JP2023129177A - 低温酸化/窒化処理によりNdFeBの耐腐食性を増加させる方法 - Google Patents

低温酸化/窒化処理によりNdFeBの耐腐食性を増加させる方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明において低温酸化/窒化処理によりNdFeBの耐腐食性を増加させる方法を提供する。【解決手段】前記方法において、200~400℃の低温酸化/窒化処理方法によりNdFeB磁石表面の元の位置に酸化物、窒化物または窒化酸化物の薄膜を形成することにより、磁石の耐腐食性を大幅に増加させることができる。本発明の方法は、操作が簡単であり、製造のコストが多くかからないという利点を有している。また、従来の電気メッキ、化学メッキ方法を採用しないので、環境に優しく、安全であり、効率が高いという利点も有している。本発明において、工程を調節することにより磁石の表面に形成される酸化物、窒化物または窒化酸化物の薄膜の厚さを10nm~100μmの範囲内において自在に変化させ、磁石の耐腐食性を向上させるとともによい磁性性能を確保することができる。本発明において、磁石表面の元の位置に形成される薄膜と基体との間の付着力をよいので、長時間の安定性を確保し、量産に適用することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、腐食防止技術の分野に属し、具体的に、低温酸化/窒化処理によりNdFeBの耐腐食性を増加させる方法に関するものである。
NdFeB磁性材料は、抗磁力、残留磁気、磁性エネルギープロダクト(Magnetic energy product)等が高いという利点を有しており、いろいろな分野に幅広く使用されている希土類永久磁石(rare earth permanent magnet)である。現在、NdFeB磁性材料は、新エネルギー産業、鉄道輸送システム、電子情報(electronic information)及びエアロスペース(aerospace)等の国民産業と国防産業に幅広く使用されている。NdFeB材料は、磁性が非常に強いが、耐腐食性がよくないという欠点を有しているので、海上風力発電(Offshore wind power generation)と国防産業(National defense industry)等の重要な分野に使用することができない。測定によると、NdFeB材料の耐腐食性がよくない主な原因は、結晶粒界(grain boundary)のネオジムガラスリッチフェーズ(Nd-rich phase)の電極の電位が非常に低いことによりその電極が酸化腐食するとともに水素吸収(hydrogen uptake)により粉末化が生じ、かつ結晶の間が腐食することにより鉄磁性(ferromagnetism)のNdFe14B主相結晶粒子(Main phase grain crystal)が落ち、それにより磁石の磁性がなくなることにある。
NdFeBの耐腐食性を向上させるため、研究者たちは合金成分の調節と表面強化を含む2つの分野に精力を注いでいる。NdFe14B主相の結晶構造を維持するとともに好適な磁性を確保する必要があるので、NdFeBの合金成分を調節ことにより耐腐食性を大幅に向上させることができない。表面強化を実施するとき、NdFeB磁石に対して複数回の電気メッキ、化学メッキ(chemical plating)または電気泳動(cataphoresis)等を実施する必要があるので、製造のコストが増加し、汚染問題が発生するおそれがある。また、NdFeB原料とメッキ層との間の接着性が良くないことにより、メッキ層がNdFeB原料から落ち、安定性が低下するおそれがある。したがって、NdFeB磁石の耐腐食性を増加させることは、希土類永久磁石の技術分野において解決しなければならない問題になっている。
本発明の目的は、従来の技術の欠点を解決するため、低温酸化/窒化処理によりNdFeBの耐腐食性を増加させる方法を提供することにある。
本発明において、低温酸化/窒化処理方法によりNdFeB磁石表面の元の位置に酸化物、窒化物または窒化酸化物の薄膜を形成することにより磁石の耐腐食性を大幅に増加させる。チューブ炉またはアトモスフィアファーネス内の気圧を10-2~10-4Paの真空にした後気体を注入する。その気体は、O、N、NHまたは水蒸気のちいずれか一種または複数種である。気体を注入する速度は15~5000 ml/minであり、低温酸化/低温窒化の温度を200~400℃に設定し、反応時間を0.5~24hに設定する。
前記酸化物、前記窒化物または前記窒化酸化物の薄膜の厚さを10nm~100μmの範囲内において自在に変化させることができる。
前記NdFeB磁石の成分を原子百分比で計量し、その原子百分比は(RERE’1-a)x(Fe1-b100-x-y-zM’である。その式において、REは、La、Ce、Y以外の他のランタニド(lanthanide)のうちいずれか一種または多種であり、RE’は、La、Ce、Y元素のうちいずれか一種または多種であり、Feは鉄元素であり、MはCoとNiのうちいずれか一種または二種であり、M’は、Nb、Zr、Ta、V、Al、Cu、Ga、Ti、Cr、Mo、Mn、Ag、Au、Pb、Si元素のうちいずれか一種または多種であり、Bはボロン(boron)元素である。a、b、x、y、zは下記式、0.55≦a≦1、0.8≦b≦1、12≦x≦18、0≦y≦2、5.5≦z≦6.5を満たす。
従来の技術と比較してみると、本発明の技術的事項により下記発明の効果を獲得することができる。
(1)従来の技術において、低電位のネオジムガラスリッチフェーズの特性をは把握した程度に基づいて、合金化方法によりネオジムガラスリッチフェーズの成分を若干調節することにより電極の電位を増加させ、ネオジムガラスリッチフェーズと主相の電位差を低減するか或いは、磁石の表面にCu、Ni等をメッキすることにより保護層を形成することによりネオジムガラスリッチフェーズと腐食液体が直接に接触することを防止する。本発明の方法は従来の方法と異なっている。本発明は、ネオジムガラスリッチフェーズ中の希土類元素の含量が高く、それが容易に酸化するか或いは窒化する特性を利用し、かつ低温酸化/窒化処理によりNdFeB磁石の表面に高電位の酸化物、窒化物または窒化酸化物の薄膜を形成することにより、良好な化学安定性とコンパクト性(compactness)を獲得し、磁石の腐食電位を大幅に増加させ、腐食電流を低減し、磁石の表面を保護する効果を獲得することができる。
(2)成分が異なるNdFeB磁石において、高濃縮の希土類元素La、Ce、Yの含量、Fe、Co、Niの含量、合金化元素の含量等が異なることにより、磁石のネオジムガラスリッチフェーズの成分、構造、含量及び分布が異なるが、酸化/窒化工程のパラメーターを適当に調節することにより磁石の耐腐食性を大幅に向上させることができる。
(3)磁石表面の元の位置に形成される酸化物、窒化物または窒化酸化物の薄膜の厚さを10nm~100μmの範囲内において自在に変化させることができる。それにより、サイズが異なっているいろいろな磁石(例えば、数mm程度の磁石からサイズが10cm以上である磁石)の耐腐食性を向上させるとともによい磁性性能を確保することができる。
(4)磁石表面の元の位置に形成される酸化物、窒化物または窒化酸化物の薄膜とNdFeB磁石の基体との間の付着力をよいことにより、使用の寿命を向上させることができる。
(5)真空の環境または不活性気体(inert gas)の保護下においてNdFeB磁石に対して高温熱処理(450~1050°C)を実施する従来の方法と比較してみると、本発明は、低温酸化/窒化処理(200~400℃)のみを実施するので、工程が簡単であり、コストが多くかからないという利点を有している。
(6)酸化/窒化処理を実施したNdFeB磁石に対して電気メッキ、化学メッキ等のメッキ処理を実施する必要がないので、汚染を減少させることができる。
以下、具体的な実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例にのみ限定されるものでない。
実施例1
NdFeB磁石(Neodymium Ferrum Boron Magnets)の成分を原子百分比(atomic percentage)で計量し、その原子百分比は(Pr0.2Nd0.814Fe78.95(Cu0.5Al0.2Ga0.2Zr0.16.05である。チューブ炉(Tube furnace)内の気圧を2×10-2Paの真空にした後、800ml/minの速度でOを注入し、低温酸化の温度を350℃に設定し、反応時間を3hに設定する。磁石表面の元の位置に形成されている酸化物薄膜の厚さは~1μmである。AMT-4永久磁石特性測定装置の測定結果によると、表面酸化処理が実施される磁石の残留磁気(residual magnetism)は14.0kGであり、抗磁力(coercive force)は14.8kOeであることが分かることができる。AMETEK電気化学ワークステーション(Electrochemical workstation)の測定結果によると、3.5%のNaCl溶液において表面酸化処理が実施される磁石の腐食電流(corrosion current)は5μA/cmであることが分かることができる。
対比例1
対比例1と実施例1の相違点は、対比例1の磁石に対して低温酸化処理を実施しないことにある。AMT-4永久磁石特性測定装置の測定結果によると、対比例1の磁石の残留磁気は14.0kGであり、抗磁力は14.9kOeであり、その数値は実施例1の数値に類似していることが分かることができる。AMETEK電気化学ワークステーションの測定結果によると、3.5%のNaCl溶液において対比例1の磁石の腐食電流は70μA/cmであり、その数値は実施例1の数値より十倍以上増加することが分かることができる。
対比例2
対比例2と実施例1の相違点は、対比例2のCu元素の含量が増加し、磁石の成分を原子百分比で計量し、その原子百分比は(Pr0.2Nd0.814Fe77.95(Cu1.5Al0.2Ga0.2Zr0.16.05であり、かつ対比例2の磁石に対して低温酸化処理を実施しないことにある。AMT-4永久磁石特性測定装置の測定結果によると、対比例2の磁石の残留磁気は13.6kGであり、抗磁力は11.7kOeであり、その数値は実施例1の数値より大幅に減少することが分かることができる。AMETEK電気化学ワークステーションの測定結果によると、3.5%のNaCl溶液において対比例2の磁石の腐食電流は52μA/cmであり、その数値は実施例1の数値より十倍以上増加することが分かることができる。
対比例3
対比例3と実施例1の相違点は、対比例3の磁石に対して低温酸化処理を実施せず、表面メッキ処理を実施し、かつメッキ層は銀色のニッケル銅ニッケルメッキ層であり、メッキ層の厚さは~10μmであることにある。AMT-4永久磁石特性測定装置の測定結果によると、対比例3の磁石の残留磁気は13.7kGであり、抗磁力は14.2kOeであり、その数値は実施例1の数値より低下していることが分かることができる。AMETEK電気化学ワークステーションの測定結果によると、3.5%のNaCl溶液において対比例3の磁石の腐食電流は10μA/cmであり、その数値は実施例1の数値より大きいことが分かることができる。
実施例2
NdFeB磁石の成分を原子百分比で計量し、その原子百分比は[Nd0.65(La0.35Ce0.650.3516(Fe0.97Co0.0376.15(Ga0.35Cu0.2Al0.2Nb0.1Zr0.055.85である。チューブ炉内の気圧を3×10-3Paの真空にした後、200ml/minの速度でOを注入し、低温酸化の温度を300℃に設定し、反応時間を0.5hに設定する。磁石表面の元の位置に形成されている酸化物薄膜の厚さは~200nmである。AMT-4永久磁石特性測定装置の測定結果によると、表面酸化処理が実施される磁石の残留磁気は12.4kGであり、抗磁力は11.1kOeであることが分かることができる。AMETEK電気化学ワークステーションの測定結果によると、3.5%のNaCl溶液において、表面酸化処理が実施される磁石の腐食電圧(Corrosion voltage)は-430mVであることが分かることができる。
対比例4
対比例4と実施例2の相違点は、対比例4の磁石に対して低温酸化処理を実施しないことにある。AMT-4永久磁石特性測定装置の測定結果によると、対比例4の磁石の残留磁気は12.4kGであり、抗磁力は11.2kOeであり、その数値はいずれも実施例2の数値に類似していることが分かることができる。AMETEK電気化学ワークステーションの測定結果によると、3.5%のNaCl溶液において対比例4の磁石の腐食電圧は-870mVであり、その数値は実施例2の数値より大幅に低下していることが分かることができる。
実施例3
NdFeB磁石の成分を原子百分比で計量し、その原子百分比は(Pr0.2Nd0.818Fe75.55(Ga0.7Al0.15Zr0.150.555.9である。アトモスフィアファーネス(Atmosphere furnace)内の気圧を2×10-4Paの真空にした後、80ml/minの速度でNHを注入し、低温窒化の温度を400℃に設定し、反応時間を1hに設定する。磁石表面の元の位置に形成されている窒化物薄膜の厚さは~300nmである。AMT-4永久磁石特性測定装置の測定結果によると、表面窒化処理が実施される磁石の残留磁気は13.6kGであり、抗磁力は17.5kOeであることが分かることができる。AMETEK電気化学ワークステーションの測定結果によると、3.5%のNaCl溶液において、表面窒化処理が実施される磁石の腐食電流は11μA/cmであることが分かることができる。
対比例5
対比例5と実施例3の相違点は、対比例5の磁石に対して低温窒化処理を実施しないことにある。AMT-4永久磁石特性測定装置の測定結果によると、対比例5の磁石の残留磁気は13.5kGであり、抗磁力は17.4kOeであり、その数値はいずれも実施例3の数値に類似していることが分かることができる。AMETEK電気化学ワークステーションの測定結果によると、3.5%のNaCl溶液において対比例5の磁石の腐食電流は317μA/cmであり、その数値は実施例3の数値より十倍以上増加することが分かることができる。
実施例4
NdFeB磁石の成分を原子百分比で計量し、その原子百分比は[(Pr0.1Nd0.90.75(Y0.15Ce0.850.2515(Fe0.9Co0.177.4(Cu0.3Ga0.15Al0.25Si0.2Nb0.11.56.1である。チューブ炉内の気圧を1×10-3Paの真空にした後、80ml/minの速度で比例が7:3であるOとNの混合気体を注入し、低温酸化と低温窒化の温度を350℃に設定し、反応時間を12hに設定する。磁石表面の元の位置に形成されている酸化窒化物の薄膜の厚さは~5μmである。AMT-4永久磁石特性測定装置の測定結果によると、表面の酸化処理と窒化処理が実施される磁石の残留磁気は12.6kGであり、抗磁力は13.0kOeであることが分かることができる。AMETEK電気化学ワークステーションの測定結果によると、3.5%のNaCl溶液において、表面の酸化処理と窒化処理が実施される磁石の腐食電圧は-240mVであることが分かることができる。
対比例6
対比例6と実施例4の相違点は、対比例6の磁石に対して低温酸化処理と低温窒化処理を実施しないことにある。AMT-4永久磁石特性測定装置の測定結果によると、対比例6の磁石の残留磁気は12.6kGであり、抗磁力は13.3kOeであり、その数値はいずれも実施例4の数値に類似していることが分かることができる。AMETEK電気化学ワークステーションの測定結果によると、3.5%のNaCl溶液において対比例6の磁石の腐食電圧は-730mVであり、その数値は実施例4の数値より大幅に低下していることが分かることができる。

Claims (4)

  1. 低温酸化/窒化処理方法によりNdFeB磁石表面の元の位置に酸化物、窒化物または窒化酸化物の薄膜を形成することを特徴とする低温酸化/窒化処理によりNdFeBの耐腐食性を増加させる方法。
  2. チューブ炉またはアトモスフィアファーネス内の気圧を10-2~10-4Paの真空にした後気体を注入し、その気体は、O、N、NHまたは水蒸気のちいずれか一種または複数種であり、気体を注入する速度は15~5000 ml/minであり、低温酸化/低温窒化の温度を200~400℃に設定し、反応時間を0.5~24hに設定することを特徴とする請求項1に記載の低温酸化/窒化処理によりNdFeBの耐腐食性を増加させる方法。
  3. 前記酸化物、前記窒化物または前記窒化酸化物の薄膜の厚さを10nm~100μmの範囲内において自在に変化させることができることを特徴とする請求項1に記載の低温酸化/窒化処理によりNdFeBの耐腐食性を増加させる方法。
  4. 前記NdFeB磁石の成分を原子百分比で計量し、その原子百分比は(RERE’1-a)x(Fe1-b100-x-y-zM’であり、その式において、REは、La、Ce、Y以外の他のランタニドのうちいずれか一種または多種であり、RE’は、La、Ce、Y元素のうちいずれか一種または多種であり、Feは鉄元素であり、MはCoとNiのうちいずれか一種または二種であり、M’は、Nb、Zr、Ta、V、Al、Cu、Ga、Ti、Cr、Mo、Mn、Ag、Au、Pb、Si元素のうちいずれか一種または多種であり、Bはボロン元素である。a、b、x、y、zは下記式、0.55≦a≦1、0.8≦b≦1、12≦x≦18、0≦y≦2、5.5≦z≦6.5を満たすことを特徴とする請求項1に記載の低温酸化/窒化処理によりNdFeBの耐腐食性を増加させる方法。
JP2022062188A 2022-03-02 2022-04-02 低温酸化/窒化処理によりNdFeBの耐腐食性を増加させる方法 Pending JP2023129177A (ja)

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