JP2024023206A - 異方性希土類焼結磁石及びその製造方法 - Google Patents

異方性希土類焼結磁石及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物を主相とする異方性希土類焼結磁石において、良好な磁気特性を示す異方性希土類焼結磁石およびその製造方法を提供する。【解決手段】異方性希土類焼結磁石は、ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物からなる主相を８０体積％以上含み、主相の平均結晶粒径が１μｍ以上であり、隣接する主相粒１１、１２の間に二粒子間粒界相１３が形成されている。異方性希土類焼結磁石の製造方法は、ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物相を含む合金を粉砕し、磁場印加中で圧粉成形して成形体とした後、８００℃以上１４００℃以下の温度で焼結することを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物を主相とする異方性希土類焼結磁石及びその製造方法に関する。
希土類磁石、特にＮｄ－Ｆｅ－Ｂ焼結磁石は、自動車の電動化や 産業用モータの高性能化・省電力化などを背景に、今後ますます需要が高まり生産量がさらに増加すると予想されている。一方で、将来的に希土類原料の需給バランスが崩れるリスクが懸念されるため、近年、希土類磁石における省レアアース化の研究が注目されるようになってきた。中でもＴｈＭｎ１２型結晶構造の化合物は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ化合物よりレアアース含有率が少なく、磁気特性も良好であることから、次世代の磁石材料として盛んに研究が行われている。
例えば、特許文献１ではＴｈＭｎ１２型正方晶構造を有する硬磁性相と非磁性相とを含む合金からなる永久磁石が報告されている。ここでは、主に希土類元素－Ｆｅからなる金属間化合物にＣｕ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素を添加することで、主相に比べて融点が低くかつ非磁性である相を析出させることが示されている。
また、特許文献２では、主相及び粒界相を有し、主相がＴｈＭｎ１２型結晶構造を有するＲ－Ｔ化合物（ＲはＬａを必須とする１種以上の希土類元素、ＴはＦｅ、又はＦｅ及びＣｏ、又はその一部をＭ（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ及びＧｅから選択される１種以上）で置換した元素）であり、粒界相は立方晶系の結晶構造で、Ｌａ組成比が２０ａｔ％以上のＬａリッチ相σを断面積比で２０％以上有する希土類永久磁石が報告されている。粒界部に非磁性の立方晶系Ｌａリッチ相を含むことで、主相間の磁気的な分離効果と、粒界相と主相との界面歪み低減効果が得られるとされている。
特許文献３では、ＴｈＭｎ１２型の結晶構造を有する主相と、Ｓｍ５Ｆｅ１７系相、ＳｍＣｏ５系相、Ｓｍ２Ｏ３系相、及びＳｍ７Ｃｕ３系相のいずれかを含む副相を有し、副相の体積分率が２．３～９．５％である希土類磁石について報告されている。これら副相のうち、Ｓｍ５Ｆｅ１７系相及びＳｍＣｏ５系相は、主相よりも高い磁気異方性を示す磁性相であり、主相の結晶粒それぞれを隔離するとともに、主相内の磁壁の移動を防止することで、磁石の磁化及び保磁力が向上している。一方、Ｓｍ２Ｏ３系相及びＳｍ７Ｃｕ３系相は非磁性相であり、主相の結晶粒それぞれを隔離することによって、主相の磁化反転が周囲に伝搬するのを防止して、磁石の磁化及び保磁力が向上しているとされている。また、Ｓｍ７Ｃｕ３系相は非平衡相であることが記載されている。
特許文献４では、主相及び１種以上の副相を有し、合金全体の組成がＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）ｗ－ｚＴｉｚＣｕα（Ｒは希土類元素の少なくとも１種、８≦ｗ≦１３、０．４２≦ｚ＜０．７０、０．４０≦α≦０．７０）を満足する希土類磁石用合金が報告されている。また、副相は主に副相全体の５０ｍｏｌ％ 以上がＣｕ組成の結晶相であること、副相の結晶構造はＫＨｇ２型であることも記載されている。
特許文献５では、ＲｘＦｅ１００－ｘ－ｙ（Ｖ１－ａＳｉａ）ｙ（ＲはＹを含む希土類元素の１種または２種以上、ｘ＝５．５～１８原子％、ｙ＝８～２０原子％、ａ＝０．０５～０．７）で、主相がＴｈＭｎ１２型体心正方晶構造を有する希土類永久磁石について報告されている。この組成合金は主相と希土類リッチ相からなり、ＲＦｅ２相を含まないことが記載されている。
特開２００１－１８９２０６号公報 国際公開第２０１７／１６４３１２号 特開２０１７－１１２３００号公報 特開２０１９－０４４２５９号公報 特開平０６－２３１９２０号公報
上述したように、ＴｈＭｎ１２型化合物を主相とする磁石において良好な磁気特性を得るためには、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石と同じように主相と粒界相からなる組織とすることが提示されており、粒界相としてＬａ－ｒｉｃｈ相（特許文献２）やＲ－Ｃｕ相（特許文献１、４）などの非磁性相が検討されている。しかし実際には、これらの相は粒界三重点などに偏析して二粒子間粒界相を形成し難く、主相粒表面が粒界相によって被覆された組織とするのが難しい問題があった。
また、特許文献３では、高い磁気異方性を示す磁性相であるＳｍ５Ｆｅ１７系相やＳｍＣｏ５系相によって主相粒の表面を包囲して、この相で磁壁をピニングすることで保磁力を向上させている。しかし、ＴｈＭｎ１２型化合物の結晶粒表面がＳｍ５Ｆｅ１７系相やＳｍＣｏ５系相で包囲された組織形態を実現するのは難しい。
一方、特許文献５では、ＴｈＭｎ１２主相とＲリッチ相からなる合金が提示されている。しかし実際にはＲ－Ｆｅ－Ｖ－Ｓｉ四元系で２相のみが形成される組成範囲は極めて限定されるため、この組織を再現性良く作製するのは難しい。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、良好な磁気特性を有するＴｈＭｎ１２型結晶の化合物を主相とする異方性希土類焼結磁石を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物を主相とする異方性希土類焼結磁石において、隣接する主相粒の間に二粒子間粒界相が形成されたときに高い保磁力を示すことを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明は、下記の異方性希土類焼結磁石及びその製造方法を提供する。
（１）組成が式（Ｒ１－ａＺｒａ）ｘ（Ｆｅ１－ｂＣｏｂ）１００－ｘ－ｙ（Ｍ１ １－ｃＭ２ ｃ）ｙ（Ｒは希土類元素から選ばれる１種以上でＳｍを必須とし、Ｍ１はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｍ２はＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃは各々、７≦ｘ≦１５原子％、４≦ｙ≦２０原子％、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９）で表される異方性希土類焼結磁石であって、ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物からなる主相を８０体積％以上含み、前記主相の平均結晶粒径が１μｍ以上であり、隣接する主相粒の間に二粒子間粒界相が形成されていることを特徴とする異方性希土類焼結磁石。
（２）前記二粒子間粒界相が、Ｒを２０原子％以上含有することを特徴とする（１）に記載の異方性希土類焼結磁石。
（３）前記二粒子間粒界相が、厚み０．５ｎｍ以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の異方性希土類焼結磁石。
（４）Ｒリッチ相を粒界部に含むことを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石。
（５）Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相を粒界部に含むことを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石。
（６）前記Ｒリッチ相及び前記Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相を、合計で１体積％以上含むことを特徴とする（４）又は（５）に記載の異方性希土類焼結磁石。
（７）前記主相粒の内部におけるＳｍ／Ｒ比が、前記Ｒリッチ相及び前記Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相のＳｍ／Ｒ比より低いことを特徴とする（４）～（６）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石。
（８）前記主相粒の内部におけるＳｍ／Ｒ比が、主相粒の外殻部におけるＳｍ／Ｒ比より低いことを特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石。
（９）前記主相粒の内部にＳｍを含まないことを特徴とする（７）又は（８）に記載の異方性希土類焼結磁石。
（１０）室温で５ｋＯｅ以上の保磁力を示し、保磁力の温度係数βが－０．５％／Ｋ以上であることを特徴とする（１）～（９）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石。
（１１）ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物相を含む合金を粉砕し、磁場印加中で圧粉成形して成形体とした後、８００℃以上１４００℃以下の温度で焼結することを特徴とする（１）～（１０）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。
（１２）ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物相を含む合金と、それよりＲ組成比及びＳｍ／Ｒ比が高い合金を粉砕、混合し、磁場印加中で圧粉成形して成形体とすることを特徴とする（１１）に記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。
（１３）ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物相を主相とする焼結体にＳｍを含む材料を接触させて、６００℃以上焼結温度以下の温度で熱処理を施してＳｍを焼結体内部に拡散させることを特徴とする（１１）又は（１２）に記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。
（１４）焼結体に接触させるＳｍを含む材料が、Ｓｍ金属、Ｓｍ含有合金、Ｓｍを含む化合物、及びＳｍを含む蒸気から選ばれる１種以上であり、またその形態が、粉末、薄膜、薄帯、箔、及び気体から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１３）に記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。
（１５）前記焼結体に３００～９００℃の温度で熱処理を施すことを特徴とする（１１）～（１４）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。
本発明によれば、ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物を主相とする異方性希土類焼結磁石において、良好な磁気特性を示す異方性希土類焼結磁石を得ることができる。
実施例１の焼結磁石をＳＴＥＭで観察した組織のＨＡＡＤＦ画像である。 実施例１の焼結磁石をＳＴＥＭで観察した組織の別箇所におけるＨＡＡＤＦ画像である。 比較例１の焼結磁石をＳＴＥＭで観察した組織のＨＡＡＤＦ画像である。
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の異方性希土類焼結磁石は、組成が下式
（Ｒ１－ａＺｒａ）ｘ（Ｆｅ１－ｂＣｏｂ）１００－ｘ－ｙ（Ｍ１ １－ｃＭ２ ｃ）ｙ
で表され、ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物が主相であり、ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物からなる主相を８０体積％以上含み、主相の平均結晶粒径が１μｍ以上であり、隣接する主相粒の間に二粒子間粒界相が形成されている異方性焼結磁石である。なお、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃは各々、７≦ｘ≦１５原子％、４≦ｙ≦２０原子％、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９である。このように、組成範囲が広いため、本発明の異方性希土類焼結磁石を再現性良く作製することが容易である。
まず各成分について以下に説明する。
Ｒは希土類元素から選ばれる１種以上の元素であり、Ｓｍを必須とする。具体的には、ＲはＳｍを必須とし、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕより選ばれる１種以上の元素とＳｍとを組み合わせたものであってもよい。Ｒは主相であるＴｈＭｎ１２型結晶構造の化合物を形成するのに必要な元素である。Ｒの含有量は７原子％以上１５原子％以下とする。８原子％以上１２原子％以下であれば、より好ましい。７原子％未満ではα－Ｆｅ相が析出して焼結し難しく、一方、１５原子％を超えるとＴｈＭｎ１２型化合物相の体積比が低下して良好な磁気特性が得られない。ＴｈＭｎ１２型化合物はＲがＳｍのとき特に高い異方性磁界ＨＡを示すので、本発明の異方性希土類焼結磁石はＳｍを必須とする。主相粒の内部と外殻部においてＳｍ濃度に差がない場合、Ｒに含まれるＳｍは原子比でＲの５％以上であることが好ましく、１０％以上であればさらに好ましく、２０％以上が特に好ましい。Ｓｍ比がこのような範囲であることで、ＨＡの増大効果が十分となり高い保磁力が得られる。
一方、ＳｍはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどと比べて産出量が少なく資源的な制約があるので、できるだけＳｍを有効に利用することが好ましい。そのため主相粒の外殻部にＳｍが濃化した組織形態として、より少ないＳｍ含有量で高い保磁力を得てもよい。このように主相粒の内部と外殻部でＳｍ濃度が異なる組織を有する場合は、Ｒに含まれるＳｍが原子比でＲの０．１原子％以上５０原子％以下であることが好ましい。０．２原子％以上４０原子％以下であればさらに好ましく、０．５原子％以上３０原子％以下が特に好ましい。Ｒが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄより選ばれる１種以上の元素とＳｍの組み合わせであれば、より好ましい。
Ｚｒは、ＴｈＭｎ１２型化合物のＲを置換して相安定性を高める効果をもたらす。Ｒを置換するＺｒは、原子比でＲの２０％以下とする。２０％を超えるとＴｈＭｎ１２型化合物のＨＡが低下して高い保磁力が得られにくい。
ＴｈＭｎ１２型結晶構造が安定して存在するためには、構成元素としてＲ、Ｆｅとともに第３元素Ｍが必要であることが知られている。本発明の異方性希土類焼結磁石において、Ｍ１はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、この第３元素としての役割を担っている。Ｍ１は、同じく第３元素として作用する後述するＭ２に比べて、ＦｅよりもＲと化合物を形成しやすいか、またはＦｅ、Ｒどちらとも結合しにくい傾向を示す元素である。本発明の異方性希土類焼結磁石における特徴の一つは、磁石組織中において、主相であるＴｈＭｎ１２型化合物とともに、粒界部にＲリッチ相及びＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相が存在する点にあるが、第３元素としてＭ１元素を選択することで、これら３つの相が安定して共存する組織が得られやすくなる。Ｍ１とＭ２を合わせてＭと表記すると、Ｍ１は原子比でＭの少なくとも１０％以上を占めるものとする。３０％以上であればより好ましく、５０％以上であればさらに好ましい。Ｍ１が１０％未満では、上記３相のうちＲリッチ相が安定して形成されない。また、Ｍ１とＭ２の合計であるＭは、４原子％以上２０原子％以下とする。Ｍが４原子％未満ではＴｈＭｎ１２型化合物の主相が十分に形成されず、２０原子％を超えると異相の形成量が増大して良好な磁石特性を示さない。
なお、Ｒリッチ相は主相よりも希土類元素の濃度が高い相である。また、Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相はＭｇＣｕ２構造を有し、ラーベス（Ｌａｖｅｓ）相と呼ばれる化合物相である。
Ｍ２はＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷより選ばれる１種以上の元素である。Ｍ２もＴｈＭｎ１２型結晶構造を安定化させる効果を有するが、過剰に含まれると、Ｍ２Ｃ相などのカーバイドや ＭｇＺｎ２型化合物である（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｍ２相が主相内や粒界部に析出する。特に（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｍ２相は、例えばＦｅ２Ｔｉ相のように、化学量論組成よりＦｅリッチな組成となってフェロ磁性を示す場合があり、焼結磁石の磁気特性に悪影響を与える。また第３元素としてＭ１を含まずＭ２のみ選択した場合は、Ｒリッチ相が安定して形成されにくい。そのためＭ２を含む組成の場合、その含有量は原子比で少なくともＭの９０％以下とする。
本発明の異方性希土類焼結磁石は、Ｓｍ、Ｍ１とともにＦｅを必須の構成元素とする。さらにＣｏでＦｅの一部を置換しても良い。Ｃｏによる置換は、主相であるＴｈＭｎ１２型化合物のキュリー温度Ｔｃを高め、飽和磁化Ｍｓを増大させる効果がある。Ｃｏの置換率は原子比で５０％以下とする。置換率が５０％を超えるとＭｓは逆に低下する。Ｆｅ及びＣｏの割合は、Ｒ、Ｚｒ、Ｍ１及びＭ２の残部とする。ただしこの他に、原材料から取り込まれたり、製造工程で混入したりする不可避不純物、具体的にはＨ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｍｇ、Ｃｌ、Ｃａなどを合計で３重量％まで含有してもよい。
次に、本発明の異方性希土類焼結磁石を構成する相について説明する。
本発明の異方性希土類焼結磁石における主相は、ＴｈＭｎ１２型結晶構造のＲ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）１２化合物からなる。焼結磁石を作製する工程で不可避的に混入するＣ、Ｎ、Ｏなどの元素は、主相に含まれないことが好ましい。ただし、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いた組成分析で、測定ばらつき、観察試料の調整方法や他元素の検出信号の影響などによりＣ、Ｎ、Ｏ元素が検出される場合、主相のＨＡを良好に得る観点から、その上限は各々１原子％までが好ましい。主相の平均結晶粒径は１μｍ以上であり、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。１．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲であればさらに好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。平均結晶粒径をこのような範囲とすることで、結晶粒の配向度の低下による残留磁束密度Ｂｒの減少や、保磁力ＨｃＪの低下を抑制できる。主相の体積率は、良好なＢｒやＨｃＪを得る観点から、磁石全体に対して８０体積％以上であり、８０体積％以上９９体積％未満が好ましく、９０体積％以上９５体積％以下であればさらに好ましい。
なお、主相の平均結晶粒径は以下のようにして測定した値である。
焼結磁石の断面を鏡面になるまで研磨した後、エッチング液（硝酸＋塩酸＋グリセリンの混合液など）に浸漬して粒界相を選択的に除去し、この断面の任意の１０箇所以上についてレーザー顕微鏡で観察を行った。得られた観察像から画像解析により各粒子の断面積を算出し、これらを円とみなした時の平均直径を平均結晶粒径とした。
また、主相の体積率は以下のようにして測定した値である。
ＥＰＭＡを用いて異方性希土類焼結磁石の組織観察と各相の組成分析を行い、主相、Ｒリッチ相及びＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相を確認した。そして、各相の体積率は、反射電子像の画像における面積比に等しいものとして算出した。
Ｓｍを有効に利用するために、主相粒の外殻部にＳｍが濃化し、主相粒内部のＳｍ濃度はそれより低い粒が存在する組織としてもよい。その場合、高Ｓｍ外殻部の厚みは特に限定されないものの、主相粒外殻部で逆磁区の核生成を抑制する効果を十分に得る観点、焼結体全体のＳｍ含有量が多くなることでＳｍの削減効果が十分に得られなくなることを抑制する観点から、１ｎｍ～２μｍが好ましく、２ｎｍ～１μｍであれば特に好ましい。このような形態は、Ｒリッチ相やＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相におけるＳｍ／Ｒ比（Ｒに対するＳｍの原子比率）を主相粒内部のＳｍ／Ｒ比より高めることで生じる。主相粒の内部にＳｍを含まない組織であれば、より好ましい。またＳｍ濃度分布が均一である主相粒が一部含まれても良い。
Ｒリッチ相及びＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相は、磁石組織の粒界部に形成される。粒界部には二粒子間粒界相に加えて粒界三重点なども含まれる。ここで、Ｒリッチ相はＲを４０原子％以上含有する相とする。本発明者らは、Ｍ１元素を含んだ上記の組成としたときに、主相、Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相、及びＲリッチ相の３つの相を含む磁石が得られやすいことを見出した。たとえばＭ１元素を含まないＳｍ－Ｆｅ－Ｔｉ三元系の焼結磁石では、Ｓｍ（Ｆｅ，Ｔｉ）１２主相とＳｍＦｅ２、Ｆｅ２Ｔｉの３相（ただし酸化物などを除く）が平衡する組成領域が存在するが、Ｓｍ（Ｆｅ，Ｔｉ）１２主相とＳｍリッチ相は４００℃以下の低温で平衡し難いため、Ｓｍリッチ相が安定相として形成されない。これに対し、Ｍ１元素の１つであるＶを用いたＳｍ－Ｆｅ－Ｖ三元系の場合、Ｆｅ－Ｖ二元系化合物は形成されず、代わりに高Ｓｍ濃度のＳｍリッチ相が形成されて、Ｓｍ（Ｆｅ，Ｖ）１２、ＳｍＦｅ２とＳｍリッチ相の３つの相が存在する磁石を得ることができる。また、Ｍ１、Ｍ２の両方が含まれるＳｍ－Ｆｅ－Ｖ－Ｔｉ四元系では、Ｓｍ（Ｆｅ，Ｖ，Ｔｉ）１２、Ｆｅ２（Ｖ，Ｔｉ）、ＳｍＦｅ２とＳｍリッチ相の４相が安定に存在し得る。本発明の異方性希土類焼結磁石では、こうした知見に基づき、粒界部にＲリッチ相及びＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相を形成するために、所定量のＭ１元素を含む組成が選択される。
Ｒリッチ相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相は、主として４つの効果をもたらす。第１の効果は、焼結を促進させる作用である。焼結温度ではＲリッチ相もＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相も溶融して液相となるため、液相焼結が進行し、これらの相を含まない場合の固相焼結に比べて速やかに焼結が完了する。またＲリッチ相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相が共存することで、液相生成温度はどちらか一方の相のみの場合より降下する傾向を示し、液相焼結がより速やかに進行する。
第２の効果は、主相粒表面のクリーニングである。本発明の異方性希土類焼結磁石は核発生型の保磁力機構を有するため、逆磁区の核生成が生じにくくなるように、主相粒表面が平滑であることが望ましい。Ｒリッチ相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相は、焼結工程、もしくはその後の時効工程において、ＴｈＭｎ１２型化合物結晶粒の表面を平滑化する役割を果たしており、このクリーニング効果によって保磁力低減の要因となる逆磁区の核生成が抑制される。特にＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相は、Ｒが４０原子％未満の他相、例えば、ＲＭ３、ＲＭ２、Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）ＭやＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｍ２などの化合物相と比べてＴｈＭｎ１２相に対する濡れ性が比較的高く、主相粒の表面を被覆しやすいためクリーニング効果が大きい。
第３の効果は、二粒子間粒界相の形成である。組織中にＲリッチ相を含有する磁石では、最適な焼結処理、もしくは時効処理を行うことで、隣接するＴｈＭｎ１２型化合物主相粒の間に、主相よりＲを多く含有する二粒子間粒界相が形成される。これにより主相粒間の磁気的相互作用が弱まり、焼結磁石は高い保磁力を示すようになる。しかし、ＴｈＭｎ１２型化合物主相とＲリッチ相の２相のみ平衡する組成領域は極めて限定的であるため、組成ばらつきを考慮すると、このような磁石を安定して製造することは難しい。ＴｈＭｎ１２型化合物主相、Ｒリッチ相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相の３相を含む磁石とすることで、主相粒表面が二粒子間粒界相によって被覆された組織を安定的に形成することができる。またＲリッチ相が存在しない磁石では、二粒子間粒界相が形成されにくい、もしくは二粒子間粒界相が主相粒の表面を被覆することが難しいため、十分な保磁力を示す磁石が得られにくい。
第４の効果は、粒界部のＳｍ濃度を高めることである。主相粒の内部と外殻部でＳｍ濃度が異なる組織とするために、製造方法として粒界拡散法を適用する場合、粒界部に存在するＲリッチ相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相は拡散処理時に液相となり、焼結体上に設置されたＳｍを内部へ拡散浸透させる役割を担う。そのため、Ｒリッチ相またはＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相のうち少なくともどちらかにおけるＳｍ／Ｒ比は、主相粒内部のＳｍ／Ｒ比より高くなる。また製造方法として二合金法を適用した場合、ＴｈＭｎ１２型化合物相を主体とする合金と、それよりＲ組成比及びＳｍ／Ｒ比が高い合金を用いることで、焼結体のＲリッチ相またはＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相のうち少なくともどちらかにおけるＳｍ／Ｒ比は、主相粒内部のＳｍ／Ｒ比より高くなる。Ｒリッチ相やＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相にＳｍが濃化することで、これらの粒界相と接する主相粒外殻部のＳｍ濃度も増加し、ＨＡが向上して焼結磁石の保磁力が増大する。
Ｒリッチ相は、上記の通り、Ｒを少なくとも４０原子％以上含有するものとする。Ｒが４０原子％未満では、主相との濡れ性が十分でないため上述の効果が得られにくい。Ｒを５０原子以上含有するとさらに好ましく、６０原子以上含有すれば特に好ましい。Ｒリッチ相は上述のＳｍ相のようなＲメタル相でも良いし、アモルファス相やＲ３（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）、Ｒ２（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）、Ｒ５（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）３、Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）のように高Ｒ組成で低融点の金属間化合物であっても良い。またＦｅ、Ｃｏ、Ｍ元素や、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｍｇ、Ｃｌ、Ｃａなどの不純物元素を、合計で６０原子％まで含んで良い。
一方、Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相はＭｇＣｕ２型結晶のラーベス（Ｌａｖｅｓ）化合物であるが、ＥＰＭＡなどを用いて組成分析した場合、測定ばらつきなどを考慮して、Ｒを２０原子％以上４０原子％未満含有するものとする。また、Ｍ元素によりＦｅ、Ｃｏの一部が置換されても良い。ただし、Ｍの置換量はＭｇＣｕ２型結晶構造が保持される範囲内とする。
本発明の異方性希土類焼結磁石におけるＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相は磁性相である。ここでいう磁性相とは、フェロ磁性もしくはフェリ磁性を示し、キュリー温度Ｔｃが室温（２３℃）以上である相とする。ＲＦｅ２はＣｅＦｅ２を除いてＴｃが室温以上であり、ＣｅＦｅ２もＲの１０％以上が他の元素で置換されればＴｃは室温以上になる。一方、ＲＣｏ２はＧｄＣｏ２を除いてＴｃが室温以下、もしくは常磁性相だが、本発明の異方性希土類焼結磁石ではＣｏによるＦｅの置換原子比率が０．５以下なので、ほとんどの場合Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相は磁性相となる。一般に、組織中に含まれる軟磁性相は磁気特性に悪影響を及ぼすことが多いが、本発明の異方性希土類焼結磁石ではＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相による主相粒表面のクリーニング効果や二粒子間粒界相を形成する効果の方が大きく、磁性相であっても保磁力増大に寄与すると考えられる。
Ｒリッチ相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相の形成量は、合わせて１体積％以上であることが好ましく、１体積％以上２０体積％未満とすることがより好ましい。また、１．５体積％以上１５体積％未満がさらに好ましく、２体積％以上１０体積％未満の範囲がよりさらに好ましい。このような範囲とすることで、主相粒と接する面積が確保され、ＨｃＪ増大の効果が得られやすい。また、Ｂｒの低下も抑えられ、所望の磁気特性が得られやすい。
本発明の異方性希土類焼結磁石では、上述の通り、粒界部にＲリッチ相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相が存在するとともに、ＴｈＭｎ１２型化合物からなる主相粒が隣接する粒子間に二粒子間粒界相が形成される。主相粒の表面が二粒子間粒界相によって被覆されることで、主相粒間の磁気的相互作用が弱まり、高い保磁力を示すようになる。
上記二粒子間粒界相は、原子配列の乱れたアモルファス状であっても良いし、原子配列に規則性を有していても良い。また、粒界三重点に存在するＲリッチ相やＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相と同じ相でも良い。ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）などの装置を用いて二粒子間粒界相を観察した場合、その組成はＲを２０原子％以上含むことが好ましい。このような範囲とすることで、主相粒間の磁気的結合を十分に低減でき、高い保磁力が得られやすい。また、二粒子間粒界相の厚さは０．５ｎｍ以上とすることが好ましい。これにより、主相粒間の磁気分断効果を確保しやすく、十分な保磁力向上効果が得られる。さらに、その厚さは１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。このような範囲であれば、主相粒の体積比率減少に伴う磁気特性低下の影響が保磁力増大の効果よりも大きくなることを抑制しやすくなる。
なお、ＳＴＥＭの画像から、以下のようにして二粒子間粒界相の厚さを測定した。
ＳＴＥＭ装置（日本電子株式会社製ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）を用いて、１つの試料の少なくとも３箇所以上について、隣接する主相粒同士が接している箇所の観察を行った。観察により得られたＨＡＡＤＦ（High-Angle Annular Dark Field）像から二粒子間粒界相の厚さを測定し、これらの厚さの平均値を二粒子間粒界相の厚さとした。
この他、本発明の異方性希土類焼結磁石には、不可避的に混入したＣ、Ｎ、Ｏによって形成されるＲ酸化物、Ｒ炭化物、Ｒ窒化物、Ｍ炭化物などが含まれても良い。磁気特性の劣化を抑制する観点から、これらの体積比は１０体積％以下が好ましく、５体積％以下がさらに好ましく、３体積％以下が特に好ましい。
上記以外の相はできるだけ少ない方が好ましく、例えば、Ｒ２（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）１７相、Ｒ３（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）２９相が磁石組織中に存在する場合は、磁気特性への影響とそれによる保磁力の低下を抑制する観点から、その形成量は各々１体積％未満が良い。また、十分な主相の割合を確保する観点から、（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｍ相やＲが４０原子％未満であるＲＭ３、ＲＭ２、Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｍ、Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２Ｍ２なども、各々１体積％未満であることが好ましい。これらの相は合計で３体積％以下が好ましい。さらに、著しい磁気特性の低下を防ぐ観点から、α－（Ｆｅ，Ｃｏ）相は、本発明の異方性希土類焼結磁石には含まれないことが好ましい。
次に、製造方法について説明する。本発明の異方性希土類焼結磁石は粉末冶金法によって製造される。まず原料合金を作製するために、Ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍのメタル原料、合金、フェロ合金などを用い、製造工程中の原料ロス等を考慮した上で、最終的に得られる焼結体が所定の組成になるよう調整する。これらの原料を、高周波炉、あるいはアーク炉などで溶解して合金を作製する。溶湯からの冷却は鋳造法でもよいし、ストリップキャスト法で薄片としてもよい。ストリップキャスト法の場合は、冷却速度を調整して主相の平均結晶粒径、もしくは平均の粒界相間隔が１μｍ以上となるように合金を作製するのが好ましい。１μｍ未満では、微粉砕後の粉末が多結晶となり、磁場中成形の工程において主相結晶粒が十分に配向せずＢｒの低下を招く。合金中にα－Ｆｅが析出する場合は、α－Ｆｅを除去してＴｈＭｎ１２型化合物相の形成量が増えるように、合金に熱処理を施しても良い。また合金は単一組成の合金を用いても良いし、組成の異なる複数の合金を準備して後工程でその粉末を混合する方法で調整しても良い。
上記の原料合金を、ブラウンミルなどの機械粉砕や水素化粉砕などの手段により平均粒径０．０５～３ｍｍの粉末になるよう粗粉砕する。あるいはＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石の製造方法として用いられるＨＤＤＲ法（水素不均化脱離再結合法）を適用しても良い。さらに粗粉をボールミルや高圧窒素などを用いたジェットミルなどにより微粉砕し、平均粒径０．５～２０μｍ、より好ましくは１～１０μｍの粉末とする。なお微粉砕工程の前後に、必要に応じて潤滑剤等を添加してもよい。次に磁場プレス装置を用いて、合金粉末の磁化容易軸を印加磁場中で配向させながら成形し、圧粉成形体とする。成形は、合金粉末の酸化を抑制するために真空、窒素ガス雰囲気、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気などで行うのが好ましい。
圧粉成形体を焼結する工程は、焼結炉を用いて真空または不活性雰囲気中で、８００℃以上１４００℃以下の温度で行うものとする。８００℃未満では焼結が十分に進行しないため高い焼結密度が得られず、１４００℃を超えるとＴｈＭｎ１２型化合物の主相が分解してα－Ｆｅが析出する。焼結温度は特に９００～１３００℃の範囲が好ましい。焼結時間は０．５～２０時間が好ましく、１～１０時間がより好ましい。焼結は、昇温した後、一定温度で保持するパターンでも良いし、結晶粒の微細化を図るために、第１の焼結温度まで昇温後により低い第２の焼結温度で所定時間保持する２段階焼結パターンを用いても良い。また、複数回の焼結を行っても良いし、あるいは放電プラズマ焼結法などを適用しても良い。焼結後の冷却速度は特に制限されないが、少なくとも６００℃以下、好ましくは２００℃以下まで、好ましくは１℃／分以上１００℃／分以下、より好ましくは５℃／分以上５０℃／分以下の冷却速度で冷却することができる。保磁力を向上させるため、さらに３００～９００℃で０．５～５０時間の時効熱処理を施しても良い。組成や粉末粒径などに合わせて焼結及び時効の条件を最適化することで、ＨｃＪの向上がもたらされる。さらに焼結体を所定の形状に切断・研削し、着磁を施して焼結磁石となる。
一方、主相粒内部のＳｍ／Ｒ比がＲリッチ相及びＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相のＳｍ／Ｒ比より低い主相粒が存在する異方性希土類焼結磁石を製造する手段としては、たとえば二合金法や粒界拡散法などの例を挙げることができる。
二合金法を用いる場合は、Ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍのメタル原料、合金、フェロ合金などを用い、組成の異なる２種の原料合金を作製する。なお、３種類以上の合金を用いてもよい。このとき、ＴｈＭｎ１２型化合物相を主体としてＳｍ／Ｒ比が相対的に低い合金Ａと、それより相対的にＲ組成比及びＳｍ／Ｒ比が高い合金Ｂを組み合わせて、平均組成が所定の組成となるよう調整するのが好ましい。これらの合金を鋳造法やストリップキャスト法で作製し、粉砕する。各合金粉末を混合する工程は、微粉砕前の粗粉状態で行っても良いし、微粉砕後に行っても良い。さらに成形、焼結を行って焼結体とする。保磁力を向上させるために時効熱処理を施しても良い。
二合金法による焼結磁石では、主として合金Ａの成分によりＴｈＭｎ１２型化合物からなる主相が形成され、主として合金Ｂの成分によりＲリッチ相、Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相や主相粒の外殻部が形成される。そのため、粒界部に形成されたＲリッチ相やＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相のＳｍ／Ｒ原子比は、主相粒内部のＳｍ／Ｒ原子比より高くなる。また粒界相のＳｍの一部は主相粒の表層部でＲ原子を置換し、粒表層部と内部でＳｍ濃度が異なるコアシェル構造を形成して、保磁力を増大させる。
一方、粒界拡散法では、まず単合金法又は二合金法により上述と同様に焼結体を作製する。このとき焼結体組成のＲはＳｍを含んでも良いし、Ｓｍを含まなくても良い。
次に、得られた焼結体に対してＳｍの粒界拡散を施す。焼結体を必要に応じて切断、研削した後、その表面上にＳｍを含む金属、合金、酸化物、フッ化物、酸フッ化物、水素化物、炭化物等の化合物から選ばれる拡散材料を、粉末、薄膜、薄帯、箔などの形態で設置する。例えば、上記材料の粉末を水もしくは有機溶媒などと混合してスラリーとし、それを焼結体上にコーティングした後、乾燥させても良いし、蒸着、スパッタ、ＣＶＤなどの手段で上記物質を薄膜として焼結体表面に設置しても良い。設置量としては、１０～１０００μｇ／ｍｍ２であることが好ましく、特に２０～５００μｇ／ｍｍ２が好ましい。このような範囲であれば、ＨｃＪの増大が十分に得られ、また、Ｓｍ含有量が多くなることによる、製造コストの増大を抑制できる。またＳｍの蒸気圧が高い性質を利用して、Ｓｍ金属やＳｍ合金を同一室内で焼結体とともに熱処理し、Ｓｍ蒸気として焼結体に接触させても良い。
この焼結体を、表面にＳｍを設置した状態で真空中又は不活性ガス雰囲気中で熱処理する。熱処理温度は６００℃以上焼結温度以下が好ましく、７００℃以上１１００℃以下が特に好ましい。熱処理時間は０．５～５０時間が好ましく、特に１～２０時間が好ましい。熱処理後の冷却速度は特に限定されないが、１～２０℃／分、特に２～１０℃／分が好ましい。保磁力を向上させるため、さらに３００～９００℃で０．５～５０時間の時効熱処理を施しても良い。
焼結体上に配置されたＳｍは、熱処理によりＲリッチ相やＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相のＳｍ濃度を高めながら焼結体内部へと浸透し、これら粒界相のＳｍ／Ｒ比が上昇する。粒界相のＳｍ濃度が高くなることで、粒界相と接する主相粒の表層部においてもＳｍによるＲ原子の置換が生じ、主相粒表層部のＳｍ／Ｒ比が主相粒内部のＳｍ／Ｒ比より高くなって、ＨｃＪが増大する。
このようにして作製された本発明の異方性希土類焼結磁石は、室温で５ｋＧ以上の残留磁束密度Ｂｒと、少なくとも５ｋＯｅ以上の保磁力ＨｃＪを示す。室温ＨｃＪは８ｋＯｅ以上であればさらに好ましい。また保磁力の温度係数βは－０．５％／Ｋ以上の特性を示す。ここでβ＝ΔＨｃＪ／ΔＴ×１００／ＨｃＪ（２０℃）（ΔＨｃＪ＝ＨｃＪ（２０℃）－ＨｃＪ（１４０℃）、ΔＴ＝２０－１４０（℃））とする。本発明の異方性希土類焼結磁石は、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ焼結磁石に比べて保磁力の温度変化が小さく、高温での使用に適している。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
Ｓｍメタル、電解鉄、フェロバナジウム、Ａｌメタル、Ｓｉを用いて組成を調整し、高周波誘導炉によりＡｒガス雰囲気中で溶解して鋳造合金を作製した。初晶α－Ｆｅを消失させるため、合金には９００℃で５０時間の熱処理を施した。レーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００）により得られた合金の組織観察を行い、観察した画像から主相の平均結晶粒径が５μｍ以上であることを確認した。合金に水素吸蔵処理及び真空中４００℃で加熱する脱水素化処理を施して粗粉末とした後、窒素気流中のジェットミルで粉砕して平均粒径１．８μｍの微粉末を作製した。さらに微粉末を不活性ガス雰囲気中で成形装置の金型に充填し、１５ｋＯｅ（＝１．１９ＭＡ／ｍ）の磁界中で配向させながら、磁界に対して垂直方向に０．６Ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成形した。この圧粉成形体をＡｒガス雰囲気において１１４０℃で３時間焼結した後、１３℃／分の冷却速度で室温まで冷却して、焼結体を得た。
高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ３５２０ＵＶ－ＤＤ）を使用して高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により分析した焼結体の組成はＳｍ１０．２Ｆｅｂａｌ．Ｖ１４．９Ａｌ０．５Ｓｉ０．２であった。またＸ線回折よりＴｈＭｎ１２型結晶が主相であることを確認した。ＥＰＭＡ装置（日本電子株式会社製、ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いて焼結体の組織観察と形成相の組成分析を行い、粒界三重点にＲリッチ相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相が形成されていることを確認した。主相、Ｒリッチ相及びＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相の体積比率は、反射電子像の画像における面積比に等しいものとして算出した。その結果、焼結体組織の粒界部には、Ｒリッチ相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相が各々１体積％以上存在していた。また、この焼結体サンプルに、エッチングを行って観察した結果から算出した主相の平均結晶粒径は、９．９μｍであった。さらに、Ｂ－Ｈトレーサで測定した室温ＨｃＪは８．５ｋＯｅであり、ＨｃＪの温度係数βは－０．４６％／Ｋであった。
この焼結体から、ＦＩＢ－ＳＥＭ装置（ＦＥＩ製Ｓｃｉｏｓ Ｄｕａｌ Ｂｅａｍ）を用いて観察用試料を薄く切り出し、ＳＴＥＭ装置（日本電子株式会社製ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）により観察を行った。得られたＨＡＡＤＦ（High-Angle Annular Dark Field）像を図１及び図２に示す。図１より、２つの主相粒１１，１２に挟まれた粒界部に二粒子間粒界相１３が存在していることが確認できる。このときの二粒子間粒界相１３の厚さは約０．７ｎｍで、ＥＤＸ分析（エネルギー分散型蛍光X線分析）で得られた組成はＳｍ６１．２Ｆｅｂａｌ．Ｖ７．１Ａｌ１．３Ｓｉ１．１であった。また同じ焼結体で別の個所を観察した図２では、二粒子間粒界相１３は１．４ｎｍ程度の厚さであり、組成はＳｍ３１．９Ｆｅｂａｌ．Ｖ９．５Ａｌ２．７Ｓｉ０．６であった。結果を表１～３及び５に示す。
［比較例１］
Ｓｍメタル、電解鉄、Ｔｉメタルを用いて組成を調整して、実施例１と同様に、高周波誘導炉により鋳造合金を作製し、さらに９００℃で５０時間の熱処理を施した。レーザー顕微鏡により得られた合金の組織観察を行い、観察した画像から主相の平均結晶粒径が５μｍ以上であることを確認した。実施例１と同様に粉砕、磁界中成形を行い、Ａｒガス雰囲気で１１７５℃で３時間焼結した後、１３℃／分の冷却速度で室温まで冷却して、比較例１の焼結体を得た。ＩＣＰ法により分析した焼結体の組成値はＳｍ９．７Ｆｅｂａｌ．Ｔｉ８．１であった。またＸ線回折測定より、比較例１の主相はＴｈＭｎ１２型結晶であることを確認した。ＥＰＭＡで形成相を調べたところ、Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相は存在したが、Ｒリッチ相が形成されておらず、微細なＴｉＣ相が析出していた。Ｂ－Ｈトレーサで磁気特性を測定したところ、この比較例１は室温で０．１ｋＯｅの低い保磁力しか示さなかった。比較例１で得られたＨＡＡＤＦ像を図３に示す。２つの主相粒１１，１２の境界では、実施例１で見られたような二粒子間粒界相が形成されていなかった。結果を表１～３に示す。
［実施例２～８］
実施例１と同様に、組成を調整して高周波溶解により鋳造合金を作製した。初晶α－Ｆｅを消失させるため、合金には８５０～１１００℃、１０～５０時間の熱処理を施した。レーザー顕微鏡により得られた合金の組織観察を行い、観察した画像から主相平均結晶粒径はいずれも１μｍ以上であることを確認した。水素吸蔵処理及び真空中４５０℃で加熱する脱水素化処理を施して粗粉末とした後、窒素気流中のジェットミルで粉砕して平均粒径２～４μｍの微粉末を作製した。さらに微粉末を不活性ガス雰囲気中で成形装置の金型に充填し、磁界中成形した。この圧粉成形体をＡｒガス雰囲気で焼結した後、室温まで冷却し、更に時効熱処理を行って焼結体サンプルを得た。表１にＩＣＰ法で分析した各サンプルの組成、Ｘ線回折で確認した主相の結晶構造、及び焼結体の主相平均結晶粒径を示す。表２には各実施例の焼結処理条件、焼結後の冷却速度、時効処理条件、室温で測定したＢｒ、ＨｃＪ、及びＨｃＪの温度係数βを示す。実施例８は、第１焼結温度まで昇温した後すぐに第２焼結温度まで降温して所定時間保持する２段階焼結法を適用した。また表３には、ＥＰＭＡで分析した各相の組成、及び相比率を示す。実施例２～８のサンプルでは、いずれも組織中にＲリッチ相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相が形成されており、室温で５ｋＯｅ以上の保磁力を示すとともに、－０．５％／Ｋ以上の温度係数βを示した。またこれらの焼結体サンプルについて実施例１と同様にＳＴＥＭ観察を行ったところ、いずれの実施例でも２つの主相粒に挟まれた粒界部に二粒子間粒界相が存在していることを確認した。表５に、測定した二粒子間粒界相の組成と厚みを示す。
［比較例２～６］
表１に示した組成に調整した以外は、実施例２と同様の方法で、比較例２～５の焼結体サンプルを作製した。表１，２，４に結果を示す。比較例２はＲの合計が７原子％未満であり、十分に焼結することができず、また焼結体中には多量のα－Ｆｅ相が形成されていた。比較例３はＲの合計が１５原子％を超えており、主相の体積比率が８０％未満であった。比較例４はＭ元素の合計が２０原子％を超えており、Ｒリッチ相が観察されず、ＰｂＣｌＦ型結晶のＲＦｅＳｉ相が形成されていた。比較例５はＫＨｇ２型結晶のＲＣｕ２相が粒界三重点に存在したが、Ｍ元素が合計２０原子％を超えており、Ｒリッチ相が見当たらなかった。比較例６はＭの合計が４原子％未満であり、組織中にＴｈＭｎ１２型結晶は観察されず、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶の主相が形成されていた。
［比較例７］
Ｓｍメタル、電解鉄、Ｔｉメタル、Ｖメタルを用いて組成を調整し、原料溶湯を周速度２０ｍ／ｓｅｃで回転するＣｕロール上で冷却して、急冷薄帯の原料合金を作製した。薄帯の厚みは１０～５０μｍであり、レーザー顕微鏡により得られた合金の組織観察を行い、観察した画像から平均結晶粒径は細かすぎて測定し難いものの、少なくとも１μｍより小さいことを確認した。この合金薄帯をボールミルで粉砕した後、篩で３００μｍ以下の粉末を選別し、Ａｒ雰囲気中７５０℃でホットプレスを行った。主相粒の平均結晶粒径は０．２～０．３μｍ程度と細かく、ＥＰＭＡでは主相、粒界相の組成を同定できなかった。また主相の磁化容易軸が揃わないため、低いＢｒしか得られなかった。結果を表１，２，４に示す。
［実施例９］
Ｎｄメタル、Ｙメタル、電解鉄、純Ｓｉ、Ｈｆメタルを用いて組成を調整し、高周波誘導炉を用いてＡｒガス雰囲気中で溶解後、水冷Ｃｕロール上でストリップキャストすることにより、厚さ０．２～０．４ｍｍ程度で組成がＮｄ７．５原子％、Ｙ１．０原子％、Ｓｉ１３．０原子％、Ｈｆ１．０原子％、残部Ｆｅの急冷薄帯合金を製造した。レーザー顕微鏡で観察した画像から求めた合金の短軸方向の平均結晶粒径は２．５μｍであった。この合金に常温で水素吸蔵処理を行った後、真空中４００℃で加熱する脱水素化処理を施して粗粉末とした（これを実９Ａ粉末とする）。一方、Ｓｍメタルと電解鉄を原料とし、高周波誘導炉を用いて組成がＳｍ４０原子％、Ｇａ１０原子％、Ｃｕ５原子％、残部Ｃｏの合金インゴットを製造し、機械粉砕により粗粉末とした（実９Ｂ粉末とする）。実９Ａ粉末と実９Ｂ粉末を重量比９５：５で混合した後、窒素気流中のジェットミルで粉砕して、平均粒径１．８μｍの微粉末を作製した。
この混合粉末を用いて、実施例１と同様に磁界中成形を行い、Ａｒガス雰囲気で１２００℃、３時間焼結した後、１２℃／分の冷却速度で室温まで冷却し、さらにＡｒガス雰囲気で６５０℃、１時間の熱処理を施して、実施例９の焼結体を得た。焼結体サンプルの組成値はＳｍ１．８Ｎｄ７．２Ｙ１．０Ｆｅｂａｌ．Ｃｏ１．０Ｓｉ１２．８Ｇａ０．６Ｃｕ０．４Ｈｆ１．０であった。またＸ線回折測定より、この焼結体の主相はＴｈＭｎ１２型結晶であることを確認した。
ＥＰＭＡで測定した主相の組成は、粒の中央部がＮｄ６．４Ｙ１．１Ｆｅｂａｌ.Ｃｏ１．０Ｓｉ１２．７Ｇａ０．５Ｃｕ０．１Ｈｆ１．１ でＳｍを含まないが、粒の外殻部ではＳｍ３．５Ｎｄ３．０Ｙ１．０Ｆｅｂａｌ.Ｃｏ１．０Ｓｉ１３．０Ｇａ０．４Ｃｕ０．１Ｈｆ０．９であり、粒内部のＳｍ／Ｒ比が表層部のＳｍ／Ｒ比より低いことを確認した。またＥＰＭＡにより焼結体の組織観察と各相の組成分析を行い、粒界部にＲリッチ相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相が１体積％以上存在することを確認した。またわずかにＲＣｕ２相が確認された。Ｒ２（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）１７相、Ｒ３（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）２９相やα－Ｆｅ相は観察されなかった。なお酸化物などの相も存在するため、相比の合計は１００％に満たない。
Ｒリッチ相、Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相及びＲＣｕ２相の組成分析値は、各々Ｓｍ２６．８Ｎｄ３１．７Ｙ０．１Ｆｅｂａｌ.Ｓｉ３６．２Ｇａ５．２、Ｓｍ１７．２Ｎｄ１７．４Ｙ０．２Ｆｅｂａｌ.Ｃｏ０．４Ｓｉ０．３Ｈｆ０．１ 、Ｓｍ１５．９Ｎｄ１８．６Ｆｅｂａｌ.Ｃｕ６５．２であった。これより粒の内部におけるＳｍ／Ｒ比がＲリッチ相及びＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相のＳｍ／Ｒ比より低いことを確認した。主相の平均結晶粒径は、８．６μｍであった。この焼結体の保磁力は室温で５．６ｋＯｅであり、保磁力の温度係数βは－０．４５％／Ｋであった。Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相の分析値をもとに作製した同じ組成の合金キュリー温度Ｔｃは３１８℃であった。
実施例９について実施例１と同様にＳＴＥＭ観察を行い、２つの主相粒に挟まれた粒界部に二粒子間粒界相が存在していることを確認した。測定した二粒子間粒界相の組成は組成がＳｍ２１．７Ｎｄ２４．５Ｆｅｂａｌ.Ｃｏ０．５Ｓｉ１２．８Ｇａ２．６Ｃｕ８．０のであり、厚みは３５ｎｍであった。
［実施例１０］
Ｃｅメタル、Ｌａメタル、電解鉄、Ｃｏメタル、純Ｓｉ及びＭｏメタルを用いて組成を調整し、高周波誘導炉を用いてＡｒガス雰囲気中で溶解後、水冷Ｃｕロール上でストリップキャストすることにより、厚さ０．２～０．４ｍｍ程度の合金薄帯を製造した。この合金の平均の粒界相間隔を算出したところ、４．１μｍであった。合金に実施例９と同様の水素吸蔵処理、脱水素処理を行って粗粉末とし、さらに窒素気流中のジェットミルで粉砕して、平均粒径２．９μｍの微粉末を作製した。次に、微粉末を磁界中で配向させながら加圧成形し、真空中で９５０℃１．５時間焼結した後、冷却速度１１℃／分で室温まで冷却して取り出し、焼結体を得た。この焼結体をＳｍメタルとともに真空熱処理炉内に設置して７８０℃、８時間の熱処理を行い、炉内から一旦取り出してから、さらに５２０℃、２時間の時効処理を施して実施例１０を得た。
実施例１０の焼結体サンプルをＩＣＰ分析した結果、組成はＳｍ２．４Ｃｅ７．７Ｌａ１．１Ｆｅｂａｌ.Ｃｏ０．６Ｓｉ１２．６Ｍｏ０．９であった。サンプルの一部を粉砕した粉末のＸ線回折測定から、主相の結晶構造はＴｈＭｎ１２型であることを確認した。またＥＰＭＡにより焼結体の組織観察と各相の組成分析を行い、粒界部にＲリッチ相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相が１体積％以上存在することを確認した。Ｒ２（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）１７相、Ｒ３（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）２９相やα－Ｆｅ相は観察されなかった。なお酸化物などの相も存在するため、相比の合計は１００％に満たない。
主相粒の中央部と外殻部のＥＰＭＡによる組成分析値は、各々Ｃｅ７．３Ｌａ０．１Ｆｅｂａｌ.Ｃｏ０．５Ｓｉ１３．５Ｍｏ１．０、Ｓｍ３．２Ｃｅ４．２Ｌａ０．３Ｆｅｂａｌ.Ｃｏ０．５Ｓｉ１３．５Ｍｏ１．０であり、粒内部のＳｍ／Ｒ比が表層部のＳｍ／Ｒ比より低いことを確認した。またＲリッチ相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相の組成分析値は、各々Ｓｍ３１．１Ｃｅ１９．６Ｌａ２３．２Ｆｅｂａｌ.Ｃｏ２．７Ｓｉ０．６Ｍｏ０．２、Ｓｍ１５．０Ｃｅ１８．９Ｌａ０．５Ｆｅｂａｌ.Ｃｏ０．２Ｓｉ０．７Ｍｏ０．２であった。主相粒の内部ではＳｍが検出されなかったのに対し、粒界部に存在するＲリッチ相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相はＳｍを含んでおり、Ｓｍ／Ｒ比が高くなっていることを確認した。
Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相の分析値をもとに同じ組成の合金をアーク溶解で作製し８００℃、２０ｈｒの均質化処理後、ＶＳＭで磁化－温度測定を行ったところ、キュリー温度Ｔｃは１４０℃であった。また、実施例９の焼結体にエッチングを行って観察した結果から算出した主相の平均結晶粒径は、１２．３μｍであった。さらに、磁気特性をＢ－Ｈトレーサで測定したところ、室温保磁力ＨｃＪは６．３ｋＯｅを示した。またＨｃＪの温度係数βは－０．４８％／Ｋであった。
実施例１０について実施例１と同様にＳＴＥＭ観察を行い、２つの主相粒に挟まれた粒界部に二粒子間粒界相が存在していることを確認した。測定した二粒子間粒界相の組成は組成がＳｍ２１．２Ｃｅ１５．５Ｌａ２５．９Ｆｅｂａｌ.Ｃｏ１．０Ｓｉ０．６であり、厚みは９２ｎｍであった。
［比較例８］
Ｓｍメタルと同時に熱処理する工程を行わずに、５２０℃、２時間の時効処理を施した以外は実施例１０の焼結体と同様の作製方法で比較例９の焼結体を作製した。
比較例８の焼結体組成は、Ｓｍを含まないＣｅ８．３Ｌａ１．３Ｆｅｂａｌ.Ｃｏ０．６Ｓｉ１３．０Ｍｏ０．９であり、主相粒の組成分析値は、Ｃｅ７．５Ｌａ０．３Ｆｅｂａｌ.Ｃｏ０．６Ｓｉ１３．１Ｍｏ０．９であった。粒界部にはＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）２相が存在せず、組成がＣｅ３３．１Ｌａ２９．６Ｆｅｂａｌ.Ｓｉ３７．３及びＣｅ２３．３Ｌａ５４．３Ｆｅｂａｌ.Ｃｏ０．８Ｓｉ０．６Ｍｏ０．１の２種類のＲリッチ相が観察された。比較例８の室温保磁力ＨｃＪは０．１ｋＯｅであった。結果を表６～９に示す。
１１，１２ 主相粒
１３ 二粒子間粒界相

Claims (4)

  1. ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物相を含む合金と、それよりＲ組成比及びＳｍ／Ｒ比が高い合金を粉砕、混合し、磁場印加中で圧粉成形して成形体とした後、８００℃以上１４００℃以下の温度で焼結することを特徴とする異方性希土類焼結磁石の製造方法。
  2. ＴｈＭｎ１２型結晶の化合物相を含む合金を粉砕し、磁場印加中で圧粉成形して成形体とした後、８００℃以上１４００℃以下の温度で焼結することによって得られたＴｈＭｎ１２型結晶の化合物相を主相とする焼結体にＳｍを含む材料を接触させて、６００℃以上焼結温度以下の温度で熱処理を施してＳｍを焼結体内部に拡散させることを特徴とする異方性希土類焼結磁石の製造方法。
  3. 焼結体に接触させるＳｍを含む材料が、Ｓｍ金属、Ｓｍ含有合金、Ｓｍを含む化合物、及びＳｍを含む蒸気から選ばれる１種以上であり、またその形態が、粉末、薄膜、薄帯、箔、及び気体から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。
  4. 前記焼結体に３００～９００℃の温度で熱処理を施すことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。

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