JP6334754B2 - 窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、希土類永久磁石に関し、特に窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石およびその製造方法に関するものである。

ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石は、現在、一般の電子部品または電器部品に幅広く応用されている。例えば、パソコン、携帯電話、テレビ、自動車、モーター、おもちゃ、音響機器、自動化装置、核磁気共鳴画像法などに幅広く応用されている。省エネと低炭素経済の意識が強まっていることにつれて、ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石材料は、現在、省エネ型家電製品、ハイブリッドカー、風力発電などの分野にも応用されている。

１９８３年、M.sgawaa氏達は粉末の冶金方法でネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石を初めて製造し、かつ該希土類永久磁石にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相と結晶粒界が存在することを確認した。１９９７年特許査定になった米国特許第ＵＳ５６４５６５１号にはＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂの金属組織が公開されている。ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石が現れることは第三世代の希土類永久磁石材料の誕生を意味する。ネオジム鉄ホウ素を使用するため、人々はネオジム鉄ホウ素を幅広く研究してきた。現在、人々は最大の磁気エネルギー蓄積（ＢＨ）ｍａｘが５２ＭＧＯｅであるネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石を製造することができ、かつ軽希土類元素Ｐｒ、Ｎｄの代わりに重希土類元素Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏを用いることにより磁石の保磁力Ｈｃｊを１２ＫＯｅから３０ＫＯｅに向上させ、使用温度を８０℃から１８０℃に向上させることができる。ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石を風力発電、自動車、サーボモーター、省エネ型モーター、電子部品に応用することにより、重希土類元素Ｄｙの使用量が増加している。Ｄｙは、貴重な重希土類材料であり、各地の埋蔵量が少なく、現在、中国の南方の希土類元素鉱でのみ生産している。Ｄｙの使用量を低減することにより、貴重な資源を保護し、ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石のコストを低減することができる。

１９８８年、中国の何水校氏達が中国の『磁性材料およびその部品』という雑誌に『流動式気流粉砕製粉手段によりネオジム鉄ホウ素の磁性を有効に向上させる方法』という論文を発表した後、流動式気流粉砕製粉手段はネオジム鉄ホウ素の分野に広く応用されてきた。流動式気流粉砕手段の顕著な特徴は、気流粉砕手段により製粉をするとき、超細の粉末が気流によって旋風式収集装置の排気管から排出され、排出量は全収集量の１１０％を占めることである。従来の気流粉砕製粉装置において、粉砕気流に酸素が含まれているので、超細の粉末と酸素の反応により希土の酸化物が形成される。通常、超細の粉末は、気流によって旋風式収集装置の排気管から排出され、かつフィルタによって取り除かされる。超微細な粉末は容易に燃焼するので、このような超微細な粉末を廃棄物として処分する。米国の特許第ＵＳ６４９１７６５号、第ＵＳ６５３７３８５号には、気流粉砕製粉をするとき１μｍ以下の超微細な粉末を除去することによりネオジム鉄ホウ素の磁性を向上させる方法が記載されている。

米国の特許第ＵＳ６４６８３６５号とこのパテントファミリーである中国の特許第ＺＬ９９１２５０１２．５号はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結永久磁石に関するものであり、酸素、炭素、窒素、カルシウムは避けることができない不純物であり、窒素などの不純物はネオジム鉄ホウ素焼結体の性能に影響を与えると記載されている。１９９０年、中国の北京大学の楊応昌教授は、ＳｍＦｅ_１２Ｎが良好な磁性を有しており、ＮｄＦｅ_１２Ｎは良好な磁性を有し、かつキュリー温度がネオジム鉄ホウ素より２００℃高いことを発見した。しかしながら、ＮｄＦｅ_１２Ｎは８００℃より高い温度によって分解されるので、今まで磁石体を製造する方法を見つけることができておらず、磁性粉末または磁性薄膜しか製造することができない。

ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石材料の磁性を向上させるとともにＤｙ、Ｔｂなどの重希土類元素の使用量を低減するため、日本のメーカーでは色々な研究をしてきた。日本の信越化学工業株式会社の特許第ＣＮ１００５２０９９２Ｃ号、第ＣＮ１００５６５７１９Ｃ号および第ＣＮ１０１４０４１９５ｂ号には、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｆ、Ｏなどの元素を含む高性能のＲ−Ｆｅ−Ｂ永久磁石体が記載されている。Ｆ、ＤｙおよびＴｂ元素は、磁石体の中心から磁石体の表面に向かってこの濃度が逓増する形状に分布している。すなわち図１のように分布している。磁石体の表面から磁石体の内部へ所定の距離入っている結晶粒界中の結晶粒界には希土類元素のフッ化酸素が存在している。その永久磁石体は次の製造方法により製造することができる。すなわち、ネオジム鉄ホウ素磁石体を焼結した後、磁石体の表面にＤｙ、Ｔｂの酸化物、フッ化物または酸化フッ化物の粉末を散布し、次に、こられを真空または不活性気体中に入れて焼結温度以下の温度で熱処理することにより、粉末中のＤｙ、Ｔｂが磁石体に入るようにする。この方法により焼結型ネオジム鉄ホウ素永久磁石体の保磁力を少々向上させることができる。しかしながら、前記方法において、Ｄｙ、Ｔｂを磁石体に浸透させる熱処理は焼結工程が終わってから行われるので、磁石体が脆くなり、後続の処理に影響を与え、製品を運送するとき製品が容易に壊れ、製品の不良品率が増加するおそれがある。

従来の技術において、Ｎ元素は、ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石中の有害物になり、ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石の性能に影響を与えると判断してきた。溶解と焼結をするとき増加したＮ元素により（磁石体の）磁性が低下することは当然であるが、本発明では、製造工程を改良し、気流粉砕製粉をするときＮの含量、特に超微細な粉末のＮの含量を増加させ、焼結をするとき焼結工程の条件を調節し、余計なＮ元素を除去し、Ｒ−Ｎ化学物の形成を抑制し、Ｎ元素を結晶相に浸透させることにより磁石の性能を有効に向上させることができる。また、本発明では、Ｂ元素の代わりにＮ元素を用いることにより、ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石の磁性を向上させ、特にネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石の保磁力を向上させることができる。

従来の技術において、気流粉砕製粉をするとき一部分の１μｍ以下の超微細な粉末を除去することにより磁石の磁性を向上させることができると判断してきた。しかしながら、本発明において、超微細な粉末はＮ元素の吸着に有利であり、Ｎ元素の存在は超微細な粉末と酸素との間の反応を抑制することができ、Ｎ元素が吸着した超微細な粉末はＤｙ節約型ネオジム鉄ホウ素を製造するとき重要なポイントになることを見つけた。

従来の技術において、焼結工程を行うとき、温度を６００℃から所定の焼結温度まで徐々に上昇させ、焼結温度になると保温をする。この場合、Ｎ元素は、焼結によって結晶粒界に集まり、かつ希土類元素Ｒと反応して希土類Ｎ化物が形成される。本発明は温度波動型焼結技術を採用する。すなわち、焼結温度になった後温度を一定の範囲内で変化させることにより、Ｎ元素が結晶粒界に集まるとともに結晶相に浸透するようにする。Ｎ元素が結晶相に浸透すると、ネオジム鉄ホウ素の使用温度を有効に向上させ、Ｄｙの使用量を減少させ、原料のコストを低減することができる。Ｎ元素が結晶相に浸透するとき、結晶相の結晶粒子の外部にはＮ元素の含量が高い新相が形成され、該新相は薄膜構造であり、厚さは４００ｎｍより小さい。新相の存在によりネオジム鉄ホウ素の使用温度を更に向上させることができる。

従来の技術の問題を解決するため、本発明は窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石およびその製造方法を提供する。
窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石であって、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石の結晶の平均粒径の範囲は３〜６μｍであり、ネオジム鉄ホウ素永久磁石の結晶相はＲ_２Ｔ_１４Ｂ構造を有し、結晶粒界は結晶相の周囲に分布し、結晶粒界にはＮ、Ｆ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ元素が含まれ、結晶相と結晶粒界との間にはＲ１、Ｔｂ、Ｎ元素が含まれるラーベス相が存在し、ラーベス相は（Ｒ１、Ｔｂ）_２Ｔ_１４（Ｂ、Ｎ）構造が含まれる相を含み、Ｒは二種以上の希土類元素を示しかつＰｒとＮｄを含み、ＴはＦｅ、Ｍｎ、ＡｌおよびＣｏ元素を示し、Ｒ１は一種以上の希土類元素を示しかつＤｙとＴｂのうち少なくとも一種を含み、前記結晶相はＰｒ、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｂ元素を含み、結晶粒界はＮｂとＴｉのうち少なくとも一種を含み、
前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＮ、Ｆ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃｕ元素の含量はそれぞれ、０．０３ｗｔ％≦Ｎ≦０．０９ｗｔ％、０．００５ｗｔ％≦Ｆ≦０．５ｗｔ％、０．０１１ｗｔ％≦Ｍｎ≦０．０２７ｗｔ％、０．１ｗｔ％≦Ａｌ≦０．６ｗｔ％、０．１ｗｔ％≦Ｔｂ≦２．９ｗｔ％、０．１ｗｔ％≦Ｄｙ≦３．９ｗｔ％、３ｗｔ％≦Ｐｒ≦１４ｗｔ％、１３ｗｔ％≦Ｎｄ≦２８ｗｔ％、０．６ｗｔ％≦Ｃｏ≦２．８ｗｔ％、０．０９ｗｔ％≦Ｇａ≦０．１９ｗｔ％、０．０６ｗｔ％≦Ｚｒ≦０．１９ｗｔ％、０．０８ｗｔ％≦Ｃｕ≦０．２４ｗｔ％である。

前記ラーベス相は（Ｒ、Ｔｂ）_２Ｔ_１４（Ｂ、Ｎ）と（Ｒ１、Ｔｂ）Ｔ_１２（Ｂ、Ｎ）構造が含まれる相を更に含む。

前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石に含まれるＭｎ、Ｎｂ、Ｔｉ元素の含量は０．０１１ｗｔ％≦Ｍｎ≦０．０１６ｗｔ％、０．３ｗｔ％≦Ｎｂ≦０．９ｗｔ％、０．１１ｗｔ％≦Ｔｉ≦０．１９ｗｔ％である。

前記結晶相はＧｄとＨｏ元素を更に含み、その含量は０．３ｗｔ％≦Ｇｄ≦４ｗｔ％、０．６ｗｔ％≦Ｈｏ≦４．９ｗｔ％である。

前記ラーベス相中のＴｂ元素の含量は結晶相と結晶粒界中のＴｂ元素の含量より多く、ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＴｂ元素の含量は０．１ｗｔ％≦Ｔｂ≦２．８ｗｔ％である。

前記ラーベス相中のＴｂ、Ａｌ元素の含量は結晶相と結晶粒界中のＴｂ、Ａｌ元素の含量より多く、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＴｂ、Ａｌ元素の含量は０．１ｗｔ％≦Ｔｂ≦２．８ｗｔ％、０．１ｗｔ％≦Ａｌ≦０．３ｗｔ％である。

窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法であって、
（１）真空の条件下において、純鉄、ホウ素鉄、フッ化希土が含まれる一部分の原料を真空溶解室の溶解容器に送入し、温度を１４００〜１５００℃まで加熱して精錬するステップと、
（２）昇降設備によりクズ処分装置を真空溶解室の溶解容器の溶解液の表面まで移動させて、クズがクズ処分装置上に付着するようにし、かつクズがクズ処分装置に付着するとクズ処分装置を撤去するステップと、
（３）残された原料を真空溶解室の溶解容器に送入した後、アルゴン気体を注入して精錬をするステップと、
（４）精錬が終わると溶解状態の合金液体を水冷式回転ローラに垂らして合金片を形成し、かつ合金片の結晶の平均厚さが０．１〜０．３μｍになるようにするステップと、
（５）ＲとＲ１がそれぞれ含まれている二種以上の合金片とＴｂＦ_３粉末とを真空水素粉砕炉に送入して水素粉砕をするステップであって、二種の合金片において少なくとも一種はステップ（１）〜（４）の方法により製造されるものであり、水素粉砕をするとき加熱温度が５６０〜９００℃になっている時間を２時間以上にし、Ｒは二種以上の希土類元素を示しかつＰｒとＮｄを含み、ＴはＦｅ、Ｍｎ、ＡｌおよびＣｏ元素を示し、Ｒ１は一種以上の希土類元素を示しかつＤｙとＴｂのうち少なくとも一種を含むステップと、
（６）水素粉砕が行われた合金片を窒素気流製粉装置に送入して気流粉砕製粉をし、粉末の平均粒径が略１．６〜３．３μｍになるようにするステップと、
（７）窒素の保護下において磁石体の成型をし、磁石体ラフの密度が４．１〜４．８ｇ／ｃｍ^３になるようにするステップと、
（８）窒素の保護下において成型された磁石体に対して加熱、脱気、不純物の除去、予め焼結をすることにより初期焼結ラフを形成し、こられによって形成された初期焼結ラフの密度が５．１〜７．２ｇ／ｃｍ^３になるようにするステップと、
（９）機械加工手段で初期焼結ラフを加工することにより製品を製造するステップと、
（１０）製品の表面にＴｂ元素が含まれる粉末または膜を付着させるステップと、
（１１）表面にＴｂ元素の粉末または膜が付着している製品を永久磁石の真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをするステップであって、真空焼結の温度を９６０〜１０７０℃にし、エージングの温度を４６０〜６４０℃にし、焼結された製品または焼結ラフの密度を７．４〜７．７ｇ／ｃｍ^３にするステップとを含み、
前記方法で製造されたネオジム鉄ホウ素永久磁石の結晶の平均粒径は３〜７μｍであり、ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＮ元素の含量は０．０３〜０．０９ｗｔ％であり、Ｆ元素の含量は０．０５〜０．５ｗｔ％であり、Ｔｂ元素の含量は０．１〜２．９ｗｔ％であり、ネオジム鉄ホウ素永久磁石の結晶相にはＦ元素が存在し、結晶相と結晶粒界との間にはＴｂ、Ｎ元素が含まれるラーベス相が存在する。

前記フッ化希土は、フッ化プラセオジム・ネオジム、フッ化テルビウム、フッ化ジスプロシウムのうちの一種以上である。

ステップ（１）において、前記一部分の原料にはネオジム鉄ホウ素廃棄物が含まれ、ネオジム鉄ホウ素廃棄物の重量は原料の全重量の２０〜６０％を占め、フッ化希土の重量は原料の全重量の０．１〜３％を占める。

ステップ（１）において、前記一部分の原料はネオジム鉄ホウ素廃棄物を含み、精錬の工程をするとき、真空率を８×１０^−１Ｐａないし８×１０^２Ｐａにし、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＭｎ元素の含量を０．０１〜０．０１６ｗｔ％にする。

ステップ（４）において、溶解状態の合金液体を水冷式回転ローラに垂らして合金片を形成し、該合金片を粉砕した後水冷手段付き回転ローラに送入して２回目の冷却をする。

ステップ（６）において、気流粉砕製粉をするとき超微細な粉末が噴出されない窒素気流製粉装置を採用し、気流製粉装置によって製造された粉末は粒径が１μｍより小さい超微細な粉末と粒径が１μｍより大きい一般の粉末とを含み、超微細な粉末中の窒素の含量と重希土類元素の含量は一般の粉末より多い。超微細な粉末と一般の粉末を混合して、超微細な粉末が一般の粉末の周囲に位置するようにする。一般の粉末の周囲に位置している超微細な粉末は最後に前記ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石のラーベス相になり、該ラーベス相中の重希土類元素の含量と窒素の含量はいずれも結晶相より多い。

ステップ（６）の気流粉砕製粉をする前、水素粉砕された合金片に潤滑剤を添加するステップを更に含み、潤滑剤はＦ元素を含む。

本発明の実施例において、前記水素粉砕をするとき、まず、合金片をフッ化テルビウム粉末に入れて合金片を５０〜８００℃まで加熱した後、１０分間ないし８時間の保温をし、次に、これらを１００〜３９０℃まで冷却して合金片が水素を吸収するようにし、最後に、合金片を６００〜９００℃まで再び加熱して所定の時間の保温をした後、合金片を２００℃以下に冷却する。前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＴｂ元素の含量は０．１〜１．９ｗｔ％である。

本発明の他の実施例における、ステップ（１１）において、真空焼結の温度を１０１０〜１０４５℃にし、エージングの温度を４６０〜５４０℃にし、焼結された製品の密度を７．５〜７．７ｇ／ｃｍ^３にし、ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＴｂ元素の含量を０．１〜２．８ｗｔ％にする。

本発明の好適な実施例における、ステップ（１０）において、製品上の油を除去した後Ｔｂ−Ａｌ合金粉末が含まれている溶液に含浸することにより製品の表面にＴｂ−Ａｌ合金粉末を付着させ、ステップ（１１）において、表面にＴｂ−Ａｌ合金粉末が付着している製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをする。このとき、真空焼結の温度は１０１０〜１０４５℃であり、エージングの温度は４６０〜５４０℃であり、焼結された製品の密度は７．５〜７．７ｇ／ｃｍ^３である。前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＴｂ元素の含量は０．１〜０．４ｗｔ％であり、Ａｌ元素の含量は０．１〜０．３ｗｔ％であり、結晶粒界にはＦ元素が存在し、結晶相と結晶粒界との間にはＴｂ、Ｎ元素が含まれるラーベス相が存在し、ラーベス相は（Ｒ、Ｔｂ）_２Ｔ_１４（Ｂ、Ｎ）構造を有している。

本発明の他の好適な実施例における、ステップ（８）において、初期焼結ラフの密度を５．１〜６．２ｇ／ｃｍ^３にし、ステップ（１０）において、製品上の油を除去した後フッ化テルビウム粉末が含まれている溶液に含浸することにより製品の表面にフッ化テルビウム粉末を付着させ、ステップ（１１）において、フッ化テルビウム粉末が付着している製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをする。このとき、真空焼結の温度は１０２０〜１０４５℃であり、エージングの温度は４７０〜５４０℃であり、焼結された製品の密度は７．５〜７．７ｇ／ｃｍ^３である。前記方法で製造したネオジム鉄ホウ素永久磁石の結晶の平均粒径は３〜６μｍであり、ネオジム鉄ホウ素永久磁石において結晶相と結晶粒界との間にはＴｂの含量がネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＴｂの平均含量より多いラーベス相が存在する。

本発明の他の好適な実施例における、ステップ（１０）において、圧力によりＴｂ元素が含まれている粉末を製品の表面に付着させる。

本発明の他の好適な実施例における、ステップ（１０）において、スパッタリング、蒸発、噴着のうち少なくとも１つの方法により製品の表面にＴｂ元素が含まれた膜を形成する。

従来の気流粉砕装置で製粉するとき、粉砕用気流に酸素が含まれているので、超微細な粉末と酸素の反応により希土の酸化物が形成される。通常、超微細な粉末は、気流によって旋風式収集装置の排気管から排出され、かつフィルタによって取り除かされる。超微細な粉末は容易に燃焼するので、このような超微細な粉末を廃棄物として処分する。研究によると、水素粉砕がされかつ結晶の平均粒径の範囲が１．６〜２．６μｍである合金片と結晶の平均粒径の範囲が１．６〜２．６μｍである合金片とを混合した後、超微細な粉末が噴出されない窒素気流製粉装置に送入して気流粉砕粉末を形成するとき、粉末の平均粒径は１．８〜２．７μｍになり、酸素含量が１００ｐｐｍ以下になると、超微細な粉末と窒素は結合されて希土類窒化物が形成される。焼結の工程を調節し、焼結後一部分の希土類窒化物が結晶相に入ってＢ元素に取って代わるようにすることにより、永久磁石の使用上の温度を向上させることができる。
従来の技術で粉末を形成するときも超微細な粉末状の窒化物が形成されるが、超微細な粉末状の窒化物は超微細な粉末として排出され、残された希土類窒化物の粒子は大きいので、焼結をするとき、一部分の窒化物は焼結によって分解されて排出され、一部分の窒化物は重希土相と結合されて結晶粒界中の希土類窒化物になる。従来の技術において、希土類窒化物は不純物になるので、希土類窒化物の存在を防止した方がよい。本発明において、粉末を形成するとき酸素の含量を抑制することにより超微細な粉末の酸化を防止する。また、超微細な粉末が噴出されない新型な気流粉砕製粉装置を採用するので、すべての希土類窒化物は収集装置に収集された粉末に集まることができる。また、窒素を気流粉砕製粉装置の担体とすることにより、気流によって形成されたすべての超微細な粉末が収集装置に収集され、超微細な粉末と窒素が反応して希土類窒化物の粉末になるようにすることができる。希土類窒化物は容易に酸化するので、後続の工程において酸素の含量を有効に抑制しなければならない。通常、酸素の含量を１００ｐｐｍにする。焼結の工程を改善することにより、結晶粒界中の希土類窒化物は結晶相側へ移動し、結晶粒界の辺縁において結晶相と接続された希土類窒化物相が形成される。
焼結後機械的加工をする場合と比較してみると、予め焼結をした後の製品の密度は低くなるので、予め焼結をした後機械的加工をすることにより、色々な発明の効果を奏することができる。例えば、機械的加工のコストを有効に低減し、加工の効率を３０％以上向上させることができる。

従来の磁石体においてＦ、Ｔｂ元素の濃度が磁石体の中心から磁石体の表面に向かって逓増する状態に分布していることを示す図である。 本発明の第一実施例のネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ１において、Ｆ、Ｔｂ元素の平均濃度が磁石体の表面からの距離によって変化する趨勢を示す図である。

以下、各実施例により本発明の効果を詳細に説明する。

（実施例１）
プラセオジム・ネオジム合金、金属テルビウム、フッ化ジスプロシウム、ジスプロシウム鉄、純鉄、ホウ素鉄、金属ガリウム、金属ジルコニウム、金属コバルト、金属アルミニウム、金属銅の原料を所定の重量比例に混合してPr_6.3Nd_23.1Dy₂Tb_0.6B_0.95Co_1.2Zr_0.12Ga_0.1Al_0.2Cu_0.2Fe_残量である合金原料を形成する。純鉄、ホウ素鉄、フッ化ジスプロシウムおよび少量のプラセオジム・ネオジム合金を１号容器に入れ、プラセオジム・ネオジム合金、ジスプロシウム鉄、金属テルビウム、金属ガリウムを２号容器に入れ、金属ジルコニウム、金属コバルト、金属アルミニウム、金属銅を３号容器に入れた後、３個の容器を真空溶解快速凝固装置の真空原料室に送入し、真空原料室を真空にした後、真空原料室と真空溶解室と間のバルブを開ける。昇降設備、多位置停止可能な回転設備および往復移動設備により、真空の条件下において１号容器中の原料を真空溶解炉の溶解容器に送入し、１４００〜１５００℃まで加熱して精錬する。昇降設備によりネオジム鉄ホウ素クズ処分装置を真空溶解室の溶解容器の溶解液の表面まで移動させて、クズがクズ処分装置上に付着するようにし、クズが付着するとクズ処分装置を撤去する。２号容器と３号容器中の原料も真空溶解炉の溶解容器に送入した後、アルゴン気体を注入して精錬をする。精錬が終わると、溶解容器を傾けて溶解状態の合金液体を水冷式回転ローラに垂らして冷却することにより合金片を形成する。水冷式回転ローラ上の合金片が合金片冷却室の合金片粉砕装置に落ちて粉砕された後、粉砕された合金片を水冷手段付き回転ローラに再び送入して２回目の冷却をすることにより合金片１を形成する。合金片１と成分が（Pr_0.25Nd_0.75）_30.1Fe_残量Co_0.6Al_0.1B_0.95 Cu_0.1 Ga_0.1 Zr_0.14である合金片２とを真空水素粉砕炉に送入して水素粉砕をする。水素粉砕をするとき、まず、合金片をフッ化テルビウム粉末に入れて合金片を６５０℃まで加熱した後２時間の保温をし、次に、これらを２６０℃まで冷却して合金片が水素を吸収するようにし、最後に、合金片を６５０℃まで再び加熱して所定の時間の保温をした後、合金片を２００℃以下に冷却する。水素粉砕が行われた合金片を超微細な粉末が噴出されない窒素気流製粉装置に送入して気流粉砕粉末を形成し、この粉末の平均粒径が略２．０〜２．２μｍになるようにする。粉末で磁石体を形成するとき、粉末を圧縮して予め焼結することにより初期焼結ラフを形成し、初期焼結ラフの密度は約５．８ｇ／ｃｍ^３である。初期焼結ラフを加工して製品を製造し、この製品上の油を除去した後、フッ化テルビウム粉末が含まれている溶液に含浸する。この後、フッ化テルビウム粉末が含まれている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをする。このとき、真空焼結の温度は１０４０℃であり、エージングの温度は５０５℃であり、焼結された製品の密度は７．５ｇ／ｃｍ^３である。最後に、所定の工程によりネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ１を形成する。測定によると、ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ１の磁気エネルギー蓄積は５０ＭＧＯｅであり、保磁力は２５ｋＯｅである。図２は、ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ１中のＦ、Ｔｂ元素の平均濃度が磁石体の表面からの距離によって変化する趨勢を示す図である。図面に示すとおり、Ｆ、Ｔｂ元素は磁石体内に均等に分布しており、この濃度は、図１と異なり、磁石体の中心から磁石体の表面に向かって逓増する状態に分布していない。従来の製品と比較してみると、ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ１は、製品が容易に壊れず、製品の不良品率が低いという利点を有している。

前記実施例において、初期焼結ラフを加工して製品を製造した後、該製品をテルビウム元素粉末が含まれている溶液に含浸するか或いは圧力で（テルビウム元素粉末を）侵入させる方法により製品の表面にテルビウム元素粉末を付着させるか、或いはスパッタリング、蒸発、噴着のうち少なくとも１つの方法により製品の表面にＴｂ元素が含まれる膜を形成することができる。次に、表面にＴｂ元素の粉末または膜が形成されている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをする。最後に、後続の工程を実施する。これによって製造された永久磁石は、永久磁石Ｄ１と類似する性能を有しており、かつ製品が容易に壊れず、製品の不良品率が低いという利点を有している。製品中のＦとＴｂ元素は製品中に均等に分布しており、この濃度は、図１と異なり磁石体の中心から磁石体の表面に向かって逓増する状態に分布していない。

（対比例１）
プラセオジム・ネオジム合金、金属テルビウム、ジスプロシウム鉄、純鉄、ホウ素鉄、金属ガリウム、金属ジルコニウム、金属コバルト、金属アルミニウム、金属銅を所定の重量比例に混合してPr_6.3Nd_23.1Dy₂Tb_0.6B_0.95Co_1.2Zr_0.12Ga_0.1Al_0.2Cu_0.2Fe_残量である合金原料を形成する。純鉄、ホウ素鉄および少量のプラセオジム・ネオジム合金を１号容器に入れ、プラセオジム・ネオジム合金、ジスプロシウム鉄、金属テルビウム、金属ガリウムを２号容器に入れ、金属ジルコニウム、金属コバルト、金属アルミニウム、金属銅を３号容器に入れ、実施例１と同様な溶解工程により合金片１の成分と同様な合金片３を製造する。合金片３と成分が（Pr_0.25Nd_0.75）_30.1Fe_残量Co_0.6Al_0.1B_0.95 Cu_0.1 Ga_0.1 Zr_0.14である合金片２とを真空水素粉砕炉に送入して水素粉砕をする。合金片を２６０℃まで加熱して合金片が水素を吸収するようにし、次に、合金片を６５０℃まで再び加熱して所定の時間の保温をした後、合金片を２００℃以下に冷却する。水素粉砕が行われた合金片を一般の窒素気流製粉装置に送入して気流粉砕粉末を形成し、該粉末の平均粒径が略３．３〜３．６μｍになるようにする。その後、実施例１と同様な方法により磁石体を形成し、予め焼結により初期焼結ラフを形成する。また、該初期焼結ラフを加工して製品を製造し、該製品上の油を除去した後、フッ化テルビウム粉末が含まれている溶液に含浸する。その後、フッ化テルビウム粉末が含まれている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをし、後続の工程によりネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｃ１を製造する。測定によると、ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｃ１の磁気エネルギー蓄積は４５ＭＧＯｅであり、保磁力は２１ｋＯｅである。ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｃ１のような製品は、製品が容易に壊れず、製品の不良品率が低いという利点を有している。

（対比例２）
プラセオジム・ネオジム合金、金属テルビウム、ジスプロシウム鉄、純鉄、ホウ素鉄、金属ガリウム、金属ジルコニウム、金属コバルト、金属アルミニウム、金属銅を所定の重量比例に混合してPr_6.3Nd_23.1Dy₂Tb_0.6B_0.95Co_1.2Zr_0.12Ga_0.1Al_0.2Cu_0.2Fe_残量である合金原料を形成する。純鉄、ホウ素鉄および少量のプラセオジム・ネオジム合金を１号容器に入れ、プラセオジム・ネオジム合金、ジスプロシウム鉄、金属テルビウム、金属ガリウムを２号容器に入れ、金属ジルコニウム、金属コバルト、金属アルミニウム、金属銅を３号容器に入れ、実施例１と同様な溶解工程により合金片１の成分と同様な合金片３を製造する。合金片３と成分が（Pr_0.25Nd_0.75）_30.1Fe_残量Co_0.6Al_0.1B_0.95 Cu_0.1 Ga_0.1 Zr_0.14である合金片２とを真空水素粉砕炉に送入して水素粉砕をする。合金片を２６０℃まで加熱して合金片が水素を吸収するようにし、次に、合金片を６５０℃まで再び加熱して所定の時間の保温をした後、合金片を２００℃以下に冷却する。水素粉砕が行われた合金片を一般の窒素気流製粉装置に送入して気流粉砕粉末を形成し、該粉末の平均粒径が略３．３〜３．６μｍになるようにする。その後、粉末で磁石体を成型し、圧力下の焼結とエージングをすることにより初期焼結ラフを形成する。このとき、真空焼結の温度を約１０４０℃にし、エージングの温度を約５０５℃にし、初期焼結ラフの密度を約７．５ｇ／ｃｍ^３にする。初期焼結ラフを加工して製品を製造し、該製品上の油を除去した後、フッ化テルビウム粉末が含まれている溶液に含浸する。その後、フッ化テルビウム粉末が含まれている製品に対して焼結の温度より低い温度で拡散熱処理をし、かつ後続の工程によりネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｃ２を製造する。測定によると、ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｃ２の磁気エネルギー蓄積は４５ＭＧＯｅであり、保磁力は２１ｋＯｅである。ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｃ２のような製品は、製品が容易に壊れず、製品の不良品率が低いという利点を有している。

（実施例２）
プラセオジム・ネオジム合金、金属テルビウム、フッ化ジスプロシウム、ジスプロシウム鉄、純鉄、ホウ素鉄、金属ガリウム、金属ジルコニウム、金属コバルト、金属アルミニウム、金属銅の原料とネオジム鉄ホウ素廃棄物とを所定の重量比例に混合してPr_6.3Nd_23.1Dy_1.5Tb_1.0B_0.95Co_1.2Zr_0.12Ga_0.1Al_0.2Cu_0.2Fe_残量である合金原料を形成する。純鉄、ホウ素鉄、フッ化ジスプロシウムおよび少量のプラセオジム・ネオジム合金を１号容器に入れ、ネオジム鉄ホウ素廃棄物を２号容器に入れ、プラセオジム・ネオジム合金、ジスプロシウム鉄、金属テルビウム、金属ガリウムを３号容器に入れ、金属ジルコニウム、金属コバルト、金属アルミニウム、金属銅を４号容器に入れた後、４個の容器を真空溶解快速凝固装置の真空原料室に送入し、真空原料室を真空にした後、真空原料室と真空溶解室と間のバルブを開ける。昇降設備、多位置停止可能な回転設備および往復移動設備により、真空条件下において１号容器と２号容器中の原料を真空溶解炉の溶解容器に送入し、１４００〜１５００℃まで加熱して精錬する。昇降設備によりネオジム鉄ホウ素クズ処分装置を真空溶解室の溶解容器の溶解液の表面まで移動させて、クズがクズ処分装置上に付着するようにし、クズが付着するとクズ処分装置を撤去する。３号容器と４号容器中の原料も真空溶解炉の溶解容器に送入した後、アルゴン気体を注入して精錬をする。精錬が終わると、溶解容器を傾けて溶解状態の合金液体を水冷式回転ローラに垂らして冷却することにより合金片を形成する。水冷式回転ローラ上の合金片が合金片冷却室の合金片粉砕装置に落ちて粉砕された後、粉砕された合金片を水冷手段付き回転ローラに再び送入して２回目の冷却をすることにより合金片３を形成する。合金片３と成分が（Pr_0.25Nd_0.75）_30.5Fe_残量Co_0.6Al_0.1B_0.95 Cu_0.1 Ga_0.1 Zr_0.14である合金片４とを真空水素粉砕炉に送入して水素粉砕をする。水素粉砕をするとき、まず、合金片をフッ化テルビウム粉末に入れて合金片を７００℃まで加熱した後２時間の保温をし、次に、これらを２６０℃まで冷却して合金片が水素を吸収するようにし、最後に、合金片を６５０℃まで再び加熱して所定の時間の保温をした後、合金片を２００℃以下に冷却する。水素粉砕が行われた合金片を超微細な粉末が噴出されない窒素気流製粉装置に送入して気流粉砕粉末を形成し、この粉末の平均粒径が略２．０〜２．２μｍになるようにする。粉末で磁石体を成型した後、粉末を圧縮して予め焼結することにより初期焼結ラフを形成し、予め焼結により密度が約６．０ｇ／ｃｍ^３になるようにする。初期焼結ラフを加工して製品を製造し、この製品上の油を除去した後、Ｔｂ−Ａｌ合金粉末が含まれている溶液に含浸する。Ｔｂ−Ａｌ合金粉末が含まれている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをする。このとき、真空焼結の温度は１０４０℃であり、エージングの温度は５０５℃であり、焼結された製品の密度は７．４ｇ／ｃｍ^３である。最後に、所定の工程によりネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ２を形成する。測定によると、ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ２の磁気エネルギー蓄積は５０ＭＧＯｅであり、保磁力は２６ｋＯｅである。従来の製品と比較してみると、ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ２は、製品が容易に壊れず、製品の不良品率が低いという利点を有している。従来の製品と比較してみると、ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ２は、製品が容易に壊れず、製品の不良品率が低いという利点を有している。

前記実施例において、初期焼結ラフを加工して製品を製造した後、該製品をテルビウム元素粉末が含まれている溶液に含浸するか或いは圧力で（テルビウム元素粉末を）侵入させる方法により製品の表面にテルビウム元素粉末を付着させるか、或いはスパッタリング、蒸発、噴着のうち少なくとも１つの方法により製品の表面にＴｂ元素が含まれる膜を形成することができる。次に、表面にＴｂ元素の粉末または膜が形成されている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをする。最後に、後続の工程を実施する。これによって製造された永久磁石は、永久磁石Ｄ１と類似する性能を有しており、かつ製品が容易に壊れず、製品の不良品率が低いという利点を有している。

Claims (19)

1. 窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石であって、
   前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石の結晶の平均粒径の範囲は３〜６μｍであり、ネオジム鉄ホウ素永久磁石の結晶相はＲ_２Ｔ_１４Ｂ構造を有し、結晶粒界は結晶相の周囲に分布し、結晶粒界にはＮ、Ｆ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ元素が含まれ、結晶相と結晶粒界との間にはＲ１、Ｔｂ、Ｎ元素が含まれるラーベス相が存在し、ラーベス相は（Ｒ１、Ｔｂ）_２Ｔ_１４（Ｂ、Ｎ）構造が含まれる相を含み、Ｒは二種以上の希土類元素を示しかつＰｒとＮｄを含み、ＴはＦｅ、Ｍｎ、ＡｌおよびＣｏ元素を示し、Ｒ１は一種以上の希土類元素を示しかつＤｙとＴｂのうち少なくとも一種を含み、前記結晶相はＰｒ、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｂ元素を含み、結晶粒界はＮｂとＴｉのうち少なくとも一種を含み、
   前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＮ、Ｆ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃｕ元素の含量はそれぞれ、０．０３ｗｔ％≦Ｎ≦０．０９ｗｔ％、０．００５ｗｔ％≦Ｆ≦０．５ｗｔ％、０．０１１ｗｔ％≦Ｍｎ≦０．０２７ｗｔ％、０．１ｗｔ％≦Ａｌ≦０．６ｗｔ％、０．１ｗｔ％≦Ｔｂ≦２．９ｗｔ％、０．１ｗｔ％≦Ｄｙ≦３．９ｗｔ％、３ｗｔ％≦Ｐｒ≦１４ｗｔ％、１３ｗｔ％≦Ｎｄ≦２８ｗｔ％、０．６ｗｔ％≦Ｃｏ≦２．８ｗｔ％、０．０９ｗｔ％≦Ｇａ≦０．１９ｗｔ％、０．０６ｗｔ％≦Ｚｒ≦０．１９ｗｔ％、０．０８ｗｔ％≦Ｃｕ≦０．２４ｗｔ％であることを特徴とする窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石。
2. 前記ラーベス相は（Ｒ、Ｔｂ）_２Ｔ_１４（Ｂ、Ｎ）と（Ｒ１、Ｔｂ）Ｔ_１２（Ｂ、Ｎ）構造が含まれる相を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石。
3. 前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石に含まれるＭｎ、Ｎｂ、Ｔｉ元素の含量は０．０１１ｗｔ％≦Ｍｎ≦０．０１６ｗｔ％、０．３ｗｔ％≦Ｎｂ≦０．９ｗｔ％、０．１１ｗｔ％≦Ｔｉ≦０．１９ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石。
4. 前記結晶相はＧｄとＨｏ元素を更に含み、その含量は０．３ｗｔ％≦Ｇｄ≦４ｗｔ％、０．６ｗｔ％≦Ｈｏ≦４．９ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石。
5. 前記ラーベス相中のＴｂ元素の含量は結晶相と結晶粒界中のＴｂ元素の含量より多く、ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＴｂ元素の含量は０．１ｗｔ％≦Ｔｂ≦２．８ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石。
6. 前記ラーベス相中のＴｂ、Ａｌ元素の含量は結晶相と結晶粒界中のＴｂ、Ａｌ元素の含量より多く、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＴｂ、Ａｌ元素の含量は０．１ｗｔ％≦Ｔｂ≦２．８ｗｔ％、０．１ｗｔ％≦Ａｌ≦０．３ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石。
7. 窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法であって、
   （１）真空の条件下において、純鉄、ホウ素鉄、フッ化希土が含まれる一部分の原料を真空溶解室の溶解容器に送入し、温度を１４００〜１５００℃まで加熱して精錬するステップと、
   （２）昇降設備によりクズ処分装置を真空溶解室の溶解容器の溶解液の表面まで移動させて、クズがクズ処分装置上に付着するようにし、クズがクズ処分装置に付着するとクズ処分装置を撤去するステップと、
   （３）残された原料を真空溶解室の溶解容器に送入した後、アルゴン気体を注入して精錬をするステップと、
   （４）精錬が終わると溶解状態の合金液体を水冷式回転ローラに垂らして合金片を形成し、かつ合金片の結晶の平均厚さが０．１〜０．３μｍになるようにするステップと、
   （５）ＲとＲ１がそれぞれ含まれている二種以上の合金片とＴｂＦ_３粉末とを真空水素粉砕炉に送入して水素粉砕をするステップであって、二種の合金片において少なくとも一種はステップ（１）〜（４）の方法により製造されるものであり、水素粉砕をするとき加熱温度が５６０〜９００℃になっている時間を２時間以上にし、Ｒは二種以上の希土類元素を示しかつＰｒとＮｄを含み、ＴはＦｅ、Ｍｎ、ＡｌおよびＣｏ元素を示し、Ｒ１は一種以上の希土類元素を示しかつＤｙとＴｂのうち少なくとも一種を含むステップと、
   （６）水素粉砕が行われた合金片を窒素気流製粉装置に送入して気流粉砕製粉をし、粉末の平均粒径が略１．６〜３．３μｍになるようにするステップと、
   （７）窒素の保護下において磁石体を成型し、磁石体ラフの密度が４．１〜４．８ｇ／ｃｍ^３になるようにするステップと、
   （８）窒素の保護下において成型された磁石体に対して加熱、脱気、不純物の除去、予め焼結をすることにより初期焼結ラフを形成し、初期焼結ラフの密度が５．１〜７．２ｇ／ｃｍ^３になるようにするステップと、
   （９）機械加工手段で初期焼結ラフを加工することにより製品を製造するステップと、
   （１０）製品の表面にＴｂ元素が含まれる粉末または膜を付着させるステップと、
   （１１）表面にＴｂ元素の粉末または膜が付着している製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをするステップであって、このとき真空焼結の温度を９６０〜１０７０℃にし、エージングの温度を４６０〜６４０℃にし、焼結された製品または焼結ラフの密度を７．４〜７．７ｇ／ｃｍ^３にするステップとを含み、
   前記方法で製造されたネオジム鉄ホウ素永久磁石の結晶の平均粒径は３〜７μｍであり、ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＮ元素の含量は０．０３〜０．０９ｗｔ％であり、Ｆ元素の含量は０．０５〜０．５ｗｔ％であり、Ｔｂ元素の含量は０．１〜２．９ｗｔ％であり、ネオジム鉄ホウ素永久磁石の結晶相にはＦ元素が存在し、結晶相と結晶粒界との間にはＴｂ、Ｎ元素が含まれるラーベス相が存在することを特徴とする窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
8. 前記フッ化希土は、フッ化プラセオジム・ネオジム、フッ化テルビウム、フッ化ジスプロシウムのうちの一種以上であることを特徴とする請求項７に記載の窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
9. ステップ（１）において、前記一部分の原料はネオジム鉄ホウ素廃棄物を含み、ネオジム鉄ホウ素廃棄物の重量は原料の全重量の２０〜６０％を占め、フッ化希土の重量は原料の全重量の０．１〜３％を占めることを特徴とする請求項７に記載の窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
10. ステップ（１）において、前記一部分の原料はネオジム鉄ホウ素廃棄物を含み、精錬の工程をするとき、真空率を８×１０^−１Ｐａないし８×１０^２Ｐａにし、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＭｎ元素の含量を０．０１〜０．０１６ｗｔ％にすることを特徴とする請求項７に記載の窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
11. 前記水素粉砕をするとき、まず、合金片をフッ化テルビウム粉末に入れて合金片を５０〜８００℃まで加熱した後、１０分間ないし８時間の保温をし、次に、これらを１００〜３９０℃まで冷却して合金片が水素を吸収するようにし、最後に、合金片を６００〜９００℃まで再び加熱して所定の時間の保温をした後、合金片を２００℃以下に冷却し、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＴｂ元素の含量は０．１〜１．９ｗｔ％であることを特徴とする請求項７に記載の窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
12. ステップ（４）において、溶解状態の合金液体を水冷式回転ローラに垂らして合金片を形成し、該合金片を粉砕した後水冷手段付き回転ローラに送入して２回目の冷却をすることを特徴とする請求項７に記載の窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
13. ステップ（６）において、気流粉砕製粉をするとき超微細な粉末が噴出されない窒素気流製粉装置を採用し、気流製粉装置によって製造された粉末は粒径が１μｍより小さい超微細な粉末と粒径が１μｍより大きい一般の粉末とを含み、超微細な粉末中の窒素の含量と重希土類元素の含量は一般の粉末より多く、超微細な粉末と一般の粉末を混合して、超微細な粉末が一般の粉末の周囲に位置するようにすることを特徴とする請求項７に記載の窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
14. ステップ（６）の気流粉砕製粉をする前、水素粉砕された合金片に潤滑剤を添加するステップを更に含み、潤滑剤はＦ元素を含むことを特徴とする請求項７に記載の窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
15. ステップ（１１）において、真空焼結の温度を１０１０〜１０４５℃にし、エージングの温度を４６０〜５４０℃にし、焼結された製品の密度を７．５〜７．７ｇ／ｃｍ^３にし、ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＴｂ元素の含量を０．１〜２．８ｗｔ％にすることを特徴とする請求項７に記載の窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
16. ステップ（１０）において、製品をＴｂ−Ａｌ合金粉末が含まれている溶液に含浸することにより製品の表面にＴｂ−Ａｌ合金粉末を付着させ、ステップ（１１）において、表面にＴｂ−Ａｌ合金粉末が付着している製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをし、このとき真空焼結の温度は１０１０〜１０４５℃であり、エージングの温度は４６０〜５４０℃であり、焼結された製品の密度は７．５〜７．７ｇ／ｃｍ^３であり、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＴｂ元素の含量は０．１〜０．４ｗｔ％であり、Ａｌ元素の含量は０．１〜０．３ｗｔ％であり、結晶粒界にはＦ元素が存在し、結晶相と結晶粒界との間にはＴｂ、Ｎ元素が含まれるラーベス相が存在し、ラーベス相は（Ｒ、Ｔｂ）_２Ｔ_１４（Ｂ、Ｎ）構造を有することを特徴とする請求項７に記載の窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
17. ステップ（８）において、初期焼結ラフの密度を５．１〜６．２ｇ／ｃｍ^３にし、ステップ（１０）において、製品をフッ化テルビウム粉末が含まれている溶液に含浸することにより製品の表面にフッ化テルビウム粉末を付着させ、ステップ（１１）において、フッ化テルビウム粉末が付着している製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをし、このとき真空焼結の温度は１０２０〜１０４５℃であり、エージングの温度は４７０〜５４０℃であり、焼結された製品の密度は７．５〜７．７ｇ／ｃｍ^３であり、前記方法で製造したネオジム鉄ホウ素永久磁石の結晶の平均粒径は３〜６μｍであり、ネオジム鉄ホウ素永久磁石において結晶相と結晶粒界との間にはＴｂの含量がネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＴｂの平均含量より多いラーベス相が存在することを特徴とする請求項７に記載の窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
18. ステップ（１０）において、圧力によりＴｂ元素が含まれている粉末を製品の表面に付着させることを特徴とする請求項７に記載の窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。
19. ステップ（１０）において、スパッタリング、蒸発、噴着のうち少なくとも１つの方法により製品の表面にＴｂ元素が含まれた膜を形成することを特徴とする請求項７に記載の窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石の製造方法。