CN110444386B - 烧结体、烧结永磁体及其制备方法 - Google Patents

烧结体、烧结永磁体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烧结体、烧结永磁体及其制备方法。本发明的烧结体包括Nd2Fe14B晶体相的主相和富稀土相的晶界相，其组分为RaBbGacCudAleMfCogFe余量；R选自至少一种稀土元素，且必须含有Nd；M选自Zr、Ti和Nb中的至少一种；a为13～15.3％；b为5.4～5.8％；c为0.05～0.25％；d为0.08～0.3％；e为0～1.2％；f为0.08～0.2％；g为0.8～2.5％；Nd2Fe14B晶体相晶粒的平均尺寸为L，L为4～8μm，晶界相的平均厚度为t，单位为μm；t和L满足如下关系式：σ＝t/L；且σ为0.009～0.012。本发明提高了重稀土元素RH的扩散效率。

Description

烧结体、烧结永磁体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种烧结体及其制备方法，还涉及一种烧结永磁体及其制备方法。
背景技术
目前，以R2Fe14B为主相的R-Fe-B系烧结体是永磁体中性能最高的磁体，已广泛应用于电动汽车用(EV、HV、PHV等)电动机、工业用电动机、空调压缩机等。上述电动机要求磁体在高温环境下仍具备较高的矫顽力Hcj和剩磁Br。
采用传统制备方法制备的R-Fe-B烧结体具有高磁能积BH和高矫顽力Hcj。将R2Fe14B中R的一部分用重稀土元素RH置换，可以进一步提高矫顽力。在R-Fe-B烧结体中，大量添加重稀土元素RH将导致剩余磁通密度降低。此外，重稀土元素RH 价格昂贵，大量使用重稀土元素RH会造成磁体成本过高。
近年来，采用晶界扩散方法提高R-Fe-B烧结体的矫顽力Hcj。将重稀土元素RH 从R-Fe-B烧结体的表面扩散到内部，使主相晶粒的边缘形成核壳结构，获得高矫顽力 Hcj，且抑制剩磁Br降低。
CN103377791A公开了一种稀土烧结体，其稀土烧结体基体是各向异性烧结体，其包含作为主相的Nd2Fe14B晶体相，并具有组成R1aTbMcSidBe，其中R1为包括Sc和 Y的稀土元素，T为Fe和/或Co，M为Al、Cu、Zn、In、P、S、Ti、V、Cr、Mn、 Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W中的至少一种元素；Dy和/或Tb从烧结体表面扩散进入烧结体内。受重稀土元素RH用量和烧结体的体积的影响，Dy和/或Tb在烧结体内的扩散不充分，矫顽力提高有限。
CN102181820A公开了一种提高钕铁硼磁体材料矫顽力的方法，将钕铁硼磁体材料在稀土氟化物粉末与无水酒精的混合液中进行浸泡，使上述混合液涂覆在钕铁硼磁体材料的表面；然后将表面涂覆有混合液的钕铁硼磁体材料置于真空加热炉中做渗透处理；最后做回火处理。此方法需要大量的稀土氟化物粉末，不仅提高成本，而且导致剩余磁通密度降低。
CN101506919A公开了一种永磁铁的制造方法，在处理室内把Nd-Fe-B系烧结磁铁和重稀土Dy隔一定距离配置；然后，在减压下把处理室加热，使烧结磁铁升温到规定温度的同时使重稀土Dy蒸发，将蒸发的重稀土Dy原子提供到烧结磁铁表面并使之附着；此时，通过控制重稀土Dy原子对烧结体的供给量，在烧结磁铁表面上形成Dy 层之前，使Dy均匀扩散到烧结磁铁的晶界相之中。该制造方法工艺复杂，不易控制。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种烧结体，其可以改善重稀土元素RH 的扩散效率，从而减少重稀土元素RH的使用量，降低生产成本。
本发明的另一个目的在于提供上述烧结体的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供一种烧结永磁体，该永磁体在重稀土元素RH含量较少的前提下，能达到较高的矫顽力Hcj和剩磁Br。
本发明的又一个目的在于提供上述烧结永磁体的制备方法。
根据本发明的一个方面，提供一种适合重稀土元素RH扩散的烧结体，包括Nd2Fe14B晶体相的主相和富稀土相的晶界相，烧结体的组分为RaBbGacCudAleMfCogFe 余量；
其中，R选自至少一种稀土元素，且必须含有Nd；
其中，M选自Zr、Ti和Nb中的至少一种；
其中，a为基于烧结体全部元素的R的原子百分比，a为13～15.3％；
其中，b为基于烧结体全部元素的B的原子百分比，b为5.4～5.8％；
其中，c为基于烧结体全部元素的Ga的原子百分比，c为0.05～0.25％；
其中，d为基于烧结体全部元素的Cu的原子百分比，d为0.08～0.3％；
其中，e为基于烧结体全部元素的Al的原子百分比，e为0～1.2％；
其中，f为基于烧结体全部元素的M的原子百分比，f为0.08～0.2％；
其中，g为基于烧结体全部元素的Co的原子百分比，g为0.8～2.5％；
其中，Nd2Fe14B晶体相晶粒的平均尺寸为L，L为4～8μm，晶界相的平均厚度为 t，单位为μm；t和L满足如下关系式：
σ＝t/L (1)
式中，σ为0.009～0.012。
根据本发明的适合重稀土元素RH扩散的烧结体，优选地，
(1)R不包含La和Ce；或者
(2)R包含La和Ce，但La和Ce的原子百分比之和小于1％。
根据本发明的适合重稀土元素RH扩散的烧结体，优选地，所述烧结体的氧原子百分比为α、氮原子百分比为β、碳原子百分比为γ，x＝(2/3α+β+2/3γ)×100，α、β、γ和x满足如下关系：
x≤1.2 (2)
0≤e×100≤0.083×(a×100-x)+0.025 (3)。
根据本发明的适合重稀土元素RH扩散的烧结体，优选地，B和Ga的原子百分比满足如下关系：
0.025b×100-0.1≤c×100≤0.045b×100 (4)。
根据本发明的另一个方面，提供上述适合重稀土元素RH扩散的烧结体的制备方法，包括如下步骤：
(a)将烧结体的原料熔炼以获得母合金薄片；
(b)将母合金薄片制成磁粉；
(c)将磁粉置于磁场中压制，然后经过等静压处理，得到生坯；
(d)将生坯经过第一次真空热处理、第二次真空热处理和第三次真空热处理，得到烧结体。
根据本发明的适合重稀土元素RH扩散的烧结体的制备方法，优选地，步骤(a) 中，母合金薄片的厚度为0.15～0.4mm；步骤(b)中，磁粉的平均粒度D50为2.2～ 5.5μm，且粒度D90与粒度D10的比值小于5.5；步骤(c)中，磁场的强度大于 1.5T，生坯密度为3.2～5g/cm3。
根据本发明的适合重稀土元素RH扩散的烧结体的制备方法，优选地，第一次真空热处理的真空度小于等于5.0×10-3Pa，温度为800～1200℃，处理时间为1～10h；第二次热处理的真空度小于等于5.0×10-1Pa，处理温度为600～1100℃，处理时间为1～ 5h；第三次热处理的真空度小于等于5.0×10-1Pa，处理温度为300～800℃，处理时间为2～6h。
根据本发明的再一个方面，提供一种烧结永磁体，该烧结永磁体是将重稀土元素RH从上述烧结体的表面扩散至磁体内部得到的；其中，重稀土元素RH包括Dy和/或 Tb。
根据本发明的又一个方面，提供上述烧结永磁体的制备方法，包括以下步骤：
将含重稀土元素RH的物质附着在如权利要求1～4任一项所述的烧结体的表面，得到附着磁体；其中，重稀土元素RH与烧结体的重量比为0.002～0.01:1；
将附着磁体在真空条件下进行第一次热处理和第二次热处理，得到烧结永磁体。
根据本发明的烧结永磁体的制备方法，优选地，第一次热处理的真空度为小于等于5.0×10-2Pa，温度为850℃～950℃，处理时间为6～9h；第二次热处理的真空度为小于等于5.0×10-2Pa，温度为400℃～560℃，处理时间为4.5～5.5h。
本发明通过调整烧结体中的各元素配比，使得重稀土元素RH在烧结体内部的扩散效率得到提高。通过选择合适的真空热处理方式，使得烧结体更加适合重稀土元素 RH的扩散。将重稀土元素RH扩散至烧结体内部形成烧结永磁体，其具有较高的矫顽力Hcj和剩磁Br。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明所述的“剩磁”，是指饱和磁滞回线上磁场强度为零处所对应的磁通密度的数值，通常记作Br或Mr，单位为特斯拉(T)或高斯(Gs)。1Gs＝0.0001T。
本发明所述的“矫顽力”，也称为内禀矫顽力，是指从磁体的饱和磁化状态，把磁场单调地减小到零并反向增加，使其磁化强度沿饱和磁滞回线减小到零时的磁场强度，通常记作Hcj或MHc，单位为奥斯特(Oe)或安/米(A/m)。1Oe＝79.6A/m。
本发明的方形度采用Hk/Hcj表示。弯曲点磁场Hk为退磁曲线上J＝0.9Br时所对应的磁场，也称为膝点矫顽力。Hcj为室温时的内禀矫顽力。
本发明所述的稀土元素包括但不限于镨、钕或“重稀土元素RH”。本发明所述的“重稀土元素RH”，又称为“钇族元素”，包括钇(Y)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝 (Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)等九种元素。
本发明所述的“惰性气氛”，是指不与磁体发生反应，并且不影响其磁性的气氛。在本发明中，所述“惰性气氛”包括由惰性气体(氦气、氖气、氩气、氪气、氙气)形成的气氛。
本发明所述的“真空”，是指绝对真空度；其数值越小，表示真空度越高。
本发明所述的“平均粒度D50”表示粒度分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径。
本发明所述的“平均粒度D90”表示粒度分布曲线中累积分布为90％时的最大颗粒的等效直径。
本发明所述的“平均粒度D10”表示粒度分布曲线中累积分布为10％时的最大颗粒的等效直径。
＜烧结体＞
在本发明中，烧结体表示未经重稀土元素RH扩散处理的烧结体，有时也可以成为烧结体基体。本发明的烧结体其包括Nd2Fe14B晶体相和富稀土相；Nd2Fe14B晶体相作为主相，富稀土相作为晶界相。本发明的烧结体的组分为RaBbGacCudAleMfCogFe余量。R选自至少一种稀土元素，且必须含有Nd。至少一种稀土元素包括镨(Pr)、钕 (Nd)、铽(Tb)和镝(Dy)。优选地，R包含Nd，且包含镨(Pr)和镝(Dy)中的一种元素。更优选地，R为Nd和Pr。
在本发明中，M选自Zr、Ti和Nb中的至少一种；优选为M选自Zr和Nb中的至少一种；更优选为M为Zr。
在本发明中，a、b、c、d、e、f、g为基于烧结体全部元素的各元素的原子百分比(at％)。
a为基于烧结体全部元素的R的原子百分比，a为13～15.3％；优选为13～ 15.2％；更优选为13～15％。当R含量小于13％时，磁体矫顽力Hcj较低；当R含量大于15.6％时，磁体内的主相比率降低，导致磁体剩磁Br显著降低。
b为基于烧结体全部元素的B的原子百分比，b为5.4～5.8％；优选为5.5～5.75％；更优选为5.6～5.75％。当B含量小于5.4％时，易形成R2Fe17，主相比率降低，造成剩磁Br降低和方形度Hk/Hcj变差；当B含量大于5.8％时，主相比率较高，磁体方形度Hk/Hcj容易变差，不易形成足够宽度的连续的晶界相，也不利于重稀土元素RH的扩散。
c为基于烧结体全部元素的Ga的原子百分比，c为0.05～0.25％；优选为0.1～0.2％；更优选为0.1～0.15％。Ga含量小于0.05％时，矫顽力Hcj较低，也不利于重稀土元素RH的扩散。当Ga含量大于0.25％时，会降低剩磁Br和方形度Hk/Hcj。
d为基于烧结体全部元素的Cu的原子百分比，d为0.08～0.3％；优选为0.08～0.28％；更优选为0.08～0.25％。适量的Cu会提高磁体矫顽力Hcj。当Cu含量小于 0.08％时，矫顽力Hcj比较低。当Cu含量大于0.3％时，主相比率降低，导致不能获得足够高的剩磁Br。此外，过量的Cu会形成大量Nd6Fe13Cu晶界相，不利于重稀土元素RH的扩散效率。
e为基于烧结体全部元素的Al的原子百分比，e为0～1.2％；优选为0～1.0％；更优选为0～0.5％。Al含量对重稀土元素RH的扩散具有重要影响。本发明发现，随着 Al含量的增加，重稀土元素RH的扩散效率变差，磁体矫顽力Hcj增加幅度减小。因此，将Al含量控制在较低范围是非常重要的。
f为基于烧结体全部元素的M的原子百分比，f为0.08～0.2％；优选为0.09～0.18％；更优选为0.1～0.16％。M选自Zr、Ti和Nb中的至少一种；优选为M选自Zr 和Nb中的至少一种；更优选为M为Zr。M在磁体中以硼化物等形式形成高熔点析出物，具有抑制烧结过程中结晶粒成长的效果。当M含量小于0.08％时，在烧结过程容易出现异常长大的晶粒，导致矫顽力Hcj和方形度Hk/Hcj降低。当M含量大于0.2％时，使主相比率降低而不能获得足够高的剩磁Br，同时导致烧结体的加工性变差。
g为基于烧结体全部元素的Co的原子百分比，g为0.8～2.5％；优选为1.0～2.0％；更优选为1.0～1.8％。由于R2Fe14B主相晶粒的磁化较大，在添加少量Co时，磁体剩磁Br没有明显降低。另外，Co具有提高磁铁的居里点的效果，还具有改善磁体的粒界组织、提高耐高温性的效果。当Co含量小于0.8％时，磁体剩磁Br虽然没有明显降低，但温度系数和耐蚀性变差。当Co含量大于2.5％时，磁体的常温剩磁Br有所降低，导致烧结体的加工性恶化。
根据本发明的一个实施方式，a为13～15.3％；b为5.4～5.8％；c为0.05～0.25％；d为0.08～0.3％；e为0～1.2％；f为0.08～0.2％；g为0.8～2.5％。根据本发明的另一个实施方式，a为13～15.2％；b为5.5～5.75％；c为0.1～0.2％；d为 0.08～0.28％；e为0～1.0％；f为0.09～0.18％；g为1.0～2.0％。根据本发明的再一个实施方式，a为13～15％；b为5.6～5.75％；c为0.1～0.15％；d为0.08～0.25％；e 为0～0.5％；f为0.1～0.16％；g为1.0～1.8％。这样有利于改善重稀土元素RH的扩散效率。
本发明的Nd2Fe14B晶体相晶粒的平均尺寸为L。L为4～8μm，优选地，L为 4.5～7.5μm，更优选地，L为5～7μm。晶界相的平均厚度为t，单位为μm。t和L满足如下关系式：
σ＝t/L (1)
式中，σ为0.009～0.012。优选地，σ为0.0095～0.012，更优选地，σ为0.010～0.011。
本发明的烧结体以Nd2Fe14B型化合物晶粒作为主相，晶粒间低熔点的富稀土相作为晶界相。本发明意外地发现，采用上述晶界相厚度和主相晶粒平均尺寸，可以使重稀土元素RH向烧结体内充分扩散，在提高矫顽力的前提下，降低重稀土元素RH的使用量。
通过反复深入研究发现，重稀土元素RH的扩散效率与烧结体的成分、微观组织有密切关系。其中，B、Ga和Al的含量和配比，以及特定晶粒尺寸L和晶界相厚度t 关系，是影响重稀土元素RH在烧结体内扩散效果的重要因素。R6Fe13Cu、R6Fe13Ga、R2(Fe,Al)17、R6Fe11Al3及R(Fe,Al)2等晶界相对重稀土元素RH的扩散效率具有重大影响。有些晶界相，尤其是La6Fe11Ga3或Nd6Fe13Ga结构类型的化合物及R(Fe,Al)2类型的化合物形成的晶界相，阻止重稀土元素RH在主相晶粒外表形成Dy2Fe14B、 Tb2Fe14B的外延层，限制矫顽力Hcj的提高。因此，将这些类型的晶界相限制在一定范围，才能保证重稀土元素RH的扩散效率。本发明通过对烧结体中R、B、Ga、 Cu、Co、Al、Zr及Fe的含量进行优化调整，再通过对晶界相的平均厚度和Nd2Fe14B 晶体相晶粒进行限定，来提高重稀土元素RH在烧结体内的扩散效率。
本发明的烧结体适合重稀土元素RH扩散。本发明发现，La和Ce形成La2Fe14B 和Ce2Fe14B，从而恶化烧结体的磁性能。本发明的烧结体的R不包含La和Ce；或者 R包含La和Ce，但La和Ce的原子百分比之和小于1％。根据本发明的一个实施方式，R中不包含La和Ce。根据本发明的另一个实施方式，R中包含La和Ce，但La 和Ce的原子百分比之和小于1％；优选地，La和Ce的原子百分比之和小于0.8％；更优选地，R中的原子百分比之和小于0.1％。这样有利于改善重稀土元素RH的扩散效率。
在本发明的烧结体中，氧原子百分比为α、氮原子百分比为β、碳原子百分比为γ，x＝(2/3α+β+2/3γ)×100，α、β、γ和x可以满足如下关系：
x≤1.2 (2)
0≤e×100≤0.083×(a×100-x)+0.025 (3)。
在烧结体的制造过程中，难免引入碳、氧、氮等杂质，造成富稀土相的损失，进而影响重稀土元素RH的扩散效率。本发明发现，将碳、氧、氮控制在上述范围，且保证Al含量处于上述范围，则可以进一步保证重稀土元素RH向烧结体内扩散的效率。烧结体中氧含量可以使用基于气体熔融-红外线吸收法的气体分析装置进行测定。氮含量可以使用基于气体熔融-热传导法的气体分析装置进行测定。碳含量可以使用基于燃烧-红外线吸收法的气体分析装置进行测定。
本发明的烧结体中，B和Ga的原子百分比可以满足如下关系：
0.025b×100-0.1≤c×100≤0.045b×100 (4)。
当B含量和Ga含量不满足上述关系式时，容易形成大量Nd6Fe13Ga类化合物，不利于重稀土元素RH的扩散。
＜烧结体的制备方法＞
烧结体的制备方法包括如下步骤：(a)将烧结体的原料进行熔炼获得母合金薄片；(b)将母合金薄片制成磁粉；(c)将磁粉置于磁场压制，然后经过等静压处理，得到生坯；(d)将生坯经过第一次真空热处理、第二次真空热处理和第三次真空热处理后，得到烧结体。
通过上述方法制备的烧结体具有Nd2Fe14B晶体相的主相和富稀土相的晶界相。烧结体的原料按照如下关系式进行配制：RaBbGacCudAleMfCogFe余量。上述各元素及原子百分比如前所述，这里不再赘述。制备过程会不可避免地引入少量氧、氮和碳，其具体含量如前所述，这里不再赘述。
步骤(a)中，将烧结体的原料进行熔炼获得母合金薄片。为了防止烧结体的原料以及由其制得的母合金被氧化，熔炼在真空或惰性气氛中进行。熔炼工艺优选采用铸锭工艺或速凝铸片工艺。铸锭工艺为熔炼后的烧结体的原料冷却凝固，并被制成合金锭(母合金)。速凝铸片为熔炼后的烧结体的原料迅速冷却凝固，并被甩成合金片(母合金)。根据本发明一个实施方式，熔炼工艺采用速凝铸片工艺。相比于铸锭工艺，速凝铸片工艺能够避免出现影响磁粉均匀性的α-Fe，并且能够避免出现团块状富钕相，从而有利于母合金主相Nd2Fe14B晶粒尺寸的细化。本发明的速凝铸片工艺最好在真空熔炼速凝炉中进行。步骤(a)中，母合金薄片的厚度为0.15～0.4mm，优选为0.2～ 0.35mm，更优选为0.25～0.3mm。
步骤(b)中，将母合金薄片制成磁粉。为了防止母合金薄片以及由其破碎制得的磁粉被氧化，本发明的制粉在真空或惰性气氛中进行。制粉工艺包括粗破碎工序和磨粉工序。粗破碎工序为将母合金薄片破碎成粒度较大的磁粒。磨粉工序为将磁粒磨成磁粉。
粗破碎工序中，采用机械破碎工艺和/或氢破碎工艺将母合金破碎成磁粒。机械破碎工艺为使用机械破碎装置将母合金破碎成磁粒。所述机械破碎装置可以选自颚式破碎机或锤式破碎机。氢破碎工艺包括如下步骤：先使母合金吸氢，通过母合金与氢气反应引发母合金晶格的体积膨胀使母合金破碎形成磁粒，然后加热所述磁粒进行脱氢。根据本发明一个优选的实施方式，本发明的氢破碎工艺优选在氢破碎炉中进行。在本发明的氢破碎工艺中，吸氢温度为50℃～400℃，优选为100℃～300℃；吸氢压力为50～600kPa，优选为100～500kPa；脱氢温度为500～1000℃，优选为700～ 900℃。粗破碎工艺得到的磁粒的平均粒度D50可以为500μm以下，优选为350μm以下，更优选为100～300μm。
磨粉工序中，采用球磨工艺和/或气流磨工艺将所述磁粒破碎成磁粉。球磨工艺为采用机械球磨装置将所述磁粒破碎成磁粉。所述机械球磨装置可以选自滚动球磨、振动球磨或高能球磨。气流磨工艺为利用气流使磁粒加速后相互碰撞而破碎。所述气流可以为氮气流，优选为高纯氮气流。所述高纯氮气流中N2含量可以在99.0wt％以上，优选在99.9wt％以上。所述气流的压力可以为0.1～2.0MPa，优选为0.5～1.0MPa，更优选为0.6～0.7MPa。磨粉工艺得到的磁粉的平均粒度D50为2.2～5.5μm，优选为 2.5～5μm，更优选为3.6～4.5μm。D90/D10的比值小于5.5，优选地，D90/D10的比值小于5，更优选地，D90/D10的比值小于4.3。D90/D10的比值可以反映磁粉的粒度均匀性。
根据本发明一个优选的实施方式，首先，通过氢破碎工艺将母合金薄片破碎成磁粒；然后，通过气流磨工艺将所述磁粒破碎成磁粉。
步骤(c)中，将磁粉置于磁场压制，然后经过等静压处理，得到生坯。为了防止磁粉被氧化，压制和等静压处理在真空或惰性气氛中进行。压制工艺优选采用模压压制工艺。取向磁场方向与磁粉压制方向相互平行取向或相互垂直取向。取向磁场的强度没有特别的限制，可视实际需要而定。磁场强度大于1.5T，优选大于1.75T，更优选大于1.85T。生坯密度为2～5g/cm3；优选地，生坯密度为3.5～4.2g/cm3；更优选地，生坯密度为3.9～4.1g/cm3。采用上述方法制备的生坯，有利于提高重稀土元素 RH的扩散效率。
步骤(d)中，将生坯经过第一次真空热处理、第二次真空热处理和第三次真空热处理后，得到烧结体。采用这样的真空热处理可以提高重稀土元素RH向烧结体内部扩散的效率。
第一次真空热处理的真空度小于等于5.0×10-3Pa，优选小于等于4.5×10-3Pa，更优选4.0×10-3Pa。第一次真空热处理的温度为800～1200℃，优选为1000～1100℃，更优选为1045～1065℃。第一次真空热处理的时间为1～10h，优选为2～8h，更优选为 2.5～7h。
第二次真空热处理的真空度小于等于5.0×10-1Pa，优选小于等于4.5×10-1Pa，更优选4.0×10-1Pa。第二次真空热处理的温度为600～1100℃，优选为700～1000℃，更优选为850～950℃。第二次真空热处理的时间为1～5h，优选为2～4h，更优选为2.5～ 4.5h。
第三次真空热处理的真空度小于等于5.0×10-1Pa，优选小于等于4.5×10-1Pa，更优选4.0×10-1Pa。第三次真空热处理的温度为300～800℃，优选为400～700℃，更优选为480～540℃。第三次真空热处理的时间为2～6h，优选为3～6h，更优选为4～ 5.5h。
本发明的制备方法还可以包括切割步骤。采用切片加工工艺和/或电火花线切割工艺进行切割。将烧结体从某一方向切割成厚度为10mm以下，优选为5mm以下。作为优选，所述厚度为10mm以下，优选为5mm以下的方向是烧结体的取向方向。在本发明中，将烧结体切割成厚度为0.1mm以上，优选为1mm以上。这样有利于改善重稀土元素RH的扩散效率。
＜烧结永磁体＞
烧结永磁体由附着在烧结体表面的重稀土元素RH由外向内扩散得到的磁体材料。本发明的烧结永磁体是将重稀土元素RH从上述烧结体的表面扩散至内部得到的。重稀土元素RH可以包括Dy和/或Tb。本发明的烧结体使重稀土元素RH从表面充分扩散至内部，由此使烧结永磁体的矫顽力Hcj至少增加8kOe，甚至增加10kOe以上。由于本发明的烧结体适宜重稀土元素RH更充分和快速的扩散，从而使重稀土元素RH的使用量得到控制，降低成本，而且保证较高的矫顽力Hcj和剩磁Br。
＜烧结永磁体的制备方法＞
本发明的烧结体的制备方法包括如下步骤：烧结体的制备步骤；附着步骤和扩散处理步骤。烧结体的制备步骤如前所述。
下面详细介绍附着步骤和扩散处理步骤。
在附着步骤中，将含重稀土元素RH的物质附着在烧结体的表面，得到附着磁体。重稀土元素RH为Dy和Tb的至少一种。优选地，RH为Dy和Tb的混合物，或者Tb。更优选地，RH为Tb。在本发明中，含重稀土元素RH的物质中的重稀土元素 RH的重量与烧结体的重量比为0.002～0.01:1，优选为0.004～0.008:1，更优选为 0.005～0.006:1。采用上述重稀土元素RH和烧结体的重量比，可以在降低重稀土用量的前提下，提高烧结永磁体的矫顽力Hcj和剩磁Br。
含重稀土元素RH的物质选自：
a1)重稀土元素RH的单质；
a2)含重稀土元素RH的合金；
a3)含重稀土元素RH的化合物；或
a4)以上物质的任意混合物。
在本发明的含重稀土元素RH的合金a2)中，除了含有重稀土元素RH外，还含有其他的金属元素。优选地，所述其他的金属元素选自铝、镓、镁、锡、铁、铌、锆、钛、铂、铜和锌中的至少一种，最好选自铁、铌、锆、钛和铂中的至少一种。
本发明的含重稀土元素RH的化合物a3)为含重稀土元素RH的无机化合物或有机化合物。含重稀土元素RH的无机化合物包括但不限于重稀土元素RH的氧化物、氢氧化物或无机酸盐。含重稀土元素RH的有机化合物包括但不限于含重稀土元素RH 的有机酸盐、醇盐或金属络合物。根据本发明一个优选的实施方式，本发明的含重稀土元素RH的化合物为重稀土元素RH的卤化物，例如重稀土元素RH的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。
在本发明中，附着方法不受限定，可以选择溅射镀膜法、蒸镀法、浸渍法及其他涂覆方法，优选为真空磁控溅射镀膜法或蒸镀法，更优选为真空磁控溅射镀膜法进行附着。其他附着方法包括湿法涂覆、干法涂覆或其组合进行涂覆。
湿法涂覆优选采用如下涂覆工艺或其组合：
1)将含重稀土元素RH的物质溶解在液体介质中形成溶液形式的涂覆液，利用所述溶液形式的涂覆液对烧结钕铁硼磁体的表面进行涂覆；或者
2)将含重稀土元素RH的物质分散在液体介质中形成悬浮液或乳液形式的涂覆液，利用所述悬浮液或乳液形式的涂覆液对烧结钕铁硼磁体的表面进行涂覆；或者
3)提供含重稀土元素RH的物质的镀膜液，将烧结钕铁硼磁体浸没在所述镀膜液中，通过化学镀、电镀或电泳在烧结钕铁硼磁体的表面形成含稀土元素的物质的镀膜。
在工艺1)和2)中，涂覆液的涂覆方式没有特别的限制，可采用本领域常规涂覆方式，例如浸涂、刷涂、旋涂、喷涂、辊涂、丝网印刷或喷墨打印。涂覆液的液体介质可以选自水、有机溶剂或其组合。
在工艺3)中，化学镀、电镀和电泳工艺没有特别的限制，可采用本领域常规工艺。
干法涂覆优选采用如下涂覆工艺或其组合：
4)将含重稀土元素RH的物质制成粉末，将所述粉末涂覆于烧结钕铁硼磁体的表面；或者
5)通过气相沉积工艺，将含重稀土元素RH的物质沉积在烧结钕铁硼磁体的表面。
工艺4)优选采用流化床法、静电粉末喷涂法、静电流化床法、静电粉末振荡法中的至少一种。
工艺5)优选采用化学气相沉积(简称CVD)和物理气相沉积(简称PVD)中的至少一种。
在扩散处理步骤中，将镀膜烧结永磁体在真空条件下分别进行第一次热处理和第二次热处理，获得烧结永磁体。
第一次热处理的真空度为小于等于5.0×10-2Pa，优选为小于等于3.0×10-2Pa，更优选为小于等于2.0×10-2Pa。第一次热处理的温度为850℃～950℃，优选为880℃～950℃，更优选为900℃～950℃。第一次热处理的时间为6～9h，优选为6.5～8.5h，更优选为8～8h。
第二次热处理的真空度为小于等于5.0×10-2Pa，优选为小于等于3.0×10-2Pa，更优选为小于等于2.0×10-2Pa。第二次热处理的温度为400℃～560℃，优选为420℃～ 560℃，更优选为450℃～560℃。第二次热处理的时间为3～6，优选为3.5～6h，更优选为4.5～5.5h。
<测试方法>
元素含量的测定：
氧含量α、氮含量β及碳含量γ(at％)为烧结体中的含量。氧含量使用基于气体熔融-红外线吸收法的气体分析装置进行测定。氮含量使用基于气体熔融-热传导法的气体分析装置进行测定。碳含量使用基于燃烧-红外线吸收法的气体分析装置进行测定。
R、B、Ga、Cu、Al、M、Co及Fe含量(at％)使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)进行测定。R、B、Ga、Cu、Al、M、Co含量(at％)分别为a、b、c、d、e、f、g。假设能够利用ICP-AES测定的元素的总量为100at％，Fe含量(at％)可以通过100-a-b-c-d-e- f-g计算得到。
氧含量α、氮含量β及碳含量γ不能通过ICP-AES测定。因此，a、b、c、d、e、f、 g、(100-a-b-c-d-e-f-g)、氧含量α、氮含量β及碳含量γ之和允许超过100。
晶粒尺寸及晶界相厚度的测定：
晶粒尺寸及晶界相的厚度可以通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行测定。倍率可以根据观测对象的晶粒尺寸及晶界相的厚度适当设定。
将烧结永磁体进行研磨、抛光截面的观察。一般情况下，测定晶粒平均尺寸有三种方法：比较法、面积法、截点法。本发明采用面积法。面积法是计算已知面积内晶粒个数，利用单位面积晶粒数来确定晶粒度级别数。再根据样品实际尺寸、截取面积的晶粒数、截取线长度及放大倍率，计算出晶粒平均直径。通过FESEM测定不同晶界相的厚度，测量60～100个不同的二颗粒晶界相的厚度，计算算术平均值，得到晶界相的平均厚度。
磁性能的测定：
使用B-H磁测仪在室温环境下测定烧结体和烧结永磁体的磁性能，获得烧结体和烧结永磁体的室温剩磁Br、室温矫顽力Hcj、室温方形度Hk/Hcj。
烧结体样品通过机械加工为直径为10mm，且高度为10mm的圆柱。烧结永磁体样品通过机械加工为长度为9mm，且宽度为9mm的方片。如果烧结永磁体样品的厚度小于等于2mm时，需要2～5片的样品叠加测定。
实施例1～13
(1)制备烧结体：
按表1配方准备原料，配方符合以下条件A：
RaBbGacCudAleMfCogFe余量；R包含Nd和Pr中的至少一种，并且La+Ce比例＜ 1.0at％，M包含Zr、Ti和Nb中的至少一种，a、b、c、d、e、f、g表示基于烧结体全部元素的各个元素的原子百分比。
采用如下步骤制成烧结体：
熔炼：将原料分别进行熔炼，使熔炼后的原材料制成母合金薄片，母合金薄片的厚度为0.278mm；
制粉：将母合金薄片破碎成磁粒，再将磁粒磨成磁粉(D50为3.8μm，D90/D10 为3.8)；
成型：将磁粉在磁场强度为2.0T的取向磁场作用下压制成密度为4g/cm3的坯体，再将坯体等静压处理得到生坯；
真空热处理：将生坯在真空度为4.0×10-3Pa和温度为1050℃条件下热处理5h，然后在真空度为4.0×10-1Pa和温度为900℃热处理3h，最后在真空度为4.0×10-1Pa和温度为500℃下热处理5h，将所得产品切割成厚度为4mm的烧结体。
(2)烧结体附着：
采用真空磁控溅射镀膜法在上述烧结体的表面均匀镀一层Tb金属膜(Tb重量占烧结体重量的0.6wt％)，得到镀膜烧结体。
(3)热处理：
将镀膜烧结磁体在真空度为1.5×10-2Pa且温度为925℃下热处理7h，然后在真空度为1.5×10-2Pa且温度为495℃下热处理5h，得到烧结永磁体。测试结果参见表1～ 3。
对比例1～7
按表1配方准备原料，配方不符合以下条件A。其余条件与实施例1相同。测试结果参见表1～3。
表1
Figure GDA0002189711480000161
*为了表述方便，下标为各个元素的原子百分比乘以100之后的数值。计算时，仍将各个元素的原子百分比代入公式。**Pr和Nd的原子比为25.44:74.56。
表2
Figure GDA0002189711480000171
表3
Figure GDA0002189711480000181
由上表可知，烧结体的R含量对矫顽力Hcj具有一定的影响。由对比例1和实施例1～7可知，随着烧结体的R含量的增加，烧结体及烧结永磁体的矫顽力Hcj逐渐增加。由对比例2可知，当烧结体的R含量达到15.6at％时，烧结体和烧结永磁体内的主相比率降低，限制了剩磁Br的提高，因而烧结体和烧结永磁体的剩磁Br均较低。由对比例1可知，当烧结体的R含量为12.8at％时，且烧结体内的碳、氧和氮含量不满足式(3)，碳、氧和氮需要消耗较多稀土元素，使烧结体内不能形成充足的连续的晶界相，导致烧结体及烧结永磁体的矫顽力Hcj和方形度Hk/Hcj较低。
由对比例3～5可知，烧结体的B含量和Ga含量不满足式(4)时，导致烧结体及烧结永磁体的矫顽力Hcj和方形度Hk/Hcj降低。由实施例1～13与对比例3、5可知，当烧结体的B含量为5.3at％时，烧结体及烧结永磁体的剩磁Br和方形度Hk/Hcj 较低。由实施例1～13与对比例4可知，当烧结体的Ga含量为0时，烧结体及烧结永磁体的矫顽力Hcj较低，方形度Hk/Hcj稍微低一些。
由上表可知，烧结体的R含量对Tb的扩散效率产生影响。由实施例1～7可知，随着烧结体的R含量逐渐增加，Tb扩散至烧结体内部后所得烧结永磁体的矫顽力Hcj 分别增加了8.51kOe、8.76kOe、9.26kOe、10.02kOe、10.34kOe、10.21kOe。对比例1 的烧结体的R含量太低(12.8at％)，因而Tb扩散至烧结体内部后所得烧结永磁体的矫顽力Hcj仅增加了5.28kOe。对比例2的烧结体的R含量太高(15.6at％)，Tb扩散至烧结体内部后所得烧结永磁体的矫顽力Hcj仅增加了6.92kOe。对比例2的矫顽力 Hcj增加幅度较小，且采用了较多的稀土元素R。
烧结体的B含量和Ga含量对Tb的扩散效率也会产生影响。对比例3、5的烧结体的Ga含量分别为0.8at％和0.3at％，但B含量均为5.3at％，Tb扩散至烧结体内部后所得烧结永磁体的矫顽力Hcj分别增加了6.52kOe、4.43kOe。对比例4的烧结体的B 含量为5.7at％，但Ga含量为0，Tb扩散至烧结体内部后所得烧结永磁体的矫顽力Hcj 增加了5.67kOe。与之相反，实施例8的烧结体的B含量为5.6at％、且Ga含量为0.1at％，Tb扩散至烧结体内部后所得烧结永磁体的矫顽力Hcj增加了9.83kOe。实施例9的烧结体的B含量为5.4at％、且Ga含量为0.1at％，Tb扩散至烧结体内部后所得烧结永磁体的矫顽力Hcj增加了9.32kOe。
烧结体的Al含量对Tb的扩散效率具有明显影响。由实施例10～13与对比例6～ 7可知，随着烧结体的Al含量的增加，Tb的扩散效率变差，Tb扩散至烧结体内部后所得烧结永磁体的矫顽力Hcj增加幅度减小。实施例10～13的Tb扩散至烧结体内部后所得烧结永磁体的矫顽力Hcj分别增加了10.03kOe、9.67kOe、9.13kOe、8.91kOe，而对比例6～7的Tb扩散至烧结体内部后所得烧结永磁体的矫顽力Hcj分别仅仅增加了5.65kOe、4.99kOe。
实施例14～16
实施例14～16与实施例6的区别在于：将真空热处理步骤得到的烧结体分别切割成厚度为2mm、6mm、8mm烧结体。其余条件与实施例6相同。具体步骤如下：
(1)制备烧结体：
按表1的配方(实施例6)准备原料。采用如下步骤制成烧结体：
熔炼：将原料分别进行熔炼，使熔炼后的原材料制成母合金薄片，母合金薄片的厚度为0.278mm；
制粉：将母合金薄片破碎成磁粒，再将磁粒磨成磁粉(D50为3.8μm，D90/D10 为3.8)；
成型：将磁粉在磁场强度为2.0T的取向磁场作用下压制成密度为4g/cm3的坯体，再将坯体等静压处理得到生坯；
真空热处理：将生坯在真空度为4.0×10-3Pa和温度为1050℃条件下热处理5h，然后在真空度为4.0×10-1Pa和温度为900℃热处理3h，最后在真空度为4.0×10-1Pa和温度为500℃下热处理5h，将所得产品分别切割成厚度为2mm、6mm、8mm的烧结体。
(2)烧结体附着：
采用真空磁控溅射镀膜法在上述烧结体的表面均匀镀一层Tb金属膜(Tb重量占烧结体重量的0.6wt％)，得到镀膜烧结体。
(3)热处理：
将镀膜烧结体在真空度为1.5×10-2Pa且温度为925℃下热处理7h，然后在真空度为1.5×10-2Pa且温度为495℃下热处理5h，得到烧结永磁体。具体条件参见表4，测试结果参见表5。
表4
编号 烧结体厚度(mm) 热处理时间(h)
实施例14 2 7
实施例6 4 7
实施例15 6 7
实施例16 8 7
表5
Figure GDA0002189711480000211
*△Hcj表示烧结永磁体的矫顽力与烧结体的矫顽力的差值，下同。
由上表可知，烧结体厚度对Tb的扩散具有影响。随着烧结体厚度增加，Tb扩散至烧结体内部后所得烧结永磁体的矫顽力Hcj增加幅度减小。实施例14～16和实施例 6的矫顽力Hcj分别增加了10.52kOe、9.17kOe、8.31kOe、10.34kOe。
实施例17～22
实施例17～22与实施例6区别在于：将真空热处理步骤得到的烧结体切割成厚度为2mm的烧结体；热处理步骤的时间分别为1h，3h，5h，10h，15h，20h。具体步骤如下：
(1)制备烧结体：
按表1的配方(实施例6)准备原料。采用如下步骤制成烧结体：
熔炼：将原料分别进行熔炼，使熔炼后的原材料制成母合金薄片，母合金薄片的厚度为0.278mm；
制粉：将母合金薄片破碎成磁粒，再将磁粒磨成磁粉(D50为3.85μm，D90/D10 为4.03)；
成型：将磁粉在磁场强度为2.0T的取向磁场作用下压制成密度为4g/cm3的坯体，再将坯体等静压处理得到生坯；
真空热处理：将生坯在真空度为4.0×10-3Pa和温度为1050℃条件下热处理5h，然后在真空度为4.0×10-1Pa和温度为900℃热处理3h，最后在真空度为4.0×10-1Pa和温度为500℃下热处理5h，将所得产品切割成厚度为2mm的烧结体。
(2)烧结体附着：
采用真空磁控溅射镀膜法在上述烧结体的表面均匀镀一层Tb金属膜(Tb重量占烧结体重量的0.6wt％)，得到镀膜烧结体。
(3)热处理：
将镀膜烧结体在真空度为1.5×10-2Pa且温度为925℃下热处理1h、3h、5h、10h、15h或20h，然后在真空度为1.5×10-2Pa且温度为495℃下热处理5h，得到烧结永磁体。具体条件参见表6，测试结果参见表7。
对比例8～14
对比例8～14与对比例5的区别在于：将真空热处理步骤得到的烧结体切割成厚度为2mm的烧结体；热处理步骤的时间分别为1h，3h，5h，10h，15h，20h。其余条件与对比例5相同。具体步骤如下：
(1)制备烧结体：
按表1的配方(对比例5)准备原料。采用如下步骤制成烧结体：
熔炼：将原料分别进行熔炼，使熔炼后的原材料制成母合金薄片，母合金薄片的厚度为0.289mm；
制粉：将母合金薄片破碎成磁粒，再将磁粒磨成磁粉(D50为4.12μm，D90/D10 为4.16)；
成型：将磁粉在磁场强度为2.0T的取向磁场作用下压制成密度为4g/cm3的坯体，再将坯体等静压处理得到生坯；
真空热处理：将生坯在真空度为4.0×10-3Pa和温度为1060℃条件下热处理5h，然后在真空度为4.0×10-1Pa和温度为900℃热处理3h，最后在真空度为4.0×10-1Pa和温度为520℃下热处理5h，将所得产品切割成厚度为2mm的烧结体。
(2)烧结体附着：
采用真空磁控溅射镀膜法在上述烧结体的表面均匀镀一层Tb金属膜(Tb重量占烧结体重量的0.6wt％)，得到镀膜烧结体。
(3)热处理：
将镀膜烧结体在真空度为1.5×10-2Pa且温度为925℃下热处理1h、3h、5h、10h、15h或20h，然后在真空度为1.5×10-2Pa且温度为490℃下热处理5h，得到烧结永磁体。具体条件参见表6，测试结果参见表7。
表6
Figure GDA0002189711480000231
表7
Figure GDA0002189711480000232
由上表可知，不论是实施例17～22，还是对比例8～14，随着热处理时间延长， Tb扩散至烧结体内部后所得烧结永磁体的矫顽力增加幅度△Hcj的变化趋势相同，△ Hcj先提高，然后趋于平稳。对于实施例17～22，△Hcj较大；且热处理时间为3h左右时△Hcj最大。对于对比例8～14，△Hcj较小；且热处理时间为5～7h时△Hcj最大。由此可见，本发明的烧结体更加有利于Tb的扩散，且扩散速率更高。
实施例23～28
实施例23～28与实施例6区别在于：热处理步骤的时间分别为1h，3h，5h， 10h，15h，20h。具体步骤如下：
(1)制备烧结体：
按表1的配方(实施例6)准备原料。采用如下步骤制成烧结体：
熔炼：将原料分别进行熔炼，使熔炼后的原材料制成母合金薄片，母合金薄片的厚度为0.278mm；
制粉：将母合金薄片破碎成磁粒，再将磁粒磨成磁粉(D50为3.85μm，D90/D10 为4.03)；
成型：将磁粉在磁场强度为2.0T的取向磁场作用下压制成密度为4g/cm3的坯体，再将坯体等静压处理得到生坯；
真空热处理：将生坯在真空度为4.0×10-3Pa和温度为1050℃条件下热处理5h，然后在真空度为4.0×10-1Pa和温度为900℃热处理3h，最后在真空度为4.0×10-1Pa和温度为500℃下热处理5h，将所得产品切割成厚度为4mm的烧结体。
(2)烧结体附着：
采用真空磁控溅射镀膜法在上述烧结体的表面均匀镀一层Tb金属膜(Tb重量占烧结体重量的0.6wt％)，得到镀膜烧结体。
(3)热处理：
将镀膜烧结体在真空度为1.5×10-2Pa且温度为925℃下热处理1h、3h、5h、10h、15h或20h，然后在真空度为1.5×10-2Pa且温度为495℃下热处理5h，得到烧结永磁体。具体条件参见表8，测试结果参见表9。
对比例15～20
对比例15～20与对比例5的区别在于：热处理步骤的时间分别为1h，3h，5h， 10h，15h，20h。其余条件与对比例5相同。具体步骤如下：
(1)制备烧结体：
按表1的配方(对比例5)准备原料。采用如下步骤制成烧结体：
熔炼：将原料分别进行熔炼，使熔炼后的原材料制成母合金薄片，母合金薄片的厚度为0.289mm；
制粉：将母合金薄片破碎成磁粒，再将磁粒磨成磁粉(D50为4.12μm，D90/D10 为4.16)；
成型：将磁粉在磁场强度为2.0T的取向磁场作用下压制成密度为4g/cm3的坯体，再将坯体等静压处理得到生坯；
真空热处理：将生坯在真空度为4.0×10-3Pa和温度为1060℃条件下热处理5h，然后在真空度为4.0×10-1Pa和温度为900℃热处理3h，最后在真空度为4.0×10-1Pa和温度为520℃下热处理5h，将所得产品切割成厚度为4mm的烧结体。
(2)烧结体附着：
采用真空磁控溅射镀膜法在上述烧结体的表面均匀镀一层Tb金属膜(Tb重量占烧结体重量的0.6wt％)，得到镀膜烧结体。
(3)热处理：
将镀膜烧结体在真空度为1.5×10-2Pa且温度为925℃下热处理1h、3h、5h、10h、15h或20h，然后在真空度为1.5×10-2Pa且温度为490℃下热处理5h，得到烧结永磁体。具体条件参见表8，测试结果参见表9。
表8
Figure GDA0002189711480000261
表9
Figure GDA0002189711480000262
由上表可知，不论是实施例23～28及实施例6，还是对比例15～20及对比例5，随着热处理时间延长，Tb扩散至烧结体内部后所得烧结永磁体的矫顽力增加幅度△ Hcj的变化趋势相同，△Hcj先提高，然后趋于平稳。对于实施例23～28，△Hcj较大；且热处理时间为7h左右时△Hcj最大。对于对比例15～20，△Hcj较小；且热处理时间为15h左右时△Hcj最大。由此可见，本发明的烧结体更加有利于Tb的扩散，且扩散速率更高。
实施例29～31及对比例21～24
实施例29～31及对比例21～24的区别在于磁粉粒度D50及D90/D10。实施例 29～31及对比例21～24的原料配方为Nd14.8B5.7Ga0.1Cu0.2 Zr0.14Co2.2Fe余量，制备烧结体时的母合金薄片的平均厚度为0.282mm；磁粉粒度D50分别为3.82μm、4.05μm、 4.25μm、3.01μm、3.27μm、4.48μm、4.93μm，且D90/D10分别为4.06、4.18、4.27、 3.92、3.96、4.45、4.68。详细步骤如下：
(1)制备烧结体：
按Nd14.8B5.7Ga0.1Cu0.2 Zr0.14Co2.2Fe余量准备原料。
熔炼：将原料分别进行熔炼，使熔炼后的原材料制成母合金薄片，母合金薄片的厚度为0.282mm；
制粉：将母合金薄片破碎成磁粒，再将磁粒磨成磁粉(实施例35～37及对比例 22～25的磁粉粒度D50分别为3.82μm、4.05μm、4.25μm、3.01μm、3.27μm、 4.48μm、4.93μm，且D90/D10分别为4.06、4.18、4.27、3.92、3.96、4.45、4.68)，详见表10。
成型：将磁粉在磁场强度为2.0T的取向磁场作用下压制成密度为4g/cm3的坯体，再将坯体等静压处理得到生坯；
热处理：将生坯在真空度为4.0×10-3Pa和温度为1050℃条件下热处理5h，然后在真空度为4.0×10-1Pa和温度为900℃热处理3h，最后在真空度为4.0×10-1Pa和温度为 500℃下热处理5h，将所得产品切割成厚度为4mm的烧结体。
(2)烧结体附着：
采用真空磁控溅射镀膜法在上述烧结体的表面均匀镀一层Tb金属膜(Tb重量占烧结体重量的0.6wt％)，得到镀膜烧结体。
(3)热处理：
将镀膜烧结体在真空度为1.5×10-2Pa且温度为925℃下热处理7h，然后在真空度为1.5×10-2Pa且温度为495℃下热处理5h，得到烧结永磁体。测试结果参见表11～ 12。
表10
Figure GDA0002189711480000281
表11
Figure GDA0002189711480000282
表12
Figure GDA0002189711480000283
由上表可知，σ(＝t/L)对Tb的扩散效率亦有影响。随着磁粉粒度D50的增加，则晶界相平均厚度t逐渐增加。对于满足式(1)要求的实施例29～31，Tb扩散至烧结体内部后所得烧结永磁体的矫顽力Hcj分别增加了9.31kOe、10.14kOe、9.67kOe。对于不满足式(1)要求的对比例21～24，Tb扩散至烧结体内部后所得烧结永磁体的矫顽力Hcj分别增加了5.76kOe、6.96kOe、6.31kOe、5.32kOe。
对比例25
对比例25与实施例6的区别在于省略第三次真空热处理。详细步骤如下：
(1)制备烧结体：
按配方Nd15B5.7Ga0.2Cu0.2Zr0.1Ti0.05Co1.0Fe余量准备原料。采用如下步骤制成烧结体：
熔炼：将原料分别进行熔炼，使熔炼后的原材料制成母合金薄片，母合金薄片的厚度为0.278mm；
制粉：将母合金薄片破碎成磁粒，再将磁粒磨成磁粉(D50为3.85μm，D90/D10 为4.03)；
成型：将磁粉在磁场强度为2.0T的取向磁场作用下压制成密度为4g/cm3的坯体，再将坯体等静压处理得到生坯；
热处理：将生坯在真空度为4.0×10-3Pa和温度为1050℃条件下热处理5h，然后在真空度为4.0×10-1Pa和温度为900℃热处理3h，将所得产品切割成厚度为4mm的烧结体。
(2)烧结体附着：
采用真空磁控溅射镀膜法在上述烧结体的表面均匀镀一层Tb金属膜(Tb重量占烧结体重量的0.6wt％)，得到镀膜烧结体。
(3)热处理：
将镀膜烧结体在真空度为1.5×10-2Pa且温度为925℃下热处理7h，然后在真空度为1.5×10-2Pa且温度为495℃下热处理5h，得到烧结永磁体。测试结果参见表13。
表13
Figure GDA0002189711480000301
由上表可知，实施例6和对比例25中，Tb扩散至烧结体内部后所得烧结永磁体的矫顽力增加幅度△Hcj相近，分别增加了10.34kOe、10.26kOe。但是，对比例25的烧结永磁体矫顽力Hcj低于实施例6的烧结永磁体矫顽力Hcj。由此可见，真空热处理的方式对矫顽力Hcj具有重要影响。

Claims (10)

1.一种适合重稀土元素RH扩散的烧结体，其特征在于，包括Nd2Fe14B晶体相的主相和富稀土相的晶界相；该烧结体的组分为RaBbGacCudAleMfCogFe余量；
其中，R选自Nd、Pr中的至少一种稀土元素，且必须含有Nd；
其中，M选自Zr、Ti和Nb中的至少一种；
其中，a为基于烧结体全部元素的R的原子百分比，a为13～15.3％；
其中，b为基于烧结体全部元素的B的原子百分比，b为5.4～5.8％；
其中，c为基于烧结体全部元素的Ga的原子百分比，c为0.1～0.25％；
其中，d为基于烧结体全部元素的Cu的原子百分比，d为0.08～0.3％；
其中，e为基于烧结体全部元素的Al的原子百分比，e为0～0.5％；
其中，f为基于烧结体全部元素的M的原子百分比，f为0.08～0.2％；
其中，g为基于烧结体全部元素的Co的原子百分比，g为0.8～2.5％；
其中，Nd2Fe14B晶体相晶粒的平均尺寸为L，L为4～8μm，晶界相的平均厚度为t，单位为μm；t和L满足如下关系式：
σ＝t/L (1)
式中，σ为0.009～0.012。
2.根据权利要求1所述的适合重稀土元素RH扩散的烧结体，其特征在于：σ为0.0095～0.012。
3.根据权利要求1所述的适合重稀土元素RH扩散的烧结体，其特征在于，所述烧结体的氧原子百分比为α、氮原子百分比为β、碳原子百分比为γ，x＝(2/3α+β+2/3γ)×100，α、β、γ和x满足如下关系：
x≤1.2 (2)
0≤e×100≤0.083×(a×100-x)+0.025 (3)。
4.根据权利要求1所述的适合重稀土元素RH扩散的烧结体，其特征在于，B和Ga的原子百分比满足如下关系：
0.025b×100-0.1≤c×100≤0.045b×100 (4)。
5.根据权利要求1～4任一项所述的适合重稀土元素RH扩散的烧结体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将烧结体的原料熔炼以获得母合金薄片；
(b)将母合金薄片制成磁粉；
(c)将磁粉置于磁场中压制，然后经过等静压处理，得到生坯；
(d)将生坯经过第一次真空热处理、第二次真空热处理和第三次真空热处理，得到烧结体。
6.根据权利要求5所述的适合重稀土元素RH扩散的烧结体的制备方法，其特征在于：
步骤(a)中，母合金薄片的厚度为0.15～0.4mm；
步骤(b)中，磁粉的平均粒度D50为2.2～5.5μm，且粒度D90与粒度D10的比值小于5.5；
步骤(c)中，磁场的强度大于1.5T，生坯密度为3.2～5g/cm3。
7.根据权利要求5所述的适合重稀土元素RH扩散的烧结体的制备方法，其特征在于：
第一次真空热处理的真空度小于等于5.0×10-3Pa，温度为800～1200℃，处理时间为1～10h；
第二次热处理的真空度小于等于5.0×10-1Pa，处理温度为600～1100℃，处理时间为1～5h；
第三次热处理的真空度小于等于5.0×10-1Pa，处理温度为300～800℃，处理时间为2～6h。
8.一种烧结永磁体，其特征在于，该烧结永磁体是将重稀土元素RH从如权利要求1～4任一项所述的烧结体的表面扩散至磁体内部得到的；其中，重稀土元素RH包括Dy和/或Tb。
9.根据权利要求8所述的烧结永磁体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含重稀土元素RH的物质附着在如权利要求1～4任一项所述的烧结体的表面，得到附着磁体；其中，重稀土元素RH与烧结体的重量比为0.002～0.01:1；
将附着磁体在真空条件下进行第一次热处理和第二次热处理，得到烧结永磁体。
10.根据权利要求9所述的烧结永磁体的制备方法，其特征在于：
第一次热处理的真空度为小于等于5.0×10-2Pa，温度为850℃～950℃，处理时间为6～9h；
第二次热处理的真空度为小于等于5.0×10-2Pa，温度为400℃～560℃，处理时间为4.5～5.5h。
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