JP2023070057A - 異方性希土類焼結磁石及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶の化合物を主相とし、かつＣｅを含有する異方性希土類焼結磁石において、良好な磁気特性を示す異方性希土類焼結磁石およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の異方性希土類焼結磁石は、組成が式Ｒｘ（Ｆｅ１－ａＣｏａ）１００－ｘ－ｙ－ｚＢｙＭｚ（Ｒは希土類元素から選ばれ、かつＮｄ及びＣｅを必須とする２種以上の元素）で表される異方性希土類焼結磁石であって、主相がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶の化合物からなり、粒の中心部におけるＣｅ／Ｒ’比（Ｒ’は希土類元素から選ばれ、かつＮｄを必須とする１種以上の元素）が粒の外殻部におけるＣｅ／Ｒ’比より低い主相粒１０が存在するとともに、粒界部２０にＣｅを含むＲ’リッチ相及びＣｅを含むＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）２相が存在することを特徴とする。本発明の異方性希土類焼結磁石の製造方法は、本発明の異方性希土類焼結磁石の製造方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶の化合物を主相とし、かつＣｅを含有する異方性希土類焼結磁石及びその製造方法に関する。

Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ焼結磁石は、自動車の電動化や 産業用モータの高性能化・省電力化などを背景に、今後さらに需要が高まり、生産量が増加すると予想されている。しかし原料として用いられるＮｄ、Ｐｒ、ＤｙやＴｂなどの希土類元素は高価であり、また将来的な供給安定性へのリスクも有する。このためＮｄの一部を、地殻中の元素含有率がより高く、安価であるＣｅなどで置き換える研究が行われている。

例えば特許文献１では、主相及び粒界相を備え、全体組成が（Ｒ^２ _{（１－ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ^１ _ｖ・（Ｒ^３ _{（１－ｐ）}Ｍ^２ _ｐ）_ｑ（ただし、Ｒ^１はＣｅ、Ｌａ、Ｙ、及びＳｃから選ばれる元素、Ｒ^２及びＲ^３はＮｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏから選ばれる元素、Ｍ^１は所定の元素等、Ｍ^２はＲ^３と合金化する遷移金属元素等）で表され、主相がＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を有し、主相の平均粒径が１～２０μｍであり、主相がコア部及びシェル部を有し、シェル部の厚さが２５～１５０ｎｍであり、かつ、コア部の軽希土類元素比をａ、シェル部の軽希土類元素比をｂとしたとき、０≦ｂ≦０．３０及び０≦ｂ／ａ≦０．５０を満足する、保磁力と残留磁化の両方に優れる希土類磁石及びその製造方法が示されている。

また特許文献２では、Ｒ、Ｔ及びＢを含む主相粒子と、粒界相とを備え、ＲはＮｄ及びＣｅを含み、ＴはＦｅを含み、粒界相はＲ‐Ｔ相及びＲリッチ相を含み、Ｒ‐Ｔ相はＲ及びＴの金属間化合物を含有し、Ｒリッチ相におけるＲの含有量はＲ‐Ｔ相におけるＲの含有量よりも大きく、Ｒ‐Ｔ相におけるＣｅ／Ｒ×１００＝６５～１００、Ｒリッチ相におけるＲの含有量が７０～１００原子％である希土類磁石が示されている。

特許文献３では、全体組成が、式（Ｎｄ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ^１ _ｙ）_ｐ（Ｆｅ_{（１-ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００－ｐ－ｑ－ｒ－ｓ）}Ｂ_ｑＧａ_ｒＭ_ｓ（ただし、Ｒ^１は、Ｎｄ及びＣｅ以外の希土類元素及びＹから選ばれる１種以上、Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる１種以上並びに不可避的不純物元素であり、かつ、１２≦ｐ≦２０、４．０≦ｑ≦６．５、０≦ｒ≦１．０、０≦ｓ≦０．５、０＜ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．１０、及び０．０５０≦ｚ０．１４０）で表され、かつ、磁性相、及び前記磁性相の周囲に存在する粒界相を備える、希土類磁石及びその製造方法が示されている。

特許文献４では、希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔ、及びホウ素Ｂを含有する複数の主相粒子と、複数の主相粒子の間に位置する粒界相とを備え、ＲがＮｄ及びＣｅを含み、ＴがＦｅを含み、永久磁石におけるＲの含有量の合計が［Ｒ］原子％であり、永久磁石におけるＴの含有量の合計が［Ｔ］原子％であり、永久磁石におけるＢの含有量が［Ｂ］原子％であり、永久磁石におけるＣｅの含有量が［Ｃｅ］原子％であり、［Ｃｅ］／［Ｒ］が０．１～０．６であり、［Ｔ］／［Ｂ］が１４～１８であり、粒界相が、Ｒ及びＴの金属間化合物を含有するＲ‐Ｔ相を含み、永久磁石の単位断面の面積がＡ０ であり、単位断面におけるＲ‐Ｔ相の面積の合計がＡＬ であり、ＡＬ ／Ａ０ が０．０５～０．５である、抗折強度が高い永久磁石が示されている。

特許文献５では、（Ｃｅ_ｘＮｄ_{（１－ｘ）}）_ｙＦｅ_{（１００－ｙ－ｗ－ｚ－ｖ）}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＭ_ｖ（式中、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦０．７５、５≦ｙ≦２０、４≦ｚ≦６．５、０≦ｗ≦８、０≦ｖ≦２）の全体組成を有する結晶粒であって、コア部１とその周囲のシェル部２とから構成され、コア部１よりもシェル部２においてＮｄ濃度が高い結晶粒を備えている希土類磁石が示されている。

特許文献６では、Ｒとして、Ｒ１とＣｅを必須とするＲ－Ｔ－Ｂ系磁石において、原料となるＲ－Ｔ－Ｂ系磁石に長時間熱処理を施すことにより、主相粒子をコアシェル化し、コア部におけるＲ１とＣｅの質量濃度をそれぞれαＮｄ、αＣｅ、前記シェル部におけるＲ１とＣｅの質量濃度をそれぞれβＲ１、βＣｅ、としたときに、前記シェル部におけるＲ１とＣｅの質量濃度比率（βＲ１／βＣｅ＝Ｂ）と、前記コア部におけるＲ１とＣｅの質量濃度比率（αＲ１／αＣｅ＝Ａ）の比（Ｂ／Ａ）が１．１以上とすることで、Ｃｅ添加によりめっきとの密着強度を向上させつつ、保磁力低下を抑制するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が示されている。

特開２０２１－４４３６１号公報 特開２０２０－９５９８９号公報 特開２０１９－１７９７９６号公報 特開２０１８－１７４３２３号公報 特開２０１６－１１１１３６号公報 特開２０１４－２１６３３９号公報

上述したように、Ｃｅを含有するＲ－Ｔ－Ｂ系磁石において、コアシェル構造を有する主相粒を備えたり、あるいはＲ－Ｔ金属間化合物を粒界相としたりすることで、良好な特性が得られることが提示されている。しかし主相であるＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物の室温における磁気特性は、Ｒ＝Ｎｄのときに飽和磁化Ｍ_ｓ１．６０Ｔ、異方性磁界μ_０Ｈ_Ａ６．７Ｔであるのに対して、Ｒ＝ＣｅではＭ_ｓ１．１７Ｔ、μ_０Ｈ_Ａ３．０Ｔと低いため、Ｃｅ含有量が多いと磁石特性が低下する課題を解決するのは難しい。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶の化合物を主相とし、かつＣｅを含有する異方性希土類焼結磁石において、良好な磁気特性を示す異方性希土類焼結磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶の化合物を主相とし、かつＣｅを含有する異方性希土類焼結磁石において、粒の中心部におけるＣｅ／Ｒ’比（Ｒ’は希土類元素から選ばれ、かつＮｄを必須とする１種以上の元素）が粒の外殻部におけるＣｅ／Ｒ’比より低い主相粒が存在するとともに、粒界部にＣｅを含むＲ’リッチ相及びＣｅを含むＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が存在するときに良好な磁気特性が得られることを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明は下記の異方性希土類焼結磁石及びその製造方法を提供する。
（１）組成が式Ｒ_ｘ（Ｆｅ_１－ａＣｏ_ａ）_{１００－ｘ－ｙ－ｚ}Ｂ_ｙＭ_ｚ（Ｒは希土類元素から選ばれ、かつＮｄ及びＣｅを必須とする２種以上の元素、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ａは各々、１２≦ｘ≦１７原子％、３．５≦ｙ≦６．０原子％、０≦ｚ≦３原子％、０≦ａ≦０．１）で表される異方性希土類焼結磁石であって、主相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶の化合物からなり、粒の中心部におけるＣｅ／Ｒ’比（Ｒ’は希土類元素から選ばれ、かつＮｄを必須とする１種以上の元素）が粒の外殻部におけるＣｅ／Ｒ’比より低い主相粒が存在するとともに、粒界部にＣｅを含むＲ’リッチ相及びＣｅを含むＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が存在することを特徴とする異方性希土類焼結磁石。
（２）前記主相と前記Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相の間に、２０原子％以上のＲを含み、かつ厚さが２０ｎｍ以下の境界相が形成されていることを特徴とする（１）に記載の異方性希土類焼結磁石。
（３）前記主相粒において、中心部のＲ’にＣｅが含まれない主相粒が存在することを特徴とする（１）または（２）に記載の異方性希土類焼結磁石。
（４）前記主相粒において、中心部のＲ’がＮｄ、またはＮｄ及びＰｒからなる主相粒が存在することを特徴とする（１）～３のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石。
（５）前記Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が、室温以上でフェロ磁性又はフェリ磁性を示す相であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石。
（６）前記Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相におけるＣｅ／Ｒ’比が主相粒外殻部のＣｅ／Ｒ’比より高いことを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石。
（７）前記Ｒ’リッチ相におけるＣｅ／Ｒ’比が主相粒外殻部のＣｅ／Ｒ’比より高いことを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石。
（８）前記Ｒ’リッチ相及びＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相を、合計で１体積％以上含むことを特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石。
（９）前記焼結体の組成におけるＣｅ／Ｒ’比が０．０１以上０．３以下であることを特徴とする（１）～（８）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石。
（１０）前記焼結磁石に含まれるＢリッチ相が５体積％以下であることを特徴とする（１）～（９）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石。
（１１）隣接する主相粒の間に二粒子間粒界相が形成されていることを特徴とする（１）～（１０）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石。
（１２）前記主相と前記Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相の間に形成された前記の境界相におけるＣｅ／Ｒ’が、前記の隣接する主相粒の間に形成された二粒子間粒界相におけるＣｅ／Ｒ’よりも高いことを特徴とする（１１）に記載の異方性希土類焼結磁石。
（１３）室温の保磁力Ｈ_{ｃＪ（ｒｏｏｍ）}が１０ｋＯｅ以上であり、保磁力の温度係数βの値が、β≧（０．０１×Ｈ_{ｃＪ（室温）}－０．７２０）％／Ｋで示されることを特徴とする（１）～（１２）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石。
（１４）Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶の化合物相を含む合金と、それよりＲ’組成比及びＣｅ／Ｒ’比が高い合金を粉砕、混合し、磁場印加中で圧粉成形して成形体とした後、８００℃以上１２００℃以下の温度で焼結することを特徴とする（１）～（１３）に記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。
（１５）Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶の化合物相を含む合金を粉砕し、磁場印加中で圧粉成形して成形体とした後、８００℃以上１２００℃以下の温度で焼結し、その焼結体にＣｅを含む材料を接触させて、６００℃以上焼結温度以下の温度で熱処理を施すことによりＣｅを焼結体内部に拡散させることを特徴とする（１）～（１４）に記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。
（１６）焼結体に接触させるＣｅを含む材料が、Ｃｅ金属、Ｃｅ含有合金、Ｃｅを含む化合物から選ばれる１種以上であり、またその形態が、粉末、薄膜、薄帯、箔、及び気体から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１５）に記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。
（１７）焼結体に３００～８００℃の温度で熱処理を施すことを特徴とする（１４）～（１６）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。
（１８）焼結体に６００～１０００℃の温度で熱処理を施した後、少なくとも５５０℃以下まで１℃／分以上５０℃／分以下の冷却速度で冷却し、さらに３００～８００℃の温度で熱処理を施すことを特徴とする（１４）～（１７）のいずれかに記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。

本発明によれば、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶の化合物を主相とし、かつＣｅを含有する異方性希土類焼結磁石において、良好な磁気特性を示す異方性希土類焼結磁石を得ることができる。

図１は、二合金法で作製された、粒界部にＲ’リッチ相及びＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が存在する本発明の異方性焼結磁石の一例の組織の模式図である。 図２は、粒界拡散法で作製された、粒界部にＲ’リッチ相及びＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が存在する本発明の異方性焼結磁石の一例の組織の模式図である。 図３は、粒界部にＲ’リッチ相及びＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が存在し、主相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相の間に境界相が形成されている本発明の異方性焼結磁石の一例の組織の模式図である。 図４は、実施例１１において、主相とＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相の間に形成された境界相を示すＨＡＡＤＦ像である。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の磁石は、組成が下式
Ｒ_ｘ（Ｆｅ_１－ａＣｏ_ａ）_{１００－ｘ－ｙ－ｚ}Ｂ_ｙＭ_ｚ
で表され、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶の化合物が主相であり、主相粒子には粒の中心部と外殻部でＣｅ／Ｒ’比率が異なる粒子が存在し、また粒界部にはＣｅを含むＲ’リッチ相及びＣｅを含むＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が存在する異方性希土類焼結磁石である。まず各成分について以下に説明する。なお、Ｒは希土類元素から選ばれ、かつＮｄ及びＣｅを必須とする２種以上の元素、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。また、ｘ、ｙ、ｚ、ａは各々、１２≦ｘ≦１７原子％、３．５≦ｙ≦６．０原子％、０≦ｚ≦３原子％、０≦ａ≦０．１である。さらに、Ｒ’は希土類元素から選ばれ、かつＮｄを必須とする１種以上の元素である。
なお、Ｒ’リッチ相はＲ’が４０原子％を超えて含まれる相である。またＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相はＭｇＣｕ_２構造を有し、ラーベス（Ｌａｖｅｓ）相と呼ばれる化合物相である。

上述したように、Ｒは希土類元素から選ばれ、かつＮｄ及びＣｅを必須とする２種以上の元素である。具体的には、ＲはＮｄ及びＣｅを必ず含有し、さらにＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕより選ばれる１種以上の元素を含んでもよい。Ｒは主相であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造の化合物を形成するのに必要な元素である。Ｒの含有量は１２原子％以上１７原子％以下とする。１２．５原子％以上１６原子％以下であれば、より好ましい。１２原子％未満ではα－Ｆｅ相が析出して焼結し難しく、一方、１７原子％を超えるとＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相の体積比が低下して良好な磁気特性が得られない。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物はＲがＮｄのとき特に高い磁気特性を示すので、本発明の異方性希土類焼結磁石はＮｄを必須とする。また磁石の低コスト化と元素の供給安定化を図るために、希土類元素の中で元素存在比の高いＣｅを必ず含むものとする。焼結体組成のＲに含まれるＣｅは、原子比でＲの１％以上３０％以下であることが好ましく、３％以上２５％以下であればさらに好ましく、５％以上２０％以下が特に好ましい。Ｃｅ比がこのような範囲であることで、高い残留磁束密度Ｂ_ｒと高い保磁力Ｈ_ｃＪ、さらに良好なＨ_ｃＪ温度特性を兼ね備えた異方性焼結磁石が得られる。

ＢもＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物を形成するのに必須の元素である。Ｂの含有量は、３．５原子％以上６．０原子％以下とする。５．０原子％以上５．８原子％以下であれば、より好ましい。３．５原子％未満ではＲ_２Ｆｅ_１７相やα－Ｆｅ相などの磁気特性に悪影響を与える相が析出し、一方、６．０原子％を超えるとＢリッチ相などの異相が形成されて主相の体積比が低下し、良好な磁気特性が得られない。

上述したように、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ及びＢｉより選ばれる１種以上の元素である。これらの元素は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物主相中に固溶したり、粒界相を形成したりしてＨ_ｃＪを増大させる効果を有するが、過剰に含まれると、磁石のＢｒを低下させる。そのためＭを含む場合、その含有量は全て合わせて３原子％以下とする。２原子％以下であればさらに好ましく、１原子％以下は特に好ましい。

本発明の異方性希土類焼結磁石は、Ｒ、ＢとともにＦｅを必須の構成元素とする。さらにＣｏでＦｅの一部を置換しても良い。Ｃｏによる置換は、主相であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物のキュリー温度Ｔ_ｃを高める効果がある。Ｃｏの置換率は原子比で１０％以下とする。置換率が１０％を超えるとＭ_ｓは逆に低下する。Ｆｅ及びＣｏの割合は、Ｒ、Ｂ及びＭの残部とする。この他に、原材料から取り込まれたり、製造工程で混入したりする不可避不純物、具体的にはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｍｇ、Ｃｌ、Ｃａなどを含有してもよいが、良好な磁気特性を得る観点から、含有量は合計で３重量％以下が好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。特にＣ、Ｎ、Ｏは合計で１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましく、０．３重量％以下が特に好ましい。

次に、本発明の異方性希土類焼結磁石を構成する相について説明する。
本発明の異方性希土類焼結磁石における主相は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造の化合物からなる。主相の平均結晶粒径は１μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。１．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であればさらに好ましく、２μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。平均結晶粒径をこのような範囲とすることで、結晶粒の配向度の低下による残留磁束密度Ｂ_ｒの減少や、保磁力Ｈ_ｃＪの低下を抑制できる。主相の体積率は、良好なＢ_ｒやＨ_ｃＪを得る観点から、磁石全体に対して８０体積％以上９９体積％未満が好ましく、９０体積％以上９９体積％以下であればさらに好ましい。
なお、主相の結晶粒径については、焼結磁石の断面を鏡面になるまで研磨し、エッチング液（硝酸＋塩酸＋グリセリンの混合液など）に浸漬して粒界相を選択的に除去した後、この断面の任意の１０箇所以上についてレーザー顕微鏡で観察を行い、得られた観察像から画像解析により各粒子の断面積を算出し、これらを円とみなした時の平均直径を平均結晶粒径とすることで算出することができる。
また、主相及び各相の体積率については、焼結磁石の断面を鏡面になるまで研磨した後、ＥＰＭＡを用いて異方性希土類焼結磁石の組織観察と各相の組成分析を行い、主相、Ｒ’リッチ相及びＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相の存在を確認した上で、反射電子像の画像における面積比が各相の体積率に等しいものとして算出することができる。

Ｒ’_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物は、Ｒ’＝Ｎｄのときに飽和磁化Ｍ_ｓが最も高く、Ｎｄの一部をＣｅで置換した場合は、Ｃｅ置換量が大きいほどＭ_ｓが低下する。そのため本発明の磁石では、Ｃｅ置換による磁石のＢ_ｒ減少の影響を小さくするために、主相粒の中心部と外殻部でＣｅ／Ｒ’比（Ｒ’に対するＣｅの原子比率）が異なり、粒の中心部におけるＣｅ／Ｒ’比が粒の外殻部におけるＣｅ／Ｒ’比より低い主相粒が存在するものとする。ただし、Ｃｅ濃度分布が均一である主相粒が一部含まれても良い。ここで、外殻部とは主相粒の表面を含む領域であり、中心部とはそれ以外の内部領域を指すものとする。このような組織形態をとることにより、Ｃｅ／Ｒ’比の低い主相粒の中心付近の領域ではＭ_ｓ低下が抑制され、Ｃｅ置換による磁石のＢ_ｒ減少量を小さくすることができる。主相粒の中心部のＲ’にＣｅが含まれない場合はより好ましく、粒中心部のＲ’がＮｄ、またはＮｄ及びＰｒからなる場合はさらに好ましい。
一方、後述するように、粒界部にＣｅを含むＲ’リッチ相とＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が形成されると、室温でのＨ_ｃＪが増大するとともに、Ｈ_ｃＪの温度変化が小さくなり、優れた磁気特性を示すようになる。これらの相を効率良く形成するため、本発明の磁石では、主相粒外殻部のＣｅ／Ｒ’比が主相粒中心部のＣｅ／Ｒ’比より高い構造とする。これにより粒界部のＣｅ濃度も高まり、Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が粒界部に形成されやすくなる。これに対し、粒のＣｅ／Ｒ’比が均一な場合は、Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相を有意に形成するために、焼結体のＣｅ置換量を高める必要があり、Ｍ_ｓの大幅な低下を招く。
粒の外殻部におけるＣｅ／Ｒ’比が高いと、粒表面のＨ_Ａは低下するが、Ｃｅを含有するＲ’リッチ相やＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相によるＨ_ｃＪの増大効果が大きいため、Ｈ_Ａの低下による負の効果は低減する。
上述とは逆に、粒の中心部におけるＣｅ／Ｒ’比が粒の外殻部におけるＣｅ／Ｒ’比より高い主相粒が存在する場合は、Ｃｅ／Ｒ’比の高い主相粒の中心近傍の領域でのＭ_ｓ低下が顕著となるため、本発明の磁石における指針と相容れない。このため、本発明の磁石において、粒の中心部におけるＣｅ／Ｒ’比が粒の外殻部におけるＣｅ／Ｒ’比より高い主相粒は存在しないものとする。
Ｃｅ／Ｒ’比の高い外殻部の厚みは特に限定されないものの、外殻部の内側の部分の体積率を大きくする観点から、１ｎｍ～２μｍが好ましく、２ｎｍ～１μｍであれば特に好ましい。

Ｒ’リッチ相及びＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相は、磁石組織の粒界部に形成される。粒界部には粒界三重点に加えて二粒子間粒界相なども含まれる。ここで、Ｒ’が４０原子％を超えて含まれる相とする。本発明者らは、粒界部にＣｅを含有するＲ’リッチ相とＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が存在するときに、磁石の室温におけるＨ_ｃＪが向上し、さらにＨ_ｃＪの温度特性も向上することを見出した。２つの相が共存する組織を得るために、焼結体の組成におけるＣｅ／Ｒ’比は０．０１以上０．３以下であることが好ましい。０．０１未満ではＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が形成されず、０．３を超えるとＲ’リッチ相が存在し難くなる。０．０３以上０．２５以下であればさらに好ましく、０．０５以上０．２以下が特に好ましい。

Ｒ’リッチ相とＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相は、主として４つの効果をもたらす。第１の効果は、焼結を促進させる作用である。焼結温度ではＲ’リッチ相もＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相も溶融して液相となるため、液相焼結が進行し、これらの相を含まない場合の固相焼結に比べて速やかに焼結が完了する。またＲ’リッチ相とＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が共存することで、液相生成温度はどちらか一方の相のみの場合より降下する傾向を示し、液相焼結がより速やかに進行する。

第２の効果は、主相粒表面のクリーニングである。本発明の異方性希土類焼結磁石は核発生型の保磁力機構を有するため、逆磁区の核生成が生じにくくなるように、主相粒表面が平滑であることが望ましい。Ｒ’リッチ相とＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相は、焼結工程、もしくはその後の時効工程において、主相粒の表面を平滑化する役割を果たしており、このクリーニング効果によって保磁力低減の要因となる逆磁区の核生成が抑制される。Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相は、Ｒ’が４０原子％未満の他相、例えば、Ｒ’Ｍ_３、Ｒ’Ｍ_２、Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）ＭやＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２Ｍ_２などの化合物相と比べて主相に対する濡れ性が比較的高い。特に、この相はＲ’リッチ相と共存することで主相粒の表面を被覆しやすくなり、大きなクリーニング効果が生じる。これにより逆磁区の核生成が抑制され、室温での保磁力が増加するとともに、高温下での保磁力低下も小さくなり、良好なＨ_ｃＪの温度依存性を示すようになると考えられる。

第３の効果は、主相粒間の磁気的相互作用を弱める効果である。Ｒ’リッチ相とＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が存在する磁石では、最適な焼結処理、もしくは時効処理を行うことで、隣接する主相粒間に、主相よりＲ’を多く含有する二粒子間粒界相が形成される。これにより主相粒間の磁気的相互作用が弱まり保磁力が発現するが、二粒子間粒界相がＣｅを含有すると、主相粒間の磁気的相互作用を弱める効果はより大きくなり、保磁力をさらに増大させる方向に作用すると考えられる。

第４の効果は、Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相と主相の間での境界相形成を促進する効果である。粒界部にＲ’リッチ相とＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が存在する磁石では、組成や粉末粒径などの条件に合わせて焼結や、その後の熱処理を最適に行うことにより、主相粒間だけでなく、Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相と主相粒の間にも薄い厚みを有する境界相が形成される。本発明の磁石におけるＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相は磁性相であるが、この薄い境界相が形成されることで、Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相と主相の間の磁気的相互作用が弱まって、高い保磁力が得られる。
粒界部にＲ’リッチ相が存在しない磁石では、Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相と主相粒間の薄い境界相や主相粒間の二粒子間粒界相が形成されにくい、あるいは主相粒の表面がこれらで完全に被覆された組織となりにくいため、十分な保磁力を示す磁石が得られにくい。

Ｒ’リッチ相は、上記のとおり、Ｒ’が少なくとも４０原子％を超えて含まれるものとする。Ｒ’が４０原子％を超えていると、主相との濡れ性がさらに良好となり、上述の効果がさらに得られやすくなる。Ｒ’を５０原子以上含有するとさらに好ましく、６０原子以上含有すれば特に好ましい。Ｒ’リッチ相はＲ’メタル相でも良いし、アモルファス相やＲ’_３（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）、Ｒ’_２（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）、Ｒ’_５（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）_３、Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）のように高Ｒ’組成で低融点の金属間化合物であっても良い。またＦｅ、Ｃｏ、Ｍ元素や、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｍｇ、Ｃｌ、Ｃａなどの不純物元素を、合計で６０原子％未満まで含んで良い。
また、Ｒリッチ相のＣｅ／Ｒ比が高いほど、主相粒間の磁気的相互作用が低減する効果は大きくなる。そのため、Ｃｅを効率よく磁気特性の向上に作用させるために、Ｒリッチ相におけるＣｅ／Ｒ比は、主相粒外殻部のＣｅ／Ｒ比よりも高いことが好ましい。

一方、Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相はＭｇＣｕ_２型結晶のＬａｖｅｓ化合物であるが、ＥＰＭＡなどを用いて組成分析した場合、測定ばらつきなどを考慮して、Ｒ’を２０原子％以上４０原子％未満含有するものとする。また、Ｍ元素によりＦｅ、Ｃｏの一部が置換されても良い。ただし、Ｍの置換量はＭｇＣｕ_２型結晶構造が保持される範囲内とする。

本発明の異方性希土類焼結磁石におけるＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相は磁性相である。ここでいう磁性相とは、フェロ磁性もしくはフェリ磁性を示し、キュリー温度Ｔ_ｃが室温（２３℃）以上である相とする。Ｒ’Ｆｅ_２はＣｅＦｅ_２を除いてＴ_ｃが室温以上であり、ＣｅＦｅ_２もＲ’の１０％以上が他の元素で置換されればＴ_ｃは室温以上になる。一方、Ｒ’Ｃｏ_２はＧｄＣｏ_２を除いてＴ_ｃが室温以下、もしくは常磁性相だが、本発明の異方性希土類焼結磁石ではＣｏによるＦｅの置換原子比率が０．１以下なので、ほとんどの場合Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相は磁性相となる。一般に、組織中に含まれる軟磁性相は磁気特性に悪影響を及ぼすことが多いが、本発明の異方性希土類焼結磁石ではＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相による主相粒表面のクリーニング効果や二粒子間粒界相を形成する効果の方が大きく、磁性相であっても室温Ｈ_ｃＪの増大やＨ_ｃＪの温度依存性改善に寄与すると考えられる。
また、Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相は、Ｒ’がＮｄ、Ｐｒのみでは安定に存在し難く、Ｃｅを含むことで平衡相として粒界部に形成される。そのため、Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相のＣｅ／Ｒ’比は、主相粒外殻部のＣｅ／Ｒ’比よりも高いことが好ましい。

Ｒ’リッチ相とＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相の形成量は、合わせて１体積％以上であることが好ましく、１体積％以上２０体積％未満とすることがより好ましい。また、１．５体積％以上１５体積％未満がさらに好ましく、２体積％以上１０体積％未満の範囲がよりさらに好ましい。またＲ’リッチ相とＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相は、各々０．５体積％以上であることが好ましい。このような範囲とすることで、主相粒と接する面積が確保され、Ｈ_ｃＪ増大の効果が得られやすい。また、Ｂ_ｒの低下も抑えられ、所望の磁気特性が得られやすい。

本発明の焼結磁石における、より好ましい組織では、Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相と主相の間に薄い厚みを有する境界相が形成される。Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相と主相がこの薄い境界相で隔てられることで両相間の磁気的相互作用が弱まり、室温Ｈ_ｃＪやＨ_ｃＪの温度依存性がさらに改善される。
この境界相は、原子配列の乱れたアモルファス状であっても良いし、原子配列に規則性を有しても良い。ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）などの装置を用いて境界相を観察した場合、その組成は２０原子％以上のＲ’を含むものとする。Ｒ’の含有量が２０原子％以上であれば、境界相による保磁力改善効果が得られやすい。Ｒ’の含有量は２５原子％以上であればより好ましく、３０原子％以上であればさらに好ましい。また、Ｒ’やＦｅ，Ｃｏ，Ｍの他にＣ、Ｎ、Ｏなどの元素を含んでもよい。
境界相の厚さは０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。このような範囲であれば、Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相と主相間の磁気的相互作用が弱まる効果が生じ、かつ境界相形成による主相の体積率減少も抑えることができる。厚さは０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下がさらに好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下が特に好ましい。

Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相と主相の間に形成されたこの薄い境界相のＣｅ／Ｒ’は、主相粒間に形成される二粒子間粒界相のＣｅ／Ｒ’よりも高いことが好ましい。境界相はＣｅを多く含有するＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相と隣接しているため、高いＣｅ／Ｒ’組成を安定に実現しやすい。Ｃｅ／Ｒ’が高いほど磁気的相互作用を弱める効果は大きくなるので、主相粒表面がこの相で覆われる面積が増えると、磁石はさらに高い室温Ｈ_ｃＪを示すようになる。境界相のＣｅ／Ｒ’の値は０．２以上が好ましい。０．３以上がさらに好ましく、０．３５以上が特に好ましい。
このように、主相粒とＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相の間にＣｅ／Ｒ’の高い境界相が形成される組織形態をとることで、主相－Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相間の磁気的相互作用が弱まり、高い室温Ｈ_ｃＪと良好なＨ_ｃＪ温度依存性が得られる。

なお、上述したＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相と主相の間に形成された境界相や、主相粒間の二粒子間粒界相の厚さは、例えば、ＳＴＥＭ装置（日本電子株式会社製ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）を用いて、主相粒同士が隣接する箇所、及びＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相と主相が隣接する箇所の観察を行い、得られたＨＡＡＤＦ像（Ｈｉｇｈ－Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ）から算出することができる。

この他、本発明の異方性希土類焼結磁石には、不可避的に混入したＣ、Ｎ、Ｏ によって形成されるＲ’酸化物、Ｒ’炭化物、Ｒ’窒化物、Ｒ’オキシカーバイド、Ｍ炭化物などが含まれても良い。磁気特性の劣化を抑制する観点から、これらの体積比は１０体積％以下が好ましく、５体積％以下がさらに好ましい。

上記以外の相はできるだけ少ない方が好ましく、例えばＲ’_１＋ε（Ｆｅ，Ｃｏ）_４Ｂ_４で表されるＢリッチ相は、主相やＲ’リッチ相、Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相の体積比率の低下を抑えるために、５体積％以下であることが好ましい。また著しい磁気特性の低下を防ぐ観点から、α－（Ｆｅ，Ｃｏ）相やＲ’_２（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）_１７相は、本発明の異方性希土類焼結磁石には含まれないことが好ましい。

次に、製造方法について説明する。本発明の異方性希土類焼結磁石は粉末冶金法によって製造されるが、主相粒の中心部と外殻部でＣｅ／Ｒ’比の異なる構造を有する磁石を製造する手段として、たとえば二合金法や粒界拡散法などの例を挙げることができる。

まず原料合金を作製するために、Ｒ’、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍのメタル原料、合金、フェロ合金などを用い、製造工程中の原料ロス等を考慮した上で、最終的に得られる焼結体が所定の組成になるよう調整する。これらの原料を、高周波炉、あるいはアーク炉などで溶解して合金を作製する。溶湯からの冷却は鋳造法でもよいし、ストリップキャスト法で薄片としてもよい。ストリップキャスト法の場合は、冷却速度を調整して主相の平均結晶粒径、もしくは平均の粒界相間隔が１μｍ以上となるように合金を作製するのが好ましい。１μｍ未満では、微粉砕後の粉末が多結晶となり、磁場中成形の工程において主相結晶粒が十分に配向せずＢ_ｒの低下を招く。平均結晶粒径は、例えば、合金の断面を研磨してエッチング処理後に組織観察を行い、ロール接触面に平行な線を等間隔に２０本引き、これらの線がエッチングで除去された粒界相部と交わる交点を数えることで算出できる。合金中にα－Ｆｅが析出する場合は、α－Ｆｅを除去してＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相の形成量が増えるように、合金に熱処理を施しても良い。

上記の原料合金を、ブラウンミルなどの機械粉砕や水素化粉砕などの手段により平均粒径０．０５～３ｍｍの粉末になるよう粗粉砕する。あるいはＨＤＤＲ法（水素不均化脱離再結合法）を適用しても良い。さらに粗粉をボールミルや高圧窒素などを用いたジェットミルなどにより微粉砕し、平均粒径０．５～２０μｍ、より好ましくは１～１０μｍの粉末とする。なお微粉砕工程の前後に、必要に応じて潤滑剤等を添加してもよい。

二合金法を用いる場合は、組成の異なる２種の原料合金を作製する。なお、３種類以上の合金を用いてもよい。このとき、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相を主体としてＣｅ／Ｒ’比が相対的に低い合金Ａと、それより相対的にＲ’組成比及びＣｅ／Ｒ’比が高い合金Ｂを組み合わせて、平均組成が所定の組成となるよう調整するのが好ましい。これらの合金を鋳造法やストリップキャスト法で作製し、粉砕する。各合金粉末を混合する工程は、微粉砕前の粗粉状態で行っても良いし、微粉砕後に行っても良い。

次に磁場プレス装置を用いて、合金粉末の磁化容易軸を印加磁場中で配向させながら成形し、圧粉成形体とする。成形は、合金粉末の酸化を抑制するために真空、窒素ガス雰囲気、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気などで行うのが好ましい。
圧粉成形体を焼結する工程は、焼結炉を用いて真空または不活性雰囲気中で、８００℃以上１２００℃以下の温度で行うものとする。８００℃未満では焼結が進行し難いため高い焼結密度が得られず、１２００℃を超えるとＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物の主相が分解してα－Ｆｅが析出する。焼結温度は特に９００～１１００℃の範囲が好ましい。焼結時間は０．５～２０時間が好ましく、１～１０時間がより好ましい。焼結は、昇温した後、一定温度で保持するパターンでも良いし、結晶粒の微細化を図るために、第１の焼結温度まで昇温後により低い第２の焼結温度で所定時間保持する２段階焼結パターンを用いても良い。また、複数回の焼結を行っても良いし、あるいは放電プラズマ焼結法などを適用しても良い。焼結後の冷却速度は特に制限されないが、少なくとも６００℃以下、好ましくは２００℃以下まで、好ましくは１℃／分以上１００℃／分以下、より好ましくは５℃／分以上５０℃／分以下の冷却速度で冷却することができる。室温保磁力と保磁力の温度特性を向上させるため、さらに３００～８００℃で０．５～５０時間の時効熱処理を施すことが好ましい。時効熱処理後は、少なくとも２００℃以下、好ましくは１００℃以下まで、好ましくは１℃／分以上１００℃／分以下、より好ましくは５℃／分以上５０℃／分以下の冷却速度で冷却することができる。時効熱処理は複数回行ってもよい。また焼結熱処理と時効熱処理の間に、６００～１０００℃で０．５～５０時間の中間熱処理を施してもよい。

主相粒とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）_２粒界相の間に薄い境界相を形成するには、中間熱処理後に１℃／分以上５０℃／分以下、好ましくは２℃／分以上３０℃／分以下の冷却速度で、少なくとも５５０℃以下、好ましくは４００℃以下まで冷却することが好ましい。

上記の中間熱処理や時効熱処理を、組成や粉末粒径などに合わせて最適な条件で行うことにより、粒界部にＲリッチ相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が形成される。より好ましい場合には、隣接する主相粒間に二粒子間粒界相が形成され、さらにＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相と主相粒との間に薄い境界相が形成される。これにより、室温保磁力の増大と保磁力の温度特性向上がもたらされる。焼結体を所定の形状に切断・研削し、着磁を施すことで焼結磁石となる。

図１に示すように、二合金法による焼結磁石では、主として合金Ａの成分によりＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物からなる主相が形成され、主として合金Ｂの成分によりＲ’リッチ相、Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相や主相粒１０の外殻部が形成される。そのため、粒界部２０に形成されたＲ’リッチ相やＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相のＣｅ／Ｒ’原子比は、主相粒内部のＣｅ／Ｒ’原子比より高くなる。また粒界部２０のＣｅの一部は主相粒１０の表層部でＲ’原子を置換し、中心部と外殻部でＣｅ濃度が異なるコアシェル構造を形成する。

一方、粒界拡散法では、まず上述と同様に単合金法又は二合金法により焼結体を作製する。このとき焼結体組成のＲ’はＣｅを含まない方が好ましい。

次に、得られた焼結体に対してＣｅの粒界拡散を施す。焼結体を必要に応じて切断、研削した後、その表面上にＣｅを含む金属、合金、酸化物、フッ化物、酸フッ化物、水素化物、炭化物等のＣｅを含む化合物から選ばれる拡散材料を、粉末、薄膜、薄帯、箔などの形態で設置する。例えば、上記材料の粉末を水もしくは有機溶媒などと混合してスラリーとし、それを焼結体上にコーティングした後、乾燥させても良いし、蒸着、スパッタ、ＣＶＤなどの手段で上記物質を薄膜として焼結体表面に設置しても良い。設置量としては、１０～１０００μｇ／ｍｍ^２であることが好ましく、特に２０～５００μｇ／ｍｍ^２が好ましい。このような範囲であれば、Ｈ_ｃＪの増大が十分に得られ、また、ＣｅによるＢ_ｒの低下を低減できる。

この焼結体を、表面にＣｅを設置した状態で真空中又は不活性ガス雰囲気中で熱処理する。熱処理温度は６００℃以上焼結温度以下が好ましく、７００℃以上１０００℃以下が特に好ましい。熱処理時間は０．５～５０時間が好ましく、特に１～２０時間が好ましい。熱処理後の冷却速度は特に限定されないが、１～２０℃／分、特に２～１０℃／分が好ましい。焼結体上に配置されたＣｅは、この拡散熱処理により粒界部を経由して焼結体内部へと浸透していく。このとき、図２に示すように主相粒１０の表層部のＲ’原子がＣｅで置換され、主相粒１０の中心部と外殻部でＣｅ／Ｒ’比が異なるコアシェル構造が形成されるとともに、粒界部２０にＣｅを含むＲ’リッチ相やＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が形成され、Ｈ_ｃＪが増大する。

拡散熱処理された焼結体は、室温保磁力と保磁力の温度特性を向上させるため、二合金法の場合と同様に、さらに３００～８００℃で０．５～５０時間の時効熱処理を施すことが好ましい。

主相粒とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）_２粒界相の間に薄い境界相を形成するために、拡散処理後の焼結体に対して、二合金法の場合と同様の中間熱処理を行ってもよいが、この場合は拡散熱処理と兼ねることで省略することもできる。焼結体組成や粉末粒径、拡散材料などに合わせて最適な熱処理を施すことで、粒界部にＲリッチ相とＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が形成され、さらにＲ（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相と主相粒との間に薄い境界相が形成される。より好ましい場合には、隣接する主相粒間に二粒子間粒界相が形成され、室温保磁力の増大と保磁力の温度特性向上が図られる。

また、さらなる磁気特性向上のため、この焼結体の表面に、別途またはＣｅと同時に、ＤｙやＴｂを設置して拡散熱処理を施してもよい。

このようにして作製された本発明の異方性希土類焼結磁石は、室温で少なくとも１２ｋＧ以上の残留磁束密度Ｂ_ｒと、１０ｋＯｅ以上の保磁力Ｈ_ｃＪを示す。また保磁力の温度係数βは、β≧（０．０１×Ｈ_{ｃＪ（室温）}－０．７２０）％／Ｋなる特性を示す。ここでβ＝ΔＨ_ｃＪ／ΔＴ×１００／Ｈ_{ｃＪ（室温）}、（ΔＨ_ｃＪ＝Ｈ_{ｃＪ（室温）}－Ｈ_{ｃＪ（１４０℃）}、ΔＴ＝室温－１４０（℃））とする。β≧（０．０１×Ｈ_{ｃＪ（室温）}－０．７）％／Ｋであればさらに好ましい。本発明の異方性希土類焼結磁石は、Ｃｅを含まないＮｄ－Ｆｅ－Ｂ焼結磁石に比べて保磁力の温度変化が小さく、高温での使用に適している。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、電解鉄、Ｃｏメタル、フェロボロン、Ａｌメタル、Ｃｕメタルを用いて、組成がＮｄ１０．６原子％、Ｐｒ２．７原子％、Ｃｏ１．０原子％、Ｂ６．０原子％、Ａｌ０．５原子％、Ｃｕ０．１原子％、残部Ｆｅとなるよう調整し、高周波誘導炉を用いてＡｒガス雰囲気中で溶解後、周速２ｍ／ｓｅｃで回転する水冷Ｃｕロール上でストリップキャストすることにより、厚さ０．２～０．４ｍｍ程度の合金薄帯を作製した。この合金の断面を研磨してエッチング処理後、レーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００）にて組織観察を行った。観察した箇所は薄帯が冷却ロールに接触した面から約０．１５ｍｍの位置とし、２０箇所の観察を行った。各画像についてロール接触面に平行な線を等間隔に２０本引き、これらの線がエッチングで除去された粒界相部と交わる交点を数えて、平均の粒界相間隔を算出したところ、４．７μｍであった。この合金に常温で水素吸蔵処理を行った後、真空中４００℃で加熱する脱水素化処理を施して粗粉末とした（これを実１Ａ粉末とする）。次に、Ｃｅメタルと電解鉄を原料とし、高周波誘導炉を用いて組成がＣｅ３３原子％、残部Ｆｅとなるよう調整した合金インゴットを製造し、８７０℃で２０時間熱処理した後、機械粉砕により粗粉末とした（実１Ｂ粉末とする）。実１Ａ粉末と実１Ｂ粉末を重量比９３：７で混合した後、窒素気流中のジェットミルで粉砕して、平均粒径３．１μｍの微粉末とした。次に、微粉末を不活性ガス雰囲気中で成形装置の金型に充填し、１５ｋＯｅ（＝１．１９ＭＡ／ｍ）の磁界中で配向させながら、磁界に対して垂直方向に０．６Ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で加圧成形した。得られた圧粉成形体を真空中１０４０℃で３時間焼結した後、室温まで冷却して一旦取り出し、さらに５１０℃で２時間の熱処理を施して、実施例１の焼結体サンプルを得た。

得られた焼結体サンプルを、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ３５２０ＵＶ－ＤＤ）を使用して高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ‐ＯＥＳ）で分析した結果、組成はＮｄ_９．９Ｐｒ_２．５Ｃｅ_１．８Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_１．０Ｂ_５．６Ａｌ_０．５Ｃｕ_０．１であった。サンプルの一部を粉砕した粉末のＸ線回折測定から、主相の結晶構造はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型であることを確認した。ＥＰＭＡ装置（日本電子株式会社製、ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いて焼結体の組織観察と各相の組成分析を行ったところ、主相粒の中心部と外殻部で組成が異なるコア／シェル構造が形成されていた。コアに相当する中心部のＲ’にはＣｅが含まれておらず、粒外殻部のＲ’はＣｅを含んでいた。また、粒界部にはＲ’リッチ相とＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が各々１体積％以上存在することを確認した。各相の体積比率は、反射電子像の画像における面積比に等しいものとして算出している。α－Ｆｅ相やＲ’_２（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍ）_１７相は観察されなかった。なお酸化物などの相も存在するため、相比の合計は１００％に満たない。Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相の分析値をもとに同じ組成の合金をアーク溶解で作製し８００℃１０ｈｒの均質化処理後、ＶＳＭで磁化－温度測定を行ったところ、キュリー温度Ｔ_ｃは６６℃であった。

この焼結体サンプルに、エッチングを行って観察した結果から上述のように算出した主相の平均結晶粒径は、４．３μｍであった。磁気特性をＢ－Ｈトレーサで測定したところ、室温でＢ_ｒ１４．０ｋＧ、Ｈ_ｃＪ１３．６ｋＯｅの値を示した。またＨ_ｃＪの温度係数βは－０．５７５％／Ｋであった。表１に、焼結体のＩＣＰ組成分析値、平均結晶粒径、主相の結晶構造を示す。また表２に、焼結熱処理と時効熱処理の条件、Ｂ－Ｈトレーサで測定した磁気特性の結果を、表３にＥＰＭＡで測定した各相の組成分析値を示す。

［比較例１］
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、Ｃｅメタル、電解鉄、Ｃｏメタル、フェロボロン、Ａｌメタル、Ｃｕメタルを用いて組成を調整し、ストリップキャスト合金薄帯を作製した。この合金の断面画像から算出した平均の粒界相間隔は４．４μｍであった。この合金に、水素吸蔵処理及び真空中４００℃で加熱する脱水素化処理を施して粗粉末とした後、窒素気流中のジェットミルで粉砕して平均粒径３．１μｍの微粉末とした。磁界中加圧成形により圧粉成形体とした後、真空中１０４０℃で３時間の焼結を行い、室温まで冷却して一旦取り出し、さらに５１０℃で２時間の熱処理を施して、比較例１の焼結体サンプルを得た。

ＩＣＰ分析より、比較例１の焼結体組成はＮｄ_１０．０Ｐｒ_２．６Ｃｅ_１．８Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_１．０Ｂ_５．６Ａｌ_０．４Ｃｕ_０．１であった。主相はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造であることをＸ線回折で確認した。ＥＰＭＡ装置で組織観察と各相の組成分析を行ったところ、主相粒内の組成はほぼ均一であり、中心部と外殻部でＣｅ濃度に差はなかった。また、粒界部にＲ’リッチ相は存在していたが、Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相は確認できなかった。主相の平均結晶粒径は、４．０μｍであった。Ｂ－Ｈトレーサで測定した磁気特性は、室温でＢ_ｒ１３．７ｋＧ、Ｈ_ｃＪ９．８ｋＯｅであり、Ｈ_ｃＪの温度係数βは－０．６４１％／Ｋであった。結果を表１～３に示す。

［実施例２、比較例２］
実施例２では、実施例１と同様に、組成がＮｄ１２．８原子％、Ｃｏ１．０原子％、Ｂ５．９原子％、Ａｌ０．２原子％、Ｚｒ０．０５原子％、残部Ｆｅで、厚さ０．２～０．４ｍｍ程度、平均の粒界相間隔３．９μｍのストリップキャスト合金薄帯を作製し、水素吸蔵処理及び脱水素化処理を施して粗粉末（実２Ａ粉末）とした。一方、組成がＣｅ８０原子％、Ｃｕ１０原子％、残部Ｆｅとなるよう調整した合金を、高周波誘導炉を用いて石英管内で溶解し、周速２３ｍ／ｓｅｃで回転するＣｕロール上に噴射して、厚さ１００～２５０μｍ程度の急冷合金薄帯を作製した。この合金薄帯をボールミル粉砕により粗粉末（実２Ｂ粉末）とした。実２Ａ粉末と実２Ｂ粉末を重量比９６：４で混合した後、窒素気流中のジェットミルで粉砕して、平均粒径２．８μｍの微粉末とした。磁界中加圧成形により圧粉成形体とした後、真空中で１０２０℃２時間の焼結を行い、室温まで冷却して一旦取り出し、さらに５３０℃で４時間の熱処理を施して、実施例２の焼結体サンプルを得た。

比較例２では、組成がＮｄ７．８原子％、Ｃｅ５．０原子％、Ｃｏ１．０原子％、Ｂ５．９原子％、Ａｌ０．２原子％、Ｚｒ０．０５原子％、残部Ｆｅで、厚さ０．２～０．４ｍｍ程度、平均の粒界相間隔４．２μｍのストリップキャスト合金薄帯を作製し、水素吸蔵処理及び脱水素化処理を施して粗粉末（比２Ａ粉末）とした。一方、組成がＮｄ８０原子％、Ｃｕ１０原子％、残部Ｆｅとなるよう調整した合金を、高周波誘導炉を用いて石英管内で溶解し、周速２２ｍ／ｓｅｃで回転するＣｕロール上に噴射して、厚さ１００～２５０μｍ程度の急冷合金薄帯を作製した。この合金薄帯をボールミル粉砕により粗粉末（比２Ｂ粉末）とした。比２Ａ粉末と比２Ｂ粉末を重量比９６：４で混合した後、窒素気流中のジェットミルで粉砕して、平均粒径２．８μｍの微粉末とした。磁界中加圧成形により圧粉成形体とした後、真空中で１０２０℃２時間の焼結を行い、室温まで冷却して一旦取り出し、さらに５３０℃で４時間の熱処理を施して、比較例２の焼結体サンプルを得た。

実施例２及び比較例２の焼結体組成は、ＩＣＰ分析で各々Ｎｄ_１２．４Ｃｅ_１．７Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_１．０Ｂ_５．７Ａｌ_０．１Ｃｕ_０．２Ｚｒ_０．１及びＮｄ_９．２Ｃｅ_４．９Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_０．９Ｂ_５．８Ａｌ_０．１Ｃｕ_０．２Ｚｒ_０．１であった。組織観察したところ、実施例２は、中心部にＣｅを含まず、粒外殻部にＣｅを含有する主相粒が多く存在しており、また粒界部にはＲ’リッチ相とＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が各々１体積％以上存在していた。Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相の分析値をもとにアーク溶解で作製した同組成の合金のＴ_ｃは７４℃であった。一方、比較例２は主相粒の中心部、外殻部ともにＣｅを含んでおり、Ｃｅ／Ｒ’比は粒中心部の方が粒外殻部より高かった。また、粒界部にはＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相とＲ’Ｃｕ_２相が形成されており、Ｒ’リッチ相は確認できなかった。主相の平均結晶粒径は、実施例２が３．８μｍ、比較例２が３．６μｍであった。結果を表１～３に示す。実施例２は室温磁気特性、Ｈ_ｃＪの温度特性ともに比較例２より良好であった。

［実施例３～５］
実施例３は、組成がＮｄ１３．０原子％、Ｂ６．１原子％、残部Ｆｅとなるよう調整したストリップキャスト合金と、組成がＣｅ７０原子％、Ｌａ５原子％、Ｎｉ６原子％、残部Ａｌとなるよう調整しアーク溶解した合金を作製し、実施例１と同様に粗粉末として重量比９４：６で混合した。ジェットミル粉砕、磁界中加圧成形で作製した圧粉成形体を、１０１０℃の真空中で３時間焼結した。その後、４８０℃で１時間の時効熱処理を行って焼結体サンプルとした。

実施例４は、組成がＮｄ１２．８原子％、Ｂ６．０原子％、Ａｌ０．５原子％、Ｃｒ０．２原子％、Ｔｉ０．３原子％、残部Ｆｅとなるよう調整したストリップキャスト合金と、組成がＣｅ２８原子％、Ｇｄ７原子％、Ｃｏ３０原子％、残部Ｆｅとなるよう調整した鋳造合金を作製し、実施例１と同様に粗粉末として重量比９０：１０で混合した。ジェットミル粉砕、磁界中加圧成形で作製した圧粉成形体を、１０３０℃の真空中で１．５時間焼結した。得られた焼結体を９００℃で１時間熱処理し、冷却速度３．８℃／分で５００℃以下まで冷却した後、６００℃で３時間の時効熱処理を行って焼結体サンプルとした。

実施例５は、組成がＮｄ１３．０原子％、Ｂ６．０原子％、残部Ｆｅとなるよう調整したストリップキャスト合金と、組成がＣｅ５６原子％、Ｙ９原子％、Ｓｉ１０原子％、Ｇａ８原子％、残部Ｃｏとなるよう調整しアーク溶解した合金を作製し、実施例１と同様に粗粉末として重量比９５：５で混合した。ジェットミル粉砕、磁界中加圧成形で作製した圧粉成形体を、１０６０℃の真空中で２時間焼結した。得られた焼結体を９６０℃で２時間熱処理し、冷却速度４．５℃／分で５００℃以下まで冷却した後、６８０℃で３時間の時効熱処理を行って焼結体サンプルとした。

実施例３～５の結果を表１～３に示す。いずれの焼結体組織も、粒中心部にＣｅを含まず、粒外殻部にＣｅを含有する主相粒が多く存在しており、粒界部にはＲ’リッチ相とＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が合計で１体積％以上存在していた。また、磁気特性はいずれも室温のＨ_ｃＪが１０ｋＯｅ以上、Ｈ_ｃＪの温度係数βが（０．０１×Ｈ_{ｃＪ（室温）}－０．７２０）％／Ｋ 以上であり、良好な磁気特性を示した。

［実施例６、比較例３］
Ｎｄメタル、電解鉄、Ｃｏメタル、フェロボロン、Ａｌメタルを用いて組成を調整し、ストリップキャスト合金薄帯を作製した。この合金の断面画像から算出した平均の粒界相間隔は４．８μｍであった。この合金に、水素吸蔵処理及び真空中４００℃で加熱する脱水素化処理を施して粗粉末とし、窒素気流中のジェットミルで粉砕して平均粒径３．５μｍの微粉末とした。磁界中加圧成形により圧粉成形体として、真空中１０４０℃で３時間の焼結を行った。さらに、得られた焼結体を切削加工して１０×１０×３ｍｍのサイズとした。
次に、Ｃｅメタル、Ｄｙメタル、電解鉄、Ｃｏメタル、Ｃｕメタルを原料とし、高周波誘導炉を用いて組成がＣｅ２５原子％、Ｄｙ８原子％、Ｃｏ３０原子％、Ｃｕ１０原子％、残部Ｆｅとなるよう調整した合金インゴットを製造し、４２０℃で２０時間熱処理した後、ボールミルで粉砕して平均粒径１４．６μｍの粉末とした。この粉末とエタノールを重量比で１：１の割合で混合・攪拌した液中に、上記の焼結体を浸して引き上げ、送風で乾燥して、焼結体表面への粉末塗布を行った。この試料に真空中で８７０℃、１０時間の拡散熱処理を施してから冷却速度５℃／分で５００℃以下まで冷却し、さらにＡｒガス雰囲気中５６０℃で２時間の時効熱処理を施して、実施例６の焼結体サンプルとした。一方、上記の粉末塗布と拡散熱処理を行わず、Ａｒガス雰囲気中５６０℃で２時間の時効熱処理のみ施したものを、比較例３の焼結体サンプルとした。

ＩＣＰ分析より、実施例６、比較例３の焼結体組成は、各々Ｎｄ_１３．６Ｄｙ_０．１Ｃｅ_０．６Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_１．２Ｂ_５．８Ａｌ_０．２Ｃｕ_０．１，Ｎｄ_１４．０Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_０．４Ｂ_６．０Ａｌ_０．１であった。焼結体表面から５００μｍ深さ位置でのＥＰＭＡ組織観察より、実施例６では、中心部にＣｅを含まず、粒外殻部にＣｅを含有する主相粒が多く存在しており、また粒界部にはＲ’リッチ相とＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が各々１体積％以上存在していた。Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相の分析値をもとにアーク溶解で作製した同組成の合金のＴ_ｃは１３１℃であった。一方、比較例３はＣｅを含まず、粒界部にはＲ’リッチ相が存在していたが、Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相は確認できなかった。主相の平均結晶粒径は、実施例６、比較例３いずれも４．６μｍであった。結果を表１、２及び４に示す。実施例６は、比較例３よりも良好なＨ_ｃＪの温度特性を示した。

［実施例７～９］
実施例７では、Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、電解鉄、Ｃｏメタル、フェロボロン、Ａｌメタル、純シリコン、Ｎｂメタルを用いて、組成がＮｄ１１．６原子％、Ｐｒ２．９原子％、Ｂ５．７原子％、Ｃｏ１．０原子％、Ａｌ０．３原子％、Ｓｉ０．３原子％、Ｎｂ０．５原子％、残部Ｆｅとなるよう調整し、ストリップキャスト合金薄帯を作製した。この合金の断面画像から算出した平均の粒界相間隔は４．４μｍであった。この合金に、水素吸蔵処理及び真空中４００℃で加熱する脱水素化処理を施して粗粉末とし、窒素気流中のジェットミルで粉砕して平均粒径３．１μｍの微粉末とした。磁界中加圧成形により圧粉成形体として、真空中１０４０℃で３時間の焼結を行った。得られた焼結体を切削加工により１０×１０×３ｍｍのサイズとした。
次に、スパッタリング装置（キャノンアネルバ株式会社製、ＥＢ１０００）に、直径２インチ、厚み３ｍｍの金属Ｃｅターゲットを設置し、投入電力３００Ｗ、Ａｒ圧０．５Ｐａでスパッタリングを４０分間行って、上記焼結体の１０×１０ｍｍ面の１面にＣｅ膜を成膜した。この試料に真空中８００℃、１５時間の拡散熱処理を施してから冷却速度５．３℃／分で５００℃以下まで冷却し、さらにＡｒガス雰囲気中５５０℃で１時間の時効熱処理を施して、実施例７の焼結体サンプルとした。

実施例８では、組成がＮｄ１４．１原子％、Ｂ６．０原子％、Ａｌ０．５原子％、Ｃｕ０．１原子％、残部Ｆｅとなるよう調整したストリップキャスト合金を作製し、ストリップキャスト合金薄帯を作製した。この合金の断面画像から算出した平均の粒界相間隔は４．８μｍ であった。この合金に、水素吸蔵処理及び真空中４００℃で加熱する脱水素化処理を施して粗粉末とし、窒素気流中のジェットミルで粉砕して平均粒径３．３μｍの微粉末とした。磁界中加圧成形により圧粉成形体として、真空中１０３０℃で２時間の焼結を行った。得られた焼結体を切削加工により１０×１０×３ｍｍのサイズとした。
次に、Ｃｅ酸化物粉、純水を重量比で３：２の割合で混合・攪拌した液中に、上記の焼結体を浸して引き上げ、送風で乾燥して、焼結体表面への粉末塗布を行った。この試料に真空中８８０℃、２０時間の拡散熱処理を施してから冷却速度４．２℃／分で４５０℃以下まで冷却し、さらにＡｒガス雰囲気中５１０℃で２時間の時効熱処理を施して、実施例８の焼結体サンプルとした。

実施例９では、組成がＮｄ１４．５原子％、Ｃｏ１．０原子％、Ｂ６．２原子％、Ａｌ０．２原子％、Ｃｕ０．１原子％、Ｚｒ０．０５原子％、残部Ｆｅとなるよう調整したストリップキャスト合金と、組成がＣｅ３０原子％、Ｃｏ３５原子％、残部Ｆｅとなるよう調整しアーク溶解した合金を作製し、実施例１と同様に粗粉末として重量比９５：５で混合し、窒素気流中のジェットミルで粉砕して平均粒径３．７μｍの微粉末とした。磁界中加圧成形により圧粉成形体として、真空中１０２０℃で３時間の焼結を行った。得られた焼結体を切削加工により１０×１０×３ｍｍのサイズとした。
次に、Ｔｂ酸化物粉、純水を重量比で１：１の割合で混合・攪拌した液中に、上記の焼結体を浸して引き上げ、送風で乾燥して、焼結体表面への粉末塗布を行った。この試料に真空中８３０℃、２０時間の拡散熱処理を施してから冷却速度５℃／分で５００℃以下まで冷却し、さらにＡｒガス雰囲気中５３０℃で１．５時間の時効熱処理を施して、実施例９の焼結体サンプルとした。

実施例７～９の結果を表１、２及び４に示す。いずれの焼結体組織も、中心部にＣｅを含まず、粒外殻部にＣｅを含有する主相粒が多く存在しており、粒界部にはＲ’リッチ相とＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が各々１体積％以上存在していた。また、磁気特性はいずれも室温のＨ_ｃＪが１０ｋＯｅ以上、Ｈ_ｃＪの温度係数βが（０．０１×Ｈ_{ｃＪ（室温）}－０．７２０）％／Ｋ 以上であり、良好な磁気特性を示した。

［実施例１０、比較例４］
組成がＮｄ１３．５原子％、Ｂ６．０原子％、Ａｌ０．５原子％、Ｃｕ０．２原子％、残部Ｆｅで、厚さ０．２～０．４ｍｍ程度、平均の粒界相間隔４．１μｍのストリップキャスト合金薄帯を作製し、水素吸蔵処理及び脱水素化処理を施して粗粉末（実１０Ａ粉末）とした。次に、アーク溶解炉を用いて組成がＣｅ３５原子％、Ｃｏ１０原子％、残部Ｆｅとなるよう調整した合金を作製し、８５０℃で１５時間熱処理した後、機械粉砕により粗粉末（実１０Ｂ粉末）とした。実１０Ａ粉末と実１０Ｂ粉末を重量比９２：８で混合した後、窒素気流中のジェットミルで粉砕して、平均粒径３．６μｍの微粉末とした。磁界中加圧成形により圧粉成形体とした後、真空中で１０００℃２時間の焼結を行い、室温まで冷却して一旦取り出し、さらに５００℃で３時間の熱処理を施して、実施例１０の焼結体サンプルを得た。
一方、焼結までの工程を実施例１０と同様に作製したサンプルに、９８０℃で１時間の熱処理を施し、その後Ａｒ雰囲気中で冷却したものを、比較例４とした。

ＩＣＰ分析より、実施例１０及び比較例４の焼結体組成はＮｄ_１２．５Ｃｅ_２．１Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_０．７Ｂ_５．８Ａｌ_０．４Ｃｕ_０．１であった。ＥＰＭＡ組織観察では、どちらも中心部にＣｅを含まず、粒外殻部にＣｅを含有する主相粒が多く存在していた。実施例１０では、粒界部にＲ’リッチ相とＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が各々１体積％以上存在していた。Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相の分析値をもとにアーク溶解で作製した同組成の合金のＴ_ｃは７０℃であった。一方、比較例４は、粒界部にＲ’リッチ相が存在していたが、Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相は確認できなかった。主相の平均結晶粒径は、実施例１０、比較例４いずれも４．９μｍであった。結果を表１、２及び４に示す。実施例１０は、比較例４よりも室温Ｈ_ｃＪが高く、Ｈ_ｃＪの温度特性も良好であった。

［実施例１１］
組成がＮｄ１３．５原子％、Ｂ５．９原子％、Ｃｏ１．０原子％、Ａｌ０．５原子％、Ｃｕ０．２原子％、Ｚｒ０．１原子％、残部Ｆｅで、厚さ０．２～０．４ｍｍ程度、平均の粒界相間隔４．２μｍのストリップキャスト合金薄帯を作製し、水素吸蔵処理及び脱水素化処理を施して粗粉末（実１１Ａ粉末）とした。次に、アーク溶解炉を用いて組成がＣｅ３３．３原子％、Ｃｏ１．０原子％、残部Ｆｅとなるよう調整した合金インゴットを作製し、８６０℃で１８時間熱処理した後、機械粉砕により粗粉末（実１１Ｂ粉末）とした。実１１Ａ粉末と実１１Ｂ粉末を重量比９３：７で混合した後、窒素気流中のジェットミルで粉砕して、平均粒径２．９μｍの微粉末とした。磁界中加圧成形により圧粉成形体とした後、真空中で１０２０℃３時間の焼結を行い、室温まで冷却して一旦取り出した。次に、Ａｒ雰囲気中で９００℃１時間の中間熱処理を行い、その後５℃／分の冷却速度で４５０℃以下まで冷却してから、引き続き５１０℃で３時間の低温熱処理を行い、実施例１１の焼結体サンプルを得た。

この焼結体の組成は、ＩＣＰ分析よりＮｄ_１２．７Ｃｅ_１．８Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_１．１Ｂ_５．６Ａｌ_０．５Ｃｕ_０．１Ｚｒ_０．１であった。ＥＰＭＡ組織観察では、中心部にＣｅを含まず、粒外殻部にＣｅを含有する主相粒が多く存在していた。また、粒界部にＲ’リッチ相とＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が各々１体積％以上存在していた。Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相の分析値をもとにアーク溶解で作製した同組成の合金のＴ_ｃは６８℃ であった。主相の平均結晶粒径は、３．９μｍであった。結果を表１、２及び５に示す。

ＦＩＢ－ＳＥＭ装置（ＦＥＩ社製Ｓｃｉｏｓ）を用いて、実施例１１のサンプルから観察用試料を切り出し、ＳＴＥＭ装置（日本電子株式会社製ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）で観察したところ、図５のＨＡＡＤＦ像で示すように、粒界部のＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相と主相の間に境界相が形成されていることを確認した。この境界相の厚みは平均で１．４ｎｍであり、ＥＤＳ分析で測定した境界相の組成はＮｄ_２２．５Ｃｅ_１３．５Ｆｅ_ｂａｌ.Ｃｏ_３．０Ｃｕ_１．７であった。一方、隣接するＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相のＥＤＳ分析組成はＮｄ_１４．７Ｃｅ_１９．５Ｆｅ_ｂａｌ.Ｃｏ_２．３Ｃｕ_０．１であった。これより、この境界相がＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相とは異なる組成を有する相であることがわかる。
同じ試料の別の箇所では、隣接する主相粒の間に平均厚み約２．４ｎｍの二粒子間粒界相が存在しており、その平均組成は、ＥＤＳ分析値でＮｄ_２６．８Ｃｅ_６．９Ｆｅ_ｂａｌ.Ｃｏ_７．４Ｃｕ_１２．５Ｚｒ_０．５であった。これより、主相とＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相の間に形成された境界相、及び主相粒間の二粒子間粒界相についてＣｅ／Ｒ’を算出すると、各々０．３７，０．２０となり、前者の方が高いＣｅ／Ｒ’を示すことがわかる。

［実施例１２］
組成がＮｄ１０．６原子％、Ｐｒ２．５原子％、Ｂ５．９原子％、残部Ｆｅで、厚さ０．２～０．４ｍｍ程度、平均の粒界相間隔４．０μｍのストリップキャスト合金薄帯を作製し、水素吸蔵処理及び脱水素化処理を施した後、窒素気流中のジェットミルで粉砕して、平均粒径３．０μｍの微粉末とした。磁界中加圧成形により圧粉成形体とし、真空中で１０４０℃２時間の焼結を行って得られた焼結体を切削加工により１０×１０×３ｍｍのサイズとした。
次に、組成がＣｅ_３０Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_２０Ａｌ_２０Ｃｕ_５Ｖ_５で直径２インチ、厚み３ｍｍのターゲットを用い、投入電力２５０Ｗ、Ａｒ圧０．４Ｐａでスパッタリングを９０分間行って、上記焼結体の１０×１０ｍｍ面の１面にＣｅ膜を成膜した。この試料に真空中８４０℃、２５時間の拡散熱処理を施した後、４．５℃／分の冷却速度で５００℃以下まで冷却してから、さらにＡｒガス雰囲気中５４０℃で３時間の時効熱処理を施して、実施例１２の焼結体サンプルとした。

実施例１２の焼結体組成は、ＩＣＰ分析よりＮｄ_１０．２Ｐｒ_２．４Ｃｅ_１．０Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_０．６Ｂ_５．６Ａｌ_０．２Ｃｕ_０．１Ｖ_０．１であった。ＥＰＭＡ組織観察では、中心部にＣｅを含まず、粒外殻部にＣｅを含有する主相粒が多く存在していた。また粒界部には、Ｒ’リッチ相とＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が各々１体積％以上存在していた。Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相の分析値をもとにアーク溶解で作製した同組成の合金のＴ_ｃは７８℃であった。結果を表１、２及び５に示す。

実施例１２の組織についてＳＴＥＭ観察を行い、Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相と主相の間に平均厚み１．６ｎｍで、組成がＮｄ_２０．１Ｐｒ_２．６Ｃｅ_１３．７Ｆｅ_ｂａｌ.Ｃｏ_２．５Ｃｕ_１．９の境界相が形成されていることを確認した。これより境界相のＣｅ／Ｒ’は０．３８と計算される。一方、同じ試料の別箇所では、隣接する主相粒の間に、平均の厚みが約１．８ｎｍの二粒子間粒界相が存在しており、その平均組成はＮｄ_１７．７Ｐｒ_６．２Ｃｅ_６．９Ｆｅ_ｂａｌ.Ｃｏ_７．３Ｃｕ_８．９Ｖ_０．４であった。（Ｃｅ／Ｒ’＝０．２２）これより主相とＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相の間に形成された境界相のＣｅ／Ｒ’は、二粒子間粒界相のＣｅ／Ｒ’より高いことがわかる。

１１ 主相（Ｃｅ／Ｒ’が高い領域）
１２ 主相（Ｃｅ／Ｒ’が低い領域）
２１ Ｒ’リッチ相
２２ Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相
３１ 隣接する主相粒の間に形成された二粒子間粒界相
３２ Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相と主相の間に形成された境界相

Claims (18)

1. 組成が式Ｒ_ｘ（Ｆｅ_１－ａＣｏ_ａ）_{１００－ｘ－ｙ－ｚ}Ｂ_ｙＭ_ｚ（Ｒは希土類元素から選ばれ、かつＮｄ及びＣｅを必須とする２種以上の元素、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ａは各々、１２≦ｘ≦１７原子％、３．５≦ｙ≦６．０原子％、０≦ｚ≦３原子％、０≦ａ≦０．１）で表される異方性希土類焼結磁石であって、主相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶の化合物からなり、粒の中心部におけるＣｅ／Ｒ’比（Ｒ’は希土類元素から選ばれ、かつＮｄを必須とする１種以上の元素）が粒の外殻部におけるＣｅ／Ｒ’比より低い主相粒が存在するとともに、粒界部にＣｅを含むＲ’リッチ相及びＣｅを含むＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が存在することを特徴とする異方性希土類焼結磁石。
2. 前記主相と前記Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相の間に、２０原子％以上のＲを含み、かつ厚さが２０ｎｍ以下の境界相が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の異方性希土類焼結磁石。
3. 前記主相粒において、中心部のＲ’にＣｅが含まれない主相粒が存在することを特徴とする請求項１または２に記載の異方性希土類焼結磁石。
4. 前記主相粒において、中心部のＲ’がＮｄ、またはＮｄ及びＰｒからなる主相粒が存在することを特徴とする請求項１または２に記載の異方性希土類焼結磁石。
5. 前記Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相が、室温以上でフェロ磁性又はフェリ磁性を示す相であることを特徴とする請求項１または２に記載の異方性希土類焼結磁石。
6. 前記Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相におけるＣｅ／Ｒ’比が主相粒外殻部のＣｅ／Ｒ’比より高いことを特徴とする請求項１または２に記載の異方性希土類焼結磁石。
7. 前記Ｒ’リッチ相におけるＣｅ／Ｒ’比が主相粒外殻部のＣｅ／Ｒ’比より高いことを特徴とする請求項１または２に記載の異方性希土類焼結磁石。
8. 前記Ｒ’リッチ相及びＲ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相を、合計で１体積％以上含むことを特徴とする請求項１または２に記載の異方性希土類焼結磁石。
9. 前記焼結体の組成におけるＣｅ／Ｒ’比が０．０１以上０．３以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の異方性希土類焼結磁石。
10. 前記焼結磁石に含まれるＢリッチ相が５体積％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の異方性希土類焼結磁石。
11. 隣接する主相粒の間に二粒子間粒界相が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の異方性希土類焼結磁石。
12. 前記主相と前記Ｒ’（Ｆｅ，Ｃｏ）_２相の間に形成された前記の境界相におけるＣｅ／Ｒ’が、前記の隣接する主相粒の間に形成された二粒子間粒界相におけるＣｅ／Ｒ’よりも高いことを特徴とする請求項１１に記載の異方性希土類焼結磁石。
13. 室温の保磁力Ｈ_{ｃＪ（ｒｏｏｍ）}が１０ｋＯｅ以上であり、保磁力の温度係数βの値が、β≧（０．０１×Ｈ_{ｃＪ（室温）}－０．７２０）％／Ｋで示されることを特徴とする請求項１または２に記載の異方性希土類焼結磁石。
14. Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶の化合物相を含む合金と、それよりＲ’組成比及びＣｅ／Ｒ’比が高い合金を粉砕、混合し、磁場印加中で圧粉成形して成形体とした後、８００℃以上１２００℃以下の温度で焼結することを特徴とする請求項１または２に記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。
15. Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶の化合物相を含む合金を粉砕し、磁場印加中で圧粉成形して成形体とした後、８００℃以上１２００℃以下の温度で焼結し、その焼結体にＣｅを含む材料を接触させて、６００℃以上焼結温度以下の温度で熱処理を施すことによりＣｅを焼結体内部に拡散させることを特徴とする請求項１または２に記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。
16. 焼結体に接触させるＣｅを含む材料が、Ｃｅ金属、Ｃｅ含有合金、Ｃｅを含む化合物から選ばれる１種以上であり、またその形態が、粉末、薄膜、薄帯、箔、及び気体から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１５に記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。
17. 焼結体に３００～８００℃の温度で熱処理を施すことを特徴とする請求項１４に記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。
18. 焼結体に６００～１０００℃の温度で熱処理を施した後、少なくとも５５０℃以下まで１℃／分以上５０℃／分以下の冷却速度で冷却し、さらに３００～８００℃の温度で熱処理を施すことを特徴とする請求項１４に記載の異方性希土類焼結磁石の製造方法。

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