CN107710351B - R-t-b系烧结磁体及其制造方法 - Google Patents

R-t-b系烧结磁体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种R‑T‑B系烧结磁体，其特征在于，其含有R：27.5～34.0质量％、RH：2～10质量％、B：0.89～0.95质量％、Ti：0.1～0.2质量％、Ga：0.3～0.7质量％、Cu：0.07～0.50质量％、Al：0.05～0.50质量％、M(M为Nb和/或Zr)：0～0.3质量％、余量T和不可避免的杂质，满足下述式(1)、(2)和(3)。[T]‑72.3([B]‑0.45[Ti])＞0(1)，([T]‑72.3([B]‑0.45[Ti]))/55.85＜13[Ga]/69.72(2)，[Ga]≥[Cu](3)。

Description

R-T-B系烧结磁体及其制造方法
技术领域
本发明涉及R-T-B系烧结磁体及其制造方法。
背景技术
R-T-B系烧结磁体(R包含轻稀土元素RL和重稀土元素RH，RL为Nd、Pr中的至少一种且必须包含Nd，RH为Dy、Tb、Gd和Ho中的至少一种，T为过渡金属元素且必须包含Fe)作为永磁体中性能最高的磁体是已知的，其被用于硬盘驱动器的音圈电机(VCM)、电动汽车用(EV、HV、PHV等)电机、产业设备用电机等各种电机和家电制品等。
R-T-B系烧结磁体主要由包含R2T14B化合物的主相和位于该主相的晶界部分的晶界相构成。作为主相的R2T14B化合物是具有高饱和磁化和各向异性磁场的强磁性材料，其成为R-T-B系烧结磁体的特性的根本。
R-T-B系烧结磁体的矫顽力HcJ(以下有时简称为“HcJ”)在高温下会降低，因而发生不可逆热退磁。因此，尤其是用于电动汽车用电机时，要求具有高HcJ。
对于R-T-B系烧结磁体而言，已知的是：如果用RH置换作为主相的R2T14B化合物中的R所包含的一部分RL，则HcJ会提高，HcJ随着RH的置换量的增加而提高。
但是，如果用RH置换R2T14B化合物中的RL，则R-T-B系烧结磁体的HcJ会提高，但另一方面，剩余磁通密度Br(以下有时简称为“Br”)会降低。此外，尤其是Dy等出于资源存在量少且出产地受限等理由而存在供给不稳定、价格大幅变动等问题。因此，近年来寻求尽可能不使用RH(尽可能减少用量)，提高HcJ。
专利文献1中记载了：通过将B量限定在与以往通常使用的R-T-B系合金相比相对较少的特定范围且含有选自Al、Ga、Cu中的1种以上金属元素M而生成R2T17相，并充分确保以该R2T17相作为原料而生成的富过渡金属相(R6T13M)的体积率，从而抑制Dy的含量且得到矫顽力高的R-T-B系稀土类烧结磁体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/008756号
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，最常利用R-T-B系烧结磁体的用途是电机。如果R-T-B系烧结磁体的磁特性提高，则能够实现电机输出功率的提高或电机的小型化，因此Br、HcJ的提高是非常有效的，但在提高这些特性的同时，还必须提高矩形比Hk/HcJ(以下有时简称为“Hk/HcJ”)。如果Hk/HcJ低，则极限退磁场强度变小，因而引发容易退磁的问题。因此，寻求在具有高Br和高HcJ的同时还具有高Hk/HcJ的R-T-B系烧结磁体。需要说明的是，在R-T-B系烧结磁体的领域中，通常为了求出矩形比而测定的参数Hk可以使用在I(磁化强度)-H(磁场强度)曲线的第二象限中I达到0.9Br的值的位置处的H轴的读取值。该Hk除以退磁曲线的HcJ而得到的值(Hk/HcJ)作为矩形比进行定义。
但是，专利文献1记载那样的、与通常的R-T-B系烧结磁体相比减少B量(少于R2T14B型化合物的化学计量比的B量)并添加Ga等而得到的组成的烧结磁体能够具有高Br和高HcJ，但与通常的R-T-B系烧结磁体(B量多于R2T14B型化合物的化学计量比)相比，存在Hk/HcJ降低的问题。例如专利文献1的表4～表6所示那样，矩形比(专利文献1中为Sq(矩形性))为90％左右，尤其是含有重稀土元素RH(Dy)时多为80％水平，难以说其处于高水准。需要说明的是，专利文献1中未记载矩形比的定义，但作为专利文献1的现有技术文献而引用的、同一申请人提交的日本特开2007-119882号公报记载了“用％表示磁化达到饱和磁化的90％的外部磁场值除以iHc而得到的值”，因此可认为专利文献1的矩形比的定义也相同。换言之，可认为专利文献1的矩形比的定义与上述通常使用的定义相同。
本发明的目的在于，提供尽可能不使用RH(尽可能减少用量)、在具有高Br和高HcJ的同时还具有高Hk/HcJ的R-T-B系烧结磁体及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明的第1方式的R-T-B系烧结磁体的特征在于，其含有：
R(R为稀土元素中的至少一种，必须包含Nd和重稀土元素RH(Dy、Tb、Gd和Ho中的至少一种))：27.5～34.0质量％、
RH：2～10质量％、
B：0.89～0.95质量％、
Ti：0.1～0.2质量％、
Ga：0.3～0.7质量％、
Cu：0.07～0.50质量％、
Al：0.05～0.50质量％、
M(M为Nb和/或Zr)：0～0.3质量％、
余量T(T是过渡金属元素且必须包含Fe)和不可避免的杂质，所述R-T-B系烧结磁体满足下述式(1)、(2)和(3)。
[T]-72.3([B]-0.45[Ti])＞0 (1)
([T]-72.3([B]-0.45[Ti]))/55.85＜13[Ga]/69.72 (2)
[Ga]≥[Cu] (3)
([T]是用质量％表示的T的含量，[B]是用质量％表示的B的含量，[Ti]是用质量％表示的Ti的含量，[Ga]是用质量％表示的Ga的含量，[Cu]是用质量％表示的Cu的含量)
本发明的第2方式的R-T-B系烧结磁体的特征在于，其是在本发明的第1方式的R-T-B系烧结磁体中，
Ti：0.1质量％以上且低于0.15质量％。
本发明的第3方式的R-T-B系烧结磁体的制造方法的特征在于，其是制造第1方式或第2方式中任意方式的R-T-B系烧结磁体的方法，其包括：
准备1种以上的主合金粉末和1种以上的添加合金粉末的工序；
将上述1种以上的添加合金粉末以在混合后的混合合金粉末100质量％中占0.5质量％以上且20质量％以下的方式进行混合，得到上述1种以上的主合金粉末与上述1种以上的添加合金粉末的混合合金粉末的工序；
将上述混合合金粉末进行成形而得到成形体的成形工序；
将上述成形体进行烧结而得到烧结体的烧结工序；以及
对上述烧结体实施热处理的热处理工序，
上述1种以上的主合金粉末具有下述组成，所述组成含有：
R：27.5～34.0质量％、
RH：2～10质量％、
B：0.89～0.97质量％、
Ti：0～0.2质量％(1种以上的添加合金粉末中的Ti为0质量％时不包括0质量％)、
Ga：0～0.4质量％、
Cu：0.07～0.50质量％、
Al：0.05～0.50质量％、
余量T和不可避免的杂质，
上述1种以上的添加合金粉末含有：
R1(R1为除了重稀土元素RH之外的稀土元素中的至少一种，必须包含Nd)：32～66质量％、
B：0.3～0.9质量％、
Ti：0～4质量％(1种以上的主合金粉末中的Ti为0质量％时不包括0质量％)、
Ga：0.7～12质量％、
Cu：0～4质量％、
Al：0～10质量％、
余量T和不可避免的杂质，
且具有满足下述式(4)的组成：
[T]≤72.4[B] (4)。
本发明的第4方式的R-T-B系烧结磁体的制造方法的特征在于，其是在第3方式的R-T-B系烧结磁体的制造方法中，
上述1种以上的主合金粉末是使用片铸法而得到的。
发明效果
通过本发明，能够提供尽可能不使用RH、在具有高Br和高HcJ的同时还具有高Hk/HcJ的R-T-B系烧结磁体及其制造方法。
具体实施方式
本发明人等进行研究的结果发现：通过使用特定范围的Ti在制造工序中生成Ti的硼化物，由此使从R-T-B系烧结磁体整体的B量减去因生成Ti的硼化物而被消耗的B量从而得到的B量、换言之，未与Ti生成硼化物的剩余B量(以下有时记作“有效B量”或“Beff量”)少于一般的R-T-B系烧结磁体整体的B量(少于R2T14B型化合物的化学计量比的B量)，并添加Ga等而得到的组成的烧结磁体能够得到在具有高Br和高HcJ的同时还具有高Hk/HcJ的R-T-B系烧结磁体。
针对本发明的实施方式的R-T-B系烧结磁体在具有高Br和高HcJ的同时还具有高Hk/HcJ的理由，尚有不明之处。针对本发明人等基于至今得到的见解而考虑的机理如下所述。需留意针对下述机理的说明不用于限定本发明的技术范围。
如专利文献1记载那样，通过与一般的R-T-B系烧结磁体相比减少B量(少于R2T14B型化合物的化学计量比的B量)，且添加Ga等，从而生成富过渡金属相(R-T-Ga相)，由此能够得到高HcJ。但是，本发明人等进行研究的结果可知：R-T-Ga相有时也具有若干的磁性，如果R-T-B系烧结磁体中的晶界、尤其是可认为主要影响Hk/HcJ的两个主相之间存在的晶界(以下有时记作“二粒子晶界”)存在大量R-T-Ga相，则使Hk/HcJ降低。因此，为了获得高Hk/HcJ，需要生成R-T-Ga相，但需要抑制其生成量。
本发明人等进行研究的结果可知：通常的R-T-B系烧结磁体的B量(B量多于R2T14B型化合物的化学计量比)的情况下，难以生成R-T-Ga相，进而，Ti的硼化物在原料阶段难以生成，在其后的烧结时和/或热处理时容易生成。根据这些结论可知：通过将B量设为通常的R-T-B系烧结磁体的B量并添加特定范围的Ti，主要在烧结时和/或热处理时能够生成R-T-Ga相(在烧结时和/或热处理时能够生成Ti的硼化物而使上述Beff量少于通常的R-T-B系烧结磁体整体的B量)，能够抑制原料阶段的R-T-Ga相的生成。由此，与最初就使B量低于通常的R-T-B系烧结磁体的B量的情况相比，能够抑制R-T-Ga相的生成，其结果可以认为：能够得到在具有高Br和高HcJ的同时还具有高Hk/HcJ的R-T-B系烧结磁体。
[R-T-B系烧结磁体]
本发明的1个实施方式是一种R-T-B系烧结磁体，其特征在于，其含有：
R(R为稀土元素中的至少一种，必须包含Nd和重稀土元素RH(Dy、Tb、Gd和Ho中的至少一种))：27.5～34.0质量％、
RH：2～10质量％、
B：0.89～0.95质量％、
Ti：0.1～0.2质量％、
Ga：0.3～0.7质量％、
Cu：0.07～0.50质量％、
Al：0.05～0.50质量％、
M(M为Nb和/或Zr)：0～0.3质量％、
余量T(T为过渡金属元素且必须包含Fe)和不可避免的杂质，所述R-T-B系烧结磁体满足下述式(1)、(2)和(3)。
[T]-72.3([B]-0.45[Ti])＞0 (1)
([T]-72.3([B]-0.45[Ti]))/55.85＜13[Ga]/69.72 (2)
[Ga]≥[Cu] (3)
([T]是用质量％表示的T的含量，[B]是用质量％表示的B的含量，[Ti]是用质量％表示的Ti的含量，[Ga]是用质量％表示的Ga的含量，[Cu]是用质量％表示的Cu的含量)
R为稀土元素中的至少一种，必须包含Nd和重稀土元素RH(Dy、Tb、Gd和Ho中的至少一种)。R的含量为27.5～34.0质量％。R低于27.5质量％时，有可能在烧结过程中不会充分生成液相，难以使烧结体充分致密化，如果R超过34.0质量％，则主相比率有可能降低而无法获得高Br。RH的含量为R-T-B系烧结磁体整体的2～10质量％。RH低于2质量％时，有可能无法获得高HcJ，如果超过10质量％，则Br有可能降低。需要说明的是，“RH的含量”是指上述R中包含的RH的含量。即，“RH的含量”包括在“R的含量”中。
B的含量为0.89～0.95质量％。如果B的含量低于0.89质量％，则Br有可能降低，如果超过0.95质量％，则R-T-Ga相的生成量有可能过少而得不到高HcJ。此外，可以用C来置换一部分B。
Ti的含量为0.1～0.2质量％。通过含有Ti而生成Ti的硼化物，且通过满足后述式(1)，使上述Beff量少于通常的R-T-B系烧结磁体整体的B量。由此，能够得到具有高Hk/HcJ的R-T-B系烧结磁体。如果Ti的含量低于0.1质量％，则有可能无法获得高Hk/HcJ，如果Ti的含量超过0.2质量％，则存在不需要的Ti，Br有可能降低。Ti的含量优选为0.1质量％以上且低于0.15质量％。能够获得更高的Br。
Ga的含量为0.3～0.7质量％。通过将B、Ti设在上述范围内，并且，在满足后述式(1)、(2)和(3)的基础上使Ga的含量为0.3～0.7质量％，使位于主相晶界部分的晶界相中生成R-T-Ga相，能够得到高Br和高HcJ。如果Ga的含量低于0.3质量％，则R-T-Ga相的生成量过少而得不到高HcJ。如果超过0.7质量％，则有可能R-T-Ga相的生成量过多、或者存在不需要的Ga而使Br降低。此处，R-T-Ga相代表而言，是Nd6Fe13Ga化合物。此外，R6T13Ga化合物具有La6Co11Ga3型结晶结构。R6T13Ga化合物根据其状态有时形成R6T13-δGa1+δ化合物。需要说明的是，R-T-B系烧结磁体中含有Cu、Al、Si时，有时形成R6T13-δ(Ga1-x-y-zCuxAlySiz)1+δ。
Cu的含量为0.07～0.50质量％。如果Cu的含量低于0.07质量％，则有可能得不到高HcJ，如果超过0.50质量％，则Br有可能降低。
进而，包含通常的含有程度的Al(0.05质量％以上且0.50质量％以下)。通过含有Al而能够提高HcJ。Al通常作为制造工序中不可避免的杂质而含有0.05质量％以上，以不可避免的杂质的形式含有的量与主动添加的量的合计可以含有0.50质量％以下。
此外，通常已知的是：通过在R-T-B系烧结磁体中含有Nb和/或Zr，从而抑制烧结时的晶粒的异常晶粒生长。本实施方式中，也可以合计含有0.3质量％以下的Nb和/或Zr(即，可以含有Nb和Zr中的至少一个，Nb量与Zr量的合计为0.3质量％以下)。如果Nb和/或Zr的含量合计超过0.3质量％，则存在不需要的Nb和/或Zr而导致主相的体积比率降低，Br有可能降低。
余量为T(T为过渡金属元素且必须包含Fe)，并满足后述式(1)和(2)。以质量比计优选T的90％以上为Fe。作为除了Fe之外的过渡金属元素，可列举出例如Co。其中，Co的置换量(含量)以质量比计优选为T整体的2.5％以下，如果Co的置换量以质量比计超过T整体的10％，则Br降低，故不优选。进而，本实施方式的R-T-B系烧结磁体中，作为钕镨合金(Nd-Pr)、电解铁、铁硼合金等中通常含有的不可避免的杂质，可以含有Cr、Mn、Si、La、Ce、Sm、Ca、Mg等。进而，作为制造工序中的不可避免的杂质，可例示出O(氧)、N(氮)、C(碳)等。此外，也可以含有少量的V、Ni、Mo、Hf、Ta、W等。
进而，本实施方式满足式(1)、式(2)和式(3)。
通过满足式(1)，使上述Beff量少于通常的R-T-B系烧结磁体的B量、即少于R2T14B型化合物的化学计量比的B量。本实施方式通过添加Ti而生成硼化物(代表而言，为TiB2)。因而，从R-T-B系烧结磁体整体的B([B]/10.811(B的原子量))减去因TiB2而被消耗的B量([Ti]/47.867(Ti的原子量)×2)而得到的B量(Beff量)达到式(1)中的[B]-0.45[Ti]。本实施方式中，使上述Beff量少于R2T14B型化合物的化学计量比的B量。即，以[Fe]/55.85(Fe的原子量)多于[Beff]/10.811)×14、即(([B]-0.45[Ti])/10.811)×14的方式用式(1)进行规定。([]是指用其内部记载的元素的质量％表示的含量。例如，[Fe]是指用质量％表示的Fe含量)。进而，以形成多余的Fe([T]-72.3([B]-0.45[Ti]))低于13[Ga]/69.72(Ga的原子量)的组成的方式，用式(2)进行规定，以使得不因多余的Fe而生成大幅降低HcJ的R2Fe17相但生成R-T-Ga相(代表而言，为Nd6Fe13Ga化合物)。如果不满足式(1)、式(2)，则有可能HcJ降低或者得不到高Hk/HcJ。
[T]-72.3([B]-0.45[Ti])＞0 (1)
([T]-72.3([B]-0.45[Ti]))/55.85＜13[Ga]/69.72 (2)
进而，本实施方式满足式(3)。
[Ga]≥[Cu] (3)
本实施方式的发明中，使Ga的含量多于Cu的含量或者使Ga的含量与Cu的含量相同。如果Ga的含量少于Cu的含量，则位于主相晶界部分的晶界相中的Ga存在比过小，R-T-Ga相的生成量变少，HcJ大幅降低。进而，无法获得高Hk/HcJ。优选为[Ga]≥1.5[Cu]。如果为这样的范围，则能够得到更高的HcJ。
[R-T-B系烧结磁体的制造方法]
本实施方式的R-T-B系烧结磁体可以使用已知的制造方法进行制作，作为优选的方式，使用后述的本实施方式的主合金粉末和添加合金粉末进行制作。这是因为能够得到更高的HcJ和Hk/HcJ。
对本实施方式的R-T-B系烧结磁体的制造方法的一例进行说明。R-T-B系烧结磁体的制造方法具备：获得合金粉末的工序、成形工序、烧结工序、热处理工序。以下针对各工序进行说明。
(1)获得合金粉末的工序
合金粉末可以使用1种合金粉末(单合金粉末)，也可以使用通过将两种以上的合金粉末混合而得到合金粉末(混合合金粉末)的所谓二合金法。关于合金粉末，可以使用已知的方法而得到具有本实施方式的组成的合金粉末。在已知的方法中，特别优选使用片铸法，使用二合金法时，优选至少主合金粉末使用片铸法来获得。这是因为更能够抑制原料阶段的Ti的硼化物的生成。
在单合金粉末的情况下，以形成特定组成的方式准备各种元素的金属或合金，使用片铸法等将它们制成片状的合金。对所得的片状原料合金进行氢粉碎，将粗粉碎粉末的尺寸制成例如1.0mm以下。接着，通过利用喷射磨等对粗粉碎粉末进行微粉碎，得到例如粒径D50(通过基于气流分散法的激光衍射法得到的体积基准中值粒径)为3～7μm的微粉碎粉末(单合金粉末)。需要说明的是，用喷射磨粉碎前的粗粉碎粉末、喷射磨粉碎过程中和用喷射磨粉碎后的合金粉末中，作为助剂可以使用已知的润滑剂。
使用混合合金粉末时，作为优选的方式，如下所示那样，首先准备1种以上的主合金粉末和1种以上的添加合金粉末，将1种以上的主合金粉末与1种以上的添加合金粉末以特定的混合量进行混合，得到混合合金粉末。
以1种以上的添加合金粉末与1种以上的主合金粉末达到以下详述的特定组成的方式准备各种元素的金属或合金，与上述单合金粉末的情况同样地，首先利用片铸法来制造片状的合金，接着对片状的合金进行氢粉碎而得到粗粉碎粉末。将所得的主合金粉末(主合金粉末的粗粉碎粉末)和添加合金粉末(添加合金粉末的粗粉碎粉末)投入至V型混合机等并混合，从而得到混合合金粉末。像这样，在粗粉碎粉末的阶段进行了混合时，将所得混合合金粉末利用喷射磨等进行微粉碎，形成微粉碎粉末而得到混合合金粉末。当然，也可以将主合金粉末和添加合金粉末分别利用喷射磨等进行微粉碎，形成微粉碎粉末后，进行混合而得到混合合金粉末。其中，在添加合金粉末的R量多的情况下，微粉碎时容易起火，因此，优选将主合金粉末与添加合金粉末混合后再进行微粉碎。
需要说明的是，主合金粉末和添加合金粉末可以使用具有以下详述的范围内的组成的多种主合金粉末和添加合金粉末，此时，各种主合金粉末和添加合金粉末具有以下详述的范围内的组成。
[主合金粉末]
作为优选的方式，主合金粉末具有下述组成，所述组成含有：
R：27.5～34.0质量％、
RH：2～10质量％、
B：0.89～0.97质量％、
Ti：0～0.2质量％(1种以上的添加合金粉末中的Ti为0质量％时不包括0质量％)、
Ga：0～0.4质量％、
Cu：0.07～0.50质量％、
Al：0.05～0.50质量％、
余量T和不可避免的杂质。
R的含量为27.5～34.0质量％。R低于27.5质量％时，有可能在烧结过程中不会充分生成液相，难以使烧结体充分致密化，如果R超过34.0质量％，则最终得到的R-T-B系烧结磁体中的主相比率降低，有可能无法获得高Br。RH的含量为主合金粉末整体的2～10质量％。RH低于2质量％时，最终得到的R-T-B系烧结磁体有可能无法获得高HcJ，如果超过10质量％，则Br有可能降低。
B的含量为0.89～0.97质量％。如果B的含量低于0.89质量％，则最终得到的R-T-B系烧结磁体的Br有可能降低，如果超过0.97质量％，则有可能R-T-Ga相的生成量过少，得不到高HcJ。此外，可以将一部分B置换成C。
Ti的含量为0～0.2质量％。如果Ti的含量超过0.2质量％，则存在不需要的Ti，最终得到的R-T-B系烧结磁体的Br有可能降低。需要说明的是，主合金粉末不含Ti时，添加合金粉末可以以最终得到的R-T-B系烧结磁体中的Ti含量达到0.1～0.2质量％范围的方式含有Ti。
Ga的含量为0～0.4质量％。如果Ga的含量超过0.4质量％，则存在不需要的Ga，最终得到的R-T-B系烧结磁体的Br有可能降低。需要说明的是，主合金粉末不含Ga时，添加合金粉末中以最终得到的R-T-B系烧结磁体中的Ga含量达到0.3～0.7质量％范围的方式含有0.7～12质量％范围的Ga。
Cu的含量为0.07～0.50质量％。如果Cu的含量低于0.07质量％，则最终得到的R-T-B系烧结磁体有可能得不到高HcJ，如果超过0.50质量％，则Br有可能降低。
进而，包含通常的含有程度的Al(0.05质量％以上且0.5质量％以下)。通过含有Al而能够提高HcJ。Al通常作为制造工序中不可避免的杂质而含有0.05质量％以上，以不可避免的杂质的形式含有的量与主动添加的量的合计可以含有0.5质量％以下。
主合金粉末与后述的添加合金粉末相比Ga的含量低。通过降低主合金粉末中的Ga含量，能够抑制主合金粉末中的R-T-Ga相的生成。
[添加合金粉末]
作为优选的方式，添加合金粉末含有：
R1(R1为除了重稀土元素RH之外的稀土元素中的至少一种，必须包含Nd)：32～66质量％、
B：0.3～0.9质量％、
Ti：0～4质量％(1种以上的主合金粉末中的Ti为0质量％时，不包括0质量％)、
Ga：0.7～12质量％、
Cu：0～4质量％、
Al：0～10质量％、
余量T和不可避免的杂质，且具有满足下述式(4)的组成。
[T]≤72.4[B] (4)
通过制成上述组成，添加合金粉末形成与R2T14B化学计量组成相比R和B相对较多的组成。因此，能够抑制R-T-Ga相的生成。
R1为除了重稀土元素RH之外的稀土元素中的至少一种，必须包含Nd。添加合金粉末中不含重稀土元素RH。如果添加合金粉末中含有重稀土元素RH，则主相无法含有重稀土元素RH，HcJ有可能不会提高，进而，因晶界含有不需要的重稀土元素RH而有可能导致Br降低。R1的含量为32～66质量％。如果R1的含量低于32质量％，则最终得到的R-T-B系烧结磁体有可能得不到高HcJ，如果超过66质量％，则R量过多，因此，有可能产生氧化的问题，导致磁特性的降低或起火的危险等，在生产方面成为问题。
B的含量为0.3～0.9质量％。如果B的含量低于0.3质量％，则与R2T14B化学计量组成相比B量相对过少，因此，有可能容易生成R-T-Ga相，如果超过0.9质量％，则与R2T14B化学计量组成相比B量相对变多，有可能容易生成R1T4B4相。
Ti的含量为0～4质量％。如果Ti的含量超过4质量％，则有可能在粗粉碎时和微粉碎时难以粉碎，在生产方面成为问题。需要说明的是，添加合金粉末中不含Ti时，主合金粉末中以最终得到的R-T-B系烧结磁体中的Ti含量达到0.1～0.2质量％范围的方式含有Ti。
Ga的含量为0.7～12质量％。如果Ga的含量低于0.7质量％，则最终得到的R-T-B系烧结磁体中的R-T-Ga相的生成量过少，有可能得不到高HcJ，如果超过12质量％，则有可能Ga发生偏析而得不到具有高HcJ的R-T-B系烧结磁体。
Cu的含量为0～4质量％，Al的含量为0～10质量％。如果Cu的含量超过4质量或者Al的含量超过10质量％，则Br有可能降低。
进而，添加合金粉末满足式(4)的关系。通过满足式(4)的关系，形成与R2T14B化学计量组成相比B多于T(Fe)的组成。即，B量多于R2T14B型化合物的化学计量比，因此能够抑制R-T-Ga相的生成。
[T]≤72.4[B] (4)
与由单合金粉末制作的情况相比，本实施方式的主合金粉末和添加合金粉末能够进一步抑制R-T-Ga相的生成，能够得到更高的HcJ和Hk/HcJ。
关于上述主合金粉末与添加合金粉末的混合比例，以在混合合金粉末100质量％中占0.5质量％以上且20质量％以下的范围添加了添加合金粉末。将添加合金粉末的混合量设为上述范围内而制作的R-T-B系烧结磁体能够得到更高的HcJ。即，主合金粉末是指具有上述主合金粉末的组成范围的合金粉末，是构成混合后的混合合金粉末的80质量％以上且99.5质量％以下的范围的合金粉末。主合金粉末为2种以上时，其中的各种合金粉末具有上述主合金粉末的组成范围，2种以上的主合金粉末的合计量构成混合后的混合合金粉末的80质量％以上且99.5质量％以下的范围。
(2)成形工序
使用所得的合金粉末(单合金粉末或混合合金粉末)进行磁场中成形，得到成形体。磁场中成形可以使用已知的任意磁场中成形方法，所述方法包括：向模具的模腔内插入干燥的合金粉末，一边施加磁场一边进行成形的干式成形法；向模具的模腔内注入浆料(分散介质中分散有合金粉末)，一边排出浆料的分散介质一边进行成形的湿式成形法。
(3)烧结工序
通过将成形体进行烧结而得到烧结体。成形体的烧结可以使用已知的方法。需要说明的是，为了防止由烧结时的气氛导致的氧化，烧结优选在真空气氛中或气氛气体中进行。气氛气体优选使用氦气、氩气等不活泼气体。
(4)热处理工序
对所得烧结体，优选进行以提高磁特性为目的的热处理。热处理温度、热处理时间等可以采用已知的条件。为了调整磁体尺寸，可以对所得的烧结磁体实施研削等机械加工。此时，热处理可以在机械加工前，也可以在机械加工后。进而，也可以对所得的烧结磁体实施表面处理。表面处理可以是已知的表面处理，可以进行例如Al蒸镀、Ni电镀或树脂涂装等表面处理。
通过实施例更详细地说明本发明的方式，但本发明不限定于此。
实施例1
以达到表1所示的R-T-B系烧结磁体的组成的方式称量各元素，利用片铸法来制作合金。利用氢粉碎法将所得的各合金进行粗粉碎，从而得到粗粉碎粉末。将上述粗粉碎粉末分别用喷射磨进行微粉碎，制作粒径D50(通过基于气流分散法的激光衍射法得到的体积中心值)为4μm的微粉碎粉末。向上述微粉碎粉末中添加相对于微粉碎粉末100质量份为0.05质量份的作为润滑剂的硬脂酸锌并混合后，在磁场中进行成形，从而得到成形体。需要说明的是，成形装置使用磁场施加方向与加压方向垂直的所谓直角磁场成形装置(横向磁场成形装置)。将所得的成形体在真空中根据组成以1050℃～1090℃保持4小时并烧结，得到R-T-B系烧结磁体。R-T-B系烧结磁体的密度为7.5Mg/m3以上。将所得R-T-B系烧结磁体的成分的分析结果示于表1。需要说明的是，表1中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-OES)进行测定。此外，O(氧量)使用基于气体融解-红外线吸收法的气体分析装置进行测定，N(氮量)使用基于气体融解-导热法的气体分析装置进行测定，C(碳量)使用基于燃烧-红外线吸收法的气体分析装置进行测定。此外，表1中，Nd、Pr、Dy量的合计值为TRE(即、R量)，满足本发明的式(1)、(2)时记作“○”，不满足时记作“×”。表3也同样。需要说明的是，表1中的各成分的量分别省略了与表中记载的数值的最小位相比低位的值。因此，式(1)和式(2)的计算结果有时与根据表1记载的数值求出的值略有不同。例如，试样No.1的Ga量省略了小数点第3位以下的数值的记载。在下述成分的分析结果的表3、5、6和8中也同样。此外，除了表3的试样No.13和表8的试样No.40的比较例之外的所有试样No均满足本发明的式(3)。
[表1]
对烧结后的R-T-B系烧结磁体实施以800℃保持2小时后冷却至室温，接着以500℃保持2小时后冷却至室温的热处理。对热处理后的烧结磁体实施机械加工，制作长7mm、宽7mm、厚7mm的试样，通过B-H描绘器来测定各试样的磁特性。将测定结果示于表2。
需要说明的是，对于Hk/HcJ而言，Hk是在J(磁化大小)-H(磁场强度)曲线的第二象限中J达到0.9×Jr(Jr为残留磁化、Jr＝Br)值的位置处的H值(以下同样)。此外已知的是：通常含有越多的RH，则Hk/HcJ越降低。因此，本发明中，针对RH的含量大致相同的样品来对比Hk/HcJ。
[表2]
如表2所示那样，如果分别将RH(Dy)的含量大致相同的试样No.1与2(6.43质量％)以及试样No.3与4(5质量％左右)进行对比，则均是本发明(试样No.2和4)能够得到高Hk/HcJ。
实施例2
除了以R-T-B系烧结磁体的组成达到表3所示的试样No.5～26的组成的方式进行配合之外，利用与实施例1相同的方法来制作R-T-B系烧结磁体。
[表3]
将所得的R-T-B系烧结磁体与实施例1同样地加工后，利用与实施例1相同的方法进行测定，求出磁特性。将其结果示于表4。
[表4]
如表4所示那样，如果将RH的含量大致相同(Dy：5.1～5.25％左右)的试样No.10～22进行对比，则属于本发明的试样No.17～21能够得到Br为1.190T以上、HcJ为2100kA/m以上且Hk/HcJ为0.913以上的高磁特性。与此相对，B(试样No.10、16)、Ga(试样No.12、13、15、22)、Cu(试样No.14)、式(1)(试样No.10、11)、式(2)(试样No.13、15、16)处于本发明范围外的试样No.10～16和22得不到Br为1.190T以上、HcJ为2100kA/m以上且Hk/HcJ为0.913以上的高磁特性。需要说明的是，由除了Ga的含量存在0.11质量％差异之外组成大致相同的试样No.21和22可明确：如果Ga的含量低于0.3质量％，则无法获得高HcJ。进而，RH的含量大致相同(Dy：6.5％左右)的试样No.23～26也同样地，属于本发明的试样No.26的Br为1.178T以上、HcJ为2404kA/m以上且Hk/HcJ为0.917以上，得到了与属于比较例样品的试样No.23～25相比更高的磁特性。
实施例3
以达到表5所示的主合金粉末和添加合金粉末的组成的方式称量各元素，利用片铸法来制作合金。利用氢粉碎法将所得的各合金进行粗粉碎，从而得到粗粉碎粉末。使所得的粗粉碎粉末在氢气加压气氛下进行氢脆化后，实施在真空中加热至550℃并冷却的脱氢处理，从而得到粗粉碎粉末。将所得的添加合金的粗粉碎粉末和主合金的粗粉碎粉末以表6所示的条件投入至V型混合机中进行混合，从而得到混合合金粉末。例如，表6的试样No.30是使用将表5的A1合金粉末(主合金粉末)与B1合金粉末(添加合金粉末)混合得到的混合合金粉末制作R-T-B系烧结磁体而成的试样，混合合金粉末中的添加合金粉末的混合量在混合合金粉末100质量％之中为5质量％。试样No.31～33也同样地利用表6所示的混合合金粉末的组合和添加合金粉末的混合量进行制作。向所得的混合合金粉末中添加相对于粗粉碎粉末100质量％为0.04质量％的作为润滑剂的硬脂酸锌并进行混合后，使用气流式粉碎机(喷射磨装置)，在氮气气流中进行干式粉碎，得到制成粒径D50为4μm的微粉碎粉末的混合合金粉末。将所得的混合合金粉末在与实施例1相同的条件下进行成形、烧结。将所得的R-T-B系烧结磁体的成分的分析结果示于表6。需要说明的是，表6中的各成分利用与实施例1相同的方法进行测定。此外，满足本发明的式(4)时，在表5中记作“○”。
[表5]
[表6]
将所得的R-T-B系烧结磁体与实施例1同样地加工后，利用与实施例1相同的方法进行测定，求出磁特性。将其结果示于表7。
[表7]
如表7所示那样，使用本发明的主合金粉末和添加合金粉末而制作R-T-B系烧结磁体的试样No.30～33与组成大致相同且由单合金制作的实施例2的试样No.18(与No.30、32、33的组成大致相同)、No.20(与No.31的组成大致相同)相比，均能够得到高HcJ和Hk/HcJ。此外，与试样No.30(Ti：0.16质量％)相比，试样No.31～33(Ti：0.11质量％～0.14质量％)能够得到高Br。因此，Ti的含量优选低于0.15质量％。
实施例4
除了以R-T-B系烧结磁体的组成达到表8所示的试样No.34～40的组成的方式进行配合之外，利用与实施例1相同的方法来制作R-T-B系烧结磁体。
[表8]
将所得的R-T-B系烧结磁体与实施例1同样地加工后，利用与实施例1相同的方法进行测定，求出磁特性。将其结果示于表9。
[表9]
如表9所示那样，在含有Nb和Zr(试样No.34和35)的情况下，能够得到Br为1.190T以上、HcJ为2100kA/m以上且Hk/HcJ为0.913以上的高磁特性。此外，由除了Ti的含量不同之外的组成大致相同的试样No.36～39可明确：Ti的含量为0.1～0.15(试样No.36～38)的范围时能够得到高Br。因此，Ti的含量优选为0.1质量％以上且低于0.15质量％。此外，由本发明的式(3)([Ga]≥[Cu])处于本发明范围外的试样No.40可明确：如果Ga的含量少于Cu的含量，则HcJ大幅降低，也得不到高Hk/HcJ。
本申请要求以申请日为2015年6月25日的日本专利申请、日本特愿第2015-127295号作为基础申请的优先权。将日本特愿第2015-127295号通过参照而援引至本说明书中。

Claims (4)

1.一种R-T-B系烧结磁体，其特征在于，其含有：
R：27.5～34.0质量％、
RH：2～10质量％、
B：0.89～0.95质量％、
Ti：0.1～0.2质量％、
Ga：0.3～0.7质量％、
Cu：0.07～0.50质量％、
Al：0.05～0.50质量％、
M：0～0.3质量％、
余量T和不可避免的杂质，
R为稀土元素中的至少一种，必须包含Nd和重稀土元素RH，所述重稀土元素RH为Dy、Tb、Gd和Ho中的至少一种，
M为Nb和/或Zr，
T是过渡金属元素且必须包含Fe，
所述R-T-B系烧结磁体满足下述式(1)、(2)和(3)：
[T]-72.3([B]-0.45[Ti])＞0 (1)
([T]-72.3([B]-0.45[Ti]))/55.85＜13[Ga]/69.72 (2)
[Ga]≥[Cu] (3)
[T]是用质量％表示的T的含量，[B]是用质量％表示的B的含量，[Ti]是用质量％表示的Ti的含量，[Ga]是用质量％表示的Ga的含量，[Cu]是用质量％表示的Cu的含量。
2.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁体，其中，Ti：0.1质量％以上且低于0.15质量％。
3.一种R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁体的方法，其包括：
准备1种以上的主合金粉末和1种以上的添加合金粉末的工序；
将所述1种以上的添加合金粉末以在混合后的混合合金粉末100质量％中占0.5质量％以上且20质量％以下的方式进行混合，得到所述1种以上的主合金粉末与所述1种以上的添加合金粉末的混合合金粉末的工序；
将所述混合合金粉末进行成形而得到成形体的成形工序；
将所述成形体进行烧结而得到烧结体得烧结工序；以及
对所述烧结体实施热处理的热处理工序，
所述1种以上的主合金粉末具有下述组成，所述组成含有：
R：27.5～34.0质量％、
RH：2～10质量％、
B：0.89～0.97质量％、
Ti：0～0.2质量％、
Ga：0～0.4质量％、
Cu：0.07～0.50质量％、
Al：0.05～0.50质量％、
余量T和不可避免的杂质，
1种以上的添加合金粉末中的Ti为0质量％时，主合金粉末中的Ti不为0质量％，
所述1种以上的添加合金粉末含有：
R1：32～66质量％、
B：0.3～0.9质量％、
Ti：0～4质量％、
Ga：0.7～12质量％、
Cu：0～4质量％、
Al：0～10质量％、
余量T和不可避免的杂质，
R1为除了重稀土元素RH之外的稀土元素中的至少一种，必须包含Nd，
1种以上的主合金粉末中的Ti为0质量％时，添加合金粉末中的Ti不为0质量％，
且具有满足下述式(4)的组成：
[T]≤72.4[B] (4)。
4.根据权利要求3所述的R-T-B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述1种以上的主合金粉末是使用片铸法而得到的。
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