CN107369512A

CN107369512A - 一种r‑t‑b类烧结永磁体

Info

Publication number: CN107369512A
Application number: CN201710678374.2A
Authority: CN
Inventors: 丁开鸿; 彭众杰; 董占吉; 陈秀雷
Original assignee: Yantai Shougang Magnetic Materials Inc
Current assignee: Yantai Shougang Magnetic Materials Inc
Priority date: 2017-08-10
Filing date: 2017-08-10
Publication date: 2017-11-21
Also published as: US20190051435A1; JP2019036707A; EP3441988A1

Abstract

本发明公开了一种R‑T‑B稀土类烧结永磁体，其特点是，制备过程中控制杂质元素含量，使烧结后的磁体中的C≤800ppm，O≤800ppm，N≤200ppm；磁体的微观结构包括R2T14B主相、晶界相和三角区1；其中，晶界相指的是两个主相晶粒之间的分隔部分；所述的晶界相分为沿磁体易取向轴的方向的第一类晶界和垂直于磁体易取向轴的第二类晶界；这两类晶界的晶体结构都是面心立方结构；所述的三角区1是Al+Ga元素含量高的富稀土相，且这种富稀土相是非晶相，其成分原子百分比满足关系式：65%≤Pr+Nd≤88%，10%≤Al+Ga≤25%，O≤10%，其它元素Fe+Cu+Co≤2%；这种磁体结构能够明显提高矫顽力。

Description

一种R-T-B类烧结永磁体

技术领域：

本发明涉及了烧结永磁体技术领域，具体地讲是一种R-T-B稀土类烧结永磁体，具有新型的显微组织结构。

背景技术：

目前，R-T-B（R指的是某种稀土元素的单一或者组合，比如Pr，Nd，Dy，Tb等；T指的是某种过渡金属的单一或者组合，比如Fe，Co等；B指的是B或者N元素）系列的烧结永磁材料在风力发电，空调，电梯以及新能源汽车等领域应用越来越广泛，由于重稀土元素Dy和Tb的价格昂贵，不添加或者少添加重稀土而获得高矫顽力的磁体的需求越来越高。

为了能够既节省重稀土的使用，又能最大程度提高磁体矫顽力，可以采用重稀土元素的纯金属、两相或者多相合金以及氟氧化物的扩散技术。该技术的优点是只添加少于1%的重稀土的量，就能获得同传统工艺添加5%到10%重稀土元素的磁体相同的矫顽力，节省重稀土的效果非常显著。然而，此工艺最大的缺点是，由于扩散过程受产品厚度影响极大，不能应用于厚度方向大于5mm的产品上。所以，在某些领域，比如新能源汽车，限制了这种产品的应用。

有专利资料报导（日本专利 2015-5767788），在无重稀土添加的烧结钕铁硼磁体中添加0.5% Ga金属，能够显著提高矫顽力，其原因是在磁体的三相区形成了Nd6(FeGa)14相（简称6：14相）。相关的文献研究（T.T. Sasaki et al. Scripta Materialia 113(2016) 218–221）也指出，高的Ga含量添加的烧结钕铁硼在三角区形成的6：14相是一种非铁磁性相。由于这种6：14相的存在，提高了晶界的宽度，使得相邻的主相之间的磁解耦作用增加，从而提高了矫顽力。

虽然添加Ga元素形成的6：14相能够提高磁体的矫顽力，但是6：14相会吸收过多的稀土元素，例如Pr和Nd，使得磁体内部的晶界相的稀土元素的成分分布以及晶界相的厚度都变得不均匀，从而影响磁体的方形度。并且，Ga元素的价格虽然低于重稀土元素，但是比Nd元素的价格要高出很多，有必要在不降低矫顽力的前提下，尽量少的添加Ga元素。

发明内容：

本发明的目的是克服上述已有技术的不足，而提供一种R-T-B类烧结永磁体；主要解决现有的永磁体应用受限、矫顽力低及成本高等问题；实现在不使用重稀土的条件下，获得具有特定的微观组织结构和成分的烧结钕铁硼磁体，具有更高的矫顽力。

本发明的技术方案：一种R-T-B稀土类烧结永磁体，其特殊之处在于，制备过程中控制杂质元素含量，使烧结后的磁体中的C≤800ppm，O≤800ppm，N≤200ppm；磁体的微观结构包括R2T14B主相、晶界相和三角区1；其中，晶界相指的是两个主相晶粒之间的分隔部分；所述的晶界相分为沿磁体易取向轴的方向的第一类晶界和垂直于磁体易取向轴的第二类晶界；这两类晶界的晶体结构都是面心立方结构；所述的三角区1是Al+Ga元素含量高的富稀土相，且这种富稀土相是非晶相，其成分原子百分比满足关系式：65%≤Pr+Nd≤88%，10%≤Al+Ga≤25%，O≤10%，其它元素Fe+Cu+Co≤2%。

进一步的，其特殊之处在于，还包括三角区2，三角区2是Cu+Ga元素含量高的富稀土相，且这种富稀土相是密排六方结构，其成分原子百分比满足关系式：50%≤Pr+Nd≤70%，10%≤Cu+Ga≤20%，10%≤Fe+Co≤20%，O≤10%。

本发明所涉及到的一种R-T-B稀土类烧结永磁体，其制备方法包括如下工艺步骤：

a按照原子百分比Pr+Nd为14.2%～15.6%，B为4.9%～7.3%，Al为0.9%～2.0%，Co为0.7%～1.3%，Cu为0.2%～0.5%，Ga为0.1%～0.4%，余量为Fe；即重量百分比Pr+Nd为31%～34%，B为0.8%～1.2%，Al为0.4%～0.8%，Co为0.6%～1.2%，Cu为0.2%～0.5%，Ga为0.1%～0.4%，余量为Fe，配置钕铁硼合金，并通过速凝薄带方法制备成厚度为0.2～0.5mm的薄片；

b将所得薄片进行氢化处理，吸氢压力为0.15～0.3Mpa，吸氢时间为3.5小时，在550℃进行脱氢，得到合金粉末；

c在氢处理后的合金粉末中加入质量百分数为0.05%～0.5%的常规润滑剂，之后经流化床对撞式气流磨研磨至D50=2.0～3.5μm；

d在气流磨制备的粉体中加入质量百分数为0.03%～0.2%的常规润滑剂，在三维混料机中混料1～2小时；随后在磁场取向和氩气保护条件下进行压制成型，取向磁场为2.0～2.5T；

e将压制成型的毛坯在真空烧结炉中进行烧结，烧结温度为880℃～1030℃，烧结时间为6～15小时；待冷却后在780℃～860℃进行一级回火处理，保温时间为3小时；最后在480℃～550℃进行二级回火，保温时间为2～8小时；保温过程中真空度为5×10^-2Pa以下，得到无重稀土元素烧结钕铁硼磁体。

上述各个步骤控制杂质元素含量，使烧结后的磁体中的C≤800ppm，O≤800ppm，N≤200ppm。

本发明所述的一种R-T-B稀土类烧结永磁体与已有技术相比具有突出的实质性特点和显著进步，1、由于严格控制磁体中的C、O和N的含量，使沿取向方向的晶界和垂直取向方向的晶界都形成面心立方结构，并且在三角区内形成密排六方相，从而有利于提高矫顽力；2、在不添加重稀土元素Dy和Tb的情况下，只添加了极少量的Ga元素，使磁体的室温矫顽力达到20kOe以上，并且方形度达到0.96，并且能够降低生产成本。

附图说明：

图1是实施例1所制备磁体的室温退磁曲线（虚线是烧结态，实线是时效态）；

图2为实施例1所制备磁体的扫描电镜照片；

图3为实施例1所制备磁体的沿易取向轴的晶界透射电镜照片和电子衍射斑；

图4为实施例1所制备磁体的垂直于易取向轴的晶界透射电镜照片和电子衍射斑；

图5为实施例1中三角区部分的能谱仪成分面分布图；

图6为实施例1中三角区部分透射电镜电子衍射斑（a非晶相，b密排六方相）。

具体实施方式：

为了更好地理解与实施，下面给出具体实施例详细说明本发明。

实施例１，按照原子百分比（Pr+Nd）15-B5.6-Co1.1-Cu0.4-Al1.0-Ga0.2-Fe余量，或重量比（Pr+Nd）32.5-B0.9-Co1.0-Cu0.4-Al0.4-Ga0.2-Fe余量，配置钕铁硼合金，并通过速凝薄带方法制备成厚度范围为0.2～0.5mm的薄片；将所得薄片进行氢爆处理，吸氢压力为0.20Mpa，吸氢时间为3.5小时，之后在550℃进行脱氢，得到合金粉末；在氢处理后的合金粉末中加入质量百分数为0.1%的常规润滑剂，之后经流化床对撞式气流磨研磨至粉体粒度D50=2.8μm；在气流磨研磨细粉中加入质量百分数为0.05%的常规润滑剂，在三维混料机中混料2小时；随后在磁场取向条件下进行压制成型，取向磁场为2.0T；将压制成型后的毛坯在真空烧结炉中进行烧结，烧结温度为920℃，烧结时间为6小时；待冷却后在850℃进行一级回火处理，保温时间为3小时；最后在525℃进行二级回火，保温时间为2小时；保温过程中真空度为5×10^-2Pa以下；最终得到不含重稀土元素烧结钕铁硼磁体，且测得烧结后的磁体中的C含量为750ppm，O含量为600ppm，N含量为150ppm。

上述实施例1的钕铁硼磁体的磁性能测试曲线见图1，虚线和实线分别是烧结态和时效态磁体的退磁曲线，室温下烧结态的剩磁为13.05kGs，矫顽力为14.8kOe，时效后剩磁为13.0kGs，矫顽力为20.10kOe，方形度为0.96。

实施例1的扫描电子显微镜的照片见图2，可以看出经过烧结致密化之后的磁体的晶粒尺寸在3.5微米左右，根据明暗对比度的不同可以分辨出黑色的Nd₂Fe₁₄B相，窄而细长的晶界相，以及白色的三角区。而且仔细观察三角区的位置，会发现，其内部同样存在不同对比度的区域，这说明，其内部存在不同成分或者结构的物相。

文献报道，烧结钕铁硼的晶界相的成分和结构会因为其与易取向轴的夹角不同而不同，典型地，根据夹角的数值不同，可以将其分为两类，一类是沿易取向轴的AB plane，一类是垂直于易取向轴的C plane。图3和图4即是根据以上原则对实施例1的烧结永磁体大致取了两个典型的晶界相的透射电镜照片和电子衍射斑，前者是AB plane，后者是C plane。通过相对应的晶界相的透射电镜电子衍射斑分析，根据晶格常数计算结果，明确得知，此磁体中的AB plane和C plane的晶界相都是fcc结构（a实测值约0.56纳米），并且此晶界相的厚度为3纳米左右。

上述实施例1，采用透射电镜对三角区进行放大观察，获得详细的成分和结构细节。透射电镜的能谱仪成分面分布图片结果见图5，从图5中可以很明显看出，三角区内存在一个Al元素和Ga元素含量特别高的区域，即图中的a区域，以及一个Cu元素和Ga元素含量特别高的区域，即图中的b区域。图6是分别对应区域a和b的电子衍射斑，可以看出，a区域是非晶相结构，而b区域是密排六方晶体结构（dhcp）。

通过图2的扫描电镜照片可以很明确地看出，时效后的磁体的晶界相的厚度比较均匀并且连续性很好，这可能是，同高的Ga含量的磁体相比，实施例1中的磁体的方形度好的原因之一。另外，三角区中存在dhcp结构的富钕相，这也是实施例1中磁体的结构与高Ga磁体的不同点之一。随着氧含量的增加，富稀土相的结构也会逐渐变化：低氧时是dhcp相，fcc相，最后是hcp相。密排六方相（dhcp）结构的Nd和立方相结构的Nd2O3相，NdOx相相比，因为前者的氧含量低，在时效过程中，更容易与磁体中的Cu元素发生共晶反应，促进稀土元素向晶界相流动，形成充足的晶界相，从而提高矫顽力。因此，为获得这种新型的显微组织结构，严格控制磁体中的C、O和N的含量，也是实施过程的必要手段。

实施例2和3，实施例2、3的磁体成分见表1，工艺路线与实施例1相同。采用透射电子显微镜观察各个实施例的磁体的显微组织，可以确定，AB plane和C plane的晶界相都是fcc结构，结果如表1所示。同样的，采用透射电子显微镜，并结合能谱仪观察各个实施例的三角区的显微组织结构和成分分布，可以观察到，三角区中存在成分和相结构不同两个区域，结果如表2所示。

表1是实施例1、2、3的磁体的成分和晶界相结构对比结果；

表2是实施例1、2、3的三角区的成分对比结果。

表1

表2

以上所述，仅代表本发明的较好实施例，并非对本发明在任何形式上的限制，凡是依据本发明技术实质对本实施例进行的修改，均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种R-T-B稀土类烧结永磁体，其特征在于，制备过程中控制杂质元素含量，使烧结后的磁体中的C≤800ppm，O≤800ppm，N≤200ppm；磁体的微观结构包括R2T14B主相、晶界相和三角区1；其中，晶界相指的是两个主相晶粒之间的分隔部分；所述的晶界相分为沿磁体易取向轴的方向的第一类晶界和垂直于磁体易取向轴的第二类晶界；这两类晶界的晶体结构都是面心立方结构；所述的三角区1是Al+Ga元素含量高的富稀土相，且这种富稀土相是非晶相，其成分原子百分比满足关系式：65%≤Pr+Nd≤88%，10%≤Al+Ga≤25%，O≤10%，其它元素Fe+Cu+Co≤2%。

2.根据权利要求1所述的一种R-T-B稀土类烧结永磁体，其特征在于，还包括三角区2，所述的三角区2是Cu+Ga元素含量高的富稀土相，且这种富稀土相是密排六方结构，其成分原子百分比满足关系式：50%≤Pr+Nd≤70%，10%≤Cu+Ga≤20%，10%≤Fe+Co≤20%，O≤10%。