CN109940139A - R-t-b系稀土烧结磁铁用合金和r-t-b系稀土烧结磁铁 - Google Patents

R-t-b系稀土烧结磁铁用合金和r-t-b系稀土烧结磁铁 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种R‑T‑B系稀土烧结磁铁用合金和R‑T‑B系稀土烧结磁铁。一种R‑T‑B系稀土烧结磁铁用合金，包含：稀土元素R、以Fe为必需元素的过渡金属T、金属元素M、和B以及不可避免的杂质，所述金属元素M包含选自Al、Ga、Cu之中的一种以上的金属；所述合金含有13～15.5％原子的R，含有5.0～6.0原子％的B，含有0.1～2.4原子％的M，余量为T，总稀土元素中Dy的比例为0～65原子％，并且，满足下述式1：0.32≤B/TRE≤0.40…式1，在式1中，B表示硼元素的浓度，TRE表示稀土元素合计的浓度，它们的单位均为原子％。

Description

R-T-B系稀土烧结磁铁用合金和R-T-B系稀土烧结磁铁
本申请发明是申请号为201510390190.7、发明名称为“R-T-B系稀土烧结磁铁用合金的制造方法和R-T-B系稀土烧结磁铁的制造方法”、申请日为2015年7月6日的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及R-T-B系稀土烧结磁铁用合金的制造方法和R-T-B系稀土烧结磁铁的制造方法。
本申请基于在2014年7月8日在日本提出的专利申请2014-140374号要求优先权，在此援引其内容。
背景技术
一直以来，R-T-B系稀土烧结磁铁(以下有时简记为“R-T-B系磁铁”)被用于硬盘驱动器的音圈电机、混合动力汽车、电动汽车的发动机用电动机等的电动机中。
R-T-B系磁铁通过将以Nd、Fe、B为主成分的R-T-B系合金粉末成型并进行烧结而得到。通常，在R-T-B系合金中，R是Nd、和置换了一部分Nd的Pr、Dy、Tb等其他稀土元素。T是Fe、和置换了一部分Fe的Co、Ni等其他过渡金属。B是硼，能够将其一部分用C或N置换。
一般的R-T-B系磁铁的组织，主要包含由R2T14B构成的主相和存在于主相的晶界且Nd浓度比主相高的富R相。富R相也被称为晶界相。
另外，对于R-T-B系合金的组成，通常为了提高R-T-B系磁铁的组织中的主相的比例，使Nd、Fe、B之比尽量接近于R2T14B(例如参照非专利文献1)。
另外，有时在R-T-B系合金中含有R2T17相。已知R2T17相成为使R-T B系磁铁的矫顽力、角形性降低的原因(例如参照专利文献1)。因此，以往在R-T-B系合金中存在R2T17相的情况下，在用于制造R-T-B系磁铁的烧结过程中使其消失。
另外，由于汽车用电动机中所使用的R-T-B系磁铁在电动机内暴露于高温中，因此要求较高的矫顽力(Hcj)。
作为使R-T-B系磁铁的矫顽力提高的技术，有将R-T-B系合金的R从Nd置换为Dy的技术。但是，Dy由于资源分布不均而且产出量也受限，所以在其供给上产生了不稳定。因而，研究了不使R-T-B系合金中所含的Dy的含量增多而使R-T-B系磁铁的矫顽力提高的技术。
为了使R-T-B系磁铁的矫顽力(Hcj)提高，有添加Al、Si、Ga、Sn等金属元素的技术(例如参照专利文献2)。另外，如专利文献2所记载的那样已知，Al、Si作为不可避免的杂质而混入到R-T-B系磁铁中。另外已知，当在R-T-B系合金中作为杂质而含有的Si的含量超过5％时，R-T-B系磁铁的矫顽力降低(例如参照专利文献3)。
在现有技术中存在即使在R-T-B系合金中添加了Al、Si、Ga、Sn等金属元素，也不能得到矫顽力(Hcj)充分高的R-T-B系磁铁的情况。其结果，即使添加上述金属元素，也需要提高Dy浓度。
本发明人研究了R-T-B系合金的组成，结果发现在特定的B浓度时矫顽力变为最大。而且，基于所得到的结果，成功开发了即使R-T-B系合金中所含的Dy的含量为零或非常少也能够得到高矫顽力的R-T-B系磁铁的、与以往完全不同的类型的R-T-B系合金(参照专利文献4)。
该合金的B浓度比以往的R-T-B系合金低。
在使用该R-T-B系合金制造的R-T-B系磁铁中，具备以R2Fe14B为主而包含的主相、和与主相相比较多地包含R的晶界相，晶界相，除了自以往就确认到的稀土元素浓度高的粒界相(富R相)以外，还包含与以往的晶界相相比稀土元素浓度低且过渡金属元素浓度高的晶界相(富过渡金属相)。以往的R-T-B系磁铁是包含作为担负矫顽力的磁性相的主相、和配置在主相间的、作为非磁性相的晶界相的磁铁。在本发明人开发的新型的R-T-B系磁铁中，由于富过渡金属相丰富地包含过渡金属，所以可认为是担负矫顽力的相。在晶界相中也存在能担负矫顽力的相(“富过渡金属相”)的磁铁，是颠覆以往的常识的划时代的磁铁。
但是，R-T-B系磁铁，是使对规定组成的合金熔液进行铸造而得到的铸造合金经过粉碎、成型、烧结的工序而制造出。
铸造合金的粉碎通常按氢碎解、微粉碎的顺序来进行。
在此，氢碎解分为前工序的氢吸藏工序和后工序的脱氢工序。
在氢吸藏工序中，氢主要由合金薄片的富R相吸藏，生成膨胀且脆的氢化物。因而，在氢碎解中，向合金薄片中导入沿着富R相的微细的裂纹、或者以富R相为起点的微细的裂纹。在其后的微粉碎工序中，以通过氢碎解生成的大量的微细裂纹为起点，合金薄片被破碎。
通过氢吸藏工序生成的氢化物，在大气中不稳定，容易被氧化，所以通常进行脱氢工序。
脱氢工序通常在真空中进行、或将炉内气氛置换为Ar气(惰性气体)来进行(例如参照专利文献5)。由于R2T14B相在700℃以上分解，因此脱氢工序时的温度需要在低于700℃的温度进行。例如，专利文献5中记载了：在Ar气气氛中、在600℃下进行脱氢工序。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-119882号公报
专利文献2：日本特开2009-231391号公报
专利文献3：日本特开平5-112852号公报
专利文献4：日本特开2013-216965号公报
专利文献5：日本专利第4215240号公报
非专利文献
非专利文献1：佐川真人，永久磁铁-材料科学与应用-2008年11月30日，初版第2次印刷发行，256页～261页
发明内容
本发明人开发的R-T-B系磁铁是如上述那样具有颠覆以往的烧结磁铁的常识的构成的磁铁，有很大的潜力。由于R-T-B系磁铁的特性受到其制造工艺影响，因此可以认为，为了最大限度地发挥其潜力，需要与以往的R-T-B系磁铁的制造工艺不同的工艺、条件。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供本发明人开发的、即使B浓度低于以往的磁铁、并且Dy浓度为零或非常少也能够得到具有高矫顽力且良好的角形性的R-T-B系磁铁的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金的制造方法以及R-T-B系稀土烧结磁铁的制造方法。
本发明为了解决上述课题，采用了以下的技术方案。
(1)一种R-T-B系稀土烧结磁铁用合金的制造方法，其特征在于，具有：
铸造工序，该工序对合金熔液进行铸造来制造铸造合金，所述合金熔液包含稀土元素R、以Fe为必需元素的过渡金属T、金属元素M、和B以及不可避免的杂质，所述金属元素M包含选自Al、Ga、Cu之中的一种以上的金属；含有13～15.5％原子的R，含有5.0～6.0原子％的B，含有0.1～2.4原子％的M，余量为T，总稀土元素中Dy的比例为0～65原子％，并且，满足下述式1；
氢吸藏工序，该工序使所述铸造合金吸藏氢；和
脱氢工序，该工序使氢从吸藏有氢的铸造合金释放出，
在惰性气体气氛中、在小于550℃的温度下进行所述脱氢工序，
0.32≤B/TRE≤0.40…式1，
在式1中，B表示硼元素的浓度(原子％)，TRE表示稀土元素合计的浓度(原子％)。
(2)一种R-T-B系稀土烧结磁铁用合金的制造方法，其特征在于，具有：
铸造工序，该工序对合金熔液进行铸造来制造铸造合金，所述合金熔液包含稀土元素R、以Fe为必需元素的过渡金属T、金属元素M、和B以及不可避免的杂质，所述金属元素M包含选自Al、Ga、Cu之中的一种以上的金属；含有13～15.5％原子的R，含有5.0～6.0原子％的B，含有0.1～2.4原子％的M，余量为T，总稀土元素中Dy的比例为0～65原子％，并且，满足下述式1；
氢吸藏工序，该工序使所述铸造合金吸藏氢；和
脱氢工序，该工序使氢从吸藏有氢的铸造合金释放出，
在真空中、在小于600℃的温度下进行所述脱氢工序，
0.32≤B/TRE≤0.40…式1，
在式1中，B表示硼元素的浓度(原子％)，TRE表示稀土元素合计的浓度(原子％)。
(3)根据(1)或(2)所述的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金的制造方法，其特征在于，在300℃～500℃的温度下进行所述脱氢工序。
(4)一种R-T-B系稀土烧结磁铁的制造方法，其特征在于，使用了采用(1)～(3)的任一项所述的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金的制造方法制造出的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金。
(5)一种R-T-B系稀土烧结磁铁的制造方法，其特征在于，具备下述工序：采用(1)～(3)的任一项所述的制造方法制造R-T-B系稀土烧结磁铁用合金，并使用所得到的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金来制造R-T-B系稀土烧结磁铁。
根据本发明的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金的制造方法，能够制造可得到抑制Dy的含量、并且具有高矫顽力且良好的角形性的R-T-B系稀土烧结磁铁的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金。
附图说明
图1是R-T-B系三元状态图。
图2是表示铸造合金的制造装置的一例的主视示意图。
图3是表示针对在实施例3以及比较例2中使用的合金调查了升温而释放出的氢量的结果的图。
图4是实施例3的R-T-B系磁铁的反射电子像。
图5是表示针对实施例3、实施例5、以及比较例2、比较例3调查了富R相的Ga浓度的结果的图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的一个实施方式。本发明并不被以下说明的一个实施方式限定，能够在不改变其主旨的范围内适当地变更来实施。
再者，在本说明书中，所谓“铸造合金”是指采用例如带铸法对合金熔液进行铸造而得到的合金，所谓本发明的“R-T-B系稀土烧结磁铁用合金的制造方法”中的“R-T-B系稀土烧结磁铁用合金”，是指对“铸造合金”(包含被薄片化了的合金)进行了氢碎解工序，且进行用于制造烧结磁铁的烧结之前的合金。
〔R-T-B系稀土烧结磁铁用合金〕
使用本发明的一个实施方式的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金的制造方法制造的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金(以下，有时简记为“R-T-B系合金”)，是通过成型(成形)并烧结而得到R-T-B系稀土烧结磁铁的合金，所述R-T-B系稀土烧结磁铁由具备以R2Fe14B为主而含有的主相、和与主相相比较多地含有R的晶界相的烧结体构成，晶界相包含富R相、和富过渡金属相，所述富过渡金属相是与富R相相比稀土元素浓度低且过渡金属元素浓度高的晶界相。
在该R-T-B系稀土烧结磁铁中，富R相是稀土元素R的合计原子浓度为70原子％以上的相。富过渡金属相是稀土元素R的合计原子浓度为25～35原子％的相。优选：富过渡金属相包含50～70原子％的T，所述T为以Fe为必需元素的过渡金属。
本实施方式的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金的制造方法中的铸造工序中所使用的合金熔液(以下，有时简记为“R-T-B系合金熔液”)，包含作为稀土元素的R、以Fe为必需元素的过渡金属T、含有选自Al、Ga、Cu之中的一种以上的金属的金属元素M、B以及不可避免的杂质，其中包含13～15.5原子％的R，包含4.5～6.2原子％的B，包含0.1～2.4原子％的M，余量为T，并且，满足下述式1。另外，本实施方式的R-T-B系合金熔液是总稀土元素中Dy的比例为0～65原子％的合金熔液。
0.32≤B/TRE≤0.40…式1
在式1中，B表示硼元素浓度(原子％)，TRE表示稀土元素合计的浓度(原子％)。
当R-T-B系合金熔液中所含的R的含量小于13原子％时，使用该合金熔液得到的R-T-B系磁铁的矫顽力变得不充分。另外，当R的含量超过15.5原子％时，使用该合金熔液得到的R-T-B系磁铁的剩余磁化强度变低，变得不适合作为磁铁。
R-T-B系合金熔液的总稀土元素中的Dy的含量被规定为0～65原子％。在本实施方式中，通过包含富过渡金属相而使矫顽力提高，因此也可以不包含Dy，即使是包含Dy的情况，以65原子％以下的含量就能够得到充分高的矫顽力提高效果。
作为R-T-B系合金熔液的Dy以外的稀土元素，可列举出Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，其中，特别优选使用Nd、Pr、Tb。另外，优选：R-T-B系合金的R以Nd为主成分。
另外，R-T-B系合金熔液中所含的B是硼，能够将其一部分用C或N置换。B含量为5.0原子％以上、6.0原子％以下，并且，满足上述式1。B的含量更优选为5.5原子％以下。当R-T-B系合金中所含的B的含量小于5.0原子％时，使用该合金得到的R-T-B系磁铁的矫顽力变得不充分。当B的含量超过上述式1的范围时，富过渡金属相的生成量变得不充分，矫顽力未充分地提高。
采用本实施方式的R-T-B系合金的制造方法制造的R-T-B系合金，具备以R2Fe14B为主而包含的主相、和与主相相比较多地含有R的合金晶界相。合金晶界相能够利用电子显微镜的反射电子像进行观测。在合金晶界相中存在实质上仅包含R的晶界相、和包含R-T-M的晶界相。
在采用本实施方式的R-T-B系合金的制造方法制造的R-T-B系合金中，为了使合金晶界相的间隔为3μm以下，将R-T-B系合金中所含的B含量设定为5.0原子％以上、6.0原子％以下。
通过将B含量设定为上述范围，合金组织的粒径被微细化，粉碎性提高，在使用该合金制造出的R-T-B系磁铁中，晶界相均匀地分布，得到优异的矫顽力。为了得到粉碎性更优异、合金晶界相的间隔为3μm以下的微细的合金组织，优选将B的含量设定为5.5原子％以下。但是，在R-T-B系合金中所含的B的含量小于5.0原子％的情况下，R-T-B系合金的相邻的合金晶界相间的间隔急剧变大，变得难以得到合金晶界相的间隔为3μm以下的微细的合金组织。另外，随着R-T-B系合金中所含的B的含量增大，R-T-B系合金的相邻的合金晶界相间的间隔变大，合金粒子变大。另外，通过B变得过量，会在烧结磁铁中包含富B相。因而，在B的含量超过6.0原子％的情况下，使用该合金制造出的R-T-B系磁铁的矫顽力有可能变得不充分。
另外，为了将合金组织的粒径微细化，使使用该合金制造出的R-T-B系磁铁的矫顽力提高，优选：R-T-B系合金熔液中所含的Fe含量相对于B含量之比(Fe/B)为13～15.5。另外，在Fe/B为13～15.5的情况下，在R-T-B系合金的制造工序和/或R-T-B系磁铁的制造工序中能有效地促进富过渡金属相的生成。但是，当Fe/B超过15.5时，有生成R2T17相从而矫顽力、角形性降低的可能性。
另外，当Fe/B小于13时，剩余磁化强度降低。
另外，为了将合金组织的粒径微细化、使使用该合金制造出的R-T-B系磁铁的矫顽力提高，B/TRE优选为0.32～0.40，更优选为0.34～0.38。
另外，R-T-B系合金熔液中所含的T是以Fe为必需元素的过渡金属。作为R-T-B系合金熔液的T中所含的Fe以外的过渡金属，能够使用各种的3～11族元素。例如，可列举出Co、Zr、Nb等。在R-T-B系合金熔液的T除Fe以外还包含Co的情况下，能够改善Tc(居里温度)，因而优选。另外，在包含Zr和/或Nb的情况下，能够在烧结时抑制主相的晶粒生长，因而优选。
本发明人进一步继续深入研究的结果可知，如果B/TRE在下述式1范围内，则能够以高的水平使矫顽力、剩余磁化强度以及角形性平衡。
0.32≤B/TRE≤0.40…式1
满足上述式1的合金，与以往的R-T-B系合金相比，Fe浓度高且B浓度低。图1是R-T-B系三元状态图。在图1中，纵轴表示B的浓度，横轴表示Nd的浓度，在图1中显示出B以及Nd的浓度越低则Fe浓度越高。通常，以被涂抹的区域内的组成(例如，在图1中由涂黑的符号△(涂黑)所示的组成)铸造合金，制作包含主相和富R相的R-T-B系磁铁。但是，满足上述式1的本发明的R-T-B系合金的组成，如图1中由○所示的那样位于从上述区域向B浓度低侧偏离了的区域。
本实施方式的R-T-B系合金熔液中所含的金属元素M，被推定是在制造R-T-B系合金时进行的将铸造合金薄片的冷却速度暂时减慢的工序(后述的铸造合金的温度保持工序)和/或用于制造R-T-B系磁铁的烧结以及热处理时促进富过渡金属相的生成的元素。金属元素M包含从Al、Ga、Cu之中选出的一种以上的金属，其在R-T-B系合金中含有0.1～2.4原子％。
本实施方式的R-T-B系合金熔液是含有0.1～2.4原子％的金属元素M的合金熔液，因此通过对其进行烧结就能够得到包含富R相和富过渡金属相的R-T-B系磁铁。
金属元素M中所含的选自Al、Ga、Cu之中的一种以上的金属，不会给其他的磁特性造成阻碍，在铸造合金的温度保持工序时和/或R-T-B系磁铁的烧结以及热处理时促进富过渡金属相的生成，使矫顽力(Hcj)有效地提高。
当金属元素M小于0.1原子％时，促进富过渡金属相的生成的效果不足，有可能在R-T-B系磁铁中未形成富过渡金属相，不能够使R-T-B系磁铁的矫顽力(Hcj)充分提高。另外，当金属元素M超过2.4原子％时，R-T-B系磁铁的磁化强度(Br)、最大磁能积(BHmax)等磁特性降低。金属元素M的含量更优选为0.7原子％以上，更优选为1.4原子％以下。
在R-T-B系合金中包含Cu的情况下，Cu的浓度优选为0.07～1原子％。在Cu的浓度小于0.07原子％的情况下，磁铁变得难以烧结。
另外，在Cu的浓度超过1原子％的情况下，R-T-B系磁铁的磁化强度(Br)降低，因而不优选。
本实施方式的R-T-B系合金熔液，也可以是除了稀土元素R、以Fe为必需元素的过渡金属T、含有选自Al、Ga、Cu之中的一种以上的金属的金属元素M、和B之外，还包含Si的合金熔液。在R-T-B系合金熔液中包含Si的情况下，Si含量优选为0.7～1.5原子％的范围。通过在上述范围内含有Si，矫顽力进一步提高。Si含量不论是小于0.7原子％还是超过1.5原子％，由含有Si带来的效果都降低。
另外，当R-T-B系合金中所含的氧、氮、和碳的合计浓度高时，在后述的烧结R-T-B系磁铁的工序中，这些元素和稀土元素R结合而消耗稀土元素R。因而，在R-T-B系合金中所含的稀土元素R之中，在烧结而形成为R-T-B系磁铁后的热处理中，作为富过渡金属相的原料使用的稀土元素R的量变少。其结果，富过渡金属相的生成量变少，R-T-B系磁铁的矫顽力有可能变得不充分。因此，在本实施方式中，R-T-B系合金中所含的氧、氮、和碳的合计浓度优选为2原子％以下。通过使上述的合计浓度为上述的浓度以下，能够抑制消耗稀土元素R从而使矫顽力(Hcj)有效地提高。〔R-T-B系合金的制造方法〕
在本发明的一个实施方式涉及的R-T-B系合金的制造方法中，首先，采用例如SC(带铸)法对例如1450℃左右的温度的规定组成的合金熔液进行铸造，来制造铸造合金。接着，将该铸造合金进行破碎，制成为铸造合金薄片。也可以进行使该铸造合金薄片的冷却速度在700～900℃的范围内暂时地减慢来促进合金内的成分的扩散的处理(温度保持工序)。
其后，通过采用氢碎解法等将所得到的铸造合金薄片进行碎解，并利用粉碎机进行粉碎，得到R-T-B系合金。以下，对各工序进行详细说明。
(铸造工序)
在本实施方式中，对合金熔液进行铸造，来制造铸造合金。通常，将该铸造合金进行破碎从而得到铸造合金薄片。
作为铸造工序的一例，对使用图2所示的制造装置制造铸造合金的方法进行说明。
(铸造合金的制造装置)
图2为铸造合金的制造装置，是表示在铸造出铸造合金后、连铸造合金薄片都能够制造的制造装置的一例的主视示意图。
图2所示的铸造合金的制造装置1，由对合金熔液进行铸造的铸造装置2、将铸造后的铸造合金进行破碎的破碎装置3、对破碎后的铸造合金薄片进行保温的保温容器4、储存保温后的铸造合金薄片的储存容器5概略构成。
在图2所示的制造装置1中具备室(chamber)6。室6内被设为惰性气体的减压气氛，作为惰性气体，例如使用了氩气。
在本实施方式中，为了制造铸造合金薄片，首先，在未图示的熔化装置中调制1450℃左右的温度的规定组成的合金熔液。接着，使用未图示的中间包(tundish)，向铸造装置2的由水冷铜辊构成的冷却辊供给所得到的合金熔液，使其凝固，形成为铸造合金。其后，通过使铸造合金从冷却辊脱离，并从破碎装置3的破碎辊之间通过来进行破碎，制成为铸造合金薄片。铸造合金薄片堆积在设置于破碎装置3的下方的保温容器4内。
其后，打开闸板7，沿着旋转轴8使保温容器4倾斜，将铸造合金薄片送出到储存容器5中。
在本实施方式中，在所制造的超过800℃的铸造合金变为小于500℃的温度之前的期间也可以进行温度保持工序，即，在一定的温度下维持10秒钟～120秒钟。
在进行了温度保持工序的情况下推定为：通过铸造合金薄片中所含的元素在铸造合金薄片内移动的元素再配置，促进包含选自Al、Ga、Cu之中的一种以上的金属的金属元素M与B的成分的替换。推定为：通过这样，合金晶界相的区域中所含的B的一部分向主相移动，成为主相的区域中所含的金属元素M的一部分向合金晶界相移动。由此，能够发挥主相本来的磁铁特性，因此推定为使用了该合金薄片的R-T-B系磁铁的矫顽力变高。
在温度保持工序中的铸造合金薄片的温度超过800℃的情况下，有可能合金组织粗大化。另外，在一定的温度下维持的时间超过120秒的情况下，有时给生产率造成阻碍。
另外，在温度保持工序中的铸造合金薄片的温度小于500℃的情况和/或在一定的温度下维持的时间小于10秒的情况下，有时不能够充分地得到由进行温度保持工序带来的元素的再配置的效果。
再者，在本实施方式中，对使用SC法制造R-T-B系合金的情况进行了说明，但在本发明中使用的R-T-B系合金并不限定于使用SC法制造的R-T-B系合金。例如，R-T-B系合金也可以使用离心铸造法、铰链式铸型法等铸造。
(氢碎解工序)
本发明的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金的制造方法中的氢碎解工序，具有氢吸藏工序和脱氢工序。
在氢碎解法中，吸藏有氢的铸造合金或者铸造合金薄片由于体积膨胀，因此在合金内部容易地发生多数的裂纹(crack)，被碎解。
在氢吸藏工序中，使在铸造工序中所铸造出的铸造合金或者铸造合金薄片吸藏氢。氢吸藏工序能够采用公知的方法、条件进行。
例如，在0.1MPa～0.105MPa的压力的氢气气氛中、在室温～100℃的温度下保持，直到每分钟的氢气压力降变为小于1kPa为止。
在脱氢工序中，使氢从吸藏有氢的铸造合金或者铸造合金薄片释放出。
本发明的脱氢工序，在惰性气体气氛中进行的情况下在小于550℃的温度下进行，或者，在真空中进行的情况下在小于600℃的温度下进行。
其原因是，使用在惰性气体气氛中在550℃以上的温度下进行了脱氢工序的合金而制造出的R-T-B系稀土烧结磁铁不能得到充分的角形性、矫顽力。另外，其原因是，使用在真空中在600℃以上的温度下进行了脱氢工序的合金而制造出的R-T-B系稀土烧结磁铁不能得到充分的矫顽力。
优选：脱氢工序在300℃～500℃的温度范围进行。如果是该温度范围，则不论是惰性气体气氛中和真空中的哪种情况，使用该合金制造出的R-T-B系稀土烧结磁铁都能够得到充分的矫顽力和角形性。
作为惰性气体，可列举出例如氩气。
(微粉碎工序)
作为将进行了氢碎解的铸造合金薄片粉碎的方法，可使用喷射式粉碎机等。将进行了氢碎解的铸造合金薄片放入喷射式粉碎机中，使用例如0.6MPa的高压氮气，微粉碎成平均粒度1～4.5μm从而制成为粉末。减小粉末的平均粒度能够使烧结磁铁的矫顽力提高。但是，当使粒度太小时，粉末表面变得容易被氧化，相反地矫顽力降低。
〔R-T-B系稀土烧结磁铁的制造方法〕
接着，对使用这样得到的、即采用本实施方式的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金的制造方法制造出的R-T-B系合金来制造R-T-B系磁铁的方法进行说明。
例如，可列举出下述方法等等：向本实施方式的R-T-B系合金的粉末中添加作为润滑剂的、0.02质量％～0.03质量％的硬脂酸锌，使用横磁场中成型机等进行压制成型，在真空中烧结，其后进行热处理。
在800℃～1200℃、更优选在900℃～1200℃进行烧结后，在400℃～800℃进行了热处理的情况下，在R-T-B系磁铁中更容易生成富过渡金属相，能得到矫顽力更高的R-T-B系磁铁。
根据以上的R-T-B系磁铁的制造方法，作为R-T-B系合金，使用了B含量满足上述式1、且包含0.1～2.4原子％的金属元素M的R-T-B系合金，因此能够得到下述R-T-B系磁铁，该R-T-B系磁铁由具备以R2Fe14B为主而包含的主相、和与主相相比较多地含有R的晶界相的烧结体构成，晶界相包含稀土元素的合计原子浓度为70原子％以上的富R相、和稀土元素的合计原子浓度为25～35原子％的富过渡金属相。
进而，通过在本发明的范围内调节使用本实施方式的R-T-B系合金的制造方法制造出的R-T-B系合金中所含的金属元素的种类、含量、R-T-B系合金的组成，并且调整烧结温度、烧结后的热处理等的条件，能够将R-T-B系磁铁中的富过渡金属相的体积率容易地调节为0.005～3体积％的优选的范围。
而且，通过调整R-T-B系磁铁中的富过渡金属相的体积率，能够得到抑制Dy的含量、并且具有与用途相应的规定的矫顽力的R-T-B系磁铁。
另外，使在R-T-B系磁铁中所得到的矫顽力(Hcj)提高的效果可以推定为是由在晶界相中形成有以高浓度含有Fe的富过渡金属相而产生的。R-T-B系磁铁中所含的富过渡金属相的体积率，优选为0.005～3体积％，更优选为0.1体积％～2体积％。当富过渡金属相的体积率在上述范围内时，能够更有效地得到由在晶界相中含有富过渡金属相而产生的矫顽力提高效果。与此相对，当富过渡金属相的体积率小于0.1体积时，会产生提高矫顽力(Hcj)的效果变得不充分之恐。另外，当富过渡金属相的体积率超过3体积％时，剩余磁化强度(Br)、最大磁能积(BHmax)降低等，对磁特性造成不良影响，因此不优选。
富过渡金属相中的Fe的原子浓度优选为50～70原子％。当富过渡金属相中的Fe的原子浓度在上述范围内时，能够更有效地得到由包含富过渡金属相而产生的效果。与此相对，当富过渡金属相的Fe的原子浓度小于上述范围时，会产生由在晶界相中包含富过渡金属相而产生的矫顽力(Hcj)提高效果变得不充分之恐。另外，当富过渡金属相的Fe的原子浓度超过上述范围时，有R2T17相或Fe析出从而对磁特性造成不良影响之恐。
R-T-B系磁铁的富过渡金属相的体积率采用以下所示的方法调查。首先，将R-T-B系磁铁埋入导电性的树脂中，削出与取向方向平行的面，进行镜面研磨。接着，利用反射电子像在1500倍左右的倍率下观察镜面研磨了的表面，根据其对比度来辨别主相、富R相、富过渡金属相。其后，对富过渡金属相算出其在每个截面中的面积率，进而假定其为球状，算出体积率。
R-T-B系磁铁是将B/TRE含量满足上述式1，且包含0.1～2.4原子％的金属元素M的R-T-B系合金成型并烧结而成磁铁，晶界相包含富R相和富过渡金属相，富过渡金属相，与富R相相比，稀土元素的合计原子浓度低，Fe的原子浓度高，因此成为抑制Dy的含量、并且具有高的矫顽力，具有很适合地用于电动机中的优异的磁特性的磁铁。
R-T-B系磁铁的矫顽力(Hcj)越高越优选，但在用作为汽车等的电动转向器的电动机用的磁铁的情况下，优选为20kOe以上，在用作为电动汽车的电动机用的磁铁的情况下，优选为30kOe以上。在电动汽车的电动机用的磁铁中，当矫顽力(Hcj)小于30kOe时，有时作为电动机的耐热性不足。
实施例
〔实施例1～11、比较例1～8〕
称量Nd金属(纯度99wt％以上)、Pr金属(纯度99wt％以上)、Dy金属(纯度99wt％以上)、硼铁(Fe 80％、B 20w％)、铁块(纯度99wt％以上)、Al金属(纯度99wt％以上)、Ga金属(纯度99wt％以上)、Cu金属(纯度99wt％)、Co金属(纯度99wt％以上)、Zr金属(纯度99wt％以上)，使得变为表1所示的合金A～E的合金组成，装填到氧化铝坩埚中。
表1 (at％)
合金A 合金B 合金C 合金D 合金E
TRE 15.3 14.6 14.5 15.2 13.3
Nd 11.3 10.7 10.0 8.5 13.3
Pr 4.0 3.8 3.6 3.0 0.0
Dy 0.0 0.0 0.9 3.7 0.0
Al 0.4 0.5 0.4 0.4 0.8
Fe 76.3 76.3 76.9 76.5 78.7
Ga 0.5 0.5 0.5 0.5 0.0
Cu 0.1 0.1 0.1 0.1 0.0
Co 1.0 1.0 1.0 1.0 0.0
Zr 0.0 0.1 0.1 0.0 0.0
B 5.1 5.5 5.4 5.2 5.9
C 0.4 0.4 0.1 0.1 0.4
O 0.6 0.7 0.6 0.6 0.6
N 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
B/TRE 0.34 0.38 0.37 0.34 0.44
Fe/B 14.9 13.9 14.1 14.7 13.3
其后，将氧化铝坩埚设置在高频真空感应炉内，将炉内用Ar气置换。而且，将高频真空感应炉加热到1450℃使金属熔融后，将熔液向水冷铜辊浇铸，采用SC(带铸)法铸造了铸造合金。此时，将水冷铜辊的圆周速度设为1.0m/秒，将熔液的平均厚度设为0.3mm左右。其后，将铸造合金进行破碎，得到铸造合金薄片。
接着，对铸造合金薄片进行以下所示的氢碎解工序，将铸造合金薄片碎解。
具体而言，首先，将铸造合金薄片粗粉碎为直径5mm左右，插入到室温的氢中而使其吸藏氢。接着，进行了将吸藏有氢的铸造合金薄片在氢气中加热到300℃的热处理。其后，针对铸造合金薄片，将其在表2所示的温度和气氛下保持1小时从而进行了脱氢工序。
接着，向进行了氢碎解的铸造合金薄片中添加作为润滑剂的、0.025wt％的硬脂酸锌，利用喷射式粉碎机(ホソカヮミクロン100AFG)，使用0.6MPa的高压氮气，将进行了氢碎解的铸造合金薄片微粉碎为平均粒度(d50)4.5μm，得到R-T-B系合金(粉末)。
接着，将这样得到的R-T-B系合金粉末使用横磁场中成型机在成型压力0.8t/cm2下进行压制成型，制成为压粉体。其后，将所得到的压粉体在真空中、在900～1200℃的温度下进行了烧结。其后，通过在800℃和500℃这两个级段的温度下进行热处理并冷却，制作出实验例1～实验例11的R-T-B系磁铁。
另外，对于比较例1～6，除了脱氢工序的条件以外，也与实施例1等同样地制作了烧结磁铁。另外，比较例7是除了在氢碎解工序之中没有进行脱氢工序以外与实施例1等同样地制作的例子，比较例8是除了没有进行氢碎解工序本身以外与实施例1等同样地制作的例子。
而且，对于所得到的实施例1～实施例11的R-T-B系磁铁、以及比较例1～8的烧结磁铁，使用BH曲线描绘器(东英工业TPM2-10)测定了各自的磁特性。在表2中示出其结果。
在表2中，“Hcj”为矫顽力，“Br”为剩余磁化强度，“BHmax”为最大磁能积，“Hk90/Hcj”为角形性。另外，这些磁特性的值分别是5个R-T-B系磁铁的测定值的平均值。
实施例1～5为使用Dy浓度为零的合金A的组成的R-T-B系合金，在氩气气氛中、在300℃、400℃、500℃的温度下进行了脱氢工序的情况、以及在真空中、在400℃、500℃的温度下进行了脱氢工序的情况。
不论实施例1～5的哪个实施例，矫顽力、角形性都显示出良好的值。
另一方面，比较例1～3为使用合金A的组成的R-T-B系合金，在氩气气氛中、在550℃、600℃的温度下进行了脱氢工序的情况、以及在真空中、在600℃的温度下进行了脱氢工序的情况。
可知：在比较例1中，虽然矫顽力得到了与实施例1～5相同的程度的值，但是与实施例1～5相比，角形性大大降低。
可知：在比较例2中，矫顽力和角形性都显著降低。
可知：在比较例3中，虽然矫顽力得到了与实施例1～5相同的程度的值，但是与实施例1～5相比，角形性大大降低。
实施例6和实施例7为使用Dy浓度为零的合金B的组成的R-T-B系合金，在氩气气氛中、在500℃的温度下进行了脱氢工序的情况、以及在真空中、在500℃的温度下进行了脱氢工序的情况。
实施例6和实施例7，与实施例1～5相比，矫顽力稍低，但角形性为相同程度或在其以上，作为特性总体是良好的。矫顽力稍低的原因可以认为主要是起因于B/TRE的值。
实施例8和实施例9为使用Dy浓度为0.9原子％的合金C的组成的R-T-B系合金，在氩气气氛中、在500℃的温度下进行了脱氢工序的情况、以及在真空中、在500℃的温度下进行了脱氢工序的情况。
实施例8和实施例9与实施例1～5相比，矫顽力和角形性都优异。
实施例10和实施例11为使用Dy浓度为3.7原子％的合金D的组成的R-T-B系合金，在氩气气氛中、在500℃的温度下进行了脱氢工序的情况、以及在真空中、在500℃的温度下进行了脱氢工序的情况。
实施例10和实施例11，矫顽力比实施例8及9更优异，但角形性比实施例1～5稍低。
比较例4和比较例5为使用不满足式1的合金E的组成的R-T-B系合金，在真空中、在500℃的温度下进行了脱氢工序的情况、以及在氩气气氛中、在500℃的温度下进行了脱氢工序的情况。
比较例4和比较例5为以在使用了合金A～D的R-T-B系合金的情况下得到了良好的矫顽力的条件进行了脱氢工序的情况，但在这种情况下也不能得到充分的矫顽力。
比较例6为使用不满足式1的合金E的组成的R-T-B系合金，在氩气气氛中、在600℃的温度下进行了脱氢工序的情况。
在该情况下也不能得到充分的矫顽力。
但是，在使用了不满足式1的合金E的组成的R-T-B系合金的情况下，在氩气气氛中、在500℃的温度下进行了脱氢工序的情况(比较例5)、和在600℃的温度下进行了脱氢工序的情况(比较例6)中，在矫顽力、角形性上看不到大的差异。
这点与以下所述不同：在使用了满足式1的合金A的组成的R-T-B系合金的情况下，在氩气气氛中、在500℃的温度下进行了脱氢工序的情况(实施例3)、和在600℃的温度下进行了脱氢工序的情况(比较例2)中，在矫顽力、角形性上看到了大的差异。另外，在使用了满足式1的合金A的组成的R-T-B系合金的情况下，在真空中、在500℃的温度下进行了脱氢工序的情况(实施例5)、和在600℃的温度下进行了脱氢工序的情况(比较例3)中，矫顽力几乎看不到差异，但在角形性上看到了差异。这样，本发明人开发的满足式1的组成的R-T-B系合金、和以往的不满足式1的组成的R-T-B系合金显示出特性变动很大的差异，这可以认为是起因于：本发明人开发的组成的R-T-B系合金，具有与以往的R-T-B系合金完全不同的构成。即，本发明人发现的脱氢工序的条件是本发明人开发的、低B浓度的R-T-B系合金所特有的条件。
比较例7和比较例8为仅进行氢吸藏工序但不进行脱氢工序的情况、和不进行氢碎解工序的情况。
在这些情况下，矫顽力与比较例4～6的情况相比更低，角形性也低。
图3是表示为了研究角形性的原因而对在实施例3以及比较例2中使用的合金调查了升温而释放出的氢量的结果的图。即，是对在实施例3以及比较例2中使用的、实施氢碎解工序时的合金，调查了从合金释放出的氢量的温度依赖性的图。
关于实施例3，在400℃～500℃所释放出的氢量增加，这可以认为是与氢化物从3价变化为2价对应的。然后，当接近于烧结温度时所释放出的氢量增加，这可以认为其原因是，与制造通常的烧结磁铁时同样地，在氢化物分解而变为金属时发生。
与此相对，在比较例2中，在接近于烧结温度之前的700℃～800℃看到所释放出的氢量的峰值。该峰值是在实施例3中看不到的，可以认为暗示着存在与实施例3不同的氢化物。有可能该氢化物的存在是使角形性降低的原因之一。
图4是实施例3的R-T-B系磁铁的反射电子像。可看到作为主相的R2T14B相(黑色的部分)、富R相(白色的部分)、富过渡金属相(灰色的部分)。
图5是表示针对实施例3、实施例5、以及比较例2、比较例3调查了富R相的Ga浓度的结果的图。横轴表示脱氢工序的温度，纵轴表示Ga浓度(at％)。
关于比较例2以及比较例3，与实施例3以及实施例5相比可知，不论是氩气气氛中还是真空中，在脱氢工序的温度为600℃的情况下富R相的Ga浓度都高。从该结果来看，有可能富R相的Ga是使角形性降低的原因之一。
附图标记说明
2…铸造装置；5…储存容器；10…制造装置；21…破碎装置；
52…保温容器；53…闸板；55…旋转轴。

Claims (11)

1.一种R-T-B系稀土烧结磁铁用合金，包含：
稀土元素R、以Fe为必需元素的过渡金属T、金属元素M、和B以及不可避免的杂质，
所述金属元素M包含选自Al、Ga、Cu之中的一种以上的金属；
所述合金含有13～15.5％原子的R，含有5.0～6.0原子％的B，含有0.1～2.4原子％的M，余量为T，总稀土元素中Dy的比例为0～65原子％，并且，满足下述式1；
0.32≤B/TRE≤0.40…式1，
在式1中，B表示硼元素的浓度，TRE表示稀土元素合计的浓度，它们的单位均为原子％。
2.根据权利要求1所述的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金，所述合金在400～500℃下氢释放量最大。
3.根据权利要求1所述的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金，具备以R2Fe14B为主而包含的主相、和与主相相比较多地含有R的合金晶界相。
4.根据权利要求3所述的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金，合金晶界相的间隔为3μm以下，R-T-B系合金中所含的B含量为5.0原子％以上、且6.0原子％以下。
5.根据权利要求1所述的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金，所述合金中所含的氧、氮和碳的合计浓度为2原子％以下。
6.根据权利要求1所述的R-T-B系稀土烧结磁铁用合金，所述合金是通过以下制造方法制造的，
所述制造方法具有：
(1)铸造工序，该工序对合金熔液进行铸造来制造铸造合金，所述合金熔液包含稀土元素R、以Fe为必需元素的过渡金属T、金属元素M、和B以及不可避免的杂质，所述金属元素M包含选自Al、Ga、Cu之中的一种以上的金属；含有13～15.5％原子的R，含有5.0～6.0原子％的B，含有0.1～2.4原子％的M，余量为T，总稀土元素中Dy的比例为0～65原子％，并且，满足下述式1；
0.32≤B/TRE≤0.40…式1，
在式1中，B表示硼元素的浓度，TRE表示稀土元素合计的浓度，它们的单位均为原子％；
(2)氢吸藏工序，该工序使所述铸造合金吸藏氢；和
(3)脱氢工序，该工序使氢从吸藏有氢的铸造合金释放出，所述脱氢工序在惰性气体气氛中、在小于550℃的温度下进行，或者在真空中、在小于600℃的温度下进行。
7.一种R-T-B系稀土烧结磁铁，包含：
稀土元素R、以Fe为必需元素的过渡金属T、金属元素M、和B以及不可避免的杂质，
所述金属元素M包含选自Al、Ga、Cu之中的一种以上的金属；
所述稀土烧结磁铁含有13～15.5％原子的R，含有5.0～6.0原子％的B，含有0.1～2.4原子％的M，余量为T，总稀土元素中Dy的比例为0～65原子％，并且，满足下述式1；
0.32≤B/TRE≤0.40…式1，
在式1中，B表示硼元素的浓度，TRE表示稀土元素合计的浓度，它们的单位均为原子％。
8.根据权利要求7所述的R-T-B系稀土烧结磁铁，所述磁铁具备以R2Fe14B为主而包含的主相、和与主相相比较多地含有R的晶界相，
所述晶界相包含富R相、和富过渡金属相，所述富R相是稀土元素浓度高的晶界相，所述富过渡金属相是与富R相相比稀土元素浓度低且过渡金属元素浓度高的晶界相。
9.根据权利要求8所述的R-T-B系稀土烧结磁铁，所述富R相中Ga的含量为4原子％以下。
10.根据权利要求8所述的R-T-B系稀土烧结磁铁，所述富R相是稀土元素R的合计原子浓度为70原子％以上的相，所述富过渡金属相是稀土元素R的合计原子浓度为25～35原子％的相。
11.根据权利要求8所述的R-T-B系稀土烧结磁铁，所述富过渡金属相包含50～70原子％的T，所述T为以Fe为必需元素的过渡金属。
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