CN107507687A

CN107507687A - 高耐腐蚀性稀土永磁粉及其制备方法

Info

Publication number: CN107507687A
Application number: CN201610416013.6A
Authority: CN
Inventors: 毛永军; 罗阳; 权宁涛; 于敦波; 闫文龙; 李红卫; 张洪滨; 孙亮
Original assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2016-06-14
Filing date: 2016-06-14
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2036-06-14
Also published as: CN107507687B

Abstract

本发明公开了一种稀土永磁粉，O元素与N元素的含量比值即§值在永磁粉表层区、内层区、中心区三个区域大小不同，且逐渐下降。本发明首先降低制备过程中磁粉内部非磁性元素含量，如O、N，然后通过渗氮、吸氧方式提高磁粉表层中的O、N含量，通过优选渗氮、吸氧工艺，改变磁粉表层中化合物种类及组织结构，产生的效果是在不降低钕铁硼磁粉磁性能的前提下，显著地提高了磁粉的耐腐蚀性。

Description

高耐腐蚀性稀土永磁粉及其制备方法

技术领域

本发明属于稀土永磁材料领域；涉及一种高耐腐蚀性稀土永磁粉及其制备方法；更具体地，涉及一种高耐腐蚀性的钕铁硼系稀土永磁粉及其制备方法。

背景技术

钕铁硼(NdFeB)系稀土永磁材料已成为多个领域中不可替代的基础材料，广泛应用于电子、汽车、计算机等众多领域，带动各行业发展。NdFeB系稀土永磁材料一般要求在一定的温度和环境下工作，并且要求在长期工作过程中，保持其外形尺寸的完整性和磁性能的稳定性。但是，由于材料耐腐性差的缺陷，腐蚀后会使表面局部区域组成和结构产生变化，进而影响到其磁性能的稳定性。

目前，提高钕铁硼磁体耐腐蚀性能主要有合金化法和防腐蚀涂层法两种途径。

合金化法主要是通过改变钕铁硼磁体的组成，即在钕铁硼中掺杂少量的合金元素，相关研究表明，Cu、Al、Nb、Ga、Co、V和Mo等元素可以有效的提高合金的耐腐蚀性。例如，CN1937112A、CN10046438A和ZL200710116126.5等中国专利公开了通过添加晶界相合金方式，将钕铁硼磁粉与氮化硼或氧化镁粉末、钛粉等混合后取向压制来制备耐腐蚀性的磁体。但是这种方法成本较高，而且会损害磁体的磁性能，不能根本上解决NdFeB磁体的固有缺陷，限制了这种防腐蚀方法的应用。CN200810061098.6公开了一种通过添加氧化物提高耐腐蚀性的制备方法，但是需要严格控制烧结温度才能获得很好的耐腐蚀性，对制备工艺要求十分苛刻，产业化受到限制。

防腐蚀涂层法是指通过涂覆在稀土永磁材料表面形成耐腐蚀的金属层。在授权公告号为CN100456395C的中国专利和申请号为CN1933042中国专利申请中，公开了在金属涂层采用Ni、Zn、Al、Cu、Cd、Cr、TiN、ZrN等金属或化合物，用电镀、化学镀或物理气相沉积法镀覆于磁体表面改善稀土永磁材料的耐腐蚀性能和温度稳定性以及磁性能等。这种方法目前已经发展成烧结钕铁硼防腐的实用化技术并取得相对较好的效果。

随后，研究人员又通过非金属元素(如C、O、N、S等)掺杂提高磁体的综合性能，例如，中国专利申请CN200710116144.3中公开了O含量控制在100-900ppm范围内，可以显著提高磁体的热稳定性。中国专利申请CN201010174232.0和CN201410682666.X分别公开了O含量控制在1800-4400ppm范围内，磁体的方形度可以达到98％以上。O含量控制在200-1200ppm范围内可以提高磁体的加工性能如抗弯、抗压性。但是非金属元素一般是非磁性元素，非金属元素的掺杂势必会降低磁粉或磁体的磁性能。

因此，针对上述缺陷，迫切需要寻找一种新的简单经济的制备方法控制非磁性元素含量，使其获得良好的耐腐蚀性，且保证磁粉本身磁性能基本不下降。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备高耐腐蚀性钕铁硼磁粉的制备方法，能够满足磁粉性能基本不下降。

为实现上述目的，一方面，本发明采用以下技术方案：一种稀土永磁粉，§值在永磁粉表层区、内层区、中心区三个区域大小不同，且逐渐下降，其中§值代表O元素与N元素的含量比值。

根据前述的稀土永磁粉，其中，沿永磁粉外表面向内部延伸的方向，厚度0-20nm表示表层区，厚度20-50nm表示内层区，其余部分表示中心区。

根据前述的稀土永磁粉，其中，表层区内的§值为1.21≤§≤1.33；内层区内的§值为0.45≤§≤1.21；中心区内的§值＜0.45。

根据前述的稀土永磁粉，其中，表层区、内层区、中心区的Qo值分别为：＞85％、＜10％、＜1％，表层区、内层区、中心区的Qn分别为：＞70％、＜20％、＜5％；其中Qo表示O元素在某个区域内的总量与其在磁粉整体中总量的比值，Qn表示N元素在某个区域内的总量与其在磁粉整体中总量的比值。

根据前述的稀土永磁粉，其中，以质量百分数计，稀土永磁粉的组成为Nd_xFe_99-(x+y+w+p)M_yB₁N_WO_p；式中，24≤x≤27，1.5≤y≤3，0.1≤w≤1，0.1≤p≤0.7，M选自Nb、V、Co中的一种或两种。

根据前述的稀土永磁粉，其中，所述稀土永磁粉主相为Nd₂Fe₁₄B结构，且主相所占的体积比大于90％。

根据前述的稀土永磁粉，其中，所述稀土永磁粉的表层区含有Fe₃N、Fe₂O₃及Nd₂O₃化合物，且上述化合物分布于晶界处。

根据前述的稀土永磁粉，其中，所述稀土永磁粉中氮元素的组成为0.2≤w≤0.5。

根据前述的稀土永磁粉，其中，所述稀土永磁粉中氧元素的组成为0.15≤p≤0.35。

另一方面，本发明采用以下技术方案：一种制备前述的稀土永磁粉的方法，包括以下步骤：

a.采用单轴快淬法制备出以Nd₂Fe₁₄B为主相结构的稀土快淬永磁粉；

b.将所述快淬稀土永磁粉在真空环境中进行高温热处理；

c.将所述快淬稀土永磁粉在含氮氛围下进行表面渗氮处理；

d.将所述快淬稀土永磁粉在含氧氛围下进行表面吸氧处理。

根据前述的制备方法，其中，步骤a)中，所述稀土快淬永磁粉的薄带厚度为15-40μm。

根据前述的制备方法，其中，步骤a)中，所述单轴快淬法在Ar气保护下进行，且所述稀土快淬永磁粉氧含量小于0.03％，氮含量小于0.01％。

根据前述的制备方法，其中，步骤b)中，所述高温热处理的温度为550-700℃，热处理时间为15-30min。

根据前述的制备方法，其中，步骤c)中，所述表面渗氮处理的渗氮温度为200-450℃，渗氮时间为30-300min；所述含氮介质为氮气，氮气的压力为0.5-1大气压。

根据前述的制备方法，其中，步骤d)中，所述表面吸氧处理的温度为100-400℃，吸氧时间为1-60min。

根据前述的制备方法，其中，所述表面吸氧处理的温度为250-340℃，吸氧时间为5-20min。

在一个优选的实施方式中，根据前述的制备方法，包括以下步骤：

1、采用单轴快淬法制备快淬Nd_xFe_99-(x+y+w+p)M_yB₁N_WO_p薄带，快淬薄带的厚度在15-40μm之间，制备过程中采用氩气保护，其中快淬薄带中O含量不大于0.03％，C含量不大于0.01％。

2、对快淬薄带进行粗破碎并进行气流磨细破碎，其中破碎处理后O含量不大于0.04％，C含量不大于0.01％。

3、对以上破碎处理后磁粉进行筛分，得到粒度分布更加均匀的磁粉，其中粒度分布满足D50在150-250μm之间；D50是表征粉体平均尺寸的一种常用表征手段，所表示的含义是小于该尺寸颗粒所占的体积比是50％，本发明中的D50采用激光粒度仪设备中的干法方式测得。

4、对步骤3中制备的磁粉进行真空热处理，其中热处理之前炉膛本底真空度不大于1*10-³Pa，之后采用氩气保护，所述的高温热处理温度为550-700℃，所述的热处理时间为15-30min，随后采用风冷方式，约120min冷却到室温。

5、经过高温热处理后的磁粉表面为银白色，且O含量不高于0.05％，C含量不高于0.02％；快淬磁粉是通过急冷方式得到的一种晶态结构，晶体结构中存在大量的晶体缺陷，这些缺陷会影响渗氮或吸氧过程；本发明通过高温真空热处理可以显著的降低晶体中的缺陷数量，有利于提高渗氮或吸氧效率。

6、对上述磁粉进行渗氮处理，其中渗氮温度为200-450℃，渗氮时间为30-300min，含氮介质为氮气，且氮气压力为0.5-1atm；所述的渗氮过程包括炉膛的本底真空度不小于1*10-³Pa，渗氮完成之后的冷却方式为随炉冷却。

7、经渗氮处理之后的磁粉，其O含量不高于0.05％，C含量不高于0.02％，且氮含量控制在0.1-1％之间，另外为获得具有更好的耐腐蚀性能和更好的磁性能的钕铁硼磁粉，通过控制渗氮温度、渗氮时间和氮气压力，优选氮含量为0.2-0.5％之间。

8、对渗氮处理之后的磁粉进行吸氧处理，所谓的吸氧处理就是通过可控的工艺增加磁粉表面的O含量，磁粉表面吸氧处理具体的工艺：吸氧处理是在含氧介质中进行，所述的含氧介质为纯氧气，吸氧处理的温度为100-400℃，吸氧时间为1-60min，氧气压力为0.3-1.2atm，具体的表面吸氧处理过程是炉膛本底真空度不低于1*10^-3Pa后，升温，达到预定温度后，通入纯氧气，保温一段时间后随炉冷却至室温。经过以上吸氧处理后，磁粉的O含量控制在0.1-0.7％，且磁粉的颜色为金黄色。

9、上述的吸氧处理过程中，为获得更好的综合性能，优选的吸氧处理工艺为：吸氧温度在250-340℃之间，吸氧时间为5-20min，氧气压力为0.8-1.2atm；优选的O含量范围是0.15-0.35％。

所谓的本地真空度是指加热或者充入保护气体之前，炉膛内的原始真空度。通过对上述制备过程的控制，可以获得O、N元素在磁粉中呈现梯度分布；磁粉从外到内依次为表层区、内层区、中心区；N元素在上述三个区域的分布为：＞70％、＜20％、＜5％；O元素在上述三个区域的分布为：＞85％、＜10％、＜1％。另外，本发明制备的磁粉中不同区域的§也不相同，从磁粉表层到中心区，§值逐渐较小；表层区内，§波动范围较小，从1.33减小到1.21；内层区内，§波动范围较大，从1.21减小到0.45；中心区内，§＜0.45。本发明制备的磁粉，其O、N元素主要集中于磁粉的表层，那么表层中N、O会与基体相Nd₂Fe₁₄B发生反应，生成Fe₃N、Fe₂O₃及Nd₂O₃化合物，并富集于晶界处。由于Fe₃N、Fe₂O₃及Nd₂O₃本身具有很强的耐腐蚀性，且富集于晶界处，因此可以显著的保护内层区及中心区的磁粉，进而提高磁粉整体的耐腐蚀性。

单轴快淬法是制备快淬钕铁硼最常用的方法，其制备过程中最关键的工艺参数是快淬轮速，而快淬轮速和快淬薄带的厚度成正比例关系，所以快淬薄带的厚度反映出冷却速率及快淬薄带的微观结构，本发明要求快淬薄带的厚度在15-40μm之间，此区间范围内薄带的晶粒细小、组织均匀，具有良好的磁性能。此外，带厚度对后期的渗氮或者吸氧过程很大影响：厚度越大，比表面积越小，那么会降低后期的渗氮或者吸氧效率；厚度越小，比表面积越大，后期渗氮或者吸氧的效果太快，不利用控制渗氮及吸氧的过程，而厚度在15-40μm之间既不会降低效率，又能很好的控制过程。

本发明涉及的渗氮处理目的是提高磁粉表层区的N含量，进而提高磁粉耐腐蚀性。渗氮具体过程如下：氮气首先在钕铁硼表面分解成N原子，N随后渗入到钕铁硼磁粉表层区，随着渗氮时间延长(或者温度提高)，N原子逐渐由表层渗入到内层，且随着渗入深度增加，钕铁硼中的N含量越高。设定磁粉中的N含量为常数，提升温度、降低时间或者延长时间、降低温度，如此可以调控表层区N含量所占比重，获得表层区N原子所占比重大于70％。研究发现N含量增加会提高钕铁硼磁粉耐腐蚀性，但是N含量达到临界值(Q)时耐腐蚀性就不再增加(图1)。钕铁硼磁粉表层区(小于20nm)的Fe原子较为活跃，会与N原子反应，生成Fe₃N化合物，而内层中的N元素则不会与Fe原子发生反应。Fe₃N具有良好耐腐蚀性，因此表层区中N含量越多，耐腐蚀性越好。从以上的制备工艺可知，表层中N含量不低于整体含量的70％，当磁粉中N含量达到0.1-1％范围,表层中N已经基本饱和，即其耐腐蚀性已经达到最大值，不会再进一步增加。另外，N是一种非磁性元素，其渗入到钕铁硼的内层对耐腐蚀性没有提高，且会降低磁粉的综合磁性能，因此N含量在0.1-1％的范围内，进一步优选0.2-0.5％。

本发明通过表面渗氮处理后，磁粉的耐腐蚀性得到显著提高，但是磁粉的表层仍存在一些游离态的钕原子，若能将游离态的钕原子，以化合物的形式存在，那么磁粉的耐腐蚀会进一步提高。本发明在渗氮基础上，进一步的通过吸氧处理，促使表层游离态钕原子转化成氧化钕；如此氧化钕本身具有良好耐蚀性，同时能对内层的钕铁硼相起到保护作用。

传统的磁粉制备方法中，一般要控制O含量，磁粉中的O含量越少越好。本发明则需要适当提高磁粉表层区中的O含量，降低内层区和中心区的O含量。上述的渗氮处理后，磁粉的表层区存在部分游离态的Nd，游离态的Nd极其不稳定，不利于提高磁粉的耐蚀性。本发明通过在渗氮基础上，进一步吸氧处理，提高磁粉表层区内的O含量；磁粉吸氧的具体过程如下：氧气在磁粉的表层分解成O原子，O原子逐渐进入表层区，又从表层区扩散到内层区和中心区，所以O含量从表层区到中心区逐渐减少；改变吸氧的温度和氧气压力，能够调整表层吸氧速率；改变吸氧时间和冷却速率能够控制内层区和中心区O原子的扩散速率和含量。那么，磁粉在100-400℃吸氧温度范围，经过1-30min吸氧过程，氧气压力在0.3-0.8atm之间，磁粉中O总含量在0.1-0.7％，那么对应表层区、内层区、中心区O含量所占比例依次是＞85％、＜10％、＜1％。另外，当吸氧温度在250-340℃，吸氧时间在5-10min，对应着磁粉中O含量在0.15-0.35％范围内时，磁粉具有更好的耐腐蚀性和磁性能。

上述制备过程中，O元素更容易与表层中的Fe、Nd发生反应，因此其在表层中含量比N更高；对于内层区：先渗入的N原子进入到晶格间隙导致晶格膨胀会阻碍O原子进入内层区，另外表层区形成的氧化钕也会进一步阻碍O原子进入内层和中心区，所以O原子数量从表层区到内层区显著下降；因此§值从表层区到内层区、中心区逐渐下降，在上述三个区域内的范围分别为1.21≤§≤1.33；0.45≤§≤1.21；§＜0.45。

本发明通过渗氮处理在磁粉表层区形势Fe₃N化合物，又通过吸氧处理在表层区形成Nd₂O₃和Fe₂O₃化合物；以上三种化合物本身很好的耐腐蚀性，且富集于晶界处，因而可以显著地提高磁粉整体的耐腐蚀性。本发明所制备磁粉中的O、N含量偏低，对磁粉性能影响较小，所以制备出的磁粉一方面具有优良的耐腐蚀性；另一方面具有较高的磁性能。

本发明一方面通过控制磁粉中O、N的总量，保证O、N的加入对磁性能的影响减少到最低；另一方面控制不同区域O、N含量比例，如提高O/N在表层区含量，降低在内层区和中心区的含量；另外，控制§值，排除游离态原子存在。

与现有技术相比，本发明首先降低制备过程中磁粉内部非磁性元素含量，如O、N，然后通过渗氮、吸氧方式提高磁粉表层中的O、N含量，通过优选渗氮、吸氧工艺，改变磁粉表层中化合物种类及组织结构，产生的效果是在不降低钕铁硼磁粉磁性能的前提下，显著地提高了磁粉的耐腐蚀性。

附图说明

图1是渗氮后耐腐蚀性变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施例说明本发明的技术效果，实施例方式仅用于说明发明而不用限制发明本身的范围。

磁粉的综合性能评评价包括磁性能表征和耐腐蚀性能表征。

磁性能测试采用振动样品磁强计(VSM)，测试项目包括剩磁Br(kGs)，矫顽力Hcj(kOe)，磁能积BHmax(MGOe)。

耐腐蚀性能采用电化学工作站(reference 600)测试样品的开路电位及tafer曲线，进而得到其自腐蚀电位Es(mv)，自腐蚀电位的高低代表耐腐蚀性的好坏。

本发明是一种稀土永磁粉，其组成为Nd_xFe_99-(x+y+w+p)M_yB₁N_WO_p，式中24≤x≤27、1.5≤y≤3、0.1≤w≤1，0.1≤p≤0.7；，M选自Nb、V、Co中的一种或两种。

作为一种优选，x＝25.5，M选为Nb，y＝2，所形成的组成为Nd_25.5Fe_71.5-(w+p)Nb₂B₁N_wO_p，上述材料原料，采用单轴快淬法制备出厚度为25μm的快淬薄带，薄带中O、N含量分别是200ppm和100ppm。

采用机械方式对薄带破碎处理，并筛分，获得粒度分布中D50是200μm。

破碎后磁粉放在真空热处理炉中高温热处理，优选的热处理温度是650℃，热处理时间为15min，采用随炉冷却。

取出一部分磁粉编号为S，测试磁粉的磁性能和耐腐蚀性能，结果如表4中所示。

取出一部分磁粉，进行渗氮处理，样品编号及渗氮工艺如表1A-1B。

取出一部分磁粉，进行吸氧处理，样品编号及吸氧工艺如表2A-2B。

从S6中取出一部分磁粉，进行吸氧处理，样品编号及吸氧工艺如表3A-3B。

表1A渗氮工艺表

表1B

表2A吸氧工艺表

表2B

表3A S6吸氧处理工艺表

表3B

结果对比：

上述渗氮处理后，样品编号、N含量及对应的磁性能和耐腐蚀性能如表4。

上述吸氧处理后，样品编号、O含量及对应的磁性能和耐腐蚀性能如表5。

经过渗氮处理后的S6样品，再经过吸氧处理后，样品编号、O\N含量及对应的磁性能和耐腐蚀性能如表6。

表4磁性能和耐腐蚀性

表5磁性能和耐腐蚀性

表6磁性能和耐腐蚀性

以上实施例S～S12对比可知，经过表面渗氮处理后，钕铁硼磁粉的耐腐蚀性显著提高，N含量在优选范围之外时，耐腐蚀性不再增加，而磁性能开始显著下降；以上实施例M1～M12对比发现，快淬磁粉经过表面吸氧处理后，其耐腐蚀性显著增加，且在优选范围内磁性能基本不下降。以上实施例S6-O1～S6-O12对比可知，经过先渗氮、后吸氧处理，快淬磁粉的耐腐蚀性可以在渗氮磁粉的基础上进一步提高，可以获得更优的耐腐蚀性磁粉。

本发明通过渗氮、吸氧工艺控制，获得N、O元素在磁粉表层的分布状态，显著地提高了磁粉的耐腐蚀性，且能够保证磁粉本身的性能不降低(性能下降幅度小于2％，认为基本不降低)。

Claims

1.一种稀土永磁粉，其特征在于，§值在永磁粉表层区、内层区、中心区三个区域大小不同，且逐渐下降，其中§值代表O元素与N元素的含量比值。

2.根据权利要求1所述的稀土永磁粉，其中，沿永磁粉外表面向内部延伸的方向，厚度0-20nm表示表层区，厚度20-50nm表示内层区，其余部分表示中心区。

3.根据权利要求1或2所述的稀土永磁粉，其中，表层区内的§值为1.21≤§≤1.33；内层区内的§值为0.45≤§≤1.21；中心区内的§值＜0.45。

4.根据权利要求1所述的稀土永磁粉，其中，表层区、内层区、中心区的Qo值分别为：＞85％、＜10％、＜1％，表层区、内层区、中心区的Qn分别为：＞70％、＜20％、＜5％；其中Qo表示O元素在某个区域内的总量与其在磁粉整体中总量的比值，Qn表示N元素在某个区域内的总量与其在磁粉整体中总量的比值。

5.根据权利要求1所述的稀土永磁粉，其中，以质量百分数计，稀土永磁粉的组成为Nd_xFe_99-(x+y+w+p)M_yB₁N_WO_p；式中，24≤x≤27，1.5≤y≤3，0.1≤w≤1，0.1≤p≤0.7，M选自Nb、V、Co中的一种或两种。

6.根据权利要求5所述的稀土永磁粉，其中，所述稀土永磁粉主相为Nd₂Fe₁₄B结构，且主相所占的体积比大于90％。

7.根据权利要求5或6所述的稀土永磁粉，其中，所述稀土永磁粉的表层区含有Fe₃N、Fe₂O₃及Nd₂O₃化合物，且上述化合物分布于晶界处。

8.根据权利要求5或6所述的稀土永磁粉，其中，所述稀土永磁粉中氮元素的组成为0.2≤w≤0.5。

9.根据权利要求5或6所述的稀土永磁粉，其中，所述稀土永磁粉中氧元素的组成为0.15≤p≤0.35。

10.一种制备权利要求1-9任一项所述稀土永磁粉的方法，包括以下步骤：

b.将所述快淬稀土永磁粉在真空环境中进行高温热处理；

c.将所述快淬稀土永磁粉在含氮氛围下进行表面渗氮处理；

d.将所述快淬稀土永磁粉在含氧氛围下进行表面吸氧处理。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤a)中，所述稀土快淬永磁粉的薄带厚度为15-40μm。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤a)中，所述单轴快淬法在Ar 气保护下进行，且所述稀土快淬永磁粉氧含量小于0.03％，氮含量小于0.01％。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤b)中，所述高温热处理的温度为550-700℃，热处理时间为15-30min。

14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤c)中，所述表面渗氮处理的渗氮温度为200-450℃，渗氮时间为30-300min；所述含氮介质为氮气，氮气的压力为0.5-1大气压。

15.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤d)中，所述表面吸氧处理的温度为100-400℃，吸氧时间为1-60min。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述表面吸氧处理的温度为250-340℃，吸氧时间为5-20min。