JPS6333505A

JPS6333505A - 永久磁石材料用原料粉末の製造方法

Info

Publication number: JPS6333505A
Application number: JP61174330A
Authority: JP
Inventors: Akiyasu Oota; 晶康太田; Hitoshi Yamamoto; 日登志山本; Setsuo Fujimura; 藤村　節夫
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1986-07-24
Filing date: 1986-07-24
Publication date: 1988-02-13
Anticipated expiration: 2009-01-26
Also published as: JPH066728B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】利用産業分野この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の原料用粉末
を製造する方法に係り、特に、取扱いが安全であり、か
つ大気中でのプレス成形が可能で安定したＦｅ−Ｂ−Ｒ
系永久磁石材料用原料粉末の製造方法に関する。

背景技術現在、高磁気特性でかつ安価な永久磁石材料が求められ
、さらに資源的に豊富で、今後の安定供給が可能な組成
元素からなる永久磁石材料が切望されており、本出願人
は先に、高価なＳｍやＣｏを含有しない新しい高性能永
久磁石としてＦｅ−Ｂ−”Ｒ系（ＲはＹを含む希土類元
素のうち少なくとも１種）永久磁石を提案した（特開昭
５９−４６００８号、特開昭５９−６４７３３号、特開
昭５９−８９４０１号、特開昭５９−１３２１０４号）
。この永久磁石は、ＲとしてＮｄやＰｒを中心とする資
源的に豊富な軽希土類を用い、Ｆｅを主成分として２０
ＭＧＯｅ以上の極めて高いエネルギー積を示す、すぐれ
た永久磁石である。

上記の新規なＦｅ−Ｂ−Ｒ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｒ系（
ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）永久磁
石を、製造するための出発原料の希土類金属は、一般に
Ｃａ還元法、電解法により製造され、この希土類原料を
用いて、例えば次の工程により、上記の新規な永久磁石
が製造される。

■出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、Ｂ　１９
．４％を含有し残部はＦｅ及びＡＩ、Ｓｉ、　Ｃ等の不
純物からなるフェロボロン合金、純度９９．７％以上の
希土類金属、あるいはさらに、純度９９．９％の電解Ｃ
ｏを高周波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造する、 ■スタンプミルにより３５メツシユスルーまでに粗粉砕
し、次にボールミルアトライターにより、例えば粗粉砕
粉３００ｇを６時間粉砕して３〜１０μｍの微細粉とな
す、 ■磁界（１０ｋＯｅ　）中配向して、成形（１，５ｔ／
ｃｍ２にて加圧）する、 ■焼結、１０００℃〜１２００℃、１時間、Ａｒ中の焼
結後に放ン介する。

上記の如く、この永久磁石用合金粉末は、所要組成の鋳
塊を機械的粗粉砕及び微粉砕を行なって得られるが、水
系磁石用合金は非７；９に粉砕し難く、粗粉砕粉は偏平
状になりやすく、粉砕機の負荷が高く摩耗しやすい上、
次工程の微粉砕工程で必要な３５メツシユスルー粉末を
量産的に得ることは困難であり、また、粗粉砕粉末の歩
留及び粉砕能率が悪い等の問題があった。

そこで、出願人は先に、特定組成のＦｅ−Ｂ−Ｒ系合金
鋳塊を破断して金属面を露出させたのち、この破断塊を
密閉容器内に収容し、特定圧力のＨ２ガスを吸蔵させ、
自然崩壊による合金粉となし、脱水素処理後、微細なり
ラックを有する粗粉砕粉をボールミルにて微粉砕して原
料粉末を得る方法を提案（特開昭６０−６３３０４号公
報、特開昭６０−１１９７０１号公報）した。

上記製造方法において、微粉砕はボールミルアトライタ
ー等の湿式粉砕にて行なわれるが、通常アトライター等
の容器内に有機溶媒とともに原料粉末が投入、微粉砕さ
れ、得られた微粉砕粉には、有機溶媒によりＣｌＯ２が
含有され、また、ボールの摩耗による異物の混入等の問
題を生じるため、最近では、乾式粉砕法へと移行しつつ
ある。

しかし、乾式粉砕のジェットミルによる微粉砕粉は、そ
の表面が非常に活性化するため、粉砕機から取り出す際
あるいは大気中でプレス成形する場合に酸化に伴なう発
火が懸念され、その取扱いが困難でかつプレス成形がで
きない問題があった。

この対策として、ジェットミル粉砕粉をプレス成形前に
、微量の０２含有雰囲気中で徐々に酸化させたり、ある
いは０２含有の有機溶剤中で、前記微粉末の安定化処理
を図るなどの手段が取られるが、前記方法では、微粉末
の安定化処理後の表面に強固な酸化被膜が形成され難く
、粉末安定化に碓があり、製造コストが嵩むなどの問題
を有していた。

発明の目的この発明は、希土類・ボロン・鉄を主成分とする永久磁
石材料用原料粉末の製造において、ジェットミル粉砕法
を改侍し、より安定した微粉末を得て、大気中でのプレ
ス成形を可能となし、プレス能率の向上、製品品質の低
下防止、並びにすぐれた磁石特性が得られるＦｅ−Ｂ−
Ｒ系永久磁石材料を製造できる原料粉末の製造方法を目
的としている。

発明の構成と効果発明者らは、微粉砕後の大気中での発火防止、あるいは
大気中でのプレス成形が可能となると共に安定した磁石
特性を有する永久磁石材料原料粉末を得る方法について
種々検討した結果、前記した鋳塊を破砕した後Ｈ２を吸
蔵させ自然崩壊にて得た特定粒度の粗粉砕粉を、特定量
Ω２を含有した超音速不活性ガス気流中にて、微粉末に
微粉砕することにより得られた微粉末は、その表面に安
定した酸化被膜が形成され、粉砕機より取り出した際、
あるいは大気中にてプレス成形するときの発火が防止さ
れ、安定したプレス成形が可能で、プレス能率が向上、
製品の磁石特性、形状２寸法的ばらつきが減少し、製品
歩留向上に多大の効果を有することを知見した。

すなわち、この発明は、Ｒ（ＲはＮｄ、　Ｐｒ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｔｂのうち
少なくとも１種あるいはさらに、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｓｍ
、　Ｇｄ、　Ｅｒ、　Ｅｕ、　Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ、
　Ｙのうち少なくとも１種からなる）１２原子％〜２０原子％、Ｂ４４原子〜２０原子％、Ｆｅ６５＃子％〜８１原子％、を主成分とする希土類磁石用合金粉末の製造方法におい
て、鋳塊を破砕した後Ｈ２を吸蔵させ自然崩壊にて得た平均
粒度５００ｐｍ〜１０μｍの粗粉砕粉を、０２を５０　
ｐｐｍ　〜６００００　ｐｐｍ含有した超音速不活性ガ
ス気流粉砕用粉砕室内に噴射し、平均粒度１．５μｍ〜５μｍの微粉末に微粉砕すること
を特徴とする永久磁石材料用原料粉末の製造方法である
。

上記の製造方法で得られる永久磁石材料は、平均結晶粒
径が１〜８０μｍの範囲にある正方品系の結晶構造を有
する化合物を主相とし、体積比で１％〜５０％の非磁性
相（酸化物相を除く）を含むことを特徴とし、Ｒとして
ＮｄあるいはさらにＰｒを中心とする資源的に豊富な軽
希土類を主に用い、Ｆｅ、Ｂ、Ｒ，を主成分とすること
により、２０ＭＧＯｅ以上の極めて高いエネルギー積並
びに、高残留磁束密度、高保磁力を有したＦｅ−Ｂ−Ｒ
系永久磁石材料を安価に得ることができる。

図面に基づ〈発明の開示第１図はジェットミル粉砕機の縦断説明図である。

この発明による製造方法は、まず、出発原料として、希
土類金属、電解鉄、フェロボロン合金あるいはさらに電
解Ｃｏを高周波溶解して鋳塊を鋳造し、この鋳塊を破砕
した後Ｈ２吸蔵による自然崩壊により粗粉砕して、粗粉
砕粉を得る。

得られた平均粒度５００ｐｍ〜１０μｍの粗粉砕粉（１
）は、ジェットミル粉砕機の原料ホッパ（２）に装入さ
れ、原料ホッパ（２）の切出し口は、ｏ２供給管（３）
が配設された不活性ガス供給本管（４）より分岐したガ
ス導入管（５）の途中に接続嵌入されている。

ガス導入管（５）内を流れる５０ｐｐｍ〜６００００　
ｐμｍの０２含有の超音速不活性ガスにより、前記粗粉
砕粉（１）は、粉砕室（６）内に、その内部の循環流に
対して接線方向に噴射される。

この際、原料粉末と超音速不活性ガスとの衝突、粉末同
志の衝突あるいは粉末と粉砕室壁との衝突、摩擦により
微粉砕化される。

極微粉は、粉砕室（６）中央に接続されるサイクロン（
７）内へ降下し、浮遊旋回し、さらに、サイクロン中央
に配置された垂直方向の排出管（８）を通って、不活性
ガスとともに外部へ排出され、さらに分級される。

一方、極微粉とともに降下した微粉末は、サイクロン（
７）底部に堆積し、不活性ガスの送給を中止した状態で
、底部の切出ホッパ（９）を開き、製品として取り出し
、平均粒度１．５μｍ〜５μｍの微粉状原料粉末を得る
。

得られた微粉末を、前述した粉末冶金的製造工程、例え
ば、磁界中配向にて所要形状２寸法に成型した後、真空
中にて焼結後放冷し、さらに、Ａｒ雰囲気中にて時効処
理する工程を経て永久磁石材料を得る。

発明の好ましい実施態様この発明において、超音速不活性ガスに混入する０２量
は５０ｐｐｍ未満では、微粉末表面に安定した酸化被膜
を形成することができず、また、６００００ｐｐｍを越
えると、微粉末表面に生成される酸化被膜が厚すぎて、
製品の磁石特性が劣化するため好ましくなく、０２量は
５０　ｐｐｍ−６００００ｐｐｍに限定する。好ましい
範囲は、８０　ｐｐｍ−３００００ｐｐｍである。さら
に好ましい範囲は、１００　ｐｐｍ−１００００ｐｐｍ
である。

また、この発明において、Ｈ２吸蔵、自然崩壊による粗
粉砕粉の平均粒度が、１０量ｍ未満では、原料を大気中
で安全に取扱うことが困難であり、原料粉末の酸化によ
り磁石特性が劣化するため好ましくなく、５００ｐｍを
越えると、粉砕機の粉砕能率が苦しく低下するため好ま
しくなく、机扮砕粉の平均粒度は、１０ｐｍ　−５００
ｐｍとする。

この発明による微粉砕粉の平均粒度が、１．５ｐｍ未満
では、粉末の酸化度が大きくなるため、磁石特性の劣化
を生じ好ましくなく、また、５ｐｍを越えると、焼結し
得られた永久磁石の粒子径が大きくなり、容易に磁化反
転が起り、保磁力の定価を招来し好ましくないため、１
．５μｍ〜５１１ｍの平均粒度とする。

また、この発明において、前記微粉砕原料粉を、所要形
状２寸法に磁場中成形する際の磁場条件は、７　ｋＯｅ
〜２０　ｋｏｅが好ましく、プレス条件は、０．５　ｔ
／ｃｍ２〜８　ｔ／ｃｍ２が好ましい。

また、焼結における温度条件は９００℃〜１２００℃が好ましく、さらに好ましくは、
１０００℃〜１１５０℃で、時間は３０分から８時間が
好ましい。９００’Ｃ未満では、焼結磁石体として充分
な強度が得られず、１２００℃を越えると、焼結体が変
形し、配向が崩れ、磁束密度の低下、角型性の低下を招
来し、また結晶粒の１１［磁化が進行して保磁力を低下
するため好ましくない。

また、この発明において、磁石材料の残留磁束密度、保
磁力、減磁曲線の角型性を改善向」ニさせるため、３５
０°Ｃ〜焼結温度の時効処理することが好ましい。時効
処理温度が３５０℃未満では拡散速度低下のため効果が
なく、焼結温度を越えると再焼結が起り過焼結となる。

さらには、時効処理温度は４５０℃〜８００℃の範囲が
好ましく、また、時効処理時間は５分〜４０時間が好ま
しい。５分未満では時効処理効果が少なく、得られる磁
石材料の磁石特性のばらつきが大きくなり、４０時間を
越えると工業的に長時間を要しすぎ実用的でない。磁石
特性の好ましい発現と実用的な面から時効処理時間は３
０分から８時間が好ましい。また、時効処理は２段以上
の多段時効処理を用いることもできる。

また、多段時効処理に代えて、４００℃〜焼結温度の時
効処理温度から室温までを空冷あるいは水冷などの冷却
方法で、０．２℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度
で冷却する方法によっても、上記時効処理と同等の磁石
特性を有する永久磁石材料を得ることができる。

永久磁石材料用原料粉末の成分限定理由この発明の永久
磁石材料用原料粉末に用いる希土類元素Ｒは、組成の１
２原子％〜２０原子％を占めるが、Ｎｄ、　Ｐｒ、　Ｄ
ｙ、　Ｈｏ、　Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさ
らに、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｓｍ、　Ｇｄ、　Ｅｒ、Ｅｕ、
　Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ、　Ｙのうち少なくとも１種を
含むものが好ましい。

また、通常Ｒのうち１種（好ましくはＮｄ、　Ｐｒ、Ｄ
ｙ、　Ｈｏ、　Ｔｂ等）をもって足りるが、実用上は２
種以上の混合物（ミツシュメタル、ジジム等）を入手上
の便宜等の理由により用いることができる。

また、主相を構成するＲ中のＳｍ、　Ｌａはできるだけ
少ないほうが好ましく、例えば、Ｓｍは、１原子％以Ｆ
、さらに好ましくは０．５原子％以下である。

また、温度特性の向」二のためには、Ｒ混合系として、
Ｎｄ、　Ｐｒ、または、これらに０．００５原子％〜５
原子％、好ましくは０．２原子％〜３原子％のＤｙ、Ｈ
ｏ、　Ｔｂ等の組み合せが望ましい。

さらに、特性、コスト、資源的観点から、Ｒとしては、
Ｎｄ、　Ｐｒが、全Ｒの５０％以上、さらには８０％以
上であることが好ましい。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入
手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもので
も差支えない。

Ｒは、新規な上記系永久磁石材料用原料粉末における、
必須元素であって、１２Ｍ子％未満では、結晶構造がα
−鉄と同一構造の立方晶組織が析出するため、高磁気特
性、待に高保磁力が得られず、２０原子％を越えると、
Ｒリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）
が低下して、すぐれた特性の永久磁石が得られない。よ
って、希土類元素は、１２原子％〜２０原子％の範囲と
する。

Ｂは、この発明による永久磁石材料用原料粉末における
、必須元素であって、４原子％未満では、菱面体溝道が
主相となり、高い保磁力（ｉｃｅ）は得られず、２０原
子％を越えると、Ｂリッチな非磁性用が多くなり、残留
磁束密度（Ｂｒ）が低下するため、すぐれた永久磁石が
得られない。よって、Ｂは、４原子％〜２０原子％の範
囲とする。

Ｆｅは、新規な上記系永久磁石材料用原料粉末において
、必須元素であり、６５原子％未満では残留磁束密度（
Ｂｒ）が低下し、８１原子％を越えると、高い保磁力が
得られないので、Ｆｅは６５原子％〜８１原子％の含有
とする。

また、この発明による永久磁石材料用原料粉末において
、Ｆｅの一部をＣｏで置換することは、得られる磁石の
磁気特性全損うことなく、温度特性を改善することがで
き、粉末や製品の耐酸化性を向上させることができるが
、ｃｏ置換量がＦｅの２５％を越えると、逆に磁気特性
が劣化するため、好ましくない。Ｃｏの原子比率がＦｅ
とＣｏの合計量で５％〜１５％の場合は、（Ｂｒ）は置
換しない場合に比較して増加するため、高磁束密度を得
るためには好ましい。

また、この発明による永久磁石材料は、ＲｌＢ、Ｆｅの
他、工業的生産上不可避的不純物の存在を許容できるが
、Ｂの一部を４．０原子％以下のＣ１２，０原子％以下
のＰ、２．０原子％以下のＳ、２．０原子％以下のＣｕ
のうち少なくとも１種、合計量で２．０原子％以下で置
換することにより、永久磁石の製造性改善、低価格化が
可能である。

また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、Ｒ−Ｂ−
Ｆｅ系永久磁石材料に対してその保磁力、減磁曲線の角
型性を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があ
るため添加することができる。

５．０原子％以下のＡＩ、３．０原子％以下のＴｉ、５
．５原子％以下のＶ、４．５原子％以下のＣｒ、５．０
原子％以下のＭｎ、５．０原子魂以下のＢｉ、９．０原
子％以下のＮｂ、７．０原子％以下のＴａ、５．２原子
％以下のＭｏ、５．０原子％以下のＷ、１．０原子％以
下のｓｂ、３．５原子％以下のＧｅ、１．５原子％以下
のＳｎ、３．３原子％以下のＺｒ。

６．０Ｍ子％以下のＮｉ、５．０原子％以下のＳｉ、１
．１原子％以下のＺｎ、３．３ｍ子％以下のＨｆ、のう
ち少なくとも１種を添加含有、但し、２種以上含有する
場合は、その最大含有量は当該添加元素のうち最大値を
有するものの原子％以下の含有させることにより、永久
磁石の高保磁力化が可能になる。なお、添加量の上限は
１．磁石材料の（ＢＨ）ｍａｘを２０ＭＧＯｅ以上とす
るには、（Ｂｒ）が少なくとも９ｋＧ以上必要となるた
め、該条件を満す範囲とした。

結晶相は主相が正方品であることが、微細で均一な合金
粉末より、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を作
製するのに不可欠である。

また、この発明の永久磁石材料は、磁場中プレス成型す
ることにより磁気的異方性磁石が得られ、また、無磁界
中でプレス成型することにより、磁気的等方性磁石を得
ることができる。

この発明による永久磁石材料は、保磁力ｉＨｃ≧５　ｋｏｅ、残留磁束密度Ｂｒ＞９ｋＧ
、を示し、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘは、２０Ｍ
ＧＯｅ以上を示し、好ましい組成範囲では、最大値は３
０ＭＧＯｅ以上に達する。

また、この発明の永久磁石材料用原料粉末のＲの主成分
がその５０％以上をＮｄ及びＰｒを主とする軽希土類金
属が占める場合で、Ｒ１２ＪｊＷ子％〜１５／ｉ％子％、Ｂ６６原子〜９Ｊ
Ｍ子％、Ｆｅ　７８原子％〜８１原子％、Ｃｏの置換量
が２０原子％以下の組成範囲のとき、（ＢＨ）ｍａｘ３
５ＭＧＯｅ以上のすぐれた磁気特性を示し、特に軽希土
類金属がＮｄの場合には、その最大値が４５ＭＧＯｅ以
上に達する。

実施例寒」シ２出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、フェロボロ
ン合金、純度９８％以上のＮｄを使用し、これらを配合
後高周波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造し、ｗｔ％で
、３２Ｎｄ　−１，２Ｂ　−６６，８Ｆｅ　、　ａｔ％
で、１４．５Ｎｄ−７，３Ｂ−７８，２Ｆｅなる組成の
鋳塊を得た。

その後この鋳塊を破断し、密閉容器内に収納し、１０ｋ
ｇ／ｃｍ２のＨ２ガス圧力で１時間処理し、Ｈ２吸蔵・
自然崩壊により、粒度２００ｐｍ〜５０μｍの粗粉砕粉
を得た。

この粗粉砕粉を、第１図に示したジェットミルを使用し
、不活性ガス；Ｎ２ガス、ガス圧；　７ｋｇ／ｃｍ２ガス速度；マツハ２，５含有０２　　　；　５０００　ｐｐｍＮ２ガス消費量；　２　ｍ３／ｍｉｎの条件にて、ジェット粉砕し、粉砕粒度　　；　３．１ｐｍ粉末０２含有量；　５５００　ｐμｍの性状を有する微粉末を得た。

この微粉末をプレス装置の金型に装入し、１２　ｋｏｅ
の磁界中で配向し、磁界に水平方向に、２．５ｔ／ｃｍ
２の圧力で成形して、２０ｍｍＸ１５ｍｍＸ１５ｍｍ寸法の成型体を得た。

得られた成形体を、１１００℃、１時間、Ａｒ雰囲気中
の条件で焼結し、さらに、Ａｒ雰囲気中で、５７０℃。

１時間の時効処理を実施した。

得られた永久磁石材料の磁石特性を測定し、その結果を
プレス能率と共に第１表に示す。

なお、第１表の比較例１は、湿式アトライター粉砕法に
より得られた、同一平均粒度の微粉末を、前記のこの発
明条件にて、所要寸法、形状に磁場中成形後、焼結２時
効処理を施した永久磁石材料の磁石特性である。

また、比較例２は、ジェットミル粉砕時に、０２を含有
しないＮ２ガスにてジェット粉砕した以外は、この発明
の実施例と同一条件にて作製した永久磁石の磁石特性と
プレス能率を示す。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に用いるジェットミルの縦断説明図で
ある。１・・・粗粉砕粉、２・・・原料ホッパ、３・・・０２
供給管、４・・・不活性ガス供給本管、５・・・ガス導
入管、６・・・粉砕室、７・・・サイクロン、８・・・
排出管、９・・・切出ホッパ。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｒ（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくと
も１種あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ
、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種か
らなる）１２原子％〜２０原子％、Ｂ４原子％〜２０原子％、Ｆｅ６５原子％〜８１原子％、を主成分とする希土類磁石用合金粉末の製造方法におい
て、鋳塊を破砕した後Ｈ＿２を吸蔵させ自然崩壊にて得た平
均粒度５００μｍ〜１０μｍの粗粉砕粉を、Ｏ＿２を５
０ｐｐｍ〜６００００ｐｐｍ含有した超音速不活性ガス
気流粉砕用粉砕室内に噴射し、平均粒度１．５μｍ〜５μｍの微粉末に微粉砕すること
を特徴とする永久磁石材料用原料粉末の製造方法。