CN106024252A - R-Fe-B烧结磁体及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及R-Fe-B烧结磁体及制备方法。本发明提供了一种R-Fe-B烧结磁体，其基本上由12-17at％的Nd、Pr和R、0.1-3at％的M1、0.05-0.5at％的M2、4.8+2×m至5.9+2×m at％的B及余量的Fe构成，该烧结磁体含有R2(Fe,(Co))14B金属间化合物作为主相，且具有由晶界相被覆主相的核/壳结构。该烧结磁体具有小于6μm的平均晶粒尺寸，大于98％的晶体取向和大于96％的磁化率，且呈现出至少10kOe的矫顽力，尽管为低或零含量的Dy、Tb和Ho。

Description

R-Fe-B烧结磁体及制备方法
对相关申请的交叉引用
依据35 U.S.C.§119(a)，本非临时申请要求分别于2015年3月31日和2016年2月15日在日本提交的专利申请NO.2015-072287和No.2016-025531的优先权，其全部内容作为参考结合入本文中。
技术领域
本发明涉及具有高矫顽力的R-Fe-B基烧结磁体及其制备方法。
背景技术
当Nd-Fe-B烧结磁体(以下称作Nd磁体)被视作节能和性能改进所必需的功能材料时，它们的应用范围和生产量正在逐年扩大。由于许多应用是在高温中使用，因此要求Nd磁体不仅具有高剩磁，而且具有高矫顽力。另一方面，由于在升高的温度下，Nd磁体的矫顽力容易显著地降低，因此需要提高室温下的矫顽力至足以在工作温度下维持一定的矫顽力。
作为提高Nd磁体的矫顽力的方法，用Dy或Tb置换作为主相的Nd2Fe14B化合物中的部分Nd是有效的。对于这些元素，全球的资源储量不足，运作中的商业矿区有限，并且涉及地缘政治风险。这些因素意味着价格不稳定或大幅波动的风险。在这种环境下，要求开发出一种具有高矫顽力的R-Fe-B磁体的新工艺和新组成，其包括最小化的Dy和Tb的含量。
从该观点考虑，已经提出一些方法。专利文献1公开了一种R-Fe-B基烧结磁体，其具有如下组成：12-17at％的R(其中R表示钇和稀土元素中的至少两种且必须含有Nd和Pr)、0.1-3at％的Si、5-5.9at％的B、0-10at％的Co及余量的Fe(但至多3at％的Fe可用选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素置换)，其含有R2(Fe,(Co),Si)14B金属间化合物作为主相，且呈现出至少10kOe的矫顽力。此外，该磁体没有B富集相，且基于整个磁体含有至少1vol％的R-Fe(Co)-Si相，该R-Fe(Co)-Si相基本上由25-35at％的R、2-8at％的Si、至多8at％的Co及余量的Fe构成。在烧结或烧结后热处理期间，至少在从700℃至500℃的温度范围内以0.1至5℃/min的速率冷却烧结磁体，或者以包括在冷却过程中保持在一定温度下至少30分钟的多阶段来冷却烧结磁体，以由此在晶界中形成R-Fe(Co)-Si相。
专利文献2公开了一种具有低硼含量的Nd-Fe-B合金，由该合金制备的烧结磁体及其方法。在烧结过程中，在烧结之后将磁体急冷至低于300℃，且下降至800℃的平均冷却速率是ΔT1/Δtl<5K/min。
专利文献3公开了一种包括R2Fe14B主相和一些晶界相的R-T-B磁体。晶界相的一种是具有比主相更多的R的R富集相，且晶界相的另一种是具有比主相更低的稀土元素和更高的过渡金属浓度的过渡金属富集相。通过在800至1,200℃进行烧结并在400至800℃进行热处理来制备R-T-B稀土烧结磁体。
专利文献4公开了一种R-T-B稀土烧结磁体，该R-T-B稀土烧结磁体包含晶界相，该晶界相含有具有至少70at％的稀土元素总原子浓度的R富集相和具有25至35at％的稀土元素总原子浓度的铁磁性过渡金属富集相，其中该过渡金属富集相的面积比例是该晶界相的至少40％。将磁体合金粉末的生坯在800至1,200℃下进行烧结，且随后以多阶段进行热处理。第一热处理是在650至900℃的范围内，随后将烧结磁体冷却至200℃或更低，且第二热处理是在450至600℃的范围内。
专利文献5公开了一种R-T-B稀土烧结磁体，该R-T-B稀土烧结磁体包含R2Fe14B的主相和含有比主相更多的R的晶界相，其中R2Fe14B化合物的易磁化轴与c轴平行，该R2Fe14B相的晶粒的形状是在垂直于c轴方向的方向上伸长的椭圆形状，且该晶界相含有具有至少70at％的稀土元素总原子浓度的R富集相和具有25至35at％的稀土元素总原子浓度的过渡金属富集相。还描述了将磁体在800至1,200℃下烧结且随后在氩气氛中于400至800℃下热处理。
专利文献6公开了一种包含R2T14B主相和晶间(intergranular)晶界相的稀土磁体，其中该晶间晶界相具有5nm至500nm的厚度，且该相的磁性是非铁磁性的。记载了由于加入元素M(例如Al、Ge、S i、Sn或Ga)，由非铁磁性的化合物形成该晶间晶界相，尽管该相含有过渡金属元素。此外，通过向磁体加入Cu，可均匀且广泛地形成具有La6Co11Ga3型晶体结构的结晶相作为晶间晶界相，并且可在La6Co11Ga3型晶界相和R2T14B主相晶粒之间的界面处形成薄R-Cu层。由此，将主相的界面钝化，可抑制主相的晶格畸变，并且可抑制反向磁畴的成核。制备该磁体的方法包括在500至900℃范围的温度下进行烧结后热处理，并以至少100℃/min、特别是至少300℃/min的速率进行冷却。
专利文献7和8公开了R-T-B烧结磁体，该R-T-B烧结磁体包括Nd2Fe14B化合物的主相、被包围在两个主相晶粒之间且具有5nm至30nm的厚度的晶间晶界、以及被三个或更多个主相晶粒包围的晶界三相点(triple junction)。
引用列表
专利文献1：JP 3997413(US 7090730，EP 1420418)
专利文献2：JP-A 2003-510467(EP 1214720)
专利文献3：JP 5572673(US 20140132377)
专利文献4：JP-A 2014-132628
专利文献5：JP-A 2014-146788(US 20140191831)
专利文献6：JP-A 2014-209546(US 20140290803)
专利文献7：WO 2014/157448
专利文献8：WO 2014/157451
发明内容
然而，存在对于尽管最小或零含量的Dy、Tb和Ho但仍呈现出高矫顽力的R-Fe-B烧结磁体的需求。
近来，被视作高效电机的具有将永磁体埋在转子中的内置式永磁体同步电机(IPM)广泛应用于任意应用中，例如用于空调机的压缩机、转轴、工厂自动化机器和混合动力电动汽车和电动汽车等。在装配IPM的过程中，先磁化永磁体且随后将其埋入转子的狭缝中的顺序是低效的，且经常导致磁体开裂或碎裂缺陷。出于该原因，采用了将未磁化的永磁体埋入转子中并由定子施加磁场以磁化该永磁体的顺序。该顺序对于生产效率是更有效的，但由于来自定子线圈的磁场不够高而存在永磁体不能被完全磁化的问题。更近期，采用了在专用磁化机中磁化转子的方法，但是存在生产成本增加的风险。出于以低成本开发高效电机的目的，关键任务在于永磁体的磁化方面的改进，即，磁体的完全磁化所需的磁场的减小。
因此，本发明的目的是提供一种呈现出高矫顽力及磁化所需磁场减小了的R-Fe-B烧结磁体及其制备方法。
发明人已发现，可以通过包括如下步骤的方法来制备所需的R-Fe-B基烧结磁体：将合金粉末成型为压坯，该合金粉末基本上由12至17at％的R、0.1至3at％的M1、0.05至0.5at％的M2、4.8+2×m至5.9+2×m at％的B、至多10at％的Co和余量的Fe构成，并具有至多10μm的平均颗粒尺寸；烧结该压坯；将烧结体冷却至400℃或更低的温度；烧结后热处理，包括在700至1,100℃范围的温度下加热烧结体，该温度超过R-Fe(Co)-M1相的包晶温度，且以5至100℃/min的速率冷却至400℃或更低的温度；和时效处理，包括将烧结体暴露在400至600℃范围的温度下，该温度低于R-Fe(Co)-M1相的包晶温度，由此在晶界形成R-Fe(Co)-M1相，并冷却至200℃或更低的温度；或者可以通过包括如下步骤的方法来制备所需的R-Fe-B基烧结磁体：将合金粉末成型为压坯；烧结该压坯；以5至100℃/min的速率将烧结体冷却至400℃或更低的温度；和时效处理，包括将烧结体暴露在400至600℃范围的温度下，该温度低于R-Fe(Co)-M1相的包晶温度，由此在晶界形成R-Fe(Co)-M1相，并冷却至200℃或更低的温度。可通过限制合金粉末的平均颗粒尺寸并减小氧浓度和水含量来将平均晶粒尺寸控制在6μm或更小。具体地，将细磨后的合金粉末的平均颗粒尺寸调节至4.5μm或更小。由此获得的R-Fe-B基烧结磁体包含R2(Fe,(Co))14B金属间化合物作为主相，在晶界三相点含有M2硼化物相但不含R1.1Fe4B4化合物相，且具有至少50％的主相被R-Fe(Co)-M1相被覆的核/壳结构，该R-Fe(Co)-M1相具有至少10nm且平均至少50nm的宽度。该烧结磁体呈现出至少10kOe的矫顽力，且具有至多6μm的平均晶粒尺寸和至少98％的晶体取向。烧结磁体需要减小强度的磁化场，且适合于从转子外部施加磁场的磁化方法。继续实验以确立合适的加工条件和优化的磁体组成，本发明人已经完成了本发明。
需要注意的是，专利文献1记载了在烧结后低的冷却速率。即使R-Fe(Co)-Si晶界相形成晶界三相点，事实上，R-Fe(Co)-Si晶界相也不足以被覆主相，或者不连续地形成晶间晶界相。由于相同的原因，专利文献2不能形成由R-Fe(Co)-M1晶界相被覆主相的核/壳结构。专利文献3没有提及在烧结后和烧结后热处理后的冷却速率，且没有记载形成了晶间晶界相。专利文献4的磁体具有晶界相，该晶界相含有R富集相和具有25至35at％的R的铁磁性过渡金属富集相，然而该发明的磁体的R-Fe(Co)-M1相不是铁磁相，而是反铁磁相。专利文献4中的烧结后热处理在低于R-Fe(Co)-M1相的包晶温度的温度下进行，而本发明中的烧结后热处理在高于R-Fe(Co)-M1相的包晶温度的温度下进行。
专利文献5记载了在氩气氛中在400至800℃下进行烧结后热处理，但其没有提及冷却速率。结构的描述表明不具有由R-Fe(Co)-M1相被覆主相的核/壳结构。在专利文献6中，描述了烧结后热处理的冷却速率优选为至少100℃/min，特别优选为至少300℃/min。如上获得的烧结磁体含有结晶的R6T13M1相和无定形或纳米晶的R-Cu相。在本发明中，烧结磁体中的R-Fe(Co)-M1相显示为无定形或纳米晶。
专利文献7提供了含有Nd2Fe14B主相、晶间晶界和晶界三相点的磁体。此外，晶间晶界的厚度在5nm至30nm的范围内。然而，晶间晶界相的厚度过小，以至于不能实现矫顽力的足够改进。专利文献8在实施例部分描述了与专利文献7基本相同的制备烧结磁体的方法，表明晶间晶界相的厚度(相宽度)小。
一方面，本发明提供了一种如下组成的R-Fe-B基烧结磁体，该组成基本上由12至17at％的R、0.1至3at％的M1、0.05至0.5at％的M2、4.8+2×m至5.9+2×mat％的B、至多10at％的Co、至多0.5at％的碳、至多1.5at％的氧、至多0.5at％的氮及余量的Fe构成，其中，R是钇和稀土元素中的至少两种且必须含有Nd和Pr，M1是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素，M2是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素，m表示M2的原子浓度；该磁体含有R2(Fe,Co)14B金属间化合物作为主相，且在室温下具有至少10kOe的矫顽力。该磁体在晶界三相点含有M2硼化物相，但不含R1.1Fe4B4化合物相；具有由晶界相被覆主相的核/壳结构，该晶界相包含无定形和/或至多10nm的纳米晶的R-Fe(Co)-M1相，该R-Fe(Co)-M1相基本上由25至35at％的R、2至8at％的M1、至多8at％的Co及余量的Fe构成；或者该晶界相包含该R-Fe(Co)-M1相和R-M1相，该R-M1相为结晶的或至多10nm的纳米晶的和无定形的，并具有至少50at％的R；其中，在主相上的R-Fe(Co)-M1相的表面积被覆率为至少50％，且晶间晶界相的宽度为至少10nm且平均至少50nm，且所烧结的磁体具有至多6μm的平均晶粒尺寸、至少98％的晶体取向和至少96％的磁化率；其中，该磁化率定义为磁极化的比例(I_a_Pc)/(I_f_Pc)，并且I_a_Pc表示施加640kA/m后在Pc＝1处的磁极化，且I_f_Pc表示施加1,590kA/m后在Pc＝1处的磁极化。条件是，R、M1和M2是如上所限定的。
优选地，在R-Fe(Co)-M1相中，M1由0.5至50at％的Si以及余量的选自Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素构成；M1由1.0至80at％的Ga以及余量的选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素构成；或M1由0.5至50at％的Al以及余量的选自Si、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素构成。
烧结磁体优选具有0至5.0at％的Dy、Tb和Ho的总含量。
另一个实施方案是一种用于制备如上所限定的R-Fe-B基烧结磁体的方法，其包括步骤：
将具有至多10μm的平均颗粒尺寸的合金粉末成型为压坯，通过微粉碎合金来获得该合金粉末，该合金基本上由12至17at％的R、0.1至3at％的M1、0.05至0.5at％的M2、4.8+2×m至5.9+2×m at％的B、至多10at％的Co及余量的Fe构成，其中，R是钇和稀土元素中的至少两种且必须含有Nd和Pr，M1是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素，M2是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素，m表示M2的原子浓度；
在1,000至1,150℃的温度下烧结该压坯，
将烧结体冷却至400℃或更低的温度；
烧结后热处理，包括在700至1,100℃范围的温度下加热烧结体，该温度超过R-Fe(Co)-M1相的包晶温度，并以5至100℃/min的速率冷却至400℃或更低的温度；和
时效处理，包括将烧结体暴露在400至600℃范围的温度下，该温度低于R-Fe(Co)-M1相的包晶温度，由此在晶界形成R-Fe(Co)-M1相，并冷却至200℃或更低的温度。
再一个实施方案是一种用于制备如上所限定的R-Fe-B基烧结磁体的方法，其包括步骤：
将如上所限定的具有至多10μm的平均颗粒尺寸的合金粉末成型为压坯，
在1,000至1,150℃的温度下烧结该压坯，
以5至100℃/min的速率将烧结体冷却至400℃或更低的温度，和
时效处理，包括将烧结体暴露在400至600℃范围的温度下，该温度低于R-Fe(Co)-M1相的包晶温度，由此在晶界形成R-Fe(Co)-M1相，并冷却至200℃或更低的温度。
优选地，该合金以0至5.0at％的总量含有Dy、Tb和Ho。
发明有益效果
本发明的R-Fe-B基烧结磁体尽管为低或零含量的Dy、Tb和Ho，仍呈现出至少10kOe的矫顽力。
附图说明
图1是在电子探针显微分析仪(EPMA)下观察的实施例1中的烧结磁体的横截面的背散射电子图像(×3000)。
图2a是在TEM下观察的实施例1中的烧结磁体中的晶界相的电子图像；图2b是图2a中的点“a”处的电子束衍射图案。
图3是在EPMA下观察的比较例2中的烧结磁体的横截面的背散射电子图像。
具体实施方式
首先，描述了R-Fe-B烧结磁体的组成。该磁体具有(以原子百分比表示)基本上由12至17at％(优选13至16at％)的R、0.1至3at％(优选0.5至2.5at％)的M1、0.05至0.5at％的M2、4.8+2×m至5.9+2×m at％的B(其中m表示M2的原子浓度)、至多10at％的Co、至多0.5at％的碳、至多1.5at％的氧、至多0.5的氮及余量的Fe构成的组成。
此处，R是钇和稀土元素中的至少两种且必须含有钕(Nd)和镨(Pr)。优选Nd和Pr的总量占R的80至100at％。当烧结磁体中的R的含量小于12at％时，磁体的矫顽力大幅降低。当R的含量大于17at％时，磁体的剩磁(剩余磁通密度，Br)大幅降低。值得注意地，可以不含有Dy、Tb或Ho作为R，且如果存在，Dy、Tb和Ho的总量优选为至多5.0at％(即0-5.0at％)，更优选为至多4.0at％(即0-4.0at％)，甚至更优选为至多2.0at％(即0-2.0at％)，且特别是至多1.5at％(即0-1.5at％)。
M1是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素。当M1的含量小于0.1at％时，R-Fe(Co)-M1晶界相的存在比例不足以改进矫顽力。当M1的含量大于3at％时，磁体的矩形比变差，且磁体的剩磁显著降低。M1的含量优选是0.1至3at％。
出于抑制烧结期间异常晶粒生长的目的，添加形成稳定的硼化物的M2元素。M2是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素。期望以0.05至0.5at％的量添加M2，其使得能在相对高的温度下烧结，带来矩形比和磁性性能的改进。
特别是，B的上限值是关键的。如果硼(B)含量超过(5.9+2×m)at％，其中m表示M2的原子浓度，则在晶界不形成R-Fe(Co)-M1相，而形成R1.1Fe4B4化合物相(所谓的B富集相)。据发明人的研究结果，当磁体中存在B富集相时，不能充分增大磁体的矫顽力。如果B含量小于(4.8+2×m)at％，则减少了主相的体积百分比，使得磁体的磁性性能变差。出于该原因，B的含量最好为(4.8+2×m)至(5.9+2×m)at％，优选为(4.9+2×m)至(5.7+2×m)at％。
向磁体添加钴(Co)是任选的。出于改进居里温度和耐腐蚀性的目的，Co可置换至多10at％、优选至多5at％的Fe。超过10at％的Co的置换是不期望的，因为磁体的矫顽力显著损失。
对于本发明的磁体，期望氧、碳和氮的含量尽可能低。在磁体的制备过程中，不能完全避免这类元素的污染。可允许至多1.5at％、特别是至多1.2at％、更优选至多1.0at％、最优选至多0.8at％的氧含量，至多0.5at％、特别是至多0.4at％的碳含量，和至多0.5at％、特别是至多0.3at％的氮含量。可容许混入至多0.1at％的作为杂质的其它元素(例如H、F、Mg、P、S、Cl和Ca)，且期望其含量尽可能低。
余量为铁(Fe)。Fe含量优选为70至80at％，更优选为75至80at％。
磁体的平均晶粒尺寸为至多6μm、优选为1.5至5.5μm、且更优选为2.0至5.0μm，且R2Fe14B晶粒的c轴(其为易磁化轴)的取向优选为至少98％。如下测量平均晶粒尺寸。首先，将烧结磁体的横截面抛光，浸入例如vilella溶液(丙三醇:硝酸:盐酸＝3:1:2的混合物)的蚀刻剂以选择性地蚀刻晶界相，且在激光显微镜下观察。基于图像的分析，确定各个晶粒的横截面积，由其计算出等效圆的直径。基于每个晶粒尺寸的面积分数数据，确定平均晶粒尺寸。平均晶粒尺寸是20个不同图像的约2,000个晶粒尺寸的平均。通过在粉碎期间减小微粉末的平均颗粒尺寸来控制烧结体的平均晶粒尺寸。
磁体的微观结构含有R2(Fe,(Co))14B相作为主相，以及R-Fe(Co)-M1相和R-M1相作为晶界相。R-Fe(Co)-M1相优选以体积计占至少1％。如果R-Fe(Co)-M1晶界相小于1vol％，则不能获得足够高的矫顽力。R-Fe(Co)-M1晶界相期望以体积计以1至20％、更期望以体积计以1至10％的比例存在。如果R-Fe(Co)-M1晶界相大于20vol％，则可能伴随剩磁的显著损失。此处，主相优选没有除了以上确定的元素以外的元素的固溶体。另外，R-M1相可共存。值得注意地，确认不出R2(Fe,(Co))17相的析出。另外，磁体在晶界三相点含有M2硼化物相，但不含R1.1Fe4B4化合物相。可含有R富集相以及由在磁体制备过程中包括的不可避免的元素(例如R氧化物、R氮化物、R卤化物和R酸性卤化物)形成的相。
R-Fe(Co)-M1晶界相是包含Fe或Fe和Co的化合物，且被视作具有I4/mcm空间群的晶体结构的金属间化合物相，例如R6Fe13Ga1。基于通过电子探针显微分析仪(EPMA)的定量分析，该相由25至35at％的R、2至8at％的M1、0至8at％的Co及余量的Fe构成，该范围包括测量误差。可以预期无Co的磁体组成，且在该情况下，当然主相和R-Fe(Co)-M1晶界相都不含有Co。R-Fe(Co)-M1晶界相围绕主相分布，使得相邻的主相被磁性分割(magnetically divided)，带来矫顽力的增强。
在R-Fe(Co)-M1相中，优选M1由0.5至50at％(基于M1)的Si以及余量的选自Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素构成；M1由1.0至80at％(基于M1)的Ga以及余量的选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素构成；或M1由0.5至50at％(基于M1)的Al以及余量的选自Si、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素构成。这些元素可以形成稳定的金属间化合物(例如以上提及的R6Fe13Ga1和R6Fe13Si1)，且能够在M1位点相互置换。在M1位点加入多种这类元素不带来磁性性能的显著差异，但在实践中，通过减小磁性性能的变动来实现磁体质量的稳定化，且通过减小昂贵元素的量来实现成本的降低。
晶间晶界中的R-Fe(Co)-M1相的宽度优选为至少10nm、更优选为10至500nm、甚至更优选为20至300nm。如果R-Fe(Co)-M1的宽度小于10nm，则不能获得由磁性去耦(magnetic decoupling)引起的矫顽力的增强效果。另外，优选R-Fe(Co)-M1晶界相的宽度平均为至少50nm、更优选为50至300nm、甚至更优选为50至200nm。
R-Fe(Co)-M1相介于相邻的R2Fe14B主相之间作为晶间晶界相，且围绕主相分布以被覆主相，即，与主相形成核/壳结构。相对于主相的R-Fe(Co)-M1相的表面积被覆率为至少50％、优选为至少60％、且更优选为至少70％，且该R-Fe(Co)-M1相甚至可以被覆整个主相。围绕主相的晶间晶界相的剩余部分为包含至少50％的R的R-M1相。
R-Fe(Co)-M1相的晶体结构为无定形、纳米晶或包含无定形的纳米晶，而R-M1相的晶体结构为结晶或包含无定形的纳米晶。优选纳米晶粒具有至多10nm的尺寸。当R-Fe(Co)-M1相的结晶化进行时，R-Fe(Co)-M1相在晶界三相点聚集，且晶间晶界相的宽度变得更薄且不连续，由此导致磁体的矫顽力显著降低。另外，当R-Fe(Co)-M1相的结晶化进行时，可在主相和晶界相之间的界面形成R富集相作为包晶反应的副产物，但R富集相的形成自身对矫顽力的大幅改进没有贡献。
烧结磁体的晶体取向为至少98％。通过EBSD方法(电子背散射衍射图谱)来测定晶体取向。该方法是通过使用电子背散射图谱(Kikuchi线)来分析局部区域中的晶体取向的技术。通过将电子束聚焦在样品的表面上来得到散射图谱。通过扫描样品的表面来测定主相颗粒的取向分布。如下测定晶体取向。
通过0.5μm的步长在烧结磁体的c面中测定主相面积的全部像素中的取向分布。除去主相以外(例如晶界相)的测定点，并且从主相的取向方向计算出倾斜角(θ)的频率分布。
通过下式对晶体取向定量化：
晶体取向(％)＝(∑cosθi)/(测定点的数量)。
烧结磁体具有至少96％、优选至少97％的磁化率，假设该磁化率定义为磁极化的比例(I_a_Pc)/(I_f_Pc)，并且I_a_Pc表示施加640kA/m后在Pc＝1处的磁极化，且I_f_Pc表示施加1,590kA/m后在Pc＝1处的磁极化。
现在描述制备具有以上限定的结构的R-Fe-B基烧结磁体的方法。该方法通常包括母合金的碾碎和研磨，粉碎粗粉末，在施加外部磁场时压成生坯，和进行烧结。
通过以下方法来制备母合金：在真空或惰性气体气氛(优选氩气氛)中熔化原料金属或合金，且将熔体浇铸在平面铸型(flat mold)或铰接式铸型中，或进行带坯连铸。如果在铸造合金中留有α-Fe的初晶，则可将合金在真空或Ar气氛中在700至1,200℃下热处理至少一小时，以使微观结构均质化并消除α-Fe相。
将铸造合金破碎或粗碎至通常0.05至3mm、特别是0.05至1.5mm的尺寸。破碎步骤通常使用布朗磨机或氢破碎(hydrogendecrepitation)。对于通过带坯连铸制备的合金，优选氢破碎。随后在气流粉碎机上通过高压氮气将粗粉末粉碎至例如平均具有通常0.2至30μm、特别0.5至20μm、更特别至多10μm的颗粒尺寸的细颗粒粉末。如果需要，可以在破碎、研磨和粉碎的任一过程中加入润滑剂或其它添加剂。
还可应用二元合金方法来制备磁体合金粉末。在该方法中，分别制备具有接近R2-T14-B1的组成的母合金和具有R富集组成的烧结助剂合金。独立地将合金磨成粗粉末，且随后还如上所述地粉碎母合金和烧结助剂的合金粉末的混合物。为了制备烧结助剂合金，不仅可采用上述铸造法，还可采用熔纺法。
合金的组成基本上由12至17at％的R、0.1至3at％的M1、0.05至0.5at％的M2、4.8+2×m至5.9+2×m at％的B、至多10at％的Co及余量的Fe构成，其中，R是钇和稀土元素中的至少两种且必须含有Nd和Pr，M1是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素，M2是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素，m表示M2的原子浓度。
在外部磁场下，通过压缩成型机来压缩如上获得的具有至多10μm、优选至多5μm、更优选2.0至3.5μm的平均颗粒尺寸的微粉末。之后，在炉中在真空或惰性气体气氛中，通常在900至1,250℃、优选1,000至1,150℃的温度下烧结压坯0.5至5小时。
在用于制备具有如上所限定的结构的烧结磁体的方法的第一实施方案中，将如上烧结的压坯冷却至400℃或更低、特别是300℃或更低的温度，通常为室温。冷却速率优选为5至100℃/min、更优选为5至50℃/min，但不限于此。烧结后，在700至1,100℃范围的温度下加热烧结体，该温度超过R-Fe(Co)-M1相的包晶温度。这称作烧结后热处理。加热速率优选为1至20℃/min、更优选为2至10℃/min，但不限于此。包晶温度取决于添加元素M1。例如，当M1为Cu时，包晶温度是640℃；当M1为Al时，包晶温度是750至820℃；当M1为Ga时，包晶温度是850℃；当M1为Si时，包晶温度是890℃；且当M1为Sn时，包晶温度是1,080℃。在该温度下的保持时间优选为至少1小时，更优选为1至10小时，且甚至更优选为1至5小时。热处理气氛优选为真空或惰性气体气氛，例如Ar气。
在烧结后热处理之后，将烧结体冷却至400℃或更低、优选300℃或更低的温度。冷却至400℃或更低的冷却速率为5至100℃/min，优选为5至80℃/min，且更优选为5至50℃/min。如果冷却速率小于5℃/min，则R-Fe(Co)-M1相在晶界三相点偏析，且磁性性能显著降低。大于100℃/min的冷却速率对于抑制冷却期间R-Fe(Co)-M1相的析出是有效的，但微观结构中的R-M1相的分散不充分。由此，烧结磁体的矩形比变差。
在烧结后热处理之后进行时效处理。时效处理期望在真空或惰性气体气氛(例如Ar气)中，于400至600℃、更优选400至550℃且甚至更优选450至550℃的温度下进行0.5至50小时、更优选0.5至20小时、且甚至更优选1至20小时。该温度低于R-Fe(Co)-M1相的包晶温度，由此在晶界形成R-Fe(Co)-M1相。如果时效温度低于400℃，则形成R-Fe(Co)-M1相的反应速率过慢。如果时效温度高于600℃，则形成R-Fe(Co)-M1相的反应速率显著增大，使得R-Fe(Co)-M1晶界相在晶界三相点偏析，且显著降低磁性性能。加热至400至600℃范围的温度的加热速率优选为1至20℃/min、更优选为2至10℃/min，但不限于此。
在用于制备具有如上所限定的结构的烧结磁体的方法的第二实施方案中，将如上烧结的压坯冷却至400℃或更低、特别是300℃或更低的温度。冷却速率是关键的。以5至100℃/min、优选5至50℃/min的冷却速率将烧结体冷却至400℃或更低的温度。如果冷却速率小于5℃/min，则R-Fe(Co)-M1相在晶界三相点偏析，且显著降低磁性性能。大于100℃/min的冷却速率对于抑制冷却期间R-Fe(Co)-M1相的析出是有效的，但R-M1相在微观结构中的分散不充分。由此，烧结磁体的矩形比变差。
在如上所述地冷却烧结体之后，与本发明的第一实施方案同样地进行时效处理。即，时效处理是：将烧结体保持在400至600℃的范围且不高于R-Fe(Co)-M1相的包晶温度的温度下，由此在晶界形成R-Fe(Co)-M1相。如果时效温度低于400℃，则形成R-Fe(Co)-M1相的反应速率过慢。如果时效温度高于600℃，则形成R-Fe(Co)-M1相的反应速率显著增大，使得R-Fe(Co)-M1晶界相在晶界三相点偏析，且显著降低磁性性能。时效处理时间在真空或惰性气体气氛(例如Ar气)中优选为0.5至50小时，更优选为0.5至20小时，且甚至更优选为1至20小时。加热至400至600℃范围的温度的加热速率优选为1至20℃/min、更优选为2至10℃/min，但不限于此。
实施例
以下给出实施例以进一步说明本发明，但本发明不限于此。
实施例1至12和比较例1至7
具体通过以下来制备合金：使用稀土金属(钕或钕镨)、电解铁、Co、硼铁和其它金属及合金，根据指定的组成称量它们，在高频感应炉中于Ar气氛中熔化，且在水冷铜辊上浇铸熔融合金。获得的合金的厚度为约0.2至0.3mm。通过氢破碎法(即，在常温下吸附氢并随后在真空中在600℃下加热以脱附氢)将该合金粉末化。将硬脂酸作为润滑剂以0.07wt％的量加入并混入粗合金粉末。通过使用具有氮喷气流的气流粉碎机来将粗粉末粉碎为具有平均约3μm的颗粒尺寸的微粉末。在施加用于取向的15kOe的磁场的同时将微粉末成型。在真空中于1,050至1,100℃下烧结压坯3小时，并冷却至低于200℃。将烧结体在900℃下后烧结1小时，冷却至200℃，且热处理2小时以时效处理。表1列出了磁体的组成，而在表2中示出了氧、氮和碳的浓度。在表2中示出了热处理的条件，例如从900℃至200℃的冷却速率、时效处理温度和磁性性能。在表3中示出了R-Fe(Co)-M1相的组成。
还报告了烧结体的晶体取向、在8kOe的施加磁场下在Pc＝1处的磁化率、和平均晶粒尺寸。
需要注意的是，使用BH追踪仪来测定磁化。首先，将10mm×10mm×12mmT的磁体块安装在BH追踪仪的极片之间，在其上在正方向施加8kOe的外部磁场。反转该外部磁场的扫描方向，在反方向施加外部磁场直到-25kOe。绘制退磁曲线，从其确定在Pc＝1处的磁化值(I_a_Pc)。接着，从BH追踪仪取出磁体块，并利用脉冲磁化机在80kOe的磁场下将磁体块完全磁化。此后，再次使用BH追踪仪，绘制退磁曲线，从其确定在Pc＝1处的磁化值(I_f_Pc)。根据公式计算出磁化率。
磁化率(％)＝[(I_a_Pc)/(I_f_Pc)]×100
表1
表2
A：无定形
NC：纳米晶(至多10nm)
表3
R-M1相中的R的含量为50至92at％。
在电子探针显微分析仪(EPMA)下观察实施例1中获得的烧结磁体的横截面。如图1所示，观察到被覆主相(R2(Fe,Co)14B)的晶界相(R-Fe(Co)-M1相,R-M1相)。进一步，在透射电子显微镜(TEM)下观察被覆主相的晶界相。如图2a所示，晶界相具有约200nm的厚度(或相宽度)。图2b的在图2a的点“a”处的EDX和衍射图像证实均为无定形或纳米晶的R3(CoGa)1相和R-Fe(Co)-M1相的存在。在实施例中，ZrB2相在烧结期间形成并在晶界三相点析出。
图3是在EPMA下观察的比较例2中的烧结磁体的横截面图像。由于烧结后热处理的冷却速率过慢，因此R-Fe(Co)-M1相在晶间晶界处不连续，且在晶界三相点肥大地(corpulently)偏析。
实施例13
具体通过以下来制备合金：使用稀土金属(钕或钕镨)、电解铁、Co、硼铁和其它金属及合金，根据与实施例1相同的组成称量它们，在高频感应炉中于Ar气氛中熔化，且在水冷铜辊上浇铸熔融合金。获得的合金的厚度为约0.2至0.3mm。通过氢破碎法(即，在常温下吸附氢并随后在真空中在600℃下加热以脱附氢)将该合金粉末化。将硬脂酸作为润滑剂以0.07wt％的量加入并混入粗合金粉末。通过使用具有氮喷气流的气流粉碎机来将粗粉末粉碎为具有平均约3μm的颗粒尺寸的微粉末。在施加用于取向的15kOe的磁场的同时将微粉末成型。在真空中于1,080℃下烧结压坯3小时，并以25℃/min的冷却速率冷却至低于200℃。然后，将烧结体在450℃下热处理2小时以时效处理。表1示出了时效处理温度和磁性性能。R-Fe(Co)-M1相的组成基本上与实施例1的组成相同。
表4
A：无定形
NC：纳米晶(至多10nm)
将日本专利申请No.2015-072287和No.2016-025531通过引用并入本文中。
尽管已经描述了一些优选的实施方案，但鉴于上述教导可对其进行许多修改和变形。由此，将理解的是，本发明可以以不同于具体描述的其它方式来实施，而不偏离所附权利要求书的范围。

Claims (8)

1.一种如下组成的R-Fe-B基烧结磁体，该组成基本上由12至17at％的R、0.1至3at％的M1、0.05至0.5at％的M2、4.8+2×m至5.9+2×mat％的B、至多10at％的Co、至多0.5at％的碳、至多1.5at％的氧、至多0.5at％的氮及余量的Fe构成，其中，R是钇和稀土元素中的至少两种且必须含有Nd和Pr，M1是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素，M2是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素，m表示M2的原子浓度；该磁体含有R2(Fe,(Co))14B金属间化合物作为主相，且在室温下具有至少10kOe的矫顽力，其中，
该磁体在晶界三相点含有M2硼化物相，但不含R1.1Fe4B4化合物相；该磁体具有由晶界相被覆主相的核/壳结构，该晶界相包含无定形和/或至多10nm的纳米晶R-Fe(Co)-M1相，该R-Fe(Co)-M1相基本上由25至35at％的R、2至8at％的M1、至多8at％的Co及余量的Fe构成；或者该晶界相包含该R-Fe(Co)-M1相和R-M1相，该R-M1相为结晶的或至多10nm的纳米晶的且无定形的，并具有至少50at％的R；其中，在主相上的R-Fe(Co)-M1相的表面积被覆率为至少50％，晶间晶界相的宽度为至少10nm且平均至少50nm，且所烧结的磁体具有至多6μm的平均晶粒尺寸、至少98％的晶体取向和至少96％的磁化率；该磁化率定义为磁极化的比例(I_a_Pc)/(I_f_Pc)，并且I_a_Pc表示施加640kA/m后在Pc＝1处的磁极化，且I_f_Pc表示施加1,590kA/m后在Pc＝1处的磁极化。
2.如权利要求1所述的烧结磁体，其中，在R-Fe(Co)-M1相中，M1由0.5至50at％的Si以及余量的选自Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素构成。
3.如权利要求1所述的烧结磁体，其中，在R-Fe(Co)-M1相中，M1由1.0至80at％的Ga以及余量的选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素构成。
4.如权利要求1所述的烧结磁体，其中，在R-Fe(Co)-M1相中，M1由0.5至50at％的Al以及余量的选自Si、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素构成。
5.如权利要求1所述的烧结磁体，其中，Dy、Tb和Ho的总含量为0至5.0at％。
6.一种用于制备权利要求1的R-Fe-B基烧结磁体的方法，其包括步骤：
将具有至多10μm的平均颗粒尺寸的合金粉末成型为压坯，通过微粉碎合金来获得该合金粉末，该合金基本上由12至17at％的R、0.1至3at％的M1、0.05至0.5at％的M2、4.8+2×m至5.9+2×m at％的B、至多10at％的Co及余量的Fe构成，其中，R是钇和稀土元素中的至少两种且必须含有Nd和Pr，M1是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素，M2是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素，m表示M2的原子浓度；
在1,000至1,150℃的温度下烧结该压坯，
将烧结体冷却至400℃或更低的温度；
烧结后热处理，包括在700至1,100℃范围的温度下加热烧结体，该温度超过R-Fe(Co)-M1相的包晶温度，且以5至100℃/min的速率冷却至400℃或更低的温度；和
时效处理，包括将烧结体暴露在400至600℃范围的温度下，该温度低于R-Fe(Co)-M1相的包晶温度，由此在晶界形成R-Fe(Co)-M1相，并冷却至200℃或更低的温度。
7.一种用于制备权利要求1的R-Fe-B基烧结磁体的方法，其包括步骤：
将具有至多10μm的平均颗粒尺寸的合金粉末成型为压坯，通过微粉碎合金来获得该合金粉末，该合金基本上由12至17at％的R、0.1至3at％的M1、0.05至0.5at％的M2、4.8+2×m至5.9+2×m at％的B、至多10at％的Co及余量的Fe构成，其中，R是钇和稀土元素中的至少两种且必须含有Nd和Pr，M1是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素，M2是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素，m表示M2的原子浓度；
在1,000至1,150℃的温度下烧结该压坯，
以5至100℃/min的速率将烧结体冷却至400℃或更低的温度，和
时效处理，包括将烧结体暴露在400至600℃范围的温度下，该温度低于R-Fe(Co)-M1相的包晶温度，由此在晶界形成R-Fe(Co)-M1相，并冷却至200℃或更低的温度。
8.如权利要求6所述的方法，其中，该合金以0至5.0at％的总量含有Dy、Tb和Ho。
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