KR102402824B1 - R-Fe-B계 소결 자석 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

R2(Fe, (Co))14B 금속간 화합물을 포함하는 주상과, 입계상을 갖는 R-Fe-B계 소결 자석이며, 입계상의 2입자간 입계에, 2입자간 폭이 10nm 이하의 협폭부로 둘러싸인, 협폭부의 입계폭과 비교하여 2입자간 폭 방향으로 팽창된 구조의 확폭부를 갖고, 확폭부의 2입자간 폭이 30nm 이상이며, 확폭부 중의, R에 대한 Fe의 원자비인 Fe/R이 0.01∼2.5이며, 주상이, 그 표면부에, (R', HR)2(Fe, (Co))14B(R'은 Y를 포함하고, Dy, Tb 및 Ho를 제외한 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 또한 Nd를 필수로 하고, HR은 Dy, Tb 및 Ho로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 HR 리치상을 포함하고, HR 리치상 중의 HR의 함유량이 주상의 중심부에서의 HR의 함유량보다 높은 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결 자석. 본 발명의 R-Fe-B계 소결 자석은 Dy, Tb 및 Ho의 함유량이 적어도 높은 보자력을 갖는다.

Description

R-Fe-B계 소결 자석 및 그 제조 방법
본 발명은 높은 보자력을 갖는 R-Fe-B계 소결 자석 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
Nd-Fe-B계 소결 자석(이하, Nd 자석이라고 하는 경우가 있음)은 에너지 절약이나 고기능화에 필요 불가결한 기능성 재료로서, 그 응용 범위와 생산량은 해마다 확대되고 있다. 예를 들면, 자동차 용도에서는, 고온 환경하에서의 사용이 상정되는 점에서, 예를 들면, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 구동용 모터나 전동 파워 스티어링용 모터 등에 넣어지는 Nd 자석에는, 높은 잔류 자속밀도와 동시에, 높은 보자력이 요구되고 있다. 그 한편, Nd 자석은 보자력이 고온이 되면 현저하게 저하되기 쉬워, 그 사용온도에서의 보자력을 확보하기 위해, 미리 실온에서의 보자력을 충분히 높여 놓을 필요가 있다.
Nd 자석의 보자력을 높이는 수법으로서, 주상인 Nd2Fe14B 화합물의 Nd의 일부를 Dy 또는 Tb로 치환하는 것이 유효하지만, 이들 원소는 자원 매장량이 적을 뿐만 아니라, 상업적으로 성립하는 생산 지역이 한정되고, 또한 그 안정 공급에는 지정학적 요소가 영향을 주기 때문에, 가격이 불안정하여 변동이 크다고 하는 리스크가 있다. 이러한 배경에서, 고온 사용에 대응한 R-Fe-B계 자석이 큰 시장을 획득하기 위해서는, Dy나 Tb의 첨가량을 최대한 억제한 뒤에, 보자력을 증대시키는 새로운 방법 또는 R-Fe-B 자석 조성의 개발이 필요하다. 이러한 점에서, 종래, 여러 수법이 제안되었다.
예를 들면, 일본 특허 제3997413호 공보(특허문헌 1)에는, 원자 백분률로 12∼17%의 R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 2종 이상이며, 또한 Nd 및 Pr을 필수로 함), 0.1∼3%의 Si, 5∼5.9%의 B, 10% 이하의 Co 및 잔부 Fe(단, Fe는 3원자% 이하의 치환량이며 Al, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pt, Au, Hg, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 치환되어 있어도 됨)의 조성을 갖고, R2(Fe, (Co), Si)14B 금속간 화합물을 주상으로 하는, 적어도 10kOe 이상의 보자력을 갖는 R-Fe-B계 소결 자석에 있어서, B 리치상을 포함하지 않고, 또한 원자 백분률로 25∼35%의 R, 2∼8%의 Si, 8% 이하의 Co, 잔부 Fe로 이루어지는 R-Fe(Co)-Si 입계상을 체적률로 적어도 자석 전체의 1% 이상 갖는 R-Fe-B계 소결 자석이 개시되어 있다. 이 소결 자석은, 그 제조의, 소결시 또는 소결 후의 열처리시에 있어서의 냉각 공정에 있어서, 적어도 700∼500℃까지의 사이를 0.1∼5℃/분의 속도로 제어하여 냉각하거나, 또는 냉각 도중에 적어도 30분 이상 일정 온도를 유지하고 다단으로 냉각함으로써, 조직 중에 R-Fe(Co)-Si 입계상을 형성시킨 것이다.
일본 특표 2003-510467호 공보(특허문헌 2)에는, 붕소 성분이 적은 Nd-Fe-B 합금, 이 합금에 의한 소결 자석 및 그 제조 방법이 개시되어 있고, 이 합금으로 소결 자석을 제조하는 방법으로서, 원재료를 소결 후, 300℃ 이하로 냉각할 때, 800℃까지의 평균 냉각 속도를 ΔT1/Δt1<5K/분으로 냉각하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 제5572673호 공보(특허문헌 3)에는, R2Fe14B 주상과 입계상을 포함하는 R-T-B 자석이 기재되어 있다. 이 입계상의 일부는 주상보다 R을 많이 포함하는 R 리치상이며, 다른 입계상은 주상보다도 희토류 원소 농도가 낮고, 천이금속 원소 농도가 높은 천이금속 리치상이다. 그리고, 이 R-T-B 희토류 소결 자석은 소결을 800℃∼1,200℃에서 행한 후, 400℃∼800℃에서 열처리를 행함으로써 제조되는 것이 기재되어 있다.
일본 특개 2014-132628호 공보(특허문헌 4)에는, 입계상이 희토류 원소의 합계 원자 농도가 70원자% 이상의 R 리치상과, 희토류 원소의 합계 원자 농도가 25∼35원자%이며 강자성인 천이금속 리치상을 포함하고, 입계상 중의 천이금속 리치상의 면적률이 40% 이상인 R-T-B계 희토류 소결 자석이 기재되어 있고, 자석 합금의 압분 성형체를 800℃∼1,200℃에서 소결하는 공정과, 제1 열처리 공정을 650℃∼900℃에서 행한 후, 200℃ 이하까지 냉각하고, 또한 제2 열처리 공정을 450℃∼600℃에서 행하는 복수의 열처리 공정에 의해 제조하는 것이 기재되어 있다.
일본 특개 2014-146788호 공보(특허문헌 5)에는, R2Fe14B로 이루어지는 주상과, 주상보다 R을 많이 포함하는 입계상을 구비한 R-T-B 희토류 소결 자석으로서, R2Fe14B 주상의 자화용이축이 c축과 평행하고, R2Fe14B 주상의 결정 입자 형상이 c축 방향과 직교하는 방향으로 신장하는 타원 형상이며, 입계상이 희토류 원소의 합계 원자 농도가 70원자% 이상의 R 리치상과, 희토류 원소의 합계 원자 농도가 25∼35원자%인 천이금속 리치상을 포함하는 R-T-B계 희토류 소결 자석이 기재되어 있다. 또한, 그 제조에 있어서, 소결을 800℃∼1,200℃에서 행하는 것, 소결 후, 아르곤 분위기 속에서 400℃∼800℃에서 열처리를 행하는 것이 기재되어 있다.
일본 특개 2014-209546호 공보(특허문헌 6)에는, R2T14B 주상과, 인접하는 2개의 R2T14B 주상의 결정 입자 사이의 2입자 입계상을 포함하고, 이 2입자 입계상의 두께는 5nm 이상 500nm 이하이며, 또한 강자성체와는 다른 자성을 갖는 상으로 이루어지는 희토류 자석이 개시되어 있다. 이 희토류 자석은 2입자 입계상으로서 T 원소를 포함하면서도 강자성으로는 되지 않는 화합물로 형성되어 있고, 그 때문에 이 상은 천이금속 원소를 포함하는 것이며, Al, Ge, Si, Sn, Ga 등의 M 원소를 포함하고 있다. 또한 희토류 자석에 Cu를 가함으로써 2입자 입계상으로서 La6Co11Ga3형 결정구조를 갖는 결정상을 균일하게 폭넓게 형성할 수 있음과 아울러, La6Co11Ga3형 2입자 입계상과 R2T14B 주상의 결정 입자와의 계면에 R-Cu박층을 형성할 수 있고, 이것에 의해 주상의 계면을 부동태화하고, 격자 부정합에 기인하는 변형의 발생을 억제하여, 역자구의 발생핵이 되는 것을 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그리고, 그 제조에 있어서, 500℃∼900℃에서 소결후 열처리를 행하고, 냉각 속도 100℃/분 이상, 특히 300℃/분 이상으로 냉각하는 것이 기재되어 있다.
국제공개 제2014/157448호(특허문헌 7) 및 국제공개 제2014/157451호(특허문헌 8)에는, Nd2Fe14B형 화합물을 주상으로 하고, 2개의 주상 사이에 둘러싸여, 두께가 5∼30nm인 2입자 입계와, 3개 이상의 주상에 의해 둘러싸인 입계 물질의 기상, 액상, 고상 상태를 갖는 R-T-B계 소결 자석이 개시되어 있다.
일본 특허 제3997413호 공보 일본 특표 2003-510467호 공보 일본 특허 제5572673호 공보 일본 특개 2014-132628호 공보 일본 특개 2014-146788호 공보 일본 특개 2014-209546호 공보 국제공개 제2014/157448호 국제공개 제2014/157451호
상술한 사정으로부터, Dy, Tb, Ho의 함유량이 적어도, 높은 보자력을 발휘하는 R-Fe-B계 소결 자석이 요망된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 보자력을 갖는 신규한 R-Fe-B계 소결 자석 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 12∼17원자%의 R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 또한 Nd를 필수로 함), 0.1∼3원자%의 M1(M1은 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 0.05∼0.5원자%의 M2(M2는 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 원소), (4.8+2×m∼5.9+2×m) 원자%(m은 M2로 표시되는 원소의 함유율(원자%))의 B, 10원자% 이하의 Co, 0.5원자% 이하의 C, 1.5원자% 이하의 O, 0.5원자% 이하의 N, 및 잔부의 Fe의 조성을 갖고, R2(Fe, (Co))14B 금속간 화합물을 포함하는 주상과, 입계상을 갖고, 입계상의 2입자간 입계에, 2입자간 폭이 10nm 이하의 협폭부로 둘러싸인, 협폭부의 입계폭과 비교하여 2입자간 폭 방향으로 팽창된 구조의 확폭(擴幅)부를 갖고, 확폭부의 2입자간 폭이 30nm 이상이고, 확폭부 중의, R에 대한 Fe의 원자비인 Fe/R이 0.01∼2.5이며, 주상이 그 표면부에 (R', HR)2(Fe, (Co))14B(R'은 Y를 포함하고, Dy, Tb 및 Ho를 제외한 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 또한 Nd를 필수로 하고, HR은 Dy, Tb 및 Ho로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 HR 리치상을 포함하고, HR 리치상 중의 HR의 함유량이 주상의 중심부에서의 HR의 함유량보다 높은 R-Fe-B계 소결 자석이 보자력이 높은 R-Fe-B계 소결 자석인 것을 발견했다.
그리고, 이러한 R-Fe-B계 소결 자석으로서 12∼17원자%의 R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 또한 Nd를 필수로 함), 0.1∼3원자%의 M1(M1은 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 0.05∼0.5원자%의 M2(M2는 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 원소), (4.8+2×m∼5.9+2×m) 원자%(m은 M2로 표시되는 원소의 함유율(원자%))의 B, 10원자% 이하의 Co, 0.5원자% 이하의 C, 1.5원자% 이하의 O, 0.5원자% 이하의 N, 및 잔부의 Fe의 조성을 갖고, R2(Fe, (Co))14B 금속간 화합물을 주상으로 하는 R-Fe-B계 소결 자석을 소정의 조성을 갖는 합금 미분을 조제하는 공정, 합금 미분을 자장 인가중에 압분 성형하여 성형체를 얻는 공정, 성형체를 900∼1,250℃의 범위의 온도에서 소결하여 소결체를 얻는 공정, 소결체를 400℃ 이하의 온도까지 냉각하는 공정, HR(HR은 Dy, Tb 및 Ho로부터 선택되는 1종 이상의 원소)을 함유하는 금속, 화합물 또는 금속간 화합물을 소결체의 표면에 배치하고, 950℃를 초과하여 1,100℃ 이하의 범위의 온도에서 가열하고, HR을 소결체에 입계 확산시키고, 400℃ 이하까지 냉각하는 고온 열처리 공정, 고온 열처리 후에, 600∼750℃의 범위의 온도에서 가열하는 중온 열처리 공정, 및 중온 열처리 후에, 400∼550℃의 범위의 온도에서 가열하고, 300℃ 이하까지 냉각하는 저온 열처리 공정을 포함하는 방법에 의해 제조함으로써, 주상과, 주상의 결정립 사이에 형성되고, 25∼35원자%의 (R', HR), 2∼8원자%의 M1, 8원자% 이하의 Co, 및 잔부의 Fe의 조성을 갖는 (R', HR)-Fe(Co)-M1상(R'은 Y를 포함하고, Dy, Tb 및 Ho를 제외한 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 또한 Nd를 필수로 하고, HR은 Dy, Tb 및 Ho로부터 선택되는 1종 이상의 원소)을 포함하는 입계상을 갖는 높은 보자력의 R-Fe-B계 소결 자석을 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기의 R-Fe-B계 소결 자석 및 그 제조 방법을 제공한다.
1. 12∼17원자%의 R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 또한 Nd를 필수로 함), 0.1∼3원자%의 M1(M1은 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 0.05∼0.5원자%의 M2(M2는 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 원소), (4.8+2×m∼5.9+2×m)원자%(m은 M2로 표시되는 원소의 함유율(원자%))의 B, 10원자% 이하의 Co, 0.5원자% 이하의 C, 1.5원자% 이하의 O, 0.5원자% 이하의 N, 및 잔부의 Fe의 조성을 갖고, R2(Fe, (Co))14B 금속간 화합물을 포함하는 주상과, 입계상을 갖는 R-Fe-B계 소결 자석으로서,
상기 입계상의 2입자간 입계에, 2입자간 폭이 10nm 이하의 협폭부로 둘러싸인, 협폭부의 입계폭과 비교하여 2입자간 폭 방향으로 팽창된 구조의 확폭부를 갖고,
상기 확폭부의 2입자간 폭이 30nm 이상이고,
상기 확폭부 중의, R에 대한 Fe의 원자비인 Fe/R가 0.01∼2.5이며,
상기 주상이, 그 표면부에, (R', HR)2(Fe, (Co))14B(R'은 Y를 포함하고, Dy, Tb및 Ho를 제외한 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 또한 Nd를 필수로 하고, HR은 Dy, Tb 및 Ho로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 HR 리치상을 포함하고, 상기 HR 리치상 중의 HR의 함유량이 상기 주상의 중심부에서의 HR의 함유량보다 높은 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결 자석.
2. 상기 확폭부의 2입자간 폭 W에 대한 2입자간 입계의 확장 방향의 최대 길이(L)의 비 L/W가 8 이하인 것을 특징으로 하는 1 기재의 R-Fe-B계 소결 자석.
3. 상기 확폭부의 최대 단면적이 7,000nm2 이상인 것을 특징으로 하는 1 또는 2 기재의 R-Fe-B계 소결 자석.
4. 자석 단면에서의, 자석 전체의 면적에 대한 상기 확폭부의 합계 면적의 비율이 0.1% 이상인 것을 특징으로 하는 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 R-Fe-B계 소결 자석.
5. 표면부로부터 내부를 향하여 HR 함유량에 분포가 있고, 표면부의 HR 함유량이 내부의 HR 함유량보다 높은 것을 특징으로 하는 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 R-Fe-B계 소결 자석.
6. 상기 HR 리치상이 상기 주상의 표면부에 불균일하게 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 R-Fe-B계 소결 자석.
7. 상기 HR 리치상 중의 Nd의 함유량이 상기 주상의 중심부에서의 Nd의 함유량의 0.8배 이하인 것을 특징으로 하는 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 R-Fe-B계 소결 자석.
8. R-Fe-B계 소결 자석의 표면으로부터 200㎛ 내부의 단면에서 평가되는 HR 리치상의 면적이 주상 전체의 면적에 대하여 2% 이상인 것을 특징으로 하는 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 R-Fe-B계 소결 자석.
9. 12∼17원자%의 R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 또한 Nd를 필수로 함), 0.1∼3원자%의 M1(M1은 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 0.05∼0.5원자%의 M2(M2는 Ti,V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 원소), (4.8+2×m∼5.9+2×m)원자%(m은 M2로 표시되는 원소의 함유율(원자%))의 B, 10원자% 이하의 Co, 0.5원자% 이하의 C, 1.5원자% 이하의 O, 0.5원자% 이하의 N, 및 잔부의 Fe의 조성을 갖는 합금 미분을 조제하는 공정,
이 합금 미분을 자장 인가중에 압분 성형하여 성형체를 얻는 공정,
이 성형체를 900∼1,250℃의 범위의 온도에서 소결하여 소결체를 얻는 공정,
이 소결체를 400℃ 이하의 온도까지 냉각하는 공정,
HR(HR은 Dy, Tb 및 Ho로부터 선택되는 1종 이상의 원소)을 함유하는 금속, 화합물 또는 금속간 화합물을 상기 소결체의 표면에 배치하고, 950℃를 초과하고 1,100℃ 이하의 범위의 온도에서 가열하여, HR을 소결체에 입계 확산시키고, 400℃ 이하까지 냉각하는 고온 열처리 공정,
이 고온 열처리 후에, 600∼750℃의 범위의 온도에서 가열하는 중온 열처리 공정, 및
이 중온 열처리 후에, 400∼550℃의 범위의 온도에서 가열하고, 300℃ 이하까지 냉각하는 저온 열처리 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결 자석의 제조 방법.
본 발명의 R-Fe-B계 소결 자석은 Dy, Tb 및 Ho의 함유량이 적어도, 높은 보자력을 갖는다.
도 1에 실시예 1에서 제작한 소결 자석의 내부를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 조직의 화상이다.
도 2는 비교예 1에서 제작한 소결 자석의 내부를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 조직의 화상이다
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 자석 조성에 대하여 설명하면, 본 발명의 R-Fe-B계 소결 자석은 12∼17원자%의 R, 0.1∼3원자%의 M1, 0.05∼0.5원자%의 M2, (4.8+2×m∼5.9+2×m)원자%(m은 M2로 표시되는 원소의 함유율(원자%))의 B, 10원자% 이하의 Co, 0.5원자% 이하의 C(탄소), 1.5원자% 이하의 O(산소), 0.5원자% 이하의 N(질소), 및 잔부 Fe로 이루어지는 조성을 갖고, 불가피 불순물을 포함하고 있어도 된다.
R은 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 또한 Nd를 필수로 한다. Nd 이외의 희토류 원소로서는 Pr, La, Ce, Gd, Dy, Tb, Ho가 바람직하고, 특히 Pr, Dy, Tb, Ho, 특히 Pr이 바람직하다. R의 함유율은 12∼17원자%이며, 13원자% 이상인 것이 바람직하고, 또한 16원자% 이하인 것이 바람직하다. R의 함유율은, 12원자% 미만에서는, 자석의 보자력이 극단적으로 저하되고, 17원자%를 초과하면 잔류 자속밀도 Br이 저하된다. R 중 필수 성분인 Nd의 비율은 R의 전체의 60원자% 이상, 특히 70원자% 이상인 것이 바람직하다. 또한 Nd 이외의 희토류 원소로서 Pr, La, Ce 및 Gd로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 경우, Nd와, Pr, La, Ce 및 Gd로부터 선택되는 1종 이상의 원소와의 비율(원자비)은 Nd/(Pr, La, Ce 및 Gd로부터 선택되는 1종 이상의 원소)가 75/25 이상 85/15 이하가 바람직하다. 특히, Nd 이외의 희토류 원소로서 Pr을 사용하는 경우, Nd와 Pr의 혼합물인 디디뮴을 사용할 수 있고, 그 경우, Nd와 Pr의 비율 Nd/Pr(원자비)을, 예를 들면, 77/23 이상 83/17 이하로 할 수 있다.
Dy, Tb 및 Ho로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 함유율은 Dy, Tb 및 Ho의 합계로서 R 전체의 20원자% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10원자% 이하, 더욱 바람직하게는 5원자% 이하, 특히 바람직하게는 3원자% 이하이며, 0.06원자% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 자석 전체의 조성에 대한 Dy, Tb 및 Ho의 합계의 함유율은 3원자% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5원자% 이하, 더욱 바람직하게는 1원자% 이하, 특히 바람직하게는 0.4원자% 이하이며, 0.01원자% 이상인 것이 바람직하다. 입계 확산에 의해 Dy, Tb 및 Ho로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 확산시키는 경우에는, 그 확산량은 0.7원자% 이하, 특히 0.4원자% 이하가 바람직하고, 0.05원자% 이상인 것이 보다 바람직하다.
M1은 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 구성된다. M1은 후술하는 (R', HR)-Fe(Co)-M1상의 형성에 필요한 원소이며, M1을 소정의 함유율로 첨가함으로써, (R', HR)-Fe(Co)-M1상을 안정적으로 형성할 수 있다. M1의 함유율은 0.1∼3원자%이며, 0.5원자% 이상인 것이 바람직하고, 또한 2.5원자% 이하인 것이 바람직하다. M1의 함유율은 0.1원자% 미만에서는, 입계상에 있어서의 (R', HR)-Fe(Co)-M1상의 존재 비율이 지나치게 낮기 때문에, 보자력이 충분히 향상되지 않고, 3원자%를 초과하면, 자석의 각 형성이 악화되고, 또한 잔류 자속밀도 Br이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
M2는 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 구성된다. M2는 소결시의 이상 입성장을 억제하는 것을 목적으로 하여, 붕화물을 안정하게 형성하는 원소로서 첨가된다. M2의 함유율은 0.05∼0.5원자%이다. M2의 첨가에 의해, 제조시, 비교적 고온에서 소결하는 것이 가능하게 되어, 각 형성의 개선과 자기 특성의 향상으로 이어진다.
B(붕소)의 함유율은 (4.8+2×m)∼(5.9+2×m)원자%(m은 M2로 표시되는 원소의 함유율(원자%), 이하 동일)이며, (4.9+2×m)원자% 이상인 것이 바람직하고, 또한 (5.7+2×m)원자% 이하인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 자석의 조성에 있어서의 M2 원소의 함유율은 0.05∼0.5원자%이기 때문에, 상기 범위 내에서 특정된 M2 원소의 함유율에 의해 B의 함유율의 범위가 다르게 되지만, B의 함유율은 4.9∼6.9원자%이고, 5.0원자% 이상인 것이 바람직하며, 또한 6.7원자% 이하인 것이 바람직하다. B의 함유율의 상한값은 중요한 요소이다. B의 함유율이 (5.9+2×m)원자%를 초과하면, 후술하는 (R', HR)-Fe(Co)-M1상이 입계에 형성되지 않고, R1. 1Fe4B4 화합물상 또는 (R', HR)1. 1Fe4B4 화합물상, 소위 B 리치상이 형성된다. 이 B 리치상이 자석 내에 존재할 때에는, 자석의 보자력이 충분히 증대하지 않는다. 한편, B의 함유율이 (4.8+2×m)원자% 미만에서는, 주상의 체적률이 저하되어, 자기 특성이 저하된다.
Co는 함유하고 있어도, 함유하고 있지 않아도 되지만, 퀴리 온도 및 내식성의 향상을 목적으로 하여, Fe를 Co로 치환할 수 있고, Co를 함유하고 있는 경우, Co의 함유율은 10원자% 이하, 특히 5원자% 이하인 것이 바람직하다. Co의 함유율이 10원자%를 초과하면, 보자력의 대폭적인 저하를 초래할 우려가 있다. Co의 함유율은 Fe와 Co의 합계에 대하여, 10원자% 이하, 특히 5원자% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 Co를 함유하고 있는 경우와, 함유하고 있지 않는 경우의 쌍방이 포함되는 것을 의미하는 표기로서, 『Fe, (Co)』 또는 『Fe(Co)』를 사용한다.
탄소, 산소 및 질소의 함유율은 보다 낮은 편이 바람직하고, 함유하고 있지 않는 것이 보다 바람직하지만, 제조 공정상, 혼입을 완전히 피할 수 없다. 이들 원소의 함유율은 C(탄소)의 함유율은 0.5원자% 이하, 특히 0.4원자% 이하, O(산소)의 함유율은 1.5원자% 이하, 특히 1.2원자% 이하, N(질소)의 함유율은 0.5원자% 이하, 특히 0.3원자% 이하까지 허용할 수 있다. Fe의 함유율은 자석 전체의 조성에 대하여, 잔부이지만, 바람직하게는 70원자% 이상, 특히 75원자% 이상이며, 85원자% 이하, 특히 80원자% 이하이다.
이들 원소 이외에, 불가피 불순물로서 H, F, Mg, P, S, Cl, Ca 등의 원소의 함유를, 상술한 자석의 구성 원소와, 불가피 불순물과의 합계에 대하여, 불가피 불순물의 합계로서 0.1질량% 이하까지 허용하지만, 이들 불가피 불순물의 함유도 적은 편이 바람직하다.
본 발명의 R-Fe-B계 소결 자석은 희토류 원소를 소결체의 표면으로부터 확산시키는 입계 확산을 적용한 R-Fe-B계 소결 자석인 것이 바람직하다. 예를 들면, HR(HR은 Dy, Tb 및 Ho로부터 선택되는 1종 이상의 원소)을 소결체의 표면으로부터 확산시키는 입계 확산을 적용한 경우, 표면부로부터 내부를 향하여 HR 함유량(HR 농도)에 분포가 있고, R-Fe-B계 소결 자석의 표면부의 HR 함유량(HR 농도)은 R-Fe-B계 소결 자석의 내부(표면부보다 내측)의 HR 함유량(HR 농도)보다 높게 되어 있다.
본 발명의 R-Fe-B계 소결 자석의 결정립의 평균 직경은 6㎛ 이하, 특히 5.5㎛ 이하, 특히 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.5㎛ 이상, 특히 2㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 결정립의 평균 직경의 제어는 미분쇄시의 합금 미분말의 평균 입경을 조정함으로써 가능하다. 결정립의 평균 직경의 측정은, 예를 들면, 다음의 수순으로 행할 수 있다. 우선, 소결 자석의 단면을 경면이 될 때까지 연마한 후, 예를 들면, 빌렐라액(예를 들면, 혼합비가 글리세린:질산:염산=3:1:2의 혼합액) 등의 에칭액에 침지하여 입계상을 선택적으로 에칭한 단면을 레이저 현미경으로 관찰한다. 다음에 얻어진 관찰상을 바탕으로, 화상 해석으로 개개의 입자의 단면적을 측정하고, 등가의 원으로서의 직경을 산출한다. 그리고, 각 입도가 차지하는 면적 분률의 데이터를 기초로, 평균 직경을 구한다. 또한, 평균 직경은, 예를 들면, 상이한 20개소의 화상에 있어서의 합계 약 2,000개의 입자의 평균으로 하면 된다.
본 발명의 R-Fe-B계 소결 자석의 잔류 자속밀도 Br은 실온(약 23℃)에서 11kG(1.1T) 이상, 특히 11.5kG(1.15T) 이상, 특히 12kG(1.2T) 이상인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 R-Fe-B계 소결 자석의 보자력 Hcj는 실온(약 23℃)에서 10kOe(796kA/m) 이상, 특히 14kOe(1,114kA/m) 이상, 특히 16kOe(1,274kA/m) 이상인 것이 바람직하다. 또한, 자화 곡선의 제2 사분면에 있어서, 잔류 자속밀도 Br의 90%에 대응하는 자장을 Hk로 하고, 각(角) 형성을 Hk-HcJ로 평가했을 때, 실온(약 23℃)에서 -4kOe(318kA/m) 이상, 특히 -2.5kOe(199kA/m) 이상, 특히 -2kOe(159kA/m) 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 자석의 조직에는, 주상(결정립)과, 입계상이 존재한다. 결정립을 구성하는 주상에는, R2(Fe, (Co))14B 금속간 화합물의 상이 포함된다. 여기에서, Co를 포함하지 않는 경우를 R2Fe14B, Co를 포함하는 경우를 R2(Fe, Co)14B로 표기할 수 있다.
한편, 주상에 포함되는 HR 리치상에는, (R', HR)2(Fe, (Co))14B(R'은 Y를 포함하고, Dy, Tb 및 Ho를 제외한 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 또한 Nd를 필수로 하고(이하 동일), HR은 Dy, Tb 및 Ho로부터 선택되는 1종 이상의 원소임(이하 동일))로 표시되는 상이 포함된다. 여기에서, Co를 포함하지 않는 경우를 (R', HR)2Fe14B, Co를 포함하는 경우를 (R', HR)2(Fe, Co)14B로 표기할 수 있다.
HR 리치상은 HR의 함유량이 주상의 중심부에 있어서의 HR의 함유량보다 높은 금속간 화합물의 상이다. R'중의 Nd 이외의 희토류 원소로서는 Pr, La, Ce, Gd가 바람직하고, 특히 Pr이 바람직하다. 이 HR 리치상은 주상의 표면부에 형성되어 있다.
HR 리치상은 주상의 표면부에 불균일하게 형성되어 있는 것이 바람직하다. HR 리치상은 주상의 표면부 전체에 형성되어 있어도 되고, 예를 들면, 주상의 HR 리치상 이외의 부분(즉 내부)의 전체를 피복하도록 형성되어 있어도 되는데, 그 경우, HR 리치상의 두께는 균일하지 않고, 가장 두꺼운 부위와 가장 얇은 부위를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 가장 얇은 부위에 대한 가장 두꺼운 부위의 비가 1.5배 이상, 특히 2배 이상, 특히 3배 이상인 것이 바람직하다.
HR 리치상에 있어서, HR은 R의 점유 사이트를 치환한다. HR 리치상 중의 Nd의 함유량은 주상의 중심부에 있어서의 Nd의 함유량의 0.8배(80%) 이하, 특히 0.75배(75%) 이하, 특히 0.7배(70%) 이하인 것이 바람직하다. 이 비율이 상기 범위를 상회하면, HR에 의한 보자력의 증대 효과가 충분하지 않는 경우가 있다.
또한, HR 리치상은 소결 자석의 표면(예를 들면, 후술하는 입계 확산 처리에 있어서의 확산면)으로부터 200㎛ 내부의 단면에서 평가되는 HR 리치상의 면적이 주상 전체의 면적에 대하여 2% 이상, 특히 4% 이상, 특히 5% 이상인 것이 바람직하다. HR 리치상의 비율이 상기 범위 미만이면, 보자력의 증대 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 이 HR 리치상의 비율은 40% 이하, 특히 30% 이하, 특히 25% 이하인 것이 바람직하다. HR 리치상의 비율이 상기 범위를 초과하면, 잔류 자속밀도 Br이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 자석의 조직에는, 주상의 결정립 간에 형성된 입계상이 포함된다. 입계상에는, (R', HR)-Fe(Co)-M1상이 포함되어 있다. 여기에서, Co를 포함하지 않는 경우를 (R', HR)-Fe-M1, Co를 포함하는 경우를 (R', HR)-FeCo-M1으로 표기할 수 있다.
입계상은 주상의 결정립의 외측에 형성되고, 자석의 조직 중, (R', HR)-Fe(Co)-M1상이 체적률로 1% 이상 존재하는 것이 바람직하다. (R', HR)-Fe(Co)-M1상이 1체적% 미만이면, 충분히 높은 보자력이 얻어지지 않을 우려가 있다. 이 (R', HR)-Fe(Co)-M1상의 체적률은 20% 이하, 특히 10% 이하인 것이 바람직하다. (R', HR)-Fe(Co)-M1상이 20체적%를 초과하는 경우, 잔류 자속밀도 Br의 큰 저하를 수반할 우려가 있다.
(R', HR)-Fe(Co)-M1상은 Co를 함유하지 않는 경우에는 Fe만을, Co를 함유하는 경우에는 Fe 및 Co를 함유하는 화합물의 상이며, 공간군 I4/mcm인 결정구조를 갖는 금속간 화합물의 상으로 생각되고, 예를 들면, (R', HR)6(Fe, (Co))13Si상, (R', HR)6(Fe, (Co))13Ga상, (R', HR)6(Fe, (Co))13Al상 등의 (R', HR)6(Fe, (Co))13(M1)상 등을 들 수 있다. (R', HR)-Fe(Co)-M1상이 주상의 결정립을 둘러싸고 분포함으로써 인접하는 주상이 자기적으로 분단된 결과, 보자력이 향상된다.
(R', HR)-Fe(Co)-M1상은, R-Fe(Co)-M1으로 표시되는 상에 있어서, R의 일부가 HR인 상이라고 할 수 있다. (R', HR)-Fe(Co)-M1상 중의 R' 및 HR의 합계에 대한 HR의 함유율은 30원자% 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로, R-Fe(Co)-M1상은 La, Pr, Nd와 같은 경희토류와 안정한 화합물상을 형성할 수 있고, 희토류 원소의 일부가 Dy, Tb및 Ho와 같은 중희토류 원소(HR)로 치환되면, HR의 상기 함유율이 30원자%까지는 안정상을 형성한다. 이것을 초과하면, 예를 들면, 후술하는 저온 열처리 공정에 있어서, 예를 들면, (R', HR)1Fe3상과 같은 강자성상이 생성되어, 보자력 및 각 형성의 저하를 초래할 우려가 있다. 이 범위의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.1원자% 이상이다.
또한, (R', HR)-Fe(Co)-M1상에 있어서의 M1은,
0.5∼50원자%가 Si, 잔부가 Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것,
1.0∼80원자%가 Ga, 잔부가 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것, 또는
0.5∼50원자%가 Al, 잔부가 Si, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소
인 것이 바람직하다.
이들 원소는 상술의 금속간 화합물((R', HR)6(Fe, (Co))13Si상, (R', HR)6(Fe, (Co))13Ga상, (R', HR)6(Fe, (Co))13Al상 등의 (R', HR)6(Fe, (Co))13(M1)상 등)을 안정적으로 형성하고, 또한 M1 사이트를 서로 치환할 수 있다. M1 사이트의 원소를 복합화해도 자기 특성에 현저한 차는 인정되지 않지만, 실용상, 자기 특성의 편차의 저감에 의한 품질의 안정화나, 고가인 원소 첨가량의 저감에 의한 저비용화가 도모된다.
본 발명의 R-Fe-B계 소결 자석에서는, 입계상이 2입자간 입계 및 입계 삼중점에서, 주상의 결정립을 개별적으로 둘러싸도록 분포하고 있는 것이 바람직하고, 개개의 결정립이 입계상에 의해 근접하는 다른 결정립과 격리되어 있는 것, 예를 들면, 개개의 결정립에 착목한 경우, 결정립을 코어로 하면, 입계상이 셸로서 결정립을 피복하고 있는 것과 같은 구조(소위 코어/셸 구조에 유사한 구조)를 가지고 있는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 근접하는 주상의 결정립이 자기적으로 분단되어, 보자력이 보다 향상된다. 주상의 자기적인 분단을 확실하게 하기 위해서는, 근접하는 2개의 결정립에 끼워진 입계상의 가장 좁은 부위의 두께가 10nm 이상, 특히 20nm 이상인 것이 바람직하고, 500nm 이하, 특히 300nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입계상의 폭이 10nm보다 좁으면, 자기 분단에 의한 충분한 보자력 향상 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한 근접하는 2개의 결정립에 끼워진 입계상의 최협부의 두께의 평균이 20nm 이상, 특히 30nm 이상인 것이 바람직하고, 300nm 이하, 특히 200nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
주상의 결정립의 표면의 입계상에 의한 피복률은 50% 이상, 특히 60% 이상, 특히 70% 이상인 것이 바람직하고, 결정립의 표면의 전체를 피복하고 있어도 된다.
입계상에는, 25∼35원자%의 R, 2∼8원자%의 M1, 8원자% 이하(즉 0원자% 또는 0원자%를 초과하고 8원자% 이하)의 Co, 및 잔부의 Fe의 조성을 가지고 있는 (R', HR)-Fe(Co)-M1상이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 조성은 전자선 프로브 마이크로 애널라이저(EPMA) 등에 의해 정량이 가능하다. 이 M1의 사이트는 복수종의 원소에 의해 서로 치환할 수 있다. (R', HR)-Fe(Co)-M1상은 아몰포스상 및 입경 10nm 이하, 바람직하게는 10nm 미만의 미결정상의 일방 또는 쌍방의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. (R', HR)-Fe(Co)-M1상의 결정화가 진행되면, (R', HR)-Fe(Co)-M1상이 입계 삼중점에 응집하고, 그 결과, 2입자간 입계상의 폭이 좁아지거나, 불연속하게 되거나 하여 자석의 보자력이 저하될 우려가 있다.
입계상은 2입자간 입계에 2입자간 폭이 10nm 이하의 협폭부로 둘러싸인, 협폭부의 입계폭과 비교하여 2입자간 폭 방향으로 팽창된 구조의 확폭부(예를 들면, 액 고임부와 같은 형상)을 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한, 2입자간 입계의 확폭부 중의, R에 대한 Fe의 원자비인 Fe/R은 0.01 이상, 특히 0.02 이상인 것이 바람직하고, 2.5 이하, 특히 2.2 이하인 것이 바람직하다.
입계상에 (R', HR)-Fe(Co)-M1상 등의 R-Fe(Co)-M1상을 형성하는, 붕소 함유율이 낮은, 저B(보론)계 자석은 2입자간 입계에 R-Fe(Co)-Cu상 등의 R-Fe(Co)-M1상과 같은, 주상에 비해 자성이 낮은 상이 석출되고, 이러한 상을 포함하는 입계상이 주상을 피복함으로써 주상간의 자기적 상호 작용이 저감되어, 보자력이 개선된다고 생각되고, R-Fe(Co)-M1상을 구성하는 각 원소는, 주로, 입계 삼중점으로부터 공급된다고 생각된다.
본 발명의 R-Fe-B계 소결 자석에서는, 이유는 확실하지 않지만, 입계상이 2입자간 입계에 있어서, 확폭부가 R-Fe(Co)-M1상을 구성하는 각 원소를 보다 많이 모아둘 수 있고, 이러한 확폭부의 존재에 의해, 2입자간 입계에서의 R-Fe(Co)-M1상의 형성이 보다 효율적으로 진행되어, 보자력이 향상되고 있는 것으로 생각된다.
또한, R-Fe(Co)-M1상이 형성되는 저B(보론)계 자석에서는, 2입자간 입계에 확폭부가 존재하지 않는 것에서는, 보자력이 낮아지는 경우가 있지만, 본 발명의 R-Fe-B계 소결 자석과 같이 2입자간 입계에 확폭부가 존재하는 것에서는, 높은 보자력이 얻어진다. 특히, 후술하는 저온 열처리에 있어서, 2입자간 입계의 확폭부의 유무는 각 형성 및 보자력의 양부에 현저하게 영향을 준다. 경희토류 원소에 비교하여, 중희토류 원소는 R-Fe(Co)-M1상을 형성하기 어렵다. 저온 열처리에 의해, R-Fe(Co)-M1상을 형성시키는 경우, 중희토류 원소 HR을 소결체의 표면으로부터 확산시키는 입계 확산을 적용하면, 중희토류 원소 HR이 주상의 표면부에 고농도로 존재하기 때문에, 2입자간 입계, 특히, R-Fe(Co)-M1상을 구성하는 각 원소의 중심인 공급원인 입계 삼중점으로부터 떨어진 위치에서는, R-Fe(Co)-M1상, 특히 (R', HR)-Fe(Co)-M1상을 형성하는 반응이 진행되기 어렵게 되었다고 생각된다.
본 발명의 R-Fe-B계 소결 자석에서는, 이유는 확실하지 않지만, 입계 삼중점뿐만 아니라, 2입자간 입계의 확폭부에서도, (R', HR)-Fe(Co)-M1상을 구성하는 각 원소가, 보다 효과적으로 공급되기 때문에, 입계 확산에 의해 주상 표면에 중희토류 원소 HR이 고농도로 존재하고 있어도, 자기적 분단 효과에 필요한 (R', HR)-Fe(Co)-M1상의 형성이 보다 효율적으로 진행되어, 보자력이 향상된 것으로 생각된다.
2입자간 입계의 확폭부의 2입자간 폭은 30nm 이상, 특히 50nm 이상, 특히 70nm 이상인 것이 바람직하고, 500nm 이하, 특히 300nm 이하, 특히 200nm 이하인 것이 바람직하다. 또한 2입자간 입계의 확폭부의 2입자간 폭 W에 대한 2입자간 입계의 확장 방향(예를 들면, 2입자간 폭 방향에 직교하는 방향)의 최대 길이 L의 비 L/W는 8 이하, 특히 6 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이상, 특히 0.3 이상인 것이 바람직하다. 또한 2입자간 입계의 확폭부의 최대 단면적은 7,000nm2 이상, 특히 8,000nm2 이상, 특히 10,000nm2 이상인 것이 바람직하고, 200,000nm2 이하, 특히 150,000nm2 이하, 특히 120,000nm2 이하인 것이 바람직하다.
자석 단면에 있어서의, 자석 전체의 면적에 대한 확폭부의 합계 면적의 비율은 0.1% 이상, 특히 0.12% 이상, 특히 0.14% 이상인 것이 바람직하고, 1% 이하, 특히 0.9% 이하, 특히 0.7% 이하인 것이 바람직하다.
2입자간 입계의 확폭부가 지나치게 작거나 또는 지나치게 적으면, 각 원소의 공급이 부족하여, 충분한 보자력이 얻어지지 않을 우려가 있고, 2입자간 입계의 확폭부가 지나치게 크거나 또는 지나치게 많으면, 자석 전체에 있어서의 주상의 비율이 저하되어, 잔류 자속밀도가 저하될 우려가 있다.
다음에 본 발명의 R-Fe-B계 소결 자석을 제조하는 방법에 대하여, 이하에 설명한다.
R-Fe-B계 소결 자석의 제조에 있어서의 각 공정은 기본적으로는 통상의 분말야금법과 동일하며, 소정의 조성을 갖는 합금 미분을 조제하는 공정(이 공정에는, 원료를 용해하여 원료 합금을 얻는 용융 공정과, 원료 합금을 분쇄하는 분쇄 공정이 포함됨), 합금 미분을 자장 인가 중에 압분 성형하여 성형체를 얻는 공정, 성형체를 소결하여 소결체를 얻는 소결 공정, 및 소결 후의 냉각 공정을 포함한다.
용융 공정에서는, 소정의 조성, 예를 들면, 12∼17원자%의 R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 또한 Nd를 필수로 하여 바람직하게는 Pr을 포함함), 0.1∼3원자%의 M1(M1은 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 0.05∼0.5원자%의 M2(M2는 Ti,V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 원소), (4.8+2×m∼5.9+2×m)원자%(m은 M2로 표시되는 원소의 함유율(원자%))의 B, 10원자% 이하의 Co, 0.5원자% 이하의 C, 1.5원자% 이하의 O, 0.5원자% 이하의 N, 및 잔부의 Fe의 조성, 통상은 C, O 및 N을 포함하지 않는 조성에 맞추어, 원료의 금속 또는 합금을 칭량하고, 예를 들면, 진공 중 또는 불활성 가스 분위기, 바람직하게는 Ar 가스 등의 불활성 가스 분위기에서, 예를 들면, 고주파 용융에 의해 원료를 용해하고, 냉각하여, 원료 합금을 제조한다. 이 원료의 금속 또는 합금의 조성에서는, R에, Dy, Tb 및 Ho로부터 선택되는 1종 이상의 원소(HR)가 포함되어 있어도, 포함되어 있지 않아도 된다. 원료 합금의 주조는 평형이나 북 몰드에 주입하는 통상의 용해 주조법을 사용해도, 스트립 캐스트법을 사용해도 된다. α-Fe의 초정이 주조 합금 속에 잔류하는 경우, 이 합금을, 예를 들면, 진공 중 또는 Ar 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 700∼1,200℃에서 1시간 이상 열처리하고, 미세 조직을 균일화하여, α-Fe상을 소거할 수 있다.
분쇄 공정은, 우선, 원료 합금을 브라운 밀 등의 기계 분쇄, 수소화 분쇄 등에 의한 조분쇄 공정에서, 일단, 바람직하게는 평균 입경 0.05mm 이상으로, 3mm 이하, 특히 1.5mm 이하로 분쇄한다. 이 조분쇄 공정은 스트립 캐스트에 의해 제작된 합금의 경우에는 수소화 분쇄가 바람직하다. 조분쇄한 후는, 또한, 예를 들면, 고압 질소 등을 사용한 제트밀 분쇄 등에 의한 미분쇄 공정에 의해, 바람직하게는 평균 입경 0.2㎛ 이상, 특히 0.5㎛ 이상이며, 30㎛ 이하, 특히 20㎛ 이하, 특히 10㎛ 이하의 합금 미분을 제조한다. 또한, 원료 합금의 조분쇄 또는 미분쇄의 일방 또는 쌍방의 공정에 있어서, 필요에 따라 윤활제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
합금 미분의 제조에는, 2합금법을 적용해도 된다. 이 방법은 R2-T14-B1(T는 통상 Fe 또는 Fe 및 Co를 나타냄)에 가까운 조성을 갖는 모합금과, 희토류(R) 리치 조성의 소결 조제 합금을 각각 제조하고, 조분쇄하고, 이어서 얻어진 모합금과 소결 조제의 혼합분을 상기의 수법으로 분쇄하는 것이다. 또한, 소결 조제 합금을 얻기 위하여, 상기의 주조법이나 멜트 스팬법을 채용할 수 있다.
성형 공정에서는, 미분쇄된 합금 미분을, 자계 인가 중, 예를 들면, 5kOe(398kA/m)∼20kOe(1,592kA/m)의 자계 인가 중에서, 합금 분말의 자화용이축 방향을 배향시키면서, 압축 성형기로 압분 성형한다. 성형은 합금 미분의 산화를 억제하기 위해, 진공 중, 질소 가스 분위기, Ar 가스 등의 불활성 가스 분위기 등에서 행하는 것이 바람직하다. 소결 공정에서는, 성형 공정에서 얻어진 성형체를 소결한다. 소결 온도는 900℃ 이상, 특히 1,000℃ 이상, 특히 1,050℃ 이상이며, 1,250℃ 이하, 특히 1,150℃ 이하, 특히 1,100℃ 이하가 바람직하고, 소결 시간은 통상 0.5∼5시간이다. 소결 후의 소결체는 바람직하게는 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하의 온도까지 냉각된다. 이 냉각 속도는 특별히 제한되지 않지만, 상기 범위의 상한에 도달할 때까지는, 1℃/분 이상, 특히 5℃/분 이상이 바람직하고, 100℃/분 이하, 특히 50℃/분 이하가 보다 바람직하다. 소결 후의 소결체는 필요에 따라 시효 처리(예를 들면, 400∼600℃에서, 0.5∼50시간)를 실시하고, 그 후, 통상, 상온까지 냉각된다.
여기에서, 얻어진 소결체(소결 자석체)에 대하여 열처리 공정을 실시해도 된다. 이 열처리 공정은 400℃ 이하의 온도까지 냉각된 소결체를 700℃ 이상, 특히 800℃ 이상이며, 1,100℃ 이하, 특히 1,050℃ 이하의 온도에서 가열하고, 400℃ 이하까지 다시 냉각하는 고온 열처리 공정, 및 고온 열처리 공정 후에, 400∼600℃의 범위의 온도에서 가열하고, 300℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하까지 냉각하는 저온 열처리 공정의, 2단계의 열처리 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 분위기는 진공 중 또는 Ar 가스 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.
고온 열처리의 승온 속도는 특별히 한정되지 않지만, 1℃/분 이상, 특히 2℃/분 이상으로, 20℃/분 이하, 특히 10℃/분 이하가 바람직하다. 고온 열처리 온도에서의 유지시간은 1시간 이상이 바람직하고, 통상 10시간 이하, 바람직하게는 5시간 이하이다. 가열 후는 바람직하게는 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하까지 냉각한다. 이 냉각 속도는 특별히 제한되지 않지만, 상기 범위의 상한에 도달할 때까지는, 1℃/분 이상, 특히 5℃/분 이상이 바람직하고, 100℃/분 이하, 특히 50℃/분 이하가 보다 바람직하다.
고온 열처리에 이어지는 저온 열처리에서는, 냉각한 소결체를 400℃ 이상, 바람직하게는 450℃ 이상이며, 600℃ 이하, 바람직하게는 550℃ 이하의 범위의 온도에서 가열한다. 저온 열처리의 승온 속도는 특별히 한정되지 않지만, 1℃/분 이상, 특히 2℃/분 이상이며, 20℃/분 이하, 특히 10℃/분 이하가 바람직하다. 저온 열처리 온도에서의 승온 후의 유지시간은 0.5시간 이상, 특히 1시간 이상이며, 50시간 이하, 특히 20시간 이하가 바람직하다. 가열 후의 냉각 속도는 특별히 제한되지 않지만, 상기 범위의 상한에 도달할 때까지는, 1℃/분 이상, 특히 5℃/분 이상이 바람직하고, 100℃/분 이하, 특히 80℃/분 이하, 특히 50℃/분 이하가 보다 바람직하다. 열처리 후의 소결체는 그 후에 통상 상온까지 냉각된다.
또한, 고온 열처리 및 저온 열처리에의 여러 조건은 M1 원소의 종류 및 함유율 등의 조성이나, 불순물, 특히, 제조시의 분위기 가스에 기인하는 불순물의 농도, 소결 조건 등, 고온 열처리 및 저온 열처리 이외의 제조 공정에 기인하는 변동에 따라, 상술한 범위 내에서, 적당히 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서, (R', HR)2(Fe, (Co))14B상을 포함하는 HR 리치상 및 (R', HR)-Fe(Co)-M1상을 포함하는 입계상은 입계 확산법에 의해 형성할 수 있다. 이 입계 확산 처리로서는 소결체를, 필요에 따라, 예를 들면, 최종 제품 형상에 가까운 소정의 형상 및 사이즈의 소결체에, 절단이나 표면 연삭 등에 의해 가공하고, 이어서, 예를 들면, HR(HR은 Dy, Tb 및 Ho로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 원소(HR 원소)를 포함하는, 금속, 화합물 또는 금속간 화합물을, 예를 들면, 분말이나 박막 형상으로, 소결체의 표면에 배치하고, 소결체를 포위한 금속, 화합물 또는 금속간 화합물로 HR 원소를 소결체 표면으로부터 입계상을 통하여 소결체 내부에 도입하는 처리를 적용할 수 있다. 또한, 주상의 HR 리치상 이외의 부분에는, 입계 확산에 의해, HR로 표시되는 원소가 고용해도 되지만, 특히, 주상의 중심부에는, 고용 하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 주상에는, 모두, 입계 확산에 의해, HR로 표시되는 원소 이외의 다른 희토류 원소는 고용하지 않는 것이 바람직하다.
소결체 표면으로부터 HR 원소를 입계상을 통하여 소결체 내부에 도입하는 입계 확산법으로서는,
(1) HR 원소를 함유하는, 금속, 화합물 또는 금속간 화합물로 이루어지는 분말을 소결체 표면에 배치하고, 진공 중 또는 불활성 가스 분위기 중에서 열처리하는 방법(예를 들면, 딥 코팅법),
(2) HR 원소를 함유하는, 금속, 화합물 또는 금속간 화합물의 박막을 고진공 중에서 소결체 표면에 형성하고, 진공 중 또는 불활성 가스 분위기 중에서 열처리하는 방법(예를 들면, 스퍼터법),
(3) HR 원소를 함유하는 금속, 화합물 또는 금속간 화합물을 고진공 중에서 가열하고, HR 원소를 함유하는 증기상을 형성하고, 증기상을 통하여 소결체에 HR 원소를 공급, 확산시키는 방법(예를 들면, 증기 확산법)
등을 들 수 있고, 특히 (1) 또는 (2), 특히 (1)의 방법이 적합하다.
적합한 HR 원소를 함유하는, 금속, 화합물 또는 금속간 화합물로서는, 예를 들면, HR 원소의 단체 금속 또는 합금, HR 원소의 산화물, 할로겐화물, 산할로젠화물, 수산화물, 탄화물, 탄산화물, 질화물, 수소화물, 붕화물, 및 그것들의 혼합물, HR 원소와 Fe, Co, Ni 등의 천이금속과의 금속간 화합물(천이금속의 일부를 Si, Al, Ti,V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 치환할 수도 있음) 등을 들 수 있다.
HR 리치상의 두께는 HR 원소의 첨가량 혹은 HR 원소의 소결체 내부에의 확산량, 또는 입계 확산 처리에 있어서의 처리 온도 혹은 처리 시간을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서, (R', HR)2(Fe, (Co))14B상을 포함하는 HR 리치상 및 (R', HR)-Fe(Co)-M1상을 포함하는 입계상을 입계 확산에 의해 형성하기 위해서는, 소결 후 또는 입계 확산 처리 전의 열처리 후에 냉각된 소결체의 표면에, 금속, 화합물 또는 금속간 화합물을, 예를 들면, 분말이나 박막 형상으로 배치하고, 우선, 950℃ 초과, 특히 960℃ 이상, 특히 975℃ 이상으로, 1,100℃ 이하, 특히 1,050℃ 이하, 특히 1,030℃ 이하의 온도에서 가열하여 HR 원소를 소결체에 입계 확산시키고, 이어서, 400℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하까지 냉각하는 고온 열처리 공정을 실시한다. 열처리 분위기는 진공 중 또는 Ar 가스 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.
이 가열 온도가 상기 범위를 밑돌면, 보자력의 증대 효과가 충분하지 않는 경우가 있고, 상기 범위를 상회하면, 입성장에 의한 보자력의 저하가 일어날 우려가 있다. 또한 이 가열 온도는 (R', HR)-Fe(Co)-M1상의 포정 온도(분해 온도) 이상인 것이 유효하다. (R', HR)-Fe(Co)-M1상은 M1의 종류에 따라, 고온 안정성이 변화되고, M1의 종류에 따라, (R', HR)-Fe(Co)-M1상을 형성하는 포정 온도가 다르다. 포정 온도는, 예를 들면, M1이 Cu일 때는 640℃, M1이 Al일 때는 750℃, M1이 Ga의 때는 850℃, M1이 Si일 때는 890℃, M1이 Ge일 때는 960℃, M1이 In일 때는 890℃이다. 이 경우의 승온 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 1℃/분 이상, 특히 2℃/분 이상이며, 20℃/분 이하, 10℃/분 이하가 바람직하다. 가열시간은 0.5시간 이상, 특히 1시간 이상이며, 50시간 이하, 특히 20시간 이하가 바람직하다.
가열 후의 냉각 속도는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 범위의 상한에 도달할 때까지는, 1℃/분 이상, 특히 5℃/분 이상이 바람직하고, 100℃/분 이하, 특히 50℃/분 이하가 보다 바람직하다. 냉각 속도가 상기 범위 미만인 경우, (R', HR)-Fe(Co)-M1상이 입계 삼중점에 편석되기 때문에, 자기 특성이 악화될 우려가 있다.
한편, 냉각 속도가 100℃/분을 초과하는 경우, 냉각 과정에서의 (R', HR)-Fe(Co)-M1상의 편석을 억제할 수는 있지만, 특히, 소결 자석의 각 형성이 악화될 우려가 있다.
고온 열처리 후는, 600℃ 이상, 특히 630℃ 이상이며, 750℃ 이하, 특히 730℃ 이하의 온도에서 가열하는 중온 열처리 공정을 실시한다. 이 중온 열처리 공정은, 가열 후, 400℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하의 온도까지 냉각하는 처리를 포함하고 있어도 되고, 가열 후, 직접, 후술하는 저온 열처리 공정으로 이행해도 된다. 열처리 분위기는 진공 중 또는 Ar 가스 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다. 이 가열 온도가 600℃ 미만에서는, 보자력의 증대 효과가 충분하지 않는 경우가 있다. 한편, 이 가열 온도가 750℃를 초과하면, 후의 저온 열처리 후의 각 형성이 악화될 우려가 있다.
중온 열처리의 승온 속도는 특별히 한정되지 않지만, 1℃/분 이상, 특히 2℃/분 이상이며, 20℃/분 이하, 특히 10℃/분 이하가 바람직하다. 중온 열처리 온도에서의 승온 후의 유지시간은 15분간 이상, 특히 30분간 이상이며, 50시간 이하, 특히 20시간 이하가 바람직하다. 가열 후의 냉각 속도는 특별히 제한되지 않지만, 중온 열처리 공정의 냉각온도의 상기 범위의 상한 또는 후술하는 저온 열처리 공정의 가열 온도에 도달할 때까지는 1℃/분 이상, 특히 5℃/분 이상이 바람직하고, 100℃/분 이하, 특히 80℃/분 이하, 특히 50℃/분 이하가 보다 바람직하다.
중온 열처리 후는, 400℃ 이상, 특히 410℃ 이상, 특히 430℃ 이상이며, 550℃ 이하, 특히 530℃ 이하, 특히 490℃ 이하의 온도에서 가열하고, 이어서, 300℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하의 온도까지 냉각하는 저온 열처리 공정을 실시한다. 열처리 분위기는 진공 중 또는 Ar 가스 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.
이 가열 온도는, 입계상에 (R', HR)-Fe(Co)-M1상을 형성하기 위하여, (R', HR)-Fe(Co)-M1상의 포정 온도 미만으로 하는 것이 유효하다. 이 가열 온도가 400℃ 미만에서는, (R', HR)-Fe(Co)-M1을 형성하는 반응속도가 대단히 늦어지는 경우가 있다. 한편, 이 가열 온도가 600℃를 초과하면, (R', HR)-Fe(Co)-M1을 형성하는 반응속도가 대단히 빨라, (R', HR)-Fe(Co)-M1 입계상이 입계 삼중점에 크게 편석하여, 자기 특성이 저하될 우려가 있다.
저온 열처리의 승온 속도는 특별히 한정되지 않지만, 1℃/분 이상, 특히 2℃/분 이상이며, 20℃/분 이하, 특히 10℃/분 이하가 바람직하다. 저온 열처리 온도에서의 승온 후의 유지시간은 0.5시간 이상, 특히 1시간 이상이며, 50시간 이하, 특히 20시간 이하가 바람직하다. 가열 후의 냉각 속도는 특별히 제한되지 않지만, 상기 범위의 상한에 도달할 때까지는, 0.1℃/분 이상, 특히 0.5℃/분 이상이 바람직하고, 100℃/분 이하, 특히 80℃/분 이하, 특히 50℃/분 이하가 더욱 바람직하다. 열처리 후의 소결체는 그 후에 통상, 상온까지 냉각된다.
실시예
이하, 참고예, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[참고예 1∼3]
희토류 금속(Nd 또는 디디뮴(Nd와 Pr의 혼합물)), 전해철, Co, M1 원소 및 M2 원소의 금속 또는 합금, 및 Fe-B 합금(페로보론)을 사용하여 소정의 조성이 되도록 칭량하고, Ar 가스 분위기 중, 고주파 유도로에서 용해하고, 수냉 구리 롤 상에서 용융 합금을 스트립 캐스트함으로써 합금박띠를 제조했다. 얻어진 합금박띠의 두께는 약 0.2∼0.3mm이었다.
다음에 제작한 합금박띠에, 상온에서 수소 흡장 처리를 행한 후, 진공 중 600℃에서 가열하고, 탈수소화를 행하여 합금을 분말화했다. 얻어진 조분말에 윤활제로서 스테아르산을 0.07질량% 가하고 혼합했다. 다음에 조분말과 윤활제의 혼합물을 질소 기류 중의 제트밀로 분쇄하여 평균 입경 3㎛ 정도의 미분말을 제작했다.
다음에 제작한 미분말을 불활성 가스 분위기 중에서 성형 장치의 금형에 충전하고, 15kOe(1.19MA/m)의 자계 중에서 배향시키면서, 자계에 대하여 수직 방향으로 가압 성형했다. 다음에 얻어진 압분 성형체를 진공 중에서 1,050∼1,100℃에서 3시간 소결하고, 200℃ 이하까지 냉각한 후, 450∼530℃에서 2시간의 시효 처리를 행하여, 소결체(소결 자석체)를 얻었다. 얻어진 소결체의 조성을 표 1에, 그 자기 특성을 표 3에 나타낸다. 또한, 자기 특성은 얻어진 소결체의 중심부를 6mm×6mm×2mm의 사이즈의 직방체 형상으로 잘라내어 평가했다.
[실시예 1, 비교예 1]
참고예 1에서 얻은 소결체를 20mm×20mm×2.2mm의 사이즈의 직방체 형상으로 가공 후, 평균 입경 0.5㎛의 산화테르븀 입자를 질량분률 50%로 에탄올과 혼합한 슬러리 중에 침지하고, 건조시켜, 소결체 표면에 산화테르븀의 도포막을 형성했다. 다음에 도포막이 형성된 소결체를 진공 중에서, 표 2에 표시되는 유지 온도, 유지 시간으로 가열한 후, 200℃까지 표 2에 표시되는 냉각 속도로 냉각하는 고온 열처리를 실시하고, 이어서, 표 2에 표시되는 유지 온도로 1시간 가열한 후, 200℃까지 표 2에 표시되는 냉각 속도로 냉각하는 중온 열처리, 또한 표 2에 표시되는 유지 온도로 2시간 가열한 후, 200℃까지 표 2에 표시되는 냉각 속도로 냉각하는 저온 열처리를 실시하여, 소결 자석을 얻었다. 얻어진 소결 자석의 조성을 표 1에, 그 자기 특성 및 구조 특성((A) 표면으로부터 200㎛ 내부의 단면에서 평가되는, 주상 전체의 면적에 대한 HR 리치상의 면적의 비율, (B) 자석 단면에 있어서의, 자석 전체의 면적에 대한 확폭부의 합계 면적의 비율, (C) 확폭부 중의 R에 대한 Fe의 원자비 Fe/R, 이하 동일.)을 표 3에 나타낸다. 또한, 자기 특성은 얻어진 소결 자석의 중심부를 6mm×6mm×2mm의 사이즈의 직방체 형상으로 잘라내어 평가했다. 비교예 1의 소결 자석에 비교하여, 중온 열처리를 실시하고, 확폭부의 비율이 증가한 실시예 1의 소결 자석쪽이 보자력이 높고, 각 형성을 Hk-HcJ로 평가했을 때의 각 형성이 양호한 것을 알았다.
도 1, 2는, 각각, 실시예 1, 비교예 1에서 제작한 소결 자석의 내부를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 자석 조직의 화상을 나타낸다. 실시예 1에서는, 2입자간 입계에 밝게 되어 있는 부분을 확인할 수 있고, 2입자간 입계에 다수의 확폭부가 존재하고 있는 것에 대하여, 비교예 1에서는, 2입자간 입계에 밝게 되어 있는 부분은 확인할 수 있지만, 확폭부의 존재율은 낮은 것을 알 수 있다.
[실시예 2∼4, 비교예 2∼3]
참고예 2에서 얻은 소결체를 20mm×20mm×2.2mm의 사이즈의 직방체 형상으로 가공 후, 평균 입경 0.5㎛의 산화테르븀 입자를 질량분률 50%로 에탄올과 혼합한 슬러리 중에 침지하고, 건조시켜, 소결체 표면에 산화테르븀의 도포막을 형성했다. 다음에 도포막이 형성된 소결체를 진공 중에서, 표 2에 표시되는 유지 온도, 유지 시간으로 가열한 후, 200℃까지 표 2에 표시되는 냉각 속도로 냉각하는 고온 열처리를 실시하고, 이어서, 표 2에 표시되는 유지 온도로 1시간 가열한 후, 200℃까지 표 2에 표시되는 냉각 속도로 냉각하는 중온 열처리, 또한 표 2에 표시되는 유지 온도로 2시간 가열한 후, 200℃까지 표 2에 표시되는 냉각 속도로 냉각하는 저온 열처리를 실시하고, 소결 자석을 얻었다. 얻어진 소결 자석의 조성을 표 1에, 그 자기 특성 및 구조 특성을 표 3에 나타낸다. 또한, 자기 특성은 얻어진 소결 자석의 중심부를 6mm×6mm×2mm의 사이즈의 직방체 형상으로 잘라내어 평가했다. 비교예의 소결 자석에 비교하여, 중온 열처리를 시행하고, 확폭부의 비율이 증가한 실시예의 소결 자석쪽이 보자력이 높고, 각 형성을 Hk-HcJ로 평가했을 때의 각 형성이 양호한 것을 알았다.
[실시예 5, 비교예 4]
참고예 1에서 얻은 소결체를 20mm×20mm×2.2mm의 사이즈의 직방체 형상으로 가공 후, 평균 입경 0.5㎛의 산화디스프로슘 입자를 질량분률 50%로 에탄올과 혼합한 슬러리 중에 침지하고, 건조시키고, 소결체 표면에 산화디스프로슘의 도포막을 형성했다. 다음에 도포막이 형성된 소결체를 진공 중에서, 표 2에 표시되는 유지 온도, 유지 시간으로 가열한 후, 200℃까지 표 2에 표시되는 냉각 속도로 냉각하는 고온 열처리를 실시하고, 이어서, 표 2에 표시되는 유지온도에서 1시간 가열한 후, 200℃까지 표 2에 표시되는 냉각 속도로 냉각하는 중온 열처리, 또한 표 2에 표시디는 유지온도로 2시간 가열한 후, 200℃까지 표 2에 표시되는 냉각 속도로 냉각하는 저온 열처리를 실시하여, 소결 자석을 얻었다. 얻어진 소결 자석의 조성을 표 1에, 그 자기 특성 및 구조 특성을 표 3에 나타낸다. 또한, 자기 특성은 얻어진 소결 자석의 중심부를 6mm×6mm×2mm의 사이즈의 직방체 형상으로 잘라내어 평가했다. 비교예 4의 소결 자석에 비교하여, 중온 열처리를 시행하고, 확폭부의 비율이 증가한 실시예 5의 소결 자석쪽이 보자력이 높게 되는 것을 알았다.
Figure 112019064426422-pct00001
Figure 112019064426422-pct00002
Figure 112019064426422-pct00003
[실시예 6∼9, 비교예 5∼8]
참고예 3에서 얻은 소결체를 20mm×20mm×2.2mm의 사이즈의 직방체 형상으로 가공 후, 평균 입경 0.5㎛의 산화테르븀 입자를 질량분률 50%로 에탄올과 혼합한 슬러리 중에 침지하고, 건조시켜, 소결체 표면에 산화테르븀의 도포막을 형성했다. 다음에 도포막이 형성된 소결체를 진공 중에서, 표 5에 표시되는 유지 온도, 유지 시간으로 가열한 후, 200℃까지 표 5에 표시되는 냉각 속도로 냉각하는 고온 열처리를 실시하고, 이어서, 표 5에 표시되는 유지 온도로 1시간 가열한 후, 200℃까지 표 5에 표시되는 냉각 속도로 냉각하는 중온 열처리, 또한 표 5에 표시되는 유지 온도로 2시간 가열한 후, 200℃까지 표 5에 표시되는 냉각 속도로 냉각하는 저온 열처리를 실시하여, 소결 자석을 얻었다. 얻어진 소결 자석의 조성을 표 4에, 그 자기 특성 및 구조 특성을 표 6에 나타낸다. 또한, 자기 특성은 얻어진 소결 자석의 중심부를 6mm×6mm×2mm의 사이즈의 직방체 형상으로 잘라내어 평가했다. 비교예의 소결 자석에 비교하여, 중온 열처리를 시행하고, 확폭부의 비율이 증가한 실시예의 소결 자석쪽이 보자력이 높고, 각 형성을 Hk-HcJ로 평가했을 때의 각 형성이 양호한 것을 알았다.
Figure 112019064426422-pct00004
Figure 112019064426422-pct00005
Figure 112019064426422-pct00006

Claims (9)

12∼17원자%의 R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 또한 Nd를 필수로 함), 0.1∼3원자%의 M1(M1은 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 0.05∼0.5원자%의 M2(M2는 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 원소), (4.8+2×m∼5.9+2×m)원자%(m은 M2로 표시되는 원소의 함유율(원자%))의 B, 10원자% 이하의 Co, 0.5원자% 이하의 C, 1.5원자% 이하의 O, 0.5원자% 이하의 N, 및 잔부의 Fe의 조성을 갖고, R2(Fe, (Co))14B 금속간 화합물을 포함하는 주상과, 입계상을 갖는 R-Fe-B계 소결 자석으로서,
상기 입계상의 2입자간 입계에, 2입자간 폭이 10nm 이하의 협폭부로 둘러싸인, 협폭부의 입계폭과 비교하여 2입자간 폭 방향으로 팽창된 구조의 확폭부를 갖고,
상기 확폭부 중의, R에 대한 Fe의 원자비인 Fe/R이 0.01∼2.5이며,
상기 주상이, 그 표면부에, (R', HR)2(Fe, (Co))14B(R'은 Y를 포함하고, Dy, Tb 및 Ho를 제외한 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 또한 Nd를 필수로 하고, HR은 Dy, Tb 및 Ho로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 HR 리치상을 포함하고, 상기 HR 리치상 중의 HR의 함유량이 상기 주상의 중심부에 있어서의 HR의 함유량보다 높고, 자석 단면에서의, 자석 전체의 면적에 대한 상기 확폭부의 합계 면적의 비율이 0.1% 이상인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결 자석.
제1항에 있어서, 상기 확폭부의 2입자간 폭 W에 대한 2입자간 입계의 확장 방향의 최대 길이 L의 비 L/W가 8 이하인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결 자석.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 확폭부의 최대 단면적이 7,000nm2 이상인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결 자석.
제1항 또는 제2항에 있어서, 표면부로부터 내부를 향하여 HR 함유량에 분포가 있고, 표면부의 HR 함유량이 내부의 HR 함유량보다 높은 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결 자석.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 HR 리치상이 상기 주상의 표면부에 불균일하게 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결 자석.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 HR 리치상 중의 Nd의 함유량이 상기 주상의 중심부에서의 Nd의 함유량의 0.8배 이하인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결 자석.
제1항 또는 제2항에 있어서, R-Fe-B계 소결 자석의 표면으로부터 200㎛ 내부의 단면에서 평가되는 HR 리치상의 면적이 주상 전체의 면적에 대하여 2% 이상인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결 자석.
12∼17원자%의 R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 또한 Nd를 필수로 함), 0.1∼3원자%의 M1(M1은 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 0.05∼0.5원자%의 M2(M2는 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로부터 선택되는 1종 이상의 원소), (4.8+2×m∼5.9+2×m)원자%(m은 M2로 표시되는 원소의 함유율(원자%))의 B, 10원자% 이하의 Co, 0.5원자% 이하의 C, 1.5원자% 이하의 O, 0.5원자% 이하의 N, 및 잔부의 Fe의 조성을 갖는 합금 미분을 조제하는 공정,
이 합금 미분을 자장 인가 중에 압분 성형하여 성형체를 얻는 공정,
이 성형체를 900∼1,250℃의 범위의 온도에서 소결하여 소결체를 얻는 공정,
이 소결체를 400℃ 이하의 온도까지 냉각하는 공정,
HR(HR은 Dy, Tb 및 Ho로부터 선택되는 1종 이상의 원소)을 함유하는 금속, 화합물 또는 금속간 화합물을 상기 소결체의 표면에 배치하고, 950℃를 초과하고 1,100℃ 이하의 범위의 온도에서 가열하여, HR을 소결체에 입계 확산시키고, 400℃ 이하까지 냉각하는 고온 열처리 공정,
이 고온 열처리 후에, 600∼750℃의 범위의 온도에서 가열하는 중온 열처리 공정, 및
이 중온 열처리 후에, 400∼550℃의 범위의 온도에서 가열하고, 300℃ 이하까지 냉각하는 저온 열처리 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결 자석의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 중온 열처리 공정의 온도의 범위가 630∼750℃인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결 자석의 제조 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110444386B (zh) * 2019-08-16 2021-09-03 包头天和磁材科技股份有限公司 烧结体、烧结永磁体及其制备方法
US20220406498A1 (en) * 2019-11-11 2022-12-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. R-fe-b-based sintered magnet
CN111243812B (zh) * 2020-02-29 2022-04-05 厦门钨业股份有限公司 一种r-t-b系永磁材料及其制备方法和应用
CN111613404B (zh) * 2020-06-01 2022-03-01 福建省长汀金龙稀土有限公司 钕铁硼磁体材料、原料组合物及其制备方法和应用
CN112992460B (zh) * 2021-03-17 2023-04-14 福建省长汀金龙稀土有限公司 一种r-t-b磁体及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5572673A (en) 1978-11-27 1980-05-31 Hitachi Ltd Hermetic motor compressor
DE19945942C2 (de) 1999-09-24 2003-07-17 Vacuumschmelze Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten aus einer borarmen Nd-Fe-B-Legierung
JP3997413B2 (ja) 2002-11-14 2007-10-24 信越化学工業株式会社 Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石及びその製造方法
WO2011122638A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 Tdk株式会社 焼結磁石、モーター、自動車、及び焼結磁石の製造方法
JP5729051B2 (ja) * 2011-03-18 2015-06-03 Tdk株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石
JP5572673B2 (ja) 2011-07-08 2014-08-13 昭和電工株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石用合金、ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石用合金の製造方法、ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石用合金材料、ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石、ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石の製造方法およびモーター
PH12013000103A1 (en) * 2012-04-11 2015-09-07 Shinetsu Chemical Co Rare earth sintered magnet and making method
JP6202722B2 (ja) 2012-12-06 2017-09-27 昭和電工株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石、ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石の製造方法
JP6221233B2 (ja) 2012-12-28 2017-11-01 日立金属株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石およびその製造方法
JP6238444B2 (ja) 2013-01-07 2017-11-29 昭和電工株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石、ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石用合金およびその製造方法
JP5862582B2 (ja) * 2013-02-15 2016-02-16 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法および方向性電磁鋼板並びに方向性電磁鋼板用表面ガラスコーティング
JP6303480B2 (ja) 2013-03-28 2018-04-04 Tdk株式会社 希土類磁石
JP6319299B2 (ja) 2013-03-29 2018-05-09 日立金属株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石
CN105074837B (zh) 2013-03-29 2018-05-18 日立金属株式会社 R-t-b系烧结磁体
CN105431915B (zh) * 2013-08-09 2018-05-08 Tdk株式会社 R-t-b系烧结磁铁以及电机
CN105453194B (zh) 2013-08-12 2018-10-16 日立金属株式会社 R－t－b系烧结磁体
JP6582940B2 (ja) * 2015-03-25 2019-10-02 Tdk株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石及びその製造方法
CN106024236B (zh) 2015-03-25 2020-02-07 Tdk株式会社 R-t-b系稀土类烧结磁铁及其制造方法
RU2704989C2 (ru) * 2015-03-31 2019-11-01 Син-Эцу Кемикал Ко., Лтд. Спеченный магнит r-fe-b и способ его изготовления

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018101239A1 (ja) 2018-06-07
TWI738932B (zh) 2021-09-11
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JP6451900B2 (ja) 2019-01-16
EP3550576A4 (en) 2020-07-08
US20200082962A1 (en) 2020-03-12
TW201831706A (zh) 2018-09-01
CN109997203B (zh) 2021-12-03
CN109997203A (zh) 2019-07-09
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