KR20170058295A - R-(Fe,Co)-B 계 소결 자석 및 그 제조 방법 - Google Patents

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마사유키 카마타
타카히로 하시모토
하지메 나카무라
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

12-17 at%의 Nd와 Pr을 함유하는 R, 0.1-3 at%의 M1(전형적으로 Si), 0.05-0.5 at%의 M2(전형적으로 Ti), B 및 나머지 Fe로 필수적으로 구성되며 주 상으로서 R2(Fe,Co)14B를 함유하는 R-(Fe,Co)-B 계 소결 자석은 적어도 10 kOe의 보자성을 가진다. 이 자석은 결정립계 3중 접합부에서 M2 붕화물 상을 함유하고, 주 상이 결정립계 상으로 피복된 코어/쉘 구조를 가진다. 결정립계 상은 25-35 at%의 Pr을 함유하는 R', 2-8 at%의 M1'(전형적으로 Si), 최대 8 at%의 Co 및 나머지 Fe로 필수적으로 구성되는 비정질 및/또는 나노결정질 R'-(Fe,Co)-M1'상으로 이루어진다. R'-(Fe,Co)-M1'상에 의한 주 상의 피복량은 적어도 50%이고, 입자간 결정립계 상은 적어도 50nm의 너비를 가진다.

Description

R-(Fe,Co)-B 계 소결 자석 및 그 제조 방법{R-(Fe,Co)-B SINTERED MAGNET AND MAKING METHOD}
관련 출원의 상호참조
이 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a)하에 일본에서 2015년 11월 18일자로 출원된 특허출원 No. 2015-225300에 대한 우선권을 주장하며, 이것의 전체 내용은 여기 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 고온에서 높은 보자성(coercivity)을 가진 R-(Fe,Co)-B 계 소결 자석, 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.
Nd 자석이라고 하는 Nd-Fe-B 소결 자석은 에너지 절감 및 성능 개선에 필요한 기능적 재료로 간주되며, 이들의 용도 범위와 생산 볼륨이 매년 확장되고 있다. 많은 용도에서 고온 환경에 직면하므로 포함된 Nd 자석은 내열성뿐만 아니라 높은 잔류자기를 가져야 한다. 한편, Nd 자석의 보자성은 상승된 온도에서 유의하게 감소하기 쉬우므로 실온에서의 보자성이 이용 온도에서 특정 보자성을 유지할만큼 충분히 증가되어야 한다.
Nd 자석의 보자성을 증가시키기 위한 수단으로서 주 상인 Nd2Fe14B 화합물에서 Nd의 일부를 Dy나 Tb로 치환하는 것이 효과적이다. 이들 원소의 경우, 세계적으로 자원 매장량이 적고, 운용중인 상업적 채굴 영역이 제한적이며, 지정학적 위험이 수반된다. 이들 요인들은 가격이 불안정하게 되거나 크게 변동될 위험을 시사한다. 이런 환경하에서, Dy 및 Tb의 함량을 최소화하는 것을 포함하는, 높은 보자성을 가진 R-(Fe,Co)-B 자석의 새로운 공정 및 새로운 조성에 대한 개발이 요구된다.
이런 견지로부터 몇몇 방법이 이미 제안되었다. 특허문헌 1은 12-17 at%의 R(여기서 R은 이트륨 및 희토류 원소 중 적어도 2개를 표시하며 필수적으로 Nd 및 Pr을 함유한다), 0.1-3 at%의 Si, 5-5.9 at%의 B, 0-10 at%의 Co 및 나머지 Fe(단, 최대 3 at%의 Fe가 Al, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pt, Au, Hg, Pb, 및 Bi로부터 선택된 적어도 하나의 원소로 치환될 수 있다)의 조성을 가지고, 주 상으로서 R2(Fe,(Co),Si)14B 금속간 화합물을 함유하며, 적어도 10 kOe의 보자성을 나타내는, R-(Fe,Co)-B 계 소결 자석을 개시한다. 또한, 이 자석은 B-부화 상을 갖지 않으며, 25-35 at%의 R, 2-8 at%의 Si, 최대 8 at%의 Co 및 나머지 Fe로 필수적으로 구성되는 R-Fe(Co)-Si 결정립계 상의 전체 자석을 기준으로 적어도 1 vol%를 함유한다. 소결 또는 후-소결 열처리 동안에 소결 자석은 적어도 700℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 0.1 내지 5℃/min의 속도로 냉각되거나, 또는 냉각 방식으로 적어도 30분 동안 특정 온도에서 유지하는 단계를 포함하는 다수의 단계에서 냉각되며, 이로써 결정립계에 R-Fe(Co)-Si 결정립계 상이 생성된다.
특허문헌 2는 낮은 붕소 함량을 가진 Nd-Fe-B 합금을 개시한다. 출발 재료를 소결하고 소결된 생성물을 300℃ 아래에서 냉각함으로써 이 합금으로부터 영구 자석이 제조된다. 800℃로의 냉각 단계는 평균 냉각 속도 DT1/Dtl < 5K/min에서 이루어진다.
특허문헌 3은 주로 R2Fe14B로 이루어진 주 상과 주 상보다 많은 R을 함유하는 결정립계 상을 포함하는 R-T-B 자석을 개시하며, 상기 결정립계 상은 높은 희토류 농도(R-부화 상)를 가진 결정립계 상과 낮은 희토류 농도와 높은 전이금속 농도(전이금속-부화 상)를 가진 결정립계 상을 함유한다. R-T-B 희토류 소결 자석은 800 내지 1,200℃에서 소결 및 400 내지 800℃에서 열처리에 의해서 제조된다.
특허문헌 4는 적어도 70 at%의 희토류 원소의 총 원자 농도를 가진 R-부화 상을 함유하는 결정립계 상과 25 내지 35 at%의 희토류 원소의 총 원자 농도를 가진 강자성 전이금속-부화 상을 포함하는 R-T-B 희토류 소결 자석을 개시하며, 여기서 전이금속-부화 상의 면적 비율은 결정립계 상의 적어도 40%이다. 이 소결 자석은 합금 재료를 압착체로 성형하고, 압착체를 800 내지 1,200℃에서 소결하고, 650 내지 900℃의 범위 내에서 전이금속-부화 상의 분해 온도보다 낮은 온도에서 가열하는 제1 열처리를 수행하고, 200℃ 또는 그 아래로 냉각하고, 450 내지 600℃에서 가열하는 제2 열처리를 수행함으로써 제조된다.
특허문헌 5는 R2Fe14B의 주 상과 주 상보다 많은 R을 함유하는 결정립계 상을 포함하는 소결체 형태의 R-T-B 희토류 소결 자석을 개시하며, 여기서 주 상은 c-축 방향의 자화 방향을 가지고, 주 상의 결정 결정립은 c-축 방향에 횡단 방향으로 신장된 타원 모양이고, 결정립계 상은 적어도 70 at%의 희토류 원소의 총 원자 농도를 가진 R-부화 상과 25 내지 35 at%의 희토류 원소의 총 원자 농도를 가진 전이금속-부화 상을 함유한다. 또한, 800 내지 1,200℃에서 소결과 이어서 아르곤 분위기에서 400 내지 800℃에서 열처리가 설명된다.
특허문헌 6은 R2T14B 주 상 결정 결정립과 두 인접한 R2T14B 주 상 결정 결정립 사이의 입자간(intergranular) 결정립계 상을 포함하는 희토류 자석을 개시하는데, 여기서 입자간 결정립계 상은 5nm 내지 500nm의 두께를 가지고, 강자성과는 상이한 자성을 가진 상으로 이루어진다. 입자간 결정립계 상은 원소 T 및 비-강자성 화합물을 형성하는 원소를 더 함유한다고 설명된다. 이 목적을 위해서, Al, Ge, Si, Sn 또는 Ga와 같은 원소 M이 바람직하게 첨가된다. Cu에 더하여 희토류 자석에 이들 원소를 첨가함으로써 우수한 결정도를 가진 La6Co11Ga3-타입 결정 구조를 가진 결정질 상이 입자간 결정립계 상으로서 균일하며 광범위하게 형성될 수 있으며, 얇은 R-Cu 층이 La6Co11Ga3-타입 입자간 결정립계 상과 R2T14B 주 상 결정 결정립 사이의 계면에 형성될 수 있다. 결과적으로, 주 상의 계면은 부동태화되고, 주 상의 격자 왜곡이 억제될 수 있으며, 자성 역 도메인의 핵화가 저해될 수 있다. 이 자석 제조 방법은 소결, 500 내지 900℃ 범위의 온도에서 열처리, 및 바람직하게 적어도 100℃/min, 특히 적어도 300℃/min의 냉각 속도에서의 냉각을 수반한다.
특허문헌 7 및 8은 Nd2Fe14B 화합물의 주 상, 두 주 상 결정립 사이에 봉입되며 5nm 내지 30nm의 두께를 가진 입자간 결정립계, 및 3개 이상의 주 상 결정립에 의해 둘러싸인 상인 결정립계 3중 접합부를 포함하는 R-T-B 소결 자석을 개시한다.
JP 3997413 (USP 7090730, EP 1420418) JP-A 2003-510467 (EP 1214720) JP 5572673 (US 20140132377) JP-A 2014-132628 JP-A 2014-146788 (US 20140191831) JP-A 2014-209546 (US 20140290803) WO 2014/157448 WO 2014/157451
그러나, Dy 및 Tb의 함량이 최소이거나 0임에도 불구하고 고온에서 높은 보자성을 나타내는 R-(Fe,Co)-B 소결 자석에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 목적은 실온과 고온에서 모두 높은 보자성을 나타내는 R-(Fe,Co)-B 소결 자석, 및 그것의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 자석-형성 합금 분말을 압착체로 성형하는 단계, 압착체를 소결하는 단계, 결과의 자석을 400℃ 이하의 온도로 냉각하는 단계, 700 내지 1,000℃의 범위에서 적어도 5 at%의 Pr을 함유하는 R'-(Fe,Co)-M1' 상과 동일한 성분들로 구성되는 화합물의 분해 온도(Td℃) 이상의 온도에서 자석을 가열하고 5 내지 100℃/min의 속도로 400℃ 이하의 온도로 냉각하는 것을 포함하는 고온 열처리 단계, 및 R'-(Fe,Co)-M1' 상의 적어도 80 부피%가 자석에 침전할 수 있도록 1분 내지 20시간 동안 400 내지 600℃의 범위에서 Td℃ 이하의 온도에서 유지하고 200℃ 이하의 온도로 냉각하거나, 또는 결과의 자석을 5 내지 100℃/min의 속도로 400℃ 이하의 온도로 냉각하는 것을 포함하는 저온 열처리 단계, 및 R'-(Fe,Co)-M1' 상의 적어도 80 부피%가 자석에 침전할 수 있도록 1분 내지 20시간 동안 400 내지 600℃의 범위에서 Td℃ 이하의 온도에서 유지하고 200℃ 이하의 온도로 냉각하는 것을 포함하는 저온 열처리 단계를 포함하는 방법에 의해, 바람직한 R-(Fe,Co)-B 계 소결 자석이 제조될 수 있음을 발견했다. 이 자석은 주 상인 R2(Fe,Co)14B 금속간 화합물과 결정립계 3중 접합부에 M2 붕화물 상을 함유하지만 R1. 1Fe4B4 화합물 상은 함유하지 않고, 주 상의 적어도 50 부피%가 평균 적어도 50nm의 너비를 가진 R'-(Fe,Co)-M' 상으로 피복된 코어/쉘 구조를 가지며, 적어도 10 kOe의 보자성을 가진다. 이 소결 자석은 심지어 고온에서도 높은 보자성을 유지하며 내열성을 가진다. 적절한 가공 조건과 최적 자석 조성을 확립하기 위해서 실험을 계속하여 본 발명자들은 본 발명을 완성했다.
특허문헌 1은 소결 후의 낮은 냉각 속도를 인용함이 주지된다. R-(Fe,Co)-Si 결정립계 상은 결정립계 3중 접합부를 형성함에도 불구하고, 실제로 R-(Fe,Co)-Si 결정립계 상은 주 상을 피복하지 않거나, 또는 인접한 주 상 결정립 사이에 입자간 결정립계 상을 형성한다. 더욱 낮은 냉각 속도 때문에 특허문헌 2는 주 상이 R-(Fe,Co)-M 결정립계 상으로 피복된 구조를 확립하는데 실패한다. 특허문헌 3은 소열 후와 열처리 후의 냉각 속도를 어디에도 언급하지 않으며, 구조의 설명은 입자간 결정립계 상이 형성되지 않음을 시사한다. 특허문헌 4의 자석은 R-부화 상과 강자성 상인 25 내지 35 at% R을 가진 전이금속-부화 상을 함유하는 결정립계 상을 갖지만, 본 발명의 자석의 R-(Fe,Co)-M 상은 강자성 상이 아니라 반강자성 상이다. 특허문헌 4에서 제1 열처리는 R-(Fe,Co)-M 상의 분해 온도 아래에서 수행되지만, 본 발명에서 고온 열처리는 R-Fe(Co)-M 상의 분해 온도 이상에서 수행된다.
특허문헌 5는 소결 후에 아르곤 분위기에서 400 내지 800℃에서 열처리가 이어지는 것을 설명하지만, 냉각 속도는 어디에도 언급하지 않는다. 구조의 설명은 주 상이 R-(Fe,Co)-M 상으로 피복된 구조의 결여를 시사한다. 특허문헌 6에서 열처리 후 냉각 속도는 바람직하게 적어도 100℃/min, 특히 적어도 300℃/min이다. 결과의 자석에서 결정립계 상은 결정질인 R6T13M1 상과 비정질이거나 나노결정질인 R-Cu 상을 함유한다. 본 발명의 자석에서는 R-(Fe,Co)-M 상이 비정질이거나 나노결정질이다.
특허문헌 7은 제1 결정립계의 두께(상 너비)가 보자성에 충분한 개선을 달성하기에 너무 작다는 문제를 가진다. 특허문헌 8은 실시예 부문에서 특허문헌 8과 실질적으로 동일한 소결 자석의 제조 방법을 설명하며, 이것은 제1 결정립계의 두께(상 너비)가 작다는 것을 시사한다. 인용된 특허문헌 중 어느 것도 R-(Fe,Co)-M 상에서 Pr의 함량 및 내열성을 언급하지 않는다.
한 양태에서, 본 발명은, 이트륨 및 희토류 원소 중 적어도 2개이며 Nd와 Pr을 필수적으로 함유하는, 12 내지 17 at%의 R; Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인, 0.1 내지 3 at%의 M1; Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인, 0.05 내지 0.5 at%의 M2; 4.8+2×m 내지 5.9+2×m at%의 B(여기서 m은 M2의 at%이다); 최대 10 at%의 Co; 최대 0.5 at%의 탄소; 최대 1.5 at%의 산소; 최대 0.5 at%의 질소; 및 나머지 Fe로 필수적으로 구성되는 조성의 R-(Fe,Co)-B 계 소결 자석을 제공한다. 이 자석은 주 상으로 R2(Fe,Co)14B 금속간 화합물을 함유하고, 실온에서 적어도 10 kOe의 보자성을 가진다. 이 자석은 결정립계 3중 접합부에 M2 붕화물 상을 함유하지만 R1. 1Fe4B4 화합물 상은 함유하지 않고, 주 상이 결정립계 상으로 피복된 코어/쉘 구조를 가진다. 결정립계 상은 25 내지 35 at%의 R'(이것은 적어도 5 at%의 Pr과 나머지로 Nd 및 이트륨 및 희토류 원소 중 적어도 하나로 구성되며, R'에서 Pr의 함량은 주 상인 R2-(Fe,Co)14B 금속간 화합물의 함량보다 높다), 2 내지 8 at%의 M1'(여기서 M1'은 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이다), 최대 8 at%의 Co, 및 나머지 Fe로 필수적으로 구성되는 비정질 및/또는 나노결정질 R'-(Fe,Co)-M1' 상, 또는 R'-(Fe,Co)-M1' 상과 적어도 50at%의 R'를 함유하는 비정질 및/또는 나노결정질 R'-M1" 상(여기서 M1"는 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이다)으로 이루어진다. R'-(Fe,Co)-M1' 상에 의한 주 상의 피복량은 적어도 50 부피%이다. 두 주 상 결정립 사이의 결정립계 상의 너비는 평균 적어도 50nm이다.
바람직하게, R'-(Fe,Co)-M1' 상에서, M1'는 0.5 내지 50 at%의 Si과 나머지로 Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소로 구성되거나; M1'는 1.0 내지 80 at%의 Ga와 나머지로 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소로 구성되거나; M1'는 0.5 내지 50 at%의 Al과 나머지로 Si, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소로 구성되거나; 또는 M1'는 0.5 내지 50 at%의 Cu와 나머지로 Si, Al, Mn, Ni, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소로 구성된다.
바람직한 실시형태에서, Dy와 Tb의 총 함량은 0 내지 5.0 at%이다.
다른 양태에서, 본 발명은 여기 정의된 R-(Fe,Co)-B 계 소결 자석의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은, 합금-형성 분말을 압착체로 성형하는 단계로, 상기 합금 분말은, 이트륨 및 희토류 원소 중 적어도 2개이며 Nd와 Pr을 필수적으로 함유하는, 12 내지 17 at%의 R; Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인, 0.1 내지 3 at%의 M1; Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, 및 W로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인, 0.05 내지 0.5at%의 M2; 4.8+2×m 내지 5.9+2×m at%의 B(여기서 m은 M2의 at%이다); 최대 10at%의 Co; 및 나머지 Fe로 필수적으로 구성되는 합금을 미세하게 밀링함으로써 얻어지며, 최대 5.0㎛의 평균 입도를 갖는 단계; 압착체를 1,000 내지 1,150℃의 온도에서 소결하는 단계; 결과의 자석을 400℃ 이하의 온도로 냉각하는 단계; 700 내지 1,000℃의 범위에서 R'-(Fe,Co)-M1' 상과 동일한 성분들로 구성되는 화합물의 분해 온도(Td℃) 이상의 온도에서 자석을 가열하고, 5 내지 100℃/min의 속도로 400℃ 이하의 온도로 냉각하는 것을 포함하는 고온 열처리 단계; 및 R'-(Fe,Co)-M1' 상의 적어도 80 부피%가 자석에 침전할 수 있도록 1분 내지 20시간 동안 400 내지 600℃의 범위에서 Td℃ 이하의 온도에서 유지하고, 200℃ 이하의 온도로 냉각하는 것을 포함하는 저온 열처리 단계를 포함한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 여기 정의된 R-(Fe,Co)-B 계 소결 자석의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 자석-형성 합금 분말(상기 동일)을 압착체로 성형하는 단계; 압착체를 1,000 내지 1,150℃의 온도에서 소결하는 단계; 결과의 자석을 5 내지 100℃/min의 속도로 400℃ 이하의 온도로 냉각하는 단계; 및 R'-(Fe,Co)-M1' 상의 적어도 80 부피%가 자석에 침전할 수 있도록 1분 내지 20시간 동안 400 내지 600℃의 범위에서 Td℃ 이하의 온도에서 유지하고, 200℃ 이하의 온도로 냉각하는 것을 포함하는 저온 열처리 단계를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 합금은 0 내지 5.0 at%의 총량으로 Dy 및/또는 Tb를 함유한다.
본 발명의 R-(Fe,Co)-B 계 소결 자석은 낮은 또는 0의 Dy 및 Tb 함량에도 불구하고 적어도 10 kOe의 보자성을 나타낸다.
도 1은 전자 프로브 마이크로분석장치(EPMA) 아래서 관찰된 실시예 1의 소결 자석의 일련의 단면 이미지이다(×3000).
도 2는 결정립계를 예시하는 실시예 1의 소결자석의 TEM 현미경사진이다.
먼저, R-(Fe,Co)-B 소결 자석의 조성이 설명된다. 이 자석은 (원자 퍼센트로 표시되는) 12 내지 17 at%, 바람직하게 13 내지 16 at%의 R, 0.1 내지 3 at%, 바람직하게 0.5 내지 2.5 at%의 M1, 0.05 내지 0.5 at%, 바람직하게 0.07 내지 0.4 at%의 M2, 4.8+2×m 내지 5.9+2×m at%, 바람직하게 4.9+2×m 내지 5.7+2×m at%의 B(여기서 m은 M2의 at%이다), 최대 10 at%의 Co, 및 나머지 Fe로 필수적으로 구성되는 조성을 가진다.
여기서, R은 이트륨 및 희토류 원소 중 적어도 2개이고, 네오디뮴(Nd)과 프라세오디뮴(Pr)을 필수적으로 함유한다. 바람직하게, Nd 및 Pr은 합계로서 R의 80 내지 100 at%를 차지한다. R의 함량이 12 at% 미만일 때 자석은 극도로 감소된 보자성을 가진다. R의 함량이 17 at%를 초과할 때 자석은 낮은 잔류자기 (잔류 자기 플럭스 밀도) Br을 가진다. R이 Dy와 Tb를 함유할 수 없음이 주지된다. Dy 및/또는 Tb가 함유될 때 Dy와 Tb의 총 함량은 자석 조성을 기준으로 바람직하게 최대 5.0 at%(즉, 0 내지 5.0 at%), 더 바람직하게 최대 2.0 at%(즉, 0 내지 2.0 at%), 및 더욱더 바람직하게 최대 1.5 at%(즉, 0 내지 1.5 at%)이다.
M1은 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이다. M1은 R'-(Fe,Co)-M1' 및 R'-M1" 상을 구성하기 위한 원소로서 첨가된다. M1의 함량이 0.1 at% 미만이면 R'-(Fe,Co)-M1' 상은 소결 자석에서 주 상인 R2(Fe,Co)14B 상을 피복하기에 불충분한 양으로 형성되고, 그와 함께 방형성(squareness)이 악화되며, 결정립계 상의 너비가 감소되어, 보자성을 개선하는 원하는 효과를 발휘하지 못하게 된다. M1의 함량이 3 at%를 초과할 때 자석은 낮은 잔류자기 Br을 가진다.
M2는 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이다. M2는 소결 자석에서 주 상인 R2(Fe,Co)14B 상보다 열역학적으로 더 안정한 붕화물(예를 들어, TiB2, ZrB2 또는 NbB2)을 형성할 수 있는 원소로서 첨가된다. 붕화물은 소결 자석에서 결정립계 3중 접합부에 형성되며, 소결 동안 주 상 결정립의 비정상적 결정립 성장을 저해하는데 효과적이다. 비정상적 결정립 성장에 의한 방형성의 어떤 악화를 저지하는 효과가 예상가능하다. 여기 한정된 범위 내의 붕소(B) 함량을 가진 자석 조성은 α-Fe의 주 결정이 출발 합금에 과도하게 남아 있으려는 경향을 가지며, 결과적으로 소결 자석의 방형성이 악화된다. M2의 첨가는 α-Fe의 침전을 억제하고, 이로써 소결 자석의 방형성을 개선하는데 효과적이다. M2의 함량이 0.05 at% 미만일 때 붕화물은 소결 자석에서 방형성을 개선하는 효과를 발휘하기에 불충분한 양으로 형성된다. M2의 함량이 0.5 at%를 초과하면 잔류자기 Br이 감소된다.
붕소(B) 함량은 (4.8+2×m) at% 내지 (5.9+2×m) at%의 범위이다. 붕소(B) 함량이 (5.9+2×m) at%를 초과하면(여기서 m은 M2의 at%이다) R'-(Fe,Co)-M1' 상이 형성되지 않고 보자성이 감쇠한다. 붕소(B) 함량이 (4.8+2×m) at% 미만이면 잔류자기 Br이 유의하게 감소된다.
코발트(Co)는 선택적이다. 퀴리온도와 내부식성을 개선할 목적에서 Co는 Fe의 최대 10 at%, 바람직하게 최대 5 at%를 치환할 수 있다. 10 at%를 초과하는 Co 치환은 보자성의 실질적인 손실 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 자석에서, 산소, 탄소 및 질소의 함량은 가능한 낮은 것이 바람직하다. 자석 제조 공정은 이러한 원소들의 불가피한 도입을 수반한다. 최대 1.5 at%, 특히 최대 1.2 at%의 산소 함량, 최대 0.5 at%, 특히 최대 0.4 at%의 탄소 함량, 및 최대 0.5 at%, 특히 최대 0.3 at%의 질소 함량이 허용된다. 불순물로서 H, F, Mg, P, S, Cl 및 Ca와 같은 다른 원소들의 최대 0.1 at%의 포함이 허용되며, 이들의 함량은 가능한 낮은 것이 바람직하다.
나머지는 철(Fe)이다. Fe 함량은 바람직하게 70 내지 80 at%, 더 바람직하게 75 내지 80 at%이다.
자석의 구조는 주 상인 R2(Fe,Co)14B 상과 결정립계 상을 함유한다. 결정립계 상은 25 내지 35 at%의 R'(이것은 적어도 5 at%의 Pr과 나머지로 Nd 및 이트륨 및 희토류 원소 중 적어도 하나로 구성되며, R'에서 Pr의 함량은 주 상인 R2(Fe, Co)14B 금속간 화합물의 함량보다 높다), 2 내지 8 at%의 M1'(여기서 M1'은 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이다), 최대 8 at%의 Co, 및 나머지 Fe로 필수적으로 구성되는 비정질 및/또는 나노결정질 R'-(Fe,Co)-M1' 상, 또는 R'-(Fe, Co)-M1' 상과 적어도 50 at%의 R'를 함유하는 비정질 및/또는 나노결정질 R'-M1" 상(여기서 M1"은 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이다)로 이루어진다. 결정립계 3중 접합부에서 고-용융 화합물의 R 산화물 상, R 탄화물 상, R 질화물 상 또는 R 산소불화물 상이나 이러한 상들과 M2 불화물 상의 혼합물(예를 들어, TiB2, ZrB2 또는 NbB2)이 형성된다. 한편, R2(Fe,Co)17 상과 R1. 1Fe4B4 화합물 상은 부재한다.
R'-(Fe,Co)-M1' 결정립계 상은 Fe 또는 Fe와 Co를 함유하는 화합물이며, 스페이스 기 I4/mcm의 결정 구조를 가진 금속간 화합물 상, 예를 들어 R6Fe13Ga1로 생각된다. 전자 프로브 마이크로분석장치(EPMA)와 같은 분석 기술에 의한 정량적 분석에서 이 상은 25 내지 35 at%의 R, 2 내지 8 at%의 M1', 0 내지 8 at%의 Co 및 나머지 Fe로 구성되며, 상기 범위는 측정 오차를 포함한다. Co-무함유 자석 조성이 고려될 수 있고, 이 경우 당연히 주상도 R'-(Fe,Co)-M1' 결정립계 상도 Co를 함유하지 않는다. R'-(Fe,Co)-M1' 결정립계 상은 주 상이 입자간 결정립계 상을 포함하는 결정립계 상으로 피복되도록 분포되며, 이로써 인접한 주 상들이 자기적으로 분할되어 보자성의 개선을 가져온다.
R'-(Fe,Co)-M1' 결정립계 상은 주 상인 R2(Fe,Co)14B 상과 고온에서 액체상으로 되는 R'-M1"의 포정 반응에 의해서 생성된다고 생각된다. 즉, R'-(Fe,Co)-M1'은 포정점이나 그 아래에서 안정한 상을 형성한다. R'-(Fe,Co)-M1'의 포정점은 추가적 원소 M1'의 종류에 따라 변한다. R' = 100% Nd의 경우에 포정점은 M1'=Cu에서 640℃, M1'=Al에서 750 내지 820℃, M1'=Ga에서 850℃, M1'=Si에서 890℃, 및 M1'=Sn에서 1080℃이다.
R'-(Fe,Co)-M1' 결정립계 상에서 R'는 바람직하게 적어도 5 at%의 Pr을 함유한다. 일반적으로, Pr은 보자성 개선의 관점에서, 즉 R2Fe14B 화합물 주 상의 이방성 자기장을 개선하기 위해서 첨가되지만, 그것은 보자성의 온도 계수(b%/℃)를 감소시키는 기능을 하는데, 이것은 고온에서 감소된 보자성을 시사한다. 그러나, 본 발명의 자석의 R'-(Fe,Co)-M1' 상에서는 Pr이 Nd보다 더 안정한 상을 형성하며, 이것은 R'-(Fe,Co)-M1' 상에서 Pr 농도는 주 상에서보다 높고, R2(Fe,Co)14B 주 상에서 Pr 함량은 상대적으로 감소됨을 시사한다. Pr의 이런 조성 분포는 실온 보자성의 개선과 고온에서도 이러한 높은 보자성의 유지에 기여한다. R'-(Fe,Co)-M1'에서 증가된 Pr 함량 때문에 R'-(Fe,Co)-M1' 상의 포정점이 낮아지며, 이것은 R'-(Fe,Co)-M1' 상이 침전하여 주 상을 피복하는 조건이 완화됨을 시사한다. R' = 78 at% Nd + 22 at% Pr의 경우, 예를 들어 포정점은 M1'=Ga에서 810℃이다.
R'-(Fe,Co)-M1' 상은, 그것이 입자간 결정립계에 분포되었을 때 바람직하게 적어도 평균 50nm의 상 너비를 가진다. 평균 상 너비는 더 바람직하게 50 내지 500nm, 및 더욱더 바람직하게 100 내지 500nm이다. 평균 상 너비가 50nm 미만이면 자기 분할로 인한 충분한 보자성 증진 효과가 얻어질 수 없다.
R'-(Fe,Co)-M1' 상은 인접한 주 상 결정립들 사이에 입자간 결정립계 상으로서 개재하며, 주 상과 함께 코어/쉘 구조를 형성하도록 주 상을 피복하기 위해 존재한다. R'-(Fe,Co)-M1' 결정립계 상을 가진 주 상의 피복량 퍼센트는 적어도 50 부피%, 바람직하게 적어도 60 부피%, 및 더 바람직하게 적어도 70 부피%이고, 결정립계 상은 심지어 주 상 전체를 피복할 수도 있다. 주 상을 피복하는 입자간 결정립계 상의 나머지는 적어도 50 at%의 R'를 함유하는 R'-M1" 상이다.
R'-(Fe,Co)-M1' 상은 비정질, 나노결정질 또는 비정질/나노결정질이고, R'-M1" 상은 비정질 또는 나노결정질이다. 여기 사용된 용어 "나노결정질" 결정립은, 결정립 크기가 대략 10nm 이하인, 투과 전자 현미경 아래서 관찰되었을 때 전자 조사 반경 범위 내에서 복수의 방향으로 배향된 결정립들의 집합을 의미하고, 용어 "결정질" 결정립은, 결정립 크기가 대략 10nm를 초과하는, 전자 조사 반경 범위 내에서 한 방향으로 배향된 단결정 결정립이다.
자석은 자성 증진의 관점에서 최대 6㎛, 바람직하게 1.5 내지 5.5㎛, 및 더 바람직하게 2.0 내지 5.0㎛의 평균 결정 결정립 크기를 가지며, 주 상은 바람직하게 적어도 98%의 c-축 배향을 가진다. 평균 결정립 크기는 다음과 같이 측정된다. 먼저, 소결 자석의 단면을 거울처럼 마무리되도록 연마하고, 결정립계를 선택적으로 에칭하기 위해 Vilella 용액(글리세롤:질산:염산 = 3:1:2의 혼합물)과 같은 부식액에 침지시키고, 레이저 현미경 아래서 관찰한다. 이미지 분석에서 개별 결정립의 단면적이 결정되고, 이로부터 등가 원의 직경이 계산된다. 각 결정립 크기의 면적 분율의 데이터에 기초하여 평균 결정립 크기가 결정된다. 소결체의 평균 결정립 크기는 미세 밀링 동안 자석-형성 합금 분말의 평균 입도를 감소시킴으로써 제어될 수 있다.
소결 자석은 바람직하게 적어도 96%, 더 바람직하게 적어도 97%의 자화 퍼센트를 가진다. 자화는, 1590 kA/m의 자기장이 열 중립 상태에서 자기 배향 방향에 평행하게 인가되었을 때 Pc=1에서 자기 분극에 의해, 640 kA/m의 자기장이 열 중립 상태로부터 자기 배향 방향에 평행하게 인가되었을 때 Pc=1에서 자기 분극을 표준화함으로써 계산된다.
방법
이제, 상기-정의된 구조를 가진 R-(Fe,Co)-B 계 소결 자석의 제조 방법이 설명된다. 이 방법은 일반적으로 모 합금의 거친 분쇄, 미세 밀링, 압착, 및 소결을 수반한다.
모 합금은 진공이나 불활성 기체 분위기, 바람직하게 아르곤 분위기에서 금속 또는 합금 원료를 용융하고, 용융물을 플랫 몰드 또는 북 몰드에 캐스팅하거나 스트립 캐스팅함으로써 제조된다. 또한, 주 상을 구성하는 R2-(Fe,Co)14-B1 상 조성에 근접한 모 합금과 소결 온도에서 액체 상인 R-부화 조성을 가진 소결 조제 합금을 개별적으로 제조하는 단계, 분쇄 단계, 다음에 이들을 칭량 및 혼합하는 단계를 수반하는 소위 말하는 2원 합금 방법도 모 합금의 제조에 적용가능하다. α-Fe가 캐스팅 동안의 냉각 속도에 따라 뒤에 남으려는 경향이 있다면, 주조된 합금은, 바람직한 경우 R2-(Fe,Co)14-B1 상의 양을 증가시킬 목적으로 균질화 처리를 거치게 될 수 있다. 구체적으로, 주조된 합금은 진공이나 Ar 분위기에서 적어도 1시간 동안 700 내지 1,200℃에서 열처리된다. 소결 조제 합금에는 상기 언급된 캐스팅 기술뿐만 아니라 소위말하는 용융 퀀칭 기술도 적용될 수 있다.
합금은 전형적으로 0.05 내지 3mm, 특히 0.05 내지 1.5mm의 크기로 먼저 파쇄되거나 거칠게 분쇄된다. 파쇄 단계는 일반적으로 브라운 밀 또는 수소 발산을 사용한다. 스트립 캐스팅에 의해 제조된 합금의 경우에는 수소 발산이 바람직하다. 다음에, 거친 분말은 고압 질소를 사용하여, 예를 들어 전형적으로 5㎛ 이하의 크기로 제트 밀에서 분쇄된다. 산소 농도는 미세 밀링 동안 산소 농도와 수분의 양을 감소시킴으로써 제어될 수 있다. 바람직한 경우, 윤활제나 다른 첨가제가 파쇄, 혼합 및 미세 밀링 단계 중 어느 단계에 첨가될 수 있다.
합금의 조성은, 이트륨 및 희토류 원소 중 적어도 2개이며 Nd와 Pr을 필수적으로 함유하는, 12 내지 17 at%의 R; Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인, 0.1 내지 3 at%의 M1; Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인, 0.05 내지 0.5 at%의 M2; 4.8+2×m 내지 5.9+2×m at%의 B(여기서 m은 M2의 원자 농도이다); 최대 10 at%의 Co; 및 나머지 Fe로 필수적으로 구성된다.
미세하게 밀링된 자석-형성 합금 분말은 압축성형기에 의해 외부 자기장 하에서 압착된다. 생 압착체는 진공 또는 불활성 분위기에서 전형적으로 900 내지 1,250℃, 바람직하게 1,000 내지 1,150℃의 온도에서 0.5 내지 5시간 동안 소결된다.
본 발명의 방법의 제1 실시형태에서, 상기-정의된 구조의 소결 자석은, 상기와 같은 압착체의 소결 단계 후, 결과의 자석을 400℃ 이하, 바람직하게 300℃ 이하의 온도로, 전형적으로는 실온으로 냉각함으로써 제조된다. 이 냉각 단계에서 냉각 속도는 특별히 제한되지 않는다. 다음에, 자석은 700 내지 1,000℃의 범위에서 R'-(Fe,Co)-M1' 상과 동일한 성분들로 구성된 화합물의 분해 온도(Td℃) 이상의 온도에서 가열된다. 이 가열 단계에서 가열 속도는 특별히 제한되지는 않지만 바람직하게 1 내지 20℃/min, 더 바람직하게 2 내지 10℃/min이다. 앞서 암시된 대로, 분해 온도는 추가의 원소 M의 종류에 따라 변한다. 이 온도에서 유지 시간은 바람직하게 적어도 1시간, 더 바람직하게 1 내지 10시간, 및 더욱더 바람직하게 1 내지 5시간이다. 열처리는 바람직하게 진공에서 또는 Ar 기체와 같은 불활성 기체 분위기에서 수행된다.
고온 열처리 후 자석은 400℃ 이하, 바람직하게 300℃ 이하의 온도로 냉각된다. 400℃ 이하로의 냉각 속도는 5 내지 100℃/min, 바람직하게 5 내지 80℃/min, 및 더 바람직하게 5 내지 50℃/min이다. 냉각 종료시 R'-(Fe,Co)-M1' 상은 1 부피% 이하까지 제거되고, 이로써 구조는 주로 R2(Fe,Co)14B 상, R'-M1" 상, R 산화물 상 및 M2 붕화물 상으로 이루어지고, 동시에 R 탄화물 상, R 질화물 상, R 산소불화물 상 및 혼합된 상을 더 함유할 수 있다. 냉각 속도가 5℃/min 미만이면 R'-(Fe,Co)-M1' 상이 과도하게 침전되어 결정립계 3중 접합부에서 상당히 고립됨으로써 자기 특성의 실질적인 악화를 가져온다. 한편, 100℃/min을 초과하는 냉각 속도는 냉각 단계 동안 R'-(Fe,Co)-M1' 상이 침전하는 것을 방지하지만, 냉각 종료시 R'-M1" 상이 결정립계 3중 접합부에서 고립되도록 한다. 이것은 후속 저온 열처리에 의해서 R'-(Fe,Co)-M1' 상과 R'-M1" 상이 연속적이며 균일하게 침전되어 입자간 결정립계 상으로서 분포되지 못하도록 한다.
고온 열처리 후 400 내지 600℃의 범위에서 R'-(Fe,Co)-M1의 분해 온도(Td℃) 이하의 온도로 유지하는 단계 및 200℃ 이하의 온도로 냉각하는 단계를 포함하는 저온 열처리가 이어진다. 400 내지 600℃ 범위의 온도에서 가열 속도는 특별히 제한되지 않는다. 이 저온 열처리는 바람직하게 400 내지 600℃, 더 바람직하게 400 내지 550℃, 및 더욱더 바람직하게 450 내지 550℃의 온도에서 1 내지 50시간, 더 바람직하게 1 내지 20시간 동안 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 수행된다. R'-(Fe,Co)-M1' 결정립계 상이 R'-(Fe,Co)-M1' 상의 분해 온도(Td℃)보다 높지 않은 저온에서 침전하도록 함으로써 주 상이 R'-(Fe,Co)-M1' 결정립계 상으로 피복된 구조가 얻어진다. 400℃ 아래의 온도에서는 반응 속도가 느리고 실용적이지 않다. 600℃ 이상의 온도에서는 반응 속도가 빨라서 R'-(Fe,Co)-M1' 결정립계 상이 과도하게 침전되어 결정립계 3중 접합부에서 상당히 고립됨으로써 자기 특성의 실질적인 악화를 가져온다.
본 발명의 방법의 제2 실시형태에서, 상기-정의된 구조의 소결 자석은, 상기와 같은 압착체의 소결 단계 후, 결과의 자석을 400℃ 이하, 바람직하게 300℃ 이하의 온도로 냉각함으로써 제조된다. 제2 실시형태에서, 냉각 단계의 냉각 속도가 중요하다. 400℃ 이하로의 냉각 속도는 5 내지 100℃/min, 바람직하게 5 내지 80℃/min, 및 더 바람직하게 5 내지 50℃/min이다. 냉각 속도가 너무 느리거나 빠르면 제1 실시형태에서 고온 열처리 후 냉각 속도와 관련하여 논의된 것과 동일한 문제가 발생한다. 자석을 400℃ 이하의 온도로 냉각함으로써 R'-(Fe,Co)-M1' 상의 부피 분율이 최대 1 부피%인 구조가 얻어진다.
냉각 단계 후 제1 실시형태에서의 저온 열처리와 동일한 열처리가 이어진다. 이 단계는 온도를 400 내지 600℃의 범위에서 R'-(Fe,Co)-M1' 상의 분해 온도(Td℃)보다 높지 않은 온도에서 유지하기 위한 것이며, 이로써 R'-(Fe,Co)-M1' 상의 침전이 허용된다. 이 단계의 과정 및 조건은 제1 실시형태에서의 저온 열처리와 동일하므로 이들의 설명은 중복을 피하기 위해 생략된다.
실시예
아래 실시예들은 본 발명을 더 예시하기 위해서 주어지며, 본 발명은 그것에 제한되지 않는다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6
스트립 캐스팅 기술에 의해서, 구체적으로 R 금속(R은 Nd 및 Pr 또는 디다이늄), 전해질 철, Co, 다른 금속 및 페로보론을 사용하고, 원하는 조성을 충족하도록 이들을 칭량하고, Ar 분위기에서 고-주파 유도 노에서 용융하고, 용융물을 캐스팅함으로써 0.2-0.3 두께의 리본 형태 합금을 제조했다. 수소 발산, 즉 정상 온도에서 수소 흡수와 이어서 진공에서 600℃에서 가열에 의한 수소 탈착을 이 합금에 행했다. 결과의 합금 분말에 0.07 wt%의 스테아르산을 윤활제로서 첨가하고 혼합했다. 거친 분말을 질소 스트림을 사용하여 제트 밀에서 약 3㎛의 평균 입도를 가진 미세 분말로 미세 밀링했다. 불활성 기체 분위기에서 압착기의 몰드를 이 분말로 충전했다. 배향을 위해 15 kOe의 자기장을 인가하면서 분말을 자기장에 수직인 방향으로 압축 성형했다. 압착체를 3시간 동안 1050-1100℃에서 진공에서 소결했다. 소결 자석을 400℃ 이하로 냉각하고, 이어서 1시간 동안 900℃에서 유지하는 고온 열처리, 200℃로 냉각, 2시간 동안 저온 열처리, 및 200℃ 아래로 냉각했다.
표 1에는 자석의 조성이 정리된다. 표 2에는 900℃에서 고온 열처리 후 200℃로의 냉각 속도, 저온 열처리의 온도, 및 저온 열처리 후 자기 특성 및 구조가 정리된다.
실시예 1로부터 얻어진 각 소결 자석의 단면을 전자 프로브 마이크로분석장치(EPMA)에서 관찰했다. 도 1에서, TRE는 각 소결 자석에서 총 희토류의 양을 표시하며, Pr은 도 1의 진한 영역에 더 농축된다. 도 1의 실시예 1에 도시된 대로, 주 상은 Pr 부화 결정립계 상으로 피복된다. TEM 아래서 실시예 1의 구조의 관찰시 결정립계 상은 도 2에 도시된 대로 약 50 내지 130nm의 너비를 가진다. 표 3은 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에서 R'-M1" 상, R'-(Fe,Co)-M1' 상 및 주 상의 EDX에 의한 반-정량 값을 나타낸다. 실시예 1 내지 4에서 R'-M1" 상과 R'-(Fe,Co)-M1' 상은 주 상보다 높은 Pr 함량을 가진다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
일본 특허 출원 No. 2015-225300은 본원에 참고로 포함된다.
일부 바람직한 구체예를 기술하였으나, 상기 교시내용에 비추어 많은 수정 및 변형이 거기에 행해질 수 있다. 그러므로 본 발명은 첨부 청구항들의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 기술된 것과 달리 실시될 수도 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (9)

  1. 이트륨 및 희토류 원소 중 적어도 2개이며 Nd와 Pr을 필수적으로 함유하는 12 내지 17 at%의 R; Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인 0.1 내지 3 at%의 M1; Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인 0.05 내지 0.5 at%의 M2; 4.8+2×m 내지 5.9+2×m at%의 B(여기서 m은 M2의 at%이다); 최대 10 at%의 Co; 최대 0.5 at%의 탄소; 최대 1.5 at%의 산소; 최대 0.5 at%의 질소; 및 나머지 Fe로 필수적으로 구성되는 조성의 R-(Fe,Co)-B 계 소결 자석으로서, 주 상으로 R2(Fe,Co)14B 금속간 화합물을 함유하며, 실온에서 적어도 10 kOe의 보자성을 갖는 R-(Fe,Co)-B 계 소결 자석에서,
    상기 자석은 결정립계 3중 접합부에 M2 붕화물 상을 함유하지만 R1. 1Fe4B4 화합물 상은 함유하지 않으며, 주 상이 결정립계 상으로 피복된 코어/쉘 구조를 가지고,
    상기 결정립계 상은, 적어도 5 at%의 Pr과 나머지로 Nd 및 이트륨 및 희토류 원소 중 적어도 하나로 구성되며, R'에서 Pr의 함량이 주 상인 R2(Fe,Co)14B 금속간 화합물의 함량보다 높은, 25 내지 35 at%의 R'; Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인, 2 내지 8 at%의 M1'; 최대 8 at%의 Co; 및 나머지 Fe로 필수적으로 구성되는 비정질 및/또는 나노결정질 R'-(Fe,Co)-M1' 상, 또는 R'-(Fe,Co)-M1' 상과 적어도 50 at%의 R'를 함유하는 비정질 및/또는 나노결정질 R'-M1" 상으로 이루어지며, 여기서 M1"는 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고,
    R'-(Fe,Co)-M1' 상에 의한 주 상의 피복량은 적어도 50 부피%이며, 두 주 상 결정립 사이의 결정립계 상의 너비는 평균 적어도 50nm인, R-(Fe,Co)-B 계 소결 자석.
  2. 제 1 항에 있어서, R'-(Fe,Co)-M1' 상에서 M1'는 0.5 내지 50 at%의 Si와 나머지로서 Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소로 구성되는 것을 특징으로 하는 소결 자석.
  3. 제 1 항에 있어서, R'-(Fe,Co)-M1' 상에서 M1'은 1.0 내지 80 at%의 Ga와 나머지로서 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소로 구성되는 것을 특징으로 하는 소결 자석.
  4. 제 1 항에 있어서, R'-(Fe,Co)-M1' 상에서 M1'은 0.5 내지 50 at%의 Al과 나머지로서 Si, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소로 구성되는 것을 특징으로 하는 소결 자석.
  5. 제 1 항에 있어서, R'-(Fe,Co)-M1' 상에서 M1'은 0.5 내지 50 at%의 Cu와 나머지로서 Si, Al, Mn, Ni, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소로 구성되는 것을 특징으로 하는 소결 자석.
  6. 제 1 항에 있어서, Dy와 Tb의 총 함량은 0 내지 5.0 at%인 것을 특징으로 하는 소결 자석.
  7. 제 1 항의 R-(Fe,Co)-B 계 소결 자석의 제조 방법으로서,
    자석-형성 합금 분말을 압착체로 성형하는 단계로서, 상기 합금 분말은, 이트륨 및 희토류 원소 중 적어도 2개이고 Nd와 Pr을 필수적으로 함유하는 12 내지 17 at%의 R; Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인 0.1 내지 3 at%의 M1; Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인 0.05 내지 0.5 at%의 M2; 4.8+2×m 내지 5.9+2×m at%의 B(여기서 m은 M2의 at%이다); 최대 10 at%의 Co; 및 나머지 Fe로 필수적으로 구성되는 합금을 미세하게 밀링함으로써 얻어지며, 최대 5.0㎛의 평균 입도를 갖는 단계,
    압착체를 1,000 내지 1,150℃의 온도에서 소결하는 단계,
    결과의 자석을 400℃ 이하의 온도로 냉각하는 단계,
    700 내지 1,000℃의 범위에서 R'-(Fe,Co)-M1' 상과 동일한 성분들로 구성되는 화합물의 분해 온도(Td℃) 이상의 온도에서 자석을 가열하고, 5 내지 100℃/min의 속도로 400℃ 이하의 온도로 냉각하는 것을 포함하는 고온 열처리 단계, 및
    R'-(Fe,Co)-M1' 상의 적어도 80 부피%가 자석에 침전할 수 있도록 1분 내지 20시간 동안 400 내지 600℃의 범위에서 Td℃ 이하의 온도에서 유지하고, 200℃ 이하의 온도로 냉각하는 것을 포함하는 저온 열처리 단계
    를 포함하는 방법.
  8. 제 1 항의 R-(Fe,Co)-B 계 소결 자석의 제조 방법으로서,
    자석-형성 합금 분말을 압착체로 성형하는 단계로, 상기 합금 분말은, 이트륨 및 희토류 원소 중 적어도 2개이고 Nd와 Pr을 필수적으로 함유하는, 12 내지 17 at%의 R; Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인, 0.1 내지 3 at%의 M1; Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인, 0.05 내지 0.5 at%의 M2; 4.8+2×m 내지 5.9+2×m at%의 B(여기서 m은 M2의 at%이다); 최대 10 at%의 Co; 및 나머지 Fe로 필수적으로 구성되는 합금을 미세하게 밀링함으로써 얻어지며, 최대 5.0㎛의 평균 입도를 갖는 단계,
    압착체를 1,000 내지 1,150℃의 온도에서 소결하는 단계,
    결과의 자석을 5 내지 100℃/min의 속도로 400℃ 이하의 온도로 냉각하는 단계, 및
    R'-(Fe,Co)-M1' 상의 적어도 80 부피%가 자석에 침전할 수 있도록 1분 내지 20시간 동안 400 내지 600℃의 범위에서 Td℃ 이하의 온도에서 유지하고, 200℃ 이하의 온도로 냉각하는 것을 포함하는 저온 열처리 단계
    를 포함하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 합금은 0 내지 5.0 at%의 총량으로 Dy 및/또는 Tb를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
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