JP2021089931A - 希土類焼結磁石 - Google Patents

Abstract

【解決手段】Ｒ（Ｒは希土類元素から選ばれる１種以上の元素であり、Ｎｄを必須とする。）、Ｔ（Ｔは鉄族元素から選ばれる１種以上で、Ｆｅは必須）、Ｘ（ＸはＢ、Ｃから選ばれる１種又は２種で、Ｂは必須）、Ｍ1（Ｍ1はＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種以上）、０．１質量％以下のＯ、０．０５質量％以下のＮ、０．０７質量％以下のＣを含み、平均結晶粒径が４．０μｍ以下であり、かつ配向度をＯｒ［％］、平均結晶粒径をＤ［μｍ］とした場合に、次の関係式（１）０．２６×Ｄ＋９７≦Ｏｒ≦０．２６×Ｄ＋９９ ・・・（１）を満たすことを特徴とする希土類焼結磁石を提供する。【効果】本発明の希土類焼結磁石によれば、高いＢｒと高いＨcJを両立した優れた磁気特性を得ることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、高いＢｒと高いＨ_cJとを両立した優れた磁気特性を有する希土類焼結磁石及びその製造方法に関するものである。

希土類焼結磁石は、省エネや高機能化に必要不可欠な機能性材料として、その応用範囲と生産量は年々拡大している。希土類焼結磁石の中でも特にＮｄ系焼結磁石（以下、「Ｎｄ磁石」という。）は高い残留磁束密度（以下、「Ｂｒ」という。）を有し、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用モータ、電動パワーステアリング用モータ、エアコンのコンプレッサー用モータ、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）などに用いられている。このように、多様な用途におけるモータにおいて、高いＢｒを有するＮｄ磁石が用いられているが、例えばモータを更に小型化するために、Ｎｄ磁石にはより高いＢｒが求められている。

一方で、高温下では、希土類焼結磁石の保磁力（以下、「Ｈ_cJ」という。）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。そのため、特に電気自動車用モータなどの自動車向けに使用される希土類焼結磁石では、高いＨ_cJを有することが要求されている。

従来、Ｎｄ磁石のＢｒを高める手法としては、組成におけるアプローチと、作製工程におけるアプローチとがあり、組成におけるアプローチとしては、Ｎｄ磁石中のＲ₂Ｔ₁₄Ｘ相の割合を増加させるためにＲの含有量を減らす方法や、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｘ相に固溶してＢｒを低下させる添加元素量を減らす方法が知られている。

しかしながら、Ｒやその他添加元素量を低減することによって、希土類焼結磁石の耐熱性に関わるＨ_cJが低下してしまうことが知られている。特に、Ｒ量を低減させた場合、液相の生成を伴って緻密化が起こるＮｄ磁石の焼結工程においては、その焼結性が低下すると共に、異常粒成長が起こるリスクもある。そのため、より高特性なＮｄ磁石を得るには、Ｒやその他添加元素量を低減することによるＨ_cJの低下を抑えつつ、高いＢｒを達成することが重要である。この場合、Ｈ_cJの低下を抑える又は増大させるためにはＤｙやＴｂ等の重希土類元素を添加することが一般に知られているが、その添加によってＢｒの低下を招くことや、ＤｙやＴｂ等の重希土類元素は資源的にも希少であり高価であることから、この手法は必ずしも好ましいものとは言えない。

また、作製工程におけるアプローチとしては、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｘ相の配向度を向上させるため成形前の粉末に添加する潤滑剤（飽和脂肪酸やそのエステル等）を増量させる手法や、成形時の印加磁場を増大させる等の条件の調整を行う手法が知られている。

しかしながら、成形前の粉末に添加する潤滑剤を増量させた場合、配向度の向上によってＢｒの増大は得られるものの、一般的にはそこから得られるＮｄ磁石は潤滑剤由来のＣが多く存在することによってＨ_cJが大きく低下することが分かっている。また、成形時にＲ₂Ｔ₁₄Ｘ相を配向させる印加磁場を増大させるには、磁場を発生させるための電磁石の大型化し、ひいては設備の大型化と磁場空間を小さくすることが必要となり、工業的な効率化を図ることができない。

一方、Ｎｄ磁石のＨ_cJを増大させる手法としては、結晶粒径の微細化が知られている。これは主に、成形前に原料合金を微粉砕する時に微粉粒度を細かくすることで、焼結後の結晶粒径の微細化を行うものであり、ある一定の粒径範囲においては、粒径微細化に応じて直線的にＨ_cJが増大することが知られている。

しかしながら、一定以上の微細化を行う場合、微粉砕時の粉砕能力低下や微粉の反応性向上などによって微粉の不純物（主に酸素、窒素）濃度が増大するため、Ｎｄ磁石のＨ_cJが低下するか、あるいは増大した場合でも後述の粒界拡散法の適用が困難になる。これを改善するために、微粉砕時の粉砕ガスをＨｅ、Ａｒ等の不活性ガスに変更する方法が提示されている（特許文献１）。

その他のＮｄ磁石のＨ_cJ増加手法としては、Ｎｄ磁石中の粒界相に選択的に重希土類元素（Ｄｙ、Ｔｂ等）を集積させる手法（以下、「粒界拡散法」という。）が知られている（特許文献２、３）。この手法は、ＤｙやＴｂなどの重希土類元素化合物を磁石表面に塗布などの手法によって付着させた後、高温で加熱処理を行う手法であり、Ｎｄ磁石中の主相粒子の粒界にごく近い領域においてのみＤｙやＴｂの濃度が高い組織を形成することで、Ｂｒの低下を抑制しながら高いＨ_cJ増大効果を得ることができるものである。

国際公開第２０１４／１４２１３７号 国際公開第２００６／０４４３４８号 国際公開第２０１３／１０００１０号

しかしながら、上記特許文献１に記載の方法や上記特許文献１，２等に記載の粒界拡散法には、以下の課題がある。
即ち、上記特許文献１で提案されている微粉砕時の粉砕ガスをＨｅ、Ａｒ等の不活性ガスに変更する方法では、窒素ガスとの価格差を考慮すると、工業的な生産は困難である。また、粒界拡散法は、高保磁力化に非常に有用であるが、Ｎｄ磁石のＢｒ向上のために、磁石中の添加元素や余分なＲ量を減少させた場合や、あるいは潤滑剤の増量による配向向上などを行うことで不純物元素（炭素、酸素、窒素）が増大した場合は、Ｈ_cJ増大効果が著しく低下するという問題点がある。また、Ｈ_cJ増大効果量にも限度があるため、電気自動車等の高い耐熱性が要求される用途に対しては、粒界拡散法を行う前の磁石素材自体のＨ_cJ保磁力を高める必要がある。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、従来提案されている製造時の微細化や粒界拡散の実施と、これらとは異なるアプローチにより、高いＢｒと高いＨ_cJとが達成される希土類焼結磁石を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため、希土類焼結磁石における不純物量、平均結晶粒径及び配向度に着目して鋭意検討を行った結果、一般的に希土類焼結磁石において不純物と評されるＯ、Ｎ、Ｃ量を低減した上で希土類焼結磁石の平均結晶粒径を４．０μｍ以下に抑え、かつ配向度が平均結晶粒径に対して特定の関係を満たす場合に、高いＢｒと高いＨ_cJとを両立した優れた磁気特性を有する希土類焼結磁石が得られることを見出し、本発明を完成したものである。

従って、本発明は、下記の希土類焼結磁石を提供する。
〔１〕
Ｒ（Ｒは希土類元素から選ばれる１種以上の元素であり、Ｎｄを必須とする。）、Ｔ（Ｔは鉄族元素から選ばれる１種以上の元素であり、Ｆｅを必須とする。）、Ｘ（ＸはＢ、Ｃから選ばれる１種又は２種の元素であり、Ｂを必須とする。）、Ｍ¹（Ｍ¹はＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種以上の元素である。）を含む希土類焼結磁石であって、０．１質量％以下のＯ、０．０５質量％以下のＮ、０．０７質量％以下のＣを含み、該希土類焼結磁石の平均結晶粒径が４．０μｍ以下であり、かつ配向度について、配向度をＯｒ［％］、平均結晶粒径をＤ［μｍ］とした場合に、次の関係式（１）
０．２６×Ｄ＋９７≦Ｏｒ≦０．２６×Ｄ＋９９ ・・・（１）
を満たすことを特徴とする希土類焼結磁石。
〔２〕
上記Ｒの一部として、焼結後の磁石に粒界拡散により導入されたＲ元素を含む〔１〕の希土類焼結磁石。
〔３〕
上記粒界拡散により導入されたＲ元素が、Ｄｙ、Ｔｂ及びＨｏから選ばれる１種以上の元素である〔２〕の希土類焼結磁石。
〔４〕
上記Ｒ、Ｔ、Ｘの原子百分率をそれぞれ［Ｒ］、［Ｔ］、［Ｘ］とした場合に、次の関係式（２）
［Ｔ］／１４≦［Ｘ］≦［Ｒ］／２ ・・・（２）
を満たす〔１〕〜〔３〕のいずれかの希土類焼結磁石。
〔５〕
Ｍ²（Ｍ²はＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａから選ばれる１種以上の元素である。）を更に含み、上記Ｒ、Ｔ、Ｘ、Ｍ²の原子百分率をそれぞれ［Ｒ］、［Ｔ］、［Ｘ］、［Ｍ²］とした場合に、次の関係式（３）
(［Ｔ］／１４)＋(［Ｍ²］×２)≦［Ｘ］≦(［Ｒ］／２)＋(［Ｍ²］×２) ・・・（３）
を満たす〔１〕〜〔３〕のいずれかの希土類焼結磁石。
〔６〕
上記Ｍ²が０．５原子％以下である〔５〕の希土類焼結磁石。
〔７〕
Ｒは１２．５原子％〜１６．０原子％、Ｍ¹は０．１原子％〜２．０原子％である〔１〕〜〔６〕のいずれかの希土類焼結磁石。

本発明の希土類焼結磁石によれば、希土類焼結磁石におけるＯ量、Ｎ量、Ｃ量、平均結晶粒径、配向度を特定の範囲に調整すると共に、平均結晶粒径と配向度との関係を最適化したことで、高いＢｒと高いＨ_cJを両立した優れた磁気特性を得ることができる。

本発明の希土類焼結磁石は、上記のとおり、Ｒ（Ｒは希土類元素から選ばれる１種以上の元素であり、Ｎｄを必須とする）、Ｔ（Ｔは鉄族元素から選ばれる１種以上の元素であり、Ｆｅを必須とする）、Ｘ（ＸはＢ、Ｃから選ばれる１種又は２種の元素であり、Ｂを必須とする）、Ｍ¹（Ｍ¹はＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種以上の元素）からなる組成を有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ及び不可避不純物を含むものである。

上記Ｒは、上記のように、希土類元素から選ばれる１種以上の元素であり、Ｎｄを必須とする。Ｒの含有量は、特に制限されるものではないが、溶解した合金のα−Ｆｅの晶出抑制や焼結時に正常な緻密化を促すという観点から１２．５原子％以上が好ましく、より好ましくは１３．０原子％以上である。また、高いＢｒを得る観点から１６．０原子％以下が好ましく、より好ましくは１５．５原子％以下である。

Ｒ中のＮｄの割合は、特に限定されるものではないが、全Ｒ元素の６０原子％以上であることが好ましく、より好ましくは７５原子％以上である。また、Ｎｄ以外のＲ元素としては、特に制限されるものではないが、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｃｅ、Ｙなどを好ましく含有することができる。

上記Ｔは、上記のとおり、鉄族元素、即ちＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上の元素であり、Ｆｅを必須とする。Ｔの含有量は、上記Ｒ，Ｘ、Ｍ¹、Ｏ、Ｃ、Ｎ及び後述するＭ²以外の残部とされるが、好ましくは７０原子％以上８０原子％以下である。なお、Ｆｅの含有割合は、希土類磁石全体の７０原子％以上８５原子％以下であることが好ましく、より好ましくは７５原子％以上８０原子％以下である。

上記Ｘは、上記のとおり、Ｂ、Ｃから選ばれる１種又は２種であり、Ｂを必須とする。Ｘの含有量は、十分に主相を形成させて十分なＢｒを確保する観点から、５．０原子％以上の含有が好ましく、５．５原子％以上の含有がより好ましい。また、Ｘの含有量が高すぎる場合のＮｄ₁Ｆｅ₄Ｘ₄相の析出によるＢｒへの影響を考慮して、８．０原子％以下が好ましく、７．０原子％以下がより好ましい。

ここで、特に制限されるものではないが、上記Ｒ、Ｔ及びＸの含有量は、これらの原子百分率をそれぞれ［Ｒ］、［Ｔ］および［Ｘ］とした場合に、次の関係式（２）を満たすことが好ましい。

［Ｔ］／１４≦［Ｘ］≦［Ｒ］／２ ・・・（２）

即ち、Ｘの含有量は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｘ相比率の減少によるＢｒへの影響やＲ₂Ｔ₁₇相が形成されることによるＨ_cJへの影響の観点から、［Ｔ］／１４以上であることが好ましく、また、Ｒ_1.1Ｆｅ₄Ｂ₄相のようなＸリッチ相が形成されることによるＲ₂Ｔ₁₄Ｘ相比率の変動のＢｒへの影響を考慮し、［Ｒ］／２以下であることが好ましい。

上記Ｍ¹は、上記のとおり、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種以上の元素である。Ｍ¹の含有量は、良好な生産性を確保するための熱処理における最適温度に十分な幅を確保するという観点、更にはＨ_cJの低下を抑制するという観点から０．１原子％以上が好ましく、より好ましくは０．３原子％以上であり、さらに好ましくは０．５原子％以上である。また、高いＢｒを得る観点から２．０原子％以下が好ましく、より好ましくは１．５原子％以下である。

上記Ｏの含有量は０．１質量％以下であり、好ましくは０．０８質量％以下である。Ｏの含有量が０．１質量％を超えた場合、磁気特性、特にＨ_cJが低下する。また、上記Ｎの含有量は０．０５質量％以下であり、好ましくは０．０３質量％以下である。Ｎの含有量が０．０５質量％を超えた場合、Ｈ_cJが低下する。更に、上記Ｃの含有量は、上記Ｘ元素の一部として含有する場合を含めて０．０７質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以下である。Ｃの含有量が０．０７質量％を超えた場合、Ｈ_cJは低下する。なお、本発明において、これらＯ、Ｎ、Ｃの含有量は少ないほど良いが、通常、これらの元素は完全に排除することが困難な不可避的な元素である。

また、本発明の希土類焼結磁石では、平均結晶粒径を４μｍ以下とするものであり、より好ましい平均結晶粒径は３．５μｍ以下である。平均結晶粒径が４μｍを超える場合、高いＨ_cJを得ることが難しく、本発明の目的を達成し得ない場合がある。なお、平均結晶粒径の測定は、例えば次の手順で行うことができる。まず、焼結磁石の断面を鏡面になるまで研磨した後、例えばビレラ液（例えば、混合比がグリセリン：硝酸：塩酸＝３：１：２の混合液）などのエッチング液に浸漬して粒界相を選択的にエッチングした断面を、レーザー顕微鏡にて観察する。次に、得られた観察像をもとに、画像解析にて個々の粒子の断面積を測定し、等価な円としての直径を算出する。そして、各粒度の占める面積分率のデータを基に、平均径を求める。なお、平均径は、複数箇所の画像における多数の粒子の平均とすることが好ましく、例えば、特に制限されるものではないが、異なる２０箇所以上の画像における合計約２，０００個以上の粒子の平均とするなどの方法により、平均径を測定することが好ましい。

更に、本発明の希土類焼結磁石では、配向度について、配向度をＯｒ［％］、上記平均結晶粒径をＤ［μｍ］としたとき、次の関係式（１）を満たすように調整される。

０．２６×Ｄ＋９７≦Ｏｒ≦０．２６×Ｄ＋９９ ・・・（１）

このような関係を満たすことにより、高いＢｒと高いＨ_cJを得ることが出来る。その理由は必ずしも明らかでないが、以下のように推測することができる。一般的に結晶粒径の微細化は成形・焼結前の微粉粒径の微細化によって行うことになるが、微粉粒径が微細化するほど微粉の表面積割合が大きくなることで微粉間の摩擦抵抗が増大するため、磁場成形時に微粉が配向し難くなる。この変化量について、本発明者らの実験からは、平均結晶粒径が４μｍ以下となるような微粉粒度に対して、１μｍの結晶粒径微細化に対して０．２６％悪化することが示されている。また、微粉の配向度が低いと高いＢｒが達成できないが、一方で配向度が高すぎる場合、急激にＨ_cJが低下することが知られている。本発明者らは、これらを総合して検討し、高いＢｒと高いＨ_cJを安定して得られるのは、配向度が上記関係式（１）の範囲であることを見出したものである。

ここで、上記配向度Ｏｒ［％］は、特に制限されるものではないが、素材のポテンシャルを引き出し、良好なＢｒを得る観点から、９６％以上であることが好ましく、更に好ましくは９７％以上であり、この好ましい配向度及び上記平均結晶粒径４μｍ以下の要件を満足する範囲で、上記関係式（１）の関係が達成されることが好ましい。なお、配向度Ｏｒ［％］は、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）などの公知の方法により測定することができる。

本発明の希土類焼結磁石には、Ｍ²としてＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａから選ばれる１種以上の元素を含有させることができる。このＭ²の含有により、焼結過程における結晶粒の異常粒成長を抑制して、Ｂｒの低下を防ぐ効果が得られる。このＭ²の含有量は、特に制限されるものではないが、０．５原子％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．３原子％以下であり、さらに好ましくは０．２原子％以下である。Ｍ²含有量が０．５原子％を超えると、場合によってはＭ²元素によって形成されるＭ²−Ｘ相がＲ₂Ｔ₁₄Ｘ相比率を減少させてＢｒの低下を招くことがある。

このＭ²元素を含有する場合、特に制限されるものではないが、上記Ｒ、Ｔ、Ｘ及び当該Ｍ²の含有量について、これらの原子百分率をそれぞれ［Ｒ］、［Ｔ］、［Ｘ］及び［Ｍ²］とした場合に、次の関係（３）を満足することが好ましい。

(［Ｔ］／１４)＋(［Ｍ²］×２)≦［Ｘ］≦(［Ｒ］／２)＋(［Ｍ²］×２) ・・・（３）

即ち、Ｍ²を含有する場合のＸの含有量は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｘ相比率の減少によるＢｒへの影響やＲ₂Ｔ₁₇相が形成されることによるＨ_cJへの影響の観点から、(［Ｔ］／１４)＋(［Ｍ²］×２)以上であることが好まく、またＲ_1.1Ｆｅ₄Ｂ₄相のようなＸリッチ相が形成されることによるＲ₂Ｔ₁₄Ｘ相比率の変動のＢｒへの影響を考慮し、(［Ｒ］／２)＋(［Ｍ²］×２)以下であることが好ましい。

本発明の希土類焼結磁石は、上記元素以外に、不可避不純物として、Ｈ、Ｆ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃａなどの元素を含有することがある。この場合、これら不可避不純物の含有量は、上述した磁石の構成元素と不可避不純物との合計に対し、不可避不純物の合計として０．１質量％以下まで許容するが、これらの不可避不純物の含有は少ない方が好ましい。

次に、本発明の希土類焼結磁石を製造する方法について説明する。
本発明の希土類焼結磁石を作製する工程は、基本的には、通常の粉末冶金法と同様であり、特に制限されるものではないが、通常は、原料を溶解して所定の組成を有する原料合金を得る溶解工程、原料合金を粉砕して合金微粉末を調製する粉砕工程、合金微粉末を磁場印加中で圧粉成形して成形体を得る成形工程、成形体を熱処理して焼結体を得る熱処理工程を含む。

まず、溶解工程においては、所定の組成となるように各元素の原料となる金属又は合金を秤量する。所定の組成に秤量した後、例えば、高周波溶解により原料を溶解し、冷却して原料合金を製造する。原料合金の鋳造は、平型やブックモールドに鋳込む溶解鋳造法やストリップキャスト法が一般的には採用される。また、主相であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物組成に近い合金と焼結温度で液相助剤となるＲリッチな合金とを別々に作製し、粗粉砕後に秤量混合する、いわゆる二合金法も本発明には適用可能である。ただし、主相組成に近い合金は、鋳造時の冷却速度や合金組成に依存してα−Ｆｅ相が晶出しやすいことから、組織を均一化し、α−Ｆｅ相を消去する目的で、必要に応じて真空あるいはＡｒ雰囲気中にて７００〜１，２００℃で１時間以上の均質化処理を施すことが好ましい。なお、主相組成に近い合金をストリップキャスト法にて作製した場合は均質化を省略することもできる。液相助剤となるＲリッチな合金については上記鋳造法のほかに、いわゆる液体急冷法も適用できる。

上記粉砕工程は、例えば粗粉砕工程と微粉砕工程を含む複数段階の工程とすることができる。粗粉砕工程では、例えば、ジョークラッシャー、ブラウンミル、ピンミルあるいは水素粉砕を用いることができる。この場合、本発明においては、特に制限されるものではないが、Ｏ、Ｎ、Ｃ量の低減を図り優れた磁気特性を得る観点から、水素粉砕が好ましく採用される。特に、ストリップキャストにより作製された合金の場合には、水素粉砕を適用することが好ましく、通常０．０５ｍｍ〜３ｍｍ、特に０．０５ｍｍ〜１．５ｍｍに粗粉砕された粗粉を得ることができる。

上記微粉砕工程においては、上記粗粉を、例えばＮ₂、Ｈｅ、Ａｒなどの非酸化性ガス気流によるジェットミルを用いて粉砕する方法を採用することができる。本発明においては、この微粉砕工程で、上記粗粉を、好ましくは０．２μｍ〜１５μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１０μｍに微粉砕する。希土類焼結磁石のＯ、Ｎは主に微粉砕工程で混入することから、希土類焼結磁石中のＯ、Ｎの含有量を調整するためにはジェットミル雰囲気の制御が必要である。希土類焼結磁石中のＯ含有量の調整はジェットミル雰囲気中のＯ量および露点の制御によって行い、粉砕時の雰囲気中のＯ量は１ｐｐｍ以下、露点は−６０℃以下にすることが好適である。

また、希土類焼結磁石中のＮ含有量は、例えば、（Ａ）Ｈｅ、Ａｒガス気流によるジェットミルで微粉砕を行う方法、（Ｂ）Ｎ₂ガス気流のジェットミル中に水素を導入して微粉砕を行う方法、もしくは（Ｃ）水素を含有した粗粉を用いてＮ₂ガス気流のジェットミルで微粉砕を行う方法で、調整することができる。この場合、（Ｂ）又は（Ｃ）の方法では、水素ガスを導入あるいは水素を含有した粗粉を用いることで、粉砕により生じた活性面へ水素が優先的に吸着し、窒素の吸着を阻害することで、希土類焼結磁石中のＮ量を低減することが可能となる。

ここで、原料合金の粗粉砕、微粉砕の一方又は両方の工程において、次工程である磁場中での成形において粉の配向性を上げるため、例えば、飽和脂肪酸もしくはそのエステルからなる潤滑剤を適宜添加することができる。その際、通常は、潤滑剤添加量を増やすことは配向の向上に有効であるものの、潤滑剤由来のＣによって希土類焼結磁石中に多くのＲ−ＣＯＮ相が形成されることでＨ_cJが著しく低下するというジレンマが生じる。そこで、配向向上を図る際に、上記（Ｃ）の方法により水素を含有した粗粉を用いて微粉砕を行った微粉に対して潤滑剤の増量を行うことが好ましい。その微粉から作製された希土類焼結磁石では、熱処理時に、内部に含有した水素が脱離する際、その水素によって微粉表面に化学吸着する潤滑剤をカルボニル還元反応等により分解し、さらに水素ガスによるクラッキング反応により揮発性の高い低級アルコールに分解、解離する作用によって、希土類焼結磁石中に残留するＣ含有量を低減できると考えられる。

上記成形工程においては、４００〜１，６００ｋＡ／ｍの磁界を印加し、合金粉末を磁化容易軸方向に配向させながら、圧縮成形機で圧粉成形する。このとき、成形体密度を２．８〜４．２ｇ／ｃｍ³にすることが好ましい。即ち、成形体の強度を確保して良好な取扱性を得る観点から、成形体密度は２．８ｇ／ｃｍ³以上とすることが好ましい。また、成形後の成形体の強度を上げるためＰＶＡや脂肪酸などのバインダーを添加することもできる。一方、十分な成形体強度を得つつ、加圧時の粒子の配向の乱れを抑制することで好適なＢｒを得る観点から、成形体密度は４．２ｇ／ｃｍ³以下が好ましい。また、成形は合金微粉の酸化を抑制するため、窒素ガス、Ａｒガスなどの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。

上記熱処理工程においては、成形工程で得られた成形体をＡｒガスなどの非酸化性雰囲気中又は高真空中で焼結する。上記（Ｃ）の方法により水素を含有した粗粉を使用した場合、成形体中の水素ガスの放出（吸熱反応）に伴う成形体の温度低下、ならびに温度差によって生ずるクラックの発生を抑制するため、２００〜６００℃で５分から１０時間、非酸化性雰囲気あるいは低真空雰囲気中で保持した後に焼成を行うことが好ましい。一般的に前記焼結は９５０℃〜１，２００℃の温度範囲で０．５〜１０時間保持することで行うことが好ましい。続いて、得られた焼結体に、Ｈ_cJを高めることを目的に、前記焼結温度より低い温度で熱処理を実施してもよい。この焼結後の熱処理は、高温熱処理と低温熱処理の２段階の熱処理を行っても良いし、低温熱処理のみを行っても良い。高温熱処理では、焼結体を６００〜９５０℃の温度で熱処理することが好ましく、低温熱処理では４００〜６００℃の温度で熱処理することが好ましい。

このようにして本発明の希土類焼結磁石を得ることができる。この希土類焼結磁石の平均結晶粒径は、上述したように、例えばレーザー顕微鏡により観察することにより、容易に測定することができる。具体的には、例えば磁石を研削、鏡面加工行った後、ナイタール液やビレラ液などの腐食液で表面を腐食した後、その面の反射電子像から画像解析により求めることができる。また、得られた希土類焼結磁石の配向度は、上述のように、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）によって測定することが出来る。

また、得られた希土類焼結磁石を所定形状に研削した後、Ｒ¹の酸化物、Ｒ²のフッ化物、Ｒ³の酸フッ化物、Ｒ⁴の水酸化物、Ｒ⁵の炭酸塩、Ｒ⁶の塩基性炭酸塩、Ｒ⁷の単体金属もしくは合金から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ¹〜Ｒ⁷は希土類元素から選ばれる１種以上）の拡散源を、上記希土類焼結磁石表面に存在させた状態で熱処理する、所謂粒界拡散処理を施すことができる。上記拡散源の磁石表面への固定方法は、粉末状の拡散源を含むスラリーに焼結磁石を浸漬して該スラリーを塗布し、乾燥するディップコート法や、スクリーンプリンティング法、あるいはスパッタやＰＬＤなどの乾式成膜法など採用してもよい。粒界拡散熱処理の温度は焼結温度より低い温度であり、７００℃以上が好ましく、時間は良好な焼結磁石の組織や磁気特性を得る観点から、特に制限されるものではないが、好ましくは５分〜８０時間、より好ましくは１０分〜５０時間である。この粒界拡散処理によって粉末中に含まれる上記Ｒ¹〜Ｒ⁷を磁石中に拡散させてＨ_cJのさらなる増大を図ることができる。なお、この粒界拡散により導入される希土類元素は、説明の便宜上、上記のとおりＲ¹〜Ｒ⁷としたが、粒界拡散後は、いずれも本発明希土類焼結磁石における上記Ｒ成分に包含される。また、特に制限されるものではないが、このＲ¹〜Ｒ⁷を含む上記拡散源としては、ＨＲ（ＨＲはＤｙ、Ｔｂ及びＨｏから選ばれる１種以上の元素である。）を含有する金属、化合物又は金属間化合物を用いることが好ましく、これによってより効果的にＨ_cJの増大を図ることができる。

なお、本発明の希土類焼結磁石は、上記元素組成及び上記関係式（１）を満足するものであればよく、好ましくは更に上記関係式（２）又は（３）を満足するものであり、上記Ｒ元素として必ずしも上記粒界拡散により導入されたＲを含む必要はないが、より良好なＨ_CJを得ることができ、高Ｂｒと高Ｈ_CJの両立という本発明の目的をより良好に達成し得ることから、上記粒界拡散により導入されたＲを含むものであることが好ましい。この場合、粒界拡散により上記Ｒ¹〜Ｒ⁷が導入されることにより、得られる磁石には、Ｒ濃度について特徴的な濃度分布を示すことが知られている。具体的には、拡散源を付与した磁石表面における上記Ｒ元素の濃度（ＲＥ）と、磁石中心部の上記Ｒの濃度（ＲＣ）は、ＲＥ＞ＲＣの関係となることが知られている。

以下、実施例、比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜３］
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、Ｄｙメタル、フェロボロン合金、電解Ｃｏ、Ａｌメタル、Ｃｕメタル、Ｇａメタル、Ｓｉメタル、ジルコニウムメタルおよび電解鉄を（メタルはいずれも純度９９％以上）、所定の割合となるように秤量・配合し、溶解し、ストリップキャスト法により鋳造して、厚み０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素加圧雰囲気で水素脆化させることで粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸を粗粉砕粉１００質量％に対して表１に示した割合で添加・混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、表１に示した粉砕粒径（Ｄ₅₀）の微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、粉砕粒径（Ｄ₅₀）は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積基準メジアン径である。

この微粉砕粉を不活性ガス雰囲気中で成形装置の金型に充填し、１５ｋＯｅ（１．１９ＭＡ／ｍ）の磁界中で配向させながら、磁界に対して垂直方向に加圧成形した。この時の成形体密度は３．０〜４．０ｇ／ｃｍ³であった。得られた成形体を、６００℃で２時間、Ａｒ雰囲気中で保持したのち、真空中、１０４０℃以上１０８０℃以下（サンプル毎に焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）で５時間焼結し、Ｎｄ磁石素材を得た。得られたＮｄ磁石素材の密度は７．５ｇ／ｃｍ³以上であった。

この焼結後の磁石組織について、レーザー顕微鏡による観察を行って平均結晶粒径を測定した。また、この磁石中の結晶組織の配向度をＥＢＳＤ測定によって測定した。それらの結果を表１に示す。また、得られたＮｄ磁石素材について、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して金属成分分析を行い、併せて酸素、炭素、窒素の分析を赤外線吸収ガス分析にて行った。結果を表２に示す。なお、表２記載値は質量％である。また、このＮｄ磁石素材を１５ｍｍ×７ｍｍ×１２ｍｍのサイズの直方体形状に加工してサンプルを作成し、ＢＨトレーサーによってＢｒ、Ｈ_cJを測定した。結果を表３に示す。

このＮｄ磁石素材を２０ｍｍ×２０ｍｍ×２．２ｍｍのサイズの直方体形状に加工後、平均粒径０．５μｍの酸化テルビウム粒子を質量分率５０％でエタノールと混合したスラリー中に浸漬し、乾燥させ、Ｎｄ磁石素材表面に酸化テルビウムの塗膜を形成した。次に、塗膜が形成されたＮｄ磁石素材を真空中で、９５０℃、５時間で加熱した後、２００℃まで２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する高温熱処理を実施し、テルビウムを粒界拡散させた。次いで、４５０℃で２時間加熱した後、２００℃まで２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する低温熱処理を実施して、Ｎｄ焼結磁石を得た。得られたＮｄ焼結磁石の中心部を６ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍのサイズの直方体形状に切り出し、パルストレーサーによってＨ_cJの測定を行った。結果を表３に示す。なお、表３において、本発明の規定を満たす要件は〇、満たさない要件は×として表示した。

［比較例１］
実施例１と同様の手順でフレーク状の原料合金を作製した。この合金を水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、４００℃、４時間の加熱処理を行い、合金の脱水素化処理を行った。得られた粗粉砕粉から実施例１と同様な手順で微粉砕、成形、焼結、拡散処理を行い、実施例１と同様に、粉砕粒径、結晶粒径、配向度、組成、粒界拡散処理前のＢｒ及びＨ_cJ、粒界拡散処理後のＨ_cJを測定した。結果を表１〜３に示す。

［比較例２，３］
実施例１と同様な手順で磁石の作製を行った。その際に潤滑剤（ステアリン酸）の添加量や粉砕粒径を表１に示すとおりに変更した。実施例１と同様に、粉砕粒径、結晶粒径、配向度、組成、粒界拡散処理前のＢｒ及びＨ_cJ、粒界拡散処理後のＨ_cJを測定した結果を、表１〜３に示す。

表３に示されているように、本発明における酸素、窒素、炭素の含有率及び上記関係式（１）の条件を満たす実施例１〜３の磁石は、いずれも高いＢｒ、Ｈ_cJ、粒界拡散後Ｈ_cJが得られた。一方、比較例１の磁石は、表２に示すように、酸素、窒素、炭素の含有率が高いため、焼結後のＨ_cJが小さく、また粒界拡散処理によるＨ_cJ増大効果も小さく、十分なＨ_cJ保磁力が得られていない。また、比較例２の磁石は上記関係式（１）を満たさず、潤滑剤添加量が少ないため磁石の配向が低く、十分なＢｒが得られていない。更に、比較例３の磁石は結晶粒径が大きく、粒界拡散処理前磁石のＨ_cJが低いため、粒界拡散処理によるＨ_cJ増大効果は大きいものの、実施例１〜３に比べてＨ_cJに劣るものとなった。

以上の通り、実施例１〜３で得られた本発明にかかる希土類焼結磁石は、粒界拡散後のＨ_cJが２７ｋＯｅを超えており、例えば電気自動車等の高い耐熱性が要求される用途で利用可能である。また、Ｂｒも１３．７ｋＧを上回る特性が得られており、例えばモータ等を小型化させることが可能である。

Claims (7)

1. Ｒ（Ｒは希土類元素から選ばれる１種以上の元素であり、Ｎｄを必須とする。）、Ｔ（Ｔは鉄族元素から選ばれる１種以上の元素であり、Ｆｅを必須とする。）、Ｘ（ＸはＢ、Ｃから選ばれる１種又は２種の元素であり、Ｂを必須とする。）、Ｍ¹（Ｍ¹はＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種以上の元素である。）を含む希土類焼結磁石であって、０．１質量％以下のＯ、０．０５質量％以下のＮ、０．０７質量％以下のＣを含み、該希土類焼結磁石の平均結晶粒径が４．０μｍ以下であり、かつ配向度について、配向度をＯｒ［％］、平均結晶粒径をＤ［μｍ］とした場合に、次の関係式（１）
   ０．２６×Ｄ＋９７≦Ｏｒ≦０．２６×Ｄ＋９９ ・・・（１）
   を満たすことを特徴とする希土類焼結磁石。
2. 上記Ｒの一部として、焼結後の磁石に粒界拡散により導入されたＲ元素を含む請求項１記載の希土類焼結磁石。
3. 上記粒界拡散により導入されたＲ元素が、Ｄｙ、Ｔｂ及びＨｏから選ばれる１種以上の元素である請求項２記載の希土類焼結磁石。
4. 上記Ｒ、Ｔ、Ｘの原子百分率をそれぞれ［Ｒ］、［Ｔ］、［Ｘ］とした場合に、次の関係式（２）
   ［Ｔ］／１４≦［Ｘ］≦［Ｒ］／２ ・・・（２）
   を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載の希土類焼結磁石。
5. Ｍ²（Ｍ²はＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａから選ばれる１種以上の元素である。）を更に含み、上記Ｒ、Ｔ、Ｘ、Ｍ²の原子百分率をそれぞれ［Ｒ］、［Ｔ］、［Ｘ］、［Ｍ²］とした場合に、次の関係式（３）
   (［Ｔ］／１４)＋(［Ｍ²］×２)≦［Ｘ］≦(［Ｒ］／２)＋(［Ｍ²］×２) ・・・（３）
   を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載の希土類焼結磁石。
6. 上記Ｍ²が０．５原子％以下である請求項５に記載の希土類焼結磁石。
7. Ｒは１２．５原子％〜１６．０原子％、Ｍ¹は０．１原子％〜２．０原子％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の希土類焼結磁石。