのボンド磁石の磁気特性を表５に示す。また、表５中のＮｏ．１４の試料の１００℃大気中での磁気特性の経時変化を図１に示す。
図１は、時間経過とともに変化する（ＢＨ）ｍａｘの低下率を示したもので、水素化・再結晶処理前に成形したこの発明の場合を○印実線で示し、水素化・再結晶処理後に成形した比較例の場合を●印一点鎖線で示す。
【００５４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
この発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系ボンド磁石を水素化・再結晶処理法により製造する方法において、水素粉砕で得られた粉末に無機質バインダーを混練し、成形もしくは磁界中で成形後に、成形体に水素化・再結晶処理し、該処理後も成形体を存続させるだけでなく、同処理と同時に該成形体を固化してボンド磁石化することを特徴とし、水素化・再結晶処理後も成形体を存続させることができ、磁気特性の経時変化が少なく、配向性にすぐれ、良好な減磁曲線の角型性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石を生産性よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】時間経過と（ＢＨ）ｍａｘの低下率との関係を示すグラフである。
Claims (4)
- Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金鋳塊を水素吸蔵崩壊法により平均粒度５０μｍ〜５００μｍに粗粉砕し、この粗粉砕粉に無機質バインダーを混練して所定形状に成形した後、得られた成形体に水素化・再結晶処理を施し、該処理と同時に前記成形体をボンド化処理するＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石の製造方法。
- 請求項１において、成形を磁界中で行うＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石の製造方法。
- 請求項１または請求項２において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金鋳塊組成が、Ｒ：１０〜２０ａｔ％（Ｒ：Ｙを含む希土類元素の少なくとも１種で、かつＰｒまたはＮｄの１種または２種をＲのうち５０％以上含有）、Ｔ：６７〜８５ａｔ％（Ｔ：ＦｅまたはＦｅの一部を５０％以下のＣｏで置換）、Ｂ：４〜１０ａｔ％からなるＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石の製造方法。
- 請求項１または請求項２において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金鋳塊組成が、Ｒ：１０〜２０ａｔ％（Ｒ：Ｙを含む希土類元素の少なくとも１種で、かつＰｒまたはＮｄの１種または２種をＲのうち５０％以上含有）、Ｔ：６７〜８５ａｔ％（Ｔ：ＦｅまたはＦｅの一部を５０％以下のＣｏで置換）、Ｂ：４〜１０ａｔ％、Ｍ：１０ａｔ％以下（Ｍ：Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗのうち１種または２種以上）からなるＲ−Ｔ−Ｂ系異方性ボンド磁石の製造方法。
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