JP3797153B2

JP3797153B2 - 希土類−鉄系合金粉末の窒化法および該方法に用いられる合金粉末原料

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Publication number: JP3797153B2
Application number: JP2001211459A
Authority: JP
Inventors: 尚石川
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2001-07-12
Filing date: 2001-07-12
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2015-12-01
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類−鉄系磁石用合金粉末の窒化法および該方法に用いられる磁石用合金粉末原料に関し、より詳しくは、窒化時間が短縮でき、生産性が向上し、コスト的に有利な磁気特性に優れた希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造しうる希土類−鉄系磁石用合金粉末の窒化法および該方法に用いられる磁石用合金粉末原料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、菱面体晶系、六方晶系、正方晶系または単斜晶系の結晶構造をもつ金属間化合物に窒素を導入させた希土類−鉄−窒素系磁性材料が、特に永久磁石材料として優れた磁気特性をもつことから注目されている。
【０００３】
例えば、特開昭６０−１３１９４９号公報では、Ｆｅ−Ｒ−Ｎ（Ｒ：Ｙ、Ｔｈおよびすべてのランタノイド元素からなる群の中から選ばれた一種または二種以上）で表される永久磁石を開示している。また特開平２−５７６６３号公報では、六方晶系あるいは菱面体晶系の結晶構造をもつＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素のうちの少なくとも一種）で表される磁気異方性材料を開示している。また特開平５−３１５１１４号公報では、正方晶系の結晶構造をもつＴｈＭｎ_１２型金属間化合物に窒素を含有させた希土類磁石材料の製造方法を開示している。また特開平６−２７９９１５号公報では、菱面体晶系、六方晶系または正方晶系の結晶構造をもつＴｈ_２Ｚｎ_１７型、ＴｂＣｕ_７型、ＴｈＭｎ_１２型金属間化合物に窒素等を含有させた希土類磁石材料を開示している。さらにＡ．Ｍａｒｇａｒｉａｎらは、Ｐｒｏｃ．８ｔｈＩｎｔ．ＳｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎＭａｇｎｅｔｉｃＡｎｉｓｏｔｏｒｏｐｙａｎｄＣｏｅｒｃｉｖｉｔｙｉｎＲａｒｅＥａｒｔｈＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔａｌＡｌｌｏｙｓ、Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ、（１９９４）、ｐ．３５３で、単斜晶系の結晶構造をもつＲ_３（Ｆｅ、Ｔｉ）_２９型金属間化合物に窒素を含有させた材料を開示している。また杉山らは、第１９回日本応用磁気学会学術講演概要集（１９９５）ｐ．１２０で、単斜晶系の結晶構造をもつＳｍ_３（Ｆｅ、Ｃｒ）_２９Ｎ_ｙ化合物を開示している。
【０００４】
これらの材料に対して、磁気特性などを改善することを目的として、さまざまな添加物が検討されている。例えば、特開平３−１６１０２号公報では、六方晶系あるいは菱面体晶系の結晶構造をもつＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ−Ｍ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素のうちの少なくとも一種；Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉの元素、及びこれらの元素、並びにＲの酸化物、フッ化物、炭化物、窒化物、水素化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、塩化物、硝酸塩のうち少なくとも一種）で表される磁性材料を開示している。また特開平４−９９８４８号公報では、Ｆｅ−Ｒ−Ｍ−Ｎ（Ｒ：Ｙ、Ｔｈ及びすべてのランタノイド元素；Ｍ：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｓｉ）で表される永久磁石材料を開示している。さらに特開平３−１５３８５２号公報では、六方晶系あるいは菱面体晶系の結晶構造をもつＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ−Ｏ−Ｍ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素の少なくとも一種；Ｍ：Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉの元素、及びこれらの元素、並びにＲの酸化物、フッ化物、炭化物、窒化物、水素化物の少なくとも一種）で表される磁性材料を開示している。
【０００５】
これらの磁性材料の製造方法として、希土類−鉄系の合金粉末を製造し、その後、窒素原子を導入するため窒化処理を行う方法が挙げられる。合金粉末の製造方法としては、例えば、希土類金属、鉄、および必要ならばその他の金属を所定比率で調合し、不活性ガス雰囲気中で高周波溶解し、得られた合金インゴットを均一化熱処理してから、ジョークラッシャーなどで所定の粒度に粉砕する方法がある。また該合金インゴットを使って、液体急冷法により合金薄帯を製造し、粉砕する方法もある。さらに、希土類酸化物粉末、還元剤、鉄粉、および必要ならばその他の金属粉を出発原料とした還元拡散法によって製造する方法もある。
【０００６】
窒化処理としては、例えば、該合金粉末を窒素またはアンモニア、あるいはこれらと水素との混合ガス雰囲気中で、２００〜７００℃に加熱する方法がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの窒化処理で、化合物中に十分な窒素原子を導入するためには、かなり長い時間を必要とする。したがって、従来法では、生産性に劣り、結果的に製造コストが高くなるという問題があった。窒化処理を早めるために反応温度を高めることが試みられているが、高温では得られた化合物が分解するため効果が小さい。また、高圧雰囲気中で窒化することも試みられているが、安全上の問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、従来よりも短い窒化処理時間で、希土類−鉄−窒素系磁石合金粉末を製造できる希土類−鉄系磁石用合金粉末を提供することを目的とし、さらには、窒化処理時間を短縮して生産性を上げることによって、コスト的に安価な希土類−鉄−窒素系磁石合金粉末を製造できる、希土類−鉄系磁石用合金粉末の窒化法および該方法に用いられる磁石用合金粉末原料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者は、窒素またはアンモニアなどの窒素含有雰囲気における希土類−鉄系合金粉末の窒化反応では、合金表面上での窒素原子生成反応が律速反応となること、該合金の金属間化合物相内部に、Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、ＳｒまたはＢａなど電子供与性の強いアルカリ金属や、アルカリ土類金属を導入すると、その反応速度が向上し、結果として合金粉末が窒化する反応速度も速くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類元素（Ｙを含むランタノイド元素のいずれか一種または二種以上）と鉄、あるいはこれらの元素とＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃの少なくとも一種以上）とを成分とする菱面体晶系、六方晶系、正方晶系または単斜晶系の金属間化合物を含む希土類−鉄系磁石用合金粉末（Ａ）を、窒素またはアンモニアあるいはこれらと水素との混合ガスからなる雰囲気中で、０．００１〜０．１ｗｔ％のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選ばれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属元素（Ｂ）を該金属間化合物相内部に存在させた状態下に、加熱させることを特徴とする希土類−鉄系磁石用合金粉末の窒化法が提供される。
一方、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、還元拡散法における還元剤として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選ばれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属元素（Ｂ）の金属あるいは、これらの水素化物を用いることにより、希土類−鉄系合金粉末（Ａ）の内部に、予め０．００１〜０．１ｗｔ％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属元素（Ｂ）を導入せしめることを特徴とする、窒化法に用いられる希土類−鉄系合金粉末原料が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の合金粉末原料は、窒化後に優れた磁気特性を発現するために、菱面体晶系、六方晶系、正方晶系または単斜晶系の結晶構造をもつ金属間化合物を主相として含むことが望ましい。
【００１２】
希土類元素は、Ｙを含むランタノイド元素のいずれか１種または２種以上であり、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの群の少なくとも一種以上が挙げられ、これらの少なくとも一種と、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの群の少なくとも一種とからなるものを組合せれば、磁気特性を高めることができる。特に、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍを用いると、磁石の磁気特性が極めて高くなる。希土類元素の含有量は、合金中で、１４〜２７ｗｔ％であることが磁気特性の点で望ましい。
【００１３】
鉄は、希土類−鉄系合金粉末の必須成分であるが、磁気特性を損なうことなく温度特性や耐食性を改善する目的で、その一部をＣｏまたはＮｉの一種以上で置換してもよい。
【００１４】
窒素は、１ｗｔ％以上含まれていればよいが、１ｗｔ％よりも少ないと磁石の磁気特性が劣る。
【００１５】
また、Ｍとして、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃの少なくとも一種以上を含有させることで、結晶構造を安定化させ、窒化後の磁気特性を向上できる。ただし、その含有量が多すぎると磁気特性、特に飽和磁化が低下するため、１２ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００１６】
前記菱面体晶系、六方晶系、正方晶系または単斜晶系の結晶構造をもつ金属間化合物としては、例えば、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型のＳｍ_２Ｆｅ_１７合金、ＴｂＣｕ_７型の（Ｓｍ、Ｚｒ）（Ｆｅ、Ｃｏ）_１０合金、ＴｈＭｎ_１２型のＮｄＦｅ_１１Ｔｉ合金、Ｒ_３（Ｆｅ、Ｔｉ）_２９型のＳｍ_３（Ｆｅ、Ｔｉ）_２９合金、Ｓｍ_３（Ｆｅ、Ｃｒ）_２９合金などがある。
【００１７】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選ばれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属元素は、合金粉末の内部へ、０．００１〜０．１ｗｔ％含有させることが必要である。０．００１ｗｔ％未満では窒化処理を短くできる効果がなく、また、０．１ｗｔ％を超えると希土類−鉄−窒素系磁石合金の磁気特性、特に磁化が低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明においては、これらＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選ばれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属元素を、菱面体晶系、六方晶系、正方晶系または単斜晶系の結晶構造をもつ金属間化合物相内部に偏在することなく導入することが、本質的に重要なことである。
したがって特開昭６１−２９５３０８号公報、特開平５−１４８５１７号公報、特開平５−２７１８５２号公報、特開平５−２７９７１４号公報、特開平７−１６６２０３号公報などで従来開示されている還元拡散合金におけるＣａなどのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の存在形態、すなわち金属状態のアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはこれらの酸化物が、還元拡散反応に引き続いて行われる湿式処理工程において、十分除去できず、合金粉外部あるいは合金粉間に閉じこめられ残留しているような形態では、その効果は全く期待できない。
【００１９】
なお、前述の特開平３−１６１０２号公報では、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ−Ｍで表される磁性材料のＭとして、本発明の導入元素と同じＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａをも挙げているが、その最も有効な添加方法は、母合金粉末を窒化しＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ化合物を生成した後、かつ引き続き行われる焼結工程の前である、としている。したがって該発明は、希土類−鉄系合金粉末において、既にこれらの元素が導入されている本発明とは、何ら関係のないものである。また該発明では希土類−鉄系の母合金製造時にもＭを添加可能であるとはしているが、この場合、合金粉の粒子境界部にＭを多く含有する相と、合金の粒子中心部にＭを含有しない相とに二相分離することが必要である、としている。これに対して、本発明では、合金の主相である金属間化合物相内部に偏在することなくＭが含有されていることが必要であるため、該発明とは何ら関係がない。
【００２０】
本発明の合金粉末原料の製造方法は、特に制限されず、従来法の溶解鋳造法、液体急冷法、還元拡散法などで製造すればよい。この中でも還元拡散法で製造する方法は、安価な希土類酸化物を原料とすること、合金が粉末で得られるため窒化前に行う粗粉砕工程が不要であること、磁気特性を劣化させる残留鉄相が少ないため均一化熱処理が不要であることなどから、他の方法に比べてコスト的に有利である。さらに導入する元素がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである場合には、これらの金属あるいはこれらの水素化物が還元剤として使用されるため、還元剤自体をＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの供給源とすることが可能である。これらの元素は、還元剤としての投入量、還元剤および希土類酸化物の粉体性状、各種原料粉末の混合状態、還元拡散反応の温度と時間を注意深く制御することによって、金属間化合物相内部に、しかも定量的に導入することができる。なお上記還元剤の中では、取り扱いの安全性とコストの点から、金属Ｃａが好ましい。
【００２１】
金属間化合物相内部に含有させたＬｉ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、ＳｒまたはＢａの分析方法としては、例えば、合金を樹脂に埋め込み、その研磨面に対してＥＰＭＡ法により定量分析すればよい。あるいは、検量線を作成した上でＳＩＭＳ法で分析することもできる。ただし、特に還元拡散法によって母合金が製造され、還元剤がＬｉ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａである場合には、通常の化学分析法では、金属間化合物相外部あるいは合金粉末間に閉じこめられ残留しているものと区別しづらいので、好ましくない。
【００２２】
本発明の合金粉末原料は、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を、該合金粉末の金属間化合物相内部に存在させた状態にあり、これを窒素またはアンモニアあるいは、これらと水素との混合ガスからなる雰囲気中で、加熱させて窒化する。合金粉末原料を水素化処理すれば、より窒化速度が向上する。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、さらに具体的に説明する。なお、得られた合金粉末は、以下の方法で評価した。
結晶構造：Ｃｕターゲットで粉末Ｘ線回折を行い、結晶系を解析した。
組成分析：ＩＣＰ発光分析法でＳｍとＦｅを分析した。また主相である金属間化合物結晶粒内のＬｉ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、ＳｒまたはＢａの含有量については、合金粉末をポリエステル樹脂に埋め込み、バフで最終研磨した後、主相である金属間化合物であることが確認される任意の１０ヶ所について、島津製作所製ＥＰＭＡ装置（ＥＰＭＡ−２３００、ビーム径約１μｍ）で定量分析し平均した。なお検出感度を高めるために、加速電圧２０ｋＶ、試料電流１００ｎＡ、積算時間を６０秒とした。
【００２４】
磁気特性：窒化して得られた希土類−鉄−窒素系合金粉末を振動ボールミルにて、特に断らない限り、フィッシャー平均粒径２．３μｍ程度まで微粉砕し、最大磁場１５ｋＯｅの振動試料型磁力計で反磁場補正せずに磁気特性を測定した。このとき、微粉をパラフィンワックスと共にサンプルケースに詰め、ドライヤーでパラフィンワックスを溶融させてから、２０ｋＯｅの配向磁場で、その磁化容易軸をそろえ、冷却後、着磁磁場７０ｋＯｅでパルス着磁した。
【００２５】
実施例１試料１〜３・・・純度９９．９ｗｔ％、粒度１５０メッシュ（タイラー標準、以下同じ）以下の電解Ｆｅ粉２．２５ｋｇと、純度９９ｗｔ％平均粒度３２５メッシュの酸化Ｓｍ粉末１．０１ｋｇと、純度９９ｗｔ％の粒状金属Ｃａ０．４４ｋｇと、無水塩化Ｃａ粉末０．０５ｋｇとを、Ｖブレンダーを用いて混合した。ここで得られた混合物をステンレス容器に入れ、アルゴン雰囲気下、１１５０〜１１８０℃で８〜１０時間にわたって加熱し、還元拡散反応を施した。ついで反応生成物を、冷却してから水中に投入し崩壊させた。その際、４８メッシュ以上のものが数十ｇ存在しており、これについては水との反応性が遅いので、別途ボールミルで粉砕し、水との反応を促進させて崩壊を早めた。
【００２６】
得られたスラリーを水洗し、さらに酢酸を用いてｐＨ５．０まで酸洗浄して、未反応のＣａと、副生したＣａＯを除去した。得られたスラリーを濾過し、エタノールで置換した後、真空乾燥して、本発明のＳｍ−Ｆｅ系合金粉末原料、それぞれ約３ｋｇを得た。この合金粉末をＸ線解析したところ、菱面体晶系のＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７金属間化合物）の回折線のみ観測された。還元拡散の反応温度、時間、並びにＳｍ、Ｆｅの化学分析値、結晶粒内のＣａ分析値を表１に示す。次に、この粉末を管状炉中に装填し、アンモニア分圧０．３５のアンモニア−水素混合ガス雰囲気中、４６５℃で６時間窒化処理し、その後、アルゴンガス中、４６５℃で２時間アニール処理して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用合金粉末を得た。窒化後の磁粉の磁気特性を表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
比較例１試料４〜６・・・還元拡散反応を１０００〜１２００℃で６〜１２時間とし、窒化処理時間を６〜１２時間とした以外は、実施例１と同様にＳｍ−Ｆｅ系合金粉末原料を得た。この合金粉末をＸ線解析したところ、菱面体晶系のＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７金属間化合物）の回折線のみ観測された。還元拡散の反応温度、時間、並びにＳｍ、Ｆｅの化学分析値、結晶粒内のＣａ分析値を表２に示す。
次に、実施例１と同様にＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用合金粉末を得た。窒化時間と窒化後の磁粉の磁気特性を表２に示す。試料４と５からは、Ｃａが０．００１ｗｔ％未満では、十分な磁気特性を得るのに必要な窒化時間が長いこと、試料６からは０．１ｗｔ％を超えるとＢｒが低下していることがわかる。
【００２９】
【表２】

【００３０】
実施例２試料７〜１４・・・純度９９．９ｗｔ％の電解Ｆｅ、純度９９．７ｗｔ％の金属Ｓｍ、純度９９ｗｔ％以上の金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａとを所定量秤量し、アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、幅２０ｍｍの鋼鋳型に鋳込んで、合金インゴットそれぞれ約２ｋｇを得た。得られた合金インゴットを、高純度アルゴン雰囲気中で１１００℃、４８時間保持し、均一化処理した。次に、これを１００μｍ以下になるようにジョークラッシャーとボールミルで粉砕し、本発明のＳｍ−Ｆｅ系合金粉末原料を得た。
この合金粉末をＸ線解析したところ、菱面体晶系のＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７金属間化合物）の回折線のみ観測された。Ｓｍ、Ｆｅの化学分析値、結晶粒内の添加元素の分析値を表３に示す。
ついで、この粉末を管状炉中に装填し、アンモニア分圧０．３５のアンモニア−水素混合ガス雰囲気中、４６５℃で６時間窒化処理し、その後、アルゴンガス中、４６５℃で２時間アニール処理し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用合金粉末を得た。窒化後の磁粉の磁気特性を表３に示す。
【００３１】
【表３】

【００３２】
比較例２試料１５、１６・・・Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａのいずれも添加せず、また、窒化処理時間を６〜１２時間とした以外は、実施例２と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末原料およびＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用合金粉末を得た。
Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末をＸ線解析したところ、菱面体晶系のＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７金属間化合物）の回折線のみ観測された。Ｓｍ、Ｆｅの化学分析値、窒化時間、磁気特性を表４に示す。
試料１５と１６から、本発明の添加元素を含有しない場合は、十分な磁気特性を得るのに必要な窒化時間が長いことがわかる。
【００３３】
【表４】

【００３４】
比較例３試料１７〜２４・・・Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａの添加量を変えた以外は、実施例２と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末原料およびＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用合金粉末を得た。
Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末をＸ線解析したところ、菱面体晶系のＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７金属間化合物）の回折線のみ観測された。Ｓｍ、Ｆｅの化学分析値、ＥＰＭＡによる添加元素の分析値、磁気特性を表５に示す。これらの結果から、含有量が０．１ｗｔ％を超えるとＢｒが低下していることがわかる。
【００３５】
【表５】

【００３６】
実施例３試料２５・・・純度９９．５ｗｔ％、粒度３２５メッシュ以下の電解Ｃｏ粉と、純度９９．７ｗｔ％、粒度３００メッシュ以下の電解Ｍｎ粉も使用した以外は、実施例１と同様にして本発明のＳｍ−Ｆｅ系合金粉末原料を得た。
この合金粉をＸ線解析したところ、菱面体晶系のＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造であるＳｍ_２（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ）_１７金属間化合物の回折線のみ観測された。還元拡散の反応温度、時間、並びにＳｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎの化学分析値、結晶粒内のＣａ分析値を表６に示す。ついで、この粉末を管状炉中に装填し、アンモニア分圧０．３７のアンモニア−水素混合ガス雰囲気中、４６５℃で７時間窒化処理し、その後、アルゴンガス中、４６５℃で２時間アニール処理し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用合金粉末を得た。
本実施例では、磁気特性を評価するための微粉砕粒径は、フィッシャー平均粒径２２μｍとした。磁気特性を表６に示す。
【００３７】
【表６】

【００３８】
比較例４試料２６〜２８・・・還元拡散反応を１０００〜１２００℃で６〜１２時間とし、窒化処理時間を７〜１３時間とした以外は、実施例３と同様にしてＳｍ−Ｆｅ系合金粉末原料およびＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用合金粉末を得た。
Ｓｍ−Ｆｅ系合金をＸ線解析したところ、菱面体晶系のＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造であるＳｍ_２（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ）_１７金属間化合物の回折線のみ観測された。還元拡散の反応温度、時間、並びにＳｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎの化学分析値、結晶粒内のＣａ分析値、窒化時間、磁気特性を表７に示す。
試料２６と２７からは、Ｃａが０．００１ｗｔ％未満では、十分な磁気特性を得るのに必要な窒化時間が長いこと、試料２８からは０．１ｗｔ％を超えるとＢｒが低下していることがわかる。
【００３９】
【表７】

【００４０】
実施例４試料２９・・・純度９９．９ｗｔ％、粒度１５０メッシュ以下の電解Ｆｅ粉と、粒度２００メッシュ以下のフェロチタン粉末と、純度９９．９ｗｔ％、平均粒度３２５メッシュの酸化Ｎｄ粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、本発明のＮｄ−Ｆｅ系合金粉末原料約３ｋｇを得た。
この合金粉をＸ線解析したところ、正方晶系のＴｈＭｎ_１２型結晶構造（ＮｄＦｅ_１１Ｔｉ金属間化合物）の回折線のみ観測された。還元拡散の反応温度、時間、並びにＮｄ、Ｆｅ、Ｔｉの化学分析値、結晶粒内のＣａ分析値を表８に示す。ついで、この粉末を管状炉中に装填し、アンモニア分圧０．３５のアンモニア−水素混合ガス雰囲気中、４００℃で６時間窒化処理し、その後アルゴンガス中、４００℃で１時間アニール処理し、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用合金粉末を得た。磁気特性を表８に示す。
【００４１】
【表８】

【００４２】
比較例５試料３０〜３２・・・還元拡散反応を１０００〜１２００℃で７〜１２時間とし、窒化処理時間を６〜１２時間とした以外は、実施例４と同様にしてＮｄ−Ｆｅ系合金粉末原料およびＮｄ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用合金粉末を得た。
Ｎｄ−Ｆｅ系合金粉末をＸ線解析したところ、正方晶系のＴｈＭｎ_１２型結晶構造（ＮｄＦｅ_１１Ｔｉ金属間化合物）の回折線のみ観測された。還元拡散の反応温度、時間、並びにＮｄ、Ｆｅ、Ｔｉの化学分析値、結晶粒内のＣａ分析値、窒化時間、磁気特性を表９に示す。
試料３０と３１からは、Ｃａが０．００１ｗｔ％未満では、十分な磁気特性を得るのに必要な窒化時間が長いこと、試料３２からは０．１ｗｔ％を超えると、Ｂｒが低下していることがわかる。
【００４３】
【表９】

【００４４】
実施例５試料３３・・・純度９９．９ｗｔ％で粒度１５０メッシュ以下の電解Ｆｅ粉と、粒度２００メッシュ以下のフェロクロム粉末と、純度９９ｗｔ％で平均粒度３２５メッシュの酸化Ｓｍ粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、本発明のＳｍ−Ｆｅ系合金粉末原料約３ｋｇを得た。
この合金粉をＸ線解析したところ、単斜晶系のＲ_３（Ｆｅ、Ｔｉ）_２９型結晶構造の回折線のみ観測された。還元拡散の反応温度、時間、並びにＳｍ、Ｆｅ、Ｃｒの化学分析値、結晶粒内のＣａ分析値を表１０に示す。ついで、この粉末を管状炉中に装填し、アンモニア分圧０．３５のアンモニア−水素混合ガス雰囲気中、５００℃で６時間窒化処理し、その後、アルゴンガス中、５００℃で１時間アニール処理し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用合金粉末を得た。本実施例では磁気特性を評価するための微粉砕粒径は、フィッシャー平均粒径１１μｍとした。磁気特性を表１０に示す。
【００４５】
【表１０】

【００４６】
比較例６試料３４〜３６・・・還元拡散反応を１０００〜１２００℃で７〜１２時間とし、窒化処理時間を６〜１２時間とした以外は、実施例５と同様にしてＳｍ−Ｆｅ系合金粉末原料およびＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用合金粉末を得た。
Ｓｍ−Ｆｅ系合金粉末をＸ線解析したところ、単斜晶系のＲ_３（Ｆｅ、Ｔｉ）_２９型結晶構造の回折線のみ観測された。還元拡散の反応温度、時間、並びにＳｍ、Ｆｅ、Ｃｒの化学分析値、結晶粒内のＣａ分析値、窒化時間、磁気特性を表１１に示す。試料３４と３５からは、Ｃａが０．００１ｗｔ％未満では、十分な磁気特性を得るのに必要な窒化時間が長いこと、試料３６からは０．１ｗｔ％を超えると、Ｂｒが低下していることがわかる。
【００４７】
【表１１】

【００４８】
【発明の効果】
本発明の合金粉末原料を用いて、これを特定の状態で窒化すれば、従来よりも短時間で窒化できるため、生産性が向上し、したがってコスト的に安価な希土類−鉄−窒素系磁石用合金粉末を製造することができ、その工業的価値は極めて大きい。

Claims

希土類元素（Ｙを含むランタノイド元素のいずれか一種または二種以上）と鉄、あるいはこれらの元素とＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃの少なくとも一種以上）とを成分とする菱面体晶系、六方晶系、正方晶系または単斜晶系の金属間化合物を含む希土類−鉄系磁石用合金粉末（Ａ）を、窒素またはアンモニアあるいはこれらと水素との混合ガスからなる雰囲気中で、０．００１〜０．１ｗｔ％のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選ばれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属元素（Ｂ）を該金属間化合物相内部に存在させた状態下に、加熱させることを特徴とする希土類−鉄系磁石用合金粉末の窒化法。
還元拡散法における還元剤として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選ばれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属元素（Ｂ）の金属あるいはこれらの水素化物を用いることにより、菱面体晶系、六方晶系、正方晶系または単斜晶系の金属間化合物を含む希土類−鉄系磁石用合金粉末（Ａ）の金属間化合物相内部に、予め０．００１〜０．１ｗｔ％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属元素（Ｂ）を導入せしめることを特徴とする、請求項１に記載の窒化法に用いられる希土類−鉄系磁石用合金粉末原料。