TWI673729B - Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系燒結磁石及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之解決手段為提供一種R-Fe-B系燒結磁石，其係將R2(Fe,(Co))14B金屬間化合物作為主相之R-Fe-B系燒結磁石，於粒界三相點包含Ti等之硼化物相，且未包含R1.1Fe4B4化合物相，藉由由非晶及/或10nm以下之微結晶質之R(R為稀土類元素，且將Nd及Pr作為必須)-Fe(Co)-M1(Si、Al等)相、或由該R-Fe(Co)-M1相與R為50原子%以上之結晶質或是微結晶質及非晶之R-M1相所構成之粒界相，具有被覆主相之芯/殼構造，相對於R-Fe(Co)-M1相之主相的表面積被覆率為50%以上，且挾持在主相二粒子之粒界相的相寬為10nm以上，且平均為50nm以上，且燒結後之平均結晶粒徑為6μm以下，結晶配向度為98%以上，磁化率為96%以上。
本發明的效果係本發明之磁石即使未包含Dy、Tb、Ho，其含量至少給予10kOe以上之保磁力與96%以上之磁化率。

Description

R-Fe-B系燒結磁石及其製造方法
本發明係關於具有高保磁力之R-Fe-B系燒結磁石及其製造方法。
Nd-Fe-B系燒結磁石(以下稱為Nd磁石)作為於節能或高機能化必要不可或缺之機能性材料，其應用範圍與生產量正一年一年擴大。於此等之用途，由於係於高溫環境下使用，故於集成之Nd磁石正尋求有高殘留磁束密度同時有高保磁力。於另一方面，Nd磁石成為高溫時保磁力易顯著降低，故為了確保於使用溫度之保磁力，必須預先充分提高於室溫之保磁力。
作為提高Nd磁石之保磁力的手法，將主相之Nd2Fe14B化合物之Nd的一部分取代成Dy或是Tb雖有效，但此等之元素不僅由於資源埋藏量少，被在商業性成立之生產地域，而且亦包含地政學要素，故有價格不穩定且變動大的風險。由如此之背景，對應高溫使用之R-Fe-B系磁石為了獲得巨大市場，除了極力抑制Dy或Tb的添加量之外，必須增大保磁力之新方法或R-Fe-B磁石組成 的開發。
由如此之點，以往正提案有各種手法。
亦即，專利文獻1(日本專利第3997413號公報)中，揭示有一種R-Fe-B系燒結磁石，其係以原子百分率具有12~17%之R(R係包含Y之稀土類元素當中之至少2種以上，且將Nd及Pr作為必須)、0.1~3%之Si、5~5.9%之B、10%以下之Co、及殘留部分Fe(惟，Fe可以3原子%以下之取代量被選自Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素取代)的組成，在將R2(Fe,(Co),Si)14B金屬間化合物作為主相，至少具有10kOe以上之保磁力的R-Fe-B系燒結磁石，將未包含富B相，且由以原子百分率為25~35%之R、2~8%之Si、8%以下之Co、殘留部分Fe所構成之R-Fe(Co)-Si粒界相以體積率至少具有磁石整體的1%以上。此情況下，此燒結磁石在燒結時或是燒結後熱處理時之冷卻步驟中，藉由至少於700~500℃之間調控在0.1~5℃/分鐘的速度進行冷卻、或是於冷卻途中藉由一定溫度至少保持30分鐘以上之多段冷卻來進行冷卻，使其於組織中形成R-Fe(Co)-Si粒界相。
專利文獻2(日本特表2003-510467號公報)中，已揭示硼分少之Nd-Fe-B合金、藉由該合金之燒結磁石及其製造方法，作為由此合金製造燒結磁石之方法，記載有燒結原材料後，雖冷卻至300℃以下，但將此時至 800℃之平均冷卻速度以△T1/△t1<5K/分鐘進行冷卻。
專利文獻3(專利第5572673號公報)中，已揭示包含R2Fe14B主相與粒界相之R-T-B磁石。粒界相之一部分係較主相包含更多R之富R相，其他粒界相係較主相稀土類元素濃度更低且過渡金屬元素濃度高之富過渡金屬相。記載有R-T-B稀土類燒結磁石係將燒結於800℃~1200℃進行後，藉由於400℃~800℃進行熱處理來製造。
專利文獻4(日本特開2014-132628號公報)中，記載有粒界相係包含稀土類元素之合計原子濃度為70原子%以上之富R相、與前述稀土類元素之合計原子濃度為25~35原子%且有強磁性之富過渡金屬相，前述粒界相中之前述富過渡金屬相的面積率為40%以上之R-T-B系稀土類燒結磁石，作為其製造-方法，記載有具有將磁石合金之壓粉成形體於800℃~1200℃進行燒結之步驟、與複數之熱處理步驟，將第1熱處理步驟於650℃~900℃的範圍進行後，再冷卻至200℃以下，第2熱處理步驟係於450℃~600℃進行。
專利文獻5(日本特開2014-146788號公報)中，已揭示具備由R2Fe14B所構成之主相、與較前述主相包含更多R之粒界相的R-T-B稀土類燒結磁石，表示R2Fe14B主相之磁化容易軸與c軸平行，前述R2Fe14B主相之結晶粒子形狀為向與c軸方向正交之方向伸長的橢圓狀，前述粒界相為包含稀土類元素之合計原子濃度為70原子%以上之富R相、與前述稀土類元素之合計原子濃度 為25~35原子%之富過渡金屬相的R-T-B系稀土類燒結磁石。又，記載有將燒結於800℃~1200℃進行，燒結後於氬環境中在400℃~800℃進行熱處理。
專利文獻6(日本特開2014-209546號公報)中，揭示有包含R2T14B主相、與相鄰之二個R2T14B主相結晶粒子間之二粒子粒界相，該二粒子粒界相的厚度為5nm以上500nm以下，且由具有與強磁性體不同之磁性之相所構成之稀土類磁石。又，記載有作為二粒子粒界相，係由雖包含T元素但無法成為強磁性之化合物所形成，因此雖為於此相包含過渡金屬元素者，但添加Al、Ge、Si、Sn、Ga等之M元素。進而藉由於稀土類磁石加入Cu，作為二粒子粒界相，可均勻且幅度廣泛形成具有La6Co11Ga3型結晶構造之結晶相，同時可於該La6Co11Ga3型二粒子粒界相與R2T14B主相結晶粒子的界面形成R-Cu薄層，藉此，不動態化主相之界面，抑制起因於晶格失配之扭曲的發生，可抑制成為逆磁區之發生核。此情況下，作為此磁石的製造方法，於500℃~900℃的溫度範圍進行燒結後熱處理，以冷卻速度100℃/分鐘以上冷卻，尤其是300℃/分鐘以上冷卻。
專利文獻7(國際公開第2014/157448號)及專利文獻8(國際公開第2014/157451號)中，揭示有具有將Nd2Fe14B型化合物作為主相，包圍在二個主相間，厚度為5~30nm之二粒子粒界、與藉由三個以上之主相包圍之粒界三相點的R-T-B系燒結磁石。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3997413號公報
[專利文獻2]日本特表2003-510467號公報
[專利文獻3]日本專利第5572673號公報
[專利文獻4]日本特開2014-132628號公報
[專利文獻5]日本特開2014-146788號公報
[專利文獻6]日本特開2014-209546號公報
[專利文獻7]國際公開第2014/157448號
[專利文獻8]國際公開第2014/157451號
然而，要求即使不含有Dy、Tb、Ho、或是Dy、Tb、Ho的含量少，亦發揮高保磁力之R-Fe-B系燒結磁石。
又最近，於轉子內部嵌入永久磁石之植入型磁石同期馬達(IPM)，作為高效率馬達，於空調之壓縮機、紡錘、工廠自動化裝置(FA)、油電混合電動車或電動車等之用途正擴大其範圍。在此植入型磁石同期馬達(IPM)的組裝作業，將永久磁石先行磁化，植入轉子內所形成之裂縫由於沒有效率，易引起磁石之破裂或碎裂不良，故採用將未磁化之永久磁石植入轉子後，從定子施加 磁界來磁化永久磁石之手法。此手法從生產性的觀點來看，雖效率變良好，但由於從定子線圈施加之磁場的大小並非如此高，有無法充分磁化永久磁石的問題。近年來，雖亦採取將轉子以專用之磁化機內進行磁化之手法，但擔心藉由磁化機之導入等導致生產成本的增加。因此，為了實現以低成本且高效率之馬達，為了永久磁石之磁化性改善，亦即充分磁化磁石，必要之磁化磁界的減低為非常重要之課題。
本發明係回應上述要求者，以提供一種具有高保磁力，又減低磁化磁界之新穎R-Fe-B系燒結磁石及其製造方法作為目的。
本發明者們為了達成該目的進行各種研討的結果，發現成形成具有12~17原子%之R(R係包含Y之稀土類元素當中之至少2種以上，且將Nd及Pr作為必須)、0.1~3原子%之M1(M1係選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素)、0.05~0.5原子%之M2(M2係選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中之1種以上的元素)、4.8+2×m~5.9+2×m原子%(m為M2之原子%)之B、10原子%以下之Co、及殘留部分Fe之組成的經微粉碎之平均微粉粒徑10nm以下之燒結磁石用合金粉末，燒結後，進行冷卻至400℃以下的溫度，其次於 700~1100℃的範圍，加熱至R-Fe(Co)-M1相之包晶溫度(分解溫度)以上，其次以5~100℃/分鐘之速度冷卻至400℃以下的燒結後熱處理步驟、與於此燒結後熱處理步驟後，保持在400~600℃的範圍之R-Fe(Co)-M1相之包晶溫度(分解溫度)以下的溫度，使R-Fe(Co)-M1相析出於粒界，其次再冷卻至200℃以下之時效處理步驟、或是進行成形、燒結經微粉碎之燒結磁石用合金粉末後，以5~100℃/分鐘之速度冷卻至400℃以下的溫度，其次保持在400~600℃的範圍之R-Fe(Co)-M1相之包晶溫度(分解溫度)以下的溫度，使R-Fe(Co)-M1相析出於粒界，其次冷卻至200℃以下之時效處理步驟，又此情況下，藉由抑制平均微粉粒徑，同時降低氧濃度與水分量，將平均結晶粒徑控制在6μm以下。尤其是將微粉碎後之合金粉末的平均微粉粒徑調整至4.5μm以下。藉此，發現得到將R2(Fe,(Co))14B金屬間化合物作為主相，於粒界三相點包含M2硼化物相，且未包含R1.1Fe4B4化合物相，且相寬為10nm以上，平均為50nm以上之R-Fe(Co)-M1相具有被覆50%以上主相之芯/殼構造的R-Fe-B系燒結磁石，此燒結磁石發揮10kOe以上之保磁力，而且所得之燒結磁石的平均結晶粒徑為6μm以下，且結晶配向度為98%以上，同時瞭解適合藉由該燒結磁石之高磁化率，減低磁化磁界，從轉子外部施加磁界進行磁化之手法，確立諸條件及最適組成而完成本發明。
尚，上述專利文獻1係燒結後之冷卻速度緩 慢，即使R-Fe(Co)-Si粒界相形成粒界三相點，實際上，R-Fe(Co)-Si粒界相未充分被覆主相、或不連續地形成二粒子粒界相。又，專利文獻2亦同樣冷卻速度緩慢，R-Fe(Co)-M1粒界相未給予被覆主相之芯/殼構造。專利文獻3係針對燒結後或燒結後熱處理後之冷卻速度並未表示，沒有形成二粒子粒界相旨意之記載。專利文獻4雖粒界相為包含富R相、與以R為25~35原子%之強磁性相之富過渡金屬相者，但本發明之R-Fe(Co)-M1相並非強磁性相，而是反強磁性相。又，相對於專利文獻4之燒結後熱處理係於R-Fe(Co)-M1相之包晶溫度以下進行，本發明之燒結後熱處理係於R-Fe(Co)-M1相之包晶溫度以上進行者。
專利文獻5中，雖記載於氬環境中400~800℃進行燒結後熱處理，但卻無冷卻速度之記載，由針對該組織之記載來看時，係不具有R-Fe(Co)-M1相被覆主相之芯/殼構造者。專利文獻6係以燒結後熱處理後之冷卻速度為100℃/分鐘以上，尤其是以300℃/分鐘以上記為較佳，所得之燒結磁石係以結晶R6T13M1相與非晶或是微結晶之R-Cu相構成。在本發明之燒結磁石中之R-Fe(Co)-M1相為非晶或是微結晶質。
專利文獻7係提供包含Nd2Fe14B主相、二粒子粒界、及粒界三相點之磁石，進而二粒子粒界之厚度為5~30nm的範圍。惟，由於二粒子粒界相之厚度小，無法達成充分之保磁力。專利文獻8亦披露由於該實施例所記載 之燒結磁石的製造方法亦與專利文獻7之磁石的製造方法實質上相同，故同樣二粒子粒界相之厚度(相寬)小。
據此，本發明係提供下述之R-Fe-B系燒結磁石及其製造方法。
〔1〕
一種R-Fe-B系燒結磁石，其係具有12~17原子%之R(R係包含Y之稀土類元素當中之至少2種以上，且將Nd及Pr作為必須)、0.1~3原子%之M1(M1係選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素)、0.05~0.5原子%之M2(M2係選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中之1種以上的元素)、4.8+2×m~5.9+2×m原子%(m為M2之原子%)之B、10原子%以下之Co、0.5原子%以下之碳、1.5原子%以下之氧、0.5原子%以下之氮、及殘留部分Fe之組成，將R2(Fe,(Co))14B金屬間化合物作為主相，於室溫至少具有10kOe以上之保磁力的R-Fe-B系燒結磁石，其特徵為於粒界三相點包含M2硼化物相，且未包含R1.1Fe4B4化合物相，進一步藉由由25~35原子%之R(R係包含Y之稀土類元素當中之至少2種以上，且將Nd及Pr作為必須)、2~8原子%之M1、8原子%以下之Co、殘留部分Fe所構成之非晶及/或10nm以下之微結晶質的R-Fe(Co)-M1相、或由該R-Fe(Co)-M1相與R為50原子%以上之結晶質或是10nm以下之微結晶質及非晶之R-M1相所構成之粒界相，具有被覆前述主相之 芯/殼構造，相對於前述R-Fe(Co)-M1相之前述主相的表面積被覆率為50%以上，同時挾持在前述主相二粒子之前述粒界相的相寬為10nm以上，且平均為50nm以上，且燒結後之磁石的平均結晶粒徑為6μm以下，且結晶配向度為98%以上，以將在施加640kA/m之磁場時的Pc=1之磁分極定為I_a_Pc，將在施加1590kA/m之磁場時的Pc=1之磁分極定為I_f_Pc時之磁分極的比例(I_a_Pc)/(I_f_Pc)所定義之磁化率為96%以上。
〔2〕
如〔1〕之R-Fe-B系燒結磁石，其中，作為在前述R-Fe(Co)-M1相之M1，Si佔有M1中0.5~50原子%，M1之殘留部分係選自Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素。
〔3〕
如〔1〕之R-Fe-B系燒結磁石，其中，作為在前述R-Fe(Co)-M1相之M1，Ga佔有M1中1.0~80原子%，M1之殘留部分係選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素。
〔4〕
如〔1〕之R-Fe-B系燒結磁石，其中，作為在前述R-Fe(Co)-M1相之M1，Al係佔有M1中0.5~50原子%，M1之殘留部分係選自Si、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、 Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素。
〔5〕
如〔1〕~〔4〕中任一項之R-Fe-B系燒結磁石，其中，Dy、Tb、Ho的合計含量為0~5.0原子%。
〔6〕
一種如〔1〕~〔4〕中任一項之R-Fe-B系燒結磁石的製造方法，其係成形成具有12~17原子%之R(R係包含Y之稀土類元素當中之至少2種以上，且將Nd及Pr作為必須)、0.1~3原子%之M1(M1係選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素)、0.05~0.5原子%之M2(M2係選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中之1種以上的元素)、4.8+2×m~5.9+2×m原子%(m為M2之原子%)之B、10原子%以下之Co、及殘留部分Fe之組成的經微粉碎之平均微粉粒徑10μm以下之燒結磁石用合金粉末，其特徵為進行將所得之壓粉成形體以1000~1150℃的溫度燒結後，再將燒結體冷卻至400℃以下的溫度，其次將燒結體以700~1100℃的範圍，加熱至R-Fe(Co)-M1相之包晶溫度以上，其次以5~100℃/分鐘之速度冷卻至400℃以下之燒結後熱處理步驟、與於此燒結後熱處理步驟後保持在400~600℃的範圍之R-Fe(Co)-M1相之包晶溫度以下的溫度，使R-Fe(Co)-M1相形成於粒界，其次再冷卻至200℃以下之時效處理步驟。
〔7〕
一種如〔1〕~〔4〕中任一項之R-Fe-B系燒結磁石的製造方法，其係成形成具有12~17原子%之R(R係包含Y之稀土類元素當中之至少2種以上，且將Nd及Pr作為必須)、0.1~3原子%之M1(M1係選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素)、0.05~0.5原子%之M2(M2係選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中之1種以上的元素)、4.8+2×m~5.9+2×m原子%(m為M2之原子%)之B、10原子%以下之Co、及殘留部分Fe之組成的經微粉碎之平均微粉粒徑10μm以下之燒結磁石用合金粉末，其特徵為進行將所得之壓粉成形體以1000~1150℃的溫度燒結後，再將燒結體以5~100℃/分鐘之速度冷卻至400℃以下的溫度，其次將燒結體保持在400~600℃的範圍之R-Fe(Co)-M1相之包晶溫度以下的溫度，使R-Fe(Co)-M1相形成於粒界，其次再冷卻至200℃以下之時效處理步驟。
〔8〕
如〔6〕或〔7〕之R-Fe-B系燒結磁石的製造方法，其中，前述燒結磁石用合金係以合計含有0~5.0原子%之Dy、Tb、Ho者。
本發明之R-Fe-B系燒結磁石係以未包含 Dy、Tb、Ho、或是以少量之Dy、Tb、Ho含量給予10kOe以上之保磁力與高磁化特性。
[圖1]係將於實施例1製作之燒結磁石的剖面在電子束探針微量分析儀(EPMA)觀察之反射電子像(倍率3000倍)。
[圖2](a)係將於實施例1製作之燒結磁石的粒界相以透過電子顯微鏡觀察之電子像，(b)係在(a)圖之a點的電子束繞射像。
[圖3]係將於比較例2製作之燒結磁石的剖面以EPMA觀察之反射電子像。
以下，更詳細說明本發明。
首先，針對本發明之磁石組成進行說明時，係具有由以原子百分率為12~17原子%之R，較佳為13~16原子%之R、0.1~3原子%之M1，較佳為0.5~2.5原子%之M1、0.05~0.5原子%之M2、4.8+2×m~5.9+2×m原子%(m為M2之原子%)之B、10原子%以下之Co、0.5原子%以下之碳、1.5原子%以下之氧、0.5原子%以下之氮、及殘留部分Fe所構成之組成。
於此，R係包含Y之稀土類元素當中之至少2 種以上，且將Nd及Pr作為必須。Nd及Pr之比率較佳為其合計為80~100原子%。R係燒結磁石中，以原子百分率為未滿12原子%時，極度降低磁石之保磁力，超過17原子%時，降低殘留磁束密度Br。尚，作為R，可不含有Dy、Tb、Ho，含有時，作為Dy與Tb與Ho的合計量為5.0原子%以下(0~5.0原子%)，較佳為4.0原子%以下(0~4.0原子%)，再更佳為2.0原子%以下(0~2.0原子%)，特佳為1.5原子%以下(0~1.5原子%)。
M1係以選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素構成。M1未滿0.1原子%時，由於R-Fe(Co)-M1粒界相存在比少，保磁力的提昇並不足夠，又M1超過3原子%時，磁石之角形性惡化，進而由於降低殘留磁束密度Br，故M1之添加量期望為0.1~3原子%。
將抑制燒結時之異常粒成長作為目的，添加穩定硼化物所形成之元素M2。M2係選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中之1種以上，且其添加量為0.05~0.5原子%。藉此，使得製造時以比較高溫燒結變可能，有助於角形性之改善與磁特性的提昇。
B之上限值為重要之要素。B量超過5.9+2×m原子%(m為M2之原子%)時，R-Fe(Co)-M1相無法形成於粒界，形成R1.1Fe4B4化合物相，亦即富B相。本發明者們經研究的結果，此富B相存在於磁石內時，無法充分增大磁石之保磁力。B量未滿4.8+2×m原子%時，減少主相 之體積率降低磁特性。因此，B量作為4.8+2×m~5.9+2×m原子%，進而以4.9+2×m~5.7+2×m原子%較佳。
雖可未含有Co，但以居里溫度及耐腐蝕性的提昇作為目的，雖可將Fe之10原子%以下，較佳為5原子%以下以Co取代，但超過10原子%之Co取代，由於導致保磁力的大幅降低故不佳。
又，本發明之磁石雖期望為氧、碳、氮的含量少者，但製造步驟上無法完全避免混入。可容許氧含量至1.5原子%以下，特別是至1.2原子%以下，尤其是至1.0原子%以下，最佳為至0.8原子%以下，碳含量為至0.5原子%以下，尤其是至0.4原子%以下，氮含量至0.5原子%以下，尤其是至0.3原子%以下。其他作為雜質，雖可容許包含0.1質量%以下之H、F、Mg、P、S、Cl、Ca等的元素，但亦以此等元素少者較佳。
尚，Fe之量雖為殘留部分，但較佳為70~80原子%，特佳為75~80原子%。
本發明之磁石的平均結晶粒徑為6μm以下，較佳為1.5~5.5μm，更佳為2.0~5.0μm，以R2Fe14B粒子之磁化容易軸即c軸之配向度為98%以上較佳。平均結晶粒徑之測定方法依以下之順序進行。首先將燒結磁石之剖面研磨至成為鏡面為止後，例如浸漬於Vilella試液(甘油：硝酸：鹽酸混合比為3：1：2之混合液)等之蝕刻液，將選擇性蝕刻粒界相之剖面在雷射顯微鏡觀察。將所得之觀察像為基本，在圖像解析測定各個粒子的剖面積， 算出作為等價之圓的直徑。將各粒度所佔有之面積分率的數據為基求得平均粒徑。尚，平均粒徑係在不同20個點之圖像之合計約2,000個粒子之平均。
燒結體之平均結晶粒徑的調控，係藉由降低微粉碎時之燒結磁石合金微粉末的平均粒度進行。
本發明之磁石的組織係將R2(Fe,(Co))14B相作為主相，於粒界相包含R-Fe(Co)-M1粒界相與R-M1相。R-Fe(Co)-M1粒界相係以體積率為1%以上較佳。R-Fe(Co)-M1粒界相未滿體積率1%時，得不到充分高之保磁力。此R-Fe(Co)-M1粒界相之體積率係期望存在更佳為1~20%，再更佳為1~10%。R-Fe(Co)-M1粒界相之體積率超過20%時，有伴隨殘留磁束密度之大幅降低之虞。
此情況下，於上述主相，以無上述元素以外之其他元素的固溶者較佳。又，R-M1相可共存。尚，未確認R2(Fe,(Co))17相之析出。又，磁石係於粒界三相點包含M2硼化物相，且未包含R1.1Fe4B4化合物相。又，可包含由於富R相及R氧化物、R碳化物、R氮化物、R鹵素化物、R酸鹵素化物等之製造步驟上混入之不可避免元素所構成之相。
此R-Fe(Co)-M1粒界相認為係含有Fe或Fe與Co之化合物，且為擁有成為空間群I4/mcm之結晶構造的金屬間化合物相，例如可列舉R6Fe13Ga1等。使用電子束探針微量分析儀(EPMA)等之分析手法進行定量分析時，包含測定誤差成為25~35原子%之R、2~8原子%之 M1、0~8原子%之Co、殘留部分Fe之範圍。尚，作為磁石組成雖亦有未包含Co的情況，但這時當然於主相及R-Fe(Co)-M1粒界相未包含Co。R-Fe(Co)-M1粒界相係藉由圍繞主相進行分布，磁性解耦相鄰之主相的結果，可提昇保磁力。
尚，作為在前述R-Fe(Co)-M1相之M1，較佳為Si佔有M1中0.5~50原子%，M1之殘留部分係選自Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素、或是Ga佔有M1中1.0~80原子%，M1之殘留部分係選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素、或是Al佔有M1中0.5~50原子%，M1之殘留部分係選自Si、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素。
此等之元素穩定形成前述之金屬間化合物(例如R6Fe13Ga1或R6Fe13Si1等)，且可相互取代M1側。即使複合化M1側的元素，雖於磁特性亦未觀察到顯著之差異，但實用上企圖藉由磁特性變異減低之品質的穩定化、或藉由高價元素添加量之減低導致低成本化。
二粒子間粒界中之R-Fe(Co)-M1相之相寬較佳為10nm以上。更佳為10~500nm，再更佳為20~300nm。R-Fe(Co)-M1相之相寬較10nm更狹小時，得不到藉由磁性解耦之充分保磁力提昇效果。尚，R-Fe(Co)-M1 粒界相之相寬以平均為50nm以上，更佳為50~300nm，再更佳為50~200nm。
此情況下，上述R-Fe(Co)-M1相係如上述於相鄰之R2Fe14B主相間作為二粒子粒界相介在，以被覆主相的方式圍繞主相進行分布，在主相雖形成芯/殼構造，但相對於R-Fe(Co)-M1相之主相之表面積被覆率為50%以上，較佳為60%以上，再更佳為70%以上，R-Fe(Co)-M1相可被覆主相整體。尚，圍繞主相之二粒子粒界相之殘留部分係R為50%以上之R-M1相。
R-Fe(Co)-M1相之結晶構造係包含非晶、微結晶或非晶之微結晶質，R-M1相之結晶構造係包含結晶質或非晶之微結晶質。微結晶的尺寸較佳為10nm以下。進行R-Fe(Co)-M1相之結晶化時，R-Fe(Co)-M1相係凝聚於粒界三相點，其結果，由於二粒子間粒界相之相寬變薄且成為不連續，故降低磁石之保磁力。又，與R-Fe(Co)-M1相之結晶化的進行一起，富R相雖有作為包晶反應之副生成物於主相與粒界相之界面生成的情況，但以富R相之形成本身不會大幅提昇保磁力。
燒結磁石之結晶配向度為98%以上。此情況下，結晶配向度的測定係在EBSD法(Electron Back Scatter Diffraction Patterns)進行。同法係以於試料面內的1點使電子束入射，使用所產生之反射電子繞射模樣(electron back scattering pattern；一種Kikuchi線)，測定局部區域之結晶方位的手法，藉由將電子束於試料面表面 上掃描，可測定面內之主相粒子的方位分布。結晶配向度係在燒結磁石的c面，以步驟尺寸0.5μm測定測定面積內之全像素的主相之結晶方位，去除粒界相等之主相以外的測定點後，從經抽出之主相的配向方向求得偏角(θ)之頻度分布，如以下般進行定量化。
(結晶配向度、%)=(Σ cosθi)/(主相之測定點數)
燒結磁石之磁化率係將在施加640kA/m之磁場時的Pc=1之磁分極定為I_a_Pc，將在施加1590kA/m之磁場時的Pc=1之磁分極定為I_f_Pc時，將磁化率作為磁分極之比例(I_a_Pc)/(I_f_Pc)定義時為96%以上，較佳為97%以上。
針對得到具有本發明之上述組織之R-Fe-B系燒結磁石的方法進行說明時，一般而言係粗粉碎母合金，再微粉碎經粗粉碎之粉體，將此於磁場施加中進行壓粉成形而燒結者。
母合金可藉由將原料金屬或合金於真空或惰性氣體，較佳為Ar環境中溶解後，鑄入平型或書型鑄模、或藉由帶澆鑄(Strip casting)進行鑄造而獲得。α-Fe之初晶殘留在鑄造合金中時，將此合金於真空或Ar環境中在700~1200℃進行1小時以上熱處理，均勻化微細組織，可消去α-Fe相。
上述鑄造合金通常粗粉碎成0.05~3mm，尤其是0.05~1.5mm。在粗粉碎步驟使用布朗研磨機、氫化粉碎等，藉由帶澆鑄所製作之合金的情況下較佳為氫化粉 碎。粗粉例如藉由使用高壓氮之噴射磨機等，通常微粉碎成0.2~30μm，特別是0.5~20μm，尤其是10μm以下。尚，在合金之粗粉碎、微粉碎之任一種步驟，如有必要可添加潤滑劑等之添加劑。
於磁石合金粉末之製造可適用二合金法。此方法係分別製造具有接近R2-T14-B1組成之母合金與富R組成之燒結助劑合金，進行粗粉碎，其次將所得之母合金與燒結助劑之混合粉粉碎成與前述相同者。尚，為了得到燒結助劑合金，可採用上述之鑄造法或熔紡(Melt spun)法。
供於燒結之燒結磁石用合金組成係具有12~17原子%之R(R係包含Y之稀土類元素當中之至少2種以上，且將Nd及Pr作為必須)、0.1~3原子%之M1(M1係選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素)、0.05~0.5原子%之M2(M2係選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中之1種以上的元素)、4.8+2×m~5.9+2×m原子%(m為M2之原子%)之B、10原子%以下之Co、及殘留部分Fe之組成。
經微粉碎之平均微粉粒徑10μm以下，較佳為5μm以下，再更佳為2.0~3.5μm的R-Fe-B系燒結磁石用合金粉係以磁界中成形機成形，所得之壓粉成形體係於燒結爐燒結。燒結係以於真空或惰性氣體環境中，通常為900~1250℃，尤其是於1000~1150℃，進行0.5~5小時 較佳。
在本發明，得到上述組織形態之燒結磁石之第一方法，將成形體如以上般進行燒結後，冷卻至400℃以下，尤其是300℃以下(通常為室溫)。此情況之冷卻速度雖並未特別限制，但以5~100℃/分鐘，尤其是5~50℃/分鐘較佳。其次，將燒結體於700~1100℃的範圍，加熱至R-Fe(Co)-M1相之包晶溫度(分解溫度)以上。以下，將此稱為燒結後熱處理。此情況之昇溫速度亦並未特別限定，但以1~20℃/分鐘，尤其是2~10℃/分鐘較佳。此情況下，包晶溫度雖因添加元素M1之種類而有所不同，但例如包晶溫度以M1=Cu時為640℃，M1=Al時為750~820℃，M1=Ga時為850℃，M1=Si時為890℃，M1=Sn時為1080℃。尚，於上述溫度之保持時間較佳為1小時以上，更佳為1~10小時，再更佳為1~5小時。尚，熱處理環境較佳為真空或Ar氣體等之惰性氣體環境。
如上述般進行燒結後熱處理後，將燒結體冷卻至400℃以下，尤其是300℃以下。此情況下，至少至400℃之冷卻速度以5~100℃/分鐘，較佳為5~80℃/分鐘，更佳為5~50℃/分鐘之速度冷卻。冷卻速度未滿5℃/分鐘時，由於R-Fe(Co)-M1相偏析於粒界三相點，磁特性顯著惡化。另一方面，冷卻速度超過100℃/分鐘時，雖可抑制在冷卻過程之R-Fe(Co)-M1相之析出，但由於在組織中R-M1相之分散性不夠充分，燒結磁石之角形性惡化。
於上述之燒結後熱處理後進行時效處理。時 效處理係期望在400~600℃，更佳為400~550℃，再更佳為450~550℃的溫度進行0.5~50小時，更佳為0.5~20小時，再更佳為1~20小時，於如真空或是氬氣體之惰性氣體環境中進行。時效溫度係以於粒界形成R-Fe(Co)-M1相的方式成為較R-Fe(Co)-M1相之包晶溫度更低之溫度。此情況下，時效溫度較400℃更低時，形成R-Fe(Co)-M1相之反應速度變非常緩慢。時效溫度超過600℃時，形成R-Fe(Co)-M1相之反應速度顯著增大，R-Fe(Co)-M1粒界相偏析在粒界三相點，磁特性大幅降低。至400~600℃之昇溫速度雖並未特別限制，但以1~20℃/分鐘，尤其是2~10℃/分鐘較佳。
又，得到上述組織形態之燒結磁石的第二方法，雖為將如上述所得之燒結體冷卻至400℃以下，尤其是至300℃以下者，此情況下該冷卻速度重要，且將該燒結體至少以至400℃之冷卻速度為5~100℃/分鐘，較佳為以5~50℃/分鐘之速度進行冷卻。冷卻速度未滿5℃/分鐘時，R-Fe(Co)-M1相偏析在粒界三相點，磁特性大幅降低。冷卻速度超過100℃/分鐘時，在冷卻步驟雖可抑制R-Fe(Co)-M1相之析出，但由於在組織中之R-M1相之分散性不夠充分，燒結磁石之角形性惡化。
其次，如上述般冷卻燒結體後，進行與在上述第一方法之時效處理相同之時效處理。亦即，時效處理係將燒結體在400~600℃的溫度，以於粒界形成R-Fe(Co)-M1相的方式保持在R-Fe(Co)-M1相之包晶溫度以 下的溫度。時效溫度未滿400℃時，形成R-Fe(Co)-M1相之反應速度變非常緩慢。時效溫度超過600℃時，形成R-Fe(Co)-M1相之反應速度顯著增大，R-Fe(Co)-M1粒界相偏析在粒界三相點，磁特性大幅降低。尚，以處理時間較佳為0.5~50小時，更佳為0.5~20小時，再更佳為1~20小時，於真空中或氬氣體等之惰性氣體環境較佳。又，至400~600℃之昇溫速度雖並未特別限制，但以1~20℃/分鐘，尤其是2~10℃/分鐘較佳。
[實施例]
以下，雖對於本發明之實施例及比較例進行具體說明，但本發明並非被限定於以下之實施例者。
[實施例1~12、比較例1~7]
使用稀土類金屬(Nd或鐠釹(Didymium))、電解鐵、Co、其他金屬及合金，以成為預定組成的方式進行秤量，氬環境中於高頻感應爐溶解，於水冷銅輥上藉由將熔融合金進行帶澆鑄，以製造合金薄帶。所得之合金薄帶的厚度約為0.2~0.3mm。其次，將經製作之合金薄帶於常溫進行氫吸藏處理後，於真空中600℃加熱，進行脫氫化來粉末化合金。於所得之粗合金粉末作為潤滑劑加入0.07質量%硬脂酸並進行混合。其次，將所得之粗粉末以氮氣流中之噴射磨機進行微粉碎，以製作平均粒徑3μm左右之微粉末。然後，於惰性氣體環境中將此等之微粉末填充在 成形裝置之模具，邊於15kOe之磁界中配向，邊相對於磁界加壓成形在垂直方向。將所得之壓粉成形體在真空中於1050~1100℃燒結3小時，再冷卻至200℃以下。所得之燒結體係於900℃進行1小時燒結後熱處理，再冷卻至200℃，接著進行2小時之時效處理。於表1表示磁石之組成(惟，氧、氮、碳濃度示於表2)。於表2表示至900~200℃之冷卻速度、時效處理溫度及磁特性。進而，將結晶配向度、在施加8kOe之磁場時之Pc=1之磁化率與燒結體的平均結晶粒徑示於表2。又，於表3表示R-Fe(Co)-M1相之組成。
尚，磁化率係使用BH示蹤物測定。首先將10mm×10mm×12mmT之磁石設置在BH示蹤物之極片間，其次於正方向施加8kOe之外部磁場。然後，反轉外部磁場之掃描方向，於反方向施加至-25kOe，計測減磁曲線，求得Pc=1之磁化值(I_a_Pc)。其次將磁石體從BH示蹤物取出，在脈衝式磁化機以80kOe之磁場全磁化後，再度在BH示蹤物測定減磁曲線，求得Pc=1之磁化值(I_f_Pc)。磁化率係以以下之式算出。
磁化率(%)=((I_a_Pc)/(I_f_Pc))×100
尚，在R-M1相，R的含量為50~92原子%。
將於實施例1製作之燒結磁石的剖面在電子束探針微量分析儀(EPMA)觀察時，如圖1所示，觀察到被覆R2(Fe,(Co))14B主相之粒界相(R-Fe(Co)-M1相、R-M1相)。進而，在透過型電子顯微鏡(TEM)觀察被覆主相之粒界相時，如圖2(a)所示，粒界相之厚度(相寬)可測量約為200nm。從在圖2(a)之a點的EDX以及繞射像，如圖2(b)所示，瞭解到R3(CoGa)1相與R-Fe(Co)-M1相存在於非晶或是微結晶狀。又，在上述實施例，於燒結時形成ZrB2相，析出於粒界三相點。
圖3係將於比較例2製作之燒結磁石的剖面以EPMA觀察之圖。瞭解到由於從燒結後熱處理之冷卻速度遲緩，R-Fe(Co)-M1相於二粒子間粒界不連續且肥大偏析在粒界三相點。
[實施例13]
使用稀土類金屬(Nd或鐠釹(Didymium))、電解鐵、Co、其他金屬及合金，以成為與實施例1相同之組成的方式進行秤量，氬環境中於高頻感應爐溶解，於水冷銅輥上藉由將熔融合金進行帶澆鑄，以製造合金薄帶。所得之合金薄帶的厚度約為0.2~0.3mm。其次，將經製作之合金薄帶於常溫進行氫吸藏處理後，於真空中600℃加熱，進行脫氫化來粉末化合金。於所得之粗合金粉末作為潤滑劑加入0.07質量%硬脂酸並進行混合。其次，將所得之粗粉末以氮氣流中之噴射磨機進行微粉碎，以製作平均粒徑3μm左右之微粉末。然後，於惰性氣體環境中將此等之微粉末填充在成形裝置之模具，邊於15kOe之磁界中配向，邊相對於磁界加壓成形在垂直方向。將所得之壓粉成形體在真空中於1080℃燒結3小時，再以25℃/分鐘冷卻至200℃以下後，接著於450℃進行2小時之時效處理。於表4表示時效處理溫度及磁特性、以及構成相之形態等。又，R-Fe(Co)-M1相之組成係與實施例1同等。

Claims (9)

  1. 一種R-Fe-B系燒結磁石，其係具有12~17原子%之R(R係包含Y之稀土類元素當中之至少2種以上，且將Nd及Pr作為必須)、0.1~3原子%之M1(M1係選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素)、0.05~0.5原子%之M2(M2係選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中之1種以上的元素)、4.8+2×m~5.9+2×m原子%(m為M2之原子%)之B、10原子%以下之Co、0.5原子%以下之碳、1.5原子%以下之氧、0.5原子%以下之氮、及殘留部分Fe之組成，將R2(Fe,(Co))14B金屬間化合物作為主相，於室溫至少具有10kOe以上之保磁力的R-Fe-B系燒結磁石，其特徵為於粒界三相點包含M2硼化物相，且未包含R1.1Fe4B4化合物相，進一步藉由由25~35原子%之R(R係包含Y之稀土類元素當中之至少2種以上，且將Nd及Pr作為必須)、2~8原子%之M1、8原子%以下之Co、殘留部分Fe所構成之非晶及/或10nm以下之微結晶質的R-Fe(Co)-M1相、或由該R-Fe(Co)-M1相與R為50原子%以上之結晶質或是10nm以下之微結晶質及非晶之R-M1相所構成之粒界相，具有被覆前述主相之芯/殼構造，相對於前述R-Fe(Co)-M1相之前述主相的表面積被覆率為50%以上，同時挾持在前述主相二粒子之前述粒界相的相寬為10nm以上，且平均為50nm以上，且燒結後之磁石的平均結晶粒徑為6μm以下，且結晶配向 度為98%以上，以將在施加640kA/m之磁場時的Pc=1之磁分極定為I_a_Pc，將在施加1590kA/m之磁場時的Pc=1之磁分極定為I_f_Pc時之磁分極的比例(I_a_Pc)/(I_f_Pc)所定義之磁化率為96%以上。
  2. 如請求項1之R-Fe-B系燒結磁石，其中，作為在前述R-Fe(Co)-M1相之M1，Si佔有M1中0.5~50原子%，M1之殘留部分係選自Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素。
  3. 如請求項1之R-Fe-B系燒結磁石，其中，作為在前述R-Fe(Co)-M1相之M1，Ga佔有M1中1.0~80原子%，M1之殘留部分係選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素。
  4. 如請求項1之R-Fe-B系燒結磁石，其中，作為在前述R-Fe(Co)-M1相之M1，Al係佔有M1中0.5~50原子%，M1之殘留部分係選自Si、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素。
  5. 如請求項1~4中任一項之R-Fe-B系燒結磁石，其中，Dy、Tb、Ho的合計含量為0~5.0原子%。
  6. 一種如請求項1~4中任一項之R-Fe-B系燒結磁石的製造方法，其特徵為成形成具有12~17原子%之R(R係包含Y之稀土類元素當中之至少2種以上，且將Nd及 Pr作為必須)、0.1~3原子%之M1(M1係選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素)、0.05~0.5原子%之M2(M2係選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中之1種以上的元素)、4.8+2×m~5.9+2×m原子%(m為M2之原子%)之B、10原子%以下之Co、及殘留部分Fe之組成的經微粉碎之平均微粉粒徑10μm以下之燒結磁石用合金粉末，進行將所得之壓粉成形體以1000~1150℃的溫度燒結後，再將燒結體冷卻至400℃以下的溫度，其次將燒結體以700~1100℃的範圍，加熱至R-Fe(Co)-M1相之包晶溫度以上，其次以5~100℃/分鐘之速度冷卻至400℃以下之燒結後熱處理步驟、與於此燒結後熱處理步驟後保持在400~600℃的範圍之R-Fe(Co)-M1相之包晶溫度以下的溫度，使R-Fe(Co)-M1相形成於粒界，其次再冷卻至200℃以下之時效處理步驟。
  7. 一種如請求項1~4中任一項之R-Fe-B系燒結磁石的製造方法，其特徵為成形成具有12~17原子%之R(R係包含Y之稀土類元素當中之至少2種以上，且將Nd及Pr作為必須)、0.1~3原子%之M1(M1係選自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中之1種以上的元素)、0.05~0.5原子%之M2(M2係選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中之1種以上的元素)、4.8+2×m~5.9+2×m原子%(m為M2之原子%)之B、10原子%以下之Co、及殘留部 分Fe之組成的經微粉碎之平均微粉粒徑10μm以下之燒結磁石用合金粉末，進行將所得之壓粉成形體以1000~1150℃的溫度燒結後，再將燒結體以5~100℃/分鐘之速度冷卻至400℃以下的溫度，其次將燒結體保持在400~600℃的範圍之R-Fe(Co)-M1相之包晶溫度以下的溫度，使R-Fe(Co)-M1相形成於粒界，其次再冷卻至200℃以下之時效處理步驟。
  8. 如請求項6之R-Fe-B系燒結磁石的製造方法，其中，前述燒結磁石用合金粉末係以合計含有0~5.0原子%之Dy、Tb、Ho者。
  9. 如請求項7之R-Fe-B系燒結磁石的製造方法，其中，前述燒結磁石用合金粉末係以合計含有0~5.0原子%之Dy、Tb、Ho者。
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