JP2008001953A - 希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】還元拡散法において、合金粉末の磁気特性を低下させることを防ぎ、高い収率で、良好な保磁力と角形性を有する希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】希土類酸化物粉末を還元し鉄に拡散させることにより、希土類鉄系合金粉末と、還元によって生成した副生成物とを含有する多孔質塊状反応生成物を得る。その多孔質塊状反応生成物を水素雰囲気中に晒し塊状崩壊物を得る。得られた塊状崩壊物を粒度４メッシュ（タイラーメッシュ）分級し、篩上の塊状崩壊物は破砕して、窒素を含有する雰囲気中で熱処理をすることにより、希土類鉄系合金粉末を窒化し、湿式処理により、副生成物を除去する。
【選択図】なし

Description

本発明は、希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法、特に、還元拡散法を用いた希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法に関する。

還元拡散法による希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法として、酸化サマリウム（Ｓｍ）粉末と鉄（Ｆｅ）粉末と粒状金属カルシウム（Ｃａ）とを混合し、不活性ガス雰囲気中で加熱することによって、テルミット反応により、酸化Ｓｍを還元してＦｅに拡散させることにより（Ｓｍ₂Ｏ₃＋１７Ｆｅ＋３Ｃａ→Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇＋３ＣａＯ）、反応生成物であるＳｍ₂Ｆｅ₁₇合金粉末を得て、副生成物であるＣａＯを湿式処理により分離除去し、乾燥を行った後、アンモニアと水素の混合雰囲気中で加熱することにより、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇合金粉末を窒化する方法が、「還元拡散法で製造するSm-Fe-N系異方性ボンド磁石」（石川 尚、日刊工業新聞社、「工業材料」１９９８年１２号、４５−４８ページ）に、示されている。

また、希土類酸化物粉末を還元して遷移金属に拡散させる還元工程に引き続き、反応生成物を、窒素を含有する雰囲気中で熱処理し、希土類−遷移金属粉末を窒化する工程を行った後、湿式処理により反応副生成物を除去し、所望の磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系合金粉末を得る方法が、特開平０５−１４８５１７号公報、特開平０５−２７１８５２号公報、特開平０５−２７９７１４号公報、特開平０６−２１２３４２号公報に記載されている。

たとえば、特開平０５−１４８５１７号公報には、希土類酸化物粉末と、遷移金属粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および、これらの水素化物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを混合し、この混合物を不活性雰囲気中で９００℃〜１２００℃に加熱し、反応生成物を窒素雰囲気中において３００℃〜６００℃の温度に保持して窒化した後、湿式処理を行う方法が示されている。

これらの方法のいずれにおいても、得られた希土類−鉄−窒素系合金粉末を平均粒径１０μｍ以下に粉砕することによって、優れた磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系合金粉末を製造することが可能である。

このような還元拡散工程で得られる反応生成物は、一般に数ｃｍから数十ｃｍの大きさである。このような大きさの反応生成物を、窒素を含有する雰囲気中で、そのまま熱処理をする場合、雰囲気ガスが反応生成物の内部まで拡散しにくく、反応生成物のバルクの表面近傍と内部とで窒化の度合いが異なって、湿式処理後に得られる希土類−鉄−窒素系合金粉末の磁気特性にばらつきが生ずると考えられるが。実際には、比較的、均一な窒化が得られている。この理由は、反応生成物が多孔質であり、その孔を通って窒素を含有する雰囲気ガスが、内部まで拡散できていたことにある。

近年の電気・電子機器の小型化、高効率化に伴い、より小型で高効率な希土類ボンド磁石が求められている。その実現には、より高い磁気特性を示す磁石合金粉末が要求される。
「還元拡散法で製造するSm-Fe-N系異方性ボンド磁石」（石川 尚、日刊工業新聞社、「工業材料」１９９８年１２号、４５−４８ページ） 特開平０５−１４８５１７号公報 特開平０５−２７１８５２号公報 特開平０５−２７９７１４号公報 特開平０６−２１２３４２号公報

本発明は、従来の還元拡散法により得られる希土類−鉄−窒素系合金粉末に比べて、さらに優れた保磁力と角形性を有する希土類−鉄−窒素系合金粉末を提供することを目的とする。さらに、このような優れた磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系合金粉末を収率よく得ることを目的とする。

本発明の希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法は、希土類酸化物粉末を還元し鉄に拡散させることにより、希土類鉄系合金粉末と、還元によって生成した副生成物とを含有する多孔質塊状反応生成物を得る第１工程、得られた多孔質塊状反応生成物を、水素を含有する雰囲気中に晒すことによって崩壊させ、崩壊物を得る第２工程、得られた崩壊物に、窒素を含有する雰囲気中で熱処理をすることにより、希土類鉄系合金粉末を窒化する第３工程、および、湿式処理をすることにより、前記副生成物を除去する第４工程を有し、第３工程において、得られた塊状崩壊物を分級し、タイラーメッシュで４メッシュ以下の崩壊物を第３工程に導入することを特徴とする。

前記塊状崩壊物の分級により得られた、タイラーメッシュで４メッシュを超える崩壊物のうち、水中に投入して水素ガスを発生しない崩壊物、または、１０Ｎ／ｃｍ²以下の圧力で破砕される崩壊物についても、第３工程に導入することができる。

一方、前記塊状崩壊物の分級により得られた、タイラーメッシュで４メッシュを超える崩壊物のうち、水中に投入して水素ガスを発生する崩壊物については、２０Ｎ／ｃｍ²以上の圧力で破砕した後、第３工程に導入することができる。

第１工程において、多孔ルツボを使用することが好ましい。

多孔ルツボを使用する場合、該多孔ルツボの壁面に、複数の孔が設けられ、該孔の開口面積の合計は、壁面の単位面積１００ｃｍ²に対して、０．１ｃｍ²以上であることが好ましい。

本発明の製造方法により、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の場合、菱面体晶Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造を有し、Ｓｍを２２．９〜２３．７質量％、Ｎを２．６〜３．９質量％をそれぞれ含有し、Ｈの含有量が０．１質量％以下であり、かつ、平均粒径２〜３μｍに微粉砕して磁石粉末としたときに、保磁力（ＨｃＪ）が８００ｋＡ／ｍ以上、角形性（Ｈｋ）が４００ｋＡ／ｍ以上という高い磁気特性が得られる合金粉末が得られる。

本発明により、従来の還元拡散法により得られる希土類−鉄−窒素系合金粉末と比較して、より優れた磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系合金粉末を収率よく製造することが可能であり、より小型で高効率な希土類ボンド磁石を低コストに提供することが可能となる。

これまでに、本発明者らは、還元拡散法を用いた製造方法の改良として、希土類酸化物粉末を還元し鉄に拡散させることにより、希土類鉄系合金粉末と、還元によって生成した副生成物とを含有する多孔質塊状反応生成物を得る第１工程、水素を含有する雰囲気中に、得られた多孔質塊状反応生成物を晒すことによって崩壊させる第２工程、崩壊した反応生成物を、窒素を含有する雰囲気中で熱処理することにより、希土類鉄系合金粉末を窒化する第３工程、および、湿式処理により、前記副生成物を除去する第４工程からなる希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法を提案している。

この方法では、還元温度を従来よりも低い領域に設定して還元拡散処理を行うとともに、これに水素を吸収させて崩壊させ、一旦特定温度以下に冷却してから、窒化処理時の雰囲気及び温度を制御し、均一に窒化した後、湿式処理粉砕することにより非磁性相を低減でき、高い飽和磁化が得られ、磁化反転の核になる結晶の歪み、α−Ｆｅを低減でき高保磁力を有し減磁曲線の角形性が良好になる磁石粉末を得ている。これにより、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃合金粉末の場合、保磁力（ＨｃＪ）が８００ｋＡ／ｍ以上であり、角形性（Ｈｋ）が４００ｋＡ／ｍ以上という優れた磁気特性を達成している。

本発明者らは、この方法で得られる希土類−鉄−窒素系合金粉末の磁気特性をさらに高めるために、鋭意検討を行った。その中で、第３工程に持ち込む崩壊した反応生成物の性状が、磁気特性を左右するとの知見を得た。

第２工程で得られる崩壊物には、大きさが１００μｍ以下の粉体から数ｃｍを超える塊まで混在している。これらを篩い分けた場合に、４メッシュ（タイラーメッシュ、目開き４．７６ｍｍ）を超える大きさで、かつ、水中に投入して水素ガスを発生するような塊状崩壊物は、第３工程の窒化後も塊のまま存在するが、第４工程の湿式処理により合金粉末となる。しかしながら、かかる合金粉末は、高い磁気特性が得られないことから、第３工程による窒化が均一になされていないと考えられる。

水中に投入したときに水素ガスを発生することは、塊状崩壊物の中に金属カルシウムまたは水素化カルシウムが存在していることを示している。このような塊状崩壊物を破断して、内部を観察したところ、還元拡散反応で生成した希土類−鉄系合金相粒子と直径３μｍ程度の酸化カルシウム粒子に加えて、ちぎれた形状の金属カルシウムが存在していた。

４メッシュ（タイラーメッシュ）を超える大きさであって、かつ、水中に投入して水素ガスを発生する塊状崩壊物は、同様の大きさであっても、水素ガスを発生しないものに比べて、塊の強度が大きい。すなわち、水素ガスを発生しないものは、手で砕けるのに対して、還元拡散条件にもよるが、水素ガスを発生する塊状崩壊物を砕くためには、２０Ｎ／ｃｍ²以上、好ましくは、５０Ｎ／ｃｍ²以上の圧力が必要である。

還元拡散法では、希土類酸化物などの酸化物原料を還元するための必要量に対して、通常は、金属カルシウムを過剰に配合する。そのため、過剰な量の金属カルシウムは、還元拡散反応後も金属カルシウムとして反応生成物中に残り、水素処理工程後には、金属カルシウムのまま、または、水素化カルシウムに変化して残留する。このように、反応生成物には、反応の副生成物である酸化カルシウムに加えて、金属カルシウムが残留する場合があり、これが糊の役目を果たして、４メッシュ（タイラーメッシュ）を超える大きさの塊状崩壊物が、水素処理工程あるいは窒化工程で崩壊することを妨げていると考えられる。

一方、４メッシュ（タイラーメッシュ）未満の粉状崩壊物であれば、水中に投入して水素ガスを発生するものでも、雰囲気ガスが反応生成物の内部まで拡散できるので、窒化が均一に行われる。また、４メッシュ（タイラーメッシュ）以上の塊状崩壊物であっても、水中に投入して水素ガスを発生させないものであれば、窒化工程の終了時には４メッシュ（タイラーメッシュ）未満に崩壊する。したがって、これらの崩壊物は、窒化処理および湿式処理により、良好な磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系合金粉末となる。

このように、得られる合金粉末の磁気特性の低下は、塊状崩壊物に過剰な量の金属カルシウムが存在することが原因であるから、金属カルシウムの配合量を低減することが考えられる。しかしながら、単純に金属カルシウムの配合量を少なくすると、還元拡散反応が不均一となり、未還元の希土類酸化物が生じたり、拡散不足の鉄粉が生じたりする。

したがって、第２工程の水素処理において崩壊させた反応生成物のうち、４メッシュ（タイラーメッシュ）を超える塊状崩壊物で、かつ、水中に投入して水素ガスを発生する塊状崩壊物を除去した後、その他の反応生成物を第３工程の窒化処理に導入することにより、窒化が均一に進まず高い磁気特性を得られない粉末の生成を抑制できるため、従来よりもさらに優れた磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系磁石粉末を得ることができる。

以下、本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法について詳細に説明する。

［原料］
本発明においては、希土類酸化物粉末と鉄粉末を用いる。

希土類酸化物粉末としては、特に制限されないが、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、およびＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種、あるいは、さらにＬａ，Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれるものが好ましい。特に、Ｓｍが含まれるものは、本発明の効果を顕著に発揮させることが可能となるので特に好ましい。Ｓｍが含まれる場合、高い保磁力を得るためには、Ｓｍを希土類全体の６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上とすることが、高い保磁力を得るために必要である。

鉄粉末としては、たとえば、還元鉄粉、ガスアトマイズ粉、水アトマイズ粉，カルボニル鉄粉および電解鉄粉などが使用でき、必要に応じて最適な粒度になるように分級する。

さらに、鉄粉末の３０質量％までを、鉄酸化物粉末として投入し、還元拡散反応の発熱量を調整することもできる。また、鉄の２０質量％以下をコバルトで置換した組成の希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造する場合には、コバルト源として、コバルト粉末、コバルト酸化物粉末および鉄−コバルト合金粉末などを用いる。なお、コバルト源としては、得られる希土類−鉄系母合金粉末中のコバルト組成の粒子間ばらつきを小さくするために、酸化物粉末を使用することが好ましく、また、取り扱い時の発火に対する安全性からも、酸化物粉末が好ましい。

原料には、粒径が１０μｍ〜７０μｍの粉末が全体の８０％以上を占める鉄粉末と、粒径が０．１μｍ〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占める希土類酸化物粉末と、コバルト粉末およびコバルト酸化物粉末のうち少なくとも一方を使用し、必要に応じて鉄酸化物粉末を使用することが好ましい。

鉄粉末は、粒径が１０μｍ未満の粒子が多くなると、希土類−鉄系母合金粉末粒子が多結晶体となり、得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末の磁化が低下しやすい。一方、粒径が７０μｍを超えるものが多くなると、希土類−鉄系母合金粉末中に希土類元素が拡散していない鉄（−コバルト）部が多くなるとともに、希土類−鉄系母合金粉末の粒径も大きくなり、窒素分布が不均一になって、得られる希土類−鉄−窒素系合金粉末の角形性が低下しやすい。

これに対し、他の原料である希土類酸化物粉末、鉄酸化物粉末およびコバルト酸化物粉末は、これらの中でもっとも多い希土類酸化物粉末でも、組成が３０質量％未満であることから、還元拡散反応時に、反応容器内部で、鉄粉末の周りに均一に分布して存在していることが望ましい。したがって、粒径が０．１μｍ〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるとよい。粒径が０．１μｍ未満の粉末が多くなると、製造中に粉末が舞い上がり、取り扱いにくくなる。また、１０μｍを超えるものが多くなると、還元拡散法で得られた希土類−鉄系母合金粉末の組成が粒子間でばらつきやすくなり、希土類元素が拡散していない鉄（−コバルト）部が多くなる。

鉄−コバルト合金粉末については、粒径が１０〜８０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるものが好ましい。粒径１０μｍ未満のものが多くなると、希土類−鉄系母合金粒子が多結晶体となり、得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末の磁化が低下する。一方、粒径が８０μｍを超える粒子が多くなると、希土類−鉄系母合金中に希土類元素が拡散していない鉄−コバルト部が多くなるとともに、希土類−鉄系母合金粉末の粒径も大きくなり、窒素分布が不均一になって、得られる希土類−鉄−窒素系磁石粉末の角形性が低下しやすい。

また、本発明の希土類−鉄−窒素系合金粉末には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、ＳｉおよびＣからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を添加することで、保磁力や角形性を向上させることができる。ただし、磁気特性、特に飽和磁化が低下するため、含有量は１２質量％以下であることが望ましい。これらの添加元素は、金属粉末、酸化物粉末および合金粉末の形で配合し、次の還元拡散工程に持ち込むことができる。同様の理由で、粒径は０．１μｍ〜１０μｍの粉末が、全体の８０％以上を占めるものであるとよい。

［第１工程：還元拡散］
本発明では、希土類酸化物、鉄、必要に応じてコバルトなどからなる原料粉末と還元剤とを混合後、反応容器に投入し、所定の温度で加熱処理をすることによって、希土類酸化物と他の酸化物原料とを還元するとともに、還元された希土類元素などの金属元素を鉄粉末に拡散させて、希土類−鉄（−コバルト）母合金粉末を含有する多孔質塊状反応生成物を生成させる。

ここで、各原料粉末は、それぞれの粉体特性差によって、分離しないように、均一に混合することが重要である。混合方法としては、たとえば、リボンブレンダー、タンブラー、Ｓ字ブレンダー、Ｖ字ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー、ボールミル、振動ミル、アトライター、ジェットミルなどが使用できる。

還元剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および、これらの水素化物などが使用でき、取り扱いの安全性とコストの点で、５メッシュ（タイラーメッシュ、目開き４．００ｍｍ）以下に篩い分級した粒状金属カルシウムが好ましい。還元剤を、前記原料粉末と混合することにより、反応生成物が多孔質となり、引き続き行われる窒化処理を効率的に行うことができる。

原料粉末や還元剤とともに、後の湿式処理工程において多孔質塊状反応生成物の崩壊を促進させる添加剤を混合することも効果的である。このような崩壊促進剤としては、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩や酸化カルシウムなどを用いることができ、原料粉末などと同時に均一に混合する。

原料混合物は、たとえば、円筒状の鉄製容器（鉄製ルツボ）に投入し、鉄製ルツボは、円筒状のステンレス製反応容器に入れて、電気炉に設置する。

さらに、鉄製ルツボを多孔ルツボとすることが好ましい。多孔ルツボは、鉄製ルツボの壁面に孔を開けて得る。孔は、たとえば、円筒状の鉄製ルツボであれば、側面のみならず底面にも形成することが望ましい。また、孔は、面積が１ｃｍ²以下であって、壁面１００ｃｍ²あたりで、総面積が０．１ｃｍ²以上となる割合で開けられることが望ましい。孔の大きさが１ｃｍ²を超えると、多孔ルツボに投入した原料混合物が漏れ出てしまい、多孔ルツボを反応容器に設置するとき、取り扱いにくい。壁面１００ｃｍ²あたりで、総面積が０．１ｃｍ²未満であると、拡散反応終了後、残留するカルシウムが蒸気として多孔ルツボ外に排出されにくいため、多孔質塊状反応生成物中に、金属カルシウムの状態で残るため、好ましくない。

熱処理温度は、９００℃〜１２００℃の範囲とすることが望ましい。９００℃未満では、鉄粉末に対して、希土類元素、コバルト等の添加元素の拡散が不均一となり、得られる希土類−鉄（−コバルト）−窒素系合金粉末の保磁力や角形性が低下する。一方、１２００℃を超えると、多孔質塊状反応生成物に含まれる希土類−鉄（−コバルト）母合金粉末が粒成長を起こすとともに、互いに焼結するため、続く水素処理で多孔質塊状反応生成物が崩壊しにくくなり、合金粉末の残留磁束密度と角形性が低下する。

還元拡散反応で得られる多孔質塊状生成物は、たとえば、還元剤として金属カルシウムを用いた場合には、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造を有する希土類−鉄（−コバルト）母合金粉末と酸化カルシウム、未反応の余剰の金属カルシウムなどからなる塊状であり、多孔質である。

なお、原料を混合する際、希土類酸化物を仕込む量は、第２工程である水素処理工程で多孔質塊状反応生成物を崩壊させるために重要である。通常、目的とする希土類−鉄系母合金相の生成に必要な量に対して、多めに投入されるが、本発明においては、還元拡散反応によって得られる多孔質塊状反応生成物の全体に対して２１質量％〜２６質量％の希土類元素を含有するように、仕込む量を設定する。ここで、還元拡散反応中に、希土類元素、特に、Ｓｍは、揮発する可能性があるので、炉の仕様を考慮して設定する必要がある。希土類元素が、多孔質塊状反応生成物の２１質量％未満になると、第２工程で崩壊しにくくなり、２６質量％を超えると、崩壊性には問題がないが、湿式処理後に得られる合金粉末の収率が低下するので、好ましくない。

一方、金属カルシウムに代表される還元剤の投入量も、希土類酸化物のほかに酸化物原料を用いる場合には、酸化物原料を還元するための必要量に対して、十分に投入する必要があり、炉の仕様も考慮して設定される。通常、還元に必要な量を１当量としたとき、１．０５当量〜１．５０当量とするのがよい。１．０５当量より少ないと、酸化物の還元反応が起こっても、還元された希土類元素などの鉄粉への拡散が進まず、１．５０当量を超えると、特に、本発明では、第２工程である水素処理後に、先に述べた４メッシュ（タイラーメッシュ）を超える大きさであって、かつ、水中に投入したとき、水素ガスを発生するような塊状崩壊物が多くなり、良好な磁気特性を有する合金粉末の収率が低下するので好ましくない。

［第２工程：水素処理］
第１工程において、還元剤に金属カルシウムを用いて還元拡散反応を行うと、得られる多孔質塊状反応生成物は、希土類−鉄系母合金粉末、酸化カルシウム、未反応の余剰の金属カルシウムなどからなる。第２工程の水素処理は、常温または３００℃以下の温度で行われる。常温未満の低温であるか、３００℃を超えると、水素吸収量が少なくなり、崩壊しにくくなるため、好ましくない。

処理雰囲気としては、水素を含む雰囲気であればよく、水素１００％を使用するか、または、反応をコントロールする必要があれば、不活性ガスと水素の混合ガスを使用してもよい。

第１工程で得られた多孔質塊状反応生成物は、このような条件で水素を含む雰囲気に晒されると、たとえば、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造相を含む場合、内部に含まれる希土類−鉄系合金相、特に、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造相より希土類に富んでいる、たとえば、共晶相、ＲＦｅ₂相およびＲＦｅ₃相（Ｒは希土類元素）が、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造相より、多くの水素を吸収して発熱する。同時に、これらの希土類−鉄系合金相は、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造相よりも大きな体積膨張を起こして崩壊する。

なお、第１工程で得られた多孔質塊状反応生成物は、表面の活性が失われないように取り扱い、第２工程に持ち込む必要がある。第１工程から第２工程まで時間がある場合には、なるべく乾燥し、窒素またはアルゴンガスなどの不活性ガスからなる雰囲気下、あるいは真空中に保管することが望ましい。

［第３工程：窒化処理］
第２工程で得られる塊状崩壊物には、大きさが１００μｍ以下の粉体から数ｃｍを超える塊まで、混在している。

本発明においては、これらを篩い分けたとき４メッシュ（タイラーメッシュ）を超える大きさであって、かつ、水中に投入して水素ガスを発生するような塊状崩壊物を除去し、第３工程である窒化処理に導入しない。このような塊状崩壊物は、多孔質であったとしても窒化が均一に進まず、かつ、窒化処理後も塊のままであり、第４工程で湿式処理をすると、通常どおり合金粉末が得られるものの、高い磁気特性が得られない。

このような塊状崩壊物を除去するに際して、４メッシュ（タイラーメッシュ）を超える大きさの塊状崩壊物をすべて除去することが考えられるが、収率の悪化をもたらすことになる。

４メッシュ（タイラーメッシュ）を超える大きさであって、かつ、水中に投入したとき水素ガスを発生するような塊状崩壊物は、ガスを発生しないものに比べて、塊の強度が大きい。したがって、４メッシュ（タイラーメッシュ）を超える大きさの塊状崩壊物について、人の手で砕くのと同様の圧力（約１０Ｎ／ｃｍ²）をかけて、塊状崩壊物が容易に砕けるか否かで、水中に投入した場合に水素ガスを発生するか否かを判別することができる。また、水中に投入して水素ガスを発生する反応生成物であっても、４メッシュ（タイラーメッシュ）以下の大きさであれば、窒化工程において窒化が均一に進行することから、４メッシュ（タイラーメッシュ）を超える大きさであって、人の手で砕くのと同様の圧力をかけても、容易に砕けないものについて、２０Ｎ／ｃｍ²以上の圧力をかけて機械的に砕くことによって、窒化工程に導入することができる。ここでいう圧力は，破砕機の作用部（パンチなど）の単位断面積当たりの力である。選別法としては，例えばプレス機で圧壊させて篩い分けすることが可能である。

このようにして得られた崩壊物を、速やかに窒素を含む雰囲気中に投入する。窒素を含む雰囲気は、公知のものでよく、たとえば、窒素またはアンモニアと、必要に応じて水素とからなる雰囲気でよい。かかる窒素を含む雰囲気中で、反応生成物を含む崩壊物を４００℃〜５００℃、好ましくは４２０℃〜４８０℃で熱処理をすることにより、窒化する。熱処理温度が４００℃未満であると、窒化に時間がかかりすぎ、また、５００℃を超えると、窒化して得られた一部が分解し、磁気特性が低下するため、それぞれ望ましくない。

なお、第２工程で得られる崩壊物は、表面の活性が失われないように取り扱い、第３工程に持ち込む必要がある。第２工程から第３工程までに、長い時間がある場合には、なるべく乾燥し、窒素またはアルゴンガスなどの不活性ガスからなる雰囲気下、あるいは真空中に保管することが望ましい。

熱処理温度、時間、または、窒化雰囲気を混合ガス雰囲気とするときのそれらのガス比率は、希土類−鉄系母合金粉末の粒径や表面状態などによって、目標窒素量となるように、適宜、選択される。目標窒素量は、菱面体晶系のＴｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造を有するＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃合金を例に挙げれば、２．６質量％〜３．９質量％、望ましくは３．０質量％〜３．６質量％、さらに望ましくは３．１質量％〜３．５質量％である。なお、窒素量は、たとえば、金属中酸素・窒素・アルゴン同時分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−３３６／ＴＣ−４３６ＡＲ）を用いて、不活性ガス−インパルス加熱融解−熱伝導度法によって測定することができる。

なお、窒化熱処理に引き続いて、水素ガスおよび不活性ガスの少なくとも一方の雰囲気中で、合金粉末の熱処理をすると、内部の窒素分布が均一化され、角形性を向上させることができる。不活性ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガスなどを用いることが可能である。ただし、先の窒化処理雰囲気が窒素および窒素を含む混合ガスの場合には、窒素以外の雰囲気を選択する。熱処理時間は、最終的に得られる希土類−遷移金属−窒素系合金粉末において、前述の目標窒素量の範囲となるように設定すればよい。

［第４工程：湿式処理］
第３工程からは、灰色の合金粉末と、還元剤として金属カルシウムを用いた場合には緑色のＣａＯ粉末と、場合により余剰の金属カルシウムや水素化カルシウムとの混合物が得られる。ただし、カルシウムの窒化物は、第３工程後には存在しないことが、Ｘ線回折から確認されている。第３工程の後は、可及的速やかに湿式処理工程に持ち込んで、ＣａＯなどの還元剤成分に起因する副生成物（残留不純物）を分離除去する。

可及的速やかに湿式処理工程に持ち込む理由は、第３工程後、長時間、大気中に放置すると、炭酸カルシウムなどの還元剤成分の炭酸化物が生成し、除去しにくくなるためである。したがって、第３工程は、大気中では３日以内、好ましくは１日以内、仕掛品として不活性ガス雰囲気や真空中に保管する場合には、２週間以内に湿式処理をするとよい。

第４工程である湿式処理では、まず、水中に投入する。このとき、酸化カルシウムは水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）となり、また、金属カルシウムや水素化カルシウムが残留する場合には、水素ガスを発生しながら崩壊が進行する。引き続き、デカンテーション、注水およびデカンテーションを繰り返し行い、水酸化カルシウムの多くを除去する。

次に、酢酸または塩酸の少なくとも一種からなる水溶液を用いて酸洗浄を行う。第３工程である窒化処理後に含まれる希土類−鉄−窒素系合金粉末においては、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造を有する主相の化学量論組成に対して、希土類組成が過剰である。過剰な希土類成分は、主相よりも希土類リッチな相を形成するが、還元拡散法においては、その反応機構から、多くの場合、希土類リッチ相は、希土類−遷移金属系母合金粉末の表面や粒界に存在している。この過剰な希土類元素は、窒化された希土類リッチ相として存在し、この希土類リッチ相は、主相に比べて磁性の弱い相であるため、飽和磁化を低下させる原因となる。したがって、十分な飽和磁化を有する希土類−鉄−窒素系磁性粉末を得るために、酸洗浄し、これらの希土類リッチ相を除去する。このときの水溶液の水素イオン濃度は、ｐＨ４〜６の範囲で実施するとよい。ｐＨ４未満では、母合金の溶解速度が大きすぎて、均一に洗浄するためには洗浄時間の調整が難しく、ｐＨが６を超えると、溶解速度が極端に遅く、希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の酸化が進行し、好ましくない。洗浄時間などの他の条件は、希土類−鉄−窒素系合金粉末において、その主相の化学量論組成に対する希土類元素の過剰量が、０．４質量％以下、好ましくは０．１質量％以下となるように、設定すればよい。０．４質量％を超えると、本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁性粉末の飽和磁化が、従来に比べて同等レベルに留まる。

酸洗浄後は、水洗し、アルコールあるいはアセトン等の有機溶媒で脱水し、不活性ガス雰囲気中または真空中で乾燥することで、目的の希土類−鉄−窒素系合金粉末を得ることができる。

［熱処理］
第４工程である湿式処理後の希土類−鉄−窒素系合金粉末において、不可避不純物である水素の含有量を０．１質量％以下とするために、該粉末に対して熱処理を施して、その保磁力や角形性を向上させることができる。不可避不純物である水素の含有量が０．１質量％を超える場合には、真空中または不活性ガス雰囲気中、１００℃〜５００℃、好ましくは１５０℃〜３００℃の温度で熱処理をすることによって、０．１質量％以下にすることができる。この熱処理は、第４工程において、酸洗浄または必要に応じて引き続いて行われる水洗および／または有機溶媒による脱水置換後の乾燥と同時に行うこともできる。不活性ガス雰囲気としては、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの雰囲気が可能である。熱処理温度が５００℃を超えると、αＦｅの生成により磁気特性の劣化が起こるので、好ましくない。熱処理時間は、最終的に得られる希土類−遷移金属−窒素系合金粉末において、水素含有量が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下となるように、設定すればよい。水素含有量が０．１質量％を超えると、希土類−鉄−窒素系合金粉末の保磁力と角形性が低下する。ただし、非酸化性雰囲気として窒素ガスを選択する場合には、最終的に得られる希土類−鉄−窒素系合金粉末の窒素量が目標の範囲内となるように、設定する。なお、ここでの水素含有量はＬＥＣＯ法によって評価した。

［希土類−鉄−窒素系合金粉末］
本発明の希土類−鉄−窒素系合金粉末は、還元剤として金属カルシウムを用いた場合、菱面体晶Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造を有するが、他の結晶構造の粉末、たとえば、正方晶系の合金粉末としてＴｈＭｎ₁₂型結晶構造を有するＮｄＦｅ₁₁ＴｉＮ₁化合物からなる粉末、単斜晶系の合金粉末としてＲ₃（Ｆｅ，Ｔｉ）₂₉型結晶構造を有するＳｍ₃（Ｆｅ，Ｃｒ）₂₉Ｎ_y化合物からなる粉末に対しても、本発明は適用できる。

本発明により得られる、菱面体晶Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の場合、Ｓｍが２２．９〜２３．７質量％、Ｎが２．６〜３．９質量％、Ｈが０．１質量％以下であり、平均粒径２〜３μｍに微粉砕して磁石粉末としたときの磁気特性は、保磁力（ＨｃＪ）が８００ｋＡ／ｍ以上、角形性（Ｈｋ）が４００ｋＡ／ｍ以上となる。

（実施例１）
［原料］
原料粉末として、アトマイズ法で製造され、粒径が１０μｍ〜７０μｍの粉末が全体の９４％を占める鉄粉末（Ｆｅ純度９９％）２０７１ｇと、粒径が０．１μｍ〜１０μｍの粉末が全体の９６％を占める酸化サマリウム粉末（Ｓｍ₂Ｏ₃純度９９．５％）９７０ｇを秤量し、粒度４．００ｍｍ以下の金属カルシウム粒（Ｃａ純度９９％）３９４ｇをミキサーで混合して、混合物を得た。

［第１工程］
得られた混合物を、ステンレススチール反応容器に装入して、管状炉に装入し、容器内をロータリーポンプで真空引きして、Ａｒガス置換した後、Ａｒガスを流しながら１０５０℃まで昇温し、４時間保持し、その後、室温まで冷却して、多孔質塊状反応生成物を得た。

［第２工程］
次に、反応容器から取り出した多孔質塊状反応生成物を可及的速やかに別のステンレススチール容器に投入し、該ステンレススチール容器内をロータリーポンプで真空引きして、ゲージ圧２０ｋＰａまで水素ガス置換したところ、反応生成物は、発熱しながら水素ガスを吸収した。このとき、ステンレススチール容器内の圧力が、ゲージ圧１０ｋＰａ〜２０ｋＰａを維持するように調整した。水素ガスの吸収が終了し、温度が５０℃以下になったところで、雰囲気を窒素ガスに置換し、試料を回収した。多孔質塊状反応生成物が５ｃｍ以下に崩壊していることが確認できた。

［第３工程］窒化処理
得られた塊状崩壊物を篩で分級し、４メッシュ（タイラーメッシュ）篩下１２メッシュ（タイラーメッシュ）篩上の成分を取り分けた。得られた分級成分の一部を水中に投入したが、水素ガスの発生はごくわずかだった。

得られた分級成分を攪拌式電気炉に入れ、炉内をロータリーポンプで真空引きしてから、アンモニア分圧が０．３３のアンモニア−水素混合ガスを流通させて昇温し、４５０℃で２００分、保持することにより窒化し、その後、窒素ガスに切り替えて冷却した。以上の工程のうち、水素処理後に取り出してから、篩分級し、攪拌式電気炉に投入するまでの間は、大気中で１時間以内に取り扱った。

成分組成を、希土類元素についてはＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子工業株式会社製、ＳＰＳ４０００）を用いたＩＣＰ発光分析法で、窒素については金属中酸素・窒素・アルゴン同時分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−３３６／ＴＣ−４３６ＡＲ）を用いた不活性ガス−インパルス加熱融解−熱伝導度法で評価した。また、結晶構造については、粉末Ｘ線回折装置（Ｃｕ−Ｋα、理学電機株式会社製、Ｒｏｔａｆｌｅｘ ＲＡＤ−ｒＶＢ、マックサイエンス株式会社製、ＳＵＮ ＳＰ／ＩＰＸ）によって評価した。

回収された反応生成物は、灰色と緑色であり、１２メッシュ（タイラーメッシュ）の篩を通過する粉末となっており、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃化合物粉末とＣａＯとからなることが分かった。

［第４工程］
この粉末を直ちに純水中に投入すると、ＣａＯはＣａ（ＯＨ）₂となり、灰色と白色のスラリーが得られた。得られたスラリーから、Ｃａ（ＯＨ）₂懸濁物をデカンテーションによって除去し、合金粉末スラリーを分離した。次に、得られた合金粉末スラリーを攪拌しながら、希酢酸を滴下し、ｐＨ５．０に３０分間、保持した。さらに、合金粉末を濾過後、エタノールで数回掛水洗浄し、２５０℃で真空乾燥することによって、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造を有する２３．４質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−３．２質量％Ｎ合金粉末を得た。

脱水エタノールを溶媒として、得られた２３．４質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−３．２質量％Ｎ合金粉末を、平均粒径２．５μｍとなるまで、振動ボールミル粉砕することにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末を得た。

磁気特性は、最大印加磁界１２００ｋＡ／ｍの振動試料型磁力計（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−３）で測定した。測定では、ボンド磁石試験法ガイドブックＢＭＧ−２００５（日本ボンド磁石工業協会）に準じて、１６００ｋＡ／ｍの配向磁界をかけて、試料を作製し、４０００ｋＡ／ｍの磁界で着磁してから、評価した。このとき、磁石粉末の密度を７．６７Ｍｇ／ｍ³とした。

得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末は、保磁力（ＨｃＪ）が９３９ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）が４７７ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有していた。測定結果を表１に示す。

（実施例２）
第３工程において、分級成分を、１２メッシュ篩下３６メッシュ篩上で得たこと以外は、実施例１と同様にして、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造を有する２３．３質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末を得た。また、本実施例においても、分級成分の一部を水中に投入したが、水素ガスの発生はほとんど認められなかった。

脱水エタノールを溶媒として、得られた２３．３質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末を、平均粒径２．５μｍとなるまで、振動ボールミル粉砕することにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末を得た。

得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末は、保磁力（ＨｃＪ）が９５０ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）が４９５ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有していた。測定結果を表１に示す。

（実施例３）
第３工程において、分級成分を、３６メッシュ篩下１００メッシュ篩上で得たこと以外は、実施例１と同様にして、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造を有する２３．５質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末を得た。また、本実施例においても、分級成分の一部を水中に投入したが、水素ガスの発生はほとんど認められなかった。

脱水エタノールを溶媒として、得られた２３．３質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末を、平均粒径２．４μｍとなるまで、振動ボールミル粉砕することにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末を得た。

得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末は、保磁力（ＨｃＪ）が９１５ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）が４４６ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有していた。測定結果を表１に示す。

（実施例４）
第３工程において、分級成分を、１００メッシュ篩下で得たこと以外は、実施例１と同様にして、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造を有する２３．４質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−３．４質量％Ｎ合金粉末を得た。また、本実施例においても、分級成分の一部を水中に投入したが、水素ガスの発生はほとんど認められなかった。

脱水エタノールを溶媒として、得られた２３．３質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末を、平均粒径２．４μｍとなるまで、振動ボールミル粉砕することにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末を得た。

得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末は、保磁力（ＨｃＪ）が９７９ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）が５０１ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有していた。測定結果を表１に示す。

（実施例５）
第３工程において、分級成分として、大きさが５ｃｍ以下で、４メッシュ篩上の塊の中から、手で容易に崩せるものを選別したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造を有する２３．３質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−３．２質量％Ｎ合金粉末を得た。また、本実施例においても、分級成分の一部を水中に投入したが、水素ガスの発生はわずかだった。

脱水エタノールを溶媒として、得られた２３．３質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−３．２質量％Ｎ合金粉末を、平均粒径２．６μｍとなるまで、振動ボールミル粉砕することにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末を得た。

得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末は、保磁力（ＨｃＪ）が９２８ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）が４５８ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有していた。測定結果を表１に示す。

（実施例６）
第３工程において、大きさが５ｃｍ以下で、４メッシュ篩上の塊状崩壊物の中から、手で容易に崩せないものを選別し、ハンディ油圧プレスで、５０Ｎ／ｃｍ²の圧力をかけながら、機械的に砕き、その中から分級成分を、４メッシュ篩下１２メッシュ篩上で得たこと以外は、実施例１と同様にして、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造を有する２３．５質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−３．２質量％Ｎ合金粉末を得た。本実施例において、分級成分の一部を水中に投入したところ、激しく水素ガスが発生した。

また、窒化後に回収された反応生成物には、１２メッシュ篩上の成分が残っており、これらを湿式処理で水中に投入すると水素ガスが発生した。

脱水エタノールを溶媒として、得られた２３．３質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−３．２質量％Ｎ合金粉末を、平均粒径２．５μｍとなるまで、振動ボールミル粉砕することにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末を得た。

得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末は、保磁力（ＨｃＪ）が８９３ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）が４３７ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有していた。測定結果を表１に示す。

（実施例７）
第３工程において、大きさが５ｃｍ以下で、４メッシュ篩上の塊状崩壊物の中から、手で容易に崩せないものを選別し、ハンディ油圧プレスで、５０Ｎ／ｃｍ²の圧力をかけながら、機械的に砕き、その中から分級成分を１２メッシュ篩下３６メッシュ篩上で得たこと以外は、実施例１と同様にして、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造を有する２３．３質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−３．２質量％Ｎ合金粉末を得た。本実施例において、分級成分の一部を水中に投入したところ、激しく水素ガスが発生した。

また、窒化後に回収された反応生成物には、３６メッシュ篩上の成分が残っており、これらを湿式処理で水中に投入すると水素ガスが発生した。

脱水エタノールを溶媒として、得られた２３．３質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−３．２質量％Ｎ合金粉末を、平均粒径２．４μｍとなるまで、振動ボールミル粉砕することにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末を得た。

得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末は、保磁力（ＨｃＪ）が９４１ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）が４５０ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有していた。測定結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同様にして、第２工程までを行い、塊状崩壊物を得た。第３工程において、得られた塊状崩壊物を篩で分級し、大きさが５ｃｍ以下で、４メッシュ篩上の塊の中から、手で容易に崩せないものを分級成分として選別したこと以外は、実施例１と同様にして、分級成分に第３工程の窒化処理を施した。回収された反応生成物は、多少崩壊したものもあったが、４メッシュ以上で２〜３ｃｍの塊であった。

第４工程として、この粉末を直ちに純水中に投入すると、激しく水素ガスが発生し、最終的に灰色と白色のスラリーが得られた。その後は、実施例１と同様にして、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造を有する２３．８質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−２．１質量％Ｎ合金粉末を得た。得られたＴｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造のＸＲＤ回折線は、実施例１〜７と同じ指数の回折線に比べて、高角度側にブロードに現れた。これは、主相の格子定数が各実施例の試料より小さく、かつ、ばらついており、窒化が不均一であることを示している。

脱水エタノールを溶媒として、得られた２３．８質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−２．１質量％Ｎ合金粉末を、平均粒径２．５μｍとなるまで、振動ボールミル粉砕することにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末を得た。

得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末は、保磁力（ＨｃＪ）が５７４ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）が１８３ｋＡ／ｍであり、実施例１〜７と比較して、磁気特性が劣っていた。測定結果を表１に示す。

（比較例２）
アンモニア分圧が０．３３のアンモニア−水素混合ガスを流通させて昇温し、４５０℃で４００分保持することにより窒化した以外は、比較例１と同様にして、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造を有する２３．６質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−２．５質量％Ｎ合金粉末を得た。なお、窒化後に回収された反応生成物は比較例１とほぼ同等の塊であり、これを湿式処理する際には、激しく水素ガスを発生した。得られたＴｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造のＸＲＤ回折線は、比較例１に比べて、やや低角度側にシフトしたが、まだブロードだった。これは、比較例１と同様に、窒化が不均一であることを示している。

脱水エタノールを溶媒として、得られた２３．６質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−２．５質量％Ｎ合金粉末を、平均粒径２．５μｍとなるまで、振動ボールミル粉砕することにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末を得た。

得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末は、保磁力（ＨｃＪ）が６１４ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）が２１５ｋＡ／ｍであった。大きさが５ｃｍ以下で、４メッシュ篩上の塊状崩壊物については、窒化処理において窒化時間を２倍に長くしても、得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末は、その窒素量が２．６質量％を超えず、磁気特性も低かった。測定結果を表１に示す。

(実施例８)
［原料］
原料粉末として、アトマイズ法で製造され、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の９４％を占める鉄粉末（Ｆｅ純度９９％）２０７１ｇと、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の９６％を占める酸化サマリウム粉末（Ｓｍ₂Ｏ₃純度９９．５％）９７０ｇを秤量し、粒度４．００ｍｍ以下の金属カルシウム粒（Ｃａ純度９９％）３９４ｇをミキサーで混合して、混合物を得た。

［第１工程］
得られた混合物を、直径１０ｃｍ、高さ２５ｃｍの鉄製のルツボに投入し、このルツボをステンレススチール反応容器に入れてから、電気炉に装入し、ステンレススチール反応容器内をロータリーポンプで真空引きして、Ａｒガス置換した後、Ａｒガスを流しながら１０５０℃まで昇温し、４時間保持した後、ステンレススチール反応容器を電気炉から抜き出して、室温まで冷却した。鉄製のルツボの側面と底面には、直径５ｍｍの孔（開口面積０．２０ｃｍ²）が、ルツボ壁面の１００ｃｍ²あたり２個（孔の総面積０．３９ｃｍ²）の割合で設けてある。

［第２工程］
次に、反応容器から取り出した多孔質塊状反応生成物を可及的速やかに別のステンレススチール容器に投入し、該ステンレススチール容器内をロータリーポンプで真空引きして、ゲージ圧２０ｋＰａまで水素ガス置換したところ、反応生成物は、発熱しながら水素ガスを吸収した。このとき、ステンレススチール容器内の圧力が、ゲージ圧１０ｋＰａ〜２０ｋＰａを維持するように調整した。水素ガスの吸収が終了し、温度が５０℃以下になったところで、雰囲気を窒素ガスに置換し、試料を回収した。多孔質塊状反応生成物が５ｃｍ以下に崩壊していることが確認できた。

［第３工程］
得られた崩壊物を、４メッシュの篩で分級するとともに、水中投入による水素ガスの発生を確認したところ、４メッシュ以上であり、水中に投入して水素ガスが発生する塊が、全体の５．４質量％あった。

このような塊を取り除いた９４．６質量％の崩壊物を、攪拌式電気炉に入れ、炉内をロータリーポンプで真空引きしてから、アンモニア分圧が０．３３のアンモニア−水素混合ガスを流通させて昇温し、４５０℃で２００分、保持することによって窒化し、その後、窒素ガスに切り替えて冷却した。以上の工程のうち、水素処理後に取り出してから、篩分級し、攪拌式電気炉に投入するまでの間は、大気中で１時間以内に取り扱った。

成分組成を、希土類元素についてはＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子工業株式会社製、ＳＰＳ４０００）を用いたＩＣＰ発光分析法で、窒素については金属中酸素・窒素・アルゴン同時分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−３３６／ＴＣ−４３６ＡＲ）を用いた不活性ガス−インパルス加熱融解−熱伝導度法で評価した。また、結晶構造については、粉末Ｘ線回折装置（Ｃｕ−Ｋα、理学電機株式会社製、Ｒｏｔａｆｌｅｘ ＲＡＤ−ｒＶＢ、マックサイエンス株式会社製、ＳＵＮ ＳＰ／ＩＰＸ）によって評価した。

回収された反応生成物は、灰色と緑色であり、１２メッシュの篩を通過する粉末となっており、ＸＲＤによりＳｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃化合物粉末とＣａＯとからなることが分かった。

［第４工程］
この粉末を直ちに純水中に投入すると、ＣａＯはＣａ（ＯＨ）₂となり、灰色と白色のスラリーが得られた。得られたスラリーから、Ｃａ（ＯＨ）₂懸濁物をデカンテーションによって除去し、合金粉末スラリーを分離した。次に、得られた合金粉末スラリーを攪拌しながら、希酢酸を滴下し、ｐＨ５．０に３０分間、保持した。さらに、合金粉末を濾過後、数回掛水洗浄し、２５０℃で真空乾燥することによって、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造を有する２３．３質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末１９５０ｇを得た。得られた質量を、投入した鉄粉末と、酸化サマリウム粉末と、還元剤であるカルシウム粒との合計質量で割った値が収率であり、５６．８％であった。

得られた２３．３質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末に、エタノールを溶媒として用い、平均粒径２．５μｍとなるまで、振動ボールミル粉砕することにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末を得た。

磁気特性は、最大印加磁界１２００ｋＡ／ｍの振動試料型磁力計（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−３）で測定した。測定では、ボンド磁石試験法ガイドブックＢＭＧ−２００５（日本ボンド磁石工業協会）に準じて、１６００ｋＡ／ｍの配向磁界をかけて、試料を作製し、４０００ｋＡ／ｍの磁界で着磁してから、評価した。このとき、磁石粉末の密度を７．６７Ｍｇ／ｍ³としている。

得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末は、保磁力（ＨｃＪ）が９３５ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）が４７０ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有していた。測定結果を表２に示す。

（実施例９）
鉄製のルツボの側面と底面に、直径２．６ｍｍの孔（開口面積０．０５３ｃｍ²）を、ルツボ壁面の１００ｃｍ²あたり２個（孔の総面積０．１１ｃｍ²）の割合で設けたこと以外は、実施例８と同様にして、第２工程までを行った。

得られた崩壊物を、４メッシュの篩で分級するとともに、水中投入による水素ガスの発生を確認したところ、４メッシュ以上であり、水中に投入して水素ガスが発生する塊が、全体の１２．７質量％あった。このような塊を取り除いた８７．３質量％の崩壊物により、実施例８と同様にして、第３工程および第４工程を行い、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造を有する２３．３質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末１９５０ｇを得た。実施例８と同様に求めた収率は、５２．４％であった。

得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末は、保磁力（ＨｃＪ）が９７６ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）が４７９ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有していた。測定結果を表２に示す。

（実施例１０）
鉄製のルツボの側面と底面に、直径３ｍｍの孔（開口面積０．０７１ｃｍ²）を、ルツボ壁面の１００ｃｍ²あたり１個（孔の総面積０．０７１ｃｍ²）の割合で設けたこと以外は、実施例８と同様にして、第２工程までを行った。

得られた崩壊物を、４メッシュの篩で分級するとともに、水中投入による水素ガスの発生を確認したところ、４メッシュ以上であり、水中に投入して水素ガスが発生する塊が、全体の２１．７質量％あった。このような塊を取り除いた７８．３質量％の崩壊物により、実施例８と同様にして、第３工程および第４工程を行い、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造を有する２３．３質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末１９５０ｇを得た。実施例８と同様に求めた収率は、４７．０％であった。

得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末は、保磁力（ＨｃＪ）が９２１ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）が４５９ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有していた。測定結果を表２に示す。

（実施例１１）
鉄製のルツボを多孔ルツボとしなかったこと以外は、実施例８と同様にして、第２工程までを行った。

得られた崩壊物を、４メッシュの篩で分級するとともに、水中投入による水素ガスの発生を確認したところ、４メッシュ以上であり、水中に投入して水素ガスが発生する塊が、全体の３５．１質量％あった。このような塊を取り除いた６４．９質量％の崩壊物により、実施例８と同様にして、第３工程および第４工程を行い、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造を有する２３．４質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−３．３質量％Ｎ合金粉末１３３８ｇを得た。実施例８と同様に求めた収率は、３９．０％であった。

得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末は、保磁力（ＨｃＪ）が９４２ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）が４６８ｋＡ／ｍであり、良好な磁気特性を有していたが、塊量が多いために、収率が低かった。測定結果を表２に示す。

（比較例３）
鉄製のルツボの側面と底面に、直径３ｍｍの孔（面積０．０７１ｃｍ²）が、ルツボ壁面の１００ｃｍ²あたり１個（孔の総面積０．０７１ｃｍ²）の割合で設けたこと以外は、実施例８と同様にして、第２工程までを行った。

得られた崩壊物の全量により、実施例８と同様にして、第３工程および第４工程を行い、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造を有する２３．５質量％Ｓｍ−ｂａｌ．Ｆｅ−３．０質量％Ｎ合金粉末を得た。実施例８と同様に求めた収率は、８０．１％であった。

得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末は、保磁力（ＨｃＪ）が６５８ｋＡ／ｍ、角形性（Ｈｋ）が３３４ｋＡ／ｍであり、実施例８〜１１と比較して、磁気特性が劣っていたように、多孔ルツボを用いても、粒度４メッシュ未満としたり、水中に投入したとき実質的に水素ガスが発生しないものを第三工程に持ち込むようにしないと、収率は良好であるものの、優れた磁気特性が得られないことが分かる。測定結果を表２に示す。

Claims (7)

1. 希土類酸化物粉末を還元し鉄に拡散させることにより、希土類鉄系合金粉末と、還元によって生成した副生成物とを含有する多孔質塊状反応生成物を得る第１工程、得られた多孔質塊状反応生成物を、水素を含有する雰囲気中に晒すことによって崩壊させ、崩壊物を得る第２工程、得られた崩壊物に、窒素を含有する雰囲気中で熱処理をすることにより、希土類鉄系合金粉末を窒化する第３工程、および、湿式処理をすることにより、前記副生成物を除去する第４工程を有する希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法において、第３工程において、得られた塊状崩壊物を分級し、タイラーメッシュで４メッシュ以下の崩壊物を第３工程に導入することを特徴とする希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法。
2. 前記塊状崩壊物の分級により得られた、タイラーメッシュで４メッシュを超える崩壊物のうち、水中に投入して水素ガスを発生しない崩壊物を第３工程にさらに導入することを特徴とする請求項１に記載の希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法。
3. 前記塊状崩壊物の分級により得られた、タイラーメッシュで４メッシュを超える崩壊物のうち、１０Ｎ／ｃｍ²以下の圧力で破砕される崩壊物を第３工程にさらに導入することを特徴とする請求項１に記載の希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法。
4. 前記塊状崩壊物の分級により得られた、タイラーメッシュで４メッシュを超える崩壊物のうち、水中に投入して水素ガスを発生する崩壊物を、２０Ｎ／ｃｍ²以上の圧力で破砕した後、第３工程にさらに導入することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法。
5. 第１工程において、多孔ルツボを使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法。
6. 前記多孔ルツボの壁面には、複数の孔が設けられ、該孔の開口面積の合計は、壁面の単位面積１００ｃｍ²に対して、０．１ｃｍ²以上であることを特徴とする請求項５に記載の希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法。
7. 請求項１〜６の何れかの製造方法により得られ、菱面体晶Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造を有し、Ｓｍを２２．９〜２３．７質量％、Ｎを２．６〜３．９質量％をそれぞれ含有し、Ｈの含有量が０．１質量％以下であり、かつ、平均粒径２〜３μｍに微粉砕して磁石粉末としたときに、保磁力（ＨｃＪ）が８００ｋＡ／ｍ以上、角形性（Ｈｋ）が４００ｋＡ／ｍ以上であるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末。