CN105453195A - R-t-b系烧结磁体及r-t-b系烧结磁体的制造方法 - Google Patents

R-t-b系烧结磁体及r-t-b系烧结磁体的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供抑制Dy的含量且具有高Br和高HcJ的R－T－B系烧结磁体及其制造方法。一种R－T－B系烧结磁体，其用式uRwBxGayCuzAlqMT表示，0.20≤x≤0.70、0.07≤y≤0.2、0.05≤z≤0.5、0≤q≤0.1，在将氧量(质量％)设为α、将氮量(质量％)设为β、将碳量(质量％)设为γ时，v＝u－(6α+10β+8γ)，在0.40≤x≤0.70时，v、w满足：50w－18.5≤v≤50w－14、－12.5w+38.75≤v≤－62.5w+86.125，在0.20≤x＜0.40时，v、w满足：50w－18.5≤v≤50w－15.5、－12.5w+39.125≤v≤－62.5w+86.125，x为－(62.5w+v－81.625)/15+0.5≤x≤－(62.5w+v－81.625)/15+0.8。

Description

R-T-B系烧结磁体及R-T-B系烧结磁体的制造方法
技术领域
本发明涉及R-T-B系烧结磁体及R-T-B系烧结磁体的制造方法。
背景技术
已知以R2T14B型化合物为主相的R-T-B系烧结磁体(R包含轻稀土元素RL和重稀土元素RH，RL为Nd和/或Pr，RH为Dy、Tb、Gd和Ho中的至少一种，T为过渡金属元素中的至少一种，必须含Fe)是永磁体中性能最高的磁体，用于混合动力汽车、电动汽车、家电制品中使用的各种电动机等。
R-T-B系烧结磁体在高温下矫顽力HcJ(以下有时简单记载为“HcJ”)降低，引起不可逆热退磁。因此，特别是用于混合动力汽车用电动机、电动汽车用电动机中时，要求高温下也维持高HcJ。
一直以来，为了提高HcJ，在R-T-B系烧结磁体中添加较多的重稀土元素(主要是Dy)，但存在残留磁通密度Br(以下有时简单记载为“Br”)降低的问题。因此，近年采用了如下方法：使重稀土元素从R-T-B系烧结磁体的表面扩散到内部，重稀土元素在主相晶粒的外壳部稠化，抑制Br的降低并且获得高HcJ。
但是，Dy由于产地有限等理由，具有供给不稳定、以及价格变动等问题。因此，要求尽量不使用Dy等重稀土元素(尽量减少使用量)地提高R-T-B系烧结磁体的HcJ的技术。
专利文献1记载了：通过与通常的R-T-B系合金相比降低B量且使其含有选白Al、Ga、Cu中的1种以上的金属元素M，从而生成R2T17相，通过充分确保以该R2T17相为原料生成的过渡金属富集相(R6T13M)的体积率，从而获得抑制Dy的含量且矫顽力高的R-T-B系稀土烧结磁体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/008756号
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1的R-T-B系稀土烧结磁体存在如下问题：由于与此前相比R量增加、B量减少，因此主相的存在比率变低、Br大幅降低。
本发明是为了解决上述课题而进行的，目的在于提供一种抑制Dy的含量且具有高Br和高HcJ的R-T-B系烧结磁体及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的方式1为一种R-T-B系烧结磁体，其特征在于，其用下述式(1)表示，
uRwBxGayCuzAlqM(100-u-w-x-y-z-q)T(1)
(R包含轻稀土元素RL和重稀土元素RH，RL为Nd和/或Pr，RH为Dy、Tb、Gd及Ho中的至少一种，T为Fe，并能够用Co置换以质量比计为10％以下的Fe，M为Nb和/或Zr，u、w、x、y、z、q及100-u-w-x-y-z-q表示质量％。)
前述RH为R-T-B系烧结磁体的5质量％以下，满足下述式(2)～(5)，
0.20≤x≤0.70(2)
0.07≤y≤0.2(3)
0.05≤z≤0.5(4)
0≤q≤0.1(5)
在将R-T-B系烧结磁体的氧量(质量％)设为α、将氮量(质量％)设为β、将碳量(质量％)设为γ时，v＝u-(6α+10β+8γ)，
在0.40≤x≤0.70时，v、w满足下述式(6)及(7)，
50w-18.5≤v≤50w-14(6)
-12.5w+38.75≤v≤-62.5w+86.125(7)
在0.20≤x＜0.40时，v、w满足下述式(8)及(9)，x满足下述式(10)。
50w-18.5≤v≤50w-15.5(8)
-12.5w+39.125≤v≤-62.5w+86.125(9)
-(62.5w+v-81.625)/15+0.5≤x≤-(62.5w+v-81.625)/15+0.8(10)
本发明的方式2为根据方式1的R-T-B系烧结磁体，其特征在于，在0.40≤x≤0.70时，v、w满足下述式(11)及(7)，
50w-18.5≤v≤50w-16.25(11)
-12.5w+38.75≤v≤-62.5w+86.125(7)
在0.20≤x＜0.40时，v、w满足下述式(12)及(9)，x满足下述式(10)。
50w-18.5≤v≤50w-17.0(12)
-12.5w+39.125≤v≤-62.5w+86.125(9)
-(62.5w+v-81.625)/15+0.5≤x≤-(62.5w+v-81.625)/15+0.8(10)
在方式1及2中，优选R-T-B系烧结磁体的氧量为0.15质量％以下。
本发明的方式3为R-T-B系烧结磁体的制造方法，其为前述方式1的R-T-B系烧结磁体的制造方法中的优选方式，
所述R-T-B系烧结磁体，其特征在于，
其用下述式(1)表示，
uRwBxGayCuzAlqM(100-u-w-x-y-z-q)T(1)
(R包含轻稀土元素RL和重稀土元素RH，RL为Nd和/或Pr，RH为Dy、Tb、Gd及Ho中的至少一种，T为Fe，并能够用Co置换10％以下的Fe，M为Nb和/或Zr，u、w、x、y、z、q及100-u-w-x-y-z-q表示质量％。)
前述RH为R-T-B系烧结磁体的5质量％以下，满足下述式(2)～(5)，
0.20≤x≤0.70(2)
0.07≤y≤0.2(3)
0.05≤z≤0.5(4)
0≤q≤0.1(5)
在将R-T-B系烧结磁体的氧量(质量％)设为α、将氮量(质量％)设为β、将碳量(质量％)设为γ时，v＝u-(6α+10β+8γ)，
在0.40≤x≤0.70时，v、w满足下述式(6)及(7)，
50w-18.5≤v≤50w-14(6)
-12.5w+38.75≤v≤-62.5w+86.125(7)
在0.20≤x＜0.40时，v、w满足下述式(8)及(9)，x满足下述式(10)，
50w-18.5≤v≤50w-15.5(8)
-12.5w+39.125≤v≤-62.5w+86.125(9)
-(62.5w+v-81.625)/15+0.5≤x≤-(62.5w+v-81.625)/15+0.8(10)
所述制造方法包含如下工序：
准备包含1种以上的添加合金粉末和1种以上的主合金粉末的工序，
将1种以上的添加合金粉末以在混合后的混合合金粉末100质量％中为0.5质量％以上且40质量％以下的方式混合，获得1种以上的添加合金粉末和1种以上的主合金粉末的混合合金粉末的工序，
对前述混合合金粉末进行成形而获得成形体的成形工序，
对前述成形体进行烧结而获得烧结体的烧结工序，和
对前述烧结体实施热处理的热处理工序，
前述1种以上的添加合金粉末分别具有用下述式(13)表示、满足下述式(14)～(20)的组成，
aRbBcGadCueAlfM(100-a-b-c-d-e-f)T(13)
(R包含轻稀土元素RL和重稀土元素RH，RL为Nd和/或Pr，RH为Dy、Tb、Gd及Ho中的至少一种，作为余量的T为Fe，并能够用Co置换以质量比计为10％以下的Fe，M为Nb和/或Zr，a、b、c、d、e、f及100-a-b-c-d-e-f表示质量％。)
32％≤a≤66％(14)
0.2％≤b(15)
0.7％≤c≤12％(16)
0％≤d≤4％(17)
0％≤e≤10％(18)
0％≤f≤2％(19)
100-a-b-c-d-e-f≤72.4b(20)
前述1种以上的主合金粉末的Ga含量为0.4质量％以下。
本发明的方式4为R-T-B系烧结磁体的制造方法，其为前述方式2的R-T-B系烧结磁体的制造方法中的优选方式，
所述R-T-B系烧结磁体，其特征在于，
在0.40≤x≤0.70时，v、w满足下述式(11)及(7)，
50w-18.5≤v≤50w-16.25(11)
-12.5w+38.75≤v≤-62.5w+86.125(7)
在0.20≤x＜0.40时，v、w满足下述式(12)及(9)，x满足下述式(10)。
50w-18.5≤v≤50w-17.0(12)
-12.5w+39.125≤v≤-62.5w+86.125(9)
-(62.5w+v-81.625)/15+0.5≤x≤-(62.5w+v-81.625)/15+0.8(10)
在本发明的方式3及4中，优选R-T-B系烧结磁体的氧量为0.15质量％以下。
发明的效果
根据本发明的方式，能够提供一种抑制Dy、Tb的含量并且具有高Br和高HcJ的R-T-B系烧结磁体及其制造方法。
附图说明
图1为表示在本发明的1个方式中Ga为0.40质量％以上且0.70质量％以下时的v和w的范围的说明图。
图2为表示在本发明的1个方式中Ga为0.20质量％以上且小于0.40质量％时的v和w的范围的说明图。
图3为表示图1所示的范围和图2所示的范围的相对关系的说明图。
图4：图4为在图1中标绘“＜实施例1＞”的实施例试样和比较例试样各自的v、w的值的说明图。
图5为用FE-SEM观察R-T-B系烧结磁体的剖面而得的BSE像的照片。
图6为用FE-SEM观察R-T-B系烧结磁体的剖面而得的BSE像的照片。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现，通过设为以前述本发明的方式1或方式2所示的式表示的组成，能够获得具有高Br和高HcJ的R-T-B系烧结磁体。即，本发明为以方式1或方式2所示的特定的比例含有R、B、Ga、Cu、Al、及根据需要的M的R-T-B系烧结磁体。此外，方式1或方式2所示的本发明的R-T-B系烧结磁体可以使用公知的制造方法制作，但本发明人等发现，作为制造方式1或方式2所示的R-T-B系烧结磁体的优选方式，如方式3或方式4那样将1种以上的添加合金粉末和1种以上的主合金粉末以特定的混合量混合后进行成形、烧结、热处理的方法，通过使用特定组成的添加合金粉末，从而能够获得具有高Br和高HcJ的R-T-B系烧结磁体。
关于设为本发明的方式1或方式2所示的比例的组成从而能够获得具有高Br和高HcJ的R-T-B系烧结磁体的机理、及如方式3或方式4那样将1种以上的添加合金粉末和1种以上的主合金粉末以特定的混合量混合后进行成形、烧结、热处理的方法中通过使用特定组成的添加合金粉末从而获得具有高Br和高HcJ的R-T-B系烧结磁体的机理，尚有不明了之处。以下，对本发明人等基于目前已经获得的见解所想到的机理进行说明。想提醒注意的是，以下关于机理的说明并非意在限制本发明的技术范围。
R-T-B系烧结磁体可以通过提高作为主相的R2T14B型化合物的存在比率从而提高Br。为了提高R2T14B型化合物的存在比率，可以使R量、T量、B量接近R2T14B型化合物的化学计量比，但是当用于形成R2T14B型化合物的B量低于化学计量比时，晶界中析出软磁性的R2T17相，HcJ急剧降低。但是通常认为，当磁体组成中含有Ga时，作为R2T17相的替代而生成R-T-Ga相，能够防止HcJ的降低。
但是，根据本发明人等研究的结果，获知：R-T-Ga相也具有若干的磁性，当R-T-B系烧结磁体中的晶界、特别是认为主要影响HcJ的存在于两个主相间的晶界(以下有时记载为“二粒子晶界”)中存在较多R-T-Ga相时，变得妨碍HcJ的提高。此外获知，随着R-T-Ga相的生成，在二粒子晶界生成R-Ga相及R-Ga-Cu相。因此，本发明人等想到：通过使R-T-B系烧结磁体的二粒子晶界存在R-Ga相及R-Ga-Cu相，由此来提高HcJ。此外想到：为了生成R-Ga相及R-Ga-Cu相、以及为了使R2T17相消失，需要生成R-T-Ga相，但是为了获得高HcJ，需要将其生成量抑制为低。并且想到：特别是，若能在二粒子晶界中生成R-Ga相及R-Ga-Cu相并且尽量抑制R-T-Ga相的生成，则能够进一步提高HcJ。
为了在R-T-B系烧结磁体中将R-T-Ga相的生成量抑制为较低，有必要通过将R量和B量设为合适的范围从而降低R2T17相的生成量、且使R量和Ga量在与R2T17相的生成量相应的最适范围。但是，R的一部分在R-T-B系烧结磁体的制造过程中与氧、氮、碳结合而被消耗，因此用于R2T17相、R-T-Ga相的实际的R量在制造过程会发生变化。因此获知，为了使R-T-Ga相生成并且将其生成量抑制为低，若通过调整R量来抑制R2T17相、R-T-Ga相的生成量是困难的。本发明人等反复研究的结果是：如前述方式1或方式2所述那样，通过使用值(v)能够调整R2T17相、R-T-Ga相的生成量，所述值(v)为：在将R-T-B系烧结磁体中的氧量(质量％)设为α、将氮量(质量％)设为β、将碳量(质量％)设为γ时，从R量(u)减去6α+10β+8γ而得的值。并且获知，通过以特定的比例含有从R量(u)减去6α+10β+8γ而得的值(v)、B、Ga、Cu和Al，则能够获得高Br和高HcJ。由此我们认为能够获得如下组织：在R-T-B系烧结磁体整体中，在二粒子晶界中存在较多R-Ga相和R-Ga-Cu相，进而存在较多的几乎不存在R-T-Ga相的二粒子晶界。我们认为：通过获得这类组织，R-T-Ga相所致的HcJ降低受到抑制，还抑制了R-T-Ga相的生成量，结果能够使R量、B量达到不会导致主相的存在比率大幅降低的程度，因此能够获得高Br。
此外，本发明人等进行研究的结果，发现在作为制造前述R-T-B系烧结磁体的优选方式的、将1种以上的添加合金粉末和1种以上的主合金粉末以特定的混合量混合后进行成形、烧结、热处理的方法中，通过使用具有包含特定组成的组成的添加合金粉末和Ga的含量为0.4质量％以下的主合金粉末，能够获得具有高Br和高HcJ的R-T-B系烧结磁体。以下详细进行说明。
本发明的方式3或方式4所示的添加合金粉末的组成为与R-T-B系烧结磁体的R2T14B化学计量组成相比R及B更多的组成。因此，相对于R2T14B化学计量组成，R、B与T相比也相对地变多。由此，与R-T-Ga相相比，容易生成R1T4B4相、R-Ga相及R-Ga-Cu相。并且，主合金粉末由于添加合金粉末中含有较多的Ga，因此能够抑制主相合金粉末的Ga量。因此，主合金粉末中的R-T-Ga相的生成也受到抑制。通过使用前述添加合金粉末和前述主合金粉末，可以极大地减少合金粉末阶段的R-T-Ga相的生成量。并且我们认为，通过在合金粉末阶段抑制R-T-Ga相的生成量，能够抑制最终获得的R-T-B系烧结磁体中的R-T-Ga相的生成量。
专利文献1所述的技术中，关于R量并没有考虑氧量、氮量、碳量，因此难以抑制R2T17相、R-T-Ga相的生成量。本来，专利文献1所述的技术是通过促进R-T-Ga相的生成而提高HcJ的技术，并没有抑制R-T-Ga相的生成量的技术思想。因此我们认为，专利文献1中为了促进作为R-T-Ga相的原料的R2T17相的生成而需要比现有技术降低B量、且为了促进R-T-Ga相的生成需要增加R量，因此主相的存在比率大大降低，不能获得高Br。进而，专利文献1中也没有将添加合金粉末和主合金粉末混合的技术思想。
[R-T-B系烧结磁体]
本发明的方式为一种R-T-B系烧结磁体，其特征在于，
用式：uRwBxGayCuzAlqM(100-u-w-x-y-z-q)T(1)表示，
(R包含轻稀土元素RL和重稀土元素RH，RL为Nd和/或Pr，RH为Dy、Tb、Gd及Ho中的至少一种，T为Fe，可以用Co置换10％以下的Fe，M为Nb和/或Zr，u、w、x、y、z、q及100-u-w-x-y-z-q表示质量％，包含不可避免的杂质)
前述RH为R-T-B系烧结磁体的5质量％以下
0.20≤x≤0.70(2)
0.07≤y≤0.2(3)
0.05≤z≤0.5(4)
0≤q≤0.1(5)
在将R-T-B系烧结磁体的氧量(质量％)设为α、将氮量(质量％)设为β、将碳量(质量％)设为γ时，v＝u-(6α+10β+8γ)，
在0.40≤x≤0.70时，v、w满足：
50w-18.5≤v≤50w-14(6)
-12.5w+38.75≤v≤-62.5w+86.125(7)，
在0.20≤x＜0.40时，v、w满足：
50w-18.5≤v≤50w-15.5(8)
-12.5w+39.125≤v≤-62.5w+86.125(9)，
且x满足：
-(62.5w+v-81.625)/15+0.5≤x≤-(62.5w+v-81.625)/15+0.8(10)。
或者为一种R-T-B系烧结磁体，其特征在于，
用式：uRwBxGayCuzAlqM(100-u-w-x-y-z-q)T(1)表示，
(R包含轻稀土元素RL和重稀土元素RH，RL为Nd和/或Pr，RH为Dy、Tb、Gd及Ho中的至少一种，T为Fe，可以用Co置换10％以下的Fe，M为Nb和/或Zr，u、w、x、y、z、q及100-u-w-x-y-z-q表示质量％，包含不可避免的杂质)
前述RH为R-T-B系烧结磁体的5质量％以下
0.20≤x≤0.70(2)
0.07≤y≤0.2(3)
0.05≤z≤0.5(4)
0≤q≤0.1(5)，
在将R-T-B系烧结磁体的氧量(质量％)设为α、将氮量(质量％)设为β、将碳量(质量％)设为γ时，v＝u-(6α+10β+8γ)，
在0.40≤x≤0.70时，v、w满足：
50w-18.5≤v≤50w-16.25(11)
-12.5w+38.75≤v≤-62.5w+86.125(7)，
在0.20≤x＜0.40时，v、w满足：
50w-18.5≤v≤50w-17.0(12)
-12.5w+39.125≤v≤-62.5w+86.125(9)，
且x满足：
-(62.5w+v-81.625)/15+0.5≤x≤-(62.5w+v-81.625)/15+0.8(10)。
本发明的R-T-B系烧结磁体可以包含不可避免的杂质。例如，即使包含钕镨混合物合金(Nd-Pr)、电解铁、硼铁等中通常含有的不可避免的杂质，也能够发挥本发明的效果。作为不可避免的杂质，例如，包括微量的La、Ce、Cr、Mn、Si等。
本发明的1个方式中，通过将R-T-B系烧结磁体设为上述式所示的组成，可以发挥获得高Br和高HcJ的效果。以下详细进行说明。
本发明的1个方式的R-T-B系烧结磁体中的R包含轻稀土元素RL和重稀土元素RH，RL为Nd和/或Pr，RH为Dy、Tb、Gd及Ho中的至少一种，RH为R-T-B系烧结磁体的5质量％以下。本发明由于即使不使用重稀土元素也能够获得高Br和高HcJ，因此即使在要求更高的HcJ时，也能够削减RH的添加量。T为Fe，可以用Co置换以质量比计为10％以下的Fe。B为硼。
需要说明的是，在想要获得特定的稀土元素时，在精炼等的过程中，会以杂质形式包含不希望作为杂质的其它种类的稀土元素，这是众所周知的。因此，上述“本发明的1个方式的R-T-B系烧结磁体中的R包含轻稀土元素RL和重稀土元素RH，RL为Nd和/或Pr，RH为Dy、Tb、Gd及Ho中的至少一种，RH为R-T-B系烧结磁体的5质量％以下”并非完全排除R为Nd、Pr、Dy、Tb、Gd及Ho以外的稀土元素的情况，而是意味着可以以杂质水平的量含有除了Nd、Pr、Dy及Tb以外的稀土元素。
本发明的方式中的氧量(质量％)、氮量(质量％)、碳量(质量％)为R-T-B系烧结磁体中的含量(即，将R-T-B系磁体整体的质量设为100质量％时的含量)，氧量可以使用基于气体熔融-红外线吸收法的气体分析装置进行测定，氮量可以使用基于气体熔融-热传导法的气体分析装置进行测定、碳量可以使用基于燃烧-红外线吸收法的气体分析装置进行测定。本发明使用从R量(u)按照以下说明的方法减去与氧、氮、碳结合而被消耗的量而得的值(v)。由此能够调整R2T17相、R-T-Ga相的生成量。前述v如下求出：将氧量(质量％)设为α、将氮量(质量％)设为β、将碳量(质量％)设为γ，从R量(u)减去6α+10β+8γ而求出。6α是基于作为杂质生成的主要是R2O3的氧化物、氧的约6倍质量的R以氧化物形式被消耗而规定的。10β是基于生成的主要是RN的氮化物、氮的约10倍质量的R以氮化物形式被消耗而规定的。8γ是基于生成的主要是R2C3的碳化物、碳的约8倍质量的R以碳化物形式被消耗而规定的。
需要说明的是，氧量、氮量及碳量分别为利用上述气体分析装置进行测定而获得的数值，而作为式(1)所示的R、B、Ga、Cu、Al、M及T的各自的含量(质量％)的u、w、x、y、z、q及100-u-w-x-y-z-q可以使用感应耦合等离子体发射光谱法(ICP发射光谱法)进行测定。此外，100-u-w-x-y-z-q可以使用利用ICP发射光谱法获得的u、w、x、y、z及q的测定值通过计算而求出。
因此，式(1)中是按照能够利用ICP发光分析法测定的元素的合计量为100质量％的方式进行规定的。另一方面，氧量、氮量及碳量在ICP发射光谱法中是不能测定的。
因此，本发明的方式中，式(1)中规定的u、w、x、y、z、q及100-u-w-x-y-z-q与氧量α、氮量β及碳量γ的合计允许超过100质量％。
R-T-B系烧结磁体的氧量优选为0.15质量％以下。V是在将氧量(质量％)设为α、将氮量(质量％)设为β、将碳量(质量％)设为γ时从R量(u)减去6α+10β+8γ而得的值，因此在例如氧量α多时，需要增大原料合金阶段的R量。特别是在后述的图1的本发明的1个方式的区域1和2中，区域1与区域2相比，v相对高，因此当氧量α多时，有原料合金阶段的R量变得非常多的担忧。从而，有主相的存在比率变低、Br降低的担忧，因此特别是图1的本发明的区域1中，氧量优选为0.15质量％以下。
Ga为0.20质量％以上且0.70质量％以下。但是，Ga为0.40质量％以上且0.70质量％以下时、与为0.20质量％以上且小于0.40质量时，v、w的范围等不同。以下详细进行说明。
本发明的1个方式中，在Ga为0.40质量％以上且0.70质量％以下的情况下，v和w满足以下的关系。
50w-18.5≤v≤50w-14(6)
-12.5w+38.75≤v≤-62.5w+86.125(7)
图1示出满足上述式(6)及(7)的v和w的范围。图1中的v是在将氧量(质量％)设为α、将氮量(质量％)设为β、将碳量(质量％)设为γ时从R量(u)减去6α+10β+8γ而得的值，w为B量的值。式(6)、即50w-18.5≤v≤50w-14是图1的包含点A和点B的直线(连接点A和点B的直线)与包含点C和点D的直线(连接点C和点D的直线)所夹的范围，式(7)、即-12.5w+38.75≤v≤-62.5w+86.125是包含点D和点F和点B和点G的直线与包含点C和点E和点A和点G的直线所夹的范围。并且，满足这两者的区域1和2(点A和点B和点D和点C围成的区域)是本发明的1个方式的范围。通过将v和w设为区域1和2的范围，能够获得高Br和高HcJ。我们认为，偏离区域1和2的范围内的区域10(在图中从包含点D和点F和点B和点G的直线向下的区域)中，v相对于w过少，因此R-T-Ga相的生成量变少，不能使R2T17相消失或者使R-Ga相及R-Ga-Cu相的生成量变少。从而不能获得高HcJ。我们认为，相反地，偏离区域1和2的范围内的区域20(在图中从包含点C和点E和点A和点G的直线向上的区域)中，v相对于w过多，因此Fe量相对不足。当Fe量不足时，R及B剩余，其结果是不生成R-T-Ga相，容易生成R1Fe4B4相。从而，R-Ga相及R-Ga-Cu相的生成量也变少，不能获得高HcJ。进而，偏离区域1和2的范围内的区域30(图中从包含点C和点D的直线向上的区域)中，v过多且w过少，因此虽然生成R-T-Ga相、R-Ga相及R-Ga-Cu相，但主相的存在比率变低，不能获得高Br。进而，偏离区域1和2的范围内的区域40(从点C和点D和点G围成的区域中除去区域1和2而得的区域)中，R少且B过多，因此主相的存在比率虽高，但几乎不生成R-T-Ga相，R-Ga相及R-Ga-Cu相的生成量也减少，因此不能获得高HcJ。
本发明的1个方式中，在Ga为0.20质量％以上且小于0.40质量％的情况下，v和w满足以下的关系。
50w-18.5≤v≤50w-15.5(8)
-12.5w+39.125≤v≤-62.5w+86.125(9)
图2中示出满足式(8)及(9)的v和w的本发明范围。式(8)、即50w-18.5≤v≤50w-15.5为图2的包含点A和点L的直线与包含点J和点K的直线所夹的范围，式(9)、即-12.5w+39.125≤v≤-62.5w+86.125为包含点K、点I和点L的直线与包含点J、点H和点A的直线所夹的范围。并且，满足这两者的区域3和4(点A、点L、点K和点J围成的区域)为本发明的1个方式的范围。为供参考，图3中示出了图1(Ga为0.40质量％以上且0.70质量％以下时)和图2的(Ga为0.20质量％以上且小于0.40质量％时)的位置关系(图1所示的范围和图2所示的范围的相对关系)。即使x(Ga)为0.20质量％以上且小于0.40质量％，只要在上述范围(点A、点L、点K和点J围成的区域3和4)，通过设定后述的与v、w相适合的合适的x也能够获得高Br和高HcJ。
在x为0.20质量％以上且小于0.40质量％的情况下，本发明的1个方式中，根据v、w将x设为以下的式(10)的范围。
-(62.5w+v-81.625)/15+0.5≤x≤-(62.5w+v-81.625)/15+0.8(10)
通过将x设为与v和w相适合的上述式(10)的范围，能够生成获得高磁特性所必须的最低限度的R-T-Ga相。在x小于上述范围时，R-T-Ga相的生成量过少，因此有HcJ降低的担忧。相反地，在x超过上述范围时，存在多余的Ga，主相的存在比率降低，有Br降低的担忧。
本发明中，在Ga为0.40质量％以上且0.70质量％以下的情况下，进而优选v和w满足以下的关系。
50w-18.5≤v≤50w-16.25(11)
-12.5w+38.75≤v≤-62.5w+86.125(7)
图1示出满足上述式(11)及(7)的v和w的范围。式(11)、即50w-18.5≤v≤50w-16.25为包含点A和点B的直线与包含点E和点F的直线所夹的范围，式(7)、即-12.5w+38.75≤v≤-62.5w+86.125为包含点D、点F、点B和点G的直线与包含点C、点E、点A和点G的直线所夹的范围。并且，满足这两者的区域2(由点A、点B、点F和点E围成的区域)为本发明范围。通过设为上述范围，能够确保R-T-Ga相的生成量且降低v、提高w，因此能够获得更高的Br且不降低主相的存在比率。
本发明中，在Ga为0.20质量％以上且小于0.40质量％的情况下，进而优选x和w满足以下的式(12)及(9)的关系。
50w-18.5≤v≤50w-17.0(12)
-12.5w+39.125≤v≤-62.5w+86.125(9)
图2示出满足上述式(12)及(9)的范围。式(12)、即50w-18.5≤v≤50w-17.0为包含点A和点L的直线与包含点H和点I的直线所夹的范围，式(9)、即-12.5w+39.125≤v≤-62.5w+86.125为包含点K、点I和点L的直线与包含点J、点H和点A的直线所夹的范围。并且，满足这两者的区域4(由点A、点L、点I和点H围成的区域)为本发明1个方式的范围。为供参考，在图3中示出图1(Ga为0.40质量％以上且0.70质量％以下)和图2的(Ga为0.20质量％以上且小于0.40质量％)的范围的相对位置关系。通过设上述范围(由点A、点L、点I和点H围成的区域4)、且如上所述将x设为-(62.5w+v-81.625)/15+0.5≤x≤-(62.5w+v-81.625)/15+0.8的范围，从而能够确保R-T-Ga相的生成量且降低v、提高w，因此能够获得更高的Br，且不降低主相的存在比率。
优选含有0.07质量％以上且0.2质量％以下Cu。在Cu的含量小于0.07质量％时，难以在二粒子晶界生成R-Ga相及R-Ga-Cu相，有不能获得高HcJ的担忧。此外，在超过0.2质量％时，Cu的含量过多，因此有不能烧结的担忧。Cu的含量进而优选0.08质量％以上且0.15质量％以下。
还含有通常含量程度的Al(0.05质量％以上且0.5质量％以下)。通过含有Al，能够提高HcJ。Al通常作为制造工序中不可避免的杂质含有0.05质量％以上，也可以按照以不可避免的杂质形式含有的量和有意地添加的量的合计计含有0.5质量％以下。
此外，通常已知：在R-T-B系烧结磁体中，通过含有Nb和/或Zr从而烧结时晶粒的异常粒生长受到抑制。本发明中也可以含有合计为0.1质量％以下的Nb和/或Zr。当Nb和/或Zr的合计含量超过0.1质量％时，由于存在多余的Nb、Zr，从而有主相的体积比率降低、Br降低的担忧。
本发明的1个方式中，R-T-Ga相是含有R：15质量％以上且65质量％以下、T：20质量％以上且80质量％以下、Ga：2质量％以上且20质量％以下的相，可以列举例如R6Fe13Ga1化合物。需要说明的是，由于存在混入作为不可避免的杂质的Al、Cu、Si的情况，因此R-T-Ga相有时会变成例如R6Fe13(Ga1-x-y-zCuxAlySiz)化合物。此外，R-Ga相是含有R：70质量％以上且95质量％以下、Ga：5质量％以上且30质量％以下、T(Fe)：20质量％以下(包括0)的相，可以列举例如R3Ga1化合物。进而，R-Ga-Cu相是将前述R-Ga相的一部分Ga置换为Cu的相，可以列举例如R3(Ga，Cu)1化合物。
[R-T-B系烧结磁体的制造方法]
如上所述，方式1或方式2所示的本发明的R-T-B系烧结磁体可以使用公知的制造方法制作。
对本发明的R-T-B系烧结磁体的制造方法的一例进行说明。R-T-B系烧结磁体的制造方法具备获得合金粉末的工序、成形工序、烧结工序、热处理工序。以下对各工序进行说明。
(1)获得合金粉末的工序
合金粉末既可以使用1种合金粉末(单一合金粉末)，也可以使用通过将2种以上的合金粉末混合而获得合金粉末(混合合金粉末)的所谓2合金法，可以使用公知的方法获得具有本发明的组成的合金粉末。
在单一合金粉末的情况下，按照成为规定的组成的方式准备各元素的金属或合金，对于这些使用带式铸造法等制造片状的合金。将获得的片状的原料合金进行氢粉碎，将粗粉碎粉的尺寸设为例如1.0mm以下。然后，利用喷射式粉碎机等对粗粉碎粉进行微粉碎，从而获得例如粒径D50(利用基于气流分散法的激光衍射法获得的体积基准中值粒径)为3～7μm的微粉碎粉(单一合金粉末)。需要说明的是，在喷射式粉碎机粉碎前的粗粉碎粉、喷射式粉碎机粉碎中及喷射式粉碎机粉碎后的合金粉末中可以使用公知的润滑剂作为助剂。
在使用混合合金粉末时，优选的方式如下所示：首先准备1种以上的添加合金粉末和1种以上的主合金粉末，将1种以上的添加合金粉末和1种以上的主合金粉末按照特定的混合量混合，获得混合合金粉末。
对于1种以上的添加合金粉末和1种以上的主合金粉末，按照成为以下详细说明的规定组成的方式准备各元素的金属或合金，与上述单一合金粉末时同样地，首先制造片状的合金，然后对片状的合金进行氢粉碎获得粗粉碎粉末。将获得的添加合金粉末(添加合金粉末的粗粉碎粉末)和主合金粉末(主合金粉末的粗粉碎粉末)投入V型混合机等中进行混合，获得混合合金粉末。像这样在粗粉碎粉末的阶段进行混合的情况下，将获得的混合合金粉末用喷射式粉碎机等进行微粉碎形成微粉碎粉末，获得混合合金粉末。当然，也可以将添加合金粉末和主合金粉末分别用喷射式粉碎机等进行微粉碎而形成微粉碎粉末，然后混合，获得混合合金粉末。但是，在添加合金粉末的R量多时，微粉碎时容易起火，因此优选将添加合金粉末和主合金粉末混合后进行微粉碎。
需要说明的是，这里，“添加合金粉末”具有下面详细说明的范围内的组成。可以使用多种添加合金粉末，此时，各种添加合金粉末具有下面详细说明的范围内的组成。“主合金粉末”是指其组成在添加合金粉末的组成的范围外、且通过与添加合金粉末混合而能够调整到上述R-T-B系烧结磁体的组成的合金粉末。可以使用多种主合金粉末，此时必须为如下的合金粉末：各种主合金粉末的组成在添加合金粉末的组成的范围外、且通过将该多种主合金粉末和添加合金粉末混合而能够调整到上述R-T-B系烧结磁体的组成。
[添加合金粉末]
作为优选的方式，添加合金粉末具有如下所示的组成：
用式：aRbBcGadCueAlfM(100-a-b-c-d-e-f)T(13)表示，
32％≤a≤66％(14)
0.2％≤b(15)
0.7％≤c≤12％(16)
0％≤d≤4％(17)
0％≤e≤10％(18)
0％≤f≤2％(19)
100-a-b-c-d-e-f≤72.4b(20)
余量T(R包含轻稀土元素RL和重稀土元素RH，RL为Nd和/或Pr，RH为Dy、Tb、Gd及Ho中的至少一种，T为Fe，可以用Co置换10质量％以下的Fe，M为Nb和/或Zr，a、b、c、d、e、f及100-a-b-c-d-e-f表示质量％，包含不可避免的杂质)。
通过设为上述组成，添加合金粉末成为与R2T14B化学计量组成相比R及B相对多的组成。因此，与R-T-Ga相相比，更容易生成R1T4B4相、R-Ga相。
R(a)小于32质量％时，相对于R2T14B化学计量组成，R量相对地过少，因此有难以生成R-Ga相的担忧，超过66质量％时，R量过多，因此有发生氧化问题而使磁特性降低、导致起火危险等而在生产上成为问题的担忧。
B(b)小于0.2质量％时，相对于R2T14B化学计量组成，B量相对地过少，因此有与R1T4B4相相比更容易生成R-T-Ga相的担忧。
Ga(c)小于0.7质量％时，有难以生成R-Ga相的担忧，超过12质量％时，有Ga偏析而难以获得具有高HcJ的R-T-B系烧结磁体的担忧。
此外，添加合金粉末满足式(20)、即100-a-b-c-d-e-f≤72.4b的关系。通过满足式(20)的关系，形成相对于R2T14B化学计量组成B多于T(Fe)的组成。因此，变得容易生成R1T4B4相、R-Ga相，能够抑制R-T-Ga相的生成。
添加合金粉末与主合金粉末相比提高了Ga含量。这是由于，若添加合金粉末的Ga含量比主合金粉末低，则有不能抑制主合金粉末中的R-T-Ga相的生成的担忧。需要说明的是，添加合金粉末既可以是1种合金粉末，也可以由组成不同的2种以上合金粉末构成。在使用2种以上的添加合金粉末时，将全部添加合金粉末设定在上述组成的范围内。
[主合金粉末]
作为优选的方式，按照主合金粉末的Ga含量为0.4质量％以下，能够通过与前述添加合金粉末混合而调整为具有本发明的组成的R-T-B系烧结磁体的任意的组成，来制作主合金粉末。当主合金粉末的Ga含量超过0.4质量％时，有不能抑制主合金粉末中的R-T-Ga相的生成的担忧。需要说明的是，主合金粉末既可以为1种合金粉末，也可以由组成不同的2种以上合金粉末构成。
作为本发明的优选方式，混合合金粉末中的添加合金粉末的混合量在混合合金粉末100质量％中为0.5质量％以上且40质量％以下的范围。将添加合金粉末的混合量设在前述范围内而制作的R-T-B系烧结磁体能够获得高Br和高HcJ。
(2)成形工序
使用所获得的合金粉末(单一合成粉末或混合合金粉末)进行磁场中成形，获得成形体。磁场中成形可以使用已知的任意的磁场中成形方法，包括：在模具的模腔内插入干燥的合金粉末并且边施加磁场边进行成形的干式成形法，在模具的模腔内注入浆料(在分散介质中分散有合金粉末)并且边排出浆料的分散介质边进行成形的湿式成形法。
(3)烧结工序
通过对成形体进行烧结，从而获得烧结体。成形体的烧结可以使用公知的方法。需要说明的是，为了防止烧结时的气氛所致的氧化，烧结优选在真空气氛中或气氛气体中进行。气氛气体优选使用氦、氩等不活泼气体。
(4)热处理工序
出于提高磁特性的目的，优选对获得的烧结体进行热处理。热处理温度、热处理时间等可以采用公知的条件。为了调整磁体尺寸，可以对获得的烧结磁体实施研削等机械加工。这种情况下，热处理可以在机械加工前也可以在机械加工后。进而，还可以对获得的烧结磁体实施表面处理。表面处理可以是公知的表面处理，例如可以进行Al蒸镀、电镀Ni、树脂涂装等表面处理。
实施例
利用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些实施例限定。
＜实施例1＞
使用Nd金属、Pr金属、Dy金属、Tb金属、硼铁合金、电解Co、Al金属、Cu金属、Ga金属、铁铌合金、铁锆合金及电解铁(金属纯度均为99％以上)按照成为规定的组成的方式进行配合，将这些原料熔化，利用带式铸造法进行铸造，获得厚度为0.2～0.4mm的片状的原料合金。在氢加压气氛中对获得的片状的原料合金进行氢脆化后，在真空中加热至550℃，实施冷却脱氢处理，获得粗粉碎粉。然后，在获得的粗粉碎粉中相对于粗粉碎粉100质量％添加、混合0.04质量％的作为润滑剂的硬脂酸锌后，使用气流式粉碎机(喷射式粉碎机装置)在氮气流中进行干式粉碎，获得粒径D50为4μm的微粉碎粉(合金粉末)。需要说明的是，粉碎时，通过在氮气中混合大气来调节粉碎时的氮气中的氧浓度。不混合大气时，粉碎时的氮气中的氧浓度为50ppm以下，通过混合大气，使氮气中的氧浓度增加至最大5000ppm，制作了各种氧量的微粉碎粉。需要说明的是，粒径D50为通过基于气流分散法的激光衍射法获得的体积基准中值粒径。此外，表1中的O(氧量)使用基于气体熔融-红外线吸收法的气体分析装置进行测定，N(氮量)使用基于气体熔融-热传导法的气体分析装置进行测定，C(碳量)使用基于燃烧-红外线吸收法的气体分析装置进行测定。
在前述微粉碎粉中相对于微粉碎粉100质量％添加、混合0.05质量％的作为润滑剂的硬脂酸锌后，在磁场中成形，获得成形体。需要说明的是，作为成形装置，使用了磁场施加方向和加压方向正交的所谓直角磁场成形装置(横磁场成形装置)。
将获得的成形体在真空中于1020℃烧结4小时后急冷，获得R-T-B系烧结磁体。烧结磁体的密度为7.5Mg/m3以上。为了求出获得的烧结磁体的成分，利用ICP发射光谱法测定了Nd、Pr、Dy、Tb、B、Co、Al、Cu、Ga、Nb及Zr的含量，将测定结果示于表1。并且，余量(从100质量％减去通过测定获得的Nd、Pr、Dy、Tb、B、Co、Al、Cu、Ga、Nb及Zr的含量而得的剩余值)设为Fe的含量。进而，气体分析结果(O、N及C)如表1所示。对烧结体实施如下热处理：在800℃下保持2小时后冷却到室温，然后，在500℃下保持2小时后冷却到室温。对热处理后的烧结磁体实施机械加工，制作纵向7mm、横向7mm、厚度7mm的试样，利用B-H描绘器测定各试样的Br及HcJ。测定结果示于表2。
[表1]
[表2]
表2中的u为表1中的Nd、Pr、Dy、Tb的量的合计值，v是在将表1中的氧量(质量％)设为α、将氮量(质量％)设为β、将碳量(质量％)设为γ时从u减去6α+10β+8γ而得的值。W是将表1的B量原样誊写的。此外，表2中的区域是表示v和w位于图1中的哪个位置的，在位于图1中的1的区域时记载为1，在位于图1中的2的区域时记载为2。进而，位于图1中的1、2的区域以外时，根据其位置而记载为10、20、30、40中的任一个。例如No.01中，v为28.27质量％，w为0.910质量％，因此为图1中的2的区域。因此，记载为2。此外，No.21中，v为29.16质量％，w为0.894质量％，因此为图1中的1的区域。因此，记载为1。进而，No.47中，v为28.44质量％，w为0.940质量％，因此为图1中的20的区域。因此记载为20。
图4是在图1中标绘“＜实施例1＞”的实施例试样和比较例试样(即，表2所述的试样)各自的v、w的值而得的说明图。根据图4可以容易地理解，实施例试样位于区域1或2的范围内，比较例试样位于区域1及2的范围外。
如上所述，本发明中，在x为0.40质量％以上且0.70质量％以下的情况下，以以下的比例含有v和w。
50w-18.5≤v≤50w-14(6)
-12.5w+38.75≤v≤-62.5w+86.125(7)
优选：
50w-18.5≤v≤50w-16.25(11)
-12.5w+38.75≤v≤-62.5w+86.125(7)
在以该比例含有时，前述v和w的范围相当于图1中的1和2或2的区域。
如表2所示，原料合金中不含Dy、Tb时，v和w的关系位于本发明的区域(图1中的1和2的区域)、且0.40≤x(Ga)≤0.70、0.07≤y(Cu)≤0.2、0.05≤z(Al)≤0.5、0≤q(M)(Nb和/或Zr)≤0.1的实施例试样(除试样No.48、49、53、54、57以外的实施例试样)均具有Br≥1.340T、且HcJ≥1300kA/m的高磁特性。与此相对，Ga、Cu、Al的量在本发明范围内但v和w在本发明范围外(图1中的1或2以外的区域)的比较例(例如，试样No.12、16、22、35)及v和w在本发明范围内(图1中的1或2的区域)但Ga、Cu的量在本发明范围外的比较例(例如，试样No.08、30、36、40、42)不能获得Br≥1.340T且HcJ≥1300kA/m的高磁特性。特别是，由作为实施例的试样No.07和除了Ga的含量与试样No.07相比低0.17质量％以外组成均相同的作为比较例的试样No.08可知，v和w在本发明范围内但Ga在本发明范围外时，HcJ大幅降低。需要说明的是，试样No.08的Ga为0.20质量％以上且小于0.40质量％时，偏离了本发明的Ga的范围(-(62.5w+v-81.625)/15+0.5≤x(Ga)≤-(62.5w+v-81.625)/15+0.8)，因此不能生成用于获得高磁特性所需的最低限度的R-T-Ga相，因此，HcJ大幅降低。
原料合金中含有Dy、Tb时，与Dy、Tb的含量相应地，Br降低而HcJ提高。该情况下，当含有1质量％的Dy、Tb时，Br减少0.024T左右。当含有1质量％的Dy时，HcJ上升160kA/m左右、当含有1质量％的Tb时，HcJ上升240kA/m左右。
因此，如上所述，本发明在原料合金不含Dy、Tb时具有Br≥1.340T、且HcJ≥1300kA/m的磁特性，因此与Dy、Tb的含量相应地，具有Br(T)≥1.340-0.024[Dy]-0.024[Tb]、且HcJ(kA/m)≥1300+160[Dy]+240[Tb]的磁特性。需要说明的是，[Dy][Tb]分别表示Dy、Tb的含量(质量％)。
如表2所示，原料合金中含有Dy、Tb的实施例(试样No.48、49、53、54、57)均具有Br(T)≥1.340-0.024[Dy]-0.024[Tb]、且HcJ(kA/m)≥1300+160[Dy]+240[Tb]的高磁特性。与此相对，比较例(试样No.47、50、51、52、55)均不具有Br(T)≥1.340-0.024[Dy]-0.024[Tb]、且HcJ(kA/m)≥1300+160[Dy]+240[Tb]的高磁特性。特别是，由作为实施例的试样No.54和除了Ga的含量与试样No.54相比低0.18质量％以外组成均相同的作为比较例的试样No.55可知，v和w在本发明范围内但Ga在本发明范围外时，HcJ大幅降低。需要说明的是，试样No.55中，Ga为0.20质量％以上且小于0.40质量％时，偏离了本发明的Ga的范围(-(62.5w+v-81.625)/15+0.5≤x(Ga)≤-(62.5w+v-81.625)/15+0.8)，因此不能生成为了获得高磁特性所需的最低限度的R-T-Ga相，因此，HcJ大幅降低。
进而，如表2所示，本发明中，与区域的1(图1中的1的区域)相比，区域的2(图1中的2的区域)能够获得更高的Br(原料合金中不含Dy、Tb时，Br≥1.360T，含有Dy、Tb时，Br≥1.360T-0.024[Dy]-0.024[Tb])。需要说明的是，[Dy][Tb]分别表示Dy、Tb的含量(质量％)。
＜实施例2＞
使用Nd金属、Pr金属、Dy金属、Tb金属、硼铁合金、电解Co、Al金属、Cu金属、Ga金属、铁铌合金、铁锆合金及电解铁(金属纯度均为99％以上)按照成为规定的组成的方式进行配合，通过与实施例1同样的方法获得粒径D50为4μm的微粉碎粉(合金粉末)。需要说明的是，粉碎时，通过在氮气中混合大气来调节粉碎时的氮气中的氧浓度。不混合大气时，粉碎时的氮气中的氧浓度为50ppm以下，通过混合大气，使氮气中的氧浓度增加至最大1500ppm，制作了各种氧量的微粉碎粉。需要说明的是，粒径D50为通过基于气流分散法的激光衍射法获得的体积基准中值粒径。此外，表3中的O(氧量)、N(氮量)、C(碳量)是通过与实施例1同样的方法测定的。
在前述微粉碎粉中相对于微粉碎粉100质量％添加、混合0.05质量％的作为润滑剂的硬脂酸锌后，通过与实施例1同样的方法制作成形体，进而通过与实施例1同样的方法进行烧结、热处理。对热处理后的烧结磁体实施机械加工，通过与实施例1同样的方法测定各试样的Br及HcJ。测定结果示于表4。
[表3]
[表4]
No. u v w 区域 Br(T) HcJ(kA/m)
70 31.1 29.33 0.904 3 1.394 1431 本发明
71 30.6 29.02 0.910 3 1.381 1463 本发明
72 30.2 28.49 0.918 4 1.390 1493 本发明
73 30.2 28.29 0.880 3 1.373 1582 本发明
74 30.2 28.23 0.892 3 1.377 1527 本发明
75 30.1 27.82 0.910 4 1.421 1438 本发明
76 30.2 27.89 0.924 4 1.430 1422 本发明
77 30.2 28.57 0.890 3 1.378 1473 本发明
78 30.2 28.27 0.910 4 1.401 1505 本发明
79 30.2 28.27 0.910 4 1.416 1457 本发明
80 30.2 28.27 0.910 4 1.400 1513 本发明
81 30.4 28.50 0.905 3 1.333 1981 本发明
82 30.2 28.27 0.910 4 1.406 1503 本发明
83 30.2 28.27 0.910 4 1.412 1487 本发明
84 30.2 28.27 0.910 4 1.413 1476 本发明
85 30.2 28.27 0.910 4 1.414 1483 本发明
86 30.3 28.40 0.910 4 1.425 1403 本发明
87 31.4 30.09 0.890 × 1.373 1568 比较例
88 30.9 29.25 0.875 × 1.359 1539 比较例
89 30.1 28.27 0.905 4 1.401 1280 比较例
表4中的u为表2中的Nd、Pr、Dy、Tb的量(质量％)的合计值，v是在将表3中的氧量(质量％)设为α、将氮量(质量％)设为β、将碳量(质量％)设为γ时从u减去6α+10β+8γ而得的值。W是将表3的B量原样誊写的。表4中的区域是表示v和w位于图2中的哪个位置的，在位于图2中的3的区域时，记载为3，在位于图2中的4的区域时，记载为4。进而，在位于图2中的3、4的区域以外时，记载为×。
如表4所示，原料合金不含有Dy、Tb时，在0.20≤x(Ga)＜0.40时，v和w的关系位于本发明的区域(图2中的3和4的区域)、且-(62.5w+v-81.625)/15+0.5≤x≤-(62.5w+v-81.625)/15+0.8、0.07≤y(Cu)≤0.2、0.05≤z(Al)≤0.5、0≤q(Nb和/或Zr)≤0.1的任一实施例(试样No81以外的本发明)中均为Br≥1.377T、且HcJ≥1403kA/m，即使是比实施例1的实施例试样(x(Ga)为0.40质量％以上)少的Ga量，与实施例1相比也具有同等以上的高磁特性。与此相对，Ga、Cu、Al的量在本发明范围内但v和w在本发明范围外(图2中的3或4以外的区域)的比较例试样No.87、88以及v和w在本发明范围内(图2中的3或4的区域)但Ga在本发明范围外时，比较例试样No.89不能获得Br≥1.377T、且HcJ≥1403kA/m的高磁特性。
如表4所示，原料合金不含有Dy、Tb时，在0.20≤x(Ga)＜0.40时，v和w的关系位于本发明的区域(图2中的3和4的区域)、且-(62.5w+v-81.625)/15+0.5≤x≤-(62.5w+v-81.625)/15+0.8、0.07≤y(Cu)≤0.2、0.05≤z(Al)≤0.5、0≤q(Nb和/或zr)≤0.1的任一实施例试样(试样No81以外的实施例试样)中均为Br≥1.377T、且HcJ≥1403kA/m，即使是比实施例1的实施例试样(x(Ga)为0.40质量％以上)少的Ga量，与实施例1相比，也具有同等以上的高磁特性。与此相对，Ga、Cu、Al的量在本发明范围内但v和w在本发明范围外(图2中的3或4以外的区域)的比较例试样No.87、88以及v和w在本发明范围内(图2中的3或4的区域)但Ga在本发明范围外时，比较例试样No.89不能获得Br≥1.377T、且HcJ≥1403kA/m的高磁特性。
＜实施例3＞
示出对R-T-B系烧结磁体的组织进行观察的结果。图5表示利用机械加工对实施例1的试样No.34的R-T-B系烧结磁体的整面实施各2mm的研磨后，从中央部进行切断，用FE-SEM(电界放射型电子显微鏡)观察剖面而得的BSE像。图5(高对比度像)中，白色的区域相当于晶界相、淡灰色的区域相当于氧化物相、深灰色的区域相当于主相。进而，为了详细地区分晶界相而调整了对比度的图为图6(晶界相强调对比度像)。图6中，主相和氧化物相用黑色表示，R-T-Ga相用深灰色表示，R-Ga相用淡灰色表示，R富集相用白色表示。需要说明的是，切取了与图6中的各相相当的位置(R-Ga相：I、II；R富集相：III；氧化物相：IV；R-T-Ga相：V；主相：VI)并用TEM-EDX(能量色散型X射线分光法)进行分析，确认了为如上所述的相。分析结果示于表5。
[表5]
(质量％)
No. 相 Fe Nd Pr R(Nd+Pr) Co Al Cu Ga O
I R-Ga相 6.9 58.5 23.0 81.5 0.5 1.1 4.1 5.2 0.7
II R-Ga相 4.4 56.2 25.8 82.0 1.3 0.7 3.2 7.6 0.8
III R富集相 0.8 60.7 35.7 96.4 0.1 0.9 0.3 0.8 0.7
IV 氧化物相 1.6 70.9 23.0 93.9 0.2 0.9 0.3 0.7 2.4
V R-T-Ga相 30.8 42.5 19.4 61.9 0.8 1.2 0.4 3.8 1.1
VI 主相 57.7 29.3 9.2 38.5 0.9 0.9 0.4 0.7 0.9
如表5所示，No.I、II中，R：70质量％以上且95质量％以下、Ga：5质量％以上且30质量％以下、Fe：20质量％以下，因此可知为R-Ga相。进而，No.V中，R：15质量％以上且65质量％以下、Fe：20质量％以上且80质量％以下、Ga：2质量％以上且20质量％以下，因此可知为R-T-Ga相。此外，No.III中，R量多，No.IV中，氧量(O)多，因此可知分别为R富集相、氧化物相。
使用图像分析软件求出前述剖面图像中的R-T-Ga相的面积比率。首先算出图5(高对比度像)中相当于氧化物相的灰色区域的面积比A(灰色部分的像素数相对于总像素数的比例)。然后算出图6(晶界相强调对比度像)中的与主相+氧化物相相当分黑色部分的面积比B、与R-T-Ga相相当的深灰色部分的面积比C、与R-Ga相相当的淡灰色部分的面积比D、与R富集相相当的白色部分的面积比E。这里，进行如下定义：R-T-Ga相的面积比率＝“100×C/(B+C+D+E-A)”。实施例1的试样No.15、42、实施例2的试样No.70、75也用同样的方法求出R-T-Ga相的面积比率。结果示于表6。
[表6]
如表6所示，作为实施例的试样No.70、75、34中，R-T-Ga相的面积比率在1.5％～7.0％的范围。与此相对，作为比较例的试样No.15及试样No.42则在前述范围外。因此，我们认为试样No.15的R-T-Ga相过少，因此不能获得高HcJ，相反地，我们认为试样No.42的R-T-Ga相过多，因此主相的存在比率降低，不能获得高Br。
＜实施例4＞
使用Nd金属、Pr金属、Dy金属、硼铁合金、电解Co、Al金属、Cu金属、Ga金属、铁铌合金、铁锆合金及电解铁(金属纯度均为99％以上)并按照成为表7所示的组成的方式来配合添加合金粉末及主合金粉末，将这些原料熔化，利用带式铸造法进行铸造，获得厚度为0.2～0.4mm的片状的原料合金。在氢加压气氛中对获得的片状的原料合金进行氢脆化后，在真空中加热至550℃，实施冷却脱氢处理，获得粗粉碎粉。将获得的添加合金的粗粉碎粉末和主合金的粗粉碎粉末按照规定的混合量投入V型混合机并混合，获得混合合金粉末。在获得的混合合金粉末中相对于粗粉碎粉100质量％添加、混合0.04质量％的作为润滑剂的硬脂酸锌后，使用气流式粉碎机(喷射式粉碎机装置)在氮气流中进行干式粉碎，获得粒径D50为4μm的微粉碎粉、即混合合金粉末。需要说明的是，粉碎时，通过在氮气中混合大气来调节粉碎时的氮气中的氧浓度。不混合大气时，粉碎时的氮气中的氧浓度为50ppm以下，通过混合大气，使氮气中的氧浓度增加到最大1600ppm，制作了各种氧量的微粉碎粉。需要说明的是，粒径D50为通过基于气流分散法的激光衍射法获得的体积基准中值粒径。此外，表8中的O(氧量)、N(氮量)、C(碳量)通过与实施例1同样的方法进行测定。
在将添加合金粉末和主合金粉末混合而获得的微粉碎粉(混合合金粉末)中，相对于微粉碎粉100质量％添加、混合0.05质量％的作为润滑剂的硬脂酸锌后，通过与实施例1同样的方法制作成形体，进而通过与实施例1同样的方法进行烧结、热处理。对热处理后的烧结磁体实施机械加工，通过与实施例1同样的方法测定各试样的Br及HcJ。测定结果示于表9。
所制作的在本发明的制造方法中使用的添加合金粉末和主合金粉末的组成如表7所示。进而，将表7的添加合金粉末和主合金粉末混合而获得的R-T-B系烧结磁体的组成如表8所示。表8中的试样No.100是使用将表7的A合金粉末(添加合金粉末)和A-1合金粉末(主合金粉末)混合而得的混合合金粉末来制作R-T-B系烧结磁体，混合合金粉末中的添加合金粉末的混合量在混合合金粉末100质量％中为4质量％。进而，试样No.101是使用将表7的A合金粉末(添加合金粉末)和A-2合金粉末(主合金粉末)混合而得的混合合金粉末来制作R-T-B系烧结磁体，混合合金粉末中的添加合金粉末的混合量在混合合金粉末100质量％中为4质量％。试样No.102～140也同样是按照表8所示的混合合金粉末的组合及添加合金粉末的混合量来制作的。需要说明的是，表7所示的添加合金粉末及主合金粉末的组成、表8所示的添加合金粉末的混合量均在本发明的优选方式(方式3及方式4)的范围内。进而，表8所示的R-T-B系烧结磁体的组成均在本发明的R-T-B系烧结磁体的组成范围内。
[表7]
[表8]
[表9]
No. Br[T] HcJ[kA/m]
100 1.407 1508
101 1.368 1628
102 1.388 165323 -->
103 1.414 1582
104 1.429 1534
105 1.418 1578
106 1.419 1580
107 1.425 1564
108 1.426 1553
109 1.427 1560
110 1.408 1573
111 1.391 1662
112 1.395 1607
113 1.439 1518
114 1.448 1502
115 1.396 1553
116 1.351 2061
117 1.405 1490
118 1.433 1480
119 1.419 1605
120 1.429 1520
121 1.384 1633
122 1.423 1540
123 1.404 1553
124 1.387 1642
125 1.435 1498
126 1.392 1533
127 1.347 2041
128 1.380 1613
129 1.419 1520
130 1.400 1533
131 1.383 1622
132 1.431 1478
133 1.388 1513
134 1.343 2021
135 1.419 1520
136 1.415 1500
137 1.396 1513
138 1.379 1602
139 1.427 1458
140 1.384 1493
如表9所示，将添加合金粉末和主合金粉末混合而制作R-T-B系烧结磁体的试样No.100～140均具有Br≥1.343T、且HcJ≥1458kA/m的高磁特性。
＜实施例5＞
使用Nd金属、Pr金属、Dy金属、硼铁合金、电解Co、Al金属、Cu金属、Ga金属、及电解铁(金属纯度均为99％以上)按照成为表10所示的组成的方式将添加合金粉末及主合金粉末配合，将这些原料熔化，利用带式铸造法进行铸造，获得厚度为0.2～0.4mm的片状的原料合金。在氢加压气氛下对获得的片状的原料合金进行氢脆化后，在真空中加热至550℃，实施冷却脱氢处理，获得粗粉碎粉。将获得的添加合金的粗粉碎粉末和主合金的粗粉碎粉末按照规定的混合量投入V型混合机并混合，获得混合合金粉末。在获得的混合合金粉末中相对于粗粉碎粉100质量％添加、混合0.04质量％的作为润滑剂的硬脂酸锌后，使用气流式粉碎机(喷射式粉碎机装置)在氮气流中进行干式粉碎，获得粒径D50为4μm的微粉碎粉的混合合金粉末。需要说明的是，粉碎时，通过在氮气中混合大气来调节粉碎时的氮气中的氧浓度。不混合大气时，粉碎时的氮气中的氧浓度为50ppm以下，通过混合大气，使氮气中的氧浓度增加到最大1600ppm，制作了各种氧量的微粉碎粉。需要说明的是，粒径D50为通过基于气流分散法的激光衍射法获得的体积基准中值粒径。此外，表11中的O(氧量)、N(氮量)、C(碳量)通过与实施例1同样的方法测定。
在将添加合金粉末和主合金粉末混合而获得的微粉碎粉(混合合金粉末)中，相对于微粉碎粉100质量％添加、混合0.05质量％的作为润滑剂的硬脂酸锌后，通过与实施例1同样的方法制作成形体，进而通过与实施例1同样的方法进行烧结、热处理。对热处理后的烧结磁体实施机械加工，通过与实施例1同样的方法测定各试样的Br及HcJ。测定结果如表12所示。
所制作的在本发明的制造方法中使用的添加合金粉末和主合金粉末的组成如表10所示。进而，将表10的添加合金粉末和主合金粉末混合而获得的R-T-B系烧结磁体的组成如表11所示。表11中的试样No.150是使用将表10的F合金粉末(添加合金粉末)和F-1合金粉末(主合金粉末)和F-2(主合金粉末)混合而成的混合合金粉末来制作R-T-B系烧结磁体，混合合金粉末的混合量是：在混合合金粉末100质量％中，添加合金粉末(F)：4％、主合金粉末(F-1)48％、主合金粉末(F-2)48％。进而，试样No.151是使用将表10的F合金粉末(添加合金粉末)和F-3合金粉末(主合金粉末)和F-4合金粉末(主合金粉末)混合而成的混合合金粉末来制作R-T-B系烧结磁体，混合合金粉末中的添加合金粉末的混合量是：在混合合金粉末100质量％中，添加合金粉末(F)：4％、主合金粉末(F-1)48％、主合金粉末(F-2)48％。试样No.152～158也同样是利用表11所示的混合合金粉末的组合及混合合金粉末的混合量制作。即，本实施例是使用将1种添加合金粉末和2种主合金粉末混合而成的混合合金粉末来制作R-T-B系烧结磁体的。需要说明的是，表10所示的添加合金粉末及主合金粉末的组成、表11所示的添加合金粉末的混合量均在本发明的优选方式(方式3及方式4)的范围内。进而，表11所示的R-T-B系烧结磁体的组成均在本发明的R-T-B系烧结磁体的组成范围内。
[表10]
[表11]
[表12]
No. Br[T] HcJ[kA/m]
150 1.445 1501
151 1.444 1498
152 1.441 1495
153 1.447 1504
154 1.440 1517
155 1.439 1519
156 1.438 1523
157 1.430 1530
158 1.429 1529
如表12所示，将1种添加合金粉末和2种主合金粉末混合而制作R-T-B系烧结磁体的试样No.150～158均具有Br≥1.429T、且HcJ≥1495kA/m的高磁特性。
产业上的利用可能性
本发明的R-T-B系烧结磁体可以优选用于混合动力汽车用、电动汽车用发动机。

Claims (6)

1.一种R-T-B系烧结磁体，其特征在于，用下述式(1)表示，
uRwBxGayCuzAlqM(100-u-w-x-y-z-q)T(1)
R包含轻稀土元素RL和重稀土元素RH，RL为Nd和/或Pr，RH为Dy、Tb、Gd及Ho中的至少一种，T为Fe，并能够用Co置换以质量比计为10％以下的Fe，M为Nb和/或Zr，u、w、x、y、z、q及100-u-w-x-y-z-q表示质量％，
所述RH为R-T-B系烧结磁体的5质量％以下，满足下述式(2)～(5)，
0.20≤x≤0.70(2)
0.07≤y≤0.2(3)
0.05≤z≤0.5(4)
0≤q≤0.1(5)
在将R-T-B系烧结磁体的氧量以质量％计设为α、将氮量以质量％计设为β、将碳量以质量％计设为γ时，v＝u-(6α+10β+8γ)，
在0.40≤x≤0.70时，v、w满足下述式(6)及(7)，
50w-18.5≤v≤50w-14(6)
-12.5w+38.75≤v≤-62.5w+86.125(7)
在0.20≤x＜0.40时，v、w满足下述式(8)及(9)，x满足下述式(10)，
50w-18.5≤v≤50w-15.5(8)
-12.5w+39.125≤v≤-62.5w+86.125(9)
-(62.5w+v-81.625)/15+0.5≤x≤-(62.5w+v-81.625)/15+0.8(10)。
2.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁体，其特征在于，在0.40≤x≤0.70时，v、w满足下述式(11)及(7)，
50w-18.5≤v≤50w-16.25(11)
-12.5w+38.75≤v≤-62.5w+86.125(7)
在0.20≤x＜0.40时，v、w满足下述式(12)及(9)，x满足下述式(10)，
50w-18.5≤v≤50w-17.0(12)
-12.5w+39.125≤v≤-62.5w+86.125(9)
-(62.5w+v-81.625)/15+0.5≤x≤-(62.5w+v-81.625)/15+0.8(10)。
3.根据权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁体，其特征在于，氧量为0.15质量％以下。
4.一种R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述R-T-B系烧结磁体用下述式(1)表示，
uRwBxGayCuzAlqM(100-u-w-x-y-z-q)T(1)
R包含轻稀土元素RL和重稀土元素RH，RL为Nd和/或Pr，RH为Dy、Tb、Gd及Ho中的至少一种，T为Fe，能够用Co置换10％以下的Fe，M为Nb和/或Zr，u、w、x、y、z、q及100-u-w-x-y-z-q表示质量％，
所述RH为R-T-B系烧结磁体的5质量％以下，满足下述式(2)～(5)，
0.20≤x≤0.70(2)
0.07≤y≤0.2(3)
0.05≤z≤0.5(4)
0≤q≤0.1(5)
在将R-T-B系烧结磁体的氧量以质量％计设为α、将氮量以质量％计设为β、将碳量以质量％计设为γ时，v＝u-(6α+10β+8γ)，
在0.40≤x≤0.70时，v、w满足下述式(6)及(7)，
50w-18.5≤v≤50w-14(6)
-12.5w+38.75≤v≤-62.5w+86.125(7)
在0.20≤x＜0.40时，v、w满足下述式(8)及(9)，x满足下述式(10)，
50w-18.5≤v≤50w-15.5(8)
-12.5w+39.125≤v≤-62.5w+86.125(9)
-(62.5w+v-81.625)/15+0.5≤x≤-(62.5w+v-81.625)/15+0.8(10)
所述制造方法包含：
准备包含1种以上的添加合金粉末和1种以上的主合金粉末的工序，
将1种以上的添加合金粉末以在混合后的混合合金粉末100质量％中为0.5质量％以上且40质量％以下的方式混合，获得1种以上的添加合金粉末和1种以上的主合金粉末的混合合金粉末的工序，
对所述混合合金粉末进行成形而获得成形体的成形工序，
对所述成形体进行烧结而获得烧结体的烧结工序，和
对所述烧结体实施热处理的热处理工序，
所述1种以上的添加合金粉末分别具有用下述式(13)表示、满足下述式(14)～(20)的组成，
aRbBcGadCueAlfM(100-a-b-c-d-e-f)T(13)
R包含轻稀土元素RL和重稀土元素RH，RL为Nd和/或Pr，RH为Dy、Tb、Gd及Ho中的至少一种，作为余量的T为Fe，可以用Co置换以质量比计为10％以下的Fe，M为Nb和/或Zr，a、b、c、d、e、f及100-a-b-c-d-e-f表示质量％，
32％≤a≤66％(14)
0.2％≤b(15)
0.7％≤c≤12％(16)
0％≤d≤4％(17)
0％≤e≤10％(18)
0％≤f≤2％(19)
100-a-b-c-d-e-f≤72.4b(20)
所述1种以上的主合金粉末的Ga含量为0.4质量％以下。
5.根据权利要求4所述的R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，在0.40≤x≤0.70时，v、w满足下述式(11)及(7)，
50w-18.5≤v≤50w-16.25(11)
-12.5w+38.75≤v≤-62.5w+86.125(7)
在0.20≤x＜0.40时，v、w满足下述式(12)及(9)，x满足下述式(10)，
50w-18.5≤v≤50w-17.0(12)
-12.5w+39.125≤v≤-62.5w+86.125(9)
-(62.5w+v-81.625)/15+0.5≤x≤-(62.5w+v-81.625)/15+0.8(10)。
6.根据权利要求4或5所述的R-T-B系烧结磁体的制造方法，其中，R-T-B系烧结磁体的氧量为0.15质量％以下。
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Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20160330

Assignee: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co.,Ltd.

Assignor: HITACHI METALS, Ltd.

Contract record no.: 2017990000034

Denomination of invention: R-T-B sintered magnet and method for producing R-T-B sintered magnet

License type: Common License

Record date: 20170209

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
CI02 Correction of invention patent application
CI02 Correction of invention patent application

Correction item: A transferee of the entry into force of the contract

Correct: Hitachi metal ring magnets (Nantong) Co. Ltd.

False: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co. Ltd.

Number: 11

Volume: 33

GR01 Patent grant
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