KR101303717B1 - 스크랩 자석의 재생 방법 - Google Patents

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Abstract

종래예의 소결자석의 재생 방법에서는, 용매 추출 등의 복수의 처리 공정을 거쳐 스크랩 자석을 재생하기 때문에, 생산성이 나쁘고, 게다가, 불화수소산 등의 다수 종의 용매를 이용하기 때문에 고비용을 초래한다.
철-붕소-희토류계의 소결 자석인 스크랩 자석을 회수하여 분쇄하고, 회수 원료 분말을 얻는 공정과, 상기 회수 원료 분말로부터 분말야금법에 의해 소결체를 얻는 공정과, 상기 소결체를 처리실 내에 배치하여 가열함과 아울러, 동일 또는 다른 처리실 내에 배치한 Dy, Tb의 적어도 한쪽을 포함한 금속 증발 재료를 증발시키고, 상기 증발한 금속 원자의 소결 자석 표면에의 공급량을 조절하여 금속 원자를 부착시키고, 이 부착한 금속 원자를 소결체의 결정립계 및/또는 결정립계상에 확산시키는 공정을 포함한다.

Description

스크랩 자석의 재생 방법{METHOD FOR REGENERATING SCRAP MAGNETS}
본 발명은, 스크랩 자석의 재생 방법에 관한 것으로, 특히, 일단 사용된 또는 제조 공정으로 불량이 된 소결 자석을 회수하고, 이 소결 자석으로부터 특정 원소의 용해 추출을 실시하지 않고, 고자기 특성의 소결 자석(영구자석)으로 재생할 수 있는 스크랩 자석의 재생 방법에 관한 것이다.
Nd-Fe-B계의 소결 자석(소위, 네오디뮴 자석)은, 철과 값싸고 자원적으로 풍부하여 안정한 공급이 가능한 Nd, B 원소의 조합으로 이루어진 것으로 염가로 제조할 수 있음과 아울러, 고자기 특성(최대 에너지적은 페라이트계 자석의 10배 정도)을 가지므로, 전자기기 등 여러 가지의 제품에 이용되고, 하이브리드 자동차용의 모터나 발전기 등에도 사용되어 사용량이 증가하고 있다.
이러한 소결 자석은 주로 분말야금법으로 생산되고 있는데, 이 방법에서는, 먼저, Nd, Fe, B를 소정의 조성비로 배합한다. 그때, 보자력을 높이기 위해서 디스프로슘 등의 희소한 희토류 원소가 혼합된다. 그리고, 용해, 주조하여 합금 원료를 제작하고, 예를 들면 수소 분쇄 공정에 의해 일단 조분쇄하고, 계속하여, 예를 들면 제트밀 미분쇄공정에 의해 미분쇄하여(분쇄 공정), 합금 원료 분말을 얻는다. 그 다음으로, 얻어진 합금 원료 분말을 자계 중에서 배향(자장 배향)시켜, 자장을 인가한 상태로 압축 성형하여 성형체를 얻는다. 마지막으로, 이 성형체를 소정의 조건하에서 소결시켜 소결 자석이 제작된다(특허 문헌 1 참조).
이러한 소결 자석의 제조 공정에 대해서는, 성형 불량이나 소결 불량 등에 의한 스크랩이 발생한다. 스크랩은, 희소한 희토류 원소도 포함되어 있으므로, 자원의 고갈화 방지 등의 관점으로부터 리사이클할 필요가 있다.
한편으로, 상기와 같은 소결 자석의 퀴리 온도는 약 300℃로 낮고, 사용하는 제품의 사용 상황에 따라서는 열에 의해 감자하는 문제가 있고, 감자한 소결 자석은 그대로는 다른 용도로 재이용할 수 없으며, 이러한 경우에도 상기 소결 자석은 스크랩이 된다. 이 때문에, 이러한 제품 스크랩도 또 리사이클할 수 있도록 할 필요가 있다.
여기서, 스크랩 자석은, 통상, 소결시의 산화 등에 의해 산소, 질소, 탄소라는 불순물을 많이 포함하고, 또, 소결시의 결정립 성장에 의해 평균 결정 입경이 커지고 있다. 이 때문에, 스크랩 자석을 그대로 분쇄하고, 분말야금법에 의해 재생한 것으로는, 높은 보자력의 소결 자석을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
거기서, 종래에서는, 산 용해를 실시한 후, 네오디뮴이나 디스프로슘등의 희토류 원소를 용매 추출법을 이용하여 분리 정제하고, 불화수소산, 옥살산이나 탄산나트륨 등을 첨가하여 침전물로서 분리하고, 이들을 회수하여 산화물이나 불화물로한 후, 용융염 전해 등에 의해 재생하는 것이 알려져 있다.
또, 스크랩이나 슬러지의 재생 방법으로서 희토류 산화물을 원료로 하는 용융염 전해욕에 해당 스크랩을 투입하고, 전해욕 중에서 스크랩을 희토류 산화물과 자석 합금부로 용해 분리시키고, 전해욕에서 용해된 희토류 산화물은 전해에 의해 희토류 금속으로 환원하고, 또한 자석 합금부는 상기 전해 환원에 의해 생성되는 희토류 금속과 합금화시켜, 희토류 금속-천이 금속-붕소 합금으로서 재생하는 것이 특허 문헌 2에 나타나 있다.
하지만, 상술한 바와 같이, 어느 종래 기술에서도 용매 추출 등의 복수의 처리 공정을 거쳐 스크랩 자석을 재생하기 때문에, 생산성이 나쁜데다가, 불화수소산 등의 여러 종류의 용제를 이용하기 때문에, 고비용을 발생시키는 문제가 있다.
특허 문헌 1 : 일본특허공개 제2004-6761호 공보 특허 문헌 2 : 일본특허공개 제2004-296973호 공보
본 발명은, 이상의 점에서 비추어, 높은 양산성을 달성할 수 있는 저비용의 스크랩 자석 재생 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 스크랩 자석의 재생 방법은, 철-붕소-희토류계의 소결 자석인 스크랩 자석을 회수하여 분쇄하고, 회수 원료 분말을 얻는 공정과, 상기 회수 원료 분말로부터 분말야금법에 의해 소결체를 얻는 공정과, 상기 소결체를 처리실 내에 배치하여 가열함과 아울러, 동일 또는 다른 처리실 내에 배치한 Dy, Tb의 적어도 한쪽을 포함하는 금속 증발 재료를 증발시키고, 상기 증발한 금속 원자의 소결체 표면으로의 공급량을 조절하여 금속 원자를 부착시키고, 이 부착한 금속 원자를 소결체의 결정립계 및/또는 결정립계상에 확산시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 스크랩 자석을 그대로 분쇄하여 회수 원료 분말을 얻은 후, 분말야금법에 의해 소결체를 얻는다. 이때, 소결체는, 재생 전의 소결 자석과 비교하여 산소 등의 불순물을 많이 함유하고 있어, 이대로는 높은 보자력을 가지는 고성능 자석을 얻을 수 없다. 거기서, 상기 소결체를 처리실 내에 배치하여 가열함과 아울러, 동일 또는 다른 처리실 내에 배치한 Dy, Tb의 적어도 한쪽을 포함하는 금속 증발 재료를 증발시키고, 상기 증발한 금속 원자의 소결체 표면으로의 공급량을 조절하여 금속 원자를 부착시키고, 이 부착한 금속 원자를 소결체의 결정립계 및/또는 결정립계상에 확산시키는 처리(진공 증기 처리)를 시행한다.
이것에 의해, Dy나 Tb가 소결체의 결정립자 및/또는 결정립계상에 확산하여 균일하게 고루 퍼져있으므로, 결정립계나 결정립계상에 Dy, Tb의 리치상(Dy, Tb를 5~80%의 범위에서 포함하는 상)을 가지고, 게다가 결정립의 표면 부근에만 Dy나 Tb가 확산하고, 그 결과, 자화 및 보자력이 효과적으로 회복하여, 고성능인 리사이클 자석을 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 있어서는, 스크랩 자석을 회수 후 즉시 분쇄 공정으로 돌아와서, 분말야금법에 의해 재차 소결체를 얻은 후, 상기 진공 증기 처리를 실시하기만 하기 때문에, 용매 추출 등의 복수의 처리 공정은 불필요하게 되어 고성능 자석을 얻는데 생산성을 향상시킬 수 있고, 게다가, 생산 설비도 줄일 수 있는 것과 더불어, 저비용화를 꾀할 수 있다. 그때, 재생 전의 스크랩 자석에 혼합되어 있는 희소한 희토류 원소가 그대로 재이용되기 때문에, 자원의 고갈화 방지 등의 관점으로부터도 유효하다.
본 발명에 있어서는, 상기 회수 원료 분말에, 급냉법에 의해 제작한 철-붕소-희토류계 자석용의 합금 원료를 분쇄하여 얻은 원료 분말을 혼합하도록 하면, 리사이클 될 때 소결체에 들어오는 산소 등의 불순물의 양을 줄일 수 있고, 결과적으로, 이 리사이클 자석을 또 다른 리사이클에 이용할 수 있게 된다.
또한, 상기 분쇄는 수소 분쇄 및 제트밀 미분쇄의 각 공정을 거쳐 실시하면 좋다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 금속 증발 재료의 증발중에 상기 소결체가 배치된 처리실 내에 불활성 가스를 도입하는 공정을 포함하고, 상기 불활성 가스의 분압을 변화시키는 것으로 상기 공급량을 조절하여, 부착한 금속 원자로 된 박막이 형성되기 전에 상기 금속 원자를 결정립계 및/또는 결정립계상에 확산시키는 것이 좋다. 이에 따라, 해당 처리 후의 영구자석의 표면 상태가 처리 전 상태와 거의 동일하고, 표면의 마무리 가공이 불필요하게 되어 더욱 생산성을 높이는 것이 가능하게 된다.
게다가 상기 소결체의 결정립계 및/또는 결정립계상에 상기 금속 원자를 확산시킨 후, 상기 가열의 온도보다 낮은 온도로 열처리를 하면, 리사이클 소결 자석의 자기 특성을 한층 향상할 수 있어 좋다.
[도 1] 진공 증기 처리를 하는 진공 증기 처리 장치의 모식적 단면도.
[도 2] 처리 상자에 소결 자석과 금속 증발 재료를 적재한 것을 모식적으로 설명하는 사시도.
[도 3] 본 발명으로 제작한 영구자석의 단면을 모식적으로 설명하는 단면도.
[도 4] 실시예 1로 제작한 영구자석의 자기 특성을 나타내는 표.
이하에, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태의 철-붕소-희토류계의 소결 자석인 스크랩 자석의 재생 방법에 대해 설명한다.
스크랩 자석으로서는, 소결 자석의 제조 공정에서 성형 불량이나 소결 불량 등에 의해 발생한 스크랩 및 사용이 끝난 제품 스크랩이 이용된다. 여기서, 제품 스크랩의 경우에는, 예를 들면 내식성을 갖게 하기 위해서 Ni 도금 등에 의해 보호막이 형성되어 있는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 종래 기술과 같이, 재생에 앞서, 보호막의 종류에 따른 공지의 박리 처리 방법에 의해 해당 보호막이 박리 되어 적절히 세정된다.
회수한 스크랩 자석은, 그 형상이나 크기에 따라, 예를 들면 스탬프 밀을 이용해 5~10mm 정도의 두께로 적당히 분쇄해 박편이 된다. 그리고, 공지의 수소 분쇄 공정에 의해 한층 더 조분쇄 된다. 이 경우, 스크랩 자석의 형상이나 크기에 따라서는, 박편으로 분쇄하지 않고, 수소 분쇄 공정으로 조분쇄 하도록 해도 괜찮다. 계속해서, 제트밀 미분쇄공정에 의해 질소 가스 분위기 중에서 미분쇄되고 평균 입경 3~10㎛의 회수 원료 분말로 여겨진다.
여기서, 상기 스크랩 자석은, 예를 들면 소결시의 산화에 의해 산소, 질소, 탄소라는 불순물을 많이 포함한다. 이러한 경우에, 예를 들면 산소나 탄소의 함유량이 소정치(예를 들면, 산소에서는 약 8000ppm, 탄소에서는 1000ppm)를 넘으면, 소결 공정으로 액상소결을 할 수 없는 등의 불편이 생긴다.
거기서, 본 실시의 형태에서는, 스크랩 소결 자석의 불순물의 함유량에 따라, Nd-Fe-B계의 원료 분말을 소정의 혼합비로 혼합하도록 했다. 이 경우, 후술하는 진공 증기 처리시의 소결체(소결 자석)에의 금속 원자의 확산 속도를 빠르게 하면서 고성능 소결 자석을 얻기 위해서는, 원료 분말의 혼합량은, 소결 자석 자체의 산소 함유량이 3000ppm 이하가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
원료 분말은 다음과 같이 제작된다. 즉, Fe, Nd, B가 소정의 조성비가 되도록, 공업용 순철, 금속 네오디뮴, 저탄소 페로보론을 배합하여 진공 유도로를 이용해 용해하고, 급냉법, 예를 들면 스트립 캐스트법에 의해 0.05mm~0.5mm의 합금 원료를 먼저 제작한다. 혹은, 원심 주조법으로 5~10mm 정도 두께의 합금 원료를 제작해도 좋고, 배합 시에, Dy, Tb, Co, Cu, Nb, Zr, Al, Ga 등을 첨가해도 좋다. 희토류 원소의 합계 함유량을 28.5%보다 많게 하여, α철이 생성하지 않는 잉곳으로 하는 것이 바람직하다.
그 다음에, 제작한 합금 원료를, 공지한 수소 분쇄 공정에 의해 조분쇄하고, 계속하여, 제트밀 미분쇄공정에 의해 질소 가스 분위기 중에서 미분쇄한다. 이것에 의해, 평균 입경 3~10㎛의 원료 분말을 얻는다. 또한, 원료 분말과 회수 원료 분말을 혼합하는 시기에 대해서는 특별히 한정되어 있지 않지만, 수소 분쇄 공정 전 또는 어느 분말을 수소 분쇄 공정으로 미분말로 분쇄할 때 다른 쪽을 혼입하면서 양자를 분쇄하면서 혼합하면 분쇄 공정을 효율화할 수 있어 좋다.
이어서, 상기와 같이 제작한 회수 원료 분말 또는 회수 원료 분말 및 원료 분말의 혼합 미분말을 공지한 압축 성형기를 이용하여 자계중에서 소정 형상으로 압축 성형한다. 그리고, 압축 성형기로부터 꺼낸 성형체를, 도시 생략한 소결로 내에 수납하고, 진공 중에서 소정 온도(예를 들면, 1050℃)에서 소정 시간 액상소결(소결 공정)하여 소결체를 얻는다(분말야금법). 그 후, 와이어 컷터 등을 이용한 기계 가공에 의해 소정 형상으로 적당히 가공된다. 그리고, 이와 같은 방법으로 얻은 소결체(S)에 대해 진공 증기 처리를 실시한다. 이 진공 증기 처리를 하는 진공 증기 처리 장치를 도 1을 이용해 이하에 설명한다.
진공 증기 처리 장치(1)는, 터보 분자 펌프, 크라이오 펌프, 확산 펌프 등의 진공 배기 수단(2)을 개입시켜 소정 압력(예를 들면, 1×10-5Pa)까지 감압하여 유지할 수 있는 진공 챔버(3)를 가진다. 진공 챔버(3) 내에는, 후술하는 처리상자의 주위를 둘러싸는 단열재(41)와 그 안쪽에 배치한 발열체(42)로 구성되는 가열 수단(4)이 설치된다. 단열재(41)는, 예를 들면 Mo제이며, 또, 발열체(42)로서는, Mo제의 필라멘트(도시하지 않음)를 가지는 히터이며, 도시 생략한 전원으로부터 필라멘트에 통전하여, 저항 가열식으로 단열재(41)에 의해 둘러싸인 처리상자가 설치되는 공간(5)을 가열할 수 있다. 이 공간(5)에는, 예를 들면 Mo제의 받침 테이블(6)이 설치되어 적어도 1개의 처리상자(7)를 배치할 수 있도록 되어 있다.
처리상자(7)는, 상면을 개구한 직방체 형상의 상자부(71)와 개구한 상자부(71)의 상면에 착탈이 자유로운 덮개부(72)로 구성되어 있다. 덮개부(72)의 외주연부에는 아래로 굴곡시킨 플랜지(72a)가 그 사방에 걸쳐 형성되고 상자부(71)의 상면에 덮개부(72)를 장착하면, 플랜지(72a)가 상자부(71)의 외벽에 끼워 맞춤하여(이 경우, 메탈 실링 등의 진공 실은 마련되지 않는다), 진공 챔버(3)와 격리된 처리실(70)이 정의된다. 그리고, 진공 배기 수단(2)을 작동시켜 진공 챔버(3)를 소정 압력(예를 들면, 1×10-5Pa)까지 감압하면, 처리실(70)이 진공 챔버(3)보다 약 반자리수 높은 압력(예를 들면, 5×10-4Pa)까지 감압된다. 이에 따라, 부가적인 진공 배기 수단이 필요없이, 처리실(70) 내를 적절히 소정의 진공압으로 감압할 수 있다.
도 1에 나타나듯이, 처리상자(7)의 상자부(71)에는, 상기 소결 자석(S) 및 금속 증발 재료(v)가 서로 접촉하지 않도록 스페이서(8)를 개재시켜 상하로 쌓아올려 양자가 수납된다. 스페이서(8)는, 상자부(71)의 횡단면보다 작은 면적이 되도록 복수개의 선재(81)(예를 들면, φ0.1~10mm)를 격자모양으로 짜서 구성한 것으로, 그 외주연부가 거의 직각으로 위쪽으로 굴곡되어 있다(도 2 참조). 이 굴곡한 부분의 높이는, 진공 증기 처리해야 할 소결체(S)의 높이보다 높게 설정되어 있다. 그리고, 이 스페이서(8)의 수평 부분에 복수개의 소결체(S)가 같은 간격으로 나란히 배치된다. 덧붙여 스페이서(8)는 소위 확장 금속으로 구성해도 괜찮다.
여기서, 금속 증발 재료(v)로서는, 주상의 결정 자기 이방성을 크게 향상시키는 Dy 및 Tb 또는 이들에, Nd, Pr, Al, Cu 및 Ga 등의 한층 보자력을 높이는 금속을 배합한 합금(Dy나 Tb의 질량비가 50% 이상)이 이용되고, 상기 각 금속을 소정의 혼합 비율로 배합한 후, 예를 들면 아크 용해로에서 용해한 후, 소정의 두께의 판 모양으로 형성되어 있다. 이 경우, 금속 증발 재료(v)는, 스페이서(8)의 거의 직각으로 굴곡된 외주연부 상면 전체 둘레에 의해 지지되도록 한 면적을 가진다.
그리고, 상자부(71)의 저면에 판 모양의 금속 증발 재료(v)를 설치한 후, 그 위쪽에, 소결 자석(S)을 배치한 스페이서(8)와, 판 모양의 다른 금속 증발 재료(v)를 설치한다. 이와 같이 하여, 처리상자(7)의 상단부까지 금속 증발 재료(v)와 소결 자석(S)의 복수개가 함께 배치된 스페이서(8)를 계층 모양으로 교대로 쌓을 수 있다(도 2 참조). 또한, 최상층의 스페이서(8)의 위쪽에는, 덮개부(72)가 근접하여 위치하기 때문에, 금속 증발 재료(v)를 생략할 수 있다.
또, 처리상자(7)나 스페이서(8)는, Mo 이외의 재료, 예를 들면, W, V, Nb, Ta 또는 이들의 합금(희토류 첨가형 Mo 합금, Ti 첨가형 Mo 합금 등을 포함한다)이나 CaO, Y2O3, 혹은 희토류 산화물로부터 제작하거나, 또는 이들 재료를 다른 단열재의 표면에 내장막으로서 성막한 것으로부터 구성할 수 있다. 이에 따라, Dy나 Tb와 반응해 그 표면에 반응 생성물이 형성되는 것을 방지할 수 있어 좋다.
그런데, 상기와 같이, 처리상자(7) 내에 있어 샌드위치 구조로 금속 증발 재료(v)와 소결체(S)를 상하로 쌓아올리면, 금속 증발 재료(v)와 소결체(S) 사이의 간격이 좁아진다. 이러한 상태로 금속 증발 재료(v)를 증발시키면, 증발한 금속 원자의 직진성의 영향을 강하게 받을 우려가 있다. 즉, 소결체(S) 가운데, 금속 증발 재료(v)와 대향한 면에 금속 원자가 국소적으로 부착하기 쉬워지고, 또, 소결체(S)가 스페이서(8)와 접하는 면에 있어서 선재(81)의 그림자가 되는 부분에 Dy나 Tb가 공급되기 어려워진다. 이 때문에, 상기 진공 증기 처리를 실시하면, 얻어진 리사이클 자석(M)에는 국소적으로 보자력이 높은 부분과 낮은 부분이 존재하고, 그 결과, 감자곡선의 각형성이 손상된다.
본 실시 형태에 있어서는, 진공 챔버(3)에 불활성 가스 도입 수단을 마련했다. 불활성 가스 도입 수단은, 단열재(41)로 둘러싸인 공간(5)으로 통하는 가스 도입관(9)을 가지고, 가스 도입관(9)이 도시 생략한 매스 플로우 콘트롤러를 개입시켜 불활성 가스의 가스원에 연통하고 있다. 그리고, 진공 증기 처리 동안에, He, Ar, Ne, Kr, N2 등의 불활성 가스를 일정량으로 도입한다. 이 경우, 진공 증기 처리중에 불활성 가스의 도입량을 변화시키도록 해도 괜찮다(최초에 불활성 가스의 도입량을 많이 하고, 그 후에 줄이거나 혹은 최초에 불활성 가스의 도입량을 줄이고, 그 후에 많게 하거나 또는, 이것들을 반복한다). 불활성 가스는, 예를 들면, 금속 증발 재료(v)가 증발을 개시한 후나 설정된 가열 온도에 이른 후에 도입되어 설정된 진공 증기 처리 시간의 사이 또는 그 전후의 소정 시간만 도입하면 좋다. 또, 불활성 가스를 도입했을 때, 진공 챔버(3) 내의 불활성 가스의 분압을 조절할 수 있도록, 진공 배기 수단(2)으로 통하는 배기관에 개폐도가 조절 가능한 밸브(10)를 마련해 두는 것이 바람직하다.
이에 따라, 공간(5)에 도입된 불활성 가스가 처리상자(7) 내에도 도입되고, 이때, Dy나 Tb의 금속 원자의 평균 자유 행정이 짧아지므로, 불활성 가스에 의해 처리상자(7) 내에서 증발한 금속 원자가 확산하고, 직접 소결 자석(S) 표면에 부착하는 금속 원자의 양이 감소함과 아울러, 복수의 방향으로부터 소결 자석(S) 표면에 공급되게 된다. 이 때문에, 해당 소결체(S)와 금속 증발 재료(v) 사이의 간격이 좁은 경우(예를 들면 5mm 이하)에서도, 선재(81)의 그림자가 되는 부분까지 증발한 Dy나 Tb가 돌아들어가 부착한다. 그 결과, Dy나 Tb의 금속 원자가 결정립 내에 과잉으로 확산하여 최대 에너지적 및 잔류 자속밀도를 저하시키는 것을 방지할 수 있다. 게다가 국소적으로 보자력이 높은 부분과 낮은 부분이 존재하는 것을 억제할 수 있고 감자곡선의 각형성이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
다음으로, 상기 진공 증기 처리 장치(1)를 이용하여 금속 증발 재료(v)로서 Dy를 이용한 진공 증기 처리에 대해 설명한다. 상술한 것처럼 소결체(S)와 판 모양의 금속 증발 재료(v)를 스페이서(8)를 개입시켜 교대로 쌓아 올려 상자부(71)에 양자를 먼저 설치한다(이에 따라, 처리실(70) 내에서 소결체(S)와 금속 증발 재료(v)가 떨어져 배치된다). 그리고, 상자부(71)의 개구한 상면에 덮개부(72)를 장착한 후, 진공 챔버(3) 내에서 가열 수단(4)에 의해 둘러싸인 공간(5) 내에서 테이블(6) 상에 처리상자(7)를 설치한다(도 1 참조). 그리고, 진공 배기 수단(2)을 개입시켜 진공 챔버(3)를 소정 압력(예를 들면, 1×10-4Pa)에 이를 때까지 진공 배기하여 감압하고, (처리실(70)은 약 반자리수 높은 압력까지 진공 배기된다), 진공 챔버(3)가 소정 압력에 이르면, 가열 수단(4)을 작동시켜 처리실(70)을 가열한다.
감압하에서 처리실(70) 내의 온도가 소정 온도에 이르면, 처리실(70)의 Dy가 처리실(70)과 거의 같은 온도까지 가열되어 증발하기 시작하고, 처리실(70) 내에 Dy 증기 분위기가 형성된다. 그때, 가스 도입 수단을 작동시켜 일정한 도입량으로 진공 챔버(3) 내에 불활성 가스를 도입한다. 이때, 불활성 가스가 처리상자(7) 내에도 도입되어 해당 불활성 가스에 의해 처리실(70) 내에서 증발한 금속 원자가 확산된다.
Dy가 증발을 개시했을 경우, 소결 자석(S)과 Dy가 서로 접촉하지 않도록 배치되어 있기 때문에, 녹은 Dy가, 표면 Nd 리치상이 녹은 소결 자석(S)에 직접 부착하지 않는다. 그리고, 처리상자 내에서 확산된 Dy 증기 분위기 중의 Dy원자가, 직접 또는 충돌을 반복하여 복수의 방향으로부터, Dy와 거의 같은 온도까지 가열된 소결 자석(S) 표면 거의 전체를 향해 공급되어 부착하고, 이 부착한 Dy가 소결 자석(S)의 결정립계 및/또는 결정립계상에 확산된다.
여기서, Dy층(박막)이 형성되도록, Dy 증기 분위기 중의 Dy 원자가 소결 자석(S)의 표면에 공급되면, 소결 자석(S) 표면에서 부착하여 퇴적한 Dy가 재결정했을 때, 영구자석(M) 표면을 현저하게 열화시키고(표면 거칠기가 나빠진다), 또, 처리중에 거의 같은 온도까지 가열되고 있는 소결 자석(S) 표면에 부착해 퇴적한 Dy가 용해하여 소결 자석(S) 표면에 가까운 영역에 있어서의 입계 내에 과잉 확산하여, 자기 특성을 효과적으로 향상 또는 회복시킬 수 없다.
즉, 소결 자석(S) 표면에 Dy의 박막이 한 번 형성되면, 박막에 인접한 소결 자석 표면(S)의 평균 조성은 Dy 리치 조성이 되고, Dy 리치 조성이 되면, 액상온도가 내려가고, 소결 자석(S) 표면이 녹게 된다(즉, 주상이 녹아 액상의 양이 증가한다). 그 결과, 소결 자석(S) 표면 부근이 녹아내려 요철이 증가하게 된다. 게다가, Dy가 다량의 액상과 함께 결정립내에 과잉으로 침입하여 자기 특성을 나타내는 최대 에너지적 및 잔류 자속 밀도가 한층 더 저하한다.
본 실시 형태에서는, 금속 증발 재료(v)가 Dy일 때, 이 Dy의 증발량을 제어하기 위해, 가열 수단(4)을 제어하여 처리실(70) 내의 온도를 800℃~1050℃, 바람직하게는 850℃~950℃의 범위로 설정하기로 했다(예를 들면, 처리실 내 온도가 900℃~1000℃일 때, Dy의 포화 증기압은 약 1×10-2~1×10-1Pa이 된다).
처리실(70) 내의 온도(나아가서는, 소결 자석(S)의 가열 온도)가 800℃보다 낮으면 소결 자석(S) 표면에 부착한 Dy 원자의 결정립계 및/또는 결정립계층에의 확산 속도가 늦어져, 소결 자석(S) 표면에 박막이 형성되기 전에 소결 자석의 결정립계 및/또는 결정립계상에 확산시켜 균일하게 널리 퍼지게 할 수가 없다. 한편, 1050℃를 넘은 온도에서는, Dy의 증기압이 높아져 증기 분위기 중의 Dy 원자가 소결 자석(S) 표면에 과잉으로 공급되는 우려가 있다. 또, Dy가 결정립내에 확산하는 우려가 있고, Dy가 결정립내에 확산하면, 결정립내의 자화를 크게 저하시키기 때문에, 최대 에너지적 및 잔류 자속밀도가 한층 더 저하하게 된다.
이에 더하여, 밸브(10)의 개폐도를 변화시켜, 진공 챔버(3) 내의 도입한 불활성 가스의 분압이 3Pa~50000Pa이 되도록 했다. 3Pa보다 낮은 압력에서는, Dy나 Tb가 국소적으로 소결 자석(S)에 부착하고, 감자곡선의 각형성이 악화된다. 또, 50000Pa를 넘은 압력에서는, 금속 증발 재료(v)의 증발이 억제되어 버리고, 처리 시간이 지나치게 길어진다.
이것에 의해, Ar 등의 불활성 가스의 분압을 조절해 Dy의 증발량을 제어하고, 해당 불활성 가스의 도입에 의해, 증발한 Dy 원자를 처리상자 내에서 확산시킴으로써, 소결 자석(S)에의 Dy 원자의 공급량을 억제하면서 그 표면 전체에 Dy 원자를 부착시키는 것과, 소결 자석(S)을 소정 온도 범위에서 가열하는 것에 의해 확산 속도가 빨라짐과 더불어, 소결 자석(S) 표면에 부착한 Dy 원자를 소결 자석(S)표면에서 퇴적하여 Dy층(박막)을 형성하기 전에 소결 자석(S)의 결정립계 및/또는 결정립계상에 효율적으로 확산시켜 균일하게 널리 퍼지게 할 수 있다(도 3 참조). 그 결과, 리사이클 자석(M) 표면이 열화하는 것이 방지되고, 또 소결 자석 표면에 가까운 영역의 입계 내에 Dy가 과잉으로 확산하는 것이 억제되어, 결정립계상에 Dy 리치상(Dy를 5~80%의 범위에서 포함하는 상)을 가지고, 또 결정립의 표면 부근에만 Dy가 확산하는 것에 의해, 자화 및 보자력이 효과적으로 회복한다.
거기에 더하여, 기계 가공 시에, 소결 자석 표면의 주상인 결정립에 크랙이 생겨 자기 특성이 현저하게 열화하는 경우가 있지만, 표면 부근의 결정립의 크랙 안쪽에 Dy 리치상이 형성되므로, (도 3 참조), 자기 특성이 손상되는 것이 방지되며, 게다가, 극히 강한 내식성, 내후성을 가진다.
또, 해당 처리상자(7) 내에서 증발한 금속 원자가 확산되어 존재하고, 소결 자석(S)이 가는 선재(81)를 격자모양으로 짠 스페이서(8)에 배치되어, 해당 소결 자석(S)과 금속 증발 재료(v) 사이의 간격이 좁은 경우에서도, 선재(81)의 그림자가 지는 부분까지 증발한 Dy나 Tb가 돌아 들어와 부착한다. 그 결과, 국소적으로 보자력이 높은 부분과 낮은 부분이 존재하는 것을 억제할 수 있고 소결 자석(S)에 상기 진공 증기 처리를 실시해도 감자곡선의 각형성이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
마지막으로, 상기 처리를 소정 시간(예를 들면, 4~48시간)만큼 실시한 후, 가열 수단(4)의 작동을 정지시킴과 아울러, 가스 도입 수단에 의한 불활성 가스의 도입을 일단 정지한다. 계속하여, 불활성 가스를 재차 도입하고(100kPa), 금속 증발 재료(v)의 증발을 정지시킨다. 덧붙여, 불활성 가스의 도입을 정지시키지 않고, 그 도입량만을 증가시켜 증발을 정지시키도록 해도 괜찮다. 그리고, 처리실(70) 내의 온도를 예를 들면 500℃까지 일단 내린다. 계속하여, 가열 수단(4)을 재차 작동시켜, 처리실(70) 내의 온도를 450℃~650℃의 범위로 설정하여 한층 보자력을 향상 또는 회복시키기 위해서 열처리를 실시한다. 그리고, 거의 실온까지 급냉하고, 처리상자(7)를 진공 챔버(3)로부터 꺼낸다.
이와 같이 본 실시 형태에 있어서는, 스크랩 자석을 회수해 즉시 분쇄하고, 분말야금법에 의해 소결체(S)를 얻은 후, 상기 진공 증기 처리를 가할 뿐이기 때문에, 용매 추출 등의 복수의 처리 공정은 불필요하게 되는 것과, 마무리 가공이 불필요하게 되는 것이 더불어, 고성능인 리사이클 자석을 얻기 위한 생산성을 향상할 수 있는데다가 저비용화를 꾀할 수 있다. 그때, 재생 전의 스크랩 자석에 혼합되어 있던 희소한 희토류 원소가 그대로 재이용되기 때문에, 자원의 고갈화 방지 등의 관점으로부터도 유효하다. 또, 원료 분말을 적당히 혼합하여 자석의 산소 함유량을 소정치(예를 들면, 3000ppm) 이하로 조절함으로써, 상기와 같이 제작한 리사이클 자석을 한번 더 리사이클하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 스페이서(8)로서 선재를 격자모양으로 짜서 구성한 것으로 일체로 지지편을 형성하는 경우에 대해 설명했지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 증발한 금속 원자의 통과를 허용하는 것이면, 그 형태는 관계없다. 또, 금속 증발 재료(v)로서 판 모양으로 형성한 것을 예로 설명했지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 스페이서 부재 상에 배치된 소결 자석 표면에, 선재를 격자모양으로 짠 다른 스페이서를 배치하고, 이 스페이서 위에 입상의 금속 증발 재료를 깔아 채우듯이 해도 괜찮다.
또, 본 실시 형태에서는, 금속 증발 재료로서 Dy를 이용하는 것을 예로서 설명했지만, 확산 속도를 빠르게 할 수 있는 소결체(S)의 가열 온도 범위에서 증기압이 낮은 Tb, Dy와 Tb와의 혼합물을 이용할 수 있다. Tb를 이용하는 경우, 처리실(70)을 900℃~1150℃의 범위에서 가열하면 좋다. 900℃보다 낮은 온도에서는, 소결 자석(S) 표면에 Tb 원자를 공급할 수 있는 증기압에 이르지 않는다. 한편, 1150℃을 넘은 온도에서는, Tb가 결정립내에 과잉으로 확산해 버려, 최대 에너지적 및 잔류 자속 밀도를 저하시킨다.
또, Dy나 Tb를 결정립계 및/또는 결정립계상에 확산시키기 전에 소결체(S) 표면에 흡착한 오염, 가스나 수분을 제거하기 위해서, 진공 배기 수단(2)을 개입시켜 진공 챔버(3)를 소정 압력(예를 들면, 1×10-5Pa)까지 감압하고, 소정 시간 유지하도록 해도 괜찮다. 그때, 가열 수단(4)을 작동시켜 처리실(70) 내를 예를 들면 100℃로 가열하고, 소정 시간 유지하도록 해도 괜찮다.
게다가 본 실시 형태에서는, 소결체(S)를 얻은 후, 그대로 진공 증기 처리를 실시하는 것을 예로 설명했지만, 제작한 소결체를, 도시 생략한 진공 열처리로 내에 수납하고, 진공 분위기에서 소정 온도로 가열하고, 일정 온도하에서의 증기압의 차이에 의해(예를 들면, 1000℃에 대해, Nd의 증기압은 10-3Pa, Fe의 증기압은 10-5Pa, B의 증기압은 10-13Pa), 일차 소결체의 R 리치상 중의 희토류 원소 R만을 증발시키는 처리를 실시해도 괜찮다.
이 경우, 가열 온도는 900℃ 이상으로, 소결 온도 미만의 온도로 설정한다. 900℃보다 낮은 온도에서는, 희토류 원소 R의 증발 속도가 늦고, 또, 소결 온도를 넘으면, 이상 입성장이 생겨, 자기 특성이 크게 저하된다. 또, 로 내의 압력을 10-3Pa 이하의 압력으로 설정한다. 10-3Pa보다 높은 압력에서는, 희토류 원소 R을 효율적으로 증발시킬 수 없다. 이것에 의해, 그 결과, Nd 리치상의 비율이 감소하여 자기 특성을 나타내는 최대 에너지적((BH)max) 및 잔류 자속밀도(Br)가 향상한 더 고성능의 리사이클 자석(S)을 제작할 수 있다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 하이브리드 자동차에 이용되고 있던 스크랩 자석을 회수하여 리사이클 자석을 제작했다. 스크랩 자석은, 공업용 순철, 금속 네오디뮴, 저탄소 페로보론, 금속 코발트를 원료로서 23Nd-6Dy-1Co-0.1Cu-0.1B-Bal.Fe의 배합 조성(중량%)으로 제작한 것이었다. 또, 회수한 스크랩 자석에는, Ni 도금 등의 표면 처리가 행해지고 있기 때문에, 공지한 박리제를 이용해 표면 처리층(보호막)을 박리하고 세정했다. 그리고, 해당 스크랩을 5mm 정도로 분쇄하여 회수 원료를 얻었다.
또, 공업용 순철, 금속 네오디뮴, 저탄소 페로보론을 주원료로서 24(Nd+Pr) -6Dy-1Co-0.1Cu-0.1Hf-0.1Ga-0.98B-Bal Fe의 배합 조성(중량%)으로, 진공 유도 용해를 실시하고, 스트립 캐스팅법으로 두께 약 0.4mm의 박편 모양 잉곳(용해 원료)을 얻었다.
그 다음으로, 회수 원료를 소정의 혼합비로 상기 원료 분말에 혼합하고 수소 분쇄 공정에 의해 일단 조분쇄했다. 이 경우, 수소 분쇄기는 100kg 배치로 1기압의 수소 분위기하에서 5시간 실시하고, 그 후, 600℃, 5시간의 조건으로 탈수소 처리를 실시했다. 그리고, 냉각 후, 혼합된 분말을 제트밀 미분쇄기로 미분쇄했다. 이 경우, 8기압의 질소 분쇄 가스 중에서 미분쇄 처리를 실시하여 평균 입경 3㎛의 혼합 원료 분말을 얻었다.
그 다음으로, 공지 구조를 가지는 횡자장 압축 성형 장치를 이용하여, 18kOe의 자계중에서 50mm×50mm×50mm의 성형체를 얻었다. 그리고, 성형체를 진공 탈가스 처리 후, 진공 소결로에서 1100℃의 온도하에서 2시간 액상 소결시켜 소결체(S)를 얻었다. 그 후, 550℃에서 2시간 열처리를 실시하고, 냉각 후 꺼낸 소결체를 얻었다. 그리고, 와이어 컷에 의해 소결 자석을 40×20×7mm의 형상으로 가공한 후, 초산계 에칭 용액을 이용해 표면을 세정했다.
다음으로, 도 1에 나타낸 진공 증기 처리 장치(1)를 이용해 상기와 같이 제작한 소결 자석(S)에 대해, 진공 증기 처리를 실시했다. 이 경우, 금속 증발 재료(v)로서 두께 0.5mm로 판 모양으로 형성한 Dy(99.5%)를 이용하고, 해당 금속 증발 재료(v)와 소결 자석(S)을 Nb제의 처리상자(7)에 수납했다. 그리고, 진공 챔버(3) 내의 압력이 10-4Pa에 이른 후, 가열 수단(4)을 작동시켜 처리실(70) 내의 온도를 850℃, 처리 시간을 18시간으로 설정해 증기 처리를 실시하여 리사이클 자석을 얻었다.
도 4는, 회수 원료 분말에의 원료 분말의 혼합비를 바꾸어 리사이클 자석을 제작했을 때의 자기 특성(BH 커브 트레이서에 의해 측정)의 평균치와 산소 함유량(LECO사제 적외선 흡광 분석기를 이용해 흡광 분석법에 의해 측정)의 평균치를 나타내는 표이며, 아울러, 진공 증기 처리 전의 소결체(S)의 자기 특성의 평균치와 산소 함유량도 나타내는 것이다.
이것에 의하면, 회수 원료 분말만으로 소결체(S)를 제작했을 경우, 보자력이 16.5kOe로 낮은 것에 비해, 소결체에 진공 증기 처리를 가하면, 보자력이 23.5kOe까지 향상됨을 알 수 있다. 또, 산소 함유량의 평균치도 20ppm 정도 밖에 증가하고 있지 않고, 고성능의 리사이클 자석을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 게다가 회수 원료에 용해 원료를 혼합하여 리사이클 자석을 제작한 경우, 용해 원료의 혼합 비율이 증가함에 따라, 보자력이 향상함과 아울러, 산소 함유량을 줄일 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명을 적용하여 재생한 리사이클 자석은, 재차의 리사이클에도 유효함을 알 수 있다.
1 진공 증기 처리 장치
2 진공 배기 수단
3 진공 챔버
4 가열 수단
7 처리상자
71 상자부
72 덮개부
8 스페이서
81 선재
S 스크랩 자석
M 리사이클 자석
v 금속 증발 재료

Claims (5)

  1. 철-붕소-희토류계의 소결 자석인 스크랩 자석을 회수하여 분쇄하고, 회수 원료 분말을 얻는 공정과,
    철-붕소-희토류계의 합금 원료 분말을 준비하는 공정과,
    상기 회수 원료 분말과 상기 합금 원료 분말로부터 분말야금법에 의해 산소 함유량이 3000 ppm 이하인 소결체를 얻는 공정과,
    상기 소결체를 처리실 내에 배치하여 가열함과 아울러, 동일 또는 다른 처리실 내에 배치한 Dy, Tb의 적어도 한쪽을 포함한 금속 증발 재료를 증발시키고, 상기 증발한 금속 원자의 소결체 표면에의 공급량을 조절하여 금속 원자를 부착시키고, 이 부착한 금속 원자를 소결체의 결정립계 및/또는 결정립계상에 확산시키는 공정을 포함하고,
    상기 금속 증발 재료가 배치된 처리실을 소정압력까지 감압해서 상기 처리실 내를 가열하고, 금속증발재료가 증발을 개시한 후, 상기 금속 증발 재료가 증발하고 있는 동안에 상기 소결체가 배치된 처리실 내에 불활성 가스를 도입하는 것을 특징으로 하는 스크랩 자석의 재생 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 회수 원료 분말에, 급냉법에 의해 제작한 철-붕소-희토류계 자석용의 합금 원료를 분쇄하여 얻은 원료 분말을 혼합하는 것을 특징으로 하는 스크랩 자석의 재생 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 분쇄는 수소 분쇄 및 제트밀 미분쇄의 각 공정을 거쳐 행해지는 것을 특징으로 하는 스크랩 자석의 재생 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3의 어느 한 항에 있어서, 상기 불활성 가스의 분압을 변화시키는 것에 의해 상기 공급량을 조절하고, 부착한 금속 원자로 되는 박막이 형성되기 전에 상기 금속 원자를 결정립계 및/또는 결정립계상에 확산시키는 것을 특징으로 하는 스크랩 자석의 재생 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3의 어느 한 항에 있어서, 상기 소결체의 결정립계 및/또는 결정립계상에 상기 금속 원자를 확산시킨 후, 상기 가열의 온도보다 낮은 온도에서 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 스크랩 자석의 재생 방법.
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