KR101425828B1

KR101425828B1 - 영구자석 및 영구자석의 제조방법

Info

Publication number: KR101425828B1
Application number: KR1020097004472A
Authority: KR
Inventors: 히로시 나가타; 요시노리 신가키
Original assignee: 가부시키가이샤 알박
Priority date: 2006-08-23
Filing date: 2007-08-22
Publication date: 2014-08-05
Also published as: TW200822155A; CN101506919B; US20100164663A1; WO2008023731A1; DE112007002010T5; CN101506919A; US8257511B2; US20120086531A1; JPWO2008023731A1; JP5356026B2; KR20090048613A; TWI433172B

Abstract

Nd-Fe-B계 소결자석 표면을 열화시키지 않고, 결정립계상에 Dy를 효율적으로 확산시켜 자화 및 보자력을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 후공정이 불필요한 영구자석의 제조방법을 제공한다. 처리실(20) 내에 Nd-Fe-B계 소결자석(S)과 Dy를 떨어뜨려 배치한다. 그 다음에, 감압하에서 처리실(20)을 가열하여 소결자석을 소정 온도까지 온도를 올리면서 Dy를 증발시키고, 증발한 Dy 원자를 소결자석 표면에 공급하여 부착시킨다. 그 때, Dy 원자의 소결자석으로의 공급량을 제어하여, 소결자석 표면에 Dy층이 형성되기 전에 소결 자석의 결정립계상에 Dy를 확산시켜 균일하게 퍼지게 한다.

Description

영구자석 및 영구자석의 제조방법{PERMANENT MAGNET AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 영구자석 및 영구자석의 제조방법에 관한 것으로, 특히, Nd-Fe-B계 소결자석의 결정립계상에 Dy나 Tb를 확산시킨 고자기 특성의 영구자석 및 이 영구자석의 제조방법에 관한 것이다.

Nd-Fe-B계 소결자석(소위, 네오디뮴 자석)은 철과, 염가이며 자원적으로 풍부하여 안정한 공급이 가능한 Nd, B 원소의 조합으로 된 것으로 염가로 제조할 수 있음과 아울러, 고자기 특성(최대 에너지적은 페라이트계 자석의 10배 정도)을 가지므로, 전자기기 등 여러 가지의 제품에 이용되고, 근래에는, 하이브리드 자동차용의 모터나 발전기에의 채용도 진행되고 있다.

한편, 상기 소결자석의 큐리에 온도는 약 300 ℃로 낮기 때문에, 채용하는 제품의 사용 상황에 따라서는 소정 온도를 넘어 온도가 상승하는 경우가 있고, 소정 온도를 넘으면, 열에 의해 자성이 감소하는 문제가 있다. 또, 상기 소결자석을 소망하는 제품에 이용할 때에는, 소결자석을 소정 형상으로 가공하는 경우가 있고, 이 가공에 의해 소결자석의 결정립에 결함(크랙 등)이나 응력 변형 등이 생겨 자기 특성이 현저하게 나빠지는 문제가 있다.

위 문제를 해결하기 위해, Yb, Eu, Sm 중에서 선택된 희토류 금속을 Nd-Fe -B계 소결자석과 혼합한 상태로 처리실 내에 배치하고, 이 처리실을 가열하는 것에 의해 희토류 금속을 증발시키고, 증발한 희토류 금속 원자를 소결자석에 부착시키고, 또한 이 금속 원자를 소결자석의 결정립계상으로 확산시키는 것에 의해, 소결자석 표면 및 결정립계상에 희토류 금속을 균일하게 소망하는 양을 도입하여, 자화 및 보자력을 향상 또는 회복시키는 것이 알려져 있다(특허 문헌 1).

한편, 희토류 금속 중 Dy, Tb는, Nd보다 큰 4f 전자의 자기이방성을 갖고, N d와 동일한 음의 스티븐스(Stevens) 인자를 가지므로, 주상의 결정 자기 이방성을 크게 향상시키는 것이 알려져 있다. 다만, 소결자석 제작시 Dy나 Tb를 첨가한 것에서는, Dy, Tb가 주상 결정 격자 중에서 Nd와 역방향의 스핀 배열을 하는 페리 자성 구조를 취하므로, 자계 강도, 나아가서는, 자기 특성을 나타내는 최대 에너지적이 크게 저하한다. 이것으로부터, Dy, Tb를 이용하여 상기 방법에 따라 특히 결정립계상에 Dy, Tb를 균일하게 소망하는 양 도입하는 것이 제안되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특허공개 2004-296973호 공보(예를 들면, 특허 청구 범위의 기재 참조)

그렇지만, 상기 방법을 이용하여 소결자석 표면에도 Dy나 Tb가 존재하도록(즉, 소결자석 표면에 Dy나 Tb의 박막이 형성되도록) 증발한 Dy, Tb의 금속 원자가 공급되면, 소결자석 표면에서 퇴적한 금속 원자가 재결정화되어, 소결자석 표면을 현저하게 열화시키는(표면 거칠기가 나빠짐) 문제가 생긴다. 희토류 금속과 소결자석을 혼합한 상태로 배치하는 상기 방법에서는, 금속 증발 재료를 가열했을 때에 녹은 희토류 금속이 직접 소결자석에 부착하므로 박막의 형성이나 돌기의 형성을 피할 수 없다.

또, 소결자석 표면에 Dy, Tb의 박막이 형성되도록 소결자석 표면에 과잉으로 금속 원자가 공급되면, 처리중에 가열되고 있는 소결자석 표면에 퇴적하고, Dy나 Tb 양이 증가하는 것에 의해 표면 부근의 융점이 낮아지고, 표면에 퇴적한 Dy, Tb가 녹아 특히 소결자석 표면에 가까운 결정립내에 과잉으로 진입한다. 결정립내에 과잉으로 진입한 경우, 상술한 것처럼 Dy, Tb는 주상 결정 격자 중에서 Nd와 역방향의 스핀 배열을 하는 페리 자성 구조를 취하기 때문에, 자화 및 보자력을 효과적으로 향상 또는 회복시키지 못할 수 있다.

즉, 소결자석 표면에 Dy나 Tb의 박막이 한 번 형성되면, 그 박막에 인접한 소결자석 표면의 평균 조성이 Dy나 Tb의 희토류 리치 조성이 되고, 희토류 리치 조성이 되면, 액상 온도가 낮아져 소결자석 표면이 녹게 된다(즉, 주상이 녹아 액상의 양이 증가한다). 그 결과, 소결자석 표면 부근이 녹아 붕괴되고, 요철이 증가하게 된다. 게다가, Dy가 다량의 액상과 함께 결정립내에 과잉으로 침입하여, 자기 특성을 나타내는 최대 에너지적 및 잔류 자속밀도가 한층 더 감소된다.

소결자석 표면에 박막이나 돌기가 형성되어 표면이 나빠지거나(표면 거칠기가 나빠짐), 소결자석 표면에 가까운 결정립내에 Dy, Tb가 과잉으로 진입했을 경우, 이 영구자석을 소망하는 제품에 이용할 때 이것들을 제거하는 마무리 가공(후공정)이 필요하게 되어, 이것으로는 수율도 나쁘고, 생산 공정이 증가하여 고비용을 초래한다.

거기서, 상기 문제점에 착안하여, 본 발명의 제1 목적은, Nd-Fe-B계의 소결자석 표면을 열화시키지 않고, 결정립계상에 Dy, Tb를 효율적으로 확산시킬 수 있어 자화 및 보자력을 효과적으로 향상 또는 회복할 수 있고, 후공정이 불필요한 영구자석의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 제2 목적은, 소정 형상의 Nd-Fe-B계 소결자석의 결정립계상에만 Dy, Tb가 효율적으로 확산하여, 높은 자기 특성 및 강한 내식성을 갖는 영구자석을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해, 청구항 1 기재의 영구자석의 제조 방법은, 처리실 내에 철-붕소-희토류계의 소결자석을 배치하여 소정 온도로 가열함과 함께, 동일 또는 다른 처리실 내에 배치한 Dy, Tb 중 적어도 하나로 된 금속 증발재료를 증발시키고, 이 증발한 금속 원자의 소결자석 표면으로의 공급량을 조절하여 이 금속 원자를 부착시키고, 이 부착된 금속 원자를 소결자석 표면에 금속 증발재료로 된 박막이 형성되기 전에 소결자석의 결정립계상으로 확산시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 증기화한 Dy, Tb 중 적어도 하나로 된 금속 원자가, 소정 온도까지 가열된 소결자석 표면에 공급되어 부착된다. 그때, 소결자석을 최적 확산 속도를 얻을 수 있는 온도로 가열함과 함께, 소결자석 표면으로의 Dy, Tb의 공급량을 조절했기 때문에, 표면에 부착된 금속 원자는, 박막을 형성하기 전에 소결자석의 결정립계상으로 순차 확산되어 간다. 즉, 소결자석 표면으로의 Dy, Tb의 공급과 소결자석의 결정립계상으로의 확산이 한 번의 처리로 행해진다. 따라서, 영구자석 표면이 열화하는(표면 거칠기가 나빠지는) 것이 방지되고, 또한, 특히 소결자석 표면에 가까운 입계 내에 Dy나 Tb가 과잉으로 확산하는 것이 억제된다.

이것에 의해, 영구자석 표면 상태는, 상기 처리를 실시하기 전 상태와 대체로 동일하고, 특단의 후공정은 불필요하다. 또, Dy나 Tb를 소결자석의 결정립계상에 확산시켜 균일하게 널리 퍼지게 하므로, 결정립계상에 Dy, Tb의 리치상(Dy, Tb를 5~80%의 범위로 함유하는 상)을 갖고, 더욱이 결정립의 표면 부근에만 Dy나 Tb가 확산하고, 그 결과, 자화 및 보자력이 효과적으로 향상 또는 회복되는 고자기 특성의 영구자석을 얻을 수 있다. 더욱이, 소결자석의 가공시에 소결자석 표면 부근의 결정립에 결함(크랙)이 생기는 경우에는, 그 크랙의 내측에 Dy, Tb의 리치상이 형성되어, 자화 및 보자력을 회복할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 처리실 내에 철-붕소-희토류계의 소결자석 및 Dy를 주성분으로 하는 금속 증발 재료를 배치한 경우, 상기 처리실을 감압하에서 800~1050℃ 범위 내의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 처리실 내의 온도를 800~1050℃ 범위로 설정하므로, 금속 증발 재료의 증기압이 낮고, 소결자석 표면에의 금속 원자의 공급량이 억제됨과 아울러, 확산 속도가 빨라지는 온도로 소결자석이 가열되는 것에 의해, 소결자석 표면에 부착한 Dy 원자가 소결자석 표면에서 Dy로 된 박막을 형성하기 전에 소결자석의 결정립계상에 확산되어 균일하게 퍼진다.

덧붙여, 처리실의 온도가 800℃보다 낮으면, 결정립계상에 Dy가 확산되어 균일하게 널리 퍼지도록 소결자석 표면에 Dy 원자를 공급할 수 있는 증기압에 이르지 못한다. 또, 소결자석 표면에 부착한 Dy 원자의 결정립계층으로의 확산 속도가 늦어진다. 한편, 1050℃를 초과하는 온도에서는, Dy의 증기압이 높아져 증기 분위기 중의 Dy 원자가 소결자석 표면에 과잉으로 공급된다. 또, Dy가 결정립 내에 과잉으로 확산할 수 있고, Dy가 결정립 내에 과잉으로 확산하면, 결정립 내의 자화를 크게 떨어뜨리기 때문에, 최대 에너지적 및 잔류 자속밀도가 더욱 저하하게 된다.

한편으로, 상기 처리실 내에 철-붕소-희토류계의 소결자석 및 Tb를 주성분으로 하는 금속 증발 재료를 배치한 경우, 상기 처리실을 감압하에서 900~1150℃ 범위 내의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 위와 같이, 소결자석 표면에 부착한 Tb 원자가 소결자석 표면에서 Tb로 된 박막을 형성하기 전에 소결자석의 결정립계상에 확산되어 균일하게 퍼져 결정립계상에 Tb의 리치상을 갖고, 더욱이 결정립의 표면 부근에만 Tb가 확산하고, 그 결과, 자화 및 보자력이 효과적으로 향상 또는 회복된 고자기 특성의 영구자석을 얻을 수 있다.

덧붙여, 처리실의 온도가 900℃보다 낮으면, 결정립계상에 Tb 원자가 확산되어 균일하게 퍼지도록 소결자석 표면에 Tb 원자를 공급할 수 있는 증기압에 이르지 못한다. 한편, 1150℃를 초과하는 온도에서는, Tb의 증기압이 높아져 증기 분위기 중의 Tb 원자가 소결자석 표면에 과잉으로 공급된다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기 처리실 내에 철-붕소-희토류계의 소결자석을 배치하여 이 소결자석을 800~1100℃ 범위 내로 가열하고, 동일 또는 다른 처리실 내에 설치한 Dy, Tb 중 적어도 하나를 포함하는 금속 증발 재료를 가열하여 증발시키고, 이 증발한 금속 원자를 소결자석 표면에 공급하여 부착시키도록 해도 좋다. 이것에 의하면, 소결자석을 800~1100℃ 범위의 온도로 가열, 유지하기 때문에, 확산 속도를 빠르게 할 수 있고, 소결자석 표면에 부착한 Dy, Tb는 차례로 소결자석의 결정립계상에 효율적으로 확산될 수 있다.

덧붙여, 소결자석의 온도가 800℃보다 낮으면, 소결자석의 결정립계상에 확산시켜 균일하게 퍼지게 하는 정도의 확산 속도를 얻을 수 없기 때문에, 소결자석 표면에 금속 증발 재료로 된 박막이 형성될 수 있다. 한편, 1100℃를 초과하는 온도에서는, Dy나 Tb가 소결자석의 주상인 결정립 내에 진입하고, 결국, 소결자석을 얻을 때에 Dy나 Tb를 첨가한 것과 같아져, 자계 강도, 나아가서는, 자기 특성을 나타내는 최대 에너지적이 크게 저하할 수 있다.

더욱이, 본 발명에 있어서는, 상기 처리실에 철-붕소-희토류계의 소결자석을 배치하고, 당해 소결자석을 소정 온도로 가열하여 유지한 후, 동일 또는 다른 처리실 내에 설치한 Dy, Tb 중 적어도 하나를 포함하는 금속 증발 재료를 800~1200℃ 범위 내에서 가열하여 증발시키고, 이 증발한 금속 원자를 소결자석 표면에 공급하여 부착시키도록 해도 좋다. 이것에 의하면, 금속 증발 재료를 800~1200℃ 범위에서 가열하여 증발시키기 때문에, 그때의 증기압에 대응하여 소결자석 표면에 과부족 없이 Dy나 Tb의 금속 원자가 공급된다.

덧붙여, 금속 증발 재료의 가열 온도가 800℃보다 낮으면, 결정립계상에 Dy나 Tb를 확산시켜 균일하게 퍼지도록 소결자석(S) 표면에 Dy나 Tb의 금속 원자를 공급할 수 있는 증기압에 이르지 못한다. 한편, 1200℃를 초과하는 온도에서는, 금속 증발 재료의 증기압이 너무 높아져 증기 분위기 중의 Dy나 Tb의 금속 원자가 소결자석(S) 표면에 과잉으로 공급되어, 소결자석 표면에 금속 증발 재료로 된 박막이 형성될 수 있다.

상기 소결자석과 금속 증발 재료를 떨어뜨려 배치해 두면, 금속 증발 재료를 증발시킬 때, 녹은 금속 증발 재료가 직접 소결자석에 부착하는 것이 방지될 수 있어 좋다.

소결자석 표면에 Dy, Tb의 박막이 형성되기 전에 금속 증발 재료를 그 결정립계상에 확산시키기 위해서는, 상기 처리실 내에 설치되는 소결자석의 표면적의 총합에 대한 금속 증발 재료의 표면적의 총합의 비율을, 1×10^-4에서 2×10³ 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

또, 상기 처리실 내에 배치되는 상기 금속 증발 재료의 비표면적을 변화시켜 일정 온도하에 있어서의 증발량을 증감하면, 예를 들어 Dy, Tb의 소결자석 표면으로의 공급량을 증감하는 별개의 부품을 처리실 내에 마련하는 등 장치의 구성을 바꾸는 일 없이, 간단하게 소결자석 표면으로의 공급량을 조절할 수 있어 좋다.

Dy나 Tb를 결정립계상에 확산시키기 전에 소결자석 표면에 흡착한 오염물, 가스나 수분을 제거하기 위해서, 상기 소결자석을 수납한 처리실의 가열에 앞서, 처리실 내를 소정 압력으로 감압하여 유지하는 것이 바람직하다.

이 경우, 표면에 흡착한 오염물, 가스나 수분의 제거를 촉진하기 위해서, 상기 처리실을 소정 압력으로 감압한 후, 처리실 내를 소정 온도로 가열하여 유지하는 것이 바람직하다.

한편, Dy나 Tb를 결정립계상에 확산시키기 전에 소결자석 표면의 산화막을 제거하기 위하여, 상기 소결자석을 수납한 처리실의 가열에 앞서, 플라즈마에 의한 상기 소결자석 표면의 클리닝을 실시하는 것이 바람직하다.

또, 상기 소결자석의 결정립계상에 Dy나 Tb를 확산시킨 후, 상기 온도보다 낮은 소정 온도하에서 열처리를 실시하면, 자화 및 보자력이 더욱 향상 또는 회복된 고자기 특성의 영구자석을 얻을 수 있다.

상기 소결자석이, 1㎛~5㎛ 또는 7㎛~20㎛ 범위의 평균 결정 입경을 가지는 것이 바람직하다. 평균 결정 입경을 7㎛ 이상으로 하면, 자계 성형시의 회전력이 커져 배향도가 좋고, 게다가, 결정립계상의 표면적이 작아지므로 소결자석의 표면에 부착한 Dy, Tb를 효율적으로 확산시킬 수 있어, 그 결과, 매우 높은 보자력을 갖는 영구자석을 얻을 수 있다.

덧붙여, 평균 결정 입경이 25㎛를 넘으면, 결정립계에 다른 결정 방위를 포함하는 입자의 비율이 극단적으로 많아져 배향도가 나빠지고, 그 결과, 영구자석의 최대 에너지적, 잔류 자속밀도, 보자력이 각각 저하한다. 한편, 평균 결정 입경을 5㎛ 미만으로 하면, 단일 자구 결정립의 비율이 많아지고, 그 결과, 매우 높은 보자력을 갖는 영구자석을 얻을 수 있다. 평균 결정 입경이 1㎛보다 작아지면, 결정립계가 미세하고 복잡하게 되기 때문에, Dy, Tb를 효율적으로 확산시킬 수 없다.

또, 상기 소결자석은 Co를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 종래의 네오디뮴 자석에서는 녹 방지 대책이 필요하기 때문에 Co를 첨가하고 있었지만, 소결자석의 표면에 부착한 Dy, Tb 중 적어도 하나를 확산시킬 때에, 소결자석의 결정립계에 Co를 함유하는 금속간 화합물이 없기 때문에, 소결자석 표면에 부착한 Dy, Tb의 금속 원자를 효율적으로 확산시킬 수 있다. 게다가, Nd와 비교해서 지극히 높은 내식성, 내후성(耐候性)을 갖는 Dy나 Tb의 리치상이 소결자석의 가공시에 소결자석 표면 부근의 결정립에 생긴 결함(크랙)의 내측이나 결정립계상에 형성되기 때문에, Co를 이용하지 않고도 극히 강한 내식성, 내후성을 갖는 영구자석으로 된다.

또, 상기 과제를 해결하기 위해서, 청구항 15 기재의 영구자석은, 철-붕소- 희토류계의 소결자석을 갖고, Dy, Tb 중 적어도 하나로 되는 금속 증발 재료를 증발시키고, 이 증발한 금속 원자의 소결자석 표면으로의 공급량을 조절하여 이 금속 원자를 부착시키고, 이 부착한 금속 원자를 소결자석 표면에 금속 증발 재료로 된 박막이 형성되기 전에 소결자석의 결정립계상에 확산시켜 된 것을 특징으로 한다.

이 경우, 상기 소결자석이, 1㎛~5㎛ 또는 7㎛~20㎛ 범위의 평균 결정 입경을 갖는 것이 바람직하다.

또, 상기 소결자석은 Co를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 영구자석 제조 방법은, Nd-Fe-B계의 소결자석 표면을 열화시키지 않고, 결정립계상에 Dy, Tb를 효율적으로 확산시킬 수 있어 자화 및 보자력을 효과적으로 향상 또는 회복할 수 있고, 소결자석 표면으로의 Dy, Tb의 공급과 소결자석의 결정립계상으로의 확산이 한 번의 처리로 행해지고 후공정이 불필요하게 되어, 생산성이 좋은 효과를 갖는다. 또, 본 발명의 영구자석은 높은 자기 특성 및 강한 내식성이라는 효과를 갖는다.

도 1은 본 발명으로 제작한 영구자석의 단면을 모식적으로 설명하는 도면이 다.

도 2는 본 발명의 처리를 실시하는 진공 처리장치를 개략적으로 나타내는 도면이다.

도 3은 종래 기술에 의해 제작한 영구자석의 단면을 모식적으로 설명하는 도면이다.

도 4 (a)는 소결자석 표면의 가공 열화를 설명하는 도면이다. (b)는 본 발명의 실시에 의해 제작한 영구자석의 표면 상태를 설명하는 도면이다.

도 5는 본 발명의 실시에 의해 제작한 영구자석의 표면 확대 사진이다.

도 6은 실시예 1로 제작한 영구자석의 자기 특성을 나타내는 표이다.

도 7은 실시예 2로 제작한 영구자석의 자기 특성을 나타내는 표이다.

도 8은 실시예 3으로 제작한 영구자석의 자기 특성을 나타내는 표이다.

도 9는 실시예 4로 제작한 영구자석의 자기 특성을 나타내는 표이다.

도 10은 실시예 5로 제작한 영구자석의 자기 특성을 나타내는 표이다.

도 11은 실시예 6으로 제작한 영구자석의 자기 특성을 나타내는 표이다.

도 12는 실시예 7로 제작한 영구자석의 자기 특성을 나타내는 표이다.

도 13은 실시예 8로 제작한 영구자석의 자기 특성을 나타내는 표이다.

도 14는 실시예 9로 제작한 영구자석의 자기 특성을 나타내는 표이다.

도 15는 실시예 10으로 제작한 영구자석의 자기 특성을 나타내는 표이다.

도 16은 실시예 11로 제작한 영구자석의 자기 특성을 나타내는 표이다.

도 17은 실시예 12로 제작한 영구자석의 자기 특성을 나타내는 표이다.

도 18은 실시예 13으로 제작한 영구자석의 자기 특성을 나타내는 표이다.

도 19는 실시예 14로 제작한 영구자석의 자기 특성을 나타내는 표이다.

도 20은 실시예 15로 제작한 영구자석의 자기 특성을 나타내는 표이다.

도 21은 실시예 16으로 제작한 영구자석의 자기 특성을 나타내는 표이다.

도 22는 실시예 17로 제작한 영구자석의 자기 특성을 나타내는 표이다.

(부호의 설명 )

1 진공 증기 처리 장치

12 진공 챔버

2 처리실

3 가열 수단

S 소결자석

M 영구자석

V 금속 증발 재료

도 1 및 도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명의 영구자석(M)은 소정 형상으로 가공한 Nd-Fe-B계의 소결자석(S) 표면에, Dy, Tb 중 적어도 하나를 포함하는 금속 증발 재료(V)를 증발시켜 증발한 금속 원자를 부착시키고, 소결자석(S)의 결정립계상에 확산시켜 균일하게 퍼지게 하는 일련의 처리(진공 증기 처리)를 동시에 행하여 제작된다.

출발 재료인 Nd-Fe-B계의 소결자석(S)은, 공지의 방법에 의해 다음과 같이 제작되고 있다. 즉, Fe, B, Nd를 소정의 조성비로 배합하여 공지의 스트립캐스팅법에 의해 0.05㎜~0.5㎜의 합금을 먼저 제작한다. 한편으로, 공지의 원심주조법으로 5㎜ 정도 두께의 합금을 제작하도록 해도 좋다. 또, 배합시, Cu, Zr, Dy, Tb, Al이나 Ga을 소량 첨가해도 좋다. 그 다음에, 제작한 합금을 공지의 수소 분쇄 공정에 의해 분쇄하고, 계속해서 제트밀 미분쇄 공정에 의해 미분쇄한다.

그 다음에, 자계 배향하여 금형으로 직방체나 원주 등 소정 형상으로 성형한 후, 소정의 조건하에서 소결시켜 상기 소결자석이 제작된다. 소결 후, 이 소결자석에 대해, 소정 온도(400℃~700℃ 범위) 하에서, 소정 시간(예를 들면, 2시간), 소결자석(S)의 응력 변형을 제거하는 열처리를 실시하면, 진공 증기 처리를 실시했을 때, 한층 자기 특성을 높일 수 있어 좋다.

또, 소결자석(S) 제작의 각 공정에 대해 조건을 각각 최적화하고, 소결자석(S)의 평균 결정 입경이 1㎛~5㎛의 범위, 또는 7㎛~20㎛의 범위가 되도록 하면 좋다. 평균 결정 입경을 7㎛ 이상으로 하면, 자계 성형시의 회전력이 커짐과 아울러 배향도가 좋고, 게다가, 결정립계의 표면적이 작아져 단시간에 Dy, Tb의 적어도 하나를 효율적으로 확산할 수 있어 높은 보자력을 갖는 영구자석(M)을 얻을 수 있다. 덧붙여, 평균 결정 입경이 25㎛를 초과하면, 하나의 결정 입자 중에 다른 결정 방위를 포함하는 입자의 비율이 극단적으로 많아져 배향도가 나빠지고, 그 결과, 영구자석의 최대 에너지적, 잔류 자속밀도, 보자력이 각각 저하한다.

한편, 평균 결정 입경을 5㎛ 미만으로 하면, 단일 자구 결정립의 비율이 많 아지고, 그 결과, 매우 높은 보자력을 갖는 영구자석을 얻을 수 있다. 평균 결정 입경이 1㎛보다 작아지면, 결정립계가 미세하고 복잡하게 되므로 확산 공정을 실시하는데 필요한 시간이 극단적으로 길어져, 생산성이 나쁘다.

금속 증발 재료(V)로서는, 주상의 결정 자기 이방성을 크게 향상시키는 Dy 및 Tb 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 합금을 이용할 수 있고, 그 때, 보자력을 더욱 높이기 위해서는, Nd, Pr, Al, Cu 및 Ga 등을 포함할 수 있다. 이 경우, 금속 증발 재료(V)는 소정의 혼합 비율로 배합하여, 예를 들면 아크 용해로를 이용하여 벌크상의 합금을 얻고, 후술하는 처리실에 배치하면 좋다.

도 2에 나타내듯이, 상기 처리를 실시하는 진공 증기 처리 장치(1)는, 터보 분자 펌프, 크라이오 펌프, 확산 펌프 등의 진공 배기 수단(11)을 개입시켜 소정 압력(예를 들면, 1×10^-5Pa)까지 감압하여 유지할 수 있는 진공 챔버(12)를 갖는다. 진공 챔버(12) 내에는 상면을 개구한 직방체 형상의 상자부(21)와 개구한 상자부(21)의 상면에 착탈이 자유로운 덮개부(22) 등으로 된 상자체(2)가 설치된다.

덮개부(22)의 바깥 둘레부에는 아래로 굴곡시킨 플랜지(22a)가 그 사방에 걸쳐 형성되고, 상자부(21)의 표면에 덮개부(22)를 장착하면, 플랜지(22a)가 상자부(21)의 외벽에 끼워마춤하여(이 경우, 메탈씰 등의 진공 씰은 설치되지 않음), 진공 챔버(11)와 격리된 처리실(20)이 정의된다. 그리고 진공 배기 수단(11)을 개입시켜 진공 챔버(12)를 소정 압력(예를 들면, 1×10^-5Pa)까지 감압하면, 처리실(20)이 진공 챔버(12)보다 대략 반 자리수 높은 압력(예를 들면, 5×10^-4Pa)까지 감압되게 된다.

처리실(20)의 용적은, 증발 금속재료의 평균 자유 경로를 고려하여 증기 분위기 중의 금속 원자가 직접 또는 충돌을 반복하여 복수의 방향으로부터 소결자석(S)에 공급되도록 설정되어 있다. 또, 상자부(21) 및 덮개부(22)의 벽면의 두께는, 후술하는 가열 수단에 의해 가열되었을 때, 열변형하지 않도록 설정되고, 금속 증발 재료와 반응하지 않는 재료로 구성되어 있다.

즉, 금속 증발 재료(V)가 Dy, Tb일 때, 일반적인 진공 장치로 자주 이용되는 Al₂O₃를 이용하면, 증기 분위기 중의 Dy, Tb와 Al₂O₃가 반응하여 그 표면에 반응 생성물을 형성함과 아울러, Al 원자가 Dy나 Tb의 증기 분위기 중에 침입할 우려가 있다. 이 때문에, 상자체(2)를, 예를 들면, Mo, W, V, Ta 또는 이들의 합금(희토류 첨가형 Mo 합금, Ti 첨가형 Mo 합금등을 포함한다)이나 CaO, Y₂O₃, 혹은 희토류 산화물로 제작하든지, 또는 이들 재료를 다른 단열재의 표면에 내장막으로서 성막한 것으로 구성하고 있다. 또, 처리실(20) 내에서 바닥면으로부터 소정 높이 위치에는, 예를 들면 Mo제의 복수개의 선재(예를 들면, φ0.1~10㎜)를 격자모양으로 배치함으로써 받침부(21a)가 형성되고, 이 받침부(21a)에 복수개의 소결자석(S)을 늘어놓아 배치할 수 있도록 되어 있다. 한편, 금속 증발 재료(V)는 처리실(20)의 바닥면, 측면 또는 상면 등에 적당히 배치된다.

또, 진공 챔버(12)에는 가열 수단(3)이 설치되어 있다. 가열 수단(3)은, 상자체(2)와 같이, Dy, Tb의 금속 증발 재료와 반응하지 않는 재료제이며, 예를 들 면, 상자체(2)의 주위를 둘러싸도록 설치되고, 안쪽에 반사면을 구비한 Mo제의 단열재와 그 안쪽에 배치되고 Mo제의 필라멘트를 갖는 전기 가열 히터로 구성된다. 그리고 감압하에서 상자체(2)를 가열 수단(3)으로 가열하고, 상자체(2)를 개입시켜 간접적으로 처리실(20) 내를 가열하는 것에 의해, 처리실(20) 내를 대략 균등하게 가열할 수 있다.

다음에, 상기 진공 증기 처리 장치(1)를 이용하여 본 발명의 방법을 실시한 영구자석(M)의 제조에 대해 설명한다. 먼저, 상자부(21)의 받침부(21a)에 상기 방법으로 만든 소결자석(S)을 놓음과 아울러, 상자부(21)의 바닥면에 금속 증발 재료(V)인 Dy를 설치한다(이것에 의해, 처리실(20)내에서 소결자석(S)과 금속 증발 재료가 떨어져 배치된다). 그 다음에, 상자부(21)의 개구한 상면에 덮개부(22)를 장착한 후, 진공 챔버(12) 내에서 가열 수단(3)에 의해 주위를 둘러싸인 소정 위치에 상자체(2)를 설치한다(도 2 참조). 그리고 진공 배기 수단(11)을 개입시켜 진공 챔버(12)를 소정 압력(예를 들면, 1×10^-4Pa)에 이를 때까지 진공 배기하여 감압하고(처리실(20)은 약 반자리수 높은 압력까지 진공 배기된다), 진공 챔버(12)가 소정 압력에 도달하면, 가열 수단(3)을 작동시켜 처리실(20)을 가열한다.

감압하에서 처리실(20) 내의 온도가 소정 온도에 도달하면, 처리실(20)의 바닥면에 설치한 Dy가 처리실(20)과 대략 동일한 온도까지 가열되어 증발을 개시하고, 처리실(20) 내에 Dy 증기 분위기가 형성된다. Dy가 증발을 개시한 경우, 소결자석(S)과 Dy를 떨어뜨려 배치했기 때문에, 녹은 Dy는 표면 Nd 리치상이 녹은 소결 자석(S)에 직접 부착하는 것은 아니다. 그리고 Dy 증기 분위기 중의 Dy 원자가 직접 또는 충돌을 반복하여 복수의 방향으로부터 Dy와 대략 동일한 온도까지 가열된 소결자석(S) 표면을 향해 공급되어 부착하고, 이 부착한 Dy가 소결자석(S)의 결정립계상에 확산되어 영구자석(M)을 얻을 수 있다.

그런데 도 3에 나타내듯이, Dy층(박막)(L1)이 형성되도록 Dy 증기 분위기 중의 Dy 원자가 소결자석(S)의 표면에 공급되면, 소결자석(S) 표면에서 부착하여 퇴적한 Dy가 재결정화 했을 때, 영구자석(M) 표면을 현저하게 열화시키고(표면 거칠기가 나빠진다), 또, 처리중에 대략 동일한 온도까지 가열되어 있는 소결자석(S)표면에 부착하여 퇴적한 Dy가 녹아 소결자석(S) 표면에 가까운 영역(R1)에 있어서의 입계내에 과잉으로 확산하여 자기 특성을 효과적으로 향상 또는 회복시킬 수 없다.

즉, 소결자석(S) 표면에 Dy의 박막이 한 번 형성되면, 박막에 인접한 소결자석(S) 표면의 평균 조성은 Dy 리치 조성이 되고, Dy 리치 조성이 되면, 액상온도가 낮아져, 소결자석(S) 표면이 녹게 된다(즉, 주상이 녹아 액상의 양이 증가한다). 그 결과, 소결자석(S) 표면 부근이 녹아 무너져 요철이 증가하게 된다. 게다가, Dy가 다량의 액상과 함께 결정립 내에 과잉으로 침입하여, 자기 특성을 나타내는 최대 에너지적 및 잔류 자속밀도가 더욱더 저하한다.

본 실시 형태에서는, 소결자석의 1~10 중량%의 비율로, 단위 체적 당 표면적(비표면적)이 작은 벌크상(대략 구형상)의 Dy를 처리실(20)의 바닥면에 배치하고, 일정 온도하에 있어서의 증발량을 감소시키도록 했다. 그것에 더해, 금속 증발 재료(V)가 Dy일 때, 가열 수단(3)을 제어하여 처리실(20) 내의 온도를 800℃~1050 ℃, 바람직하게는 900℃~1000℃의 범위로 설정하는 것으로 했다(예를 들면, 처리실 내 온도가 900℃~1000℃일 때, Dy의 포화 증기압은 약 1×10^-2~1×10^-1Pa이 된다).

처리실(20) 내 온도(나아가, 소결자석(S)의 가열 온도)가 800℃보다 낮으면, 소결자석(S) 표면에 부착한 Dy 원자의 결정립계층으로의 확산 속도가 늦어져, 소결자석(S) 표면에 박막이 형성되기 전에 소결자석의 결정립계상에 확산시켜 균일하게 퍼지게 할 수 없다. 한편, 1050℃를 초과하는 온도에서는, Dy의 증기압이 높아져 증기 분위기 중의 Dy 원자가 소결자석(S) 표면에 과잉으로 공급된다. 또, Dy가 결정립 내에 확산할 우려가 있고, Dy가 결정립내에 확산하면, 결정립내의 자화를 크게 떨어뜨리기 때문에, 최대 에너지적 및 잔류 자속밀도가 더욱더 저하하게 된다.

소결자석(S) 표면에 Dy의 박막이 형성되기 전에 Dy를 그 결정립계상에 확산시키기 위해서, 처리실(20)의 받침부(21a)에 설치한 소결자석(S) 표면적의 총합에 대한 처리실(20) 바닥면에 설치한 벌크상 Dy 표면적의 총합의 비율이, 1×10^-4~2×10³의 범위가 되도록 설정한다. 1×10^-4~2×10³ 범위 이외의 비율에서는, 소결자석(S) 표면에 Dy나 Tb의 박막이 형성되는 경우가 있고, 또, 높은 자기 특성의 영구자석을 얻을 수 없다. 이 경우, 상기 비율이 1×10^-3에서 1×10³의 범위가 바람직하고, 또, 상기 비율이 1×10^-2에서 1×10²의 범위가 더욱 바람직하다.

이것에 의해, 증기압을 낮게 함과 함께 Dy의 증발량을 감소시키는 것에 의해, 소결자석(S)에의 Dy 원자의 공급량이 억제되는 것으로, 소결자석(S)의 평균 결 정 입경을 소정 범위로 고르게 하면서 소결자석(S)을 소정 온도 범위로 가열하는 것에 의해 확산 속도가 빨라지게 되어, 소결자석(S) 표면에 부착한 Dy 원자를 소결자석(S) 표면에서 퇴적하여 Dy층(박막)을 형성하기 전에 소결자석(S)의 결정립계상에 효율적으로 확산시켜 균일하게 퍼지게 할 수 있다(도 1 참조). 그 결과, 영구자석(M) 표면이 열화 하는 것이 방지되고, 또, 소결자석 표면에 가까운 영역의 입계 내에 Dy가 과잉으로 확산하는 것이 억제되어 결정립계상에 Dy 리치상(Dy를 5~80%의 범위에서 함유하는 상)을 갖고, 나아가서는 결정립의 표면 부근에만 Dy가 확산하는 것에 의해 자화 및 보자력이 효과적으로 향상 또는 회복되고, 게다가, 마무리 가공이 불필요한 생산성이 뛰어난 영구자석(M)을 얻을 수 있다.

그런데 도 4에 나타내듯이, 상기 소결자석을 제작한 후, 와이어 커팅 등에 의해 소망하는 형상으로 가공하면, 소결자석 표면의 주상인 결정립에 크랙이 생겨 자기 특성이 현저하게 열화하는 경우가 있지만(도 4 (a) 참조), 상기 진공 증기 처리를 가하면, 표면 부근의 결정립의 크랙 안쪽에 Dy 리치상이 형성되어(도 4(b) 참조), 자화 및 보자력이 회복된다.

또, 종래의 네오디뮴 자석에서는 녹 방지 대책이 필요하기 때문에 Co를 첨가하고 있었지만, Nd와 비교하여 극히 높은 내식성, 내후성을 갖는 Dy의 리치상이 표면 부근 결정립의 크랙 안쪽이나 결정립계상에 존재하므로, Co를 이용함이 없이, 극히 강한 내식성, 내후성을 갖는 영구자석이 된다. 덧붙여, 소결자석의 표면에 부착한 Dy를 확산시키는 경우, 소결자석(S)의 결정립계에 Co를 함유하는 금속간 화합물이 없기 때문에, 소결자석(S) 표면에 부착한 Dy, Tb의 금속 원자는 더 효율적으 로 확산된다.

마지막으로, 상기 처리를 소정 시간(예를 들면, 4~48시간)까지 실시한 후, 가열 수단(3)의 작동을 정지시킴과 함께, 도시하지 않은 가스 도입 수단을 개입시켜 처리실(20) 내에 10 KPa의 Ar 가스를 도입하여, 금속 증발 재료(V)의 증발을 정지시키고, 처리실(20) 내의 온도를 예를 들면 500℃까지 일단 내린다. 계속해서, 가열 수단(3)을 다시 작동시켜, 처리실(20) 내의 온도를 450℃~650℃의 범위로 설정하고, 보자력을 더욱 향상 또는 회복시키기 위해서 열처리를 실시한다. 마지막으로, 대략 실온까지 급냉하고, 상자체(2)를 꺼낸다.

덧붙여, 본 실시 형태에서는, 상자부(21)에 소결자석(3)과 함께 배치하는 금속 증발 재료로서 Dy를 이용하는 것을 예로 설명했지만, 최적 확산 속도를 빠르게 할 수 있는 소결자석(S)의 가열 온도 범위(900℃~1000℃ 범위)에서, 증기압이 낮은 Tb를 이용할 수 있다. 상자부(21)에 소결자석(S)과 함께 배치하는 금속 증발 재료(V)가 Tb인 경우, 증발실(90)을 900℃~1150℃ 범위로 가열하면 좋다. 900℃보다 낮은 온도에서는, 소결자석(S) 표면에 Tb 원자를 공급할 수 있는 증기압에 이르지 못한다. 한편, 1150℃를 초과하는 온도에서는, Tb가 결정립 내에 과잉으로 확산해 버려, 최대 에너지적 및 잔류 자속밀도를 저하시킨다.

또, 일정 온도하에 있어서의 증발량을 감소시키기 위해서 비표면적이 작은 벌크상의 금속 증발 재료(V)를 이용하는 것으로 했지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면, 상자부(21) 내에 단면이 요형상인 받침 접시를 설치하고, 받침 접시내에 과립상 또는 벌크상의 금속 증발 재료(V)를 수납하는 것에 의해 비표면적을 감소시키 도록 해도 좋고, 더욱이, 받침 접시에 금속 증발 재료(V)를 수납한 후, 복수의 개구를 설치한 덮개(도시하지 않음)를 장착하도록 해도 좋다.

또한, 본 실시 형태에서는, 처리실(20) 내에 소결자석(S)과 금속 증발 재료(V)를 배치한 것에 대해서 설명했지만, 소결자석(S)과 금속 증발 재료(V)를 다른 온도로 가열할 수 있도록, 예를 들면, 진공 챔버(12) 내에, 처리실(20)과는 별개로 증발실(다른 처리실: 도시하지 않음)을 마련함과 아울러 증발실을 가열하는 다른 가열 수단을 마련하고, 증발실에서 금속 증발 재료를 증발시킨 후, 처리실(20)과 증발실을 연결하는 연결 통로를 개입시켜 처리실(20) 내의 소결자석에 증기 분위기 중의 금속 원자가 공급되도록 해도 좋다.

이 경우, 금속 증발 재료(V)가 Dy를 주성분으로 하는 경우, 증발실을 700℃~1050℃(700℃~1050℃일 때, Dy의 포화 증기압은 약 1×10^-4~1×10^-1Pa로 된다) 범위로 가열하면 좋다. 700℃보다 낮은 온도에서는 결정립계상에 Dy가 확산되어 균일하게 퍼지도록 소결자석(S) 표면에 Dy를 공급할 수 있는 증기압에 이르지 못한다. 한편, 금속 증발 재료(V)가 Tb를 주성분으로 하는 경우, 증발실을 900℃~1200℃ 범위로 가열하면 좋다. 900℃보다 낮은 온도에서는, 소결자석(S) 표면에 Tb 원자를 공급할 수 있는 증기압에 이르지 못한다. 한편, 1200℃를 초과하는 온도에서는 Tb가 결정립 내에 확산해 버려, 최대 에너지적 및 잔류 자속밀도를 저하시킨다.

상기와 같이 소결자석(S)과 금속 증발 재료(V)를 다른 온도로 가열할 수 있는 경우, 소결자석은 800~1100℃ 범위 내로 가열하여 유지하면 좋다. 이것에 의해, 확산 속도를 빠르게 할 수 있어, 소결자석 표면에 부착한 Dy, Tb는 차례로 소결자석의 결정립계상에 효율 좋게 확산될 수 있다. 덧붙여, 소결자석의 온도가 800℃보다 낮으면, 소결자석의 결정립계상에 확산시켜 균일하게 퍼지는 정도의 확산 속도가 얻어지지 않기 때문에, 소결자석 표면에 금속 증발 재료로 된 박막이 형성될 우려가 있다. 한편, 1100℃를 초과한 온도에서는, Dy나 Tb가 소결자석의 주상인 결정립내에 진입하고, 결국, 소결자석을 얻을 때에 Dy나 Tb를 첨가한 것과 동일하게 되어, 자계강도, 나아가서는 자기 특성을 나타내는 최대 에너지적이 크게 저하할 우려가 있다.

또한, Dy나 Tb를 결정립계상에 확산시키기 전에 소결자석(S) 표면에 흡착한 오염물, 가스나 수분을 제거하기 위해 진공 배기 수단(11)을 개입시켜 진공 챔버(12)를 소정 압력(예를 들면, 1×10^-5Pa)까지 감압하고, 처리실(20)이 진공챔버(12)보다 대략 반자리수 높은 압력(예를 들면, 5×10^-4Pa)까지 감압한 후, 소정 시간 유지하도록 해도 좋다.

한편, 진공 챔버(12) 내에서 Ar 또는 He 플라즈마를 발생시키는 공지 구조의 플라즈마 발생 장치(도시하지 않음)를 마련하고, 진공 챔버(12) 내에서의 처리에 앞서 플라즈마에 의한 소결자석(S) 표면 클리닝의 전처리가 수행되도록 해도 좋다. 동일한 처리실(20) 내에 소결자석(S)과 금속 증발 재료(V)를 배치한 경우, 공지의 반송 로봇을 진공 챔버(12) 내에 설치하고, 진공 챔버(12) 내에서 덮개부(22)를 클리닝 종료 후에 장착하도록 하면 좋다.

게다가, 본 실시 형태에서, 상자부(21)의 상면에 덮개부(22)를 장착하여 상자체(2)를 구성하는 것에 대해 설명했지만, 진공 챔버(12)와 격리되고 또한 진공 챔버(12)를 감압하는 것에 수반하여 처리실(20)이 감압되는 것이면, 이에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 상자부(21)에 소결자석(S)을 수납한 후, 그 상면 개구를 예를 들면 Mo제의 박으로 덮도록 하여도 좋다. 한편, 예를 들면, 진공챔버(12) 내에서 처리실(20)을 밀폐할 수 있도록 하여, 진공 챔버(12)와는 독립하여 소정 압력으로 유지할 수 있도록 구성하여도 좋다.

덧붙여, 소결자석(S)으로서는, 산소 함유량이 적을수록, Dy나 Tb의 결정립계상으로의 확산 속도가 빨라지기 때문에, 소결자석(S) 자체의 산소 함유량이 3000 ppm 이하, 바람직하게는 2000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000 ppm 이하이면 좋다.

(실시예 1)

Nd-Fe-B계의 소결자석으로서, 조성이 30Nd-1B-0.1Cu-2Co-밸런스Fe, 소결자석(S) 자체의 산소 함유량이 500 ppm 및 평균 결정 입경이 3㎛로, φ10×5㎜의 원주 형상으로 가공한 것을 이용했다. 이 경우, 소성자석(S)의 표면을 20㎛ 이하의 표면 거칠기를 갖도록 마무리 가공한 후, 아세톤을 이용하여 세정했다.

다음에, 상기 진공 증기 처리 장치(1)를 이용해 상기 방법에 따라 소성자석 (S) 표면에 Dy 원자를 부착시키고, 소성자석(S) 표면에 Dy의 박막이 형성되기 전에 결정립계상에 확산시켜 영구자석(M)을 얻었다(진공 증기 처리). 이 경우, 처리실(20) 내의 받침부(21a)에 소결자석(S)을 놓음과 아울러, 금속 증발 재료로서 순 도 99.9%의 Dy를 이용하여 1g의 총량으로 벌크상의 것을 처리실(20)의 바닥면에 배치했다.

그 다음에, 진공 배기 수단을 작동시켜 진공 챔버를 1×10^-4Pa까지 일단 감압(처리실 내의 압력은 5×10^-3Pa)함과 아울러, 가열 수단(3)에 의한 처리실(20)의 가열 온도를 975℃로 설정했다. 그리고 처리실(20)의 온도가 975℃에 도달한 후, 이 상태로 12시간, 상기 진공 증기 처리를 실시했다.

(비교예 1)

비교예 1로서 Mo 보드를 이용한 종래의 저항 가열식의 증착 장치(VFR-200M/알박 기공 주식회사제)를 이용하여 상기 실시예 1과 같은 소결자석(S)에 대해 성막 처리를 행했다. 이 경우, Mo 보드 상에 2g의 Dy를 설치하고, 진공 챔버를 1×10^-4 P a까지 감압한 후, Mo 보드에 150 A의 전류를 흘려 30분간 성막 했다.

도 5는, 상기 처리를 실시하여 얻은 영구자석의 표면 상태를 나타내는 사진으로, (a)는 소결자석(S)(처리 전)의 표면 사진이다. 이것에 의하면, 상기 처리 전을 나타내는 소결자석(S)에서는, 결정립계상인 Nd 리치상의 공극이나 입자 분리 자취 등의 검은 부분이 보이지만, 비교예 1과 같이, 소결자석의 표면이 Dy층(박막)으로 덮이면, 검은 부분이 사라지는 것을 알 수 있다(도 5 (b) 참조). 이 경우, Dy층의 막 두께를 측정했는데, 40㎛이었다. 그것에 대해, 실시예 1에서는, 처리 전을 나타내는 소결자석(S)과 같이, Nd 리치상의 공극이나 입자 분리 자취 등의 검은 부분이 보이고 있고, 처리 전의 소결자석의 표면과 대략 동일한 상태이며, 또, 중량 의 변화가 있는 것으로부터, Dy층이 형성되기 전에 Dy가 결정립계상에 효율적으로 확산되고 있는 것을 알 수 있다(도 5 (c) 참조).

도 6은, 상기 조건으로 영구자석(M)을 얻었을 때의 자기 특성을 나타내는 표이다. 덧붙여, 비교예로서 처리 전의 소결자석(S)의 자기 특성을 나타낸다. 이것에 의하면, 진공 증기 처리 전의 소결자석(S)의 보자력이 11.3 KOe 이었던 것에 대해, 실시예 1에서는, 최대 에너지적이 49.9 MGOe로, 잔류 자속밀도가 14.3 kG로, 보자력이 23.1kOe로, 보자력이 향상되는 것을 알 수 있다.

(실시예 2)

Nd-Fe-B계의 소결자석으로서, 조성이 30Nd-1B-0.1Cu-2Co-밸런스Fe, 소결자석(S) 자체의 산소 함유량이 500 ppm 및 평균 결정 입경이 3㎛로, 40×40×5 (두께) ㎜의 형상으로 가공한 것을 이용했다. 이 경우, 소성자석(S)의 표면을 20㎛ 이하의 표면 거칠기를 갖도록 마무리 가공한 후, 아세톤을 이용하여 세정했다.

다음에, 상기 진공 증기 처리 장치(1)를 이용하여 상기 진공 증기 처리에 의해 영구자석(M)을 얻었다. 이 경우, 상자체(2)로서 200×170×60mm의 치수를 갖는 Mo제의 것을 이용하고, 받침부(21a) 상에 30개의 소결자석(S)을 등간격으로 배치하였다. 또, 금속 증발 재료로서 순도 99.9%의 Dy를 이용하여 벌크상 또는 입상의 것을 소정량으로 처리실(20)의 바닥면에 배치했다.

그 다음에, 진공 배기 수단을 작동시켜 진공 챔버를 1×10^-4Pa까지 일단 감압(처리실 내의 압력은 5×10^-3Pa)함과 아울러, 가열 수단(3)에 의한 처리실(20)의 가열 온도를 925℃로 설정했다. 그리고 처리실(20)의 온도가 925℃에 도달한 후, 이 상태에서 12시간 상기 처리를 실시했다. 그 다음에, 처리 온도를 530℃, 처리 시간을 90분으로 설정하고 열처리를 실시했다. 마지막으로, 상기 방법을 실시하여 얻은 영구자석을 와이어 커팅에 의해 φ10×5㎜의 형상으로 가공했다.

도 7은, Dy의 형상과, 처리실(20) 내의 소결자석(S)의 표면적의 총합에 대한 Dy의 표면적의 총합의 비율이 증감하도록, 처리실(20) 바닥면에 배치한 Dy의 사용량을 변화시켰을 때의 영구자석의 자기 특성을 나타내는 표이다. 이것에 의하면, 1~5㎜의 벌크상의 Dy를 이용하여, 상기 비율이 약 5×10^-5~1 범위 내이면, 소결자석(S) 표면에 Dy의 박막이 형성되기 전에 Dy를 그 결정립계상에 확산시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 단, 20 KOe 정도의 높은 보자력을 얻기 위해서는, 상기 비율을 1×10^-4보다 크게 할 필요가 있다. 한편, 0.01 또는 0.4㎜ 입상의 Dy를 이용한 경우에도, 상기 비율이 약 6~1×10³ 범위 내이면, 소결자석(S) 표면에 Dy의 박막이 형성되기 전에 Dy를 그 결정립계상에 확산시킬 수 있고, 게다가 20 kOe보다 높은 보자력이 얻어지는 것을 알 수 있다. 다만, 상기 비율이 1×10³ 이상으로 되면, 소결자석(S) 표면에 Dy의 박막이 형성되었다.

(실시예 3)

Nd-Fe-B계의 소결자석으로서 조성이 25Nd-3Dy-1B-1Co-0.2Al-0.1Cu-밸런스Fe인 것을 이용하여, 2×20×40㎜인 직방체 형상으로 가공했다. 이 경우, Fe, B, Nd, Dy, Co, Al, Cu를 상기 조성비로 배합하여 공지의 스트립캐스팅법에 의해 0.05㎜~0.5㎜의 합금을 제작하고, 공지의 수소 분쇄 공정에 의해 일차 분쇄하고, 계속해서, 제트밀 미분쇄 공정에 의해 미분쇄한다. 그 다음에, 자계 배향하여 금형으로 소정 형상으로 성형한 후, 소정의 조건하에서 소결시켜, 평균 결정 입경이 0.5㎛~25㎛ 범위가 되도록 소결자석(S)을 얻었다. 소성자석(S)의 표면을 50㎛ 이하의 표면 거칠기를 갖도록 마무리 가공한 후, 아세톤을 이용하여 세정했다.

다음에, 상기 진공 증기 처리 장치(1)를 이용해 상기 진공 증기 처리에 의해 영구자석(M)을 얻었다. 이 경우, Mo제의 상자체(2) 내에서 받침부(21a) 상에 100개의 소결자석(S)을 등간격으로 배치하였다. 또, 금속 증발 재료로서 순도 99.9%의 벌크상 Dy를 이용하여, 10g의 총량으로 처리실(20)의 바닥면에 배치했다.

그 다음에, 진공 배기 수단을 작동시켜 진공 챔버를 1×10^-4Pa까지 일단 감압(처리실 내의 압력은 5×10^-3Pa)함과 아울러, 가열 수단(3)에 의한 처리실(20)의 가열 온도를 975℃로 설정했다. 그리고 처리실(20)의 온도가 975℃에 도달한 후, 이 상태에서 1~72시간, 상기 진공 증기 처리를 행하고, 그 다음에, 열처리 온도를 500℃, 처리 시간을 90분으로 설정하여 열처리를 실시했다.

도 8은, 상기 조건으로 영구자석을 얻었을 때의 자기 특성을 평균값으로 나타낸 표이다. 이것에 의하면, 소결자석의 평균 결정 입경이 1~5㎛, 또는 7~20㎛일 때, 최대 에너지적이 52 MGOe 이상, 잔류 자속밀도가 14.3 kG 이상이고, 또한 보자력이 30 kOe 이상인 고자기 특성을 갖는 영구자석을 얻은 것을 알 수 있다.

(실시예 4)

Co를 함유하지 않는 Fe-B-Nd계의 소결자석으로서 조성이 27Nd-1B-0.05Cu-0.05Ga-0.1Zr-밸런스Fe인 것을 이용했다. 이 경우, Fe, B, Nd, Gu, Ga, Zr을 상기 조성비로 배합하여 공지의 스트립캐스팅법에 의해 0.05㎜~0.5㎜인 합금을 제작하고, 공지의 수소 분쇄 공정에 의해 일차 분쇄하고, 계속하여, 제트밀 미분쇄 공정에 의해 미분쇄한다. 그 다음에, 자계 배향하여 금형으로 소정 형상으로 성형한 후, 소정의 조건하에서 소결시켜, 3×20×40㎜의 직방체 형상으로 가공했다. 그리고 소성자석(S)의 표면을 20㎛ 이하의 표면 거칠기를 갖도록 마무리 가공한 후, 아세톤을 이용하여 세정했다.

다음에, 상기 진공 증기 처리 장치(1)를 이용하여 상기 진공 증기 처리에 의해 영구자석(M)을 얻었다. 이 경우, Mo제의 상자체(2) 내에서 받침부(21a) 상에 10개의 소결자석(S)을 등간격으로 배치하였다. 또, 금속 증발 재료로서 순도 99.9%의 벌크상 Dy를 이용하여 1g의 총량으로 처리실(20)의 바닥면에 배치했다.

그 다음에, 진공 배기 수단을 작동시켜 진공 챔버를 1×10^-4Pa까지 일단 감압(처리실 내의 압력은 5×10^-3Pa)함과 함께, 가열 수단(3)에 의한 처리실(20)의 가열 온도를 900℃로 설정했다. 그리고 처리실(20)의 온도가 900℃에 도달한 후, 이 상태에서 2~38시간의 범위에서 4시간 간격으로 상기 진공 증기 처리를 실시했다. 그 다음에, 처리 온도를 500℃, 처리 시간을 90분으로 설정하여 열처리를 실시했다. 그리고 가장 높은 자기 특성을 얻을 수 있는 진공 증기 처리 시간(최적 진공 증기 처리 시간)을 구했다.

(비교예 4)

비교예 4a 내지 4c에서는, Co 함유 Fe-B-Nd계 소결자석으로서 조성이 27Nd -1Co-1B-0.05Cu-0.05Ga-0.1Zr-밸런스Fe(비교예 4a), 27Nd-4Co-1B-0.05Cu-0.05Ga-0.1Zr-밸런스Fe(비교예 4b), 27Nd-8Co-1B-0.05Cu-0.05Ga-0.1Zr-밸런스Fe(비교예 4c)인 각 소결자석을 이용했다. 이 경우, Fe, B, Nd, Co, Gu, Ga, Zr을 상기 조성비로 배합하여, 공지의 스트립캐스팅법에 의해 0.05㎜~0.5㎜의 합금을 제작하고, 공지의 수소 분쇄 공정에 의해 일차 분쇄하고, 계속해서, 제트밀 미분쇄 공정에 의해 미분쇄한다. 그 다음에, 자계 배향하여 금형으로 소정 형상으로 성형한 후, 소정의 조건하에서 소결시켜, 3×20×40㎜의 직방체 형상으로 가공했다. 그리고 소성자석(S)의 표면을 20㎛ 이하의 표면 거칠기를 같도록 마무리 가공한 후, 아세톤을 이용하여 세정했다. 그 다음에, 실시예 4와 같은 조건으로 상기 처리를 실시하여, 비교예 4a 내지 4c의 영구자석을 얻음과 함께, 최적 진공 증기 처리 시간을 구했다.

도 9는, 실시예 4 및 비교예 4a 내지 비교예 4c에서 얻은 영구자석의 자기 특성 평균값 및 내식성의 평가를 나타내는 표이다. 덧붙여, 본 발명의 진공 증기 처리를 실시하기 전의 자기 특성을 아울러 가리킨다. 또, 내식성을 나타내는 시험으로서는, 100시간의 포화 증기 가압 시험(PCT: Pressure Cooker Test)을 실시했다.

이것에 의하면, 비교예 4a 내지 비교예 4c의 영구자석에서는, Co를 함유하기 때문에, 본 발명의 진공 증기 처리 실시 여부를 불문하고, 상기 시험을 실시해도 녹슬음 발생을 알 수 없고, 높은 내식성을 가지지만, 진공 증기 처리 시간이 짧으면 높은 보자력을 갖는 영구자석을 얻지 못하고, 조성비로 Co의 함유량이 증가함에 따라, 최적 증기 처리 시간이 길어지고 있는 것을 알 수 있다.

그것에 대해, 실시예 4의 영구자석에서는, Co를 함유하지 않음에도 불구하고, 상기 시험을 실시해도 녹슬음 발생을 알 수 없고, 높은 내식성을 가지며, 게다가, 2시간이라는 짧은 시간의 진공 증기 처리에 의해, 평균 18 kOe의 높은 보자력을 갖는 영구자석이 얻어지는 것을 알 수 있다.

(실시예 5)

Nd-Fe-B계의 소결자석으로서, 조성이 20Nd-5Pr-3Dy-1B-1Co-0.2Al-밸런스Fe, 소결자석(S) 자체의 산소 함유량이 3000 ppm 및 평균 결정 입경이 4㎛이고, 20×40×2(두께) ㎜의 형상으로 가공한 것을 이용했다. 이 경우, Fe, B, Nd, Dy, Co, Al, Pr를 상기 조성비로 배합하여, 공지의 원심 주조법에 의해 5㎜ 두께의 합금을 제작하고, 공지의 수소 분쇄 공정에 의해 일차 분쇄하고, 계속해서, 제트밀 미분쇄 공정에 의해 미분쇄한다. 그 다음에, 자계 배향하여 금형으로 소정 형상으로 성형한 후, 소정의 조건하에서 소결시켜 소결자석(S)을 얻었다. 소성자석(S)의 표면을 20㎛ 이하의 표면 거칠기를 갖도록 마무리 가공한 후, 아세톤을 이용해 세정했다.

다음에, 상기 진공 증기 처리 장치(1)를 이용하여 상기 진공 증기 처리에 의해 영구자석(M)을 얻었다. 이 경우, 상자체(2) 내의 받침부(21a) 상에 10개의 소결자석(S)을 등간격으로 배치하였다. 또한, 금속 증발 재료로서 순도 99.9%인 Dy를 이용하여 1g의 총량으로 처리실(2)의 바닥면에 배치했다.

그 다음에, 진공 배기 수단을 작동시켜 진공 챔버를 1×10^-4Pa까지 일단 감압한 후(처리실 내의 압력은 5×10^-3Pa), 처리실 내의 압력을 1×10^-2Pa로 설정하고, 처리실(20)의 온도가 소정 온도에 도달한 후, 이 상태에서 12시간 상기 처리를 실시했다. 이 경우, 소결자석(S) 및 금속 증발 재료(V)가 대략 동일 온도까지 가열되었다. 그 다음에, 처리 온도를 500℃, 처리 시간을 90분으로 설정하여 열처리를 실시했다.

도 10은 처리실(20)의 온도를 750℃~1100℃ 범위에서 변화시켰을 때의 영구자석의 자기 특성 평균값을, 상기 진공 증기 처리를 실시하지 않는 경우의 소결자석의 것과 함께 나타낸 표이다. 이것에 의하면, 800℃보다 낮은 온도에서는, 소결자석(S) 표면에 충분한 Dy 원자를 공급할 수 없어, 보자력을 효과적으로 향상시킬 수 없는 것을 알 수 있다. 한편, 1050℃를 초과하는 온도에서는, Dy 원자가 과잉으로 공급되므로, 최대 에너지적 및 잔류 자속밀도가 저하한 것을 알 수 있다. 이 경우, 소결자석 표면에는 Dy층이 형성되었다.

그것에 대해, 처리실(20)의 온도를 800℃~1050℃ 범위 설정하면, 최대 에너지적이 50 MGOe 이상, 잔류 자속밀도가 14.3 kG 이상이고, 또한 보자력이 22 kOe 이상인 고자기 특성의 영구자석이 얻어진 것을 알 수 있다. 이 경우, 소결자석 표면에는 Dy층이 형성되지 않고, 또, 중량 변화량이 있던 것으로부터, Dy층이 형성되기 전에 Dy가 결정립계상에 효율적으로 확산되는 것을 알 수 있다.

(실시예 6)

Nd-Fe-B계의 소결자석으로서, 조성이 20Nd-8Pr-3Dy-1B-1Co-0.2Al-밸런스Fe, 소결자석(S) 자체의 산소 함유량이 3000 ppm 및 평균 결정 입경이 4㎛로, 20×40×2(두께) ㎜의 형상으로 가공한 것을 이용했다. 이 경우, Fe, B, Nd, Dy, Co, Al, Pr를 상기 조성비로 배합하여, 공지의 원심 주조법에 의해 10㎜ 두께의 합금을 제작하고, 공지의 수소 분쇄 공정에 의해 일차 분쇄하고, 계속해서, 제트밀 미분쇄 공정에 의해 미분쇄한다. 그 다음에, 자계 배향하여 금형으로 소정 형상으로 성형한 후, 소정의 조건하에서 소결시켜 소결자석(S)을 얻었다. 소성자석(S)의 표면을 20㎛ 이상의 표면 거칠기를 갖도록 마무리 가공한 후, 아세톤을 이용하여 세정했다.

다음에, 상기 진공 증기 처리 장치(1)를 이용하여 상기 진공 증기 처리에 의해 영구자석(M)을 얻었다. 이 경우, 상자체(2) 내의 받침부(21a) 상에 10개의 소결자석(S)을 등간격으로 배치하였다. 또, 금속 증발 재료로서 순도 99.9%의 Tb를 이용하여 1g의 총량으로 처리실(20)의 바닥면에 배치했다.

그 다음에, 처리실(20) 내의 압력을 1×10^-4Pa로 설정하고, 처리실(20)의 온도가 소정 온도에 도달한 후, 이 상태에서 12시간 상기 처리를 실시했다. 이 경우, 소결자석(S) 및 금속 증발 재료(V)가 대략 같은 온도까지 가열되었다. 그 다음에, 처리 온도를 600℃, 처리 시간을 90분으로 설정하여 열처리를 실시했다.

도 11은, 처리실(20)의 온도를, 850℃~1200℃ 범위에서 변화시켰을 때의 영 구자석의 자기 특성 평균값을, 상기 진공 증기 처리를 실시하지 않은 경우의 소결자석의 것과 함께 나타낸 표이다. 이것에 의하면, 900℃보다 낮은 온도에서는, 소결자석(S) 표면에 충분한 Dy 원자를 공급할 수 없어, 보자력을 효과적으로 향상시킬 수 없음을 알 수 있다. 한편, 1150℃를 초과하는 온도에서는, Tb 원자가 과잉으로 공급되므로, 최대 에너지적 및 잔류 자속밀도가 저하함과 아울러, 보자력도 저하한 것을 알 수 있다. 이 경우, 소결자석 표면에는 Tb층이 형성되었다.

그것에 대해, 처리실(20)의 온도를 900℃~1150℃ 범위로 설정하면, 최대 에너지적이 50 MGOe 이상, 잔류 자속밀도가 14.6 kG이상이고, 또한 보자력이 21 kOe이상, 조건에 따라서는 30 kOe인 고자기 특성의 영구자석이 얻어진 것을 알 수 있다. 이 경우, 소결자석 표면에는 Tb층은 형성되지 않았다.

(실시예 7)

Nd-Fe-B계의 소결자석으로서, 조성이 25Nd-3Dy-1B-1Co-0.2Al-0.1Cu-밸런스Fe인 것을 이용하여 2×20×40㎜의 직방체 형상으로 가공했다. 이 경우, Fe, B, Nd, Dy, Co, Al, Cu를 상기 조성비로 공지의 스트립캐스팅법에 의해 0.05㎜~0.5㎜의 합금을 제작하고, 공지의 수소 분쇄 공정에 의해 일차 분쇄하고, 계속해서, 제트밀 미분쇄 공정에 의해 미분쇄한다. 그 다음에, 자계 배향하여 금형으로 소정 형상으로 성형한 후, 소정의 조건하에서 소결시켜 평균 결정 입경이 0.5㎛~25㎛ 범위가 되도록 소결자석(S)을 얻었다. 소성자석(S)의 표면을 20㎛ 이하의 표면 거칠기를 갖도록 마무리 가공한 후, 아세톤을 이용하여 세정했다.

다음에, 상기 진공 증기 처리 장치(1)를 이용하여 상기 진공 증기 처리에 의 해 영구자석(M)을 얻었다. 이 경우, Mo제의 상자체(2) 내에서 받침부(21a) 상에 100개의 소결자석(S)을 등간격으로 배치하였다. 또, 금속 증발 재료로서 순도 99.9%의 벌크상 Dy를 이용하여 1g의 총량으로 처리실(20)의 바닥면에 배치했다.

그 다음에, 진공 배기 수단을 작동시켜 진공 챔버를 1×10^-4Pa까지 일단 감압(처리실 내의 압력은 5×10^-3Pa)함과 함께, 가열 수단(3)에 의한 처리실(20)의 가열 온도를 975℃로 설정했다. 그리고 처리실(20)의 온도가 975℃에 도달한 후, 이 상태에서 1~72시간 상기 진공 증기 처리를 실시하고, 그 다음에, 열처리 온도를 500℃, 처리 시간을 90분으로 설정하여 열처리를 실시했다.

도 12는, 상기 조건으로 영구자석을 얻었을 때의 자기 특성을 평균값으로 나타낸 표이다. 이것에 의하면, 소결자석의 평균 결정 입경이 1~5㎛, 또는 7~20㎛일 때, 최대 에너지적이 50 MGOe 이상, 잔류 자속밀도가 14.3 kG 이상이고, 또한 보자력이 30 kOe 이상, 조건에 따라서는 36 kOe인 고자기 특성을 갖는 영구자석이 얻어진 것을 알 수 있다.

(실시예 8)

Co를 함유하지 않는 Fe-B-Nd계의 소결자석으로서 조성이 28Nd-1B-0.05Cu-0.05Ga-0.1Zr-밸런스Fe인 것을 이용했다. 이 경우, Fe, B, Nd, Gu, Ga, Zr를 상기 조성비로 배합하여 공지의 스트립캐스팅법에 의해 0.05㎜~0.5㎜의 합금을 제작하고, 공지의 수소 분쇄 공정에 의해 일차 분쇄하고, 계속해서, 제트밀 미분쇄 공정에 의해 미분쇄한다. 그 다음에, 자계 배향하여 금형으로 소정 형상으로 성형한 후, 소정의 조건하에서 소결시켜, 3×20×40㎜의 직방체 형상으로 가공했다. 그리고 소성자석(S)의 표면을 20㎛ 이하의 표면 거칠기를 갖도록 마무리 가공한 후, 아세톤을 이용하여 세정했다.

다음에, 상기 진공 증기 처리 장치(1)를 이용해 상기 진공 증기 처리에 의해 영구자석(M)을 얻었다. 이 경우, Mo제의 상자체(2) 내에서 받침부(21a) 상에 10개의 소결자석(S)을 등간격으로 배치하였다. 또, 금속 증발 재료로서 순도 99.9%의 벌크상 Dy를 이용하여 1g의 총량으로 처리실(20)의 바닥면에 배치했다.

그 다음에, 진공 배기 수단을 작동시켜 진공 챔버를 1×10^-4Pa까지 일단 감압(처리실 내의 압력은 5×10^-3Pa)함과 함께, 가열 수단(3)에 의한 처리실(20)의 가열 온도를 900℃로 설정했다. 그리고 처리실(20)의 온도가 900℃에 도달한 후, 이 상태에서 2~38시간 범위에서 4시간 간격으로 상기 진공 증기 처리를 실시했다. 그 다음에, 처리 온도를 500℃, 처리 시간을 90분으로 설정하여 열처리를 실시했다. 그리고 최고 높은 자기 특성이 얻어지는 진공 증기 처리 시간(최적 진공 증기 처리 시간)을 구했다.

(비교예 8)

비교예 8a 내지 8c에서는, Co 함유 Fe-B-Nd계의 소결자석으로서 조성이 28Nd-1Co-1B-0.05Cu-0.05Ga-0.1Zr-밸런스Fe(비교예 8a), 28Nd-4Co-1B-0.05Cu-0.05Ga-0.1Zr-밸런스Fe(비교예 8b), 28Nd-8Co-1B-0.05Cu-0.05Ga-0.1Zr-밸런스Fe(비교예 8c)인 각 소결자석을 이용했다. 이 경우, Fe, B, Nd, Co, Gu, Ga, Zr을 상기 조성비로 배합하여, 공지의 스트립캐스팅법에 의해 0.05㎜~0.5㎜의 합금을 제작하고, 공지의 수소 분쇄 공정에 의해 일차 분쇄하고, 계속해서, 제트밀 미분쇄 공정에 의해 미분쇄한다. 그 다음에, 자계 배향하여 금형으로 소정 형상으로 성형한 후, 소정의 조건하에서 소결시켜, 3×20×40㎜의 직방체 형상으로 가공했다. 그리고 소성자석(S)의 표면을 20㎛ 이하의 표면 거칠기를 같도록 마무리 가공한 후, 아세톤을 이용하여 세정했다. 그 다음에, 실시예 8과 같은 조건으로 상기 처리를 실시하여, 비교예 8a 내지 8c의 영구자석을 얻음과 함께, 최적 진공 증기 처리 시간을 구했다.

도 13은, 실시예 8 및 비교예 8a 내지 비교예 8c에서 얻은 영구자석의 자기 특성 평균값 및 내식성의 평가를 나타내는 표이다. 덧붙여, 본 발명의 진공 증기 처리를 실시하기 전의 자기 특성을 아울러 가리킨다. 또, 내식성을 나타내는 시험으로서는, 100시간의 포화 증기 가압 시험(PCT: Pressure Cooker Test)을 실시했다.

이것에 의하면, 비교예 8a 내지 비교예 8c의 영구자석에서는, Co를 함유하기 때문에, 본 발명의 진공 증기 처리 실시 여부를 불문하고, 상기 시험을 실시해도 녹슬음 발생을 알 수 없고, 높은 내식성을 가지지만, 진공 증기 처리 시간이 짧으면 높은 보자력을 갖는 영구자석을 얻지 못하고, 조성비로 Co의 함유량이 증가함에 따라, 최적 증기 처리 시간이 길어지고 있는 것을 알 수 있다.

그것에 대해, 실시예 8의 영구자석에서는, Co를 함유하지 않음에도 불구하고, 상기 시험을 실시해도 녹슬음 발생을 알 수 없고, 높은 내식성을 가지며, 게다 가, 2시간이라는 짧은 시간의 진공 증기 처리에 의해, 평균 18 kOe의 높은 보자력을 갖는 영구자석이 얻어지는 것을 알 수 있다.

(실시예 9)

Nd-Fe-B계의 소결자석으로서, 조성이 20Nd-5Pr-3Dy-1B-1Co-0.2Al-0.1Cu-밸런스Fe, 평균 결정 입경이 7㎛로, 20×40×1(두께) ㎜의 형상으로 가공한 것을 이용했다. 이 경우, 소성자석(S)의 표면을 20㎛ 이하의 표면 거칠기를 갖도록 마무리 가공한 후, 아세톤을 이용하여 세정했다.

다음에, 상기 진공 증기 처리 장치(1)를 이용하여 상기 진공 증기 처리에 의해 영구자석(M)을 얻었다. 이 경우, Mo제의 상자체(2)의 받침부(21a) 상에 10개의 소결자석(S)을 등간격으로 배치하고, 그 때, 받침부(21a)를 가열 또는 냉각하여 소결자석(S)) 자체의 온도를 변화시킬 수 있도록 했다. 또, 금속 증발 재료(V)로서 순도 99.9%의 Dy를 이용하여 φ2㎜ 입상의 것을 5g의 총량으로 처리실(20)의 바닥면에 배치했다.

진공 배기 수단을 작동시켜 진공 챔버를 1×10^-4Pa까지 일단 감압(처리실 내의 압력은 5×10^-3Pa)함과 함께, 가열 수단(3)에 의한 처리실(20)의 가열 온도를 소정 온도(750, 800, 850, 900℃)로 설정하고, 처리실(20)의 온도가 소정 온도에 도달한 후, 이 상태에서 12시간 상기 처리를 실시했다.

도 14는, 처리실(20)(나아가서는, 금속 증발 재료(V))의 소정 온도하에서, 소결자석의 온도를 변화시켜 영구자석을 얻었을 때의 영구자석의 자기 특성을 평균 값으로 나타낸 표이다. 이것에 의하면, 처리실 내의 온도가 750~900℃일 때, 소결자석의 온도가 800℃보다 낮으면 높은 보자력을 얻지 못하고, 한편으로, 소결자석의 온도가 1100℃를 초과하면, 보자력과 함께 최대 에너지적 및 잔류 자속밀도가 저하하는 것을 알 수 있다. 그것에 대해, 800℃~1100℃ 범위의 온도에서는, 최대 에너지적이 48 MGOe 이상, 잔류 자속밀도가 14 kG이상이고, 또한 보자력이 21 kOe 이상, 조건에 따라서는 27 kOe인 고자기 특성을 갖는 영구자석이 얻어지는 것을 알 수 있다.

(실시예 10)

Nd-Fe-B계의 소결자석으로서 조성이 25Nd-2Dy-1B-1Co-0.2Al-0.05Cu-0.1Nb-0.1Mo-밸런스Fe인 것을 이용하여 20×20×40㎜의 직방체 형상으로 가공했다. 이 경우, Fe, B, Nd, Dy, Co, Al, Cu, Nb, Mo를 상기 조성비로 배합하고, 공지의 원심 주조법에 의해 잉고트를 제작하고, 공지의 수소 분쇄 공정에 의해 일차 분쇄하고, 계속해서, 제트밀 미분쇄 공정에 의해 미분쇄한다. 그 다음에, 자계 배향하여 금형으로 소정 형상으로 성형한 후, 소정의 조건하에서 소결시켜, 평균 결정 입경이 0.5㎛~25㎛ 범위가 되도록 소결자석(S)을 얻었다. 소결자석(S) 중의 산소 함유량은 50 ppm이었다. 그리고 소성자석(S)의 표면을 50㎛ 이하의 표면 거칠기를 갖도록 마무리 가공한 후, 아세톤을 이용하여 세정했다.

다음에, 상기 진공 증기 처리 장치(1)를 이용하여 상기 진공 증기 처리에 의해 영구자석(M)을 얻었다. 이 경우, Mo제의 상자체(2) 내에서 받침부(21a) 상에 100개의 소결자석(S)을 등간격으로 배치하였다. 또, 금속 증발 재료로서 50Dy50Tb 의 합금을 이용하여 φ2㎜ 입상의 것을 5g의 총량으로 처리실(20)의 바닥면에 배치했다.

그 다음에, 진공 배기 수단을 작동시켜 진공 챔버를 1×10^-4Pa까지 일단 감압(처리실 내의 압력은 5×10^-3Pa)함과 함께, 가열 수단(3)에 의한 처리실(20)의 가열 온도를 975℃로 설정했다. 그리고 처리실(20)의 온도가 975℃에 도달한 후, 이 상태에서 1~72시간 상기 진공 증기 처리를 실시하고, 그 다음에, 열처리 온도를 400℃, 처리 시간을 90분으로 설정하여 열처리를 실시했다.

도 15는, 상기 조건으로 영구자석을 얻었을 때의 자기 특성을 평균값으로 나타낸 표이다. 이것에 의하면, 소결자석의 평균 결정 입경이 1~5㎛ 또는 7~20㎛일 때, 최대 에너지적이 51.5 MGOe 이상, 잔류 자속밀도가 14.4 kG 이상이고, 또한 보자력이 28 kOe 이상인 고자기 특성을 갖는 영구자석이 얻어지는 것을 알 수 있다.

(실시예 11)

Co를 함유하지 않는 Fe-B-Nd계 소결자석으로서 조성이 21Nd-7Pr-1B-0.05Cu-0.05Ga-0.1Zr-밸런스Fe인 것을 이용했다. 이 경우, Fe, B, Nd, Gu, Ga, Zr, Pr를 상기 조성비로 배합하여, 공지의 스트립캐스팅법에 의해 0.05㎜~0.5㎜의 합금을 제작하고, 공지의 수소 분쇄 공정에 의해 일차 분쇄하고, 계속해서, 제트밀 미분쇄 공정에 의해 미분쇄한다. 그 다음에, 자계 배향하여 금형으로 소정 형상으로 성형한 후, 소정의 조건하에서 소결시켜 5×20×40㎜의 직방체 형상으로 가공했다. 그리고 소성자석(S)의 표면을 20㎛ 이하의 표면 거칠기를 갖도록 마무리 가공한 후, 아세톤을 이용하여 세정했다.

그 다음에, 진공 배기 수단을 작동시켜 진공 챔버를 1×10^-4Pa까지 일단 감압(처리실 내의 압력은 5×10^-3Pa)함과 함께, 가열 수단(3)에 의한 처리실(20)의 가열 온도를 950℃로 설정했다. 그리고 처리실(20)의 온도가 950℃에 도달한 후, 이 상태에서 2~38시간의 범위에서 2시간 간격으로 상기 진공 증기 처리를 실시했다. 그 다음에, 처리 온도를 650℃, 처리 시간을 2시간으로 설정하여 열처리를 실시했다. 그리고 가장 높은 자기 특성이 얻어지는 진공 증기 처리 시간(최적 진공 증기 처리 시간)을 구했다.

(비교예 11)

비교예 11a 내지 11c에서는, Co 함유 Fe-B-Nd계 소결자석으로서 조성이 21Nd-7Pr-1Co-1B-0.05Cu-0.05Ga-0.1Zr-밸런스Fe(비교예 11a), 21Nd-7Pr-4Co-1B-0.05Cu-0.05Ga-0.1Zr-밸런스Fe(비교예 11b), 21Nd-7Pr-8Co-1B-0.05Cu-0.05Ga-0.1Zr-밸런스Fe(비교예 11c)인 각 소결자석을 이용했다. 이 경우, Fe, B, Nd, Co, Gu, Ga, Zr, Pr을 상기 조성비로 배합하여, 공지의 스트립캐스팅법에 의해 0.05㎜~0.5㎜의 합금을 제작하고, 공지의 수소 분쇄 공정에 의해 일차 분쇄하고, 계속 해서, 제트밀 미분쇄 공정에 의해 미분쇄한다. 그 다음에, 자계 배향하여 금형으로 소정 형상으로 성형한 후, 소정의 조건하에서 소결시켜, 5×20×40㎜의 직방체 형상으로 가공했다. 그리고 소성자석(S)의 표면을 20㎛ 이하의 표면 거칠기를 같도록 마무리 가공한 후, 아세톤을 이용하여 세정했다. 그 다음에, 실시예 11과 같은 조건으로 상기 처리를 실시하여, 비교예 11a 내지 11c의 영구자석을 얻음과 함께, 최적 진공 증기 처리 시간을 구했다.

도 16은, 실시예 11 및 비교예 11a 내지 비교예 11c에서 얻은 영구자석의 자기 특성 평균값 및 내식성의 평가를 나타내는 표이다. 덧붙여, 본 발명의 진공 증기 처리를 실시하기 전의 자기 특성을 아울러 가리킨다. 또, 내식성을 나타내는 시험으로서는, 소정 시간의 포화 증기 가압 시험(PCT: Pressure Cooker Test)을 실시했다.

이것에 의하면, 비교예 11a 내지 비교예 11c의 영구자석에서는, Co를 함유하기 때문에, 본 발명의 진공 증기 처리 실시 여부를 불문하고, 상기 시험을 실시해도 녹슬음 발생을 알 수 없고, 높은 내식성을 가지지만, 진공 증기 처리 시간이 짧으면 높은 보자력을 갖는 영구자석을 얻지 못하고, 조성비로 Co의 함유량이 증가함에 따라, 최적 증기 처리 시간이 길어지고 있는 것을 알 수 있다.

그것에 대해, 실시예 11의 영구자석에서는, Co를 함유하지 않음에도 불구하고, 상기 시험을 실시해도 녹슬음 발생을 알 수 없고, 높은 내식성을 가지며, 게다가, 4시간이라는 짧은 시간의 진공 증기 처리에 의해, 평균 20.5 kOe의 높은 보자력을 갖는 영구자석이 얻어지는 것을 알 수 있다.

(실시예 12)

Nd-Fe-B계 소결자석으로서 조성이 20Nd-7Pr-1B-0.2Al-0.05Ga-0.1Zr-0.1Sn-밸런스Fe로, 20×20×40㎜의 직방체 형상으로 가공했다. 이 경우, Fe, B, Nd, Pr, Al, Ga, Zr, Sn을 상기 조성비로 배합하여, 공지의 원심 주조법에 의해 잉고트를 제작하고, 공지의 수소 분쇄 공정에 의해 일차 분쇄하고, 계속해서, 제트밀 미분쇄 공정에 의해 미분쇄한다. 그 다음에, 자계 배향하여 금형으로 소정 형상으로 성형하고, 소정의 조건하에서 소결시켜 평균 결정 입경이 5㎛인 것을 얻었다. 그 때, 소결자석으로서, 소결 후에 급냉하여 얻어진 것(시료 1)과, 소결 후에 400℃~700℃ 범위에서 2시간 열처리를 가한 것(시료 2)을 제작하고, 표면을 20㎛ 이하의 표면 거칠기를 갖도록 마무리 가공한 후, 아세톤을 이용하여 세정했다.

다음에, 상기 진공 증기 처리 장치(1)를 이용하여 상기 진공 증기 처리에 의해 영구자석(M)을 얻었다. 이 경우, Mo제의 상자체(2)의 받침부(21a) 상에 100개의 소결자석(S)을 등간격으로 배치하고, 또, 금속 증발 재료(V)로서 순도 99.9%의 Dy를 이용하여, φ5㎜ 입상의 것을 20g의 총량으로 처리실(20)의 바닥면에 배치했다.

그리고 진공 배기 수단을 작동시켜 진공 챔버를 1×10^-4Pa까지 일단 감압(처리실 내의 압력은 5×10^-3Pa)함과 함께, 가열 수단(3)에 의한 처리실(20)의 가열 온도를 900℃로 설정하고, 처리실(20)의 온도가 소정온도에 도달한 후, 이 상태에서 6시간 상기 처리를 실시했다. 그 다음에, 처리 온도를 소정온도로 설정하고 처리 시간을 2시간으로 설정하여 열처리를 실시했다.

도 17은 진공 증기 처리 후의 열처리 온도를 400~700℃ 범위에서 변화시켜 영구자석을 얻은 때의 영구자석의 자기 특성을 평균값으로 나타낸 표이다. 이것에 의하면, 소결 후에 열처리를 실시하지 않은 시료 1에서는, 보자력이 5.2 kOe로 낮고, 진공 증기 처리 후에 열처리를 실시해도 높은 보자력을 갖는 영구자석은 얻어지지 않았다. 그것에 대해, 소결 후에 열처리를 실시한 시료 2에서는, 진공 증기 처리를 실시하기 전 보자력이 12.1 kOe로 낮지만, 진공 증기 처리를 실시한 후, 열처리를 실시하면, 18 kOe, 조건에 따라서는 26.5 kOe의 높은 보자력을 갖는 영구자석이 얻어진 것을 알 수 있다.

(실시예 13)

Nd-Fe-B계 소결자석으로서, 조성이 21Nd-7Pr-1B-0.2Al-0.05Ga-0.1Zr-0.1Mo-밸런스Fe, 평균 결정 입경이 10㎛이고, 20×20×40㎜의 직방체 형상으로 가공한 것을 이용했다.

다음에, 상기 진공 증기 처리 장치(1)를 이용하여 상기 진공 증기 처리에 의해 영구자석(M)을 얻었다. 이 경우, Mo제의 상자체(2)의 받침부(21a) 상에 100개의 소결자석(S)을 등간격으로 배치하고, 또, 금속 증발 재료(V)로서 순도 99.9%의 Dy를 이용하여, φ10㎜ 입상의 것을 20g의 총량으로 처리실(20)의 바닥면에 배치했다.

그리고 진공 배기 수단을 작동시켜 진공 챔버를 소정 진공도까지 감압(처리실 내의 압력은 대략 반자리수 높은 압력이 된다)함과 함께, 가열 수단(3)에 의한 처리실(20)의 가열 온도를 900℃로 설정하고, 처리실(20)의 온도가 900℃에 도달한 후, 이 상태에서 6시간 상기 처리를 실시했다. 그 다음에, 처리 온도를 550℃로 설정하고, 처리 시간을 2시간으로 설정하여 열처리를 실시했다.

도 18은, 진공 챔버(11)의 압력(진공 배기 밸브의 개구도 조절 및 진공 챔버로의 Ar 도입량을 적절히 조정한다)을 변화시켜 영구자석을 얻었을 때의 영구자석의 자기 특성을 평균값으로 나타낸 표이다. 이것에 의하면, 진공 챔버(11)의 압력이 1Pa 이하일 때, 최대 에너지적이 53.1 MGOe 이상, 잔류 자속밀도가 14.8 kG 이상이고, 또한 보자력이 18 kOe 이상인 고자기 특성을 갖는 영구자석이 얻어진 것을 알 수 있다.

(실시예 14)

Nd-Fe-B계 소결자석으로서 조성이 20Nd-5Pr-3Dy-1B-1Co-0.1Al-0.03Ga-밸런스Fe, 평균 결정 입경이 0.5~25㎛이고, 20×20×40㎜ 형상으로 가공한 것을 이용했다. 이 경우, 소성 자석(S) 표면을 20㎛ 이상의 표면 거칠기를 갖도록 마무리 가공한 후, 아세톤을 이용하여 세정했다.

다음에, 소결자석(S)과 금속 증발 재료(V)를 다른 온도에서 가열할 수 있도록, 진공 챔버(12) 내에 연결 통로를 개입시켜 처리실(20)과 연통하는 증발실을 별개로 마련함과 아울러 증발실을 가열하는 다른 가열 수단을 마련한 진공 증기 처리 장치(도시하지 않음)를 이용하여 상기 진공 증기 처리에 의해 영구자석(M)을 얻었다. 이 경우, Mo제인 상자체(2)의 받침부(21a) 상에 10개의 소결자석(S)을 등간격으로 배치함과 아울러, Mo제의 상자체(2)와 같은 형태를 갖는 증발실의 바닥면에 금속증발재료(V)로서 순도 99.9%의 Dy를 이용하여 φ1㎜ 입상의 것을 10g의 총량을 배치했다.

진공 배기 수단을 작동시켜 진공 챔버를 1×10^-4Pa까지 일단 감압(처리실 및 증발실 내의 압력은 5×10^-3Pa)함과 함께, 가열 수단(3)에 의한 처리실의 온도(나아가서는, 소결자석 온도)를 소정 온도(750, 800, 900, 1000, 1100, 1150℃)로 설정함과 아울러, 다른 가열 수단에 의한 증발실의 온도를 소정 온도로 설정하여 Dy를 증발시키고, 연결 통로를 개입시켜 소결자석(S) 표면에 Dy 원자가 공급되도록 하고, 이 상태에서 4시간 상기 처리를 실시했다. 그 다음에, 처리 온도를 600℃, 처리 시간을 90분간으로 설정하여 열처리를 실시했다.

도 19는, 처리실(20)(나아가서는, 소결자석)의 소정 온도하에서, 증발실의 가열 온도를 변화시켜 영구자석을 얻었을 때의 영구자석의 자기 특성을 평균값으로 나타낸 표이다. 이것에 의하면, 소결자석의 온도가 800℃~1100℃ 범위일 때, 증발실을 800℃~1200℃ 범위로 가열하여 Dy를 증발시키면, 최대 에너지적이 47.8 MGOe 이상, 잔류 자속밀도가 14 kG이상이고, 또한 보자력이 약 15.9 kOe 이상, 조건에 따라서는, 약 27 kOe인 고자기 특성을 갖는 영구자석이 얻어진 것을 알 수 있다.

삭제

Claims

처리실 내에 철-붕소-희토류계 소결자석을 배치하여 소정 온도로 가열함과 아울러, 동일 또는 다른 처리실 내에 배치한 Dy, Tb 중 적어도 하나를 함유하는 금속 증발 재료를 증발시키고, 이 증발한 금속 원자의 소결자석 표면에의 공급량을 조절하여 이 금속 원자를 부착시키고, 이 부착한 금속 원자를 소결자석 표면에 금속 증발 재료로 된 박막이 형성되기 전에 소결자석의 결정립계상에 확산시키는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 처리실 내에 철-붕소-희토류계 소결자석 및 Dy를 함유하는 금속 증발 재료를 배치한 경우, 상기 처리실을, 감압하에서 800~1050℃ 범위 내의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 처리실 내에 철-붕소-희토류계 소결자석 및 Tb를 함유하는 금속 증발 재료를 배치한 경우, 상기 처리실을 감압하에서 900~1150℃ 범위 내의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 처리실 내에 철-붕소-희토류계 소결자석을 배치하여 이 소결자석을 800~1100℃ 범위 내로 가열하고, 동일 또는 다른 처리실 내에 설치한 Dy, Tb 중 적어도 하나를 함유하는 금속 증발 재료를 가열하여 증발시키고, 이 증발한 금속 원자를 소결자석 표면에 공급하여 부착시키는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
청구항 1 또는 청구항 4에 있어서, 상기 처리실 내에 철-붕소-희토류계 소결자석을 배치하고, 당해 소결자석을 소정온도로 가열하여 유지한 후, 동일 또는 다른 처리실 내에 설치한 Dy, Tb 중 적어도 하나를 함유하는 금속 증발 재료를 800~1200℃ 범위 내로 가열하여 증발시키고, 이 증발한 금속 원자를 소결자석 표면에 공급하여 부착시키는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 소결자석과 금속 증발 재료를 동일한 처리실 내에 배치한 경우, 소결 자석 및 금속 증발 재료를 서로 떨어뜨려 배치한 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 처리실 내에 설치된 소결자석의 표면적 총합에 대한 금속 증발 재료의 표면적 총합의 비율을 1×10^-4 내지 2×10³ 범위 내로 설정한 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 처리실 내에 배치된 상기 금속 증발 재료의 비표면적을 변화시켜 일정 온도하에 있어서의 증발량을 증감하여 상기 공급량을 조절하는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 소결자석을 수납한 처리실의 가열에 앞서 처리실내를 소정 압력으로 감압하여 유지하는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
청구항 9에 있어서, 상기 처리실을 소정 압력으로 감압한 후, 처리실내를 소정 온도로 가열하여 유지하는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 소결자석을 수납한 처리실의 가열에 앞서 플라즈마에 의한 상기 소결자석 표면의 클리닝을 수행하는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 소결자석의 결정립계상에 상기 금속 원자를 확산시킨 후, 상기 금속 원자를 확산시키는 온도보다 낮은 소정 온도로 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 소결자석이 1㎛~5㎛ 또는 7㎛~20㎛ 범위의 평균 결정 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 소결자석은 Co를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 영구자석의 제조방법.
철-붕소-희토류계 소결자석을 가지고, Dy, Tb 중 적어도 하나로 된 금속 증발 재료를 증발시키고, 이 증발한 금속 원자의 소결자석 표면에의 공급량을 조절하여 이 금속 원자를 부착시키고, 이 부착한 금속 원자를 소결자석 표면에 금속 증발 재료로 된 박막이 형성되기 전에 소결자석의 결정립계상에 확산시키어 된 것을 특징으로 하는 영구자석.
청구항 15에 있어서, 상기 소결자석이 1㎛~5㎛ 또는 7㎛~20㎛ 범위의 평균 결정 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 영구자석.
청구항 15 또는 청구항 16에 있어서, 상기 소결자석은 Co를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 영구자석.