JPWO2008023731A1 - 永久磁石及び永久磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石表面を劣化させることなく、結晶粒界相にＤｙを効率よく拡散させて磁化および保磁力を効果的に向上でき、後工程が不要な永久磁石の製造方法を提供する。処理室２０内にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石ＳとＤｙとを離間して配置する。次いで、減圧下で処理室２０を加熱して焼結磁石を所定温度まで昇温させつつＤｙを蒸発させ、蒸発したＤｙ原子を焼結磁石表面に供給して付着させる。その際、Ｄｙ原子の焼結磁石への供給量を制御し、焼結磁石表面にＤｙ層が形成される前に焼結磁石の結晶粒界相にＤｙを拡散させて均一に行き渡らせる。

Description

本発明は、永久磁石及び永久磁石の製造方法に関し、特に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石の結晶粒界相にＤｙやＴｂを拡散させてなる高磁気特性の永久磁石及びこの永久磁石の製造方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石（所謂、ネオジム磁石）は、鉄と、安価であって資源的に豊富で安定供給が可能なＮｄ、Ｂの元素の組み合わせからなることで安価に製造できると共に、高磁気特性（最大エネルギー積はフェライト系磁石の１０倍程度）を有することから、電子機器など種々の製品に利用され、近年では、ハイブリッドカー用のモーターや発電機への採用も進んでいる。

他方、上記焼結磁石のキュリー温度は、約３００℃と低いことから、採用する製品の使用状況によっては所定温度を超えて昇温する場合があり、所定温度を超えると、熱により減磁するという問題がある。また、上記焼結磁石を所望の製品に利用するに際しては、焼結磁石を所定形状に加工する場合があり、この加工によって焼結磁石の結晶粒に欠陥（クラック等）や歪などが生じて磁気特性が著しく劣化するという問題がある。

上記問題を解決すべく、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｓｍの中から選択された希土類金属をＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石と混合した状態で処理室内に配置し、この処理室を加熱することで希土類金属を蒸発させ、蒸発した希土類金属原子を焼結磁石へ収着させ、さらにはこの金属原子を焼結磁石の結晶粒界相に拡散させることで、焼結磁石表面並びに結晶粒界相に希土類金属を均一かつ所望量導入して、磁化および保磁力を向上または回復させることが知られている（特許文献１）。

他方、希土類金属のうちＤｙ、Ｔｂは、Ｎｄより大きい４ｆ電子の磁気異方性を有し、Ｎｄと同じく負のスティーブンス因子を持つことで、主相の結晶磁気異方性を大きく向上させることが知られている。但し、焼結磁石作製の際にＤｙやＴｂを添加したのでは、Ｄｙ、Ｔｂは主相結晶格子中でＮｄと逆向きのスピン配列をするフェリ磁性構造を取ることから磁界強度、ひいては、磁気特性を示す最大エネルギー積が大きく低下する。このことから、Ｄｙ、Ｔｂを用い、上記方法によって、特に結晶粒界相にＤｙ、Ｔｂを均一かつ所望量導入することが提案される。
特開２００４−２９６９７３号公報（例えば、特許請求の範囲の記載参照）

しかしながら、上記方法を用いて焼結磁石表面にもＤｙやＴｂが存するように（つまり、焼結磁石表面にＤｙやＴｂの薄膜が形成されるように）、蒸発したＤｙ、Ｔｂの金属原子が供給されると、焼結磁石表面で堆積した金属原子が再結晶し、焼結磁石表面を著しく劣化させる（表面粗さが悪くなる）という問題が生じる。希土類金属と焼結磁石とを混合した状態で配置した上記方法では、金属蒸発材料を加熱した際に溶けた希土類金属が直接焼結磁石に付着することで薄膜の形成や突起の形成が避けられない。

また、焼結磁石表面にＤｙ、Ｔｂの薄膜が形成されるように焼結磁石表面に過剰に金属原子が供給されると、処理中に加熱されている焼結磁石表面に堆積し、ＤｙやＴｂの量が増えることで表面付近の融点が下がり、表面に堆積したＤｙ、Ｔｂが溶けて特に焼結磁石表面に近い結晶粒内に過剰に進入する。結晶粒内に過剰に進入した場合、上述したようにＤｙ、Ｔｂは主相結晶格子中でＮｄと逆向きのスピン配列をするフェリ磁性構造を取ることから、磁化および保磁力を効果的に向上または回復させることができない虞がある。

つまり、焼結磁石表面にＤｙやＴｂの薄膜が一度形成されると、その薄膜に隣接した焼結磁石表面の平均組成がＤｙやＴｂの希土類リッチ組成となり、希土類リッチ組成になると、液相温度が下がり、焼結磁石表面が溶けるようになる（即ち、主相が溶けて液相の量が増加する）。その結果、焼結磁石表面付近が溶けて崩れ、凹凸が増加することになる。その上、Ｄｙが多量の液相と共に結晶粒内に過剰に侵入し、磁気特性を示す最大エネルギー積及び残留磁束密度がさらに低下する。

焼結磁石の表面に薄膜や突起が形成されて表面が劣化したり（表面粗さが悪くなる）、焼結磁石の表面に近い結晶粒内にＤｙ、Ｔｂが過剰に進入した場合、この永久磁石を所望の製品に利用するに際しては、これらを除去する仕上げ加工（後工程）が必要になり、これでは、歩留まりも悪く、生産工程が増えて、コスト高を招く。

そこで、上記点に鑑み、本発明の第一の目的は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石表面を劣化させることなく、結晶粒界相にＤｙ、Ｔｂを効率よく拡散できて磁化および保磁力を効果的に向上または回復でき、後工程が不要な永久磁石の製造方法を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、所定形状のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石の結晶粒界相のみにＤｙ、Ｔｂが効率よく拡散し、高い磁気特性及び強い耐食性を有する永久磁石を提供することにある。

上記課題を解決するために、請求項１記載の永久磁石の製造方法は、処理室内に鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石を配置して所定温度に加熱すると共に、同一または他の処理室内に配置したＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方からなる金属蒸発材料を蒸発させ、この蒸発した金属原子の焼結磁石表面への供給量を調節してこの金属原子を付着させ、この付着した金属原子を焼結磁石表面に金属蒸発材料からなる薄膜が形成される前に焼結磁石の結晶粒界相に拡散させることを特徴とする。

本発明によれば、蒸気化したＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方からなる金属原子が、所定温度まで加熱された焼結磁石表面に供給されて付着する。その際、焼結磁石を最適な拡散速度が得られる温度に加熱すると共に、焼結磁石表面へのＤｙ、Ｔｂの供給量を調節したため、表面に付着した金属原子は、薄膜を形成する前に焼結磁石の結晶粒界相に順次拡散されて行く。即ち、焼結磁石表面へのＤｙ、Ｔｂの供給と焼結磁石の結晶粒界相への拡散とが一度の処理で行われる。従って、永久磁石表面が劣化する（表面粗さが悪くなる）ことが防止され、また、特に焼結磁石表面に近い粒界内にＤｙやＴｂが過剰に拡散することが抑制される。

これにより、永久磁石の表面状態は、上記処理を実施する前の状態と略同一であり、別段の後工程は不要である。また、ＤｙやＴｂを焼結磁石の結晶粒界相に拡散させて均一に行き渡らせることで、結晶粒界相にＤｙ、Ｔｂのリッチ相（Ｄｙ、Ｔｂを５〜８０％の範囲で含む相）を有し、さらには結晶粒の表面付近にのみＤｙやＴｂが拡散し、その結果、磁化および保磁力が効果的に向上または回復した高磁気特性の永久磁石が得られる。さらに、焼結磁石の加工時に焼結磁石表面付近の結晶粒に欠陥（クラック）が生じている場合には、そのクラックの内側にＤｙ、Ｔｂのリッチ相が形成されて、磁化および保磁力を回復できる。

本発明においては、前記処理室内に、鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石及びＤｙを主成分とする金属蒸発材料を配置した場合、前記処理室を、減圧下で８００〜１０５０℃の範囲内の温度に加熱することが好ましい。これによれば、処理室内の温度を８００〜１０５０℃の範囲に設定することで、金属蒸発材料の蒸気圧が低く、焼結磁石表面への金属原子の供給量が抑制されると共に、拡散速度が早くなる温度に焼結磁石が加熱されることで、焼結磁石表面に付着したＤｙ原子が、焼結磁石表面でＤｙからなる薄膜を形成する前に焼結磁石の結晶粒界相に拡散されて均一に行き渡る。

尚、処理室の温度が８００℃より低いと、結晶粒界相にＤｙが拡散されて均一に行き渡るように、焼結磁石表面にＤｙ原子を供給できる蒸気圧に達しない。また、焼結磁石表面に付着したＤｙ原子の結晶粒界層への拡散速度が遅くなる。他方、１０５０℃を超えた温度では、Ｄｙの蒸気圧が高くなって蒸気雰囲気中のＤｙ原子が焼結磁石表面に過剰に供給される。また、Ｄｙが結晶粒内に過剰に拡散する虞があり、Ｄｙが結晶粒内に過剰に拡散すると、結晶粒内の磁化を大きく下げるため、最大エネルギー積及び残留磁束密度がさらに低下することになる。

他方で、前記処理室内に、鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石及びＴｂを主成分とする金属蒸発材料を配置した場合、前記処理室を、減圧下で９００〜１１５０℃の範囲内の温度に加熱することが好ましい。これによれば、上記同様、焼結磁石表面に付着したＴｂ原子が、焼結磁石表面でＴｂからなる薄膜を形成する前に焼結磁石の結晶粒界相に拡散されて均一に行き渡り、結晶粒界相にＴｂのリッチ相を有し、さらには結晶粒の表面付近にのみＴｂが拡散し、その結果、磁化および保磁力が効果的に向上または回復した高磁気特性の永久磁石が得られる。

尚、処理室の温度が９００℃より低いと、結晶粒界相にＴｂ原子が拡散されて均一に行き渡るように、焼結磁石表面にＴｂ原子を供給できる蒸気圧に達しない。他方、１１５０℃を超えた温度では、Ｔｂの蒸気圧が高くなって蒸気雰囲気中のＴｂ原子が焼結磁石表面に過剰に供給される。

また、本発明においては、前記処理室内に鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石を配置してこの焼結磁石を８００〜１１００℃の範囲内に加熱し、同一または他の処理室内に設置したＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含む金属蒸発材料を加熱して蒸発させ、この蒸発した金属原子を焼結磁石表面に供給して付着させるようにしてもよい。これによれば、焼結磁石を８００〜１１００℃の範囲の温度に加熱、保持したため、拡散速度を早くでき、焼結磁石表面に付着したＤｙ、Ｔｂは順次焼結磁石の結晶粒界相に効率よく拡散されることができる。

尚、焼結磁石の温度が８００℃より低いと、焼結磁石の結晶粒界相に拡散させて均一に行き渡らせる程度の拡散速度が得られないため、焼結磁石表面に金属蒸発材料からなる薄膜が形成される虞がある。他方、１１００℃を超えた温度では、ＤｙやＴｂが焼結磁石の主相である結晶粒内に進入し、結局、焼結磁石を得る際にＤｙやＴｂを添加したものと同じなり、磁界強度、ひいては、磁気特性を示す最大エネルギー積が大きく低下する虞がある。

さらに、本発明においては、前記処理室に鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石を配置し、当該焼結磁石を所定温度に加熱して保持した後、同一または他の処理室内に設置したＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含む金属蒸発材料を８００℃〜１２００℃の範囲内で加熱して蒸発させ、この蒸発した金属原子を焼結磁石表面に供給して付着させるようにしてもよい。これによれば、金属蒸発材料を８００℃〜１２００℃の範囲で加熱して蒸発させるため、そのときの蒸気圧に応じて焼結磁石表面に、過不足なくＤｙやＴｂの金属原子が供給される。

尚、金属蒸発材料の加熱温度が８００℃より低いと、結晶粒界相にＤｙやＴｂを拡散させて均一に行き渡らせるように焼結磁石Ｓ表面にＤｙやＴｂの金属原子を供給できる蒸気圧に達しない。他方、１２００℃を超えた温度では、金属蒸発材料の蒸気圧が高くなりすぎ、蒸気雰囲気中のＤｙやＴｂの金属原子が焼結磁石Ｓ表面に過剰に供給されて、焼結磁石表面に金属蒸発材料からなる薄膜が形成される虞がある。

前記焼結磁石と金属蒸発材料とを離間して配置しておけば、金属蒸発材料を蒸発させるとき、溶けた金属蒸発材料が直接焼結磁石に付着することが防止できてよい。

焼結磁石表面にＤｙ、Ｔｂの薄膜が形成される前に金属蒸発材料をその結晶粒界相に拡散させるためには、前記処理室内に設置される焼結磁石の表面積の総和に対する金属蒸発材料の表面積の総和の比率を、１×１０^−４から２×１０^３の範囲に設定することが好ましい。

また、前記処理室内に配置される前記金属蒸発材料の比表面積を変化させて一定温度下における蒸発量を増減すれば、例えばＤｙ、Ｔｂの焼結磁石表面への供給量を増減する別個の部品を処理室内に設ける等、装置の構成を変えることなく、簡単に焼結磁石表面への供給量の調節ができてよい。

ＤｙやＴｂを結晶粒界相に拡散させる前に焼結磁石表面に吸着した汚れ、ガスや水分を除去するために、前記焼結磁石を収納した処理室の加熱に先立って、処理室内を所定圧力に減圧して保持することが好ましい。

この場合、表面に吸着した汚れ、ガスや水分の除去を促進するために、前記処理室を所定圧力に減圧した後、処理室内を所定温度に加熱して保持することが好ましい。

他方、 ＤｙやＴｂを結晶粒界相に拡散させる前に焼結磁石表面の酸化膜を除去すべく、前記焼結磁石を収納した処理室の加熱に先立って、プラズマによる前記焼結磁石表面のクリーニングを行うことが好ましい。

また、前記焼結磁石の結晶粒界相にＤｙやＴｂを拡散させた後、上記温度より低い所定温度下で熱処理を施すようにすれば、磁化および保磁力がさらに向上または回復した高磁気特性の永久磁石が得られる。

前記焼結磁石が、１μｍ〜５μｍまたは７μｍ〜２０μｍの範囲の平均結晶粒径を有することが好ましい。平均結晶粒径を７μｍ以上とすると、磁界成形時の回転力が大きくなり、配向度が良く、その上、結晶粒界相の表面積が小さくなることで、焼結磁石の表面に付着したＤｙ、Ｔｂを効率よく拡散でき、その結果、非常に高い保磁力を有する永久磁石が得られる。

尚、平均結晶粒径が２５μｍを超えると、結晶粒界に異なる結晶方位を含んだ粒子の割合が極端に多くなって配向度が悪くなり、その結果、永久磁石の最大エネルギー積、残留磁束密度、保磁力がそれぞれ低下する。他方、平均結晶粒径を５μｍ未満とすると、単磁区結晶粒の割合が多くなり、その結果、非常に高い保磁力を有する永久磁石が得られる。平均結晶粒径が１μｍより小さくなると、結晶粒界が細かく複雑になることから、Ｄｙ、Ｔｂを効率よく拡散できない。

また、前記焼結磁石はＣｏを含有しないものであることが好ましい。従来のネオジム磁石では防錆対策が必要になることからＣｏを添加していたが、焼結磁石の表面に付着したＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を拡散させる際に、焼結磁石の結晶粒界にＣｏを含む金属間化合物がないため、焼結磁石表面に付着したＤｙ、Ｔｂの金属原子を効率よく拡散できる。その上、Ｎｄと比較して極めて高い耐食性、耐候性を有するＤｙやＴｂのリッチ相が、焼結磁石の加工時に焼結磁石表面付近の結晶粒に生じた欠陥（クラック）の内側や結晶粒界相に形成されることで、Ｃｏを用いることなく、極めて強い耐食性、耐候性を有する永久磁石となる。

また、上記課題を解決するために、請求項１５記載の永久磁石は、鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石を有し、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方からなる金属蒸発材料を蒸発させ、この蒸発した金属原子の焼結磁石表面への供給量を調節してこの金属原子を付着させ、この付着した金属原子を焼結磁石表面に金属蒸発材料からなる薄膜が形成される前に焼結磁石の結晶粒界相に拡散させてなることを特徴とする。

この場合、前記焼結磁石が、１μｍ〜５μｍまたは７μｍ〜２０μｍの範囲の平均結晶粒径を有することが好ましい。

また、前記焼結磁石は、Ｃｏを含有しないものであることが好ましい。

以上説明したように、本発明の永久磁石の製造方法は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石表面を劣化させることなく、結晶粒界相にＤｙ、Ｔｂを効率よく拡散できて磁化および保磁力を効果的に向上または回復でき、焼結磁石表面へのＤｙ、Ｔｂの供給と焼結磁石の結晶粒界相への拡散とが一度の処理で行われること及び後工程が不要になることが相俟って、生産性がよいという効果を奏する。また、本発明の永久磁石は、高い磁気特性及び強い耐食性を有するという効果を奏する。

図１及び図２を参照して説明すれば、本発明の永久磁石Ｍは、所定形状に加工されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石Ｓの表面に、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含む金属蒸発材料Ｖを蒸発させ、蒸発した金属原子を付着させ、焼結磁石Ｓの結晶粒界相に拡散させて均一に行き渡らせる一連の処理（真空蒸気処理）を同時に行って作製される。

出発材料であるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石Ｓは、公知の方法で次のように作製されている。即ち、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｄを所定の組成比で配合して、公知のストリップキャスト法により０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの合金を先ず作製する。他方で、公知の遠心鋳造法で５ｍｍ程度の厚さの合金を作製するようにしてもよい。また、配合の際、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＡｌやＧａを少量添加してもよい。次いで、作製した合金を、公知の水素粉砕工程により一旦粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により微粉砕する。

次いで、磁界配向して金型で直方体や円柱など所定形状に成形した後、所定の条件下で焼結させて上記焼結磁石が作製される。焼結後、この焼結磁石に対し、所定温度（４００℃〜７００℃の範囲）下で、所定時間（例えば、２時間）、焼結磁石Ｓの歪を除去する熱処理を施しておけば、真空蒸気処理を施したとき、一層磁気特性を高めることができてよい。

また、焼結磁石Ｓの作製の各工程において条件をそれぞれ最適化し、焼結磁石Ｓの平均結晶粒径が１μｍ〜５μｍの範囲、または７μｍ〜２０μｍの範囲となるようにするとよい。平均結晶粒径を７μｍ以上とすると、磁界成形時の回転力が大きくなると共に配向度が良く、その上、結晶粒界の表面積が小さくなり、短時間でＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を効率よく拡散できて高い保磁力を有する永久磁石Ｍが得られる。尚、平均結晶粒径が２５μｍを超えると、一つの結晶粒子の中に異なる結晶方位を含んだ粒子の割合が極端に多くなって配向度が悪くなり、その結果、永久磁石の最大エネルギー積、残留磁束密度、保磁力がそれぞれ低下する。

他方、平均結晶粒径を５μｍ未満とすると、単磁区結晶粒の割合が多くなり、その結果、非常に高い保磁力を有する永久磁石が得られる。平均結晶粒径が１μｍより小さくなると、結晶粒界が細かく複雑になることから拡散工程を実施するのに必要な時間が極端に長くなり、生産性が悪い。

金属蒸発材料Ｖとしては、主相の結晶磁気異方性を大きく向上させるＤｙ及びＴｂまたはこれらの少なくとも一方を含む合金を用いることができ、その際、保磁力を一層高めるためには、Ｎｄ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｃｕ及びＧａ等が含められる。この場合、金属蒸発材料Ｖは、所定の混合割合で配合し、例えばアーク溶解炉を用いてバルク状の合金を得て、後述の処理室に配置すればよい。

図２に示すように、上記処理を実施する真空蒸気処理装置１は、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、拡散ポンプなどの真空排気手段１１を介して所定圧力（例えば１×１０^−５Ｐａ）まで減圧して保持できる真空チャンバ１２を有する。真空チャンバ内１２には、上面を開口した直方体形状の箱部２１と、開口した箱部２１の上面に着脱自在な蓋部２２とからなる箱体２が設置される。

蓋部２２の外周縁部には下方に屈曲させたフランジ２２ａがその全周に亘って形成され、箱部２１の上面に蓋部２２を装着すると、フランジ２２ａが箱部２１の外壁に嵌合して（この場合、メタルシールなどの真空シールは設けていない）、真空チャンバ１１と隔絶された処理室２０が画成される。そして、真空排気手段１１を介して真空チャンバ１２を所定圧力（例えば、１×１０^−５Ｐａ）まで減圧すると、処理室２０が真空チャンバ１２より略半桁高い圧力（例えば、５×１０^−４Ｐａ）まで減圧されるようになっている。

処理室２０の容積は、蒸発金属材料の平均自由行程を考慮して蒸気雰囲気中の金属原子が直接または衝突を繰返して複数の方向から焼結磁石Ｓに供給されるように設定されている。また、箱部２１及び蓋部２２の壁面の肉厚は、後述する加熱手段によって加熱されたとき、熱変形しないように設定され、金属蒸発材料と反応しない材料から構成されている。

即ち、金属蒸発材料ＶがＤｙ、Ｔｂであるとき、一般の真空装置でよく用いられるＡｌ２Ｏ３を用いると、蒸気雰囲気中のＤｙ、ＴｂとＡｌ_２Ｏ_３が反応してその表面に反応生成物を形成すると共に、Ａｌ原子がＤｙやＴｂの蒸気雰囲気中に侵入する虞がある。このため、箱体２を、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔａまたはこれらの合金（希土類添加型Ｍｏ合金、Ｔｉ添加型Ｍｏ合金などを含む）やＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、或いは希土類酸化物から製作するか、またはこれらの材料を他の断熱材の表面に内張膜として成膜したものから構成している。また、処理室２０内で底面から所定の高さ位置には、例えばＭｏ製の複数本の線材（例えばφ０．１〜１０ｍｍ）を格子状に配置することで載置部２１ａが形成され、この載置部２１ａに複数個の焼結磁石Ｓを並べて載置できるようになっている。他方、金属蒸発材料Ｖは、処理室２０の底面、側面または上面等に適宜配置される。

また、真空チャンバ１２には、加熱手段３が設けられている。加熱手段３は、箱体２と同様にＤｙ、Ｔｂの金属蒸発材料と反応しない材料製であり、例えば、箱体２の周囲を囲うように設けられ、内側に反射面を備えたＭｏ製の断熱材と、その内側に配置され、Ｍｏ製のフィラメントを有する電気加熱ヒータとから構成される。そして、減圧下で箱体２を加熱手段３で加熱し、箱体２を介して間接的に処理室２０内を加熱することで、処理室２０内を略均等に加熱できる。

次に、上記真空蒸気処理装置１を用い、本発明の方法を実施した永久磁石Ｍの製造について説明する。先ず、箱部２１の載置部２１ａに上記方法で作製した焼結磁石Ｓを載置すると共に、箱部２１の底面に金属蒸発材料ＶであるＤｙを設置する（これにより、処理室２０内で焼結磁石Ｓと金属蒸発材料が離間して配置される）。次いで、箱部２１の開口した上面に蓋部２２を装着した後、真空チャンバ１２内で加熱手段３によって周囲を囲まれる所定位置に箱体２を設置する（図２参照）。そして、真空排気手段１１を介して真空チャンバ１２を所定圧力（例えば、１×１０^−４Ｐａ）に達するまで真空排気して減圧し、（処理室２０は略半桁高い圧力まで真空排気される）、真空チャンバ１２が所定圧力に達すると、加熱手段３を作動させて処理室２０を加熱する。

減圧下で処理室２０内の温度が所定温度に達すると、処理室２０の底面に設置したＤｙが、処理室２０と略同温まで加熱されて蒸発を開始し、処理室２０内にＤｙ蒸気雰囲気が形成される。Ｄｙが蒸発を開始した場合、焼結磁石ＳとＤｙとを離間して配置したため、溶けたＤｙは、表面Ｎｄリッチ相が溶けた焼結磁石Ｓに直接付着することはない。そして、Ｄｙ蒸気雰囲気中のＤｙ原子が、直接または衝突を繰返して複数の方向から、Ｄｙと略同温まで加熱された焼結磁石Ｓ表面に向かって供給されて付着し、この付着したＤｙが焼結磁石Ｓの結晶粒界相に拡散されて永久磁石Ｍが得られる。

ところで、図３に示すように、Ｄｙ層（薄膜）Ｌ１が形成されるように、Ｄｙ蒸気雰囲気中のＤｙ原子が焼結磁石Ｓの表面に供給されると、焼結磁石Ｓ表面で付着して堆積したＤｙが再結晶したとき、永久磁石Ｍ表面を著しく劣化させ（表面粗さが悪くなる）、また、処理中に略同温まで加熱されている焼結磁石Ｓ表面に付着して堆積したＤｙが溶解して焼結磁石Ｓ表面に近い領域Ｒ１における粒界内に過剰に拡散し、磁気特性を効果的に向上または回復させることができない。

つまり、焼結磁石Ｓ表面にＤｙの薄膜が一度形成されると、薄膜に隣接した焼結磁石表面Ｓの平均組成はＤｙリッチ組成となり、Ｄｙリッチ組成になると、液相温度が下がり、焼結磁石Ｓ表面が溶けるようになる（即ち、主相が溶けて液相の量が増加する）。その結果、焼結磁石Ｓ表面付近が溶けて崩れ、凹凸が増加することとなる。その上、Ｄｙが多量の液相と共に結晶粒内に過剰に侵入し、磁気特性を示す最大エネルギー積及び残留磁束密度がさらに低下する。

本実施の形態では、焼結磁石の１〜１０重量％の割合で、単位体積当たりの表面積（比表面積）が小さいバルク状（略球状）のＤｙを処理室２０の底面に配置し、一定温度下における蒸発量を減少させるようにした。それに加えて、金属蒸発材料ＶがＤｙであるとき、加熱手段３を制御して処理室２０内の温度を８００℃〜１０５０℃、好ましくは９００℃〜１０００℃の範囲に設定することとした（例えば、処理室内温度が９００℃〜１０００℃のとき、Ｄｙの飽和蒸気圧は約１×１０^−２〜１×１０^−１Ｐａとなる）。

処理室２０内の温度（ひいては、焼結磁石Ｓの加熱温度）が８００℃より低いと、焼結磁石Ｓ表面に付着したＤｙ原子の結晶粒界層への拡散速度が遅くなり、焼結磁石Ｓ表面に薄膜が形成される前に焼結磁石の結晶粒界相に拡散させて均一に行き渡らせることができない。他方、１０５０℃を超えた温度では、Ｄｙの蒸気圧が高くなって蒸気雰囲気中のＤｙ原子が焼結磁石Ｓ表面に過剰に供給される。また、Ｄｙが結晶粒内に拡散する虞があり、Ｄｙが結晶粒内に拡散すると、結晶粒内の磁化を大きく下げるため、最大エネルギー積及び残留磁束密度がさらに低下することになる。

焼結磁石Ｓ表面にＤｙの薄膜が形成される前にＤｙをその結晶粒界相に拡散させるために、処理室２０の載置部２１ａに設置した焼結磁石Ｓの表面積の総和に対する処理室２０の底面に設置したバルク状のＤｙの表面積の総和の比率が、１×１０^−４〜２×１０^３の範囲になるように設定する。１×１０^−４〜２×１０^３の範囲以外の比率では、焼結磁石Ｓ表面にＤｙやＴｂの薄膜が形成される場合があり、また、高い磁気特性の永久磁石が得られない。この場合、上記比率が１×１０^−３から１×１０^３の範囲が好ましく、また、上記比率が１×１０^−２から１×１０^２の範囲がより好ましい。

これにより、蒸気圧を低くすると共にＤｙの蒸発量を減少させることで、焼結磁石ＳへのＤｙ原子の供給量が抑制されることと、焼結磁石Ｓの平均結晶粒径を所定範囲に揃えつつ焼結磁石Ｓを所定温度範囲で加熱することによって拡散速度が早くなることとが相俟って、焼結磁石Ｓ表面に付着したＤｙ原子を、焼結磁石Ｓ表面で堆積してＤｙ層（薄膜）を形成する前に焼結磁石Ｓの結晶粒界相に効率よく拡散させて均一に行き渡らせることができる（図１参照）。その結果、永久磁石Ｍ表面が劣化することが防止され、また、焼結磁石表面に近い領域の粒界内にＤｙが過剰に拡散することが抑制され、結晶粒界相にＤｙリッチ相（Ｄｙを５〜８０％の範囲で含む相）を有し、さらには結晶粒の表面付近にのみＤｙが拡散することで、磁化および保磁力が効果的に向上または回復し、その上、仕上げ加工が不要な生産性に優れた永久磁石Ｍが得られる。

ところで、図４に示すように、上記焼結磁石を作製した後、ワイヤーカット等により所望形状に加工すると、焼結磁石表面の主相である結晶粒にクラックが生じて磁気特性が著しく劣化する場合があるが（図４（ａ）参照）、上記真空蒸気処理を施すと、表面付近の結晶粒のクラックの内側にＤｙリッチ相が形成されて（図４（ｂ）参照）、磁化および保磁力が回復する。

また、従来のネオジム磁石では防錆対策が必要になることからＣｏを添加していたが、Ｎｄと比較して極めて高い耐食性、耐候性を有するＤｙのリッチ相が表面付近の結晶粒のクラックの内側や結晶粒界相に存することで、Ｃｏを用いることなく、極めて強い耐食性、耐候性を有する永久磁石となる。尚、焼結磁石の表面に付着したＤｙを拡散させる場合、焼結磁石Ｓの結晶粒界にＣｏを含む金属間化合物がないため、焼結磁石Ｓ表面に付着したＤｙ、Ｔｂの金属原子はさらに効率よく拡散される。

最後に、上記処理を所定時間（例えば、４〜４８時間）だけ実施した後、加熱手段３の作動を停止させると共に、図示しないガス導入手段を介して処理室２０内に１０ＫＰａのＡｒガスを導入し、金属蒸発材料Ｖの蒸発を停止させ、処理室２０内の温度を例えば５００℃まで一旦下げる。引き続き、加熱手段３を再度作動させ、処理室２０内の温度を４５０℃〜６５０℃の範囲に設定し、一層保磁力を向上または回復させるために、熱処理を施す。最後に、略室温まで急冷し、箱体２を取り出す。

尚、本実施の形態では、箱部２１に焼結磁石Ｓと共に配置する金属蒸発材料としてＤｙを用いるものを例として説明したが、最適な拡散速度を早くできる焼結磁石Ｓの加熱温度範囲（９００℃〜１０００℃の範囲）で、蒸気圧が低いＴｂを用いることができる。箱部２１に焼結磁石Ｓと共に配置する金属蒸発材料ＶがＴｂである場合、蒸発室を９００℃〜１１５０℃の範囲で加熱すればよい。９００℃より低い温度では、焼結磁石Ｓ表面にＴｂ原子を供給できる蒸気圧に達しない。他方、１１５０℃を超えた温度では、Ｔｂが結晶粒内に過剰に拡散してしまい、最大エネルギー積及び残留磁束密度を低下させる。

また、一定温度下における蒸発量を減少させるために比表面積が小さいバルク状の金属蒸発材料Ｖを用いることとしたが、これに限定されるものではなく、例えば、箱部２１内に断面凹状の受皿を設置し、受皿内に顆粒状またはバルク状の金属蒸発材料Ｖを収納することで比表面積を減少させるようにしてもよく、さらに、受皿に金属蒸発材料Ｖを収納した後、複数の開口を設けた蓋（図示せず）を装着するようにしてもよい。

また、本実施の形態では、処理室２０内に焼結磁石Ｓと金属蒸発材料Ｖとを配置したものについて説明したが、焼結磁石Ｓと金属蒸発材料Ｖとを異なる温度で加熱できるように、例えば、真空チャンバ１２内に、処理室２０とは別個に蒸発室（他の処理室：図示せず）を設けると共に蒸発室を加熱する他の加熱手段を設け、蒸発室で金属蒸発材料を蒸発させた後、処理室２０と蒸発室とを連通する連通路を介して、処理室２０内の焼結磁石に、蒸気雰囲気中の金属原子が供給されるようにしてもよい。

この場合、金属蒸発材料ＶがＤｙを主成分とする場合、蒸発室を７００℃〜１０５０℃（７００℃〜１０５０℃のとき、Ｄｙの飽和蒸気圧は約１×１０^−４〜１×１０^−１Ｐａになる）の範囲で加熱すればよい。７００℃より低い温度では、結晶粒界相にＤｙが拡散されて均一に行き渡るように、焼結磁石Ｓ表面にＤｙを供給できる蒸気圧に達しない。他方、金属蒸発材料ＶがＴｂを主成分とする場合、蒸発室を９００℃〜１２００℃の範囲で加熱すればよい。９００℃より低い温度では、焼結磁石Ｓ表面にＴｂ原子を供給できる蒸気圧に達しない。他方、１２００℃を超えた温度では、Ｔｂが結晶粒内に拡散してしまい、最大エネルギー積及び残留磁束密度を低下させる。

上記のように焼結磁石Ｓと金属蒸発材料Ｖとを異なる温度で加熱できる場合、焼結磁石は８００〜１１００℃の範囲内で加熱し、保持すればよい。これにより、拡散速度を早くでき、焼結磁石表面に付着したＤｙ、Ｔｂは順次焼結磁石の結晶粒界相に効率よく拡散されることができる。尚、焼結磁石の温度が８００℃より低いと、焼結磁石の結晶粒界相に拡散させて均一に行き渡らせる程度の拡散速度が得られないため、焼結磁石表面に金属蒸発材料からなる薄膜が形成される虞がある。他方、１１００℃を超えた温度では、ＤｙやＴｂが焼結磁石の主相である結晶粒内に進入し、結局、焼結磁石を得る際にＤｙやＴｂを添加したものと同じなり、磁界強度、ひいては、磁気特性を示す最大エネルギー積が大きく低下する虞がある。

また、ＤｙやＴｂを結晶粒界相に拡散させる前に焼結磁石Ｓ表面に吸着した汚れ、ガスや水分を除去するために、真空排気手段１１を介して真空チャンバ１２を所定圧力（例えば、１×１０^−５Ｐａ）まで減圧し、処理室２０が真空チャンバ１２より略半桁高い圧力（例えば、５×１０^−４Ｐａ）まで減圧した後、所定時間保持するようにしてもよい。その際、加熱手段３を作動させて処理室２０内を例えば１００℃に加熱し、所定時間保持するようにしてもよい。

他方、真空チャンバ１２内で、ＡｒまたはＨｅプラズマを発生させる公知構造のプラズマ発生装置（図示せず）を設け、真空チャンバ１２内での処理に先だってプラズマによる焼結磁石Ｓ表面のクリーニングの前処理が行われるようにしてもよい。同一の処理室２０内に焼結磁石Ｓと金属蒸発材料Ｖとを配置する場合、公知の搬送ロボットを真空チャンバ１２内に設置し、真空チャンバ１２内で蓋部２２をクリーニング終了後に装着するようにすればよい。

さらに、本実施の形態では、箱部２１の上面に蓋部２２を装着して箱体２を構成するものについて説明したが、真空チャンバ１２と隔絶されかつ真空チャンバ１２を減圧するのに伴って処理室２０が減圧されるものであれば、これに限定されるものではなく、例えば、箱部２１に焼結磁石Ｓを収納した後、その上面開口を例えばＭｏ製の薄で覆うようにしてもよい。他方、例えば、真空チャンバ１２内で処理室２０を密閉できるようにし、真空チャンバ１２とは独立して所定圧力に保持できるように構成してもよい。

尚、焼結磁石Ｓとしては、酸素含有量が少ない程、ＤｙやＴｂの結晶粒界相への拡散速度が早くなるため、焼結磁石Ｓ自体の酸素含有量が３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であればよい。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石として、組成が３０Ｎｄ−１Ｂ−０．１Ｃｕ−２Ｃｏ−ｂａｌ．Ｆｅ、焼結磁石Ｓ自体の酸素含有量が５００ｐｐｍ及び平均結晶粒径が３μｍで、φ１０×５ｍｍの円柱形状に加工したものを用いた。この場合、焼成磁石Ｓの表面を２０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。

次に、上記真空蒸気処理装置１を用い、上記方法によって焼成磁石Ｓ表面にＤｙ原子を付着させ、焼成磁石Ｓ表面にＤｙの薄膜が形成される前に結晶粒界相に拡散させて永久磁石Ｍを得た（真空蒸気処理）。この場合、処理室２０内の載置部２１ａに焼結磁石Ｓを載置すると共に、金属蒸発材料として、純度９９．９％のＤｙを用い、１ｇの総量でバルク状のものを処理室２０の底面に配置した。

次いで、真空排気手段を作動させて真空チャンバを１×１０^−４Ｐａまで一旦減圧する（処理室内の圧力は５×１０^−３Ｐａ）と共に、加熱手段３による処理室２０の加熱温度を９７５℃に設定した。そして、処理室２０の温度が９７５℃に達した後、この状態で１２時間、上記真空蒸気処理を行った。
（比較例１）

比較例１として、Ｍｏボードを用いた従来の抵抗加熱式の蒸着装置（ＶＦＲ−２００Ｍ／アルバック機工株式会社製）を用い、上記実施例１と同じ焼結磁石Ｓに対し成膜処理を行った。この場合、Ｍｏボード上に２ｇのＤｙをセットし、真空チャンバを１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、Ｍｏボードに１５０Ａの電流を流し、３０分間、成膜した。

図５は、上記処理を実施して得た永久磁石の表面状態を示す写真であり、（ａ）は、焼結磁石Ｓ（処理前）の表面写真である。これによれば、上記処理前を示す焼結磁石Ｓでは、結晶粒界相であるＮｄリッチ相の空隙や脱粒跡などの黒い部分が見ていたが、比較例１のように、焼結磁石の表面がＤｙ層（薄膜）で覆われると、黒い部分が消えることが判る（図５（ｂ）参照）。この場合、Ｄｙ層の膜厚を測定したところ、４０μｍであった。それに対して、実施例１では、処理前を示す焼結磁石Ｓと同様、Ｎｄリッチ相の空隙や脱粒跡などの黒い部分が見ており、処理前の焼結磁石の表面と略同一の状態であり、また、重量の変化があったことから、Ｄｙ層が形成される前にＤｙが結晶粒界相に効率よく拡散されていることが判る（図５（ｃ）参照）。

図６は、上記条件で永久磁石Ｍを得たときの磁気特性を示す表である。尚、比較例として、処理前の焼結磁石Ｓの磁気特性を示す。これによれば、真空蒸気処理前の焼結磁石Ｓの保磁力が１１．３Ｋ０ｅであったのに対し、実施例１では、最大エネルギー積が４９．９ＭＧ０ｅで、残留磁束密度が１４．３ｋＧで、保磁力が２３．１ｋ０ｅであり、保磁力が向上していることが判る。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石として、組成が３０Ｎｄ−１Ｂ−０．１Ｃｕ−２Ｃｏ−ｂａｌ．Ｆｅ、焼結磁石Ｓ自体の酸素含有量が５００ｐｐｍ及び平均結晶粒径が３μｍで、４０×４０×５（厚さ）ｍｍの形状に加工したものを用いた。この場合、焼成磁石Ｓの表面を２０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。

次に、上記真空蒸気処理装置１を用い、上記真空蒸気処理によって永久磁石Ｍを得た。この場合、箱体２として、２００×１７０×６０ｍｍの寸法を有するＭｏ製のものを用い、載置部２１ａ上に３０個の焼結磁石Ｓを等間隔で配置することとした。また、金属蒸発材料として純度９９．９％のＤｙを用い、バルク状または粒状のものを所定量で処理室２０の底面に配置した。

次いで、真空排気手段を作動させて真空チャンバを１×１０^−４Ｐａまで一旦減圧する（処理室内の圧力は５×１０^−３Ｐａ）と共に、加熱手段３による処理室２０の加熱温度を９２５℃に設定した。そして、処理室２０の温度が９２５℃に達した後、この状態で１２時間、上記処理を行った。次いで、処理温度を５３０℃、処理時間を９０分に設定し、熱処理を行った。最後に、上記方法を実施して得られた永久磁石をワイヤカットによりφ１０×５ｍｍの形状に加工した。

図７は、Ｄｙの形状と、処理室２０内の焼結磁石Ｓの表面積の総和に対するＤｙの表面積の総和の比率が増減するように処理室２０底面に配置するＤｙの使用量とを変化させたときの永久磁石の磁気特性を示す表である。これによれば、１〜５ｍｍのバルク状のＤｙを用い、上記比率が約５×１０^−５〜１の範囲内であれば、焼結磁石Ｓ表面にＤｙの薄膜が形成される前にＤｙをその結晶粒界相に拡散できることが判る。但し、２０ｋ０ｅ程度の高い保磁力を得るには、上記比率を１×１０^−４より大きくする必要がある。他方、０．０１または０．４ｍｍの粒状のＤｙを用いた場合でも、上記比率が、約６〜１×１０^３の範囲内であれば、焼結磁石Ｓ表面にＤｙの薄膜が形成される前にＤｙをその結晶粒界相に拡散でき、その上、２０ｋ０ｅより高い保磁力が得られていることが判る。但し、上記比率が、１×１０^３以上になると、焼結磁石Ｓ表面にＤｙの薄膜が形成された。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石として、組成が２５Ｎｄ−３Ｄｙ−１Ｂ−１Ｃｏ−０．２Ａｌ−０．１Ｃｕ−ｂａｌ．Ｆｅのものを用い、２×２０×４０ｍｍの直方体形状に加工した。この場合、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕを上記組成比で配合して、公知のストリップキャスト法により０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの合金を作製し、公知の水素粉砕工程により一旦粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により微粉砕する。次いで、磁界配向して金型で所定形状に成形した後、所定の条件過下で焼結させ、平均結晶粒径が０．５μｍ〜２５μｍの範囲となるように焼結磁石Ｓを得た。焼成磁石Ｓの表面を５０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。

次に、上記真空蒸気処理装置１を用い、上記真空蒸気処理によって永久磁石Ｍを得た。この場合、Ｍｏ製の箱体２内で載置部２１ａ上に１００個の焼結磁石Ｓを等間隔で配置することとした。また、金属蒸発材料として純度９９．９％のバルク状Ｄｙを用い、１０ｇの総量で処理室２０の底面に配置した。

次いで、真空排気手段を作動させて真空チャンバを１×１０^−４Ｐａまで一旦減圧する（処理室内の圧力は５×１０^−３Ｐａ）と共に、加熱手段３による処理室２０の加熱温度を９７５℃に設定した。そして、処理室２０の温度が９７５℃に達した後、この状態で１〜７２時間、上記真空蒸気処理を行い、次いで、熱処理温度を５００℃、処理時間を９０分に設定し、熱処理を行った。

図８は、上記条件で永久磁石を得たときの磁気特性を平均値で示す表である。これによれば、焼結磁石の平均結晶粒径が１〜５μｍ、または７〜２０μｍであるとき、最大エネルギー積が５２ＭＧ０ｅ以上で、残留磁束密度が１４．３ｋＧ以上で、かつ保磁力が３０ｋ０ｅ以上の高磁気特性を有する永久磁石が得られたことが判る。

Ｃｏを含有しないＦｅ−Ｂ−Ｎｄ系の焼結磁石として、組成が２７Ｎｄ−１Ｂ−０．０５Ｃｕ−０．０５Ｇａ−０．１Ｚｒ−ｂａｌ．Ｆｅのものを用いた。この場合、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｄ、Ｇｕ、Ｇａ、Ｚｒを上記組成比で配合して、公知のストリップキャスト法により０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの合金を作製し、公知の水素粉砕工程により一旦粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により微粉砕する。次いで、磁界配向して金型で所定形状に成形した後、所定の条件過下で焼結させ、３×２０×４０ｍｍの直方体形状に加工した。そして、焼成磁石Ｓの表面を２０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。

次に、上記真空蒸気処理装置１を用い、上記真空蒸気処理によって永久磁石Ｍを得た。この場合、Ｍｏ製の箱体２内で載置部２１ａ上に１０個の焼結磁石Ｓを等間隔で配置することとした。また、金属蒸発材料として純度９９．９％のバルク状Ｄｙを用い、１ｇの総量で処理室２０の底面に配置した。

次いで、真空排気手段を作動させて真空チャンバを１×１０^−４Ｐａまで一旦減圧する（処理室内の圧力は５×１０^−３Ｐａ）と共に、加熱手段３による処理室２０の加熱温度を９００℃に設定した。そして、処理室２０の温度が９００℃に達した後、この状態で２〜３８時間の範囲で４時間間隔で上記真空蒸気処理を行った。次いで、処理温度を５００℃、処理時間を９０分に設定し、熱処理を行った。そして、最も高い磁気特性が得られる真空蒸気処理時間（最適真空蒸気処理時間）を求めた。
（比較例４）

比較例４ａ乃至４ｃでは、Ｃｏ含有のＦｅ−Ｂ−Ｎｄ系の焼結磁石として、組成が２７Ｎｄ−１Ｃｏ−１Ｂ−０．０５Ｃｕ−０．０５Ｇａ−０．１Ｚｒ−ｂａｌ．Ｆｅ（比較例４ａ）、２７Ｎｄ−４Ｃｏ−１Ｂ−０．０５Ｃｕ−０．０５Ｇａ−０．１Ｚｒ−ｂａｌ．Ｆｅ（比較例４ｂ）、２７Ｎｄ−８Ｃｏ−１Ｂ−０．０５Ｃｕ−０．０５Ｇａ−０．１Ｚｒ−ｂａｌ．Ｆｅ（比較例４ｃ）の各焼結磁石を用いた。この場合、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｇｕ、Ｇａ、Ｚｒを上記組成比で配合して、公知のストリップキャスト法により０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの合金を作製し、公知の水素粉砕工程により一旦粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により微粉砕する。次いで、磁界配向して金型で所定形状に成形した後、所定の条件過下で焼結させ、３×２０×４０ｍｍの直方体形状に加工した。そして、焼成磁石Ｓの表面を２０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。次いで、実施例４と同条件で上記処理を実施し、比較例４ａ乃至４ｃの永久磁石を得ると共に、最適真空蒸気処理時間）を求めた。

図９は、実施例４及び比較例４ａ乃至比較例４ｃで得た永久磁石の磁気特性の平均値及び耐食性の評価を示す表である。尚、本発明の真空蒸気処理を施す前の磁気特性を併せて示す。また、耐食性を示す試験としては、１００時間の飽和蒸気加圧試験（ＰＣＴ：プレッシャークッカーテスト）を行った。

これによれば、比較例４ａ乃至比較例４ｃの永久磁石では、Ｃｏを含有することから、本発明の真空蒸気処理を行なうか否かを問わず、上記試験を行っても錆びの発生が視認できず、高い耐食性を有するものの、真空蒸気処理の時間が短いと、高い保磁力を有する永久磁石が得られず、組成比でＣｏの含有量が増えるのに従い、最適蒸気処理時間が長くなっていることが判る。

それに対し、実施例４の永久磁石では、Ｃｏを含有しないにも関わらず、上記試験を行っても錆びの発生が視認できず、高い耐食性を有し、その上、２時間という短時間の真空蒸気処理により、平均１８ｋ０ｅの高い保磁力を有する永久磁石が得られたことが判る。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石として、組成が２０Ｎｄ−５Ｐｒ−３Ｄｙ−１Ｂ−１Ｃｏ−０．２Ａｌ−ｂａｌ．Ｆｅ、焼結磁石Ｓ自体の酸素含有量が３０００ｐｐｍ及び平均結晶粒径が４μｍで、２０×４０×２（厚さ）ｍｍの形状に加工したものを用いた。この場合、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐｒを上記組成比で配合して、公知の遠心鋳造法により５ｍｍの厚さの合金を作製し、公知の水素粉砕工程により一旦粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により微粉砕する。次いで、磁界配向して金型で所定形状に成形した後、所定の条件過下で焼結させて焼結磁石Ｓを得た。焼成磁石Ｓの表面を２０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。

次に、上記真空蒸気処理装置１を用い、上記真空蒸気処理によって永久磁石Ｍを得た。この場合、箱体２内の載置部２１ａ上に１０個の焼結磁石Ｓを等間隔で配置することとした。また、金属蒸発材料として純度９９．９％のＤｙを用い、１ｇの総量で処理室２０の底面に配置した。

次いで、真空排気手段を作動させて真空チャンバを１×１０^−４Ｐａまで一旦減圧した後（処理室内の圧力は５×１０^−３Ｐａ）、処理室内の圧力を１×１０^−２Ｐａに設定し、処理室２０の温度が所定温度に達した後、この状態で１２時間、上記処理を行った。この場合、焼結磁石Ｓ及び金属蒸発材料Ｖが、略同温まで加熱されていた。次いで、処理温度を５００℃、処理時間を９０分に設定し、熱処理を行った。

図１０は、処理室２０の温度を、７５０℃〜１１００℃の範囲で変化させたときの永久磁石の磁気特性の平均値を、上記真空蒸気処理を実施しない場合の焼結磁石のものと共に示す表である。これによれば、８００℃より低い温度では、焼結磁石表面Ｓに十分なＤｙ原子を供給できず、保磁力を効果的に向上できないことが判る。他方、１０５０℃を超えた温度では、Ｄｙ原子が過剰に供給されたことで、最大エネルギー積及び残留磁束密度が低下したことが判る。この場合、焼結磁石表面にはＤｙ層が形成されていた。

それに対し、処理室２０の温度を、８００℃〜１０５０℃の範囲に設定すると、最大エネルギー積が５０ＭＧ０ｅ以上で、残留磁束密度が１４．３ｋＧ以上で、かつ保磁力が２２ｋ０ｅ以上の高磁気特性の永久磁石が得られたことが判る。この場合、焼結磁石表面にはＤｙ層が形成されておらず、また、重量変化量があったことから、Ｄｙ層が形成される前にＤｙが結晶粒界相に効率よく拡散されていることが判る。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石として、組成が２０Ｎｄ−８Ｐｒ−３Ｄｙ−１Ｂ−１Ｃｏ−０．２Ａｌ−ｂａｌ．Ｆｅ、焼結磁石Ｓ自体の酸素含有量が３０００ｐｐｍ及び平均結晶粒径が４μｍで、２０×４０×２（厚さ）ｍｍの形状に加工したものを用いた。この場合、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐｒを上記組成比で配合して、公知の遠心鋳造法により１０ｍｍの厚さの合金を作製し、公知の水素粉砕工程により一旦粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により微粉砕する。次いで、磁界配向して金型で所定形状に成形した後、所定の条件過下で焼結させて焼結磁石Ｓを得た。焼成磁石Ｓの表面を２０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。

次に、上記真空蒸気処理装置１を用い、上記真空蒸気処理によって永久磁石Ｍを得た。この場合、箱体２内の載置部２１ａ上に１０個の焼結磁石Ｓを等間隔で配置することとした。また、金属蒸発材料として純度９９．９％のＴｂを用い、１ｇの総量で処理室２０の底面に配置した。

次いで、処理室２０内の圧力を１×１０^−４Ｐａに設定し、処理室２０の温度が所定温度に達した後、この状態で１２時間、上記処理を行った。この場合、焼結磁石Ｓ及び金属蒸発材料Ｖが、略同温まで加熱されていた。次いで、処理温度を６００℃、処理時間を９０分に設定し、熱処理を行った。

図１１は、処理室２０の温度を、８５０℃〜１２００℃の範囲で変化させたときの永久磁石の磁気特性の平均値を、上記真空蒸気処理を実施しない場合の焼結磁石のものと共に示す表である。これによれば、９００℃より低い温度では、焼結磁石表面Ｓに十分なＤｙ原子を供給できず、保磁力を効果的に向上できないことが判る。他方、１１５０℃を超えた温度では、Ｔｂ原子が過剰に供給されたことで、最大エネルギー積及び残留磁束密度が低下すると共に、保磁力も低下したことが判る。この場合、焼結磁石表面にはＴｂ層が形成されていた。

それに対し、処理室２０の温度を、９００℃〜１１５０℃の範囲に設定すると、最大エネルギー積が５０ＭＧ０ｅ以上で、残留磁束密度が１４．６ｋＧ以上で、かつ保磁力が２１ｋ０ｅ以上、条件によっては３０ｋ０ｅの高磁気特性の永久磁石が得られたことが判る。この場合、焼結磁石表面にはＴｂ層は形成されていなかった。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石として、組成が２５Ｎｄ−３Ｄｙ−１Ｂ−１Ｃｏ−０．２Ａｌ−０．１Ｃｕ−ｂａｌ．Ｆｅのものを用い、２×２０×４０ｍｍの直方体形状に加工した。この場合、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕを上記組成比で配合して、公知のストリップキャスト法により０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの合金を作製し、公知の水素粉砕工程により一旦粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により微粉砕する。次いで、磁界配向して金型で所定形状に成形した後、所定の条件過下で焼結させ、平均結晶粒径が０．５μｍ〜２５μｍの範囲となるように焼結磁石Ｓを得た。焼成磁石Ｓの表面を２０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。

次に、上記真空蒸気処理装置１を用い、上記真空蒸気処理によって永久磁石Ｍを得た。この場合、Ｍｏ製の箱体２内で載置部２１ａ上に１００個の焼結磁石Ｓを等間隔で配置することとした。また、金属蒸発材料として純度９９．９％のバルク状Ｄｙを用い、１ｇの総量で処理室２０の底面に配置した。

次いで、真空排気手段を作動させて真空チャンバを１×１０^−４Ｐａまで一旦減圧する（処理室内の圧力は５×１０^−３Ｐａ）と共に、加熱手段３による処理室２０の加熱温度を９７５℃に設定した。そして、処理室２０の温度が９７５℃に達した後、この状態で１〜７２時間、上記真空蒸気処理を行い、次いで、熱処理温度を５００℃、処理時間を９０分に設定し、熱処理を行った。

図１２は、上記条件で永久磁石を得たときの磁気特性を平均値で示す表である。これによれば、焼結磁石の平均結晶粒径が１〜５μｍ、または７〜２０μｍであるとき、最大エネルギー積が５０ＭＧ０ｅ以上で、残留磁束密度が１４．３ｋＧ以上で、かつ保磁力が３０ｋ０ｅ以上、条件によっては３６ｋ０ｅの高磁気特性を有する永久磁石が得られたことが判る。

Ｃｏを含有しないＦｅ−Ｂ−Ｎｄ系の焼結磁石として、組成が２８Ｎｄ−１Ｂ−０．０５Ｃｕ−０．０５Ｇａ−０．１Ｚｒ−ｂａｌ．Ｆｅのものを用いた。この場合、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｄ、Ｇｕ、Ｇａ、Ｚｒを上記組成比で配合して、公知のストリップキャスト法により０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの合金を作製し、公知の水素粉砕工程により一旦粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により微粉砕する。次いで、磁界配向して金型で所定形状に成形した後、所定の条件過下で焼結させ、３×２０×４０ｍｍの直方体形状に加工した。そして、焼成磁石Ｓの表面を２０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。

次に、上記真空蒸気処理装置１を用い、上記真空蒸気処理によって永久磁石Ｍを得た。この場合、Ｍｏ製の箱体２内で載置部２１ａ上に１０個の焼結磁石Ｓを等間隔で配置することとした。また、金属蒸発材料として純度９９．９％のバルク状Ｄｙを用い、１ｇの総量で処理室２０の底面に配置した。

次いで、真空排気手段を作動させて真空チャンバを１×１０^−４Ｐａまで一旦減圧する（処理室内の圧力は５×１０^−３Ｐａ）と共に、加熱手段３による処理室２０の加熱温度を９００℃に設定した。そして、処理室２０の温度が９００℃に達した後、この状態で２〜３８時間の範囲で４時間間隔で上記真空蒸気処理を行った。次いで、処理温度を５００℃、処理時間を９０分に設定し、熱処理を行った。そして、最も高い磁気特性が得られる真空蒸気処理時間（最適真空蒸気処理時間）を求めた。
（比較例８）

比較例８ａ乃至８ｃでは、Ｃｏ含有のＦｅ−Ｂ−Ｎｄ系の焼結磁石として、組成が２８Ｎｄ−１Ｃｏ−１Ｂ−０．０５Ｃｕ−０．０５Ｇａ−０．１Ｚｒ−ｂａｌ．Ｆｅ（比較例８ａ）、２８Ｎｄ−４Ｃｏ−１Ｂ−０．０５Ｃｕ−０．０５Ｇａ−０．１Ｚｒ−ｂａｌ．Ｆｅ（比較例８ｂ）、２８Ｎｄ−８Ｃｏ−１Ｂ−０．０５Ｃｕ−０．０５Ｇａ−０．１Ｚｒ−ｂａｌ．Ｆｅ（比較例８ｃ）の各焼結磁石を用いた。この場合、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｇｕ、Ｇａ、Ｚｒを上記組成比で配合して、公知のストリップキャスト法により０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの合金を作製し、公知の水素粉砕工程により一旦粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により微粉砕する。次いで、磁界配向して金型で所定形状に成形した後、所定の条件過下で焼結させ、３×２０×４０ｍｍの直方体形状に加工した。そして、焼成磁石Ｓの表面を２０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。次いで、実施例８と同条件で上記処理を実施し、比較例８ａ乃至８ｃの永久磁石を得ると共に、最適真空蒸気処理時間）を求めた。

図１３は、実施例８及び比較例８ａ乃至比較例８ｃで得た永久磁石の磁気特性の平均値及び耐食性の評価を示す表である。尚、本発明の真空蒸気処理を施す前の磁気特性を併せて示す。また、耐食性を示す試験としては、１００時間の飽和蒸気加圧試験（ＰＣＴ：プレッシャークッカーテスト）を行った。

これによれば、比較例８ａ乃至比較例８ｃの永久磁石では、Ｃｏを含有することから、本発明の真空蒸気処理を行なうか否かを問わず、上記試験を行っても錆びの発生が視認できず、高い耐食性を有するものの、真空蒸気処理の時間が短いと、高い保磁力を有する永久磁石が得られず、組成比でＣｏの含有量が増えるのに従い、最適蒸気処理時間が長くなっていることが判る。

それに対し、実施例８の永久磁石では、Ｃｏを含有しないにも関わらず、上記試験を行っても錆びの発生が視認できず、高い耐食性を有し、その上、２時間という短時間の真空蒸気処理により、平均１８ｋ０ｅの高い保磁力を有する永久磁石が得られたことが判る。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石として、組成が２０Ｎｄ−５Ｐｒ−３Ｄｙ−１Ｂ−１Ｃｏ−０．２Ａｌ−０．１Ｃｕ−ｂａｌ．Ｆｅ、平均結晶粒径が７μｍで、２０×４０×１（厚さ）ｍｍの形状に加工したものを用いた。この場合、焼成磁石Ｓの表面を２０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。

次に、上記真空蒸気処理装置１を用い、上記真空蒸気処理によって永久磁石Ｍを得た。この場合、Ｍｏ製の箱体２の載置部２１ａ上に１０個の焼結磁石Ｓを等間隔で配置し、その際、載置部２１ａを加熱、または冷却して焼結磁石Ｓ自体の温度が変化できるようにした。また、金属蒸発材料Ｖとして純度９９．９％のＤｙを用い、φ２ｍｍの粒状のものを５ｇの総量で処理室２０の底面に配置した。

真空排気手段を作動させて真空チャンバを１×１０^−４Ｐａまで一旦減圧する（処理室内の圧力は５×１０^−３Ｐａ）と共に、加熱手段３による処理室２０の加熱温度を所定温度（７５０、８００、８５０、９００℃）に設定し、処理室２０の温度が所定温度に達した後、この状態で１２時間、上記処理を行った。

図１４は、処理室２０（ひいては、金属蒸発材料Ｖ）の所定温度下で、焼結磁石の温度を変化させて永久磁石を得たときの永久磁石の磁気特性を平均値で示す表である。これによれば、処理室内の温度が７５０〜９００℃のとき、焼結磁石の温度が８００℃より低いと、高い保磁力が得られず、他方で、焼結磁石の温度が１１００℃を超えると、保磁力と共に、最大エネルギー積及び残留磁束密度が低下していることが判る。それに対して、８００℃〜１１００℃の範囲の温度では、最大エネルギー積が４８ＭＧ０ｅ以上で、残留磁束密度が１４ｋＧ以上で、かつ保磁力が２１ｋ０ｅ以上、条件によっては、２７ｋ０ｅの高磁気特性を有する永久磁石が得られたことが判る。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石として、組成が２５Ｎｄ−２Ｄｙ−１Ｂ−１Ｃｏ−０．２Ａｌ−０．０５Ｃｕ−０．１Ｎｂ−０．１Ｍｏ−ｂａｌ．Ｆｅのものを用い、２０×２０×４０ｍｍの直方体形状に加工した。この場合、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏを上記組成比で配合して、公知の遠心鋳造法によりインゴットを作製し、公知の水素粉砕工程により一旦粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により微粉砕する。次いで、磁界配向して金型で所定形状に成形した後、所定の条件過下で焼結させ、平均結晶粒径が０．５μｍ〜２５μｍの範囲となるように焼結磁石Ｓを得た。焼結磁石Ｓの中の酸素含有量は５０ｐｐｍであった。そして、焼成磁石Ｓの表面を５０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。

次に、上記真空蒸気処理装置１を用い、上記真空蒸気処理によって永久磁石Ｍを得た。この場合、Ｍｏ製の箱体２内で載置部２１ａ上に１００個の焼結磁石Ｓを等間隔で配置することとした。また、金属蒸発材料として、５０Ｄｙ５０Ｔｂの合金を用い、φ２ｍｍの粒状のものを５ｇの総量で処理室２０の底面に配置した。

次いで、真空排気手段を作動させて真空チャンバを１×１０^−４Ｐａまで一旦減圧する（処理室内の圧力は５×１０^−３Ｐａ）と共に、加熱手段３による処理室２０の加熱温度を９７５℃に設定した。そして、処理室２０の温度が９７５℃に達した後、この状態で１〜７２時間、上記真空蒸気処理を行い、次いで、熱処理温度を４００℃、処理時間を９０分に設定し、熱処理を行った。

図１５は、上記条件で永久磁石を得たときの磁気特性を平均値で示す表である。これによれば、焼結磁石の平均結晶粒径が１〜５μｍ、または７〜２０μｍであるとき、最大エネルギー積が５１．５ＭＧ０ｅ以上で、残留磁束密度が１４．４ｋＧ以上で、かつ保磁力が２８ｋ０ｅ以上の高磁気特性を有する永久磁石が得られたことが判る。

Ｃｏを含有しないＦｅ−Ｂ−Ｎｄ系の焼結磁石として、組成が２１Ｎｄ−７Ｐｒ−１Ｂ−０．０５Ｃｕ−０．０５Ｇａ−０．１Ｚｒ−ｂａｌ．Ｆｅのものを用いた。この場合、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｄ、Ｇｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｐｒを上記組成比で配合して、公知のストリップキャスト法により０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの合金を作製し、公知の水素粉砕工程により一旦粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により微粉砕する。次いで、磁界配向して金型で所定形状に成形した後、所定の条件下で焼結させ、５×２０×４０ｍｍの直方体形状に加工した。そして、焼成磁石Ｓの表面を２０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。

次に、上記真空蒸気処理装置１を用い、上記真空蒸気処理によって永久磁石Ｍを得た。この場合、Ｍｏ製の箱体２内で載置部２１ａ上に１０個の焼結磁石Ｓを等間隔で配置することとした。また、金属蒸発材料として純度９９．９％のバルク状Ｄｙを用い、１ｇの総量で処理室２０の底面に配置した。

次いで、真空排気手段を作動させて真空チャンバを１×１０^−４Ｐａまで一旦減圧する（処理室内の圧力は５×１０^−３Ｐａ）と共に、加熱手段３による処理室２０の加熱温度を９５０℃に設定した。そして、処理室２０の温度が９５０℃に達した後、この状態で２〜３８時間の範囲で２時間間隔で上記真空蒸気処理を行った。次いで、処理温度を６５０℃、処理時間を２時間に設定し、熱処理を行った。そして、最も高い磁気特性が得られる真空蒸気処理時間（最適真空蒸気処理時間）を求めた。
（比較例１１）

比較例１１ａ乃至１１ｃでは、Ｃｏ含有のＦｅ−Ｂ−Ｎｄ系の焼結磁石として、組成が２１Ｎｄ−７Ｐｒ−１Ｃｏ−１Ｂ−０．０５Ｃｕ−０．０５Ｇａ−０．１Ｚｒ−ｂａｌ．Ｆｅ（比較例１１ａ）、２１Ｎｄ−７Ｐｒ−４Ｃｏ−１Ｂ−０．０５Ｃｕ−０．０５Ｇａ−０．１Ｚｒ−ｂａｌ．Ｆｅ（比較例１１ｂ）、２１Ｎｄ−７Ｐｒ−８Ｃｏ−１Ｂ−０．０５Ｃｕ−０．０５Ｇａ−０．１Ｚｒ−ｂａｌ．Ｆｅ（比較例１１ｃ）の各焼結磁石を用いた。この場合、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｇｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｐｒを上記組成比で配合して、公知のストリップキャスト法により０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの合金を作製し、公知の水素粉砕工程により一旦粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により微粉砕する。次いで、磁界配向して金型で所定形状に成形した後、所定の条件過下で焼結させ、５×２０×４０ｍｍの直方体形状に加工した。そして、焼成磁石Ｓの表面を２０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。次いで、実施例１１と同条件で上記処理を実施し、比較例１１ａ乃至１１ｃの永久磁石を得ると共に、最適真空蒸気処理時間）を求めた。

図１６は、実施例１１及び比較例１１ａ乃至比較例１１ｃで得た永久磁石の磁気特性の平均値及び耐食性の評価を示す表である。尚、本発明の真空蒸気処理を施す前の磁気特性を併せて示す。また、耐食性を示す試験としては、所定時間の飽和蒸気加圧試験（ＰＣＴ：プレッシャークッカーテスト）を行った。

これによれば、比較例１１ａ乃至比較例１１ｃの永久磁石では、Ｃｏを含有することから、本発明の真空蒸気処理を行なうか否かを問わず、上記試験を行っても錆びの発生が視認できず、高い耐食性を有するものの、真空蒸気処理の時間が短いと、高い保磁力を有する永久磁石が得られず、組成比でＣｏの含有量が増えるのに従い、最適蒸気処理時間が長くなっていることが判る。

それに対し、実施例１１の永久磁石では、Ｃｏを含有しないにも関わらず、上記試験を行っても錆びの発生が視認できず、高い耐食性を有し、その上、４時間という短時間の真空蒸気処理により、平均２０．５ｋ０ｅの高い保磁力を有する永久磁石が得られたことが判る。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石として、組成が２０Ｎｄ−７Ｐｒ−１Ｂ−０．２Ａｌ−０．０５Ｇａ−０．１Ｚｒ−０．１Ｓｎ−ｂａｌ．Ｆｅで、２０×２０×４０ｍｍの直方体形状に加工した。この場合、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｎを上記組成比で配合して、公知の遠心鋳造法によりインゴットを作製し、公知の水素粉砕工程により一旦粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により微粉砕する。次いで、磁界配向して金型で所定形状に成形し、所定の条件下で焼結させ、平均結晶粒径が５μｍのものを得た。その際、焼結磁石として、焼結後に急冷して得たもの（試料１）と、焼結後に４００℃〜７００℃の範囲で２時間熱処理を加えたもの（試料２）とを作製し、表面を２０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。

次に、上記真空蒸気処理装置１を用い、上記真空蒸気処理によって永久磁石Ｍを得た。この場合、Ｍｏ製の箱体２の載置部２１ａ上に１００個の焼結磁石Ｓを等間隔で配置し、また、金属蒸発材料Ｖとして純度９９．９％のＤｙを用い、φ５ｍｍの粒状のものを２０ｇの総量で処理室２０の底面に配置した。

そして、真空排気手段を作動させて真空チャンバを１×１０^−４Ｐａまで一旦減圧する（処理室内の圧力は５×１０^−３Ｐａ）と共に、加熱手段３による処理室２０の加熱温度を９００℃に設定し、処理室２０の温度が所定温度に達した後、この状態で６時間、上記処理を行った。次いで、処理温度を所定温度に設定し、処理時間を２時間に設定し、熱処理を行った。

図１７は、真空蒸気処理後の熱処理の温度を４００〜７００℃の範囲で変化させて永久磁石を得たときの永久磁石の磁気特性を平均値で示す表である。これによれば、焼結後に熱処理を施していない試料１では、保磁力が５．２ｋ０ｅと低く、真空蒸気処理後に熱処理を施しても高い保磁力を有する永久磁石は得られなかった。それに対し、焼結後に熱処理を施した試料２では、真空蒸気処理を施す前の保磁力が１２．１ｋ０ｅと低いものの、真空蒸気処理を施した後、熱処理を施すと、１８ｋ０ｅ、条件によっては２６．５ｋ０ｅの高い保磁力を有する永久磁石は得られたことが判る。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石として、組成が２１Ｎｄ−７Ｐｒ−１Ｂ−０．２Ａｌ−０．０５Ｇａ−０．１Ｚｒ−０．１Ｍｏ−ｂａｌ．Ｆｅ、平均結晶粒径が１０μｍで、２０×２０×４０ｍｍの直方体形状に加工したものを用いた。

次に、上記真空蒸気処理装置１を用い、上記真空蒸気処理によって永久磁石Ｍを得た。この場合、Ｍｏ製の箱体２の載置部２１ａ上に１００個の焼結磁石Ｓを等間隔で配置し、また、金属蒸発材料Ｖとして純度９９．９％のＤｙを用い、φ１０ｍｍの粒状のものを２０ｇの総量で処理室２０の底面に配置した。

そして、真空排気手段を作動させて真空チャンバを所定真空度まで一旦減圧する（処理室内の圧力は略半桁高い圧力となる）と共に、加熱手段３による処理室２０の加熱温度を９００℃に設定し、処理室２０の温度が９００℃に達した後、この状態で６時間、上記処理を行った。次いで、処理温度を５５０℃に設定し、処理時間を２時間に設定し、熱処理を行った。

図１８は、真空チャンバ１１の圧力（真空排気バルブの開口度調節及び真空チャンバへのＡｒ導入量を適宜調整する）を変化させて永久磁石を得たときの永久磁石の磁気特性を平均値で示す表である。これによれば、真空チャンバ１１の圧力が１Ｐａ以下であるとき、最大エネルギー積が５３．１ＭＧ０ｅ以上で、残留磁束密度が１４．８ｋＧ以上で、かつ保磁力が１８ｋ０ｅ以上の高磁気特性を有する永久磁石が得られたことが判る。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石として、組成が２０Ｎｄ−５Ｐｒ−３Ｄｙ−１Ｂ−１Ｃｏ−０．１Ａｌ−０．０３Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅ、平均結晶粒径が０．５〜２５μｍで、２０×２０×４０ｍｍの形状に加工したものを用いた。この場合、焼成磁石Ｓの表面を２０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。

次に、焼結磁石Ｓと金属蒸発材料Ｖとを異なる温度で加熱できるように、真空チャンバ１２内に、連通路を介して処理室２０と連通する蒸発室を別個に設けると共に蒸発室を加熱する他の加熱手段を設けた真空蒸気処理装置（図示せず）を用い、上記真空蒸気処理によって永久磁石Ｍを得た。この場合、Ｍｏ製の箱体２の載置部２１ａ上に１０個の焼結磁石Ｓを等間隔で配置すると共に、Ｍｏ製の箱体２と同じ形態を有する蒸発室の床面に、金属蒸発材料Ｖとして純度９９．９％のＤｙを用い、φ１ｍｍの粒状のものを１０ｇの総量で配置した。

真空排気手段を作動させて真空チャンバを１×１０^−４Ｐａまで一旦減圧する（処理室及び蒸発室内の圧力は５×１０^−３Ｐａ）と共に、加熱手段３による処理室２０の温度（ひいては、焼結磁石温度）を所定温度（７５０、８００、９００、１０００、１１００、１１５０℃）に設定すると共に、他の加熱手段による蒸発室の温度を所定温度に設定してＤｙを蒸発させ、連通路を介して焼結磁石Ｓ表面にＤｙ原子が供給されるようにし、この状態で４時間、上記処理を行った。次いで、処理温度を６００℃、処理時間を９０分間に設定し、熱処理を行った。

図１９は、処理室２０（ひいては、焼結磁石）の所定温度下で、蒸発室の加熱温度を変化させて永久磁石を得たときの永久磁石の磁気特性を平均値で示す表である。これによれば、焼結磁石の温度が８００℃〜１１００℃の範囲であるとき、蒸発室を８００℃〜１２００℃の範囲で加熱してＤｙを蒸発させれば、最大エネルギー積が４７．８ＭＧ０ｅ以上で、残留磁束密度が１４ｋＧ以上で、かつ保磁力が約１５．９ｋ０ｅ以上、条件によっては、約２７ｋ０ｅの高磁気特性を有する永久磁石が得られたことが判る。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石として、組成が２５Ｎｄ−２Ｄｙ−１Ｂ−１Ｃｏ−０．２Ａｌ−０．０５Ｃｕ−０．１Ｎｂ−０．１Ｍｏ−ｂａｌ．Ｆｅのものを用い、２０×２０×４０ｍｍの直方体形状に加工した。この場合、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏを上記組成比で配合して、公知の遠心鋳造法によりインゴットを作製し、公知の水素粉砕工程により一旦粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により微粉砕する。次いで、磁界配向して金型で所定形状に成形した後、所定の条件過下で焼結させ、平均結晶粒径が０．５μｍ〜２５μｍの範囲となるように焼結磁石Ｓを得た。焼結磁石Ｓの中の酸素含有量は５０ｐｐｍであった。そして、焼成磁石Ｓの表面を５０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。

次に、上記真空蒸気処理装置１を用い、上記真空蒸気処理によって永久磁石Ｍを得た。この場合、Ｍｏ製の箱体２内で載置部２１ａ上に１００個の焼結磁石Ｓを等間隔で配置することとした。また、金属蒸発材料として、５０Ｄｙ５０Ｔｂの合金を用い、φ２ｍｍの粒状のものを５ｇの総量で処理室２０の底面に配置した。

次いで、真空排気手段を作動させて真空チャンバを１×１０^−４Ｐａまで一旦減圧する（処理室内の圧力は５×１０^−３Ｐａ）と共に、加熱手段３による処理室２０の加熱温度を９７５℃に設定した。そして、処理室２０の温度が９７５℃に達した後、この状態で１〜７２時間、上記真空蒸気処理を行い、次いで、熱処理温度を４００℃、処理時間を９０分に設定し、熱処理を行った。

図２０は、上記条件で永久磁石を得たときの磁気特性を平均値で示す表である。これによれば、焼結磁石の平均結晶粒径が１〜５μｍ、または７〜２０μｍであるとき、最大エネルギー積が５１．５ＭＧ０ｅ以上で、残留磁束密度が１４．４ｋＧ以上で、かつ保磁力が２８ｋ０ｅ以上の高磁気特性を有する永久磁石が得られたことが判る。

Ｃｏを含有しないＦｅ−Ｂ−Ｎｄ系の焼結磁石として、組成が２１Ｎｄ−７Ｐｒ−１Ｂ−０．０５Ｃｕ−０．０５Ｇａ−０．１Ｚｒ−ｂａｌ．Ｆｅのものを用いた。この場合、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｄ、Ｇｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｐｒを上記組成比で配合して、公知のストリップキャスト法により０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの合金を作製し、公知の水素粉砕工程により一旦粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により微粉砕する。次いで、磁界配向して金型で所定形状に成形した後、所定の条件下で焼結させ、５×２０×４０ｍｍの直方体形状に加工した。そして、焼成磁石Ｓの表面を２０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。

次に、上記真空蒸気処理装置１を用い、上記真空蒸気処理によって永久磁石Ｍを得た。この場合、Ｍｏ製の箱体２内で載置部２１ａ上に１０個の焼結磁石Ｓを等間隔で配置することとした。また、金属蒸発材料として純度９９．９％のバルク状Ｄｙを用い、１ｇの総量で処理室２０の底面に配置した。

次いで、真空排気手段を作動させて真空チャンバを１×１０^−４Ｐａまで一旦減圧する（処理室内の圧力は５×１０^−３Ｐａ）と共に、加熱手段３による処理室２０の加熱温度を９５０℃に設定した。そして、処理室２０の温度が９５０℃に達した後、この状態で２〜３８時間の範囲で２時間間隔で上記真空蒸気処理を行った。次いで、処理温度を６５０℃、処理時間を２時間に設定し、熱処理を行った。そして、最も高い磁気特性が得られる真空蒸気処理時間（最適真空蒸気処理時間）を求めた。
（比較例１６）

比較例１６ａ乃至１６ｃでは、Ｃｏ含有のＦｅ−Ｂ−Ｎｄ系の焼結磁石として、組成が２１Ｎｄ−７Ｐｒ−１Ｃｏ−１Ｂ−０．０５Ｃｕ−０．０５Ｇａ−０．１Ｚｒ−ｂａｌ．Ｆｅ（比較例１６ａ）、２１Ｎｄ−７Ｐｒ−４Ｃｏ−１Ｂ−０．０５Ｃｕ−０．０５Ｇａ−０．１Ｚｒ−ｂａｌ．Ｆｅ（比較例１６ｂ）、２１Ｎｄ−７Ｐｒ−８Ｃｏ−１Ｂ−０．０５Ｃｕ−０．０５Ｇａ−０．１Ｚｒ−ｂａｌ．Ｆｅ（比較例１６ｃ）の各焼結磁石を用いた。この場合、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｇｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｐｒを上記組成比で配合して、公知のストリップキャスト法により０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの合金を作製し、公知の水素粉砕工程により一旦粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により微粉砕する。次いで、磁界配向して金型で所定形状に成形した後、所定の条件過下で焼結させ、５×２０×４０ｍｍの直方体形状に加工した。そして、焼成磁石Ｓの表面を２０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。次いで、実施例１６と同条件で上記処理を実施し、比較例１６ａ乃至１６ｃの永久磁石を得ると共に、最適真空蒸気処理時間）を求めた。

図２１は、実施例１６及び比較例１６ａ乃至比較例１６ｃで得た永久磁石の磁気特性の平均値及び耐食性の評価を示す表である。尚、本発明の真空蒸気処理を施す前の磁気特性を併せて示す。また、耐食性を示す試験としては、所定時間の飽和蒸気加圧試験（ＰＣＴ：プレッシャークッカーテスト）を行った。

これによれば、比較例１６ａ乃至比較例１６ｃの永久磁石では、Ｃｏを含有することから、本発明の真空蒸気処理を行なうか否かを問わず、上記試験を行っても錆びの発生が視認できず、高い耐食性を有するものの、真空蒸気処理の時間が短いと、高い保磁力を有する永久磁石が得られず、組成比でＣｏの含有量が増えるのに従い、最適蒸気処理時間が長くなっていることが判る。

それに対し、実施例１６の永久磁石では、Ｃｏを含有しないにも関わらず、上記試験を行っても錆びの発生が視認できず、高い耐食性を有し、その上、４時間という短時間の真空蒸気処理により、平均２０．５ｋ０ｅの高い保磁力を有する永久磁石が得られたことが判る。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石として、組成が２１Ｎｄ−７Ｐｒ−１Ｂ−０．２Ａｌ−０．０５Ｇａ−０．１Ｚｒ−０．１Ｍｏ−ｂａｌ．Ｆｅ、平均結晶粒径が１０μｍで、２０×２０×４０ｍｍの直方体形状に加工したものを用いた。

次に、上記真空蒸気処理装置１を用い、上記真空蒸気処理によって永久磁石Ｍを得た。この場合、Ｍｏ製の箱体２の載置部２１ａ上に１００個の焼結磁石Ｓを等間隔で配置し、また、金属蒸発材料Ｖとして純度９９．９％のＤｙを用い、φ１０ｍｍの粒状のものを２０ｇの総量で処理室２０の底面に配置した。

そして、真空排気手段を作動させて真空チャンバを所定真空度まで一旦減圧する（処理室内の圧力は略半桁高い圧力となる）と共に、加熱手段３による処理室２０の加熱温度を９００℃に設定し、処理室２０の温度が９００℃に達した後、この状態で６時間、上記処理を行った。次いで、処理温度を５５０℃に設定し、処理時間を２時間に設定し、熱処理を行った。

図２２は、真空チャンバ１１の圧力（真空排気バルブの開口度調節及び真空チャンバへのＡｒ導入量を適宜調整する）を変化させて永久磁石を得たときの永久磁石の磁気特性を平均値で示す表である。これによれば、真空チャンバ１１の圧力が１Ｐａ以下であるとき、最大エネルギー積が５３．１ＭＧ０ｅ以上で、残留磁束密度が１４．８ｋＧ以上で、かつ保磁力が１８ｋ０ｅ以上の高磁気特性を有する永久磁石が得られたことが判る。

本発明で作製した永久磁石の断面を模式的に説明する図。 本発明の処理を実施する真空処理装置を概略的に示す図。 従来技術により作製した永久磁石の断面を模式的に説明する図。 （ａ）は、焼結磁石表面の加工劣化を説明する図。（ｂ）は、本発明の実施により作製した永久磁石の表面状態を説明する図。 本発明の実施により作製した永久磁石の表面拡大写真。 実施例１で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。 実施例２で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。 実施例３で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。 実施例４で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。 実施例５で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。 実施例６で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。 実施例７で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。 実施例８で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。 実施例９で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。 実施例１０で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。 実施例１１で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。 実施例１２で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。 実施例１３で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。 実施例１４で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。 実施例１５で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。 実施例１６で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。 実施例１７で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。

符号の説明

１ 真空蒸気処理装置
１２ 真空チャンバ
２ 処理室
３ 加熱手段
Ｓ 焼結磁石
Ｍ 永久磁石
Ｖ 金属蒸発材料

Claims (17)

1. 処理室内に鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石を配置して所定温度に加熱すると共に、同一または他の処理室内に配置したＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含む金属蒸発材料を蒸発させ、この蒸発した金属原子の焼結磁石表面への供給量を調節してこの金属原子を付着させ、この付着した金属原子を、焼結磁石表面に金属蒸発材料からなる薄膜が形成される前に焼結磁石の結晶粒界相に拡散させることを特徴とする永久磁石の製造方法。
2. 前記処理室内に、鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石及びＤｙを主成分とする金属蒸発材料を配置した場合、前記処理室を、減圧下で８００〜１０５０℃の範囲内の温度に加熱することを特徴とする請求項１記載の永久磁石の製造方法。
3. 前記処理室内に、鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石及びＴｂを主成分とする金属蒸発材料を配置した場合、前記処理室を、減圧下で９００〜１１５０℃の範囲内の温度に加熱することを特徴とする請求項１記載の永久磁石の製造方法。
4. 前記処理室内に鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石を配置してこの焼結磁石を８００〜１１００℃の範囲内に加熱し、同一または他の処理室内に設置したＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含む金属蒸発材料を加熱して蒸発させ、この蒸発した金属原子を焼結磁石表面に供給して付着させることを特徴とする請求項１記載の永久磁石の製造方法。
5. 前記処理室に鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石を配置し、当該焼結磁石を所定温度に加熱して保持した後、同一または他の処理室内に設置したＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含む金属蒸発材料を８００℃〜１２００℃の範囲内で加熱して蒸発させ、この蒸発した金属原子を焼結磁石表面に供給して付着させることを特徴とする請求項１または請求項４記載の永久磁石の製造方法。
6. 前記焼結磁石と金属蒸発材料とを同一の処理室内に配置する場合、焼結磁石及び金属蒸発材料を相互に離間して配置することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の永久磁石の製造方法。
7. 前記処理室内に設置される焼結磁石の表面積の総和に対する金属蒸発材料の表面積の総和の比率を、１×１０^−４から２×１０^３の範囲に設定したことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の永久磁石の製造方法。
8. 前記処理室内に配置される前記金属蒸発材料の比表面積を変化させて一定温度下における蒸発量を増減し、前記供給量を調節することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の永久磁石の製造方法。
9. 前記焼結磁石を収納した処理室の加熱に先立って、処理室内を所定圧力に減圧して保持することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の永久磁石の製造方法。
10. 前記処理室を所定圧力に減圧した後、処理室内を所定温度に加熱して保持することを特徴とする請求項９記載の永久磁石の製造方法。
11. 前記焼結磁石を収納した処理室の加熱に先立って、プラズマによる前記焼結磁石表面のクリーニングを行うことを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の永久磁石の製造方法。
12. 前記焼結磁石の結晶粒界相に前記金属原子を拡散させた後、前記温度より低い所定温度で熱処理を施すことを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の永久磁石の製造方法。
13. 前記焼結磁石が、１μｍ〜５μｍまたは７μｍ〜２０μｍの範囲の平均結晶粒径を有することを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の永久磁石の製造方法。
14. 前記焼結磁石は、Ｃｏを含有しないものであることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の永久磁石の製造方法。
15. 鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石を有し、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方からなる金属蒸発材料を蒸発させ、この蒸発した金属原子の焼結磁石表面への供給量を調節してこの金属原子を付着させ、この付着した金属原子を焼結磁石表面に金属蒸発材料からなる薄膜が形成される前に焼結磁石の結晶粒界相に拡散させてなることを特徴とする永久磁石。
16. 前記焼結磁石が、１μｍ〜５μｍまたは７μｍ〜２０μｍの範囲の平均結晶粒径を有することを特徴とする請求項１６記載の永久磁石。
17. 前記焼結磁石は、Ｃｏを含有しないものであることを特徴とする請求項１５または請求項１６記載の永久磁石。