CN109997203B - R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法 - Google Patents

R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法 Download PDF

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Abstract

R‑Fe‑B系烧结磁铁，是具有包含R2(Fe，(Co))14B金属间化合物的主相和晶界相的R‑Fe‑B系烧结磁铁，其特征在于，在晶界相的二粒子间晶界具有被二粒子间宽度为10nm以下的窄幅部包围的、与窄幅部的晶界宽度相比在二粒子间宽度方向上鼓起的结构的扩幅部，扩幅部的二粒子间宽度为30nm以上，扩幅部中的、Fe与R的原子比即Fe/R为0.01～2.5，主相在其表面部包含由(R'，HR)2(Fe，(Co))14B(R'为选自包含Y、不包括Dy、Tb和Ho的稀土元素中的1种或2种以上的元素，并且必须含有Nd，HR为选自Dy、Tb和Ho中的1种以上的元素)表示的富HR相，富HR相中的HR的含量比主相的中心部处的HR的含量高。本发明的R‑Fe‑B系烧结磁铁即使Dy、Tb和Ho的含量少，也具有高的矫顽力。

Description

R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有高矫顽力的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法。
背景技术
Nd-Fe-B系烧结磁铁(以下有时称为Nd磁铁)作为对于节能、高功能化必不可少的功能性材料，其应用范围和生产量在一年年地扩大。例如，在汽车用途中，由于设想在高温环境下的使用，因此对于例如在混合动力汽车、电动汽车的驱动用马达、电动动力转向用马达等中所组装的Nd磁铁，在要求高的剩余磁通密度的同时，要求高的矫顽力。另一方面，Nd磁铁的矫顽力在成为高温时容易显著地降低，为了确保其使用温度下的矫顽力，需要预先充分地提高室温下的矫顽力。
作为提高Nd磁铁的矫顽力的手法，将作为主相的Nd2Fe14B化合物的Nd的一部分置换为Dy或Tb是有效的，这些元素不仅资源埋藏量少，而且商业上成立的生产地域受限定，并且地缘政治学的要素影响其稳定供给，因此具有价格不稳定、变动大这样的风险。从这样的背景出发，为了应对高温使用的R-Fe-B系磁铁获得大的市场，必须开发极力抑制Dy、Tb的添加量、而且使矫顽力增大的新的方法或R-Fe-B磁铁组成。从这方面出发，目前为止提出了各种手法。
例如，在日本专利第3997413号公报(专利文献1)中公开了R-Fe-B系烧结磁铁，该R-Fe-B系烧结磁铁具有：以原子百分率计，12～17％的R(R为包含Y的稀土元素中的至少2种以上，并且以Nd和Pr为必需)、0.1～3％的Si、5～5.9％的B、10％以下的Co和余量Fe(不过，Fe可以以3原子％以下的置换量被选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pt、Au、Hg、Pb、Bi中的1种以上的元素置换)的组成，以R2(Fe，(Co)，Si)14B金属间化合物作为主相，具有至少10kOe以上的矫顽力，其中，不含富B相，并且以体积率计具有至少磁铁全体的1％以上的由以原子百分率计为25～35％的R、2～8％的Si、8％以下的Co、余量Fe构成的R-Fe(Co)-Si晶界相。该烧结磁铁通过在其制造的、烧结时或烧结后的热处理时的冷却工序中至少将700～500℃之间控制为0.1～5℃/分的速度进行冷却，或者在冷却中途保持一定温度至少30分钟以上，多段地进行冷却，从而在组织中形成了R-Fe(Co)-Si晶界相。
在日本特表2003-510467号公报(专利文献2)中公开了硼分少的Nd-Fe-B合金、采用该合金的烧结磁铁及其制造方法，作为由该合金制造烧结磁铁的方法，记载了将原材料烧结后，冷却到300℃以下时，对于直至800℃的平均冷却速度而言，以ΔT1/Δt1＜5K/分进行冷却。
在日本专利第5572673号公报(专利文献3)中记载了包含R2Fe14B主相和晶界相的R-T-B磁铁。其晶界相的一部分为与主相相比大量含有R的富R相，其他晶界相为与主相相比稀土元素浓度低、过渡金属元素浓度高的富过渡金属相。而且记载了该R-T-B稀土烧结磁铁通过在800℃～1200℃下进行了烧结后在400℃～800℃下进行热处理而制造。
在日本特开2014-132628号公报(专利文献4)中记载了R-T-B系稀土烧结磁铁，其中，晶界相包含稀土元素的合计原子浓度为70原子％以上的富R相和稀土元素的合计原子浓度为25～35原子％且为强磁性的富过渡金属相，晶界相中的富过渡金属相的面积率为40％以上，记载了通过将磁铁合金的压粉成型体在800℃～1200℃下烧结的工序和在650℃～900℃下进行了第一热处理工序后冷却到200℃以下、进而在450℃～600℃下进行第二热处理工序的多个热处理工序制造。
在日本特开2014-146788号公报(专利文献5)中记载了R-T-B系稀土烧结磁铁，其中，作为具备由R2Fe14B构成的主相和与主相相比大量地含有R的晶界相的R-T-B稀土烧结磁铁，R2Fe14B主相的容易磁化的轴与c轴平行，R2Fe14B主相的晶粒形状为在与c轴方向正交的方向上伸长的椭圆状，晶界相包含稀土元素的合计原子浓度为70原子％以上的富R相和稀土元素的合计原子浓度为25～35原子％的富过渡金属相。另外，记载了在其制造中，在800℃～1200℃下进行烧结；烧结后在氩气氛中在400℃～800℃下进行热处理。
在日本特开2014-209546号公报(专利文献6)中公开了稀土磁铁，其包含R2T14B主相和邻接的二个R2T14B主相的晶粒间的二粒子晶界相，该二粒子晶界相的厚度为5nm以上且500nm以下，并且由具有与强磁性体不同的磁性的相构成。作为该稀土磁铁的二粒子晶界相，由含有T元素且没有成为强磁性的化合物形成，因此，该相含有过渡金属元素，含有Al、Ge、Si、Sn、Ga等M元素。进而，记载了通过在稀土磁铁中加入Cu，从而能够均匀地、广泛地形成具有La6Co11Ga3型结晶结构的晶相作为二粒子晶界相，同时能够在La6Co11Ga3型二粒子晶界相与R2T14B主相的晶粒的界面形成R-Cu薄层，由此使主相的界面钝化，抑制晶格不匹配引起的变形的发生，能够抑制成为反磁区的产生核。而且记载了在其制造中在500℃～900℃下进行烧结后热处理，以冷却速度100℃/分以上、特别是300℃/分以上进行冷却。
在国际公开第2014/157448号(专利文献7)和国际公开第2014/157451号(专利文献8)中公开了R-T-B系烧结磁铁，其以Nd2Fe14B型化合物为主相，具有被包围在二个主相间、厚度为5～30nm的二粒子晶界和被三个以上的主相包围的晶界三重点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3997413号公报
专利文献2：日本特表2003-510467号公报
专利文献3：日本专利第5572673号公报
专利文献4：日本特开2014-132628号公报
专利文献5：日本特开2014-146788号公报
专利文献6：日本特开2014-209546号公报
专利文献7：国际公开第2014/157448号
专利文献8：国际公开第2014/157451号
发明内容
发明要解决的课题
由上述的实际情况出发，希望有即使Dy、Tb、Ho的含量少也发挥高矫顽力的R-Fe-B系烧结磁铁。
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供具有高矫顽力的新型的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，反复认真研究，结果发现了下述的R-Fe-B系烧结磁铁是矫顽力高的R-Fe-B系烧结磁铁：具有12～17原子％的R(R为选自包含Y的稀土元素中的1种或2种以上的元素，并且以Nd为必需)、0.1～3原子％的M1(M1为选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的1种以上的元素)、0.05～0.5原子％的M2(M2为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的1种以上的元素)、(4.8+2×m～5.9+2×m)原子％(m为由M2表示的元素的含有率(原子％))的B、10原子％以下的Co、0.5原子％以下的C、1.5原子％以下的O、0.5原子％以下的N和余量的Fe的组成，具有包含R2(Fe，(Co))14B金属间化合物的主相和晶界相，在晶界相的二粒子间晶界具有被二粒子间宽度为10nm以下的窄幅部包围的(flanked)、与窄幅部的晶界宽度相比在二粒子间宽度方向上鼓起的结构的扩幅部，扩幅部的二粒子间宽度为30nm以上，扩幅部中的、Fe与R的原子比即Fe/R为0.01～2.5，主相在其表面部含有由(R'，HR)2(Fe，(Co))14B(R'为选自包含Y、不包括Dy、Tb和Ho的稀土元素中的1种或2种以上的元素，并且以Nd为必需，HR为选自Dy、Tb和Ho中的1种以上的元素)表示的富HR相，富HR相中的HR的含量比主相的中心部处的HR的含量高。
而且发现：作为这样的R-Fe-B系烧结磁铁，通过采用下述方法制造具有12～17原子％的R(R为选自包含Y的稀土元素中的1种或2种以上的元素，并且以Nd为必需)、0.1～3原子％的M1(M1为选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的1种以上的元素)、0.05～0.5原子％的M2(M2为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的1种以上的元素)、(4.8+2×m～5.9+2×m)原子％(m为由M2表示的元素的含有率(原子％))的B、10原子％以下的Co、0.5原子％以下的C、1.5原子％以下的O、0.5原子％以下的N和余量的Fe的组成、以R2(Fe，(Co))14B金属间化合物作为主相的R-Fe-B系烧结磁铁，该方法包含：制备具有规定的组成的合金微粉的工序；将合金微粉在磁场施加中进行压粉成型而得到成型体的工序；将成型体在900～1250℃的范围的温度下烧结而得到烧结体的工序；将烧结体冷却到400℃以下的温度的工序；将含有HR(HR为选自Dy、Tb和Ho中的1种以上的元素)的金属、化合物或金属间化合物配置在烧结体的表面，在超过950℃且1100℃以下的范围的温度下加热，使HR向烧结体进行晶界扩散，冷却到400℃以下的高温热处理工序；高温热处理后在600～750℃的范围的温度下加热的中温热处理工序；和中温热处理后在400～550℃的范围的温度下加热，冷却到300℃以下的低温热处理工序，从而能够制造高矫顽力的R-Fe-B系烧结磁铁，其具有主相、和在主相的晶粒间形成的、包含具有25～35原子％的(R'，HR)、2～8原子％的M1、8原子％以下的Co和余量的Fe的组成的(R'，HR)-Fe(Co)-M1相(R'为选自包含Y、不包括Dy、Tb和Ho的稀土元素中的1种或2种以上的元素，并且以Nd为必需，HR为选自Dy、Tb和Ho中的1种以上的元素)的晶界相，完成了本发明。
因此，本发明提供下述的R-Fe-B系烧结磁铁及其制造方法。
1.R-Fe-B系烧结磁铁，该R-Fe-B系烧结磁铁具有如下组成：12～17原子％的R(R为选自包含Y的稀土元素中的1种或2种以上的元素，并且必须含有Nd)、0.1～3原子％的M1(M1为选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的1种以上的元素)、0.05～0.5原子％的M2(M2为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的1种以上的元素)、(4.8+2×m～5.9+2×m)原子％(m为由M2表示的元素的含有率(原子％))的B、10原子％以下的Co、0.5原子％以下的C、1.5原子％以下的O、0.5原子％以下的N和余量的Fe，具有包含R2(Fe，(Co))14B金属间化合物的主相和晶界相，其特征在于，在所述晶界相的二粒子间晶界具有被二粒子间宽度为10nm以下的窄幅部包围的、与窄幅部的晶界宽度相比在二粒子间宽度方向上鼓起的结构的扩幅部，所述扩幅部的二粒子间宽度为30nm以上，所述扩幅部中的、Fe与R的原子比即Fe/R为0.01～2.5，所述主相在其表面部包含由(R'，HR)2(Fe，(Co))14B(R'为选自包含Y、不包括Dy、Tb和Ho的稀土元素中的1种或2种以上的元素，并且必须含有Nd，HR为选自Dy、Tb和Ho中的1种以上的元素)表示的富HR相，所述富HR相中的HR的含量比所述主相的中心部处的HR的含量高。
2. 1所述的R-Fe-B系烧结磁铁，其特征在于，所述扩幅部的二粒子间晶界的扩展方向的最大长度L与二粒子间宽度W之比L/W为8以下。
3. 1或2所述的R-Fe-B系烧结磁铁，其特征在于，所述扩幅部的最大截面积为7000nm2以上。
4. 1至3中任一项所述的R-Fe-B系烧结磁铁，其特征在于，磁铁截面处的、相对于磁铁全体的面积的所述扩幅部的合计面积的比例为0.1％以上。
5. 1至4中任一项所述的R-Fe-B系烧结磁铁，其特征在于，从表面部向内部，HR含量具有分布，表面部的HR含量比内部的HR含量高。
6. 1至5中任一项所述的R-Fe-B系烧结磁铁，其特征在于，所述富HR相在所述主相的表面部不均匀地形成。
7. 1至6中任一项所述的R-Fe-B系烧结磁铁，其特征在于，所述富HR相中的Nd的含量为所述主相的中心部处的Nd的含量的0.8倍以下。
8. 1至7中任一项所述的R-Fe-B系烧结磁铁，其特征在于，在与R-Fe-B系烧结磁铁的表面相距200μm的内部的截面处所评价的富HR相的面积相对于主相全体的面积，为2％以上。
9.R-Fe-B系烧结磁铁的制造方法，其特征在于，包含：
制备合金微粉的工序，该合金微粉具有如下组成：12～17原子％的R(R为选自包含Y的稀土元素中的1种或2种以上的元素，并且必须包含Nd)、0.1～3原子％的M1(M1为选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的1种以上的元素)、0.05～0.5原子％的M2(M2为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的1种以上的元素)、(4.8+2×m～5.9+2×m)原子％(m为由M2表示的元素的含有率(原子％))的B、10原子％以下的Co、0.5原子％以下的C、1.5原子％以下的O、0.5原子％以下的N和余量的Fe，
在磁场施加中对该合金微粉进行压粉成型而得到成型体的工序，
将该成型体在900～1250℃的范围的温度下烧结而得到烧结体的工序，
将该烧结体冷却到400℃以下的温度的工序，
高温热处理工序，其中，将含有HR(HR为选自Dy、Tb和Ho中的1种以上的元素)的金属、化合物或金属间化合物配置在所述烧结体的表面，在超过950℃且1100℃以下的范围的温度下加热，使HR向烧结体进行晶界扩散，冷却到400℃以下，
在该高温热处理后在600～750℃的范围的温度下进行加热的中温热处理工序，和
在该中温热处理后在400～550℃的范围的温度下加热并冷却到300℃以下的低温热处理工序。
发明的效果
本发明的R-Fe-B系烧结磁铁即使Dy、Tb和Ho的含量少，也具有高的矫顽力。
附图说明
图1为采用扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例1中制作的烧结磁铁的内部得到的组织的图像。
图2为采用扫描型电子显微镜(SEM)观察比较例1中制作的烧结磁铁的内部得到的组织的图像。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
首先，对于本发明的磁铁组成进行说明，本发明的R-Fe-B系烧结磁铁具有如下组成：包含12～17原子％的R、0.1～3原子％的M1、0.05～0.5原子％的M2、(4.8+2×m～5.9+2×m)原子％(m为由M2表示的元素的含有率(原子％))的B、10原子％以下的Co、0.5原子％以下的C(碳)、1.5原子％以下的O(氧)、0.5原子％以下的N(氮)和余量Fe，可含有不可避免的杂质。
R为选自包含Y的稀土元素中的1种或2种以上的元素，并且以Nd为必需。作为Nd以外的稀土元素，优选Pr、La、Ce、Gd、Dy、Tb、Ho，特别优选Pr、Dy、Tb、Ho，尤其是Pr。R的含有率为12～17原子％，优选为13原子％以上，另外，优选为16原子％以下。如果R的含有率不到12原子％，则磁铁的矫顽力极端地降低，如果超过17原子％，则剩余磁通密度Br降低。R中作为必要成分的Nd的比率优选为R的全体的60原子％以上，特别优选为70原子％以上。另外，作为Nd以外的稀土元素，包含选自Pr、La、Ce和Gd中的1种以上的元素的情况下，Nd与选自Pr、La、Ce和Gd中的1种以上的元素的比率(原子比)即Nd/(选自Pr、La、Ce和Gd中的1种以上的元素)优选75/25以上且85/15以下。特别地，作为Nd以外的稀土元素使用Pr的情况下，能够使用作为Nd与Pr的混合物的钕镨，这种情况下，能够使Nd与Pr的比率Nd/Pr(原子比)成为例如77/23以上且83/17以下。
选自Dy、Tb和Ho中的1种以上的元素的含有率用Dy、Tb和Ho的合计表示，优选为R全体的20原子％以下，更优选为10原子％以下，进一步优选为5原子％以下，特别优选为3原子％以下，优选为0.06原子％以上。另一方面，相对于磁铁全体的组成的Dy、Tb和Ho的合计的含有率优选为3原子％以下，更优选为1.5原子％以下，进一步优选为1原子％以下，特别优选为0.4原子％以下，优选为0.01原子％以上。通过晶界扩散使选自Dy、Tb和Ho中的1种以上的元素扩散的情况下，其扩散量优选0.7原子％以下，特别优选0.4原子％以下，更优选为0.05原子％以上。
M1由选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的1种以上的元素构成。M1是后述的(R'，HR)-Fe(Co)-M1相的形成所需的元素，通过以规定的含有率添加M1，能够稳定地形成(R'，HR)-Fe(Co)-M1相。M1的含有率为0.1～3原子％，优选为0.5原子％以上，另外，优选为2.5原子％以下。M1的含有率如果不到0.1原子％，则晶界相中的(R'，HR)-Fe(Co)-M1相的存在比率过低，因此矫顽力没有充分地提高，如果超过3原子％，磁铁的方形性(角形性)恶化，进而，剩余磁通密度Br降低，因此不优选。
M2由选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的1种以上的元素构成。为了抑制烧结时的异常粒生长，作为稳定地形成硼化物的元素添加M2。M2的含有率为0.05～0.5原子％。通过M2的添加，制造时在比较高的温度下进行烧结成为可能，导致方形性的改善和磁特性的提高。
B(硼)的含有率为(4.8+2×m)～(5.9+2×m)原子％(m为由M2表示的元素的含有率(原子％)，下同)，优选为(4.9+2×m)原子％以上，另外，优选为(5.7+2×m)原子％以下。换言之，本发明的磁铁的组成中的M2元素的含有率为0.05～0.5原子％，因此根据在上述范围内限定的M2元素的含有率，B的含有率的范围不同，B的含有率为4.9～6.9原子％，优选为5.0原子％以上，另外，优选为6.7原子％以下。B的含有率的上限值是重要的要素。如果B的含有率超过(5.9+2×m)原子％，则后述的(R'，HR)-Fe(Co)-M1相没有形成于晶界，形成R1.1Fe4B4化合物相或(R'，HR)1.1Fe4B4化合物相、所谓的富B相。在磁铁内存在该富B相时，磁铁的矫顽力没有充分地增大。另一方面，如果B的含有率不到(4.8+2×m)原子％，则主相的体积率降低，磁特性降低。
可含有Co也可不含Co，为了提高居里温度和耐蚀性，能够用Co将Fe置换，在含有Co的情况下，Co的含有率优选为10原子％以下，特别是5原子％以下。如果Co的含有率超过10原子％，有可能招致矫顽力的大幅的降低。就Co的含有率而言，相对于Fe和Co的合计，更优选为10原子％以下，特别是5原子％以下。应予说明，在本发明中，作为意指包括含有Co的情形和不含Co的情形这两者的表记，使用“Fe，(Co)”或“Fe(Co)”。
优选碳、氧和氮的含有率较低，更优选不含碳、氧和氮，但在制造工序上不能完全避免混入。就这些元素的含有率而言，C(碳)的含有率可容许至0.5原子％以下，特别是0.4原子％以下，O(氧)的含有率可容许至1.5原子％以下，特别是1.2原子％以下，N(氮)的含有率可容许至0.5原子％以下，特别是0.3原子％以下。就Fe的含有率而言，相对于磁铁全体的组成，为余量，优选为70原子％以上、特别是75原子％以上且85原子％以下、特别是80原子％以下。
在这些元素以外，作为不可避免的杂质，相对于上述的磁铁的构成元素和不可避免的杂质的合计，用不可避免的杂质的合计表示，H、F、Mg、P、S、Cl、Ca等元素的含量容许至0.1质量％以下，优选这些不可避免的杂质的含量也少。
本发明的R-Fe-B系烧结磁铁优选为应用了使稀土元素从烧结体的表面扩散的晶界扩散的R-Fe-B系烧结磁铁。例如，在应用了使HR(HR为选自Dy、Tb和Ho中的1种以上的元素)从烧结体的表面扩散的晶界扩散的情况下，从表面部向内部，HR含量(HR浓度)具有分布，R-Fe-B系烧结磁铁的表面部的HR含量(HR浓度)变得比R-Fe-B系烧结磁铁的内部(表面部的内侧)的HR含量(HR浓度)高。
本发明的R-Fe-B系烧结磁铁的晶粒的平均直径优选为6μm以下，特别是5.5μm以下，尤其是5μm以下，更优选为1.5μm以上，特别是2μm以上。可通过调整微粉碎时的合金微粉末的平均粒径来进行晶粒的平均直径的控制。晶粒的平均直径的测定能够按照例如以下的步骤进行。首先，将烧结磁铁的截面研磨直至成为镜面后，例如浸渍于ビレラ液(例如混合比为甘油：硝酸：盐酸＝3：1：2的混合液)等蚀刻液中，用激光显微镜观察将晶界相选择性地蚀刻了的截面。其次，以得到的观察像为基础，通过图像解析测定各个粒子的截面积，算出作为等价的圆的直径。然后，以各粒度所占的面积分率的数据为基础，求出平均直径。应予说明，平均直径例如可设为不同的20处的图像中的合计约2000个粒子的平均。
本发明的R-Fe-B系烧结磁铁的剩余磁通密度Br在室温(约23℃)下优选为11kG(1.1T)以上，特别是11.5kG(1.15T)以上，尤其是12kG(1.2T)以上。另一方面，本发明的R-Fe-B系烧结磁铁的矫顽力Hcj在室温(约23℃)下优选为10kOe(796kA/m)以上，特别是14kOe(1114kA/m)以上，尤其是16kOe(1274kA/m)以上。另外，在磁化曲线的第二象限中，将与剩余磁通密度Br的90％对应的磁场设为Hk，用Hk-HcJ评价方形性时，在室温(约23℃)下优选为-4kOe(318kA/m)以上，特别是-2.5kOe(199kA/m)以上，尤其是-2kOe(159kA/m)以上。
在本发明的磁铁的组织中存在主相(晶粒)和晶界相。在构成晶粒的主相中含有R2(Fe，(Co))14B金属间化合物的相。其中，能够将不含Co的情形表示为R2Fe14B，将包含Co的情形表示为R2(Fe，Co)14B。
另一方面，在主相中所含的富HR相中含有由(R'，HR)2(Fe，(Co))14B(R'为选自包含Y、不包括Dy、Tb和Ho的稀土元素中的1种或2种以上的元素，并且以Nd为必需(下同)，HR为选自Dy、Tb和Ho中的1种以上的元素(下同))表示的相。其中，能够将不含Co的情形表示为(R'，HR)2Fe14B，能够将包含Co的情形表示为(R'，HR)2(Fe，Co)14B。富HR相为HR的含量比主相的中心部中的HR的含量高的金属间化合物的相。作为R'中的Nd以外的稀土元素，优选Pr、La、Ce、Gd，特别优选Pr。该富HR相形成于主相的表面部。
富HR相优选在主相的表面部不均匀地形成。富HR相可在主相的整个表面部形成，例如可以以将主相的富HR相以外的部分(即，内部)的全体被覆的方式形成，但在这种情况下，优选富HR相的厚度不均匀，具有最厚部和最薄部。在这种情况下，最厚部与最薄部之比优选为1.5倍以上，特别是2倍以上，尤其是3倍以上。
在富HR相中，HR置换R的占有位点。富HR相中的Nd的含量优选为主相的中心部处的Nd的含量的0.8倍(80％)以下，特别是0.75倍(75％)以下，尤其是0.7倍(70％)以下。如果其比率超过上述范围，有时HR产生的矫顽力的增大效果不充分。
另外，富HR相的在与烧结磁铁的表面(例如，后述的晶界扩散处理中的扩散面)相距200μm的内部的截面处所评价的富HR相的面积相对于主相全体的面积，优选为2％以上，特别是4％以上，尤其是5％以上。如果富HR相的比例不到上述范围，有时矫顽力的增大效果不充分。该富HR相的比例优选为40％以下，特别是30％以下，尤其是25％以下。如果富HR相的比例超过上述范围，剩余磁通密度Br有可能降低。
进而，在本发明的磁铁的组织中含有在主相的晶粒间形成的晶界相。在晶界相中含有(R'，HR)-Fe(Co)-M1相。在此，能够将不含Co的情形表示为(R'，HR)-Fe-M1，将含有Co的情形表示为(R'，HR)-FeCo-M1。
晶界相形成于主相的晶粒的外侧，在磁铁的组织中，优选(R'，HR)-Fe(Co)-M1相以体积率为1％以上存在。如果(R'，HR)-Fe(Co)-M1相不到1体积％，有可能得不到足够高的矫顽力。该(R'，HR)-Fe(Co)-M1相的体积率优选为20％以下，特别是10％以下。在(R'，HR)-Fe(Co)-M1相超过20体积％的情况下，有可能伴有剩余磁通密度Br的大幅降低。
(R'，HR)-Fe(Co)-M1相在不含Co的情况下是只含有Fe的化合物的相，在含有Co的情况下是含有Fe和Co的化合物的相，认为是具有空间群成为I4/mcm的结晶结构的金属间化合物的相，例如可列举出(R'，HR)6(Fe，(Co))13Si相、(R'，HR)6(Fe，(Co))13Ga相、(R'，HR)6(Fe，(Co))13Al相等(R'，HR)6(Fe，(Co))13(M1)相等。通过(R'，HR)-Fe(Co)-M1相将主相的晶粒包围而分布，从而将邻接的主相磁分割，结果矫顽力提高。
(R'，HR)-Fe(Co)-M1相能够称为在由R-Fe(Co)-M1表示的相中，R的一部分为HR的相。(R'，HR)-Fe(Co)-M1相中的相对于R'和HR的合计的HR的含有率优选为30原子％以下。一般地，R-Fe(Co)-M1相能够与La、Pr、Nd这样的轻稀土形成稳定的化合物相，如果将稀土元素的一部分用Dy、Tb和Ho这样的重稀土元素(HR)置换，则HR的上述含有率直至30原子％都形成稳定相。如果超过30原子％，例如在后述的低温热处理工序中，例如生成(R'，HR)1Fe3相这样的强磁性相，有可能招致矫顽力和方形性的降低。对该范围的下限并无特别限制，通常为0.1原子％以上。
再有，(R'，HR)-Fe(Co)-M1相中的M1优选：
0.5～50原子％为Si，余量为选自Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的1种以上的元素；
1.0～80原子％为Ga，余量为选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的1种以上的元素；或者
0.5～50原子％为Al，余量为选自Si、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的1种以上的元素。
这些元素稳定地形成上述的金属间化合物((R'，HR)6(Fe，(Co))13Si相、(R'，HR)6(Fe，(Co))13Ga相、(R'，HR)6(Fe，(Co))13Al相等(R'，HR)6(Fe，(Co))13(M1)相等)，并且能够相互地置换M1位点。即使将M1位点的元素复合化，在磁特性上也没有发现显著的差异，但在实用上实现磁特性的波动的减轻产生的品质的稳定化、高价的元素添加量的减少产生的低成本化。
在本发明的R-Fe-B系烧结磁铁中，优选晶界相以在二粒子间晶界和晶界三重点将主相的晶粒各自包围的方式分布，更优选各个晶粒优于晶界相而与邻接的其他晶粒隔离，例如，在关注于各个晶粒的情况下，如果以晶粒为核，则具有晶界相作为壳将晶粒被覆这样的结构(与所谓的核/壳结构类似的结构)。由此，将邻接的主相的晶粒磁分割，矫顽力进一步提高。为了使主相的磁分割可靠，被邻接的两个晶粒夹持的晶界相的最窄部的厚度优选为10nm以上，特别是20nm以上，更优选为500nm以下，特别是300nm以下。如果晶界相的宽度比10nm窄，有可能得不到磁分割产生的充分的矫顽力提高效果。另外，被邻接的两个晶粒夹持的晶界相的最窄部的厚度的平均优选为20nm以上，特别是30nm以上，更优选为300nm以下，特别是200nm以下。
主相的晶粒的表面的由晶界相产生的被覆率优选为50％以上，特别优选为60％以上，尤其优选为70％以上，可将晶粒的表面的全体被覆。
优选在晶界相中含有具有25～35原子％的R、2～8原子％的M1、8原子％以下(即，0原子％或超过0原子％且8原子％以下)的Co和余量的Fe的组成的(R'，HR)-Fe(Co)-M1相。该组成可采用电子探针显微分析仪(EPMA)等进行定量。该M1的位点能够采用多种元素相互地置换。(R'，HR)-Fe(Co)-M1相优选以无定形相和粒径10nm以下、优选不到10nm的微晶相中的一者或两者的形态存在。如果(R'，HR)-Fe(Co)-M1相的结晶化进行，则(R'，HR)-Fe(Co)-M1相在晶界三重点凝聚，其结果二粒子间晶界相的宽度变窄或者变得不连续，磁铁的矫顽力有可能降低。
晶界相优选在二粒子间晶界具有用二粒子间宽度为10nm以下的窄幅部包围的、与窄幅部的晶界宽度相比在二粒子间宽度方向上鼓起的结构的扩幅部(例如液洼这样的形状)。另外，二粒子间晶界的扩幅部中的、Fe与R的原子比即Fe/R优选为0.01以上，特别是0.02以上，优选为2.5以下，特别是2.2以下。
就在晶界相形成(R'，HR)-Fe(Co)-M1相等R-Fe(Co)-M1相的、硼含有率低的低B(硼)系磁铁而言，认为在二粒子间晶界，R-Fe(Co)-Cu相等R-Fe(Co)-M1相这样的、与主相相比磁性低的相析出，包含这样的相的晶界相将主相被覆，从而使主相间的磁相互作用减小，改善矫顽力，认为构成R-Fe(Co)-M1相的各元素主要从晶界三重点供给。
在本发明的R-Fe-B系烧结磁铁中，虽然原因尚不确定，但认为对于晶界相而言，在二粒子间晶界处，扩幅部能够较多地积存构成R-Fe(Co)-M1相的各元素，通过这样的扩幅部的存在，二粒子间晶界处的R-Fe(Co)-M1相的形成更有效率地进行，矫顽力提高。
另外，对于形成R-Fe(Co)-M1相的低B(硼)系磁铁而言，如果在二粒子间晶界不存在扩幅部，有时矫顽力降低，但如果如本发明的R-Fe-B系烧结磁铁那样在二粒子间晶界存在扩幅部，则获得高矫顽力。特别地，在后述的低温热处理中，二粒子间晶界的扩幅部的有无显著地影响方形性和矫顽力的良否。与轻稀土元素相比，重稀土元素难以形成R-Fe(Co)-M1相。在通过低温热处理形成R-Fe(Co)-M1相的情况下，如果应用使重稀土元素HR从烧结体的表面扩散的晶界扩散，由于重稀土元素HR在主相的表面部以高浓度存在，因此在二粒子间晶界、特别是与构成R-Fe(Co)-M1相的各元素的主要供给源即晶界三重点分离的位置，认为形成R-Fe(Co)-M1相、特别是(R'，HR)-Fe(Co)-M1相的反应变得难以进行。
在本发明的R-Fe-B系烧结磁铁中，虽然原因尚不确定，但认为不仅从晶界三重点，而且从二粒子间晶界的扩幅部也更有效地供给构成(R'，HR)-Fe(Co)-M1相的各元素，因此即使通过晶界扩散，重稀土元素HR以高浓度存在于主相表面，对磁分割效应所必需的(R'，HR)-Fe(Co)-M1相的形成也更有效率地进行，矫顽力提高。
二粒子间晶界的扩幅部的二粒子间宽度优选为30nm以上，特别是50nm以上，尤其是70nm以上，优选为500nm以下，特别是300nm以下，尤其是200nm以下。另外，二粒子间晶界的扩幅部的二粒子间晶界的扩展方向(例如与二粒子间宽度方向正交的方向)的最大长度L与二粒子间宽度W之比L/W优选为8以下，特别是6以下，优选为0.1以上，特别是0.3以上。进而，二粒子间晶界的扩幅部的最大截面积优选为7000nm2以上，特别是8000nm2以上，尤其是10000nm2以上，优选为200000nm2以下，特别是150000nm2以下，尤其是120000nm2以下。
磁铁截面处的、相对于磁铁全体的面积的扩幅部的合计面积的比例优选为0.1％以上，特别是0.12％以上，尤其是0.14％以上，优选为1％以下，特别是0.9％以下，尤其是0.7％以下。
如果二粒子间晶界的扩幅部过小或过少，则各元素的供给不足，有可能得不到充分的矫顽力，如果二粒子间晶界的扩幅部过大或过多，则磁铁全体中的主相的比率降低，剩余磁通密度有可能降低。
接下来，以下对制造本发明的R-Fe-B系烧结磁铁的方法进行说明。
R-Fe-B系烧结磁铁的制造中的各工序基本上与通常的粉末冶金法相同，包含：制备具有规定的组成的合金微粉的工序(在该工序中包含将原料熔解而得到原料合金的熔融工序和将原料合金粉碎的粉碎工序)、对合金微粉在磁场施加中进行压粉成型而得到成型体的工序、将成型体烧结而得到烧结体的烧结工序、和烧结后的冷却工序。
在熔融工序中，根据规定的组成，例如12～17原子％的R(R为选自包含Y的稀土元素中的1种或2种以上的元素，并且以Nd为必需，优选包含Pr)、0.1～3原子％的M1(M1为选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的1种以上的元素)、0.05～0.5原子％的M2(M2为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的1种以上的元素)、(4.8+2×m～5.9+2×m)原子％(m为由M2表示的元素的含有率(原子％))的B、10原子％以下的Co、0.5原子％以下的C、1.5原子％以下的O、0.5原子％以下的N和余量的Fe的组成，通常不含C、O和N的组成，称量原料的金属或合金，例如，在真空中或非活性气体气氛、优选Ar气等非活性气体气氛中，例如采用高频熔融将原料熔解，冷却，制造原料合金。在该原料的金属或合金的组成中，在R中可含有也可不含选自Dy、Tb和Ho中的1种以上的元素(HR)。原料合金的铸造可使用浇铸到平模、铰接式铸模的通常的熔解铸造法，也可使用薄带连铸法。在α-Fe的初晶残留于铸造合金中的情况下，可对该合金例如在真空中或Ar气等非活性气体气氛中在700～1200℃下热处理1小时以上，使微细组织均匀化，消除α-Fe相。
就粉碎工序而言，首先，在采用布朗磨机等机械粉碎、氢化粉碎等的粗粉碎工序中将原料合金暂时优选粉碎至平均粒径0.05mm以上且3mm以下、特别是1.5mm以下。该粗粉碎工序在采用薄带连铸制作的合金的情况下优选氢化粉碎。在粗粉碎之后，进而，例如通过采用使用了高压氮等的喷射磨粉碎等的微粉碎工序，制造优选平均粒径0.2μm以上、特别是0.5μm以上、30μm以下、特别是20μm以下、尤其是10μm以下的合金微粉。再有，在原料合金的粗粉碎或微粉碎的一者或两者的工序中，根据需要可添加润滑剂等添加剂。
在合金微粉的制造中可应用二合金法。该方法是分别制造具有与R2-T14-B1(T通常表示Fe或者Fe和Co)接近的组成的母合金和富含稀土(R)的组成的烧结助剂合金，进行粗粉碎，接下来采用上述的手法将得到的母合金和烧结助剂的混合粉粉碎。再有，为了得到烧结助剂合金，可采用上述的铸造法、熔纺法。
在成型工序中，对于经微粉碎的合金微粉，在磁场施加中、例如5kOe(398kA/m)～20kOe(1592kA/m)的磁场施加中，边使合金粉末的容易磁化的轴方向取向，边用压缩成型机进行压粉成型。就成型而言，为了抑制合金微粉的氧化，优选在真空中、氮气气氛、Ar气等非活性气体气氛等中进行。在烧结工序中，将成型工序中得到的成型体烧结。烧结温度优选900℃以上，特别是1000℃以上，尤其是1050℃以上，优选1250℃以下，特别是1150℃以下，尤其是1100℃以下，烧结时间通常为0.5～5小时。将烧结后的烧结体冷却到优选400℃以下、更优选300℃以下、进一步优选200℃以下的温度。对其冷却速度并无特别限制，直至到达上述范围的上限，优选1℃/分以上，特别是5℃/分以上，更优选100℃/分以下，特别是50℃/分以下。对烧结后的烧结体根据需要实施时效处理(例如400～600℃下0.5～50小时)，然后，通常冷却到常温。
在此，可对得到的烧结体(烧结磁铁体)实施热处理工序。就该热处理工序而言，优选实施将冷却到400℃以下的温度的烧结体在700℃以上、特别是800℃以上且1100℃以下、特别是1050℃以下的温度下加热，再次冷却到400℃以下的高温热处理工序；和在高温热处理工序后在400～600℃的范围的温度下加热，冷却到300℃以下、优选200℃以下的低温热处理工序这2段的热处理工序。热处理气氛优选为真空中或者Ar气等非活性气体气氛。
对高温热处理的升温速度并无特别限定，优选1℃/分以上、特别是2℃/分以上并且20℃/分以下、特别是10℃/分以下。高温热处理温度下的保持时间优选为1小时以上，通常为10小时以下，优选为5小时以下。加热后优选冷却到400℃以下，更优选冷却到300℃以下，进一步优选冷却到200℃以下。对该冷却速度并无特别限制，直至到达上述范围的上限，优选1℃/分以上，特别是5℃/分以上，更优选100℃/分以下，特别是50℃/分以下。
在接着高温热处理的低温热处理中，将经冷却的烧结体在400℃以上、优选450℃以上且600℃以下、优选550℃以下的范围的温度下加热。对低温热处理的升温速度并无特别限定，优选1℃/分以上、特别是2℃/分以上且20℃/分以下、特别是10℃/分以下。在低温热处理温度下的升温后的保持时间优选0.5小时以上、特别是1小时以上、50小时以下、特别是20小时以下。对加热后的冷却速度并无特别限制，直至到达上述范围的上限，优选1℃/分以上，特别是5℃/分以上，更优选100℃/分以下，特别是80℃/分以下，尤其是50℃/分以下。然后，通常将热处理后的烧结体冷却到常温。
再有，高温热处理和低温热处理中的各条件根据M1元素的种类和含有率等组成、杂质、特别是起因于制造时的气氛气体的杂质的浓度、烧结条件等、起因于高温热处理和低温热处理以外的制造工序的变动，能够在上述的范围内适当地调整。
本发明中，包含(R'，HR)2(Fe，(Co))14B相的富HR相和包含(R'，HR)-Fe(Co)-M1相的晶界相能够采用晶界扩散法形成。作为该晶界扩散处理，能够应用如下处理：将烧结体根据需要例如采用切割、表面磨削等加工成接近最终制品形状的规定的形状和尺寸的烧结体，接下来，例如，将包含HR(HR为选自Dy、Tb和Ho中的1种以上的元素)所示的元素(HR元素)的、金属、化合物或金属间化合物例如以粉末、薄膜状配置于烧结体的表面，从包围烧结体的、金属、化合物或金属间化合物将HR元素从烧结体表面经由晶界相导入烧结体内部。再有，在主相的富HR相以外的部分，通过晶界扩散，由HR表示的元素可固溶，特别优选没有在主相的中心部固溶。另一方面，优选由HR表示的元素以外的其他稀土元素都没有通过晶界扩散而固溶于主相。
作为从烧结体表面将HR元素经由晶界相导入烧结体内部的晶界扩散法，可列举出：
(1)将由含有HR元素的、金属、化合物或金属间化合物构成的粉末配置于烧结体表面，在真空中或非活性气体气氛中进行热处理的方法(例如浸涂法)；
(2)将含有HR元素的、金属、化合物或金属间化合物的薄膜在高真空中形成于烧结体表面，在真空中或非活性气体气氛中进行热处理的方法(例如溅射法)；
(3)将含有HR元素的金属、化合物或金属间化合物在高真空中加热，形成含有HR元素的蒸气相，经由蒸气相使HR元素供给、扩散到烧结体的方法(例如蒸气扩散法)等，特别优选(1)或(2)，尤其优选(1)的方法。
作为优选的含有HR元素的、金属、化合物或金属间化合物，例如可列举出HR元素的单质金属或合金、HR元素的氧化物、卤化物、酰卤化物、氢氧化物、碳化物、碳氧化物、氮化物、氢化物、硼化物以及它们的混合物、HR元素与Fe、Co、Ni等过渡金属的金属间化合物(也能够将过渡金属的一部分用选自Si、Al、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的1种以上的元素置换)等。
富HR相的厚度能够通过调整HR元素的添加量或HR元素的向烧结体内部的扩散量、或者晶界扩散处理中的处理温度或处理时间来控制。
本发明中，为了通过晶界扩散形成包含(R'，HR)2(Fe，(Co))14B相的富HR相和包含(R'，HR)-Fe(Co)-M1相的晶界相，在烧结后或晶界扩散处理前的热处理后冷却的烧结体的表面例如以粉末、薄膜状配置金属、化合物或金属间化合物，实施如下的高温热处理工序：首先，加热到超过950℃、特别是960℃以上、尤其是975℃以上、1100℃以下、特别是1050℃以下、尤其是1030℃以下的温度，使HR元素向烧结体进行晶界扩散，接下来，冷却到400℃以下、优选300℃以下、更优选200℃以下。热处理气氛优选为真空中或Ar气等非活性气体气氛。
如果其加热温度低于上述范围，有时矫顽力的增大效果不充分，如果高于上述范围，有可能发生粒成长引起的矫顽力的降低。另外，其加热温度为(R'，HR)-Fe(Co)-M1相的包晶温度(分解温度)以上是有效的。(R'，HR)-Fe(Co)-M1相根据M1的种类，高温稳定性变化，根据M1的种类，形成(R'，HR)-Fe(Co)-M1相的包晶温度不同。包晶温度例如在M1为Cu时为640℃，在M1为Al时为750℃，在M1为Ga时为850℃，在M1为Si时为890℃，在M1为Ge时为960℃，在M1为In时为890℃。对这种情形的升温速度并无特别限定，优选1℃/分以上、特别是2℃/分以上、20℃/分以下、10℃/分以下。加热时间优选0.5小时以上、特别是1小时以上、50小时以下、特别是20小时以下。
对加热后的冷却速度并无特别限制，直至达到上述范围的上限，优选1℃/分以上，特别优选5℃/分以上，更优选100℃/分以下，特别优选50℃/分以下。在冷却速度不到上述范围的情况下，由于(R'，HR)-Fe(Co)-M1相在晶界三重点偏析，因此磁特性有可能变差。另一方面，在冷却速度超过100℃/分的情况下，虽然能够抑制冷却过程中的(R'，HR)-Fe(Co)-M1相的偏析，但特别是烧结磁铁的方形性有可能变差。
高温热处理后，实施加热到600℃以上、特别是630℃以上、750℃以下、特别是730℃以下的温度的中温热处理工序。该中温热处理工序可包含加热后冷却到400℃以下、优选300℃以下的温度的处理，加热后也可直接转移到后述的低温热处理工序。处理气氛优选为真空中或Ar气等非活性气体气氛。如果其加热温度不到600℃，有时矫顽力的增大效果不充分。另一方面，如果其加热温度超过750℃，后面的低温热处理后的方形性有可能变差。
对中温热处理的升温速度并无特别限定，优选1℃/分以上，特别是2℃/分以上，优选20℃/分以下，特别是10℃/分以下。中温热处理温度下的升温后的保持时间优选15分钟以上，特别优选30分钟以上，优选50小时以下，特别优选20小时以下。对加热后的冷却速度并无特别限制，直至到达中温热处理工序的冷却温度的上述范围的上限或后述的低温热处理工序的加热温度，优选1℃/分以上，特别是5℃/分以上，更优选100℃/分以下，特别是80℃/分以下，尤其是50℃/分以下。
中温热处理后实施加热到400℃以上、特别是410℃以上、尤其是430℃以上、550℃以下、特别是530℃以下、尤其是490℃以下的温度、接下来冷却到300℃以下、优选200℃以下的温度的低温热处理工序。热处理气氛优选为真空中或Ar气等非活性气体气氛。
就其加热温度而言，为了在晶界相中形成(R'，HR)-Fe(Co)-M1相，设为不到(R'，HR)-Fe(Co)-M1相的包晶温度是有效的。如果其加热温度不到400℃，有时形成(R'，HR)-Fe(Co)-M1的反应速度变得非常缓慢。另一方面，如果其加热温度超过600℃，则形成(R'，HR)-Fe(Co)-M1的反应速度非常快，(R'，HR)-Fe(Co)-M1晶界相在晶界三重点大幅地偏析，磁特性有可能降低。
对低温热处理的升温速度并无特别限定，优选1℃/分以上，特别是2℃/分以上，优选20℃/分以下，特别是10℃/分以下。低温热处理温度下的升温后的保持时间优选0.5小时以上，特别是1小时以上，优选50小时以下，特别是20小时以下。对加热后的冷却速度并无特别限制，直至到达上述范围的上限，优选0.1℃/分以上，特别是0.5℃/分以上，更优选100℃/分以下，特别是80℃/分以下，尤其是50℃/分以下。然后，通常将热处理后的烧结体冷却到常温。
实施例
以下示出参考例、实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。
[参考例1～3]
使用稀土金属(Nd或钕镨(Nd与Pr的混合物))、电解铁、Co、M1元素和M2元素的金属或合金、和Fe-B合金(铁硼)，以成为规定的组成的方式称量，在Ar气气氛中、用高频感应炉熔解，在水冷铜辊上对熔融合金进行薄带连铸，从而制造合金薄带。得到的合金薄带的厚度约为0.2～0.3mm。
接下来，在常温下对制作的合金薄带进行了氢吸储处理后，在真空中在600℃下加热，进行脱氢化，将合金粉末化。在得到的粗粉末中加入作为润滑剂的硬脂酸0.07质量％，进行混合。接下来，将粗粉末与润滑剂的混合物用氮气流中的喷射磨粉碎，制作平均粒径3μm左右的微粉末。
接下来，将制作的微粉末在非活性气体气氛中填充于成型装置的模具中，边在15kOe(1.19MA/m)的磁场中使其取向，边相对于磁场在垂直方向上加压成型。接下来，将得到的压粉成型体在真空中在1050～1100℃下烧结3小时，冷却到200℃以下后，在450～530℃下进行2小时的时效处理，得到了烧结体(烧结磁铁体)。将得到的烧结体的组成示于表1，将其磁特性示于表3。应予说明，就磁特性而言，将得到的烧结体的中心部切出6mm×6mm×2mm的尺寸的长方体形状来进行评价。
[实施例1、比较例1]
将参考例1中得到的烧结体加工为20mm×20mm×2.2mm的尺寸的长方体形状后，在将平均粒径0.5μm的氧化铽粒子以质量分率50％与乙醇混合而成的浆料中浸渍，使其干燥，在烧结体表面形成了氧化铽的涂膜。接下来，实施如下的高温热处理：将形成了涂膜的烧结体在真空中、用表2中所示的保持温度、保持时间加热后，用表2中所示的冷却速度冷却到200℃，接下来，实施用表2中所示的保持温度加热了1小时后用表2中所示的冷却速度冷却到200℃的中温热处理，进而，实施用表2中所示的保持温度加热了2小时后用表2中所示的冷却速度冷却到200℃的低温热处理，得到了烧结磁铁。将得到的烧结磁铁的组成示于表1中，将其磁特性和结构特性((A)在与表面相距200μm的内部的截面处所评价的、相对于主相全体的面积的富HR相的面积的比例，(B)磁铁截面处的、相对于磁铁全体的面积的扩幅部的合计面积的比例，(C)扩幅部中的Fe与R的原子比Fe/R，下同。)示于表3中。应予说明，就磁特性而言，将得到的烧结磁铁的中心部切出6mm×6mm×2mm的尺寸的长方体形状，进行了评价。与比较例1的烧结磁铁相比，可知实施中温热处理、扩幅部的比例增加的实施例1的烧结磁铁的矫顽力高，将方形性用Hk-HcJ评价时的方形性良好。
图1、2分别表示用扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例1、比较例1中制作的烧结磁铁的内部而得到的磁铁组织的图像。可知在实施例1中，在二粒子间晶界能够确认变得明亮的部分，在二粒子间晶界存在着大量的扩幅部，而在比较例1中，虽然在二粒子间晶界能够确认变得明亮的部分，但扩幅部的存在率低。
[实施例2～4、比较例2～3]
将参考例2中得到的烧结体加工为20mm×20mm×2.2mm的尺寸的长方体形状后，在将平均粒径0.5μm的氧化铽粒子以质量分率50％与乙醇混合而成的浆料中浸渍，使其干燥，在烧结体表面形成了氧化铽的涂膜。接下来，实施如下的高温热处理：将形成了涂膜的烧结体在真空中、用表2中所示的保持温度、保持时间加热后，用表2中所示的冷却速度冷却到200℃，接下来，实施用表2中所示的保持温度加热了1小时后用表2中所示的冷却速度冷却到200℃的中温热处理，进而，实施用表2中所示的保持温度加热了2小时后用表2中所示的冷却速度冷却到200℃的低温热处理，得到了烧结磁铁。将得到的烧结磁铁的组成示于表1中，将其磁特性和结构特性示于表3中。应予说明，就磁特性而言，将得到的烧结磁铁的中心部切出6mm×6mm×2mm的尺寸的长方体形状，进行了评价。与比较例的烧结磁铁相比，可知实施中温热处理、扩幅部的比例增加的实施例的烧结磁铁的矫顽力高，将方形性用Hk-HcJ评价时的方形性良好。
[实施例5、比较例4]
将参考例1中得到的烧结体加工为20mm×20mm×2.2mm的尺寸的长方体形状后，在将平均粒径0.5μm的氧化镝粒子以质量分率50％与乙醇混合而成的浆料中浸渍，使其干燥，在烧结体表面形成了氧化镝的涂膜。接下来，实施如下的高温热处理：将形成了涂膜的烧结体在真空中、用表2中所示的保持温度、保持时间加热后，用表2中所示的冷却速度冷却到200℃，接下来，实施用表2中所示的保持温度加热了1小时后用表2中所示的冷却速度冷却到200℃的中温热处理，进而，实施用表2中所示的保持温度加热了2小时后用表2中所示的冷却速度冷却到200℃的低温热处理，得到了烧结磁铁。将得到的烧结磁铁的组成示于表1中，将其磁特性和结构特性示于表3中。应予说明，就磁特性而言，将得到的烧结磁铁的中心部切出6mm×6mm×2mm的尺寸的长方体形状，进行了评价。与比较例4的烧结磁铁相比，可知实施中温热处理、扩幅部的比例增加的实施例5的烧结磁铁的矫顽力升高。
[表1]
[原子％] Nd Pr Dy Tb Fe Co B Al Cu Zr Si Ga 0 N C
参考例1 11.6 2.9 - - 余量 0.5 5.4 0.3 0.3 0.07 0.1 0.7 0.77 0.09 0.30
参考例2 11.6 3.0 - - 余量 0.5 0.4 0.3 0.7 0.14 0.1 0.7 0.56 0.09 0.31
参考例3 11.6 3.0 - - 余量 0.5 5.5 0.3 0.7 0.14 0.3 0.4 0.61 0.09 0.30
实施例1 11.3 2.8 - 0.3 余量 0.5 5.4 0.3 0.5 0.07 0.1 0.7 0.75 0.09 0.30
比较例1 11.3 2.8 - 0.3 余量 0.5 0.4 0.3 0.5 0.07 0.1 0.7 0.72 0.09 0.32
实施例2 11.4 0.9 - 0.3 余量 0.5 5.4 0.3 0.7 0.14 0.1 0.7 0.59 0.10 0.31
实施例3 11.4 2.9 - 0.3 余量 0.5 5.4 0.3 0.7 0.14 0.1 0.7 0.58 0.10 0.30
实施例4 11.4 2.9 - 0.3 余量 0.5 5.4 0.3 0.7 0.14 0.1 0.7 0.60 0.09 0.32
比较例2 11.4 2.9 - 0.3 余量 0.5 5.4 0.3 0.7 0.14 0.1 0.7 0.58 0.10 0.30
比较例3 11.4 2.9 - 0.3 余量 0.5 5.4 0.3 0.7 0.14 0.1 0.7 0.60 0.09 0.30
实施例5 11.3 2.8 0.2 - 余量 0.5 5.4 0.3 0.3 0.07 0.1 0.7 0.75 0.09 0.29
比较例4 11.3 2.8 0.2 - 余量 0.5 5.4 0.3 0.5 0.07 0.1 0.7 0.76 0.09 0.30
[表2]
Figure GDA0003235773290000241
[表3]
Figure GDA0003235773290000251
[实施例6～9、比较例5～8]
将参考例3中得到的烧结体加工为20mm×20mm×2.2mm的尺寸的长方体形状后，在将平均粒径0.5μm的氧化铽粒子以质量分率50％与乙醇混合而成的浆料中浸渍，使其干燥，在烧结体表面形成了氧化铽的涂膜。接下来，实施如下的高温热处理：将形成了涂膜的烧结体在真空中、用表5中所示的保持温度、保持时间加热后，用表5中所示的冷却速度冷却到200℃，接下来，实施用表5中所示的保持温度加热了1小时后用表5中所示的冷却速度冷却到200℃的中温热处理，进而，实施用表5中所示的保持温度加热了2小时后用表5中所示的冷却速度冷却到200℃的低温热处理，得到了烧结磁铁。将得到的烧结磁铁的组成示于表4中，将其磁特性和结构特性示于表6中。应予说明，就磁特性而言，将得到的烧结磁铁的中心部切出6mm×6mm×2mm的尺寸的长方体形状，进行了评价。与比较例的烧结磁铁相比，可知实施中温热处理、扩幅部的比例增加的实施例的烧结磁铁的矫顽力高，将方形性用Hk-HcJ评价时的方形性良好。
[表4]
[原子％] Nd Pr Dy Tb Fe Co B Al Cu Zr Si Ga 0 N C
实施例6 11.4 2.9 - 0.3 余量 0.5 5.5 0.3 0.7 0.14 0.3 0.4 0.61 0.09 0.30
比较例5 11.4 2.9 - 0.3 余量 0.5 5.5 0.3 0.7 0.14 0.3 0.4 0.59 0.10 0.30
实施例7 11.4 2.9 - 0.3 余量 0.5 5.5 0.3 0.7 0.14 0.3 0.4 0.61 0.09 0.30
比较例6 11.4 2.9 - 0.3 余量 0.5 5.5 0.3 0.7 0.14 0.3 0.4 0.60 0.10 0.30
实施例8 11.4 2.9 - 0.3 余量 0.5 5.5 0.3 0.7 0.14 0.3 0.4 0.58 0.10 0.31
比较例7 11.4 2.9 - 0.3 余量 0.5 5.5 0.3 0.7 0.14 0.3 0.4 0.58 0.10 0.30
实施例9 11.4 2.9 - 0.3 余量 0.5 5.5 0.3 0.7 0.14 0.3 0.4 0.62 0.09 0.30
比较例8 11.4 2.9 - 0.3 余量 0.5 5.5 0.3 0.7 0.14 0.3 0.4 0.59 0.10 0.31
[表5]
Figure GDA0003235773290000271
[表6]
Figure GDA0003235773290000281

Claims (8)

1.R-Fe-B系烧结磁铁，该R-Fe-B系烧结磁铁具有如下组成：12～17原子％的R，R为选自包含Y的稀土元素中的1种或2种以上的元素，并且必须含有Nd；0.1～3原子％的M1，M1为选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的1种以上的元素；0.05～0.5原子％的M2，M2为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的1种以上的元素；(4.8+2×m～5.9+2×m)原子％的B，m为由M2表示的元素的含有率，用原子％表示；10原子％以下的Co；0.5原子％以下的C；1.5原子％以下的O；0.5原子％以下的N和余量的Fe，具有包含R2(Fe，(Co))14B金属间化合物的主相和晶界相，其特征在于，在所述晶界相的二粒子间晶界具有被二粒子间宽度为不足10nm的窄幅部包围的、与窄幅部的晶界宽度相比在二粒子间宽度方向上鼓起的结构的扩幅部，所述扩幅部的二粒子间宽度为30nm以上，所述扩幅部中的、Fe与R的原子比即Fe/R为0.01～2.5，所述主相在其表面部包含由(R'，HR)2(Fe，(Co))14B表示的富HR相，R'为选自包含Y、不包括Dy、Tb和Ho的稀土元素中的1种或2种以上的元素，并且必须含有Nd，HR为选自Dy、Tb和Ho中的1种以上的元素，所述富HR相中的HR的含量比所述主相的中心部处的HR的含量高，磁铁截面处的、相对于磁铁全体的面积的所述扩幅部的合计面积的比例为0.1％以上且1％以下。
2.根据权利要求1所述的R-Fe-B系烧结磁铁，其特征在于，所述扩幅部的二粒子间晶界的扩展方向的最大长度L与二粒子间宽度W之比L/W为8以下。
3.根据权利要求1或2所述的R-Fe-B系烧结磁铁，其特征在于，所述扩幅部的最大截面积为7000nm2以上。
4.根据权利要求1或2所述的R-Fe-B系烧结磁铁，其特征在于，从表面部向内部，HR含量具有分布，表面部的HR含量比内部的HR含量高。
5.根据权利要求1或2所述的R-Fe-B系烧结磁铁，其特征在于，所述富HR相在所述主相的表面部不均匀地形成。
6.根据权利要求1或2所述的R-Fe-B系烧结磁铁，其特征在于，所述富HR相中的Nd的含量为所述主相的中心部处的Nd的含量的0.8倍以下。
7.根据权利要求1或2所述的R-Fe-B系烧结磁铁，其特征在于，在与R-Fe-B系烧结磁铁的表面相距200μm的内部的截面处所评价的富HR相的面积相对于主相全体的面积，为2％以上。
8.R-Fe-B系烧结磁铁的制造方法，其特征在于，包含：
制备合金微粉的工序，该合金微粉具有如下组成：12～17原子％的R，R为选自包含Y的稀土元素中的1种或2种以上的元素，并且必须包含Nd；0.1～3原子％的M1，M1为选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的1种以上的元素；0.05～0.5原子％的M2，M2为选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的1种以上的元素；(4.8+2×m～5.9+2×m)原子％的B，m为由M2表示的元素的含有率，用原子％计；10原子％以下的Co；0.5原子％以下的C；1.5原子％以下的O；0.5原子％以下的N和余量的Fe，
在磁场施加中对该合金微粉进行压粉成型而得到成型体的工序，
将该成型体在900～1250℃的范围的温度下烧结而得到烧结体的工序，
将该烧结体冷却到400℃以下的温度的工序，
高温热处理工序，其中，将含有HR的金属、化合物或金属间化合物配置在所述烧结体的表面，在超过950℃且1100℃以下的范围的温度下加热，使HR向烧结体进行晶界扩散，冷却到400℃以下，HR为选自Dy、Tb和Ho中的1种以上的元素，
在该高温热处理后在600～750℃的范围的温度下进行加热的中温热处理工序，和
在该中温热处理后在400～550℃的范围的温度下加热并冷却到300℃以下的低温热处理工序。
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