KR20160117364A - Ｒ―Ｆｅ―Ｂ계 소결 자석 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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고이치 히로타
히로아키 나가타
데츠야 구메
하지메 나카무라
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 R2(Fe, (Co))14B 금속 간 화합물을 주상으로 하고, 입계 삼중점에 Ti 등의 붕화물상을 포함하고, R1. 1Fe4B4 화합물상을 포함하지 않고, 비정질 및/또는 미결정질의 R(R은 희토류 원소이고 Nd 및 Pr을 필수로 함)-Fe(Co)-M1(Si, Al 등)상, 또는 해당 R-Fe(Co)-M1상과 R이 50원자％ 이상인 결정상 또는 미결정질 및 비정질의 R-M1상을 포함하는 입계상에 의해 주상을 피복한 코어/쉘 구조를 갖고, R-Fe(Co)-M1상의 주상에 대한 표면적 피복률이 50％ 이상, 주상 2 입자에 끼워진 입계상의 상폭이 10nm 이상, 평균으로 50nm 이상, 또한 소결 후의 평균 결정 입경이 6㎛ 이하, 결정 배향도가 98％ 이상, 착자율이 96％ 이상인 R-Fe-B계 소결 자석에 관한 것이다.
본 발명의 R-Fe-B계 소결 자석은 Dy, Tb, Ho를 포함하지 않아도, 그의 함유량이 적어도 10kOe 이상의 보자력과 96％ 이상의 착자율을 부여한다.

Description

Ｒ―Ｆｅ―Ｂ계 소결 자석 및 그의 제조 방법{R-Fe-B TYPE SINTERED MAGNET AND METHOD FOR MAKING THE SAME}
본 발명은 고보자력을 갖는 R-Fe-B계 소결 자석 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
Nd-Fe-B계 소결 자석(이하, Nd 자석이라고 함)은 에너지 절약이나 고기능화에 필요 불가결한 기능성 재료로서, 그의 응용 범위와 생산량은 해마다 확대되고 있다. 이들 용도에서는, 고온 환경 하에서 사용되는 점에서, 내장되는 Nd 자석에는 높은 잔류 자속 밀도와 동시에 높은 보자력이 요구되고 있다. 한편으로 Nd 자석이 고온이 되면 현저하게 저하되기 쉬워, 사용 온도에서의 보자력을 확보하기 위해서, 미리 실온에서의 보자력을 충분히 높여 둘 필요가 있다.
Nd 자석의 보자력을 높이는 방법으로서, 주상인 Nd2Fe14B 화합물의 Nd의 일부를 Dy 또는 Tb로 치환하는 것이 유효하지만, 이들 원소는 자원 매장량이 적을뿐만 아니라, 상업적으로 성립하는 생산 지역이 한정되고, 또한 지정학적 요소도 포함되기 때문에 가격이 불안정하고 변동이 크다는 리스크가 있다. 이러한 배경으로부터, 고온 사용에 대응한 R-Fe-B계 자석이 큰 시장을 획득하기 위해서는, Dy나 Tb의 첨가량을 최대한 억제한 다음, 보자력을 증대시키는 새로운 방법 또는 R-Fe-B 자석 조성의 개발이 필요하다.
이러한 점에서, 종래, 다양한 방법이 제안되어 있다.
즉, 특허문헌 1(일본 특허 제3997413호 공보)에는, 원자 백분율로 12 내지 17%의 R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 2종 이상이며, 또한 Nd 및 Pr을 필수로 함), 0.1 내지 3%의 Si, 5 내지 5.9%의 B, 10% 이하의 Co 및 잔량부 Fe(단, Fe는 3원자% 이하의 치환량으로 Al, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pt, Au, Hg, Pb, Bi에서 선택되는 1종 이상의 원소로 치환되어 있을 수도 있음)의 조성을 갖고, R2(Fe,(Co),Si)14B 금속간 화합물을 주상으로 하는, 적어도 10kOe 이상의 보자력을 갖는 R-Fe-B계 소결 자석에 있어서, B 리치상을 포함하지 않고, 또한 원자 백분율로 25 내지 35%의 R, 2 내지 8%의 Si, 8% 이하의 Co, 잔량부 Fe를 포함하는 R-Fe(Co)-Si 입계상을 체적률로 적어도 자석 전체의 1% 이상 갖는 R-Fe-B계 소결 자석이 개시되어 있다. 이 경우, 이 소결 자석은, 소결 시 또는 소결 후 열처리 시에 있어서의 냉각 공정에 있어서, 적어도 700 내지 500℃까지의 사이를 0.1 내지 5℃/분의 속도로 제어해서 냉각하거나, 또는 냉각 도중에 적어도 30분 이상 일정 온도를 유지하는 다단 냉각에 의해 냉각함으로써, 조직 중에 R-Fe(Co)-Si 입계상을 형성시킨 것이다.
특허문헌 2(일본 특허 공표 제2003-510467호 공보)에는, 붕소분이 적은 Nd-Fe-B 합금, 해당 합금에 의한 소결 자석 및 그의 제조 방법이 개시되어 있고, 이 합금으로부터 소결 자석을 제조하는 방법으로서, 원재료를 소결 후, 300℃ 이하로 냉각하지만, 그 때 800℃까지의 평균 냉각 속도를 ΔT1/Δt1<5K/분으로 냉각하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3(일본 특허 제5572673호 공보)에는, R2Fe14B 주상과 입계상을 포함하는 R-T-B 자석이 개시되어 있다. 입계상의 일부는 주상보다 R을 많이 포함하는 R-리치상이고, 다른 입계상이 주상보다도 희토류 원소 농도가 낮고 전이 금속 원소 농도가 높은 전이 금속 리치상이다. R-T-B 희토류 소결 자석은, 소결을 800℃ 내지 1200℃에서 행한 후, 400℃ 내지 800℃에서 열처리를 행함으로써 제조하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 4(일본 특허 공개 제2014-132628호 공보)에는, 입계상이, 희토류 원소의 합계 원자 농도가 70원자% 이상인 R 리치상과, 상기 희토류 원소의 합계 원자 농도가 25 내지 35원자%이며 강자성인 전이 금속 리치상을 포함하고, 상기 입계상 중의 상기 전이 금속 리치상의 면적률이 40% 이상인 R-T-B계 희토류 소결 자석이 기재되고, 그의 제조 방법으로서, 자석 합금의 압분 성형체를 800℃ 내지 1200℃에서 소결하는 공정과, 복수의 열처리 공정을 갖고, 제1 열처리 공정을 650℃ 내지 900℃의 범위에서 행한 후, 200℃ 이하까지 냉각하고, 제2 열처리 공정은 450℃ 내지 600℃에서 행하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 5(일본 특허 공개 제2014-146788호 공보)에는, R2Fe14B를 포함하는 주상과, 상기 주상보다 R을 많이 포함하는 입계상을 구비한 R-T-B 희토류 소결 자석이 개시되어 있고, R2Fe14B 주상의 자화 용이축이 c축과 평행하고, 상기 R2Fe14B 주상의 결정 입자 형상이 c축 방향과 직교하는 방향으로 신장하는 타원 형상이며, 상기 입계상이, 희토류 원소의 합계 원자 농도가 70원자% 이상인 R 리치상과, 상기 희토류 원소의 합계 원자 농도가 25 내지 35원자%인 전이 금속 리치상을 포함하는 R-T-B계 희토류 소결 자석이 나타나 있다. 또한, 소결을 800℃ 내지 1200℃에서 행하는 것, 소결 후, 아르곤 분위기 중에서 400℃ 내지 800℃에서 열처리를 행하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 6(일본 특허 공개 제2014-209546호 공보)에는, R2T14B 주상과, 인접하는 2개의 R2T14B 주상 결정 입자간의 2입자 입계상을 포함하고, 해당 2입자 입계상의 두께는 5㎚ 이상 500㎚ 이하이며, 또한 강자성체와는 다른 자성을 갖는 상을 포함하는 희토류 자석이 개시되어 있다. 또한, 2입자 입계상으로서 T 원소를 포함하면서도 강자성으로는 되지 않는 화합물로 형성되고, 이로 인해 이 상에 전이 금속 원소를 포함하는 것이지만, Al, Ge, Si, Sn, Ga 등의 M 원소를 첨가한다. 또한, 희토류 자석에 Cu를 첨가함으로써, 2입자 입계상으로서 La6Co11Ga3형 결정 구조를 갖는 결정상을 균일하게 폭넓게 형성할 수 있음과 함께, 해당 La6Co11Ga3형 2입자 입계상과 R2T14B 주상 결정 입자의 계면에 R-Cu 박층을 형성할 수 있고, 이에 의해 주상의 계면을 부동태화하여, 격자 부정합에 기인하는 변형의 발생을 억제하여, 역자구의 발생핵으로 되는 것을 억제할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 이 경우, 이 자석의 제조 방법으로서, 500℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 소결 후 열처리를 행하여, 냉각 속도가 100℃/분 이상, 특히 300℃/분 이상에서 냉각한다고 되어 있다.
특허문헌 7(국제 공개 제2014/157448호) 및 특허문헌 8(국제 공개 제2014/157451호)에는, Nd2Fe14B형 화합물을 주상으로 하고, 2개의 주상간에 둘러싸이고, 두께가 5 내지 30㎚인 2입자 입계와, 3개 이상의 주상에 의해 둘러싸인 입계 삼중점을 갖는 R-T-B계 소결 자석이 개시되어 있다.
일본 특허 제3997413호 공보 일본 특허 공표 제2003-510467호 공보 일본 특허 제5572673호 공보 일본 특허 공개 제2014-132628호 공보 일본 특허 공개 제2014-146788호 공보 일본 특허 공개 제2014-209546호 공보 국제 공개 제2014/157448호 국제 공개 제2014/157451호
그러나, Dy, Tb, Ho를 함유하지 않아도, 또는 Dy, Tb, Ho의 함유량이 적어도, 높은 보자력을 발휘하는 R-Fe-B계 소결 자석이 요망된다.
또한 최근, 로터 내부에 영구 자석을 매립한 매립형 자석 동기 모터(IPM)가 고효율 모터로서, 에어컨의 컴프레서, 스핀들, 공장 자동화 장치(FA), 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차 등의 용도로 그의 범위를 확대하고 있다. 이 매립형 자석 동기 모터(IPM)의 조립 작업에 있어서, 영구 자석을 먼저 착자하여, 로터 내에 형성된 슬릿에 메워넣는 것은 효율적이지 않고, 자석의 깨짐이나 절결 불량을 일으키기 쉽다는 점에서, 미착자의 영구 자석을 로터에 메워 넣은 후, 스테이터로부터 자계를 인가해서 영구 자석을 착자하는 방법이 채용되어 있다. 이 방법은 생산성의 관점에서는 효율이 좋다고 여겨지지만, 스테이터 코일로부터 인가하는 자장의 크기가 그다지 높지 않기 때문에, 영구 자석을 충분히 착자할 수 없다는 문제가 있었다. 근래에는, 로터를 전용의 착자기 내에서 착자하는 방법도 취해지지만, 착자기의 도입 등에 의한 생산 비용의 증가가 염려된다. 그로 인해, 저비용으로 고효율의 모터를 실현하기 위해서는, 영구 자석의 착자성 개선, 즉 자석을 충분히 자화하기 위해서 필요한 착자 자계의 저감은 대단히 중요한 과제이다.
본 발명은 상기 요망에 따른 것으로, 고보자력을 갖고, 또한 착자 자계가 저감된 신규한 R-Fe-B계 소결 자석 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이러한 목적을 달성하기 위해서 여러가지 검토한 결과, 12 내지 17원자％의 R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 2종 이상이고, 또한 Nd 및 Pr을 필수로 함), 0.1 내지 3원자％의 M1(M1은 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 0.05 내지 0.5원자％의 M2(M2는 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 4.8+2×m 내지 5.9+2×m 원자％(m은 M2의 원자％)의 B, 10원자％ 이하의 Co, 및 잔량부 Fe의 조성을 갖는 미분쇄된 평균 미분 입경 10nm 이하의 소결 자석용 합금 분말을 성형, 소결 후, 400℃ 이하의 온도까지 냉각하고, 다음으로 700 내지 1100℃의 범위로서 R-Fe(Co)-M1상의 포정(包晶) 온도(분해 온도) 이상으로 가열하고, 계속해서 400℃ 이하까지 5 내지 100℃/분의 속도로 냉각하는 소결 후 열처리 공정과, 이 소결 후 열처리 공정 후에 400 내지 600℃의 범위의 R-Fe(Co)-M1상의 포정 온도(분해 온도) 이하의 온도로 유지해서 R-Fe(Co)-M1상을 입계에 석출시키고, 계속해서 200℃ 이하까지 냉각하는 시효 처리 공정을 행하는 것, 또는 미분쇄된 소결 자석용 합금 분말을 성형, 소결 후, 400℃ 이하의 온도까지 5 내지 100℃/분의 속도로 냉각하고, 다음으로 400 내지 600℃의 범위의 R-Fe(Co)-M1상의 포정 온도(분해 온도) 이하의 온도로 유지해서 R-Fe(Co)-M1상을 입계에 석출시키고, 계속해서 200℃ 이하까지 냉각하는 시효 처리 공정을 행하는 것, 또한 이 경우, 평균 미분 입경을 억제함과 함께, 산소 농도와 수분량을 낮춤으로써 평균 결정 입경을 6㎛ 이하로 컨트롤한다. 특히, 미분쇄 후의 합금 분말의 평균 미분 입경을 4.5㎛ 이하로 조정한다. 이에 의해 R2(Fe, (Co))14B 금속 간 화합물을 주상으로 하고, 입계 삼중점에 M2 붕화물상을 포함하고, 또한 R1. 1Fe4B4 화합물상을 포함하지 않고, 또한 상 폭이 10nm 이상이고, 평균으로 50nm 이상의 R-Fe(Co)-M1상이 주상을 50％ 이상 피복한 코어/쉘 구조를 갖는 R-Fe-B계 소결 자석이 얻어지고, 이 소결 자석이 10kOe 이상의 보자력을 발휘하는 것, 그리고 얻어진 소결 자석의 평균 결정 입경이 6㎛ 이하이고, 결정 배향도가 98％ 이상인 것을 발견함과 동시에, 이러한 소결 자석이 높은 착자율에 의해 착자 자계가 저감한 것으로, 로터 외부로부터 자계를 인가해서 착자하는 방법에 적합한 것임을 지견하여, 여러 조건 및 최적 조성을 확립해서 본 발명을 완성시켰다.
또한, 상기 특허문헌 1은, 소결 후의 냉각 속도가 느려서, R-Fe(Co)-Si 입계상이 입계 삼중점을 형성한다 하더라도, 실제로 R-Fe(Co)-Si 입계상이 주상을 충분히 피복하고 있지 않거나, 2입자 입계상을 불연속적으로 형성한다. 또한, 특허문헌 2도, 마찬가지로 냉각 속도가 느려서, R-Fe(Co)-M1 입계상이 주상을 피복하는 코어/쉘 구조를 부여하지 않는다. 특허문헌 3은, 소결 후나 소결 후 열처리 후의 냉각 속도에 대해서는 나타나 있지 않고, 2입자 입계상을 형성한다는 취지의 기재는 없다. 특허문헌 4는, 입계상이 R리치상과, R이 25 내지 35원자%로 강자성상의 전이 금속 리치상을 포함하는 것이지만, 본 발명의 R-Fe(Co)-M1상은 강자성상이 아닌 반강자성상이다. 또한, 특허문헌 4의 소결 후 열 처리는 R-Fe(Co)-M1상의 포정 온도 이하에서 행하는 데 반해, 본 발명의 소결 후 열처리는 R-Fe(Co)-M1상의 포정 온도 이상에서 행하는 것이다.
특허문헌 5에는, 아르곤 분위기 중에서 400 내지 800℃에서 소결 후 열처리를 행하는 것이 기재되어 있지만, 냉각 속도의 기재는 없고, 그 조직에 대한 기재로부터 보면, R-Fe(Co)-M1상이 주상을 피복하는 코어/쉘 구조를 갖지 않는 것이다. 특허문헌 6은, 소결 후 열처리 후의 냉각 속도가 100℃/분 이상, 특히 300℃/분 이상이 바람직하다고 하며, 얻어지는 소결 자석은 결정 R6T13M1상과 비정질 또는 미결정의 R-Cu상으로 구성된다. 본 발명에 있어서의 소결 자석 중의 R-Fe(Co)-M1상은 비정질 또는 미결정질이다.
특허문헌 7은, Nd2Fe14B 주상, 2입자 입계, 및 입계 삼중점을 포함하는 자석을 제공하고, 또한 2입자 입계의 두께가 5 내지 30㎚의 범위이다. 그러나, 2입자 입계상의 두께가 작기 때문에, 충분한 보자력이 달성되지 않는다. 특허문헌 8도, 그의 실시예에 기재된 소결 자석의 제조 방법이 특허문헌 7의 자석의 제조 방법과 실질적으로 동일하기 때문에, 마찬가지로 2입자 입계상의 두께(상 폭)가 작은 것임을 시사한다.
따라서, 본 발명은 다음의 R-Fe-B계 소결 자석 및 그의 제조 방법을 제공한다.
〔1〕12 내지 17원자％의 R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 2종 이상이고, 또한 Nd 및 Pr을 필수로 함), 0.1 내지 3원자％의 M1(M1은 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 0.05 내지 0.5원자％의 M2(M2는 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 4.8+2×m 내지 5.9+2×m 원자％(m은 M2의 원자％)의 B, 10원자％ 이하의 Co, 0.5원자％ 이하의 탄소, 1.5원자％ 이하의 산소, 0.5원자％ 이하의 질소, 및 잔량부 Fe의 조성을 갖고, R2(Fe, (Co))14B 금속간 화합물을 주상으로서, 실온에서 적어도 10kOe 이상의 보자력을 갖는 R-Fe-B계 소결 자석이며, 입계 삼중점에 M2 붕화물상을 포함하고, 또한 R1. 1Fe4B4 화합물상을 포함하지 않고, 추가로 25 내지 35원자％의 R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 2종 이상이고, 또한 Nd 및 Pr을 필수로 함), 2 내지 8원자％의 M1, 8원자％ 이하의 Co, 잔량부 Fe를 포함하는 비정질 및/또는 10nm 이하의 미결정질의 R-Fe(Co)-M1상, 또는 해당 R-Fe(Co)-M1상과 R이 50원자％ 이상인 결정질 또는 10nm 이하인 미결정질 및 비정질의 R-M1상을 포함하는 입계상에 의해 상기 주상이 피복된 코어/쉘 구조를 갖고, 상기 R-Fe(Co)-M1상의 상기 주상에 대한 표면적 피복률이 50％ 이상임과 함께, 상기 주상 2 입자에 끼워진 상기 입계상의 상폭이 10nm 이상이고, 평균으로 50nm 이상이고, 또한 소결 후의 자석의 평균 결정 입경이 6㎛ 이하이고, 결정 배향도가 98％ 이상이고, 640kA/m의 자장을 인가했을 때의 Pc=1에 있어서의 자기 분극을 I_a_ Pc로 하고, 1590kA/m의 자장을 인가했을 때의 Pc=1에 있어서의 자기 분극을 I_f_ Pc로 한 경우의 자기 분극의 비율(I_a_ Pc)/(I_f_ Pc)로 정의되는 착자율이 96％ 이상인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결 자석.
〔2〕상기 R-Fe(Co)-M1상에 있어서의 M1로서, Si가 M1 중 0.5 내지 50원자％를 차지하고, M1의 잔량부가 Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 R-Fe-B계 소결 자석.
〔3〕상기 R-Fe(Co)-M1상에 있어서의 M1로서, Ga가 M1 중 1.0 내지 80원자％를 차지하고, M1의 잔량부가 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 R-Fe-B계 소결 자석.
〔4〕상기 R-Fe(Co)-M1상에 있어서의 M1로서, Al이 M1 중 0.5 내지 50원자％를 차지하고, M1의 잔량부가 Si, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 R-Fe-B계 소결 자석.
〔5〕Dy, Tb, Ho의 합계 함유량이 0 내지 5.0원자％인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 R-Fe-B계 소결 자석.
〔6〕12 내지 17원자％의 R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 2종 이상이고, 또한 Nd 및 Pr을 필수로 함), 0.1 내지 3원자％의 M1(M1은 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 0.05 내지 0.5원자％의 M2(M2는 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 4.8+2×m 내지 5.9+2×m 원자％(m은 M2의 원자％)의 B, 10원자％ 이하의 Co 및 잔량부 Fe의 조성을 갖는 미분쇄된 평균 미분 입경 10㎛ 이하의 소결 자석용 합금 분말을 성형하고, 얻어진 압분 성형체를 1000 내지 1150℃의 온도에서 소결 후, 소결체를 400℃ 이하의 온도까지 냉각하고, 다음으로 소결체를 700 내지 1100℃의 범위로서 R-Fe(Co)-M1상의 포정 온도 이상으로 가열하고, 계속해서 400℃ 이하까지 5 내지 100℃/분의 속도로 냉각하는 소결 후 열처리 공정과, 이 소결 후 열처리 공정 후에 400 내지 600℃의 범위의 R-Fe(Co)-M1상의 포정 온도 이하의 온도로 유지해서 R-Fe(Co)-M1상을 입계에 형성시키고, 계속해서 200℃ 이하까지 냉각하는 시효 처리 공정을 행하는 것을 특징으로 하는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 R-Fe-B계 소결 자석의 제조 방법.
〔7〕12 내지 17원자％의 R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 2종 이상이고, 또한 Nd 및 Pr을 필수로 함), 0.1 내지 3원자％의 M1(M1은 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 0.05 내지 0.5원자％의 M2(M2는 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 4.8+2×m 내지 5.9+2×m 원자％(m은 M2의 원자％)의 B, 10원자％ 이하의 Co 및 잔량부 Fe의 조성을 갖는 미분쇄된 평균 미분 입경 10㎛ 이하의 소결 자석용 합금 분말을 성형하고, 얻어진 압분 성형체를 1000 내지 1150℃의 온도에서 소결 후, 소결체를 400℃ 이하의 온도까지 5 내지 100℃/분의 속도로 냉각하고, 다음으로 소결체를 400 내지 600℃의 범위의 R-Fe(Co)-M1상의 포정 온도 이하의 온도로 유지해서 R-Fe(Co)-M1상을 입계에 형성시키고, 계속해서 200℃ 이하까지 냉각하는 시효 처리 공정을 행하는 것을 특징으로 하는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 R-Fe-B계 소결 자석의 제조 방법.
〔8〕상기 소결 자석용 합금이 Dy, Tb, Ho를 합계로 0 내지 5.0원자％ 함유하는 것인 〔6〕 또는 〔7〕에 기재된 R-Fe-B계 소결 자석의 제조 방법.
본 발명의 R-Fe-B계 소결 자석은 Dy, Tb, Ho를 포함하지 않거나, 또는 소량의 Dy, Tb, Ho 함유량으로, 10kOe 이상의 보자력과 높은 착자 특성을 부여한다.
도 1은, 실시예 1에서 제작한 소결 자석의 단면을 전자선 프로브 마이크로 애널라이져(EPMA)로 관찰한 반사 전자상(배율 3000배)이다.
도 2의 (a)는, 실시예 1에서 제작한 소결 자석의 입계상을 투과 전자 현미경으로 관찰한 전자상, (b)는 (a)도의 a점에 있어서의 전자선 회절상이다.
도 3은, 비교예 2에서 제작한 소결 자석의 단면을 EPMA로 관찰한 반사 전자상이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 자석 조성에 대해서 설명하면, 원자 백분율로 12 내지 17원자%의 R, 바람직하게는 13 내지 16원자%의 R, 0.1 내지 3원자%의 M1, 바람직하게는 0.5 내지 2.5원자%의 M1, 0.05 내지 0.5원자%의 M2, 4.8+2×m 내지 5.9+2×m원자%(m은 M2의 원자%)의 B, 10원자% 이하의 Co, 0.5원자% 이하의 탄소, 1.5원자% 이하의 산소, 0.5원자% 이하의 질소 및 잔량부 Fe를 포함하는 조성을 갖는다.
여기서, R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 2종 이상이며, 또한 Nd 및 Pr을 필수로 한다. Nd 및 Pr의 비율은 그의 합계가 80 내지 100원자%인 것이 바람직하다. R은 소결 자석 중, 원자 백분율로 12원자% 미만에서는 자석의 보자력이 극단적으로 저하되고, 17원자%를 초과하면 잔류 자속 밀도 Br이 저하된다. 또한, R로서 Dy, Tb, Ho는 함유하지 않아도 되고, 함유하는 경우에는 Dy와 Tb와 Ho의 합계량으로서 5.0원자% 이하(0 내지 5.0원자%), 바람직하게는 4.0원자% 이하(0 내지 4.0원자%), 더욱 바람직하게는 2.0원자% 이하(0 내지 2.0원자%), 특히 1.5원자% 이하(0 내지 1.5원자%)이다.
M1은 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, Bi에서 선택되는 1종 이상의 원소로 구성된다. M1이 0.1원자% 미만에서는, R-Fe(Co)-M1 입계상 존재비가 적기 때문에 보자력의 향상이 충분하지 않고, 또한 M1이 3원자%를 초과하는 경우, 자석의 각형성이 악화되고, 또한 잔류 자속 밀도 Br이 저하되기 때문에, M1의 첨가량은 0.1 내지 3원자%가 바람직하다.
소결 시의 이상 입성장을 억제하는 것을 목적으로 하여 붕화물을 안정하게 형성하는 원소 M2를 첨가한다. M2는 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상이며, 그의 첨가량은 0.05 내지 0.5원자%이다. 이에 의해, 제조 시, 비교적 고온에서 소결하는 것이 가능하게 되어, 각형성의 개선과 자기 특성의 향상으로 연결된다.
B의 상한값은 중요한 요소이다. B양은, 5.9+2×m원자%(m은 M2의 원자%)를 초과하면 R-Fe(Co)-M1상이 입계에 형성되지 않고, R1. 1Fe4B4 화합물상, 소위 B 리치상이 형성된다. 본 발명자들이 검토한 결과에서는, 이 B 리치상이 자석 내에 존재할 때에는 자석의 보자력을 충분히 증대시킬 수 없다. B양이 4.8+2×m원자% 미만에서는, 주상의 체적률이 감소하여 자기 특성이 저하된다. 이로 인해 B양은 4.8+2×m 원자% 내지 5.9+2×m원자%로 하고, 또한 4.9+2×m 내지 5.7+2×m원자%인 것이 바람직하다.
Co는 함유하지 않아도 되지만, 퀴리 온도 및 내식성의 향상을 목적으로 하여, Fe의 10원자% 이하, 바람직하게는 5원자% 이하를 Co로 치환해도 되지만, 10원자%를 초과하는 Co 치환은, 보자력의 대폭적인 저하를 초래하므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 자석은, 산소, 탄소, 질소의 함유량이 적은 편이 바람직하지만, 제조 공정 상, 혼입을 완전히 피할 수 없다. 산소 함유량이 1.5원자% 이하, 특히 1.2원자％ 이하, 특히나 1.0원자％ 이하, 가장 바람직하게는 0.8원자％ 이하, 탄소 함유량이 0.5원자% 이하, 특히 0.4원자% 이하, 질소 함유량이 0.5원자% 이하, 특히 0.3원자% 이하까지 허용할 수 있다. 그 외, 불순물로서는, H, F, Mg, P, S, Cl, Ca 등의 원소를 0.1질량% 이하 포함하는 것을 허용하지만, 이들 원소도 적은 편이 바람직하다.
또한, Fe의 양은 잔량부이지만, 바람직하게는 70 내지 80원자%, 특히 75 내지 80원자%가 바람직하다.
본 발명의 자석의 평균 결정 입경은 6㎛ 이하, 바람직하게는 1.5 내지 5.5㎛, 보다 바람직하게는 2.0 내지 5.0㎛이며, R2Fe14B 입자의 자화 용이축인 c축의 배향도가 98% 이상인 것이 바람직하다. 평균 결정 입경의 측정 방법은, 다음 수순으로 행한다. 먼저 소결 자석의 단면을 경면이 될 때까지 연마한 다음, 예를 들어 빌레라(vilella)액(글리세린:질산:염산 혼합비가 3:1:2인 혼합액) 등의 에칭액에 침지하여 입계상을 선택적으로 에칭한 단면을 레이저 현미경으로 관찰한다. 얻어진 관찰상을 바탕으로, 화상 해석으로 개개의 입자의 단면적을 측정하여, 등가인 원으로서의 직경을 산출한다. 각 입도가 차지하는 면적분율의 데이터를 기초로 평균 입경을 구한다. 또한, 평균 입경은 다른 20개소의 화상에 있어서의 합계 약 2,000개의 입자의 평균이다.
소결체의 평균 결정 입경의 제어는, 미분쇄 시의 소결 자석 합금 분말의 평균 입도를 낮춤으로써 행한다.
본 발명의 자석의 조직은, R2(Fe,(Co))14B상을 주상으로 하고, 입계상에는 R-Fe(Co)-M1 입계상과 R-M1상을 포함한다. R-Fe(Co)-M1 입계상은 체적률로 1% 이상인 것이 바람직하다. R-Fe(Co)-M1 입계상이 체적률 1% 미만일 때는, 충분히 높은 보자력이 얻어지지 않는다. 이 R-Fe(Co)-M1 입계상의 체적률은, 보다 바람직하게는 1 내지 20%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10% 존재하는 것이 바람직하다. R-Fe(Co)-M1 입계상의 체적률이 20%를 초과하는 경우, 잔류 자속 밀도의 큰 저하를 수반할 우려가 있다.
이 경우, 상기 주상에는, 상기 원소 이외의 타 원소의 고용은 없는 편이 바람직하다. 또한, R-M1상은 공존해도 된다. 또한, R2(Fe,(Co))17상의 석출은 확인되지 않는다. 또한, 자석은, 입계 삼중점에 M2 붕화물상을 포함하고, 또한 R1.1Fe4B4 화합물상을 포함하지 않는다. 또한, R-리치상 및 R 산화물, R 탄화물, R 질화물, R 할로겐화물, R 산 할로겐화물 등의 제조 공정 상에서 혼입되는 불가피 원소를 포함하는 상을 포함해도 된다.
이 R-Fe(Co)-M1 입계상은, Fe 또는 Fe와 Co를 함유하는 화합물이고, 공간군 I4/mcm인 결정 구조를 갖는 금속간 화합물상이라고 생각되며, 예를 들어 R6Fe13Ga1 등을 들 수 있다. 전자선 프로브 마이크로 애널라이저(EPMA)의 분석 방법을 사용해서 정량 분석하면, 측정 오차를 포함해서 25 내지 35원자%의 R, 2 내지 8원자%의 M1, 0 내지 8원자%의 Co, 잔량부 Fe인 범위에 있다. 또한, 자석 조성으로서 Co를 포함하지 않는 경우도 있지만, 이때 당연히, 주상 및 R-Fe(Co)-M1 입계상에는 Co가 포함되지 않는다. R-Fe(Co)-M1 입계상은 주상을 둘러싸서 분포함으로써, 인접하는 주상을 자기적으로 분단한 결과, 보자력을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 R-Fe(Co)-M1상에 있어서의 M1로서, Si가 M1 중 0.5 내지 50 원자%를 차지하고, M1의 잔량부가 Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, Bi에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것, 또는 Ga가 M1 중 1.0 내지 80 원자%를 차지하고, M1의 잔량부가 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, Bi에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것, 또는 Al이 M1 중 0.5 내지 50 원자%를 차지하고, M1의 잔량부가 Si, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, Bi에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다.
이들 원소는 상술한 금속간 화합물(예를 들어, R6Fe13Ga1이나 R6Fe13Si1 등)을 안정적으로 형성하고, 또한 M1 사이트를 서로 치환할 수 있다. M1 사이트의 원소를 복합화해도 자기 특성에 현저한 차이는 확인되지 않지만, 실용 상, 자기 특성 편차의 저감에 따른 품질의 안정화나, 고가의 원소 첨가량의 저감에 의한 저비용화가 도모된다.
2입자간 입계 중의 R-Fe(Co)-M1상의 상 폭은 10㎚ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 내지 500㎚, 더욱 바람직하게는 20 내지 300㎚이다. R-Fe(Co)-M1상의 상 폭이 10㎚보다 좁으면 자기 분단에 따른 충분한 보자력 향상 효과를 얻을 수 없다. 또한, R-Fe(Co)-M1 입계상의 상 폭은 평균 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 300㎚, 나아가서는 50 내지 200㎚인 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 R-Fe(Co)-M1상은, 상기와 같이 인접하는 R2Fe14B 주상간에 2입자 입계상으로서 개재하고, 주상을 피복하도록 주상을 둘러싸서 분포하고, 주상과 코어/쉘 구조를 형성하는데, R-Fe(Co)-M1상의 주상에 대한 표면적 피복률은 50% 이상이고, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상이며, R-Fe(Co)-M1상이 주상 전체를 피복해도 된다. 또한, 주상을 둘러싸는 2입자 입계상의 잔량부는 R이 50% 이상인 R-M1상이다.
R-Fe(Co)-M1상의 결정 구조는 비정질, 미결정 또는 비정질을 포함한 미결정질이고, R-M1상의 결정 구조는 결정질 또는 비정질을 포함한 미결정질이다. 미결정의 크기는, 10㎚ 이하가 바람직하다. R-Fe(Co)-M1상의 결정화가 진행되면, R-Fe(Co)-M1상이 입계 삼중점에서 응집하고, 그 결과, 2입자간 입계상의 상 폭이 얇고 불연속으로 되므로 자석의 보자력이 저하된다. 또한, R-Fe(Co)-M1상의 결정화의 진행과 함께, R 리치상이 포정 반응의 부생성물로서 주상과 입계상의 계면에 생성되는 경우가 있지만, R 리치상의 형성 자체로 보자력이 크게 향상되는 경우는 없다.
소결 자석의 결정 배향도는 98％ 이상이다. 이 경우, 결정 배향도의 측정은, EBSD법(전자 후방 산란 회절 패턴; Electron Back Scatter Diffraction Patterns)으로 행한다. 동법은, 시료면 내에 1점에 전자선을 입사시켜, 발생하는 반사 전자 회절 모양(전자 후방 산란 패턴; electron back scattering pattern; 1종의 기쿠치(Kikuchi)선)을 사용해서 국소 영역의 결정 방위를 측정하는 방법으로, 전자선을 시료면 표면 상에 주사시킴으로써 면 내의 주상 입자의 방위 분포를 측정할 수 있다. 결정 배향도는, 소결 자석의 c면에 있어서, 스텝 크기 0.5㎛로, 측정 면적 내의 전체 화소의 주상의 결정 방위를 측정하고, 입계상 등의 주상 이외의 측정점을 제거한 후, 추출한 주상의 배향 방향으로부터 어긋남 각(θ)의 빈도 분포를 구하여, 이하와 같이 정량화하였다.
(결정 배향도,％)=(Σcosθi)/(주상의 측정점 수)
소결 자석의 착자율은, 640kA/m의 자장을 인가했을 때의 Pc=1에 있어서의 자기 분극을 I_a_ Pc로 하고, 1590kA/m의 자장을 인가했을 때의 Pc=1에 있어서의 자기 분극을 I_f_ Pc로 한 경우, 착자율을 자기 분극의 비율(I_a_ Pc)/(I_f_ Pc)로서 정의했을 때, 96％ 이상, 바람직하게는 97％ 이상이다.
본 발명의 상기 조직을 갖는 R-Fe-B계 소결 자석을 얻는 방법에 대해서 설명하면, 일반적으로, 모합금을 조분쇄하고, 조분쇄된 분체를 미분쇄하고, 이것을 자장 인가 중에서 압분 성형하고, 소결하는 것이다.
모합금은 원료 금속 또는 합금을 진공 또는 불활성 가스, 바람직하게는 Ar 분위기 중에서 용해한 다음, 평형이나 북 몰드에 주입하거나, 또는 스트립 캐스트에 의해 주조함으로써 얻을 수 있다. α-Fe의 초정(初晶)이 주조 합금 중에 남는 경우, 이 합금을 진공 또는 Ar 분위기 중에서 700 내지 1200℃에서 1시간 이상 열처리하여, 미세 조직을 균일화하여, α-Fe상을 소거할 수 있다.
상기 주조 합금은, 통상 0.05 내지 3㎜, 특히 0.05 내지 1.5㎜로 조분쇄된다. 조분쇄 공정에는 브라운 밀, 수소화 분쇄 등이 사용되고, 스트립 캐스트에 의해 제작된 합금의 경우에는 수소화 분쇄가 바람직하다. 조분은, 예를 들어 고압 질소를 사용한 제트 밀 등에 의해, 통상 0.2 내지 30㎛, 특히 0.5 내지 20㎛, 특히나 10㎛ 이하로 미분쇄된다. 또한, 합금의 조분쇄, 미분쇄 중 어느 하나의 공정에 있어서, 필요에 따라서 윤활제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
자석 합금 분말의 제조에 2합금법을 적용해도 된다. 이 방법은, R2-T14-B1에 가까운 조성을 갖는 모합금과 R-리치한 조성의 소결 보조제 합금을 각각 제조하고, 조분쇄하고, 계속해서 얻어진 모합금과 소결 보조제의 혼합분을 상술한 바와 마찬가지로 분쇄하는 것이다. 또한, 소결 보조제 합금을 얻기 위해서, 상술한 주조법이나 멜트 스판법을 채용할 수 있다.
소결에 제공하는 소결 자석용 합금 조성은, 12 내지 17 원자%의 R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 2종 이상이고, 또한 Nd 및 Pr을 필수로 함), 0.1 내지 3원자%의 M1(M1은 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, Bi에서 선택되는 1종 이상의 원소), 0.05 내지 0.5원자%의 M2(M2는 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 원소), 4.8+2×m 내지 5.9+2×m원자%(m은 M2의 원자%)의 B, 10원자% 이하의 Co 및 잔량부 Fe의 조성을 갖는다.
미분쇄된 평균 미분 입경 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.5㎛의 R-Fe-B계 소결 자석용 합금분은, 자계 중 성형기로 성형되고, 얻어진 압분 성형체는 소결로에서 소결된다. 소결은 진공 또는 불활성 가스 분위기 중, 통상 900 내지 1250℃, 특히 1000 내지 1150℃에서, 0.5 내지 5시간 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 조직 형태의 소결 자석을 얻는 제1 방법은, 성형체를 이상과 같이 소결한 후, 400℃ 이하, 특히 300℃ 이하(통상, 실온)까지 냉각한다. 이 경우의 냉각 속도는 특별히 제한되지 않지만, 5 내지 100℃/분, 특히 5 내지 50℃/분이 바람직하다. 이어서, 소결체를 700 내지 1100℃의 범위로서 R-Fe(Co)-M1상의 포정 온도(분해 온도) 이상으로 가열한다. 이하, 이것을 소결 후 열처리라 칭한다. 이 경우의 승온 속도도 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 20℃/분, 특히 2 내지 10℃/분이 바람직하다. 이 경우, 포정 온도는 첨가 원소 M1의 종류에 따라 다르지만, 예를 들어 포정 온도는, M1=Cu일 때 640℃, M1=Al일 때 750 내지 820℃, M1=Ga일 때 850℃, M1=Si일 때 890℃, M1=Sn일 때 1080℃이다. 또한, 상기 온도에서의 유지 시간은 1시간 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 5시간이다. 또한, 열처리 분위기는, 진공 또는 Ar 가스 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.
상기와 같이 소결 후 열처리한 후, 소결체를 400℃ 이하, 특히 300℃ 이하로 냉각한다. 이 경우, 적어도 400℃까지의 냉각 속도는 5 내지 100℃/분, 바람직하게는 5 내지 80℃/분, 보다 바람직하게는 5 내지 50℃/분의 속도로 냉각한다. 냉각 속도가 5℃/분 미만인 경우, R-Fe(Co)-M1상이 입계 삼중점에 편석되기 때문에, 자기 특성이 현저하게 악화된다. 한편, 냉각 속도가 100℃/분을 초과하는 경우, 냉각 과정에 있어서의 R-Fe(Co)-M1상의 석출을 억제할 수는 있지만, 조직 중에 있어서 R-M1상의 분산성이 불충분하기 때문에, 소결 자석의 각형성이 악화된다.
상기 소결 후 열처리 후에 시효 처리를 행한다. 시효 처리는 400 내지 600℃, 보다 바람직하게는 400 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 550℃의 온도에서 0.5 내지 50시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 20시간이고, 진공 혹은 아르곤 가스와 같은 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 시효 온도는, 입계에 R-Fe(Co)-M1상을 형성하도록 R-Fe(Co)-M1상의 포정 온도보다 낮은 온도로 한다. 이 경우, 시효 온도가 400 ℃보다 낮으면 R-Fe(Co)-M1상을 형성하는 반응 속도가 매우 느려진다. 시효 온도가 600℃를 초과하면, R-Fe(Co)-M1상을 형성하는 반응 속도가 현저하게 증대되고, R-Fe(Co)-M1 입계상이 입계 삼중점에 편석하고, 자기 특성이 대폭으로 저하된다. 400 내지 600℃까지의 승온 속도는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 20℃/분, 특히 2 내지 10℃/분인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조직 형태의 소결 자석을 얻는 제2 방법은, 상기와 같이 얻은 소결체를 400℃ 이하, 특히 300℃ 이하로 냉각하는 것이지만, 이 경우에는 그 냉각 속도가 중요하며, 그 소결체를 적어도 400℃까지의 냉각 속도는 5 내지 100℃/분, 바람직하게는 5 내지 50℃/분의 속도로 냉각한다. 냉각 속도가 5℃/분 미만에서는, R-Fe(Co)-M1상이 입계 삼중점에 편석하고, 자기 특성이 대폭으로 저하된다. 냉각 속도가 100℃/분을 초과하는 경우, 냉각 공정에 있어서 R-Fe(Co)-M1상의 석출을 억제할 수는 있지만, 조직 중에 있어서의 R-M1상의 분산성이 불충분하기 때문에, 소결 자석의 각형성이 악화된다.
이어서, 상기와 같이 소결체를 냉각한 후, 상기 제1 방법에 있어서의 시효 처리와 마찬가지인 시효 처리를 행한다. 즉, 시효 처리는, 소결체를 400 내지 600℃의 온도에 있어서, 입계에 R-Fe(Co)-M1상을 형성하도록 R-Fe(Co)-M1상의 포정 온도 이하의 온도로 유지한다. 시효 온도가 400℃ 미만에서는, R-Fe(Co)-M1상을 형성하는 반응 속도가 매우 느려진다. 시효 온도가 600℃를 초과하면, R-Fe(Co)-M1상을 형성하는 반응 속도가 현저하게 증대되고, R-Fe(Co)-M1 입계상이 입계 삼중점에 편석하고, 자기 특성이 대폭으로 저하된다. 또한, 처리 시간은, 0.5 내지 50 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 20시간이고, 진공 중 또는 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다. 또한, 400 내지 600℃까지의 승온 속도는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 20℃/분, 특히 2 내지 10℃/분인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대한 실시예 및 비교예를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 7]
희토류 금속(Nd 또는 디디뮴), 전해철, Co, 그 외 금속 및 합금을 사용하여, 소정의 조성이 되도록 칭량하고, 아르곤 분위기 중, 고주파 유도 로에서 용해하고, 수냉 구리 롤 위에서 용융 합금을 스트립 캐스트함으로써 합금 박대를 제조하였다. 얻어진 합금 박대의 두께는 약 0.2 내지 0.3㎜였다. 이어서, 제작한 합금 박대를 상온에서 수소 흡수 처리를 행한 후, 진공 중 600℃에서 가열하고, 탈수소화를 행하여 합금을 분말화하였다. 얻어진 조합금 분말에 윤활제로서 스테아르산을 0.07질량% 첨가하여 혼합하였다. 다음으로 얻어진 조분말을 질소 기류 중의 제트 밀로 미분쇄하여 평균 입경 3㎛ 정도의 미분말을 제작하였다. 그 후, 불활성 가스 분위기 중에서 이들 미분말을 성형 장치의 금형에 충전하고, 15kOe의 자계 중에서 배향시키면서, 자계에 대하여 수직 방향으로 가압 성형하였다. 얻어진 압분 성형체를 진공 중에서 1050 내지 1100℃에서 3시간 소결하고, 200℃ 이하까지 냉각하였다. 얻어진 소결체는, 900℃에서 1시간 소결 후 열처리를 행하여, 200℃까지 냉각시키고, 계속해서 2시간의 시효 처리를 행하였다. 표 1에 자석의 조성을 나타낸다(단, 산소, 질소, 탄소 농도는 표 2에 나타낸다). 표 2에 900 내지 200℃까지의 냉각 속도, 시효 처리 온도 및 자기 특성을 나타낸다. 또한, 결정 배향도, 8kOe의 자장의 인가시 Pc=1에 있어서의 착자율과 소결체의 평균 결정 입경을 표 2에 나타낸다. 또한, 표 3에 R-Fe(Co)-M1상의 조성을 나타낸다.
또한, 착자율은 BH 트레이서(tracer)를 사용하여 측정한다. 먼저 10mm×10mm×12mmT의 자석을 BH 트레이서의 폴 피스 사이에 설치하고, 먼저 정방향으로 8kOe의 외부 자장을 인가한다. 그 후, 외부 자장의 소인 방향을 반전하고, 역방향으로 -25kOe까지 인가하여, 감자(減磁) 곡선을 계측하고, Pc=1의 자화값(I_a_Pc)을 구하였다. 다음으로 자석체를 BH 트레이서로부터 취출하고, 펄스 착자기에서 80kOe의 자장에서 풀 착자 후, 다시 BH 트레이서에서 감자 곡선을 측정하여, Pc=1의 자화값(I_f_Pc)을 구하였다. 착자율은 이하의 식으로 산출하였다.
착자율(％)=((I_a_Pc)/(I_f_Pc))×100
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
또한, R-M1상에 있어서, R의 함유량은 50 내지 92원자％였다.
실시예 1에서 제작한 소결 자석의 단면을 전자선 프로브 마이크로 애널라이저(EPMA)로 관찰한 바, 도 1에 도시한 바와 같이 R2(Fe,(Co))14B 주상을 피복하는 입계상(R-Fe(Co)-M1상, R-M1상)이 관찰되었다. 또한, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 주상을 피복하는 입계상을 관찰한 바, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이 입계상의 두께(상 폭)는 약 200㎚로 계측할 수 있다. 도 2의 (a)에 있어서의 a점의 EDX 및 회절상으로부터 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, R3(CoGa)1상과 R-Fe(Co)-M1상이 비정질 또는 미결정 형상으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 실시예에 있어서, 소결시에 ZrB2상이 형성되고, 입계 삼중점에 석출되었다.
도 3은 비교예 2에서 제작한 소결 자석의 단면을 EPMA로 관찰한 도면이다. 소결 후 열처리의 냉각 속도가 느리기 때문에, R-Fe(Co)-M1상이 2 입자 간 입계에서 불연속으로 또한 입계 삼중점에 비대 편석하고 있는 것을 알 수 있었다.
[실시예 13]
희토류 금속(Nd 또는 디디뮴), 전해철, Co, 그 외 금속 및 합금을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 조성이 되도록 칭량하고, 아르곤 분위기 중, 고주파 유도 로에서 용해하고, 수냉 구리 롤 위에서 용융 합금을 스트립 캐스트함으로써 합금 박대를 제조하였다. 얻어진 합금 박대의 두께는 약 0.2 내지 0.3㎜였다. 이어서, 제작한 합금 박대를 상온에서 수소 흡수 처리를 행한 후, 진공 중 600℃에서 가열하고, 탈수소화를 행하여 합금을 분말화하였다. 얻어진 조합금 분말에 윤활제로서 스테아르산을 0.07질량% 첨가하여 혼합하였다. 다음으로 얻어진 조분말을 질소 기류 중의 제트 밀로 미분쇄하여 평균 입경 3㎛ 정도의 미분말을 제작하였다. 그 후, 불활성 가스 분위기 중에서 이들 미분말을 성형 장치의 금형에 충전하고, 15kOe의 자계 중에서 배향시키면서, 자계에 대하여 수직 방향으로 가압 성형하였다. 얻어진 압분 성형체를 진공 중에서 1080℃에서 3시간 소결하여, 200℃ 이하까지 25℃/분으로 냉각 후, 계속해서 450℃에서 2시간의 시효 처리를 행하였다. 표 4에 시효 처리 온도 및 자기 특성, 및 구성상의 형태 등을 나타낸다. 또한, R-Fe(Co)-M1상의 조성은 실시예 1과 같았다.
Figure pat00004

Claims (9)

12 내지 17원자％의 R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 2종 이상이고, 또한 Nd 및 Pr을 필수로 함), 0.1 내지 3원자％의 M1(M1은 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 0.05 내지 0.5원자％의 M2(M2는 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 4.8+2×m 내지 5.9+2×m 원자％(m은 M2의 원자％)의 B, 10원자％ 이하의 Co, 0.5원자％ 이하의 탄소, 1.5원자％ 이하의 산소, 0.5원자％ 이하의 질소 및 잔량부 Fe의 조성을 갖고, R2(Fe, (Co))14B 금속 간 화합물을 주상으로서, 실온에서 적어도 10kOe 이상의 보자력을 갖는 R-Fe-B계 소결 자석이며, 입계 삼중점에 M2 붕화물상을 포함하고, 또한 R1. 1Fe4B4 화합물상을 포함하지 않고, 또한 25 내지 35원자％의 R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 2종 이상이고, 또한 Nd 및 Pr을 필수로 함), 2 내지 8원자％의 M1, 8원자％ 이하의 Co, 잔량부 Fe를 포함하는 비정질 및/또는 10nm 이하의 미결정질의 R-Fe(Co)-M1상, 또는 해당 R-Fe(Co)-M1상과 R이 50원자％ 이상인 결정질 또는 10nm 이하인 미결정질 및 비정질의 R-M1상을 포함하는 입계상에 의해 상기 주상이 피복된 코어/쉘 구조를 갖고, 상기 R-Fe(Co)-M1상의 상기 주상에 대한 표면적 피복률이 50％ 이상임과 함께, 상기 주상 2 입자에 끼워진 상기 입계상의 상폭이 10nm 이상이고, 평균으로 50nm 이상이고, 또한 소결 후의 자석의 평균 결정 입경이 6㎛ 이하이고, 결정 배향도가 98％ 이상이고, 640kA/m의 자장을 인가했을 때의 Pc=1에 있어서의 자기 분극을 I_a_ Pc로 하고, 1590kA/m의 자장을 인가했을 때의 Pc=1에 있어서의 자기 분극을 I_f_ Pc로 한 경우의 자기 분극의 비율(I_a_ Pc)/(I_f_ Pc)로 정의되는 착자율이 96％ 이상인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결 자석.
제1항에 있어서, 상기 R-Fe(Co)-M1상에 있어서의 M1로서, Si가 M1 중 0.5 내지 50원자％를 차지하고, M1의 잔량부가 Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결 자석.
제1항에 있어서, 상기 R-Fe(Co)-M1상에 있어서의 M1로서, Ga가 M1 중 1.0 내지 80원자％를 차지하고, M1의 잔량부가 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결 자석.
제1항에 있어서, 상기 R-Fe(Co)-M1상에 있어서의 M1로서, Al이 M1 중 0.5 내지 50원자％를 차지하고, M1의 잔량부가 Si, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결 자석.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Dy, Tb, Ho의 합계 함유량이 0 내지 5.0원자％인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 소결 자석.
12 내지 17원자％의 R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 2종 이상이고, 또한 Nd 및 Pr을 필수로 함), 0.1 내지 3원자％의 M1(M1은 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 0.05 내지 0.5원자％의 M2(M2는 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 4.8+2×m 내지 5.9+2×m원자％(m은 M2의 원자％)의 B, 10원자％ 이하의 Co, 및 잔량부 Fe의 조성을 갖는 미분쇄된 평균 미분 입경 10㎛ 이하의 소결 자석용 합금 분말을 성형하고, 얻어진 압분 성형체를 1000 내지 1150℃의 온도에서 소결 후, 소결체를 400℃ 이하의 온도까지 냉각하고, 다음으로 소결체를 700 내지 1100℃의 범위로서 R-Fe(Co)-M1상의 포정(包晶) 온도 이상으로 가열하고, 계속해서 400℃ 이하까지 5 내지 100℃/분의 속도로 냉각하는 소결 후 열처리 공정과, 이 소결 후 열처리 공정 후에 400 내지 600℃의 범위의 R-Fe(Co)-M1상의 포정 온도 이하의 온도로 유지해서 R-Fe(Co)-M1상을 입계에 형성시키고, 계속해서 200℃ 이하까지 냉각하는 시효 처리 공정을 행하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 R-Fe-B계 소결 자석의 제조 방법.
12 내지 17원자％의 R(R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 2종 이상이고, 또한 Nd 및 Pr을 필수로 함), 0.1 내지 3원자％의 M1(M1은 Si, Al, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 0.05 내지 0.5원자％의 M2(M2는 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소), 4.8+2×m 내지 5.9+2×m 원자％(m은 M2의 원자％)의 B, 10원자％ 이하의 Co, 및 잔량부 Fe의 조성을 갖는 미분쇄된 평균 미분 입경 10㎛ 이하의 소결 자석용 합금 분말을 성형하고, 얻어진 압분 성형체를 1000 내지 1150℃의 온도에서 소결 후, 소결체를 400℃ 이하의 온도까지 5 내지 100℃/분의 속도로 냉각하고, 다음으로 소결체를 400 내지 600℃의 범위의 R-Fe(Co)-M1상의 포정 온도 이하의 온도로 유지해서 R-Fe(Co)-M1상을 입계에 형성시키고, 계속해서 200℃ 이하까지 냉각하는 시효 처리 공정을 행하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 R-Fe-B계 소결 자석의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 소결 자석용 합금이 Dy, Tb, Ho를 합계로 0 내지 5.0원자％ 함유하는 것인 R-Fe-B계 소결 자석의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 소결 자석용 합금이 Dy, Tb, Ho를 합계로 0 내지 5.0원자％ 함유하는 것인 R-Fe-B계 소결 자석의 제조 방법.
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