CN110993312B - 一种降低烧结钕铁硼薄片磁体不可逆损失、提高其使用温度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土永磁材料技术领域，尤其涉及一种降低烧结钕铁硼薄片磁体不可逆损失、提高其使用温度的方法。本发明中，将烧结钕铁硼磁体夹在扩散源大块磁体之间(磁体之间紧密接触)，在热处理过程中，Re较高的磁体中的富钕相在高真空状态下发生气化形成金属气体，金属气体在薄片坯料表面形成一层膜后逐步渗透进入薄片坯料的表层，渗透进入薄片坯料表层的金属气体与薄片坯料表层原子结合形成新的合金层，并构建新的晶界，实现对薄片坯料原有受损晶界的修复；经过修复的晶界，减少Nd2Fe14B颗粒之间的直接接触，降低硬磁耦合的作用，增强晶界上的反磁化畴形核场，改善产品表面的低磁现象，进而降低磁体不可逆损失，提高产品的使用温度。
Description
技术领域
本发明属于稀土永磁材料技术领域，尤其涉及一种降低烧结钕铁硼薄片磁体不可逆损失、提高其使用温度的方法。
背景技术
钕铁硼永磁体是当代磁性最强的永磁体，它不仅具有高磁能积、高性价比等优异特性，而且容易加工成各种尺寸，现已广泛应用于航空、航天、微博通讯技术、电子、电声、机电、计算技术、自动化技术、汽车工业、石油化工、磁分离技术、仪器仪表、磁医疗技术及其他需用永磁磁场的装置和设备中，特别适用于研制高性能、小型化、轻型化的各种换代产品。钕铁硼系永磁材料是当今和今后相当长一段时间内最重要的永磁材料，它的出现开辟了稀土永磁领域的新开端。
随着应用范围的扩大，对磁体综合性能要求越来越高，特别是温度稳定性。在一些电机和自动化设备中，烧结钕铁硼磁体在经受高温冲击时，磁性能迅速下降，从而失效。工业领域对在高温(≥180℃)下能持续工作的烧结钕铁硼磁体的需求越来越强烈，当然添加大量的Dy、Tb，或者渗透少量的Dy、Tb可解决该问题，但这两种方法均带来了剩磁的下降和成本的上升。基于高性能和低成本考虑，某些电机厂商甚至提出了无镝无铽同时耐一定温度的磁体需求。
现有的烧结钕铁硼薄片磁体通常是由烧结钕铁硼坯料经过机械加工成为薄片坯料后，再将薄片坯料进行表面处理得到的。薄片坯料在机械加工过程中，其表面晶粒受损，在对薄片坯料进行表面处理的过程中，酸洗和电化学会腐蚀薄片坯料，对其亚表层5-8个晶粒层的晶体结构造成不可逆的破坏影响，由此导致最终得到的烧结钕铁硼薄片磁体的抗磁衰减等能力存在损失，影响烧结钕铁硼薄片磁体的使用寿命。
信越化学Hajime Nakamura等人在2005年《Magnetic Properties of轻ExtremelySmall Nd-Fe-B Sintered Magnets》文章中报道过，薄片类产品在经过机械加工之后进行磁性能测试，磁性能有明显的降低。德国VAC公司在《Model for Calculating J(H)Curvesof Ni Coated NdFeB Magnets》中报道，产品越薄，加工和表面处理的损耗比例就越大，磁通和磁衰减的影响就越严重。烧结钕铁硼坯料在机械加工成为薄片产品的过程以及随后的表面的处理过程中，切削液、冷却液，表面处理酸洗液会对NdFeB基体亚表层中5-6晶粒层产生腐蚀影响，腐蚀首先从晶界开始，破坏了Nd2Fe14B主相与富稀土相的核壳状包裹结构，使基体的表面晶粒处于裸露状态，晶界状态转变为Nd2Fe14B主相直接接触的晶界，大大降低了产品的抗磁衰减能力，降低产品的使用温度条件。
目前，行业内提高烧结钕铁硼薄片磁体的抗磁衰减能力的方法主要有四种：第一种方法是添加微量元素改善温度系数，如添加微量元素Co等能改善烧结钕铁硼的温度系数，提高抗磁衰减能力，但是该方法作用有限，对于磁化方向尺寸小于1.5mm的产品基本没有效果；第二种方法是添加Dy和Tb等重稀土元素，在烧结钕铁硼薄片磁体内部生成Dy(Tb)2Fe14B，Dy(Tb)2Fe14B具有较高的各向异性场，可以提高磁体內禀矫顽力，从而改善抗衰减能力，该方法是有效的，但材料成本会大幅度提升，而且Dy(Tb)2Fe14B相的磁极化强度都低于Nd2Fe14B相，将会造成烧结钕铁硼薄片磁体的剩磁值大幅下降，导致烧结钕铁硼薄片磁体的磁通降低，该方法在一些磁通要求不高的的产品上可以使用，但随着元件磁通要求越来越高，元件尺寸越来越小，所以该方法也受到诸多限制；第三种方法是晶粒细化法，该方法通过减小晶粒尺寸来改善抗磁衰减能力，可以在不增加成本的条件下降低亚表层损失对抗磁衰减能力的影响。当烧结钕铁硼薄片磁体的厚度为1mm时，如果晶粒尺度为10um，6个晶粒层厚度为单边60um，两面影响层厚度共120um，占总厚度比例为12％，但是如果将晶粒尺寸控制到6um，两面影响层厚度共72um，占总厚度比例为7.2％，抗磁衰减能力得到改善。但是采用第三种方法时，当烧结钕铁硼薄片磁体厚度下降到0.6mm时，其两面影响层厚度还有72um，占总厚度比例又达到12％；由此该方法随着产品变薄，其效果逐渐下降，烧结钕铁硼薄片磁体厚度在1mm以下时其改善能力捉襟见肘，并且随着晶粒尺寸进一步变小，其工艺制造难度大幅度提升，难以实现；第四种方法是高温扩散重稀土法，CN 10358633 B或CN104299744 B采用扩散重稀土元素的方法大幅度提高了烧结钕铁硼磁体的矫顽力。该类专利虽然可以有效提高烧结钕铁硼磁体的矫顽力，但对于本发明中要处理的此类不合格产品，只需修补烧结钕铁硼磁体表面的显微结构，降低产品的不可逆损失，即可将不合格产品转变成合格产品，因此，专利CN 10358633 B或CN 104299744 B的方法会造成昂贵的重稀土元素的浪费，从成本角度来讲是不合适的。
此外，专利CN 107731437 B还提供了一种采用旋转扩散轻稀土金属Nd、Pr或者PrNd合金速凝片降低烧结钕铁硼薄片磁体不可逆损失的方法，该方法虽然对降低不可逆损失有效，但在旋转炉中磁体之间存在难以避免的磕边的问题，大磕边会导致磁体的磁通量不合格，小磕边会影响磁体外观及后续组装，这对要求日益严苛的工业品磁体来讲是必须要改善的。
还有，专利CN106783131A提供了一种给薄片磁体套铝薄等高低温扩散处理的方法，该方法确实对磁体表面的加工损伤有一定的修复作用，但存在铝薄等吸收不彻底、黏在磁体上不易处理的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种降低烧结钕铁硼薄片磁体不可逆损失、提高其使用温度的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种降低烧结钕铁硼薄片磁体不可逆损失、提高其使用温度的方法，步骤如下：
(1)取不合格烧结钕铁硼薄片磁体作为原始磁体，除去表面氧化物，超声清洗，吹干；
(2)取扩散源磁体，与步骤(1)的原始磁体间隔排列，每个原始磁体紧密夹在扩散源磁体之间，放入料盒；其中，所述扩散源磁体的尺寸大于所述原始磁体的尺寸；
(3)将步骤(2)的料盒放入真空烧结炉中，保持真空状态，在600-650℃条件下热处理5-10h；热处理结束后，向真空烧结炉中通入氩气，冷却至300℃以下，再抽出氩气保持高真空状态，在450-550℃条件下进行3-6h的二级热处理，通入氩气冷却至80℃以下；得到不可逆损失小于5％、使用温度高于110℃的薄片磁体。
进一步，步骤(1)中，所述不合格烧结钕铁硼薄片磁体为不可逆损失大于10％的烧结钕铁硼薄片磁体；
所述不合格烧结钕铁硼薄片磁体的厚度为0.3-5mm，稀土总量Re≤32.5％。
进一步，所述不合格烧结钕铁硼薄片磁体和扩散源磁体的取向方向为厚度方向，且厚度方向上下两面的平行度≤0.1mm。
进一步，步骤(2)中所述的扩散源磁体为RxMyBzFe(100-x-y-z)，且磁体中的氧元素O、碳元素C、氮元素N含量均≤900ppm；其中，R为Nd或Pr中的一种或两种，M为Cu或Al中的一种或两种，B为硼，Fe为铁，x、y、z、(100-x-y-z)为各元素的重量百分比，33≤x≤37，1≤y≤4，0.7≤z≤0.85。
进一步，步骤(3)中，从真空烧结炉中取出的扩散源磁体循环使用。
本发明的特点和有益效果是：
(1)原始磁体的厚度低于0.3mm时，磁体过薄，使用本发明的方法容易碎裂；大于5mm时，加工对磁体表面损伤的影响可忽略，使用本发明的方法处理的效果有限。原始磁体和扩散源大块磁体的厚度方向上下两面的平行度均要求≤0.1mm，避免了在大于0.1mm时真空扩散效果不均匀的现象。
(2)硼含量范围为0.75wt％～0.85wt％，几乎没有多余的富硼相，该种磁体易于在相对低温真空环境下扩散出金属蒸汽，易于修复被加工损伤的原始磁体；该种磁体不含Tb、Dy、Ga、Co等贵金属，也不含Nb、Zr、Ti，配方简单、成本低廉。
(3)本发明中，将烧结钕铁硼磁体坯料通过机械加工工艺制成厚度为0.3-5mm的薄片坯料后，薄片坯料的表层晶粒受到损失，此时将薄片坯料的表面清洗干净后烘干，夹在含有轻稀土金属、铝、铜较高、且氧碳氮含量不高的扩散源大块磁体之间(磁体之间紧密接触)，放进真空烧结炉中在高真空状态下进行热处理，在热处理过程中，Re较高的磁体中的富钕相在高真空状态下会发生气化形成金属气体，金属气体在薄片坯料表面形成一层膜后逐步渗透进入薄片坯料的表层，渗透进入薄片坯料表层的金属气体与薄片坯料表层原子结合形成新的合金层，并构建新的晶界，实现对薄片坯料原有受损晶界的修复；经过修复的晶界，减少了Nd2Fe14B颗粒之间的直接接触，降低硬磁耦合的作用，增强晶界上的反磁化畴形核场，改善产品表面的低磁现象，进而提高产品的使用温度。
(4)本发明中控制氧、碳、氮的含量，主要是保证富钕相充足，否则易被氧、碳、氮给氧化、碳化、氮化，不利于循环利用。选择铝或铜，是由于这两种元素均能进入富钕相，可使富钕相更加均匀的沿边界分布，且这两种元素熔点不高，进入富钕相易形成低熔点富钕相，在真空环境下易挥发出来修补原始磁体损伤的晶界。
(5)本发明的方法不需要添加铽、镝、钴、镓等贵金属元素，几乎不增加元件的材料成本，同时也能避免晶粒尺寸细化对应的元件变薄的尺寸临界点，并且使用Re较高的磁体上下2层扩散源磁体夹住原始受损磁体非常方便，批量生产中生产效率高，操作简单，便于自动化操作，成本较低，工艺制造难度小，可以提高薄片磁体表面晶粒受损而导致的抗磁衰减能力，即提高了磁体的使用温度。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种降低烧结钕铁硼薄片磁体不可逆损失、提高其使用温度的方法，步骤如下：
(1)取烧结钕铁硼薄片磁体作为原始磁体，用5wt％硝酸溶液浸泡3s除去表面氧化物，再用酒精超声清洗2min，吹干；其中，所述烧结钕铁硼薄片磁体的尺寸为29.7mm-8.2mm-1.7mm，将厚度1.7mm的方向作为取向方向，厚度方向上下两面的平行度为0.05mm，120℃不可逆损失＞10％，稀土总量Re为31.3％；
(2)按照Nd35％Cu2％B0.75％Fe62.25％、经配料-熔炼合金-破碎-压制成型-烧结制备扩散源大块磁体，所得磁体中的氧元素O＝851ppm、碳元素C＝667ppm、氮元素N＝190ppm；
(3)将步骤(2)的扩散源大块磁体加工至尺寸为35mm-15mm-4mm，将其厚度4mm的方向作为充磁方向，加工得厚度方向上下两面的平行度为0.05mm的扩散源薄片磁体，用5wt％硝酸溶液浸泡2s除去表面氧化物，再用酒精超声清洗1min，吹干；
(4)取两片步骤(3)的扩散源薄片磁体，将步骤(1)的原始磁体夹在两片扩散源薄片磁体之间，装入石墨料盒；
(5)将步骤(4)的石墨料盒放入真空烧结炉中，保持10-3Pa的真空状态，在600℃条件下热处理6h；热处理结束后，向真空烧结炉中通入氩气，冷却至300℃以下，再抽出氩气保持高真空状态，在510℃条件下进行4h的二级热处理，通入氩气冷却至80℃以下；
(6)从真空烧结炉中取出石墨料盒，取出两片扩散源薄片磁体再利用，得到120℃不可逆损失3.2％、使用温度至少为120℃的薄片磁体(本例不可逆结果为开路测量，实际装机是闭路状态，在闭路状态下测量不可逆损失会更低，因此该处的使用温度至少是120℃)。
对比例1
采用和实施例1步骤(1)相同的原始磁体，将该原始磁体直接放入真空烧结炉中经过热处理，得薄片磁体。
将实施例1和对比例1的薄片磁体进行磁性能对比，见表1。
表1
由表1可以看出，对于成分相同的烧结NdFeB薄片磁体，本发明采用含有钕、铜较高、且氧碳氮含量较低的钕铁硼磁体夹层接触扩散、时效热处理的方法处理的磁体的矫顽力的提升和不可逆损失的降低均比较明显，磁体的使用温度获得了20℃的提高。
实施例2
一种降低烧结钕铁硼薄片磁体不可逆损失、提高其使用温度的方法，步骤如下：
(1)取烧结钕铁硼薄片磁体作为原始磁体，用6wt％硝酸溶液浸泡5s除去表面氧化物，再用酒精超声清洗2min，吹干；其中，所述烧结钕铁硼薄片磁体的尺寸为29.7mm-8.2mm-1.7mm，将厚度1.7mm的方向作为取向方向，厚度方向上下两面的平行度为0.05mm，120℃不可逆损失＞10％，稀土总量Re为31.3％；
(2)按照Pr35％Al2％B0.75％Fe62.25％、经配料-熔炼合金-破碎-压制成型-烧结制备扩散源大块磁体，所得磁体中的氧元素O＝849ppm、碳元素C＝652ppm、氮元素N＝187ppm；
(3)将步骤(2)的扩散源大块磁体加工至尺寸为35mm-15mm-4mm，将其厚度4mm的方向作为充磁方向，加工得厚度方向上下两面的平行度为0.05mm的扩散源薄片磁体，用5wt％硝酸溶液浸泡2s除去表面氧化物，再用酒精超声清洗1min，吹干；
(4)取两片步骤(3)的扩散源薄片磁体，将步骤(1)的原始磁体夹在两片扩散源薄片磁体之间，装入石墨料盒；
(5)将步骤(4)的石墨料盒放入真空烧结炉中，保持10-3Pa的真空状态，在650℃条件下热处理6h；热处理结束后，向真空烧结炉中通入氩气，冷却至300℃以下，再抽出氩气保持高真空状态，在505℃条件下进行4h的二级热处理，通入氩气冷却至80℃以下；
(6)从真空烧结炉中取出石墨料盒，取出两片扩散源薄片磁体再利用，得到120℃不可逆损失1.9％、使用温度至少为120℃的薄片磁体(本例不可逆结果为开路测量，实际装机是闭路状态，在闭路状态下测量不可逆损失会更低，因此该处的使用温度至少是120℃)。
对比例2
采用和实施例2步骤(1)相同的原始磁体，将该原始磁体直接放入真空烧结炉中经过热处理，得薄片磁体。
将实施例2和对比例2的薄片磁体进行磁性能对比，见表2。
表2
由表2可以看出，对于成分相同的烧结NdFeB薄片磁体，本发明采用含有镨、铝较高、且氧碳氮含量较低的钕铁硼磁体夹层接触扩散、时效热处理的方法处理的磁体的矫顽力的提升和不可逆损失的降低均比较明显，磁体的使用温度获得了20℃的提高。
实施例3
一种降低烧结钕铁硼薄片磁体不可逆损失、提高其使用温度的方法，步骤如下：
(1)取烧结钕铁硼薄片磁体作为原始磁体，用3wt％硝酸溶液浸泡13s除去表面氧化物，再用酒精超声清洗2min，吹干；其中，所述烧结钕铁硼薄片磁体的尺寸为29.7mm-8.2mm-1.7mm，将厚度1.7mm的方向作为取向方向，厚度方向上下两面的平行度为0.05mm，120℃不可逆损失＞10％，稀土总量Re为31.3％；
(2)按照Nd28％Pr7％Cu2％Al2％B0.72％Fe60.28％、经配料-熔炼合金-破碎-压制成型-烧结制备扩散源大块磁体，所得磁体中的氧元素O＝833ppm、碳元素C＝667ppm、氮元素N＝187ppm；
(3)将步骤(2)的扩散源大块磁体加工至尺寸为35mm-15mm-4mm，将其厚度4mm的方向作为充磁方向，加工得厚度方向上下两面的平行度为0.05mm的扩散源薄片磁体，用5wt％硝酸溶液浸泡2s除去表面氧化物，再用酒精超声清洗1min，吹干；
(4)取两片步骤(3)的扩散源薄片磁体，将步骤(1)的原始磁体夹在两片扩散源薄片磁体之间，装入石墨料盒；
(5)将步骤(4)的石墨料盒放入真空烧结炉中，保持10-3Pa的真空状态，在625℃条件下热处理6h；热处理结束后，向真空烧结炉中通入氩气，冷却至300℃以下，再抽出氩气保持高真空状态，在500℃条件下进行4h的二级热处理，通入氩气冷却至80℃以下；
(6)从真空烧结炉中取出石墨料盒，取出两片扩散源薄片磁体再利用，得到120℃不可逆损失2.1％、使用温度至少为120℃的薄片磁体(本例不可逆结果为开路测量，实际装机是闭路状态，在闭路状态下测量不可逆损失会更低，因此该处的使用温度至少是120℃)。
对比例3
采用和实施例3步骤(1)相同的原始磁体，将该原始磁体直接放入真空烧结炉中经过热处理，得薄片磁体。
将实施例3和对比例3的薄片磁体进行磁性能对比，见表3。
表3
由表3可以看出，对于成分相同的烧结NdFeB薄片磁体，本发明采用含有大量钕镨铜铝、且氧碳氮含量较低的钕铁硼磁体夹层接触扩散、时效热处理的方法处理的磁体的矫顽力的提升和不可逆损失的降低均比较明显，磁体的使用温度获得了20℃的提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种降低烧结钕铁硼薄片磁体不可逆损失、提高其使用温度的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)取不合格烧结钕铁硼薄片磁体作为原始磁体，除去表面氧化物，超声清洗，吹干；
(2)取扩散源磁体，所述扩散源磁体为RxMyBzFe(100-x-y-z)，且磁体中的氧元素O、碳元素C、氮元素N含量均≤900ppm，其中，R为Nd或Pr中的一种或两种，M为Cu或Al中的一种或两种，B为硼，Fe为铁，x、y、z、(100-x-y-z)为各元素的重量百分比，33≤x≤37，1≤y≤4，0.7≤z≤0.85；所述扩散源磁体与步骤(1)的原始磁体间隔排列，每个原始磁体紧密夹在扩散源磁体之间，放入料盒；其中，所述扩散源磁体的尺寸大于所述原始磁体的尺寸；所述不合格烧结钕铁硼薄片磁体和扩散源磁体的取向方向为厚度方向，且厚度方向上下两面的平行度≤0.1mm；
(3)将步骤(2)的料盒放入真空烧结炉中，保持真空状态，在600-650℃条件下热处理5-10h；热处理结束后，向真空烧结炉中通入氩气，冷却至300℃以下，再抽出氩气保持高真空状态，在450-550℃条件下进行3-6h的二级热处理，通入氩气冷却至80℃以下；得到不可逆损失小于5％、使用温度高于110℃的薄片磁体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述不合格烧结钕铁硼薄片磁体为不可逆损失大于10％的烧结钕铁硼薄片磁体；
所述不合格烧结钕铁硼薄片磁体的厚度为0.3-5mm，稀土总量Re≤32.5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，从真空烧结炉中取出的扩散源磁体循环使用。
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