JP6221246B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（希土類系焼結磁石）およびその製造方法、とりわけ希土類元素としてネオジムとプラセオジムとを含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石およびその製造方法に関する。
Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物を主相とし、主相結晶粒の結晶粒界にＲリッチ相（希土類リッチ相）を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素（イットリウム（Ｙ）を含む概念）の少なくとも１種でネオジム（Ｎｄ）を必ず含み、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄とコバルト（Ｃｏ）、Ｂはホウ素を意味する）は、高い残留磁束密度Ｂｒ（以下、単に「Ｂｒ」という場合がある）と高い固有保磁力ＨｃＪ（以下、単に「ＨｃＪ」という場合がある）とを有し、これまでに知られている各種磁石の中でも最も高い磁気エネルギー積を示すという利点に加えて、比較的安価であるという利点も有している。
このため、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ、ハイブリッド自動車用モータ、電気自動車用モータ等の各種モータならびに家電製品等など多種多様な用途に用いられている。
例えばハイブリッド自動車用モータ、電気自動車用モータ等の各種モータ等に用いる場合、例えば１４０℃〜１８０℃のような高温下に曝される。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温になるとＨｃＪが低下し、不可逆熱減磁が起こるという問題がある。
このため、例えば特許文献１〜３に示すようにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部にジスプロシウム（Ｄｙ）またはテルビウム（Ｔｂ）を拡散させて主相結晶粒の粒界近傍（主相結晶粒の外殻部）にジスプロシウム（Ｄｙ）またはテルビウム（Ｔｂ）を濃化させて高温でも高いＨｃＪを得る方法が採られている。
このため、例えば特許文献１〜３に示すようにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部にジスプロシウム（Ｄｙ）またはテルビウム（Ｔｂ）を拡散させて主相結晶粒の粒界近傍（主相結晶粒の外殻部）にジスプロシウム（Ｄｙ）またはテルビウム（Ｔｂ）を濃化させて高温でも高いＨｃＪを得る方法が採られている。
また、特許文献４〜６には、ジスプロシウム（Ｄｙ）またはテルビウム（Ｔｂ）のような重希土類元素以外に、プラセオジム（Ｐｒ）のような軽希土類元素を表面から内部に拡散させることが記載されている。
特許文献１〜３に記載の方法は、ＤｙまたはＴｂを使用することが必須となる。しかし、ＤｙおよびＴｂは、産出地が限定されている等のために、入手が困難になるまたは価格が高騰するといった問題を有している。
一方、特許文献４〜６が開示する方法については、従来、Ｎｄ原子の一部をＰｒ原子に置換することにより、室温ではＨｃＪ向上の効果があると想像されるが、しかし高温（１４０℃〜１８０℃）でのＨｃＪ向上の効果はほとんどないと考えられていた。
これは、例えばＲ２Ｆｅ１４ＢのＲがＰｒの場合とＮｄの場合とで異方性磁界（この値が大きいほどＨｃＪが大きくなる）の温度依存性を比べた実験結果（例えば、文献名：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．,Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．３、Ｐ．８７３（１９８６）に示されるグラフ）からも理解できる。すなわち、室温（３００Ｋ）ではＲがＰｒの場合の方が、ＲがＮｄの場合より高い異方性磁界の値を示すが、例えば１６０℃（４３３Ｋ）のような高温では、ＲがＮｄの場合の方が、ＲがＰｒの場合より高い異方性磁界の値を示している。
このため、高温におけるＨｃＪを向上させることを目的にＰｒを添加することは好ましくないと考えられていた。
これは、例えばＲ２Ｆｅ１４ＢのＲがＰｒの場合とＮｄの場合とで異方性磁界（この値が大きいほどＨｃＪが大きくなる）の温度依存性を比べた実験結果（例えば、文献名：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．,Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．３、Ｐ．８７３（１９８６）に示されるグラフ）からも理解できる。すなわち、室温（３００Ｋ）ではＲがＰｒの場合の方が、ＲがＮｄの場合より高い異方性磁界の値を示すが、例えば１６０℃（４３３Ｋ）のような高温では、ＲがＮｄの場合の方が、ＲがＰｒの場合より高い異方性磁界の値を示している。
このため、高温におけるＨｃＪを向上させることを目的にＰｒを添加することは好ましくないと考えられていた。
この結果、表面から内部にＤｙまたはＴｂを拡散させて主相結晶粒の粒界近傍にＤｙまたはＴｂを濃化させる方法が上述の問題を有するにかかわらず、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において高温でより高いＨｃＪを確保できる実用的な数少ない方法であった。
そこで、本発明は、ＤｙおよびＴｂを使用しなくても高温で高いＨｃＪを発現することができるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の態様１は、ネオジム（Ｎｄ）およびプラセオジム（Ｐｒ）を含む希土類元素と、鉄（Ｆｅ）と、ホウ素（Ｂ）とを含み、下記一般式で表される金属間化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（希土類系焼結磁石）であって、前記金属間化合物の結晶粒を１０個〜１００個含む断面における分光法による濃度測定において、プラセオジム（Ｐｒ）の濃度が前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の中央部よりも高くなっている表層部を有し、該表層部の少なくとも一部分において、前記結晶粒の粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が７５％以下であり、かつ前記金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率よりも２０パーセントポイント以上高い表層部を有することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。
一般式： Ｒ２Ｔ１４Ｂ
（ここで、Ｒはネオジム（Ｎｄ）が質量比で５０％以上である１種類以上の希土類元素であり、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄とコバルト（Ｃｏ）。）
一般式： Ｒ２Ｔ１４Ｂ
（ここで、Ｒはネオジム（Ｎｄ）が質量比で５０％以上である１種類以上の希土類元素であり、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄とコバルト（Ｃｏ）。）
本発明の態様２は、前記表層部において前記金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が６０％以下であることを特徴とする態様１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。
本発明の態様３は、結晶粒を１０個〜１００個含む断面における分光法による濃度測定において、プラセオジム（Ｐｒ）の濃度が中央部よりも高くなっている前記表層部の全体に亘り、前記結晶粒の粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が７５％以下であり、かつ前記金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率よりも２０パーセントポイント以上高いことを特徴とする態様１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石である。
本発明の態様４は、１）ネオジム（Ｎｄ）を含む希土類元素と、鉄（Ｆｅ）と、ホウ素（Ｂ）とを含み、下記一般式で表される金属間化合物を主相とする焼結体を形成する工程と、 ２）プラセオジム（Ｐｒ）を含むプラセオジム供給源と、前記焼結体とを容器内に配置し、該プラセオジム供給源と該焼結体とを加熱し、該プラセオジム供給源から該焼結体にプラセオジム（Ｐｒ）を拡散させることにより、前記金属間化合物の結晶粒を１０個〜１００個含む断面における分光法による濃度測定において、プラセオジム（Ｐｒ）の濃度がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の中央部よりも高くなっている表層部を形成し、該表層部の少なくとも一部分において、前記結晶粒の粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が７５％以下で且つ前記金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率よりも２０パーセントポイント以上高くなるようにする工程と、を含むことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法である。
一般式： Ｒ２Ｔ１４Ｂ
（ここで、Ｒはネオジム（Ｎｄ）が質量比で５０％以上である１種類以上の希土類元素であり、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄とコバルト（Ｃｏ）。）
一般式： Ｒ２Ｔ１４Ｂ
（ここで、Ｒはネオジム（Ｎｄ）が質量比で５０％以上である１種類以上の希土類元素であり、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄とコバルト（Ｃｏ）。）
本発明の態様５は、前記表層部において前記金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が６０％以下である態様４に記載の製造方法である。
本発明の態様６は、前記結晶粒を１０個〜１００個含む断面における分光法による濃度測定において、プラセオジム（Ｐｒ）の濃度が中央部よりも高くなっている前記表層部の全体に亘り、前記結晶粒の粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が、７５％以下であり、かつ前記金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率よりも２０パーセントポイント以上高くすることを特徴とする態様４または５に記載の製造方法である。
本発明の態様７は、前記工程２）において、前記焼結体のプラセオジム（Ｐｒ）含有量が質量比で０．３パーセントポイント〜１．５パーセントポイント増加することを特徴とする態様４〜６のいずれかに記載の製造方法である。
本発明の態様８は、前記プラセオジム供給源は、プラセオジム（Ｐｒ）を３０質量％以上含有していることを特徴とする請求項４〜７に記載の製造方法である。
本発明の態様９は、前記プラセオジム供給源は、Ｐｒ−Ｆｅ合金であることを特徴とする請求項４〜８に記載の製造方法である。
本発明の態様１０は、前記プラセオジム供給源は、Ｐｒ−Ａｌ合金であることを特徴とする請求項４〜８に記載の製造方法である。
本発明により、ＤｙおよびＴｂを使用しなくても高温で高いＨｃＪを発現するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石およびその製造方法を提供することができる。
本発明者らは鋭意検討した結果、Ｎｄを含む希土類元素と、Ｆｅと、Ｂとを含み、一般式： Ｒ２Ｔ１４Ｂ で表される金属間化合物を主相とする焼結体を形成した後に、該焼結体の表面から内部にＰｒを拡散させる拡散処理を適正な条件で行うことで、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、例えば１４０℃のような高温でもＨｃＪの向上効果（高いＨｃＪ）が得られることを見出した。
すなわち、焼結体に拡散処理を実施して得たＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｐｒの濃度が中央部よりも高くなっている表層部を有し、主相の結晶粒（以下、単に「結晶粒」という場合、および「主相結晶粒」という場合がある。）の粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセントポイント以上高く、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下である表層部を有している。
さらに、この本発明の製造方法は、上述の拡散処理を行う焼結体が、実質的にＰｒを含まない（不純物として０．１質量％程度までのＰｒを含む場合がある）場合、および例えばＮｄとＰｒとを含むジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ）を用いて製造した焼結体のような、Ｐｒを含む（Ｐｒを添加した）場合の何れであっても、得られた焼結磁石は、１４０℃のような高温でもＨｃＪの向上効果を得ることができる。
Ｎｄを主な希土類元素とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石においてＰｒを添加すると、従来は、上述のように高温で高いＨｃＪ向上効果を得ることは困難と考えられていた。焼結体の表面からＰｒを粒界拡散させ、焼結体の表層部における粒界の金属相にＰｒを適切な範囲に含有させることで、高温でのＨｃＪが向上するという本発明は従来の常識を覆すものである。
このような特徴を有する本発明に係る製造方法で得たＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が高温で高いＨｃＪを有するメカニズムについては、未だ不明な点もある。現在までに得られている知見を基に本願発明者らが考えるメカニズムについて以下に説明する。以下のメカニズムについての説明は本発明の技術的範囲を制限することを目的とするものではないことに留意されたい。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、その磁化方向と反対方向の外部磁場を受けて磁化が反転する場合、磁化の反転は主相結晶粒内で起こる。磁化反転の過程で、ある主相結晶粒内で磁化が反転し、それが隣接する主相結晶粒に伝搬していくことが磁石全体の磁化反転の一要因となる。つまり、主相結晶粒間の磁気的結合がＨｃＪを決定する一因となる。そして、このような隣接する主相結晶粒への伝搬を、Ｐｒを所定量含有する金属相が結晶粒界に存在することにより抑制させることができると考えられる。その結果、磁石全体のＨｃＪを高めることができると考えられる。
しかし、その一方で、結晶粒界にＰｒの高い濃化領域を形成するように多量のＰｒを焼結体表面から内部に拡散させると、その一部は結晶粒界に留まることができずに結晶粒内に入り、結晶粒の外殻部（結晶粒内にＰｒの濃度が高い領域を広範囲に亘り形成すると考えられる。
そして、上述したように高温においては、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ化合物のＲがＮｄの場合の方が、ＲがＰｒの場合より高い異方性磁界の値を示している（ＨｃＪが高い）ことからも判るように結晶粒の外殻部にＰｒの濃度が高い領域が広範囲に亘り形成されることにより、磁石表面からＰｒを拡散させても高温でのＨｃＪの向上が認められないという広く知られた事象が現れると考えられる。
すなわち、磁石表面から焼結体内部に拡散させたＰｒ量、とりわけ結晶粒界に拡散させたＰｒ量が適正な範囲にある場合のみ、結晶粒界に濃化したＰｒの効果を引き出すことができると考えられる。そしてこの適正な範囲が、焼結磁石の表層部において、結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセントポイント以上高く、かつ金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下である。
表層部において、結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率と比べて２０パーセントポイント未満だけ高いと、結晶粒界に十分な量のＰｒを濃化させることができず十分な効果が得られない。一方、表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％を超えると、結晶粒界に十分な量のＰｒが濃化するが、結晶粒内（とりわけ結晶粒の外殻部）にＰｒの高濃度領域が広範囲に亘り形成され、結晶粒界に濃化したＰｒによる高温でのＨｃＪ向上の効果は、結晶粒の外殻部におけるＰｒの高濃度領域により損なわれる。その結果、高温でのＨｃＪ向上効果が低下してしまう。
なお、本明細書における用語「表層部」は、文字「層」を含んでいるが、層状となった組織を有することを規定するものではなく（層状の組織を必須とするものではなく）、断面において、表面およびその近傍を意味する（「表面部」または「表面近傍部」と言い換えることができる）。得ようとするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の寸法および詳細を後述するＰｒ拡散処理の条件や拡散処理後の磁石研削量等にもよるが、多くの場合、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は表面から１００μｍの間に、より確実に上述した特徴を有する本発明に係る表層部を形成する傾向がある。
なお、本明細書における用語「表層部」は、文字「層」を含んでいるが、層状となった組織を有することを規定するものではなく（層状の組織を必須とするものではなく）、断面において、表面およびその近傍を意味する（「表面部」または「表面近傍部」と言い換えることができる）。得ようとするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の寸法および詳細を後述するＰｒ拡散処理の条件や拡散処理後の磁石研削量等にもよるが、多くの場合、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は表面から１００μｍの間に、より確実に上述した特徴を有する本発明に係る表層部を形成する傾向がある。
以下に本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法およびＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の詳細を説明する。
１．製造方法
１−１．焼結体の作製
（１）焼結体の組成
焼結体は、Ｎｄを含む希土類元素と、Ｆｅと、Ｂとを含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石として知られている任意の組成であってよい。以下に好ましいＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成を示す。
Ｒは、希土類元素であり、Ｎｄが必須であり、Ｒのうち質量比で５０％以上をＮｄとする。Ｐｒを質量比で５０％以上含有すると、高温のＨｃＪが大きく低下するため、本発明の効果を得られない恐れがある。また、ＮｄおよびＰｒ以外の希土類金属を含んでよい。
焼結体全体でＮｄと他の希土類元素を合計して２５質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。２５質量％未満では焼結ができない場合があり、３５質量％を超えるとＢｒが著しく低下する場合があるためである。
Ｎｄ以外の希土類元素は、例えば、ミッシュメタルおよび／またはジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ合金）を用いることにより含まれる。例えば、ジジム合金を用いると、焼結体はＰｒを含む。この場合、焼結体がＰｒを含んだ状態で後述する拡散処理を行うこととなる。
１−１．焼結体の作製
（１）焼結体の組成
焼結体は、Ｎｄを含む希土類元素と、Ｆｅと、Ｂとを含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石として知られている任意の組成であってよい。以下に好ましいＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の組成を示す。
Ｒは、希土類元素であり、Ｎｄが必須であり、Ｒのうち質量比で５０％以上をＮｄとする。Ｐｒを質量比で５０％以上含有すると、高温のＨｃＪが大きく低下するため、本発明の効果を得られない恐れがある。また、ＮｄおよびＰｒ以外の希土類金属を含んでよい。
焼結体全体でＮｄと他の希土類元素を合計して２５質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。２５質量％未満では焼結ができない場合があり、３５質量％を超えるとＢｒが著しく低下する場合があるためである。
Ｎｄ以外の希土類元素は、例えば、ミッシュメタルおよび／またはジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ合金）を用いることにより含まれる。例えば、ジジム合金を用いると、焼結体はＰｒを含む。この場合、焼結体がＰｒを含んだ状態で後述する拡散処理を行うこととなる。
Ｔは、鉄を含み、質量比率でその５０％以下をＣｏで置換してもよい。Ｃｏは温度特性の向上、耐食性の向上に有効であり、焼結体は１０質量％以下のＣｏを含んでよい。
Ｔの含有量は、ＲとＢあるいはＲとＢと後述するＭとの残部を占めてよい。
Ｔの含有量は、ＲとＢあるいはＲとＢと後述するＭとの残部を占めてよい。
Ｂの含有量についても公知の含有量で差し支えなく、例えば、０．９質量％〜１．２質量％が好ましい範囲である。０．９質量％未満では高いＨｃＪが得られない場合があり、１．２質量％を超えるとＢｒが低下する場合がある。なお、Ｂの一部はＣ（炭素）で置換することができる。Ｃによる置換は磁石の耐食性を向上させることができる場合がある。Ｂ＋Ｃとした場合（ＢとＣの両方含む場合）の合計含有量は、Ｃの置換原子数をＢの原子数で換算し、上記のＢ濃度の範囲内に設定されることが好ましい。
上記元素に加え、ＨｃＪ向上のためにＭ元素を添加することができる。Ｍ元素は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択される一種以上である。Ｍ元素の添加量は２．０質量％以下が好ましい。また、不可避的不純物も許容することができる。
（２）合金粉末の作製
上述の焼結体の組成と実質的に同じ組成を有する合金粉末を作製する。
合金粉末は、例えば、溶解法により、所望の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金のインゴットまたはフレークを作製し、この合金インゴットおよびフレークに水素を吸収（吸蔵）させて水素粉砕を行い、粗粉砕粉を得る。
そして、粗粉砕粉をジェットミル等により更に粉砕して微粉細粉（合金粉末）を得ることができる。
上述の焼結体の組成と実質的に同じ組成を有する合金粉末を作製する。
合金粉末は、例えば、溶解法により、所望の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金のインゴットまたはフレークを作製し、この合金インゴットおよびフレークに水素を吸収（吸蔵）させて水素粉砕を行い、粗粉砕粉を得る。
そして、粗粉砕粉をジェットミル等により更に粉砕して微粉細粉（合金粉末）を得ることができる。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金の製造方法を例示する。
最終的に必要な組成となるように事前に調整した金属を溶解し、鋳型にいれるインゴット鋳造法により合金インゴットを得ることができる。
また、溶湯を単ロール、双ロール、回転ディスクまたは回転円筒鋳型等に接触させて急冷し、インゴット法で作られた合金よりも薄い凝固合金を作製するストリップキャスト法または遠心鋳造法に代表される急冷法により合金フレークを製造することができる。
最終的に必要な組成となるように事前に調整した金属を溶解し、鋳型にいれるインゴット鋳造法により合金インゴットを得ることができる。
また、溶湯を単ロール、双ロール、回転ディスクまたは回転円筒鋳型等に接触させて急冷し、インゴット法で作られた合金よりも薄い凝固合金を作製するストリップキャスト法または遠心鋳造法に代表される急冷法により合金フレークを製造することができる。
本発明においては、インゴット法と急冷法のどちらの方法により製造された材料も使用可能であるが、急冷法により製造されるものが好ましい。
急冷法によって作製したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金（急冷合金）の厚さは、通常０．０１ｍｍ〜３ｍｍの範囲にあり、フレーク形状である。合金溶湯は冷却ロールの接触した面（ロール接触面）から凝固し始め、ロール接触面から厚さ方向に結晶が柱状に成長してゆく。急冷合金は、従来のインゴット鋳造法（金型鋳造法）によって作製された合金（インゴット合金）に比較して、短時間で凝固されているため、組織が微細化され、結晶粒径が小さい。急冷合金を水素粉砕することで、水素粉砕粉（粗粉砕粉）のサイズを例えば１．０ｍｍ以下とすることができる。
急冷法によって作製したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金（急冷合金）の厚さは、通常０．０１ｍｍ〜３ｍｍの範囲にあり、フレーク形状である。合金溶湯は冷却ロールの接触した面（ロール接触面）から凝固し始め、ロール接触面から厚さ方向に結晶が柱状に成長してゆく。急冷合金は、従来のインゴット鋳造法（金型鋳造法）によって作製された合金（インゴット合金）に比較して、短時間で凝固されているため、組織が微細化され、結晶粒径が小さい。急冷合金を水素粉砕することで、水素粉砕粉（粗粉砕粉）のサイズを例えば１．０ｍｍ以下とすることができる。
このようにして得た粗粉砕粉をジェットミル等により粉砕することで、例えば気流分散式レーザー解析法によるＤ５０粒径で３〜７μｍの合金粉末を得ることができる。
ジェットミルは、(a)酸素含有量が実質的に０％の窒素ガスおよび／またはアルゴンガス（Ａｒガス）からなる雰囲気中、または(b)酸素含有量が０．００５〜３％の窒素ガスおよび／またはＡｒガスからなる雰囲気中で行うのが好ましい。
ジェットミルは、(a)酸素含有量が実質的に０％の窒素ガスおよび／またはアルゴンガス（Ａｒガス）からなる雰囲気中、または(b)酸素含有量が０．００５〜３％の窒素ガスおよび／またはＡｒガスからなる雰囲気中で行うのが好ましい。
得られた合金粉末は、乾燥したまま回収してもよく、また油等の分散媒中に分散させてスラリーとして回収してもよい。
また、粗粉砕粉、ジェットミル粉砕中及びジェットミル粉砕後の微粉砕粉に助剤として公知の潤滑剤を使用してもよい。
（３）プレス成形
得られた合金粉末を用いて磁界中プレス成形を行い、成形体を得る。磁界中プレス成形は、磁界を印加した金型のキャビティー内に乾燥した合金粉末を挿入しプレスする乾式法、および金型のキャビティー内にスラリーを挿入し、スラリーの分散媒を排出しながらプレスする湿式法を含む既知の任意の方法を用いてよい。
得られた合金粉末を用いて磁界中プレス成形を行い、成形体を得る。磁界中プレス成形は、磁界を印加した金型のキャビティー内に乾燥した合金粉末を挿入しプレスする乾式法、および金型のキャビティー内にスラリーを挿入し、スラリーの分散媒を排出しながらプレスする湿式法を含む既知の任意の方法を用いてよい。
なお、湿式法により得た成形体は、焼結を行う前に成形体中に残存する分散媒（油等）を除去する脱油処理を施すことが好ましい。脱油処理は、好ましくは５０〜５００℃、より好ましくは５０〜２５０℃でかつ圧力１３．３Ｐａ（１０−１Ｔｏｒｒ）以下の条件で３０分以上保持して行う。成形体に残留する分散媒を充分に除去することができるからである。
（４）焼結
成形体を焼結することにより焼結体を得る。
成形体の焼結は、公知のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法と同様の方法を用いることができる。なお、焼結による酸化を防止するために、雰囲気ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより置換しておくことが好ましい。
成形体を焼結することにより焼結体を得る。
成形体の焼結は、公知のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法と同様の方法を用いることができる。なお、焼結による酸化を防止するために、雰囲気ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより置換しておくことが好ましい。
焼結体は、Ｎｄを含む希土類元素と、Ｆｅと、Ｂとを含み、下記（１）式で表される金属間化合物を主相とする。
そして、主相結晶粒は、焼結体の断面観察において、５０％（体積比または断面の面積比）以上、好ましくは７０％（体積比または断面の面積比）以上存在している。
Ｒ２Ｔ１４Ｂ （１）
ここで、ＲはＮｄを質量比で５０％以上含有する１種類以上の希土類元素であり（すなわち、Ｒ全体の５０質量％以上がＮｄ）、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏである。
そして、主相結晶粒は、焼結体の断面観察において、５０％（体積比または断面の面積比）以上、好ましくは７０％（体積比または断面の面積比）以上存在している。
Ｒ２Ｔ１４Ｂ （１）
ここで、ＲはＮｄを質量比で５０％以上含有する１種類以上の希土類元素であり（すなわち、Ｒ全体の５０質量％以上がＮｄ）、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏである。
１−２．拡散処理
次に得られた焼結体に拡散処理を施す。焼結体の表面から内部にＰｒを供給し、焼結磁石の表層部において、粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を、当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセントポイント以上高くし、かつ表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を７５％以下にする。また、好ましくは表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を６０％以下にする。高温におけるＨｃＪ向上効果をより一層高くできるからである。
さらに、焼結体に拡散処理を実施して得たＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、焼結体の表面からＰｒを供給するために、Ｐｒの濃度が中央部よりも高くなっている表層部を有することになる。
次に得られた焼結体に拡散処理を施す。焼結体の表面から内部にＰｒを供給し、焼結磁石の表層部において、粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を、当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセントポイント以上高くし、かつ表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を７５％以下にする。また、好ましくは表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を６０％以下にする。高温におけるＨｃＪ向上効果をより一層高くできるからである。
さらに、焼結体に拡散処理を実施して得たＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、焼結体の表面からＰｒを供給するために、Ｐｒの濃度が中央部よりも高くなっている表層部を有することになる。
拡散処理は、Ｐｒを含むプラセオジム供給源と焼結体とを容器内（本発明における容器とは、容器が炉であってもよいし、炉の中に容器を入れてもよい。）に配置し、プラセオジム供給源と焼結体とを加熱し、プラセオジム供給源から焼結体にＰｒを拡散させることができる限り任意の拡散処理を行ってよい。
このような拡散処理を行うことで、当然ながら焼結磁石全体でもＰｒの含有量は増加する。焼結磁石全体としてＰｒ含有量がどの程度増加するかは、焼結磁石の体積等の要因によって異なる。しかし、例えば、縦、横および高さのうちの最小寸法が１０ｍｍ以下の一般的な形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であれば、本発明に係る拡散処理を行うことにより、多くの場合、焼結磁石全体でＰｒ含有量が０．３質量％〜１．５質量％増加する（すなわち、拡散処理後のＰｒ含有量が拡散処理前と比べて、質量比で０．３〜１．５パーセントポイント増加する。）。
以下に拡散処理の詳細を説明する。
以下に拡散処理の詳細を説明する。
（１）プラセオジム供給源
プラセオジム供給源として、Ｐｒを含む固体、スラリーなどの任意の形態のプラセオジム供給源を用いてよい。
好ましいプラセオジム供給源は、ＰｒメタルまたはＰｒを含む合金である。合金を用いる場合、Ｐｒが３０質量％以上含まれていることが好ましい。
プラセオジム供給源として用いることができる合金としてＰｒ−Ｆｅ合金、Ｐｒ−Ａｌ合金を例示できる。
プラセオジム供給源の形状、サイズは拡散処理方法によって適宜選定すればよく、薄膜や粉末などでもよい。
プラセオジム供給源として、Ｐｒを含む固体、スラリーなどの任意の形態のプラセオジム供給源を用いてよい。
好ましいプラセオジム供給源は、ＰｒメタルまたはＰｒを含む合金である。合金を用いる場合、Ｐｒが３０質量％以上含まれていることが好ましい。
プラセオジム供給源として用いることができる合金としてＰｒ−Ｆｅ合金、Ｐｒ−Ａｌ合金を例示できる。
プラセオジム供給源の形状、サイズは拡散処理方法によって適宜選定すればよく、薄膜や粉末などでもよい。
（２）拡散処理方法
拡散処理は、加熱中にプラセオジム供給源と焼結体とを接触させてプラセオジム供給源から焼結体にＰｒを粒界拡散させる方法が好ましい。
拡散処理は、加熱中にプラセオジム供給源と焼結体とを接触させてプラセオジム供給源から焼結体にＰｒを粒界拡散させる方法が好ましい。
プラセオジム供給源は、任意の形状を有してよいが、好ましくは球状や粒子状（粉末状）である。プラセオジム供給源と焼結体との接触面積を増やすことができるからである。粒子状の場合、好ましい粒子径は１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。より確実に接触面積を増やすことができるからである。ただし、微粒子の場合は、酸化し易いため、酸化を抑制する分散媒などを用いることが好ましい。
粒子状のプラセオジム供給源を用いる場合、プラセオジム供給源をそのまま焼結体表面に散布または吹き付けることによりプラセオジム供給源と焼結体とを接触させてもよく、またプラセオジム供給源を分散媒中に分散させたスラリーを焼結体表面に塗布した後、分散媒を蒸発させてプラセオジム供給源と焼結体とを接触させてもよい。なお、分散媒として、アルコール（エタノール等）、アルデヒド、ケトンを例示できる。
プラセオジム供給源と焼結体の温度は、５００℃〜１０００℃、好ましくは６００℃〜８００℃に加熱する。１０００℃より高い温度に加熱するとＰｒの主相結晶粒内への拡散を進行させてしまう可能性が高まるからであり、一方、温度が５００℃未満だとＰｒが十分に粒界拡散せず、本発明に係る表層部を形成しない場合があるからである。
また、処理容器内（すなわち拡散処理を行う）雰囲気ガスの圧力は、不活性ガス雰囲気（例えば、アルゴン（Ａｒ）などの希ガス）ならば特に問わず、真空圧でも大気圧以上でもよい。
なお、焼結体の表層部において、粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセントポイント以上高くし、表層部に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を７５％以下とするためには、焼結体の大きさおよび用いるプラセオジム供給源の種類等に応じて、焼結体の温度、プラセオジム供給源の温度、プラセオジム供給源の量、粒子径（プラセオジム供給源が粒子状の場合）、処理時間等の各種条件を調整してよい。これらのなかでも、焼結体の温度、プラセオジム供給源の温度、プラセオジム供給源の量または処理時間を調整することにより比較的容易にＰｒの導入量（増加量）を制御できる。
念のために言及するが、本明細書において、「２０パーセントポイント以上高い」とは、パーセント（質量％）で示される含有量において、その値が２０以上大きいことを意味する。例えば、対象物ＡのＲ中のＰｒの含有量が４０質量％であり、対象物ＢのＰｒの含有量が対象物Ａより２０パーセントポイント以上高いとは、対象物ＢのＲ中のＰｒの含有量が６０質量％以上であることを意味する。
念のために言及するが、本明細書において、「２０パーセントポイント以上高い」とは、パーセント（質量％）で示される含有量において、その値が２０以上大きいことを意味する。例えば、対象物ＡのＲ中のＰｒの含有量が４０質量％であり、対象物ＢのＰｒの含有量が対象物Ａより２０パーセントポイント以上高いとは、対象物ＢのＲ中のＰｒの含有量が６０質量％以上であることを意味する。
焼結体をプラセオジム供給源から離間させて容器内に配置する方法を用いる場合、すなわち、一旦Ｐｒの蒸気（気相）を形成し、この気相が焼結体表面に達し、焼結体表面から内部にＰｒを拡散させる場合は、Ｐｒが気化しにくいため、プラセオジム供給源を高真空中（１０−３〜１０−４）で１１００℃〜１２００℃に加熱することが好ましい。この場合においても、焼結体の温度は上述した理由により、５００℃〜１０００℃（より好ましくは６００℃〜８００℃）に保持することが好ましいため、焼結体とプラセオジム供給源とを別々の温度で制御することが好ましい。
結晶粒界の多重点（粒界多重点）は、いわゆるＲリッチ相（希土類元素リッチ相）となっており、希土類元素を含有する金属相を有している。
なお、粒界多重点は、例えば実施例に係る透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果である図１に示すようにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の断面観察において結晶粒に囲まれた領域として観察できる。そして、この粒界多重点に位置する金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率および金属相と隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は、例えば透過電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて組成分析を行うことで求めることができる。
なお、原料としてジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ合金）を用いて得た焼結体は、例えば５〜７質量％程度のＰｒを含有している。そして、拡散処理を行う前でも、結晶粒内よりも粒界多重点を含む結晶粒界の方が、含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が高くなる傾向がある。しかし、それでも結晶粒の粒界多重点に位置する金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率と金属相と隣接する当該結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率との差は２０パーセントポイントよりも遙かに小さい。
以上に示した拡散処理を行うことにより、通常は、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面全体（または表面直下部全体）に本発明に係る表層部、すなわち、Ｐｒの濃度が中央部よりも高く、結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセントポイント以上高く、かつ金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下である表層部を形成できる。
しかし、本発明はこれに限定されるものでなく、例えば、焼結体の一部をマスクすることにより、および／または焼結体の一部を冷却し他の部分より温度を低くする等により、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の一部分（または表面直下部の一部）にのみ本発明に係る表層部を形成する実施形態も含む。
例えば、Ｐｒの濃度が中央部よりも高い表層部が、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の全体ではなく、一部分（または表面直下部の一部）に形成される実施形態、およびＰｒの濃度が中央部よりも高い表層部の全てではなく、一部分のみにおいて結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセントポイント以上高く、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下である実施形態も本発明に含まれる。
また、Ｃｏを含有する焼結磁石では、Ｃｏを含む金属相も存在するが、本発明の効果は、Ｃｏを含まない金属相において規定したＰｒ濃度範囲で得られるものである。
しかし、本発明はこれに限定されるものでなく、例えば、焼結体の一部をマスクすることにより、および／または焼結体の一部を冷却し他の部分より温度を低くする等により、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の一部分（または表面直下部の一部）にのみ本発明に係る表層部を形成する実施形態も含む。
例えば、Ｐｒの濃度が中央部よりも高い表層部が、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の全体ではなく、一部分（または表面直下部の一部）に形成される実施形態、およびＰｒの濃度が中央部よりも高い表層部の全てではなく、一部分のみにおいて結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセントポイント以上高く、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下である実施形態も本発明に含まれる。
また、Ｃｏを含有する焼結磁石では、Ｃｏを含む金属相も存在するが、本発明の効果は、Ｃｏを含まない金属相において規定したＰｒ濃度範囲で得られるものである。
プラセオジム供給源をそのまま焼結体表面に散布または吹き付ける方法等、拡散処理の方法によっては拡散処理後の焼結磁石の表面が粗面化される場合がある。また、拡散処理時にＰｒと相互拡散したＮｄなどが焼結磁石表面に染み出し、固化して酸化し易い状態になっていることが多い。このような場合、表面を切削、研磨等の機械加工（面出し加工）を行うことが好ましい。
（３）熱処理
得られた焼結磁石は、磁気特性を向上させることを目的とした熱処理を行うのが好ましい。熱処理温度、熱処理時間などの熱処理条件は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結後の熱処理条件として公知の条件（例えば、５００℃で３時間）を採用することができる。なお、最終的な磁石寸法の調整を研削などの機械加工等により行ってもよい。
この場合、熱処理の前に行っても、後に行ってもよい。
得られた焼結磁石は、磁気特性を向上させることを目的とした熱処理を行うのが好ましい。熱処理温度、熱処理時間などの熱処理条件は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結後の熱処理条件として公知の条件（例えば、５００℃で３時間）を採用することができる。なお、最終的な磁石寸法の調整を研削などの機械加工等により行ってもよい。
この場合、熱処理の前に行っても、後に行ってもよい。
２．得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特徴
上述の製造方法により得たＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、いくつかの特徴を示す。
上述の製造方法により得たＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、いくつかの特徴を示す。
２−１．拡散処理前の焼結体がＰｒを実質的に含有しない場合
拡散処理前の焼結体は、Ｐｒを含有しないため、拡散処理により増加したＰｒ量がそのまま得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＰｒ含有量となる。Ｐｒを焼結体の表面から内部に拡散させたことから、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は中央部よりＰｒの濃度が高くなっている表層部を有する。中央部および表層部のＰｒ濃度は、例えば、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等の分光法により、結晶粒を１０個〜１００個含む（結晶粒を含む）断面の濃度測定を行うことで求めることができる。この場合、「結晶粒を１０個〜１００個」は、断面上に表れた結晶粒を意味し、断面に表れた結晶粒の下（深さ方向）に別の結晶粒があり、喩え、ＥＰＭＡ分析に当該別の結晶粒が寄与したとしてもこの結晶粒は「結晶粒を１０個〜１００個」のなかに含まない。
拡散処理前の焼結体は、Ｐｒを含有しないため、拡散処理により増加したＰｒ量がそのまま得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＰｒ含有量となる。Ｐｒを焼結体の表面から内部に拡散させたことから、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は中央部よりＰｒの濃度が高くなっている表層部を有する。中央部および表層部のＰｒ濃度は、例えば、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等の分光法により、結晶粒を１０個〜１００個含む（結晶粒を含む）断面の濃度測定を行うことで求めることができる。この場合、「結晶粒を１０個〜１００個」は、断面上に表れた結晶粒を意味し、断面に表れた結晶粒の下（深さ方向）に別の結晶粒があり、喩え、ＥＰＭＡ分析に当該別の結晶粒が寄与したとしてもこの結晶粒は「結晶粒を１０個〜１００個」のなかに含まない。
そして、このＰｒ濃度の高い表層部において、結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセントポイント以上高く、表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下となる。これは、拡散処理により粒界多重点の金属相にＰｒの濃化領域が形成されていることに対応する。
２−２．拡散処理前の焼結体が意図的に添加されたＰｒを含有する場合
拡散処理前の焼結体について、例えば、そのＲ（希土類元素）がジジム合金により供給された場合、もともと結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は２０％程度である。
そして、拡散処理では、Ｐｒは焼結体の表面から主として粒界に拡散し、結晶粒内にはあまり拡散しない。 すなわち、拡散処理前の焼結体がＰｒを実質的に含有しない場合と同様に、Ｐｒを焼結体の表面から内部に拡散させることにより、得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は中央部よりＰｒの濃度が高くなっている表層部を有し、当該表層部において、結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセントポイント以上高く、表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下となる。
一方、このような場合においても金属相と隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は、２０％程度と拡散処理の前とほとんど変わらない。
拡散処理前の焼結体について、例えば、そのＲ（希土類元素）がジジム合金により供給された場合、もともと結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は２０％程度である。
そして、拡散処理では、Ｐｒは焼結体の表面から主として粒界に拡散し、結晶粒内にはあまり拡散しない。 すなわち、拡散処理前の焼結体がＰｒを実質的に含有しない場合と同様に、Ｐｒを焼結体の表面から内部に拡散させることにより、得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は中央部よりＰｒの濃度が高くなっている表層部を有し、当該表層部において、結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセントポイント以上高く、表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下となる。
一方、このような場合においても金属相と隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は、２０％程度と拡散処理の前とほとんど変わらない。
なお、拡散処理前の焼結体がＰｒを実質的に含有しない場合および拡散処理前の焼結体が意図的に添加されたＰｒを含有する場合のどちらであっても、粒界多重点の金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率と、当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は上述のようにＴＥＭ−ＥＤＸを用いることで求めることができる。
また、このどちらの場合も、焼結体全体の組成はＮｄがＰｒで置換されただけであるから、Ｐｒ以外の元素の濃度について、その好ましい範囲は上述の焼結体について示した好ましい範囲の数値を用いても実用上問題ない。
また、このどちらの場合も、焼結体全体の組成はＮｄがＰｒで置換されただけであるから、Ｐｒ以外の元素の濃度について、その好ましい範囲は上述の焼結体について示した好ましい範囲の数値を用いても実用上問題ない。
１．実施例１
ストリップキャスト法により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金のフレークを作製し、このフレークに水素を吸収（吸蔵）させて水素粉砕を行い、粗粉砕粉し、この粗粉砕粉をジェットミルにより更に粉砕して微粉砕粉（合金粉末）を得た。
そして、この合金粉末から乾式法により成形体を作製し、これを真空炉により１０２０℃で４時間の焼結を行い、長さ２１．０ｍｍ×幅１６．０ｍｍ×厚さ３．４ｍｍの焼結体を得た。
焼結体の組成は、Ｎｄ：３１．７質量％、Ｂ：０．９５質量％、Ｃｏ：０．９質量％、Ａｌ：０．１質量％、Ｃｕ：０．１質量％、Ｇａ：０．１質量％、Ｆｅ：残部であり、焼結体に含まれる酸素、窒素、炭素濃度は、それぞれ、酸素：５０００ｐｐｍ、窒素：３００ｐｐｍ、炭素：７００ｐｐｍであった。
ストリップキャスト法により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金のフレークを作製し、このフレークに水素を吸収（吸蔵）させて水素粉砕を行い、粗粉砕粉し、この粗粉砕粉をジェットミルにより更に粉砕して微粉砕粉（合金粉末）を得た。
そして、この合金粉末から乾式法により成形体を作製し、これを真空炉により１０２０℃で４時間の焼結を行い、長さ２１．０ｍｍ×幅１６．０ｍｍ×厚さ３．４ｍｍの焼結体を得た。
焼結体の組成は、Ｎｄ：３１．７質量％、Ｂ：０．９５質量％、Ｃｏ：０．９質量％、Ａｌ：０．１質量％、Ｃｕ：０．１質量％、Ｇａ：０．１質量％、Ｆｅ：残部であり、焼結体に含まれる酸素、窒素、炭素濃度は、それぞれ、酸素：５０００ｐｐｍ、窒素：３００ｐｐｍ、炭素：７００ｐｐｍであった。
この焼結体を用いて拡散処理を行い、拡散処理後の焼結磁石に対し、２１．０ｍｍ×１６．０ｍｍの両面（２つの面）を０．２ｍｍずつ機械加工を施し（厚さ０．２ｍｍずつ機械加工により除去し）、長さ２１．０ｍｍ×幅１６．０ｍｍ×厚さ３．０ｍｍの寸法にした。
拡散処理は、処理容器内に焼結体を載置し、２１．０ｍｍ×１６．０ｍｍの両面にプラセオジム供給源としてＰｒメタルの粉末を散布した。散布したＰｒメタルの粒径は篩い目で１００μｍ以下であった。
処理温度（プラセオジム供給源と焼結体の温度）と、処理時間と、焼結体に散布したプラセオジム供給源の量であるＰｒ散布量と、拡散処理前後のサンプルについてＩＣＰ発光分析を行い求めた。Ｐｒ増加量と、ＩＣＰ発光分析により求めた拡散処理後の総希土類量（＝Ｎｄ+Ｐｒ質量％）とを表１に示す。ここで、Ｐｒ増加量とは、Ｐｒを拡散処理した後の焼結磁石に含まれるＰｒ量からＰｒを拡散処理する前の焼結体に含まれるＰｒ量を差し引いた量である。
拡散処理は、処理容器内に焼結体を載置し、２１．０ｍｍ×１６．０ｍｍの両面にプラセオジム供給源としてＰｒメタルの粉末を散布した。散布したＰｒメタルの粒径は篩い目で１００μｍ以下であった。
処理温度（プラセオジム供給源と焼結体の温度）と、処理時間と、焼結体に散布したプラセオジム供給源の量であるＰｒ散布量と、拡散処理前後のサンプルについてＩＣＰ発光分析を行い求めた。Ｐｒ増加量と、ＩＣＰ発光分析により求めた拡散処理後の総希土類量（＝Ｎｄ+Ｐｒ質量％）とを表１に示す。ここで、Ｐｒ増加量とは、Ｐｒを拡散処理した後の焼結磁石に含まれるＰｒ量からＰｒを拡散処理する前の焼結体に含まれるＰｒ量を差し引いた量である。
得られたそれぞれのサンプル（ＩＣＰ発光分析を行ったのと別のサンプル）について、５００℃で３時間熱処理し磁石サンプルを得た。
さらに比較のため、溶解法によりＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金のフレークを作製する際の溶解時にＰｒを添加したサンプルを作製し、上述の実施例サンプルと同じ方法により、焼結体を作製した。得られた焼結体の組成を表２に示す。表２の試料Ｎｏ．８〜１０の比較例サンプルは、実施例サンプルが拡散処理により含有することとなったＰｒ、および総希土類と同じ程度の量を拡散処理をせずに含有させた焼結体である。
これらの焼結体についても試料Ｎｏ．１〜７と同じ熱処理を施して磁石サンプルを得た。
次に、ＴＥＭ観察を行った結果を示す。
図１は、試料Ｎｏ．３のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表層部（表面から深さ５０μｍ）を観察したＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。図１の黒味がかった灰色の部分が粒界多重点であり、白い灰色の部分が結晶粒である。図１から明らかなように、３つの結晶粒の粒界多重点を観察することができる。さらに図１の元素マッピング像を図２に示す。図２から明らかなように、粒界多重点には、酸素（Ｏ）が多く存在する酸化物相（薄い灰色の部分）と、酸素（Ｏ）の存在量がほとんどない金属相（図１における粒界多重点から酸化物相を除いた部分）が存在する。さらに図２のＰｒマッピング像から明らかなように、Ｐｒは、粒界多重点に濃化していると考えられる（Ｐｒマッピング像における白い灰色の部分）。ただし、ここでは酸化物相の中央部（酸化物相の黒色の部分）は、Ｐｒがほとんどない存在していない。参考までに、図３に図２における金属相と酸化物相の位置を示す。
図１は、試料Ｎｏ．３のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表層部（表面から深さ５０μｍ）を観察したＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。図１の黒味がかった灰色の部分が粒界多重点であり、白い灰色の部分が結晶粒である。図１から明らかなように、３つの結晶粒の粒界多重点を観察することができる。さらに図１の元素マッピング像を図２に示す。図２から明らかなように、粒界多重点には、酸素（Ｏ）が多く存在する酸化物相（薄い灰色の部分）と、酸素（Ｏ）の存在量がほとんどない金属相（図１における粒界多重点から酸化物相を除いた部分）が存在する。さらに図２のＰｒマッピング像から明らかなように、Ｐｒは、粒界多重点に濃化していると考えられる（Ｐｒマッピング像における白い灰色の部分）。ただし、ここでは酸化物相の中央部（酸化物相の黒色の部分）は、Ｐｒがほとんどない存在していない。参考までに、図３に図２における金属相と酸化物相の位置を示す。
図１〜図３に示すように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石には、粒界多重点が存在する領域があり、さらに粒界多重点には、金属相と酸化物相が存在し、これらを識別できる。
図２に示すように金属相内のＡ点においてＴＥＭ−ＥＤＸにより組成分析を行い、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率と、Ａ点を含む金属相に隣接する結晶粒内のＢ点における希土類元素に占めるＰｒの質量比率を求めた。ここで、金属相は、粒界多重点においてＣｏを含む金属相と含まない金属相の存在が確認されたが、Ｃｏを含まない金属相を測定した。測定した試料Ｎｏ．３の結果と同様にして、試料Ｎｏ．１、２、４〜１０についても上述の定量分析を行った。結果を表３に示す。
表３に示すように、拡散処理によりＰｒを０．３〜２．０質量％導入させた（すなわち、Ｐｒ含有量が質量比で０．３〜２．０パーセントポイント増加した）試料Ｎｏ．１〜６は、Ｐｒ増加量が増加すると、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が上昇する傾向がある（２０％→８１％）。さらに、試料Ｎｏ．１〜６は、いずれも金属相（Ａ点）が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は、当該金属相に隣接する結晶粒（Ｂ点）における希土類元素に占めるＰｒの質量比率(試料Ｎｏ．１〜６は、いずれも検出されず)よりも２０パーセントポイント以上高い。
溶解時にＰｒを添加した試料Ｎｏ．８〜１０は、Ｐｒ増加量が増加すると、結晶粒、金属相共に希土類元素に占めるＰｒの質量比率が上昇している。さらに、試料Ｎｏ．８〜１０は、いずれも金属相（Ａ点）が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は、当該金属相に隣接する結晶粒（Ｂ点）における希土類元素に占めるＰｒの質量比率と比べて高いが、大きな差はなく２０パーセントポイント未満高いだけである。
溶解時にＰｒを添加した試料Ｎｏ．８〜１０は、Ｐｒ増加量が増加すると、結晶粒、金属相共に希土類元素に占めるＰｒの質量比率が上昇している。さらに、試料Ｎｏ．８〜１０は、いずれも金属相（Ａ点）が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は、当該金属相に隣接する結晶粒（Ｂ点）における希土類元素に占めるＰｒの質量比率と比べて高いが、大きな差はなく２０パーセントポイント未満高いだけである。
得られた磁石の磁気特性測定結果を表４に示す。表４における「１４０℃ＨｃＪ」、「１６０℃ＨｃＪ」、「１８０℃ＨｃＪ」、「室温ＨｃＪ」、「室温Ｂｒ」は、サンプルをそれぞれ２１．０ｍｍ×１６．０ｍｍの面の中心部から７ｍｍ×７ｍｍ×３．０ｍｍに加工し、１４０℃、１６０℃、１８０℃、室温（２３℃）でＢＨトレーサにより磁気特性（Ｂｒ、ＨｃＪ）を測定した結果である。また、表中の「−」の部分は、測定を行わなかったことを意味している。
表４に示すように、Ｐｒを拡散処理により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表層部において、結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセントポイント以上高くし、表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下にした本発明である試料Ｎｏ．１〜４は、Ｐｒを含有していない磁石（試料Ｎｏ．７）と比べて１４０℃におけるＨｃＪが向上している。試料Ｎｏ．５は、試料Ｎｏ．４と同様にＰｒを１．５質量％（１．５パーセントポイント）拡散処理により導入させているが、１４０℃におけるＨｃＪ向上効果が得られていない。これは、試料Ｎｏ．５は、Ｐｒ散布量が多いため拡散時にＰｒが多量に焼結体内へ拡散されてしまい、焼結体の表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％を超え、その結果、結晶粒界から結晶粒内（とりわけ、結晶粒の外殻部）にＰｒの濃度が高い領域が広範囲に亘り形成されてしまい、高温での主相の異方性磁界が低下し、高温である１４０℃におけるＨｃＪ向上効果が得られなかったと考えられる。
試料Ｎｏ．６は、Ｐｒ拡散処理により、焼結体の表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％を超えているため、Ｐｒを含有していない磁石（試料Ｎｏ．７）と比べて、１４０℃におけるＨｃＪ向上効果が得られていない。また、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が、当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率と比べて２０パーセントポイント未満高いだけである、溶解時にＰｒを添加した試料Ｎｏ．８〜１０は、Ｐｒを含有していない磁石（試料Ｎｏ．７）と比べて１４０℃におけるＨｃＪが低下している。さらに、試料Ｎｏ．９、１０は、１６０℃、１８０℃においてＨｃＪが顕著に低下している。
これに対し、表４に示すように、本発明の試料はは、１６０℃、１８０℃といった更なる高温においても、Ｐｒを含有していない磁石（試料Ｎｏ．７）と比べて、同様のＨｃＪ向上効果が得られている。
これに対し、表４に示すように、本発明の試料はは、１６０℃、１８０℃といった更なる高温においても、Ｐｒを含有していない磁石（試料Ｎｏ．７）と比べて、同様のＨｃＪ向上効果が得られている。
また、表４に示すように、本発明の試料Ｎｏ．１〜４は、Ｐｒを含有していない試料Ｎｏ．７と比べて、Ｂｒの低下なくＨｃＪを向上させている。一方、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％より高い、試料Ｎｏ．５、６および溶解時にＰｒを添加した試料Ｎｏ．８〜１０は、Ｐｒを含有していない試料Ｎｏ．７と比べてＢｒは０．０１Ｔ低下している。
さらに、Ｐｒを拡散によって導入した試料Ｎｏ．１、３、４と溶解時にＰｒを添加した試料Ｎｏ．８〜１０の焼結体の表層部と中央部におけるＰｒの濃度（質量％）をそれぞれ測定した。濃度測定は、ＥＰＭＡを用い電子ビーム径を５０μｍにして、断面内で結晶粒を１０個〜１００個含む範囲を測定した。結果を表５に示す。
表５に示すように、拡散処理によりＰｒを増加させた試料Ｎｏ．１、３、４は、いずれもＰｒの濃度が中央部よりも高くなっている表層部を有している。一方、溶解時にＰｒを添加した試料Ｎｏ．８〜１０は、いずれもＰｒの濃度は、中央部と表層部で差異はない。これは、拡散処理によりＰｒを増加させた本発明の場合は、磁石表面からＰｒが導入されるため、Ｐｒの濃度は中央部よりも表層部が高くなる。一方、溶解時にＰｒを添加した比較例の場合は、Ｐｒの濃度は、焼結体全体でほぼ均一の濃度になるためであると考えられる。
以上のように、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｐｒの濃度が中央部よりも高くなっている表層部を有し、当該表層部において、結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセントポイント以上高く、また表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は７５％以下となる。これに対し、Ｐｒの濃度が中央部よりも高くなっている表層部を有しておらず、表層部において、結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が当該金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率と比べて２０パーセントポイント未満だけ高い試料Ｎｏ．８〜１０や表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％を超えている試料Ｎｏ．５、６は、例えば１４０℃の高温におけるＨｃＪを向上させることができない。
２．実施例２
焼結体の厚さを３．４ｍｍから５．４ｍｍにした以外は、実施例１と同じ条件で焼結体を準備した。
焼結体の厚さを３．４ｍｍから５．４ｍｍにした以外は、実施例１と同じ条件で焼結体を準備した。
この焼結体を用いて拡散処理を行い、拡散処理後の焼結磁石に対し、２１．０ｍｍ×１６．０ｍｍの両面を０．２ｍｍずつ機械加工を施し（厚さ０．２ｍｍずつ機械加工により除去し）、長さ２１．０ｍｍ×幅１６．０ｍｍ×厚さ５．０ｍｍの寸法にした。
拡散処理は、処理容器内に焼結体を載置し、２１．０ｍｍ×１６．０ｍｍの両面にプラセオジム供給源としてＰｒメタルを散布した。散布したＰｒメタルの粒径は篩い目で１００μｍ以下であった。
処理温度（プラセオジム供給源と焼結体の温度）と、処理時間と、焼結体に散布したプラセオジム供給源の量であるＰｒ散布量と、拡散処理前後のサンプルについてＩＣＰ発光分析を行い求めたＰｒ増加量と、ＩＣＰ発光分析により求めた拡散処理後の総希土類量（＝Ｎｄ+Ｐｒ質量％）とを表６に示す。
拡散処理は、処理容器内に焼結体を載置し、２１．０ｍｍ×１６．０ｍｍの両面にプラセオジム供給源としてＰｒメタルを散布した。散布したＰｒメタルの粒径は篩い目で１００μｍ以下であった。
処理温度（プラセオジム供給源と焼結体の温度）と、処理時間と、焼結体に散布したプラセオジム供給源の量であるＰｒ散布量と、拡散処理前後のサンプルについてＩＣＰ発光分析を行い求めたＰｒ増加量と、ＩＣＰ発光分析により求めた拡散処理後の総希土類量（＝Ｎｄ+Ｐｒ質量％）とを表６に示す。
得られたそれぞれのサンプルについて、５００℃で３時間熱処理し磁石サンプルを得た。
さらに比較のため、溶解法により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金のフレークを作製する際の溶解時にＰｒを添加したサンプルを作製し、上述の実施例サンプルと同じ方法により、焼結体を作製した。得られた焼結体の組成を表７に示す。表７の試料Ｎｏ．１８〜２０の比較例サンプルは、実施例サンプルが拡散処理により含有することとなったＰｒ、および総希土類と同じ程度の量を拡散処理をせずに含有させた焼結体である。
これらの焼結体についても試料Ｎｏ．１２〜１７と同じ熱処理を施して磁石サンプルを得た。
次に、試料Ｎｏ．１２〜２０について、上述した実施例１と同様に、焼結体の表層部における、粒界多重点の金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率と、当該金属相に隣接する結晶粒の質量比率をＴＥＭ−ＥＤＸ分析により求めた。結果を表８に示す。
表８に示すように、拡散処理によりＰｒを０．３〜２．０質量％導入させた（すなわち、Ｐｒ含有量が質量比で０．３〜２．０パーセントポイント増加した）試料Ｎｏ．１２〜１６は、Ｐｒ増加量が増加すると、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が上昇している（２８％→８２％）。さらに、試料Ｎｏ．１２〜１６は、いずれも金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は、当該金属相に隣接する結晶粒における希土類元素に占めるＰｒの質量比率(試料Ｎｏ．１２〜１７は、いずれも検出されず)よりも２０パーセントポイント以上高い。
溶解時にＰｒを添加した試料Ｎｏ．１８〜２０は、Ｐｒ増加量が増加すると、結晶粒および金属相共に希土類元素に占めるＰｒの質量比率が増加している。さらに、試料Ｎｏ．１８〜２０は、いずれも金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は、当該金属相に隣接する結晶粒における希土類元素に占めるＰｒの質量比率と比べて２０パーセントポイント未満高いだけである。
溶解時にＰｒを添加した試料Ｎｏ．１８〜２０は、Ｐｒ増加量が増加すると、結晶粒および金属相共に希土類元素に占めるＰｒの質量比率が増加している。さらに、試料Ｎｏ．１８〜２０は、いずれも金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は、当該金属相に隣接する結晶粒における希土類元素に占めるＰｒの質量比率と比べて２０パーセントポイント未満高いだけである。
得られた磁石の磁気特性測定結果を表９に示す。表９における「１４０℃ＨｃＪ」、「１６０℃ＨｃＪ」、「１８０℃ＨｃＪ」、「室温ＨｃＪ」、「室温Ｂｒ」は、サンプルをそれぞれ２１．０ｍｍ×１６．０ｍｍの面の中心部から７ｍｍ×７ｍｍ×５．０ｍｍに加工し、１４０℃、１６０℃、１８０℃、室温（２３℃）でＢＨトレーサにより磁気特性（Ｂｒ、ＨｃＪ）を測定した結果である。また、表中の「−」の部分は、測定を行わなかったことを意味している。
表９に示すように、Ｐｒ拡散処理により、焼結磁石の表層部において、結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセントポイント以上高くし、表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下にした本発明である試料Ｎｏ．１２〜１５は、Ｐｒを含有していない磁石（試料Ｎｏ．１７）と比べて１４０℃におけるＨｃＪが向上している。一方、試料Ｎｏ．１６は、Ｐｒ拡散処理により、焼結磁石の表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％を超えているため、Ｐｒを含有していない磁石（試料Ｎｏ．１７）と比べて、１４０℃におけるＨｃＪ向上効果がほとんど得られていない。さらに、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率と比べて２０パーセントポイント未満高いだけである、溶解時にＰｒを添加した試料Ｎｏ．１８〜２０は、Ｐｒを含有していない磁石（試料Ｎｏ．１７）と比べて１４０℃におけるＨｃＪが低下している。さらに、試料Ｎｏ．１９、２０は、１６０℃、１８０℃においてＨｃＪが顕著に低下している。
これに対し、表９に示すように、本発明の試料は、１６０℃および１８０℃とより高温においても、Ｐｒを含有していない磁石（試料Ｎｏ．１７）と比べて、同様のＨｃＪ向上効果が得られている。
これに対し、表９に示すように、本発明の試料は、１６０℃および１８０℃とより高温においても、Ｐｒを含有していない磁石（試料Ｎｏ．１７）と比べて、同様のＨｃＪ向上効果が得られている。
また、表９に示すように、本発明の試料Ｎｏ．１２〜１５は、Ｐｒを含有していない試料Ｎｏ．１７と比べて、Ｂｒの低下なくＨｃＪ向上効果が得られている。一方、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％より高い試料Ｎｏ．１６、および溶解時にＰｒを添加した試料Ｎｏ．１８〜２０は、Ｐｒを含有していない試料Ｎｏ．１７と比べてＢｒは０．０１Ｔ低下している。
さらに、Ｐｒを拡散によって導入させた試料Ｎｏ．１２、１４、１５と溶解時にＰｒを添加した試料Ｎｏ．１８〜２０の焼結体の表層部と中央部におけるＰｒの濃度（質量％）をそれぞれ測定した。濃度測定は、ＥＰＭＡを用い電子ビーム径を５０μｍにして、断面内で結晶粒を１０個〜１００個含む範囲を測定した。結果を表１０に示す。
表１０に示すように、拡散処理によりＰｒを増加させた試料Ｎｏ．１２、１４、１５は、いずれもＰｒの濃度が中央部よりも高くなっている表層部を有している。一方、溶解時にＰｒを添加した試料Ｎｏ．１８〜２０では、いずれもＰｒの濃度は、中央部と表層部で差異はない。これは、拡散処理によりＰｒを増加させた本発明の場合は、磁石表面からＰｒが導入されるため、Ｐｒの濃度は中央部よりも表層部が高くなり、一方、溶解時にＰｒを添加した比較例の場合は、Ｐｒの濃度は、焼結体全体でほぼ均一の濃度になるためであると考えられる。
３．実施例３
原料にジジム合金を用いストリップキャスト法により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金のフレークを作製し、このフレークに水素を吸収（吸蔵）させて水素粉砕を行い、粗粉砕粉し、この粗粉砕粉をジェットミルにより更に粉砕して微粉砕粉（合金粉末）を得た。得られた微粉砕粉を油に分散させてスラリーを作製した。そして、このスラリーから湿式法により成形体を作製し、脱油処理を行った後、真空炉により１０２０℃で４時間の焼結を行い、長さ２１．０ｍｍ×幅１６．０ｍｍ×厚さ３．４ｍｍの焼結体を得た。焼結体の組成は、Ｎｄ：２２．５質量％、Ｐｒ：６．３質量％、Ｄｙ：０．６質量％、Ｂ：０．９４質量％、Ｃｏ：２．０質量％、Ａｌ：０．１質量％、Ｃｕ：０．１質量％、Ｇａ：０．１質量％、Ｆｅ：残部であり、焼結体に含まれる酸素、窒素、炭素濃度はそれぞれ、酸素：８００ｐｐｍ、窒素：３００ｐｐｍ、炭素：１１００ｐｐｍであった。
原料にジジム合金を用いストリップキャスト法により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金のフレークを作製し、このフレークに水素を吸収（吸蔵）させて水素粉砕を行い、粗粉砕粉し、この粗粉砕粉をジェットミルにより更に粉砕して微粉砕粉（合金粉末）を得た。得られた微粉砕粉を油に分散させてスラリーを作製した。そして、このスラリーから湿式法により成形体を作製し、脱油処理を行った後、真空炉により１０２０℃で４時間の焼結を行い、長さ２１．０ｍｍ×幅１６．０ｍｍ×厚さ３．４ｍｍの焼結体を得た。焼結体の組成は、Ｎｄ：２２．５質量％、Ｐｒ：６．３質量％、Ｄｙ：０．６質量％、Ｂ：０．９４質量％、Ｃｏ：２．０質量％、Ａｌ：０．１質量％、Ｃｕ：０．１質量％、Ｇａ：０．１質量％、Ｆｅ：残部であり、焼結体に含まれる酸素、窒素、炭素濃度はそれぞれ、酸素：８００ｐｐｍ、窒素：３００ｐｐｍ、炭素：１１００ｐｐｍであった。
この焼結体を用いて拡散処理を行い、拡散処理後の焼結磁石に対し、２１．０ｍｍ×１６．０ｍｍの両面を０．２ｍｍずつ機械加工を施す（厚さ０．２ｍｍずつ機械加工により除去する）ことにより、長さ２１．０ｍｍ×幅１６．０ｍｍ×厚さ３．０ｍｍにした。
拡散処理は、処理容器内に焼結体を載置し、厚さ方向の両面（長さ２１．０ｍｍ×幅１６．０ｍｍの２つの面）にプラセオジム供給源としてＰｒメタルの粉末を散布した。散布したＰｒメタルの粒径は篩い目で１００μｍ以下であった。
処理温度（プラセオジム供給源と焼結体の温度）と、処理時間と、焼結体に散布したプラセオジム供給源の量であるＰｒ散布量と、拡散処理前後のサンプルについてＩＣＰ発光分析を行い求めたＰｒ増加量と、ＩＣＰ発光分析により求めた拡散処理後の総希土類量（＝Ｎｄ+Ｐｒ質量％）とを表１１に示す。
拡散処理は、処理容器内に焼結体を載置し、厚さ方向の両面（長さ２１．０ｍｍ×幅１６．０ｍｍの２つの面）にプラセオジム供給源としてＰｒメタルの粉末を散布した。散布したＰｒメタルの粒径は篩い目で１００μｍ以下であった。
処理温度（プラセオジム供給源と焼結体の温度）と、処理時間と、焼結体に散布したプラセオジム供給源の量であるＰｒ散布量と、拡散処理前後のサンプルについてＩＣＰ発光分析を行い求めたＰｒ増加量と、ＩＣＰ発光分析により求めた拡散処理後の総希土類量（＝Ｎｄ+Ｐｒ質量％）とを表１１に示す。
得られたそれぞれのサンプルについて、５００℃で３時間熱処理し磁石サンプルを得た。
次に、試料Ｎｏ．２１〜２６について、上述した実施例１と同様に、焼結磁石の表層部における、粒界多重点の金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率と、当該金属相に隣接する結晶粒の質量比率をＴＥＭ−ＥＤＸ分析により求めた。結果を表１２に示す。
表１２に示すように、拡散処理によりＰｒを０．３〜２．０質量％導入させた（すなわち、Ｐｒ含有量が質量比で０．３〜２．０パーセントポイント増加した）試料Ｎｏ．２１〜２５は、Ｐｒ増加量が増加すると、結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は同じ（２２％）で変わらず、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が上昇している（質量４７％→８２％）。さらに、試料Ｎｏ．２１〜２５は、いずれも金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は、当該金属相に隣接する結晶粒における希土類元素に占めるＰｒの質量比率（いずれも２２％）よりも２０パーセントポイント以上高く、一方、溶解時にＰｒを添加した試料Ｎｏ．２６は、わずかに１１パーセントポイント（２０パーセントポイント未満）高いだけである。
得られた磁石の磁気特性測定結果を表１３に示す。表１３における「１４０℃ＨｃＪ」、「１６０℃ＨｃＪ」、「１８０℃ＨｃＪ」、「室温ＨｃＪ」、「室温Ｂｒ」は、サンプルをそれぞれ２１．０ｍｍ×１６．０ｍｍの面の中心部から７ｍｍ×７ｍｍ×３．０ｍｍに加工し、１４０℃、１６０℃、１８０℃、室温（２３℃）でＢＨトレーサにより磁気特性（Ｂｒ、ＨｃＪ）を測定した結果である。また、表中の「−」の部分は、測定を行わなかったことを意味している。
表１３に示すように、Ｐｒ拡散処理により、焼結磁石の表層部において、結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセントポイント以上高くし、表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下にした本発明である試料Ｎｏ．２１〜２４は、Ｐｒを拡散処理していない磁石（試料Ｎｏ．２６）と比べて１４０℃におけるＨｃＪが向上している。一方、試料Ｎｏ．２５は、Ｐｒ拡散処理により、焼結磁石の表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％を超えているため、Ｐｒを拡散処理していない磁石（試料Ｎｏ．２６）と比べて、１４０℃におけるＨｃＪ向上効果が得られていない。
さらに、表１３に示すように、本発明は、１６０℃および１８０℃のさらなる高温においても、Ｐｒを拡散処理していない磁石（試料Ｎｏ．２６）と比べて、同様のＨｃＪ向上効果が得られている。
さらに、表１３に示すように、本発明は、１６０℃および１８０℃のさらなる高温においても、Ｐｒを拡散処理していない磁石（試料Ｎｏ．２６）と比べて、同様のＨｃＪ向上効果が得られている。
また、表１３に示すように、本発明の試料Ｎｏ．２１〜２４は、Ｐｒを拡散処理していない試料Ｎｏ．２６と比べて、Ｂｒの低下なくＨｃＪを向上させている。一方、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％より高い、試料Ｎｏ．２５は、Ｐｒを拡散処理していない試料Ｎｏ．２６と比べて、Ｂｒは０．０１Ｔ低下している。
さらに、Ｐｒを拡散によって導入した試料Ｎｏ．２１〜２５と溶解時にＰｒを添加した試料Ｎｏ．２６の焼結体の表層部と中央部におけるＰｒの濃度（質量％）をそれぞれ測定した。濃度測定は、ＥＰＭＡを用い電子ビーム径を５０μｍにして、断面内で結晶粒を１０個〜１００個含む範囲を測定した。結果を表１４に示す。
表１４に示すように、拡散処理によりＰｒを増加させた試料Ｎｏ．２１〜２５は、いずれもＰｒの濃度が中央部よりも高くなっている表層部を有している。一方、溶解時にＰｒを添加した試料Ｎｏ．２６のＰｒ濃度は、中央部と表層部で差異はない。これは、拡散処理によりＰｒを増加させた本発明の場合は、焼結磁石表面からＰｒが導入されるため、Ｐｒの濃度は中央部よりも表層部が高くなる。一方、溶解時にＰｒを添加した比較例の場合は、Ｐｒ濃度は、焼結体全体でほぼ均一の濃度になるためであると考えられる。
以上のように、本発明は、拡散処理する前の焼結体にＰｒを含む場合であっても、Ｐｒの濃度が中央部よりも高くなっている表層部を有し、当該表層部において、結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセントポイント以上高く、表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下であれば、高温におけるＨｃＪ向上効果を得ることができる。
４．実施例４
表１５に示す組成（ＩＣＰにより測定した組成）および酸素、窒素、炭素濃度を含有する焼結体を準備した。
そして、表１６の条件でＰｒメタル粉末を用いＰｒ拡散処理を行った。さらに４６０℃〜５６０℃で３時間熱処理を行い、得られた焼結磁石の１４０℃におけるＨｃＪを測定した。また、表１５に示す組成および酸素、窒素、炭素濃度を含有する焼結体を別に用意してＰｒ拡散処理を行わずに４６０℃〜５６０℃で３時間熱処理を行い、得られた焼結体の１４０℃におけるＨｃＪを測定した。なお、焼結体の寸法、磁気特性測定サンプルの寸法および磁気特性測定方法は実施例１と同じにした。測定結果を表１７に示す。
表１５に示す組成（ＩＣＰにより測定した組成）および酸素、窒素、炭素濃度を含有する焼結体を準備した。
そして、表１６の条件でＰｒメタル粉末を用いＰｒ拡散処理を行った。さらに４６０℃〜５６０℃で３時間熱処理を行い、得られた焼結磁石の１４０℃におけるＨｃＪを測定した。また、表１５に示す組成および酸素、窒素、炭素濃度を含有する焼結体を別に用意してＰｒ拡散処理を行わずに４６０℃〜５６０℃で３時間熱処理を行い、得られた焼結体の１４０℃におけるＨｃＪを測定した。なお、焼結体の寸法、磁気特性測定サンプルの寸法および磁気特性測定方法は実施例１と同じにした。測定結果を表１７に示す。
表１７に示すように、何れの焼結磁石についても高温におけるＨｃＪが向上していることが分かる。また、試料Ｎｏ．３１〜４０に示したＰｒ拡散処理した焼結磁石の表層部における、粒界多重点の金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジウム（Ｐｒ）の質量比率と、当該金属相に隣接する結晶粒の質量比率をＴＥＭ−ＥＤＸ分析により求めた。その結果、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２５〜３７パーセントポイント高く、金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率は、４６％〜５８％であり、上述した本発明の範囲内であった。
５．実施例５
Ｐｒメタルと電解Ｆｅを用いて急冷法によりＰｒ−Ｆｅ合金薄帯を作製し、スタンプミルで粉砕してＰｒ−Ｆｅ合金の粉末を得た。実施例１で用いた組成の焼結体（試料Ｎｏ．７）に対して、得られたＰｒ−Ｆｅ粉末を８０ｍｇ散布し、７００℃で４時間熱処理することで、Ｐｒ拡散処理を行い、試料Ｎｏ，４１〜４３を得た。散布したＰｒ−Ｆｅ合金粉末の粒径は篩い目で１５０μｍ以下であった。試料Ｎｏ，４１〜４４に対し５００℃で３時間熱処理を行った後、室温（２３℃）および１４０℃のＨｃＪを測定した。用いたＰｒ−Ｆｅ合金の組成とＰｒ増加量および室温（２３℃）、１４０℃のＨｃＪを表１８に示す。なお、焼結体の寸法、磁気特性測定サンプルの寸法および磁気特性測定方法は実施例１と同様に行った。また、試料Ｎｏ．４１〜４３について、上述した実施例１と同様に、焼結磁石の表層部における、粒界多重点の金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率と、当該金属相に隣接する結晶粒の質量比率をＴＥＭ−ＥＤＸ分析により求めた。結果を表１９に示す。
Ｐｒメタルと電解Ｆｅを用いて急冷法によりＰｒ−Ｆｅ合金薄帯を作製し、スタンプミルで粉砕してＰｒ−Ｆｅ合金の粉末を得た。実施例１で用いた組成の焼結体（試料Ｎｏ．７）に対して、得られたＰｒ−Ｆｅ粉末を８０ｍｇ散布し、７００℃で４時間熱処理することで、Ｐｒ拡散処理を行い、試料Ｎｏ，４１〜４３を得た。散布したＰｒ−Ｆｅ合金粉末の粒径は篩い目で１５０μｍ以下であった。試料Ｎｏ，４１〜４４に対し５００℃で３時間熱処理を行った後、室温（２３℃）および１４０℃のＨｃＪを測定した。用いたＰｒ−Ｆｅ合金の組成とＰｒ増加量および室温（２３℃）、１４０℃のＨｃＪを表１８に示す。なお、焼結体の寸法、磁気特性測定サンプルの寸法および磁気特性測定方法は実施例１と同様に行った。また、試料Ｎｏ．４１〜４３について、上述した実施例１と同様に、焼結磁石の表層部における、粒界多重点の金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率と、当該金属相に隣接する結晶粒の質量比率をＴＥＭ−ＥＤＸ分析により求めた。結果を表１９に示す。
表１８に示すように、Ｐｒ−Ｆｅ合金をＰｒ供給源として用いた場合でも、拡散処理前後で磁石のＰｒ含有量が増加していることから、Ｐｒの拡散が認められ、それに伴い、１４０℃のＨｃＪが向上していることが分かる。さらに表１９に示すように、Ｐｒ−Ｆｅ合金をＰｒ供給源として用いた場合でも、焼結磁石の表層部において、結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセントポイント以上高く、かつ表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下となる。
６．実施例６
組成がＮｄ：３０．０質量％、Ｄｙ：１．０質量％、Ｂ：０．９５質量％、Ｃｏ：２．０質量％、Ａｌ：０．１質量％、Ｃｕ：０．１質量％、Ｇａ：０．１質量％、Ｆｅ：残部からなる焼結体が得られるように原料合金を準備した。原料合金はストリップキャスト法で作製した０．３ｍｍ〜０．４ｍｍの鋳片で、これを水素粉砕により大きさ約５００μｍ以下の粉末に粗粉砕した後、ジェットミルによる微粉砕を行い、粉末の平均粒径が約４．０μｍの微粉末を作製した。
組成がＮｄ：３０．０質量％、Ｄｙ：１．０質量％、Ｂ：０．９５質量％、Ｃｏ：２．０質量％、Ａｌ：０．１質量％、Ｃｕ：０．１質量％、Ｇａ：０．１質量％、Ｆｅ：残部からなる焼結体が得られるように原料合金を準備した。原料合金はストリップキャスト法で作製した０．３ｍｍ〜０．４ｍｍの鋳片で、これを水素粉砕により大きさ約５００μｍ以下の粉末に粗粉砕した後、ジェットミルによる微粉砕を行い、粉末の平均粒径が約４．０μｍの微粉末を作製した。
得られた微粉末を油中に回収してスラリー化し、このスラリーから湿式法により成形体を作成した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮成形を行った。そして、脱油処理を行った後、真空炉により１０００℃で４時間の条件で焼結して、上記の組成を有する焼結体を得た。焼結体に含まれる酸素、窒素、炭素濃度は、それぞれ、酸素：１０００ｐｐｍ、窒素：４００ｐｐｍ、炭素：１０００ｐｐｍであった。この焼結体を研削加工して、４．０×１０×１０（単位はｍｍ）の焼結体を用意した。
次にＰｒメタルとＡｌメタルとを用いて高周波溶解炉で溶解した後、ロール表面速度が２０ｍ／秒で回転する銅製の水冷ロールに前記溶湯を接触させ急冷凝固合金薄帯を作製した。次いで、これらをボールミルで粉砕し、Ｐｒ−Ａｌ合金の粉末を得た。これら合金粉末の組成は、Ｐｒ：９８質量％、Ａｌ：２質量％（試料Ｎｏ．４４用）およびＰｒ：９０質量％、Ａｌ：１０質量％（試料Ｎｏ．４５用）であり、いずれも篩い目で２００メッシュ（７５μｍ）以下であった。
用意した焼結体をバインダーとなるヒドロキシプロピルセルロース２％水溶液中にディッピングした後、試料Ｎｏ．４４用の合金粉末を４０ｍｇ、試料Ｎｏ．４５用の合金粉末を２５ｍｇそれぞれの焼結体表面に付着させた。これらを６８０℃で４時間加熱することで、Ｐｒの拡散処理を行った。ここで比較例として、合金粉末を用いずに６８０℃で４時間の加熱を施したものを試料Ｎｏ．４６とする。いずれの試料も磁石特性向上を目的として行う熱処理を施した後、それぞれの焼結体を０．５ｍｍづつ研削し、３．０ｍｍ×９ｍｍ×９ｍｍの焼結磁石を得た。これら焼結体のＰｒ増加量および１４０℃のＨｃＪの結果を表２０に示す。また、上述した実施例１と同様に、焼結磁石の表層部における、粒界多重点の金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率と、当該金属相に隣接する結晶粒の質量比率をＴＥＭ−ＥＤＸ分析により求めた。結果を表２１に示す。
表２０に示すように、Ｐｒ−Ａｌ合金をＰｒ供給源として用いた場合でも、磁石のＰｒ含有量が増加していることから、Ｐｒの拡散が認められ、それに伴い、１４０℃のＨｃＪが向上していることが分かる。さらに表２１に示すように、Ｐｒ−Ａｌ合金をＰｒ供給源として用いた場合でも、焼結磁石の表層部において、結晶粒の粒界多重点における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率を当該金属相に隣接する結晶粒が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率より２０パーセントポイント以上高く、かつ表層部における金属相が含有する希土類元素に占めるＰｒの質量比率が７５％以下となる。
Claims (10)
- ネオジム（Ｎｄ）およびプラセオジム（Ｐｒ）を含む希土類元素と、鉄（Ｆｅ）と、ホウ素（Ｂ）とを含み、下記一般式で表される金属間化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、
前記金属間化合物の結晶粒を１０個〜１００個含む断面における分光法による濃度測定において、プラセオジム（Ｐｒ）の濃度が前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の中央部よりも高くなっている表層部を有し、
該表層部の少なくとも一部分において、前記結晶粒の粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が７５％以下であり、かつ前記金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率よりも２０パーセントポイント以上高いことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
一般式： Ｒ２Ｔ１４Ｂ
（ここで、Ｒはネオジム（Ｎｄ）が質量比で５０％以上である１種類以上の希土類元素であり、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄とコバルト（Ｃｏ）。） - 前記表層部において前記金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が６０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
- 前記結晶粒を１０個〜１００個含む断面における分光法による濃度測定において、プラセオジム（Ｐｒ）の濃度が中央部よりも高くなっている前記表層部の全体に亘り、前記結晶粒の粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が７５％以下であり、かつ前記金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率よりも２０パーセントポイント以上高いことを特徴とする請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
- １）ネオジム（Ｎｄ）を含む希土類元素と、鉄（Ｆｅ）と、ホウ素（Ｂ）とを含み、下記一般式で表される金属間化合物を主相とする焼結体を形成する工程と、
２）プラセオジム（Ｐｒ）を含むプラセオジム供給源と、前記焼結体とを容器内に配置し、該プラセオジム供給源と該焼結体とを加熱し、該プラセオジム供給源から該焼結体にプラセオジム（Ｐｒ）を拡散させることにより、前記金属間化合物の結晶粒を１０個〜１００個含む断面における分光法による濃度測定において、プラセオジム（Ｐｒ）の濃度がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の中央部よりも高くなっている表層部を形成し、該表層部の少なくとも一部分において、前記結晶粒の粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が７５％以下で且つ前記金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率よりも２０パーセントポイント以上高くなるようにする工程と、
を含むことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
一般式： Ｒ２Ｔ１４Ｂ
（ここで、Ｒはネオジム（Ｎｄ）が質量比で５０％以上である１種類以上の希土類元素であり、Ｔは鉄（Ｆｅ）または鉄（Ｆｅ）とコバルト（Ｃｏ）。） - 前記表層部において前記金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が６０％以下である請求項４に記載の製造方法。
- 前記結晶粒を１０個〜１００個含む断面における分光法による濃度測定において、プラセオジム（Ｐｒ）の濃度が中央部よりも高くなっている前記表層部の全体に亘り、前記結晶粒の粒界多重点に存在する金属相が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率が７５％以下であり、かつ前記金属相に隣接する前記結晶粒が含有する希土類元素に占めるプラセオジム（Ｐｒ）の質量比率よりも２０パーセントポイント以上高くすることを特徴とする請求項４または５に記載の製造方法。
- 前記工程２）において、前記焼結体のプラセオジム（Ｐｒ）含有量が質量比で０．３パーセントポイント〜１．５パーセントポイント増加することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記プラセオジム供給源は、プラセオジム（Ｐｒ）を３０質量％以上含有していることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記プラセオジム供給源は、Ｐｒ−Ｆｅ合金であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記プラセオジム供給源は、Ｐｒ−Ａｌ合金であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
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