JP6992634B2 - Ｒ－ｔ－ｂ系永久磁石 - Google Patents

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Description

本発明は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に関する。
特許文献１には、「Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂを主として含む主相と、主相よりＲを多く含む粒界相とを備え、粒界相が、希土類元素濃度の高い粒界相（希土類元素であるＲの合計原子濃度が７０原子％以上の相）と、希土類元素濃度が低く遷移金属元素濃度が高い粒界相（希土類元素Ｒの合計原子濃度が２５～３５原子％含み、かつＦｅを必須とする遷移金属であるＴを５０～７０原子％含むことが好ましい相）と、を含むことでＤｙの含有量を高くすることなく保磁力の高いＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が得られる」旨が記載されている。また、「Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、特定のＢ濃度（Ｂの含有量）のときに保磁力が最大になる」旨が記載されている。特許文献１に記載されている特定のＢ濃度（Ｂの含有量）は、従来のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＢの含有量よりも少ない。
特許文献２には、Ｍ－Ｂ系化合物、Ｍ－Ｂ－Ｃｕ系化合物およびＭ－Ｃ系化合物（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうち１種または２種以上）のうち少なくとも２種と、更にＲ酸化物とを磁石組織中に析出させることで異常粒成長を抑制し、最適焼結温度幅を広くすることができるＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系希土類永久磁石が記載されている。
特許文献３には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石において、Ｔｉの含有量を特定の範囲内に制御することで、Ｔｉのホウ化物を生成させ、Ｔｉのホウ化物とならないホウ素の量を少なくすることが記載されている。そして、Ｔｉのホウ化物以外のホウ素の量を少なくすることにより、重希土類元素の含有量を少なくしても高い残留磁束密度、高い保磁力および高いＨｋ／Ｈｃｊを有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得られる旨、記載されている。
特開２０１３－２１６９６５号公報 特許第３８９１３０７号公報 特許第６０９０５５０号公報
特許文献１のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石と比べて角型比が低い。角型比が低いと減磁し易くなるため、高い残留磁束密度（Ｂｒ）と高い保磁力（Ｈｃｊ）を有すると共に、高い角型比を有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が求められている。
特許文献１では角型比としてＳｑを用いている。Ｓｑの定義が特許文献１には記載されていないが、測定装置としてＢ－Ｈカーブトレーサー（東英工業ＴＰＭ２－１０）を用いていることから考えると、Ｓｑは図１に示すＩ－Ｈ曲線の第２象限において、Ｓｑ＝（減磁カーブ１の内側領域３の面積）／理想面積によって求められる。なお、理想面積とはＢｒ×Ｈｃｊであり、減磁カーブ１の外側領域２の面積と内側領域３の面積との和のことである。
しかし、一般的には、角型比はＨｋ／Ｈｃｊで表されることが多い。ＨｋはＩ－Ｈ曲線の第２象限において、Ｉ＝０．９Ｂｒとなる場合におけるＨの大きさである。そして、Ｈｋ／ＨｃｊとはＨｋをＨｃｊで割った値である。ここで、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石においてＲ２－Ｔ１７相などの軟磁性相が生じて減磁カーブ１が異常な偏曲点を有していなければＳｑ≧Ｈｋ／Ｈｃｊとなると考えられる。したがって、角型比の評価方法としては、Ｈｋ／Ｈｃｊを用いる評価方法の方が厳しい評価方法であるといえる。
また、角型比は焼結温度を上げると向上するが、焼結温度が高すぎると異常粒成長が生じて低下する。したがって、角型比が十分に向上し、かつ異常粒成長が生じない温度が最適な焼結温度となる。工業的な生産規模においては、焼結炉内の全域で加熱温度を均一にすることは困難である。したがって、最適な焼結温度の幅（以下、最適焼結温度幅）が広いほど製造安定性が高いといえる。
特許文献１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のようにＢの含有量が従来のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＢの含有量よりも少ない場合には、上記の最適焼結温度幅が狭く、Ｈｋ／Ｈｃｊを安定的に向上させることが困難であった。
異常粒成長を抑制し最適焼結温度幅を広くするために、特許文献２に記載の技術を特許文献１に記載のＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系希土類永久磁石に適用しようとすると、Ｂの含有量が少ないため、Ｍ－Ｃ系化合物の析出量が多く、Ｍ－Ｂ系化合物およびＭ－Ｂ－Ｃｕ系化合物の析出量が少なくなってしまう。そのため、特許文献２に記載の技術を特許文献１に適用して得られるＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系希土類永久磁石は異常粒成長を抑制する効果が十分ではなく、最適焼結温度幅も十分に広くない。
また、特許文献３に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石と類似の組成で検討したところ、特許文献３に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は異常粒成長を抑制する効果が十分ではなく、最適焼結温度幅が十分に広くないことが分かった。
一方、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＢの含有量(永久磁石全体に対するＢの含有量)が概ね１．０質量％以上である場合には、異常粒成長が発生しにくく最適焼結温度幅を広くしやすいものの、希土類元素Ｒとして重希土類元素を多く用いなければ十分に高い磁気特性が得られにくい。
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（Ｈｃｊ）および角形比（Ｈｋ／Ｈｃｊ）が高いＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、
Ｒが希土類元素であり、ＴがＦｅおよびＣｏであり、Ｂがホウ素であり、さらにＭを含むＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であって、
Ｒ２－Ｔ１４－Ｂ相からなる主相粒子を含み、
Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選択される１種以上の元素であり、
Ｍとして少なくともＧａおよびＺｒを含有し、
さらにＣおよびＯを含有し、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石全体の質量を１００質量％として、Ｒ、Ｂ、Ｇａ、ＯおよびＣの含有量がそれぞれ
Ｒ：２９．０質量％～３３．０質量％、
Ｂ：０．８５質量％～１．０５質量％、
Ｇａ：０．３０質量％～１．２０質量％、
Ｏ：０．０３質量％～０．２０質量％、
Ｃ：０．０３質量％～０．３０質量％
であり、
さらにＢの含有量をｍ（Ｂ）（質量％）、Ｚｒの含有量をｍ（Ｚｒ）（質量％）として、
３．４８ｍ（Ｂ）－２．６７≦ｍ（Ｚｒ）≦３．４８ｍ（Ｂ）－１．８７
であることを特徴とする。
本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、上記の特徴を有することにより、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊおよび角形比Ｈｋ／Ｈｃｊが高く、かつ、異常粒成長が発生しない焼結温度幅が広く製造安定性が高いＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石となる。
本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、Ｃの含有量をｍ（Ｃ）（質量％）として、
０．０９７９ｍ（Ｚｒ）－０．４４ｍ（Ｂ）＋０．３９≦ｍ（Ｃ）≦０．０９７９（Ｚｒ）－０．４４（Ｂ）＋０．４９
であってもよい。
本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、Ｚｒ－Ｂ相、Ｚｒ－Ｃ相およびＲ６－Ｔ１３－Ｇａ相を含んでいてもよい。
本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、前記Ｚｒ－Ｂ相の長辺が平均３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、さらにＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相を含んでいてもよい。
本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、Ｒ２－Ｔ１７相を実質的に含まなくてもよい。
本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、２３℃における残留磁束密度Ｂｒが１３０５ｍＴ以上、保磁力Ｈｃｊが１４３２ｋＡ／ｍ以上、かつ、Ｈｋ／Ｈｃｊが９５％以上であってもよい。
本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、ＲとしてＤｙ、ＴｂまたはＨｏを含有し、Ｄｙ、ＴｂおよびＨｏの合計含有量が１．０質量％以下であってもよい。
Ｉ－Ｈ曲線の第２象限である。 本願の一実施形態に係る焼結磁石の断面の概略図である。 Ｒ２－Ｔ１４－Ｂ相とＺｒ－Ｃ相との位置関係を示す概略図である。 Ｒ２－Ｔ１４－Ｂ相とＺｒ－Ｂ相との位置関係を示す概略図である。 実施例１における永久磁石の断面のＳＥＭ画像である。 比較例７における永久磁石の断面のＳＥＭ画像である。 比較例１０における永久磁石の断面のＳＥＭ画像である。
以下、本発明の一実施形態である焼結磁石について図面を用いて説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物からなる主相粒子および複数の主相粒子の間に存在する粒界相を含む。
Ｒは１種以上の希土類元素である。ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏである。Ｂはホウ素である。さらにＭを含み、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選択される１種以上の元素である。また、ＧａおよびＺｒは必須である。
本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の断面概略図を図２に示す。
本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の断面をＳＥＭの反射電子画像（以下、単にＳＥＭ画像と呼ぶことがある）で観察すると、例えば図５に示すように主相粒子および粒界に存在する複数種の粒界相が見える。そして、複数種の粒界相は、それぞれ組成に応じた色の濃淡や結晶系に応じた形状を持つ。
ＥＰＭＡを用いて各粒界相を点分析し組成を明らかにすることで、それらがどのような粒界相であるかを特定することができる。
さらに各粒界相の結晶構造をＴＥＭにより確認することで、粒界相を明確に特定することができる。例えば図５に示されたＳＥＭ画像について、各粒界相を特定し概略図としたものが図２である。
本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒ２－Ｔ１４－Ｂ相１１、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２、Ｚｒ－Ｂ相１３、Ｚｒ－Ｃ相１４、Ｒ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５およびＲリッチ相１６を含む。
主相粒子は主にＲ２－Ｔ１４－Ｂ相１１からなる。しかし、主相粒子内部にＺｒ－Ｂ相１３および／またはＺｒ－Ｃ相１４を含む場合もある。
Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２は、粒界相に含まれ、Ｒ原子に対するＯ原子の比率が、０．４＜(Ｏ／Ｒ)＜０．７の範囲である立方晶構造の化合物相である。なお、Ｏ、ＣおよびＮの含有比には特に制限はないが、Ｒ原子に対するＮ原子の比率が０＜（Ｎ／Ｒ）＜１であることが好ましい。
Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２は略円形または略楕円形の特徴的な形状をしている。さらに、図５に示すようにＳＥＭ写真では他の相から浮かび上がるように見える形状となる。このことにより、ＳＥＭ写真でも他の粒界相と見分けることができる。また、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相が粒界三重点に存在する場合には、耐食性を向上させる効果がある。
Ｚｒ－Ｂ相１３はＺｒおよびＢからなるＺｒ－Ｂ化合物を含む。Ｚｒ－Ｂ化合物の種類には特に制限はないが、主にＺｒＢ２化合物である。例えば、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の２０μｍ×２５μｍ以上の観察範囲においてＺｒ－Ｂ相１３の析出個数が１０ヶ以上あってよい。
Ｚｒ－Ｂ化合物、特にＺｒＢ２化合物はＡｌＢ２系の六方晶の結晶構造を有する。
したがって、Ｚｒ－Ｂ化合物は主に板状の形状となる。図２および図５に示すように、ＳＥＭ写真におけるＺｒ－Ｂ相１３は略長方形の形状をとり、主に二粒子粒界相に含まれる。そして、Ｒ２－Ｔ１４－Ｂ相１１とＺｒ－Ｂ相１３との位置関係を示す概略図を図４に示す。図４に示すようにＺｒ－Ｂ相１３は略長方形の形状をとるため、Ｚｒ－Ｂ相１３とＲ２Ｔ１４Ｂ相１１とが接する部分が大きくなる。このため、Ｚｒ－Ｂ相１３は主相粒子の異常粒成長を抑制するピン止め効果が大きくなる。
また、Ｚｒ－Ｂ相１３は長辺が平均３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、長辺の長さが上記の範囲内であることにより、異常粒成長を抑制する効果が大きくなる。さらに、Ｚｒ－Ｂ相１３は主相粒子に含まれていても良い。この場合、ＳＥＭ画像ではＲ２－Ｔ１４－Ｂ相１１の内部に含まれる形でＺｒ－Ｂ相が存在する。
なお、Ｚｒ－Ｂ相１３の代わりにＴｉＢ２化合物を含むＴｉ－Ｂ相やＨｆＢ２化合物を含むＨｆ－Ｂ相を含んでいても異常粒成長を抑制する効果はある。しかし、Ｔｉ－Ｂ相やＨｆ－Ｂ相はＺｒ－Ｂ相１３と比較して小さくなりやすいため、長辺の長さを平均３００ｎｍ以上とすることが困難である。そして、Ｔｉ－Ｂ相やＨｆ－Ｂ相は長辺の長さが短いため、異常粒成長を抑制する効果がＺｒ－Ｂ相１３と比較して小さい。
Ｚｒ－Ｃ相１４はＺｒおよびＣからなるＺｒ－Ｃ化合物を含む。Ｚｒ－Ｃ化合物の種類には特に制限はないが、主にＺｒＣ化合物である。例えば、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の２０μｍ×２５μｍ以上の観察範囲においてＺｒ－Ｃ相１４の析出個数が２０ヶ以上あってよい。
Ｚｒ－Ｃ相１４は、面心立方構造（ＮａＣｌ構造）を有する結晶相である。粒界にＺｒ－Ｃ相１４を含むことにより、異常粒成長を抑制できる。しかし、異常粒成長抑制効果はＺｒ－Ｂ相１３よりも小さいと考えられる。Ｚｒ－Ｃ相１４はＲ２－Ｔ１４－Ｂ相１１の内部および二粒子粒界相にも析出し得るが、主に粒界三重点に析出する傾向がある。そして、Ｒ２－Ｔ１４－Ｂ相１１とＺｒ－Ｃ相１４との位置関係を示す概略図を図３に示す。図３に示すようにＺｒ－Ｃ相１４はＣｕｂｉｃな形状をとるため、Ｚｒ－Ｃ相１４とＲ２Ｔ１４Ｂ相１１とが接する部分が小さくなりやすい。このため、Ｚｒ－Ｃ相１４は主相粒子の異常粒成長を抑制するピン止め効果がＺｒ－Ｂ相１３と比較して小さくなる。
Ｚｒ－Ｃ相１４は、図５では濃い黒色部として観察される。また、図２および図５に示すように形状が非常に小さな多角形となっている。
Ｒ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５は、図５では、後述するＲリッチ相１６よりも濃色部として粒界に観察される。また、Ｒ６－Ｔ１３－Ｇａ相には、Ｌａ６Ｃｏ１１Ｇａ３型の結晶構造を有する化合物であるＲ６Ｔ１３Ｇａが含まれる。例えば、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の２０μｍ×２５μｍ以上の観察範囲においてＲ６－Ｔ１３－Ｇａ相の面積割合が１．０％以上１０％以下であってもよく、３．０％以上７．０％以下であってもよい。また、Ｒ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５には、Ｒ６Ｔ１３Ｇａ化合物以外のＲ６Ｔ１３Ｍ´化合物が含まれていてもよい。上記Ｒ６Ｔ１３Ｍ´化合物のＭ´としては例えばＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ等が挙げられる。ただし、Ｒ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５をＥＰＭＡで分析した場合におけるＧａの含有量が３．０ａｔ％以上８．０ａｔ％以下であることが好ましい。
Ｒ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５が粒界に含まれることで、主相粒子間の磁気分離を大きくし、焼結磁石の特性（特に保磁力）を著しく向上させることができる。また、Ｒ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５に含まれる化合物がＬａ６Ｃｏ１１Ｇａ３型の結晶構造を有する化合物であることは、例えばＴＥＭを用いて確認することができる。
また、図２および図５には記載されていないが、Ｒ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５に似た構成元素を持つが、結晶構造が体心立方構造である化合物からなる体心立方相が粒界相に生成されていてもよい。体心立方相におけるＴの含有量は１０ａｔ％以上５０ａｔ％以下である。体心立方相も粒界相に含まれることで、主相粒子間の磁気分離を大きくし、焼結磁石の特性（特に保磁力）を著しく向上させることができる。なお、当該体心立方相が体心立方構造を有することはＴＥＭにより確認することができる。
Ｒリッチ相１６はＲの含有量が５０ａｔ％以上である相である。Ｒ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５と比較して淡色部として粒界に観察される。例えば、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の２０μｍ×２５μｍ以上の観察範囲においてＲリッチ相１６の面積割合が１．０％以上１０％以下であってもよく、３．５％以上８．０以下であってもよい。
さらに、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒ２Ｔ１７化合物からなるＲ２－Ｔ１７相を実質的に含まないことが好ましい。具体的には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の２０μｍ×２５μｍ以上の観察範囲においてＲ２－Ｔ１７相の面積割合が０．５％以下であることが好ましい。Ｒ２－Ｔ１７相が生成してしまうと磁気特性、特に残留磁束密度（Ｂｒ）が低下しやすく、角型比（Ｈｋ／Ｈｃｊ）も低下する。また、Ｒ２－Ｔ１７相であるか否かはＥＰＭＡにより確認することができる。
本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石全体の質量を１００質量％として、Ｒ、Ｂ、Ｇａ、ＯおよびＣの含有量がそれぞれ
Ｒ：２９．０質量％～３３．０質量％、
Ｂ：０．８５質量％～１．０５質量％、
Ｇａ：０．３０質量％～１．２０質量％、
Ｏ：０．０３質量％～０．２０質量％、
Ｃ：０．０３質量％～０．３０質量％
であり、
さらにＢの含有量をｍ（Ｂ）（質量％）、Ｚｒの含有量をｍ（Ｚｒ）（質量％）として、
３．４８ｍ（Ｂ）－２．６７≦ｍ（Ｚｒ）≦３．４８ｍ（Ｂ）－１．８７…式（１）
であることを特徴とする
Ｒの含有量は２９．０質量％以上３３．０質量％以下である。好ましくは３０．０質量％以上３２．０質量％以下である。Ｒの含有量が少なすぎる場合には、合金鋳造時にα－Ｆｅが発生し易くなるため好ましくない。さらに、焼結時における液相成分が少なくなるため、焼結時の雰囲気の制御が困難となる。具体的には酸素量の変化による焼結時の収縮度合いの変化が大きくなり生産性が低下する。Ｒの含有量が多すぎる場合にはＲ２－Ｔ１４－Ｂ相１１の体積率が減少してしまい、Ｂｒが低下する。
また、Ｒとして重希土類元素を含有してもよく、特にＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏから選択される１種以上を含有してもよい。重希土類元素の含有量が多くなるほど保磁力Ｈｃｊが向上するがＢｒは低下する。また、重希土類元素は採掘可能な地域の偏りが大きい。そのため、重希土類元素を含有するとコストが高くなり、かつ、資源枯渇に対する調達リスクも大きい。したがって、重希土類元素の含有量は少ない方がよく、用いないことが好ましい。具体的には、重希土類元素の含有量は希土類磁石全体に対して１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、重希土類元素を実質的に含まないことが最も好ましい。すなわち、重希土類元素の含有量が０．１質量％以下であることが最も好ましい。
Ｂの含有量は０．８５質量％以上１．０５質量％以下である。０．８８質量％以上１．０５質量％以下でもよい。好ましくは０．８８質量％以上０．９５質量％以下である。Ｂの含有量が少なすぎる場合にはＺｒ－Ｂ相１３が十分に生成されにくく、異常粒成長抑制効果が小さくなる。Ｂの含有量が多すぎる場合には、Ｚｒ－Ｂ相１３が増えすぎてしまい、Ｒ２－Ｔ１４－Ｂ相１１の体積率が減少し、Ｂｒが低下しやすくなる。また、異常粒成長が発生しない焼結温度幅を広くするためにはＢの含有量が０．８８質量％以上であることが好ましい。さらに、Ｂｒを向上させるためにはＢの含有量が０．９５質量％以下であることが好ましい。
なお、重希土類元素の含有量を低減しつつＢの含有量を１．００質量％以上とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることは磁気特性が低下し易いため困難であった。本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は重希土類元素の含有量を低減しつつ、Ｂの含有量を１．００質量％以上１．０５質量％以下としても高い磁気特性が得られる。
Ｇａの含有量は０．３０質量％以上１．２０質量％以下である。Ｇａの含有量が少なすぎる場合にはＲ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５が十分に生成せず、保磁力Ｈｃｊが低下しやすくなる。Ｇａの含有量が多すぎる場合にはＲ２－Ｔ１４－Ｂ相１１の体積率が減少し、Ｂｒが低下しやすくなる。なお、Ｇａの含有量は好ましくは０．４０質量％以上１．００質量％以下である。
Ｏの含有量は０．０３質量％以上０．２０質量％以下である。０．０５質量％以上０．１０質量％以下であることがより好ましい。Ｏは不可避的不純物であるため、低減することが難しい。０．０３質量％未満に低減するためにはＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造時における雰囲気中の酸素濃度を低減する必要があり、コストが増大する。一方、酸素の含有量が多すぎると保磁力Ｈｃｊが低下しやすくなる。
Ｃの含有量は０．０３質量％以上０．３０質量％以下である。さらに、Ｃの含有量をｍ（Ｃ）（質量％）として、
０．０９７９ｍ（Ｚｒ）－０．４４ｍ（Ｂ）＋０．３９≦ｍ（Ｃ）≦０．０９７９（Ｚｒ）－０．４４（Ｂ）＋０．４９…式（２）
を満たすことが好ましい。
Ｃの含有量はＺｒ－Ｂ相１３とＺｒ－Ｃ相１４との生成割合に影響する。Ｃの含有量が少なすぎる場合には、Ｚｒ－Ｂ相１３が過剰となる。この場合、Ｚｒ－Ｂ相以外のＢの含有量が少なくなり、主にＲ２－Ｔ１７化合物を含むＲ２－Ｔ１７相が生成しやすくなる。一方、Ｃの含有量が多すぎる場合には、ＲおよびＣの化合物からなるＲ－Ｃ相が生成しやすくなる。Ｒ－Ｃ相が多く存在する場合にはＲリッチ相１６が減少しやすくなり、保磁力Ｈｃｊが低下しやすくなる。
Ｚｒの含有量は上記の式（１）を満たす。Ｚｒの含有量が少なすぎる場合には、異常粒成長が発生しやすくなり、保磁力Ｈｃｊが低下しやすくなる。Ｚｒの含有量が多すぎる場合には、Ｒ２－Ｔ１７相が生成しやすくなり、磁気特性、特にＢｒが低下しやすく、角型比Ｈｋ／Ｈｃｊも低下する。
Ｚｒの含有量は、好ましくは下記の式（１）´を満たす。
３．４８ｍ（Ｂ）－２．６７≦ｍ（Ｚｒ）≦３．４８ｍ（Ｂ）－２．０７…式（１）´
式（１）´を満たす場合にはＺｒ－Ｂ相１３およびＺｒ－Ｃ相１４が共に多くなる。さらに、Ｒ－Ｃ相を還元してＲリッチ相１６とする反応も進行する。したがって、保磁力Ｈｃｊをさらに高くすることができる。
本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、上記以外の元素を含有してもよい。例えば、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌを含有してもよい。
Ｃｏの含有量には特に制限はない。例えば、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石全体を１００質量％として０質量％以上３．０質量％以下、含んでもよい。特にＣｏの含有量が０．５質量％以上２．５質量以下、含む場合には、耐食性および温度特性を共に良好としやすいため好ましい。
Ｃｕの含有量には特に制限はない。例えば、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石全体を１００質量％として０．１質量％以上０．６質量％以下、含んでもよい。Ｃｕの含有量が大きいほど耐食性が良好になる傾向にあるが、Ｂｒは低下する傾向にある。耐食性とＢｒとのバランスを考慮して、Ｃｕの含有量は０．２質量％以上０．４質量％以下とすることが好ましい。
Ａｌの含有量には特に制限はない。また、Ａｌは不可避的不純物として含まれる場合もある。Ａｌの含有量はＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石全体を１００質量％として０．０７質量％以上１．０質量％としてもよい。また、０．３質量％以上０．６質量％以下とすることが好ましい。Ａｌの含有量が大きいほど保磁力Ｈｃｊが増加する傾向にあるが、Ｂｒは低下する傾向にある。さらに、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相１１のキュリー温度が低下し、温度特性が低下する傾向にある。
本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、さらにＮを含んでもよい。また、Ｎは不可避的不純物として含まれる場合もある。Ｎの含有量はＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石全体を１００質量％として０．０３質量％以上０．２０質量％以下である。また、０．０５質量％以上０．１２質量％以下であることが好ましい。Ｎの含有量が上記の範囲内である場合には、異常粒成長を抑制しやすくなる。
上記以外の元素をさらに不可避的不純物として含有してもよい。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石全体を１００質量％として不可避的不純物の含有量は合計で０．２質量％以下とすることが好ましい。
本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、磁気特性に優れた磁石となる。すなわち、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）および角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）がいずれも高い磁石となる。また、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、磁気特性に加えて、さらに、最適焼結温度幅が広く、製造安定性が高い。
以下、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法の一例を説明する。本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は下記の製造方法に特定されないが、下記の製造方法とすることにより、本発明の目的を達成しやすくなる。
本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は通常の粉末冶金法により製造することができる。粉末冶金法は、原料合金を調製する調製工程、原料合金を粉砕して原料微粉末を得る粉砕工程、原料微粉末を成型して成型体を作製する成型工程、成型体を焼成して焼結体を得る焼結工程、及び焼結体に時効処理を施す熱処理工程を有する。
調製工程は、本実施形態に係る希土類磁石に含まれる各元素を有する原料合金を調製する工程である。まず、所定の元素を有する原料金属を準備する。これらにストリップキャスティング法等を用い、溶解、凝固させることによって原料合金を調製することができる。原料金属としては、例えば、希土類金属や希土類合金、純鉄、純コバルト、フェロボロン、またはこれらの合金が挙げられる。これらの原料金属を用い、所望の組成を有する希土類磁石が得られるような原料合金を調製する。
また、原料合金に対して、組織・組成均一化を目的として熱処理（溶体化処理）を施しても良い。原料合金全体に含まれるＣは５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。原料合金に含有されるＣ量が多すぎると、最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の保磁力が低下する。原料合金に含有されるＣ量が少なすぎると原料合金が高価となる。
ここで、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、原料合金として１種類の合金を用いる１合金法でもよく、原料合金して２種類の合金を用いる２合金法としてもよい。原料合金におけるＢの含有量が少なすぎる場合には原料合金中にα－Ｆｅが析出しやすくなり、磁気特性が低下する傾向にある。また、２合金法では、主に主相であるＲ２－Ｔ１４－Ｂ相を形成する主相合金、および、主に粒界相であるその他の相を形成する粒界相合金に分けて鋳造することが可能である。この場合、主相合金のみにＢを含有させて粒界相合金がＢを含まないようにすれば、相対的に主相合金のＢを高くしやすくなり、好適である。この場合、粒界相合金においてα－Ｆｅが析出しやすくなるが、主相合金と粒界相合金との混合比率を制御することでα－Ｆｅの影響を小さくすることができる。
粉砕工程は、調製工程で得られた原料合金を粉砕して原料粉末を得る工程である。この工程は、粗粉砕工程及び微粉砕工程の２段階で行うことが好ましいが、１段階としても良い。粗粉砕工程は、例えばスタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。水素を吸蔵させた後に粉砕を行う水素吸蔵粉砕を行うこともできる。粗粉砕工程においては、原料合金の粒径が数百μｍから数ｍｍ程度となるまで粉砕を行う。水素吸蔵粉砕を行う場合には、例えば３００～６５０℃、アルゴンフロー中または真空中で脱水素を行う。
微粉砕工程は、粗粉砕工程で得られた粉末に粉砕助剤を添加し、混合した後に粉砕して、平均粒径Ｄ５０が数μｍ程度の原料粉末を調製する工程である。原料粉末の平均粒径は、焼結後の粒径を勘案して設定すればよい。微粉砕は、例えば、ジェットミルを用いて行うことができる。ジェットミルにて用いるガスの種類には特に制限はなく、例えば、ヘリウムガス、窒素ガスまたはアルゴンガスが挙げられる。微粉砕後の原料粉末の粒径には特に制限はないが、Ｄ５０が２．０μｍ以上、４．５μｍ以下となるように微粉砕することが好ましく、Ｄ５０が２．５μｍ以上３．５μｍ以下となるように微粉砕することが最も好ましい。Ｄ５０が小さいほど最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の保磁力Ｈｃｊが向上する傾向にあるが、異常粒成長も発生しやすくなる。また、Ｄ５０が大きいほど異常粒成長が発生しにくく、異常粒成長が発生しない焼結温度幅が広がる傾向にあるが、保磁力Ｈｃｊが低下する傾向にある。また、微粉砕時の雰囲気は低酸素雰囲気とすることが好ましい。具体的には、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下となるように雰囲気を制御することが好ましい。
また、粉砕助剤の種類には特に制限はないが、例えば、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛等の有機物潤滑剤やグラファイト、窒化ホウ素（ＢＮ）などの固体潤滑剤を用いることができる。特に窒化ホウ素やグラファイトなどは上記の元素を含んでいるため、添加量を制御することで最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石組成を制御することができる。また、粉砕助剤が成型助剤を兼ねていてもよい。有機物潤滑剤および固体潤滑剤は単独で使用してもよいが、混合使用することがより好ましい。特に固体潤滑剤単独で使用する場合には配向度が低下する場合がある。
成型工程は、原料粉末を磁場中で成型して成型体を作製する工程である。具体的には、原料粉末を電磁石中に配置された金型内に充填した後、電磁石により磁場を印加して原料粉末の結晶軸を配向させながら、原料粉末を加圧することにより成型を行う。この磁場中成型は、例えば、１０００ｋＡ／ｍ以上１６００ｋＡ／ｍ以下の磁場を印加し、３０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下程度の圧力で加圧すればよい。
焼結工程は、成型体を焼結して焼結体を得る工程である。磁場中成型後、焼結を行い、焼結体を得ることができる。焼結条件は、成型体の組成、原料粉末の粉砕方法、粒度等の条件に応じて適宜設定することができる。まず、焼結時の保持温度まで昇温させるときの昇温速度は１０℃／分以下とすることが好ましく、３℃／分以上５℃／分以下とすることがより好ましい。また、昇温時の雰囲気には特に制限はないが真空中または不活性ガス雰囲気としてもよい。保持温度は、例えば１０００℃以上１１５０℃以下としてもよい。また、１０５０℃以上１１３０℃以下とすることが好ましい。保持温度は異常粒成長が生じず、かつ、角型比Ｈｋ／Ｈｃｊが高い温度とすることが好ましい。保持温度で保持する保持時間は２時間以上１０時間以下に設定すればよい。また、２時間以上５時間以下とすることが生産性を考慮すれば好ましい。保持時の雰囲気は１００Ｐａ未満の真空雰囲気とすることが好ましく、１０Ｐａ未満の真空雰囲気とすることがより好ましい。なお、焼結後の冷却は、３０℃／分以上の速度で急冷してもよい。
熱処理工程は、焼結体を時効処理する工程である。この工程により、最終的に各相の有無や組成など決定される。しかしながら、各相の有無や組成は熱処理工程のみで制御されるのではなく、上記した焼結工程の諸条件及び原料微粉末の状況との兼ね合いで制御される。従って、熱処理条件と粒界相の構造との関係を勘案しながら、熱処理温度（時効処理温度）および熱処理時間（時効処理時間）を設定すればよい。本実施形態では第１時効処理と第２時効処理の２段階に分けて熱処理する場合について説明する。
第１時効処理は８００℃以上９００℃以下の保持温度で行ってよい。雰囲気は大気圧以上の圧力の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガスの種類としては例えばヘリウムガス、アルゴンガスが挙げられる。第１時効処理における昇温速度は５℃／分以上５０℃／分以下であってよい。保持時間は０．５時間以上４時間以下としてもよい。第１時効処理後の冷却は、３０℃／分以上の速度で急冷してもよい。
第２時効処理は４５０℃以上５５０℃以下の保持温度で行ってよい。雰囲気は大気圧以上の圧力の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガスの種類としては例えばヘリウムガス、アルゴンガスが挙げられる。第１時効処理における昇温速度は５℃／分以上５０℃／分以下であってよい。保持時間は０．５時間以上４時間以下としてもよい。第２時効処理後の冷却は、３０℃／分以上の速度で急冷してもよい。
以上の方法により、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られるが、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は上記に限定されず、適宜変更してよい。
また、本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は上記の本実施形態のように焼結を行うことにより製造されるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に限定されない。例えば、焼結の代わりに熱間成型および熱間加工を行い製造されるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であってもよい。
室温にて原料粉末を成型することにより得られる冷間成型体に対して、加熱しながら加圧する熱間成型を行うと、冷間成型体に残存する気孔が消滅し、焼結によらずに緻密化させることができる。さらに、熱間成型により得られた成型体に対して熱間加工として熱間押出し加工を行うことにより、所望の形状を有し、かつ、磁気異方性を有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得ることができる。
本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、磁気特性に優れた磁石となる。すなわち、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）および角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）がいずれも高い磁石となる。
次に、本発明を具体的な実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
（実施例１～３、比較例１）
３１．２Ｒ－１．００Ｂ－０．４５Ｇａ－ｘＺｒ－２Ｃｏ－０．３Ｃｕ－０．３７Ａｌ－ｂａｌ．Ｆｅ（０．９２≦ｘ≦１．８１）の組成を有する原料合金が得られるように、各元素を含む原料を秤量した。なお、ｘは最終的に得られる焼結磁石におけるＺｒ量が、表１に示すＺｒ量となるように適宜制御した。そして、ストリップキャスティング法により原料合金を作製した。
次に、粗粉砕を行った。まず、上記の原料合金に対して１時間、水素吸蔵を行った。次に、アルゴンをフローしながら８℃／分の昇温速度で昇温し、６００℃で１時間保持して脱水素処理した。その後、室温まで冷却し、平均粒径１００μｍ程度の粗粉を作製した。
次に、微粉砕を行った。上記の粗粉に対して粉砕・成型助剤としてラウリン酸アミドを０．１５ｗｔ％添加した。そして、ジェットミル粉砕法により微粉砕を行った。微粉砕では窒素ガスを粉砕ガスとして用い、雰囲気中の酸素濃度を１００ｐｐ未満に制御した。
次に、磁場中成型を行い、成型体を作製した。磁場中成型は、配向磁場１２００ｋＡ／ｍ、成型圧力４０ＭＰａで行い、成型時の雰囲気は酸素濃度１００ｐｐｍ未満の窒素雰囲気で行った。
次に、上記の成型体を９個用意した。そして、用意した成型体に対して、それぞれ異なる焼結温度で焼結を行った。具体的には、焼結時の保持温度を１０７０～１１５０℃の間において１０℃刻みで変化させてそれぞれ焼結温度の異なる焼結体を作製した。
焼結は、上記の成型体を４℃／分の速度で昇温させ、上記の保持温度で４時間保持することにより行った。そして、４時間の保持後に５０℃／分以上の速度で５０℃まで急冷して焼結体を得た。
次に、得られた焼結体を８℃／分の速度で昇温させ、９００℃で１時間保持した後に５０℃／分以上の速度で５０℃まで急冷して第１時効処理を行った。さらに、第１時効処理後の焼結体を８℃／分の速度で昇温させ、５００℃で１時間保持した後に５０℃／分以上の速度で５０℃まで急冷して第２時効処理を行った。
次に、各実施例および比較例の最適焼結温度幅を決定した。具体的には、異常粒成長が存在せず、角型比Ｈｋ／Ｈｃｊが９５％以上である焼結体の焼結温度の幅を最適焼結温度幅とした。なお、最適焼結温度幅の大きさは量産上２０℃以上あることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。また、最適焼結温度幅に含まれる焼結温度のうち、最も磁気特性が良好になる温度を最適焼結温度とした。
異常粒成長の有無については、具体的には、粒径が１００μｍ超の粒子が存在する場合には異常粒成長があるとした。まず、１０ｍｍ×１０ｍｍ以上の測定範囲が確保できるように焼結体の一部を破断し、破断面を目視および倍率２０倍の光学顕微鏡にて観察した。そして、粒径が１００μｍ超の可能性がある粗大粒がある場合には、さらにＳＥＭを用いて観察し、当該粗大粒の粒径が１００μｍ超か否かを確認した。
各焼結体の磁気特性（Ｂｒ、ＨｃｊおよびＨｋ／Ｈｃｊ）はＢＨカーブトレーサー（東英工業製 ＴＲＦ）にて測定した。結果を表２に示す。なお、表２に記載した磁気特性は最適焼結温度にて焼結した焼結体の磁気特性である。Ｂｒは１３０５ｍＴ以上を良好とした。Ｈｃｊは１４３２ｋＡ／ｍ以上を良好とした。Ｈｋ／Ｈｃｊは９５％以上を良好とした。
また、各焼結体の組成を蛍光Ｘ線分析およびＩＣＰ発光分析により測定した。Ｂの含有量のみＩＣＰ発光分析により測定し、その他の元素は蛍光Ｘ線分析により測定した。結果を表１に示す。なお、表１に記載した組成は最適焼結温度にて焼結した焼結体の組成である。最適焼結温度幅が０である比較例では、最も角型比Ｈｋ／Ｈｃｊが大きくなる焼結温度で焼結した焼結体の組成および磁気特性を記載した。
さらに、上記の破断面とは別に、最適焼結温度にて焼結した焼結体を破断した後に研磨して得た研磨断面をＳＥＭおよびＥＰＭＡにて倍率５０００倍で観察した。そして、研磨断面に存在する各相の種類を同定した。具体的には、ＳＥＭの反射電子画像における濃淡から複数の相に分類した。そして、分類された各相についてＥＰＭＡマッピングの結果と照合して各相の種類を同定した。
実施例１のＳＥＭ画像が図５である。なお、図２は図５の一部を模式図化したものである。図５では、Ｒ２－Ｔ１４－Ｂ相１１、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２、Ｚｒ－Ｂ相１３、Ｚｒ－Ｃ相１４、Ｒ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５およびＲリッチ相１６の存在が確認できた。一方、Ｒ２－Ｔ１７相は確認されなかった。Ｚｒ－Ｂ相１３は板状または針状の形状をしており、Ｚｒ－Ｃ相１４は立方体状の形状をしていた。また、Ｚｒ－Ｂ相１３およびＺｒ－Ｃ相１４はＲ２－Ｔ１４－Ｂ相１１からなる主相粒子内部および主相粒子間に存在する粒界の両方に存在していた。Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２およびＲ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５は粒界のみに存在していた。さらに、少なくとも１０個のＺｒ－Ｂ相１３の長辺の長さより平均長さを算出した。実施例１では４４０ｎｍであった。
また、実施例２および実施例３についても実施例１と同様に、Ｒ２－Ｔ１４－Ｂ相１１、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２、Ｚｒ－Ｂ相１３、Ｚｒ－Ｃ相１４、Ｒ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５およびＲリッチ相１６の存在が確認できた。一方、Ｒ２－Ｔ１７相は確認されなかった。また、Ｚｒ－Ｂ相１３およびＺｒ－Ｃ相１４はＲ２－Ｔ１４－Ｂ相１１からなる主相粒子内部および主相粒子間に存在する粒界の両方に存在していた。Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２およびＲ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５は粒界のみに存在していた。さらに、Ｚｒ－Ｂ相１３の長辺の平均長さを算出した結果、３００ｎｍ～５００ｎｍの範囲内となった。
これに対し、Ｚｒの含有量が多すぎる比較例１では全ての焼結温度でＲ２－Ｔ１７相が確認され、ＢｒおよびＨｋ／Ｈｃｊが低下した。
（実施例４～６、比較例２）
３１．２Ｒ－０．９８Ｂ－０．４５Ｇａ－ｘＺｒ－２Ｃｏ－０．３Ｃｕ－０．３７Ａｌ－ｂａｌ．Ｆｅ（０．８２≦ｘ≦１．７２）の組成を有する原料合金が得られるように、各元素を含む原料を秤量した点以外は、実施例１～３および比較例１と同様にして焼結体を作製し、各種測定を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例４～６は実施例１～３と同様に磁気特性が良好であり、最適焼結温度幅も良好であった。さらに、Ｒ２－Ｔ１４－Ｂ相１１、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２、Ｚｒ－Ｂ相１３、Ｚｒ－Ｃ相１４、Ｒ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５およびＲリッチ相１６の存在が確認できた。一方、Ｒ２－Ｔ１７相は確認されなかった。また、Ｚｒ－Ｂ相１３およびＺｒ－Ｃ相１４はＲ２－Ｔ１４－Ｂ相１１からなる主相粒子内部および主相粒子間に存在する粒界の両方に存在していた。Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２およびＲ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５は粒界のみに存在していた。さらに、Ｚｒ－Ｂ相１３の長辺の平均長さを算出した結果、３００ｎｍ～５００ｎｍの範囲内となった。
これに対し、Ｚｒの多すぎる比較例２は比較例１と同様に全ての焼結温度でＲ２－Ｔ１７相が確認され、ＢｒおよびＨｋ／Ｈｃｊが低下した。
（実施例７～９、比較例３）
３１．２Ｒ－０．９５Ｂ－０．４５Ｇａ－ｘＺｒ－２Ｃｏ－０．３Ｃｕ－０．３７Ａｌ－ｂａｌ．Ｆｅ（０．７１≦ｘ≦１．６３）の組成を有する原料合金が得られるように、各元素を含む原料を秤量した点以外は、実施例１～３および比較例１と同様にして焼結体を作製し、各種測定を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例７～９は実施例１～３と同様に磁気特性が良好であり、最適焼結温度幅も良好であった。さらに、Ｒ２－Ｔ１４－Ｂ相１１、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２、Ｚｒ－Ｂ相１３、Ｚｒ－Ｃ相１４、Ｒ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５およびＲリッチ相１６の存在が確認できた。一方、Ｒ２－Ｔ１７相は確認されなかった。また、Ｚｒ－Ｂ相１３およびＺｒ－Ｃ相１４はＲ２－Ｔ１４－Ｂ相１１からなる主相粒子内部および主相粒子間に存在する粒界の両方に存在していた。Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２およびＲ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５は粒界のみに存在していた。さらに、Ｚｒ－Ｂ相１３の長辺の平均長さを算出した結果、３００ｎｍ～５００ｎｍの範囲内となった。
これに対し、Ｚｒの多すぎる比較例３は比較例１と同様に全ての焼結温度でＲ２－Ｔ１７相が確認され、ＢｒおよびＨｋ／Ｈｃｊが低下した。
（実施例１０～１２および比較例４）
３１．２Ｒ－０．９０Ｂ－０．４５Ｇａ－ｘＺｒ－２Ｃｏ－０．３Ｃｕ－０．３７Ａｌ－ｂａｌ．Ｆｅ（０．５０≦ｘ≦１．４２）の組成を有する原料合金が得られるように、各元素を含む原料を秤量した点以外は、実施例１～３および比較例１と同様にして焼結体を作製し、各種測定を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例１０～１２は実施例１～３と同様に磁気特性が良好であり、最適焼結温度幅も良好であった。さらに、Ｒ２－Ｔ１４－Ｂ相１１、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２、Ｚｒ－Ｂ相１３、Ｚｒ－Ｃ相１４、Ｒ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５およびＲリッチ相１６の存在が確認できた。一方、Ｒ２－Ｔ１７相は確認されなかった。また、Ｚｒ－Ｂ相１３およびＺｒ－Ｃ相１４はＲ２－Ｔ１４－Ｂ相１１からなる主相粒子内部および主相粒子間に存在する粒界の両方に存在していた。Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２およびＲ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５は粒界のみに存在していた。さらに、Ｚｒ－Ｂ相１３の長辺の平均長さを算出した結果、３００ｎｍ～５００ｎｍの範囲内となった。
これに対し、Ｚｒの多すぎる比較例４は比較例１と同様に全ての焼結温度でＲ２－Ｔ１７相が確認され、ＢｒおよびＨｋ／Ｈｃｊが低下した。
（実施例１３、１４および比較例６）
３１．２Ｒ－０．９５Ｂ－０．４５Ｇａ－ｘＺｒ－２Ｃｏ－０．３Ｃｕ－０．３７Ａｌ－ｂａｌ．Ｆｅ（０．７１≦ｘ≦１．６３）の組成を有する原料合金が得られるように、各元素を含む原料を秤量した点、および、ラウリン酸アミドの添加量を０．１０ｗｔ％に変更した点以外は実施例１～３および比較例１と同様にして焼結体を作製し、各種測定を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例１３および１４は実施例１～３と同様に磁気特性が良好であり、最適焼結温度幅も良好であった。さらに、Ｒ２－Ｔ１４－Ｂ相１１、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２、Ｚｒ－Ｂ相１３、Ｚｒ－Ｃ相１４、Ｒ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５およびＲリッチ相１６の存在が確認できた。一方、Ｒ２－Ｔ１７相は確認されなかった。また、Ｚｒ－Ｂ相１３およびＺｒ－Ｃ相１４はＲ２－Ｔ１４－Ｂ相１１からなる主相粒子内部および主相粒子間に存在する粒界の両方に存在していた。Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２およびＲ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５は粒界のみに存在していた。さらに、Ｚｒ－Ｂ相１３の長辺の平均長さを算出した結果、３００ｎｍ～５００ｎｍの範囲内となった。
これに対し、Ｚｒの多すぎる比較例５は比較例１と同様に全ての焼結温度でＲ２－Ｔ１７相が確認され、ＢｒおよびＨｋ／Ｈｃｊが低下した。また、Ｚｒ－Ｃ相１４は粒界相のみに存在し、Ｒ２－Ｔ１４－Ｂ相１１からなる主相粒子内部に存在しなかった。
（実施例１５）
３１．２Ｒ－０．９５Ｂ－０．４５Ｇａ－０．８７Ｚｒ－２Ｃｏ－０．３Ｃｕ－０．３７Ａｌ－ｂａｌ．Ｆｅの組成を有する原料合金が得られるように、各元素を含む原料を秤量した点、および、粉砕・成型助剤をラウリン酸アミド０．０８ｗｔ％および窒化ホウ素（ＢＮ）０．０６ｗｔ％に変更した点以外は実施例１～３および比較例１と同様にして焼結体を作製し、各種測定を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例１５は実施例１～３と同様に磁気特性が良好であり、最適焼結温度幅も良好であった。さらに、Ｒ２－Ｔ１４－Ｂ相１１、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２、Ｚｒ－Ｂ相１３、Ｚｒ－Ｃ相１４、Ｒ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５およびＲリッチ相１６の存在が確認できた。一方、Ｒ２－Ｔ１７相は確認されなかった。また、Ｚｒ－Ｂ相１３はＲ２－Ｔ１４－Ｂ相１１からなる主相粒子内部および主相粒子間に存在する粒界の両方に存在していたがＺｒ－Ｃ相１４は粒界相のみに存在し、Ｒ２－Ｔ１４－Ｂ相１１からなる主相粒子内部に存在しなかった。Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２およびＲ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５は粒界のみに存在していた。さらに、Ｚｒ－Ｂ相１３の長辺の平均長さを算出した結果、３００ｎｍ～５００ｎｍの範囲内となった。
（比較例６～９）
３１．２Ｒ－０．９８Ｂ－０．４５Ｇａ－０．２０Ｚｒ－ｙＴｉ－２Ｃｏ－０．３Ｃｕ－０．３７Ａｌ－ｂａｌ．Ｆｅ（０．３８≦ｙ≦０．８５）の組成を有する原料合金が得られるように、各元素を含む原料を秤量した点、および、ラウリン酸アミドの添加量を０．１０ｗｔ％に変更した点以外は実施例１～３および比較例１と同様にして焼結体を作製し、各種測定を行った。結果を表１および表２に示す。なお、比較例７についてはＳＥＭ観察結果も図６に記載した。
Ｚｒの少なすぎる比較例６～９はＺｒ－Ｂ相１３およびＺｒ－Ｃ相１４の存在が確認されず、その代わりにＴｉ－Ｂ相２１およびＴｉ－Ｃ相２２の存在が確認された。Ｔｉ－Ｂ相２１およびＴｉ－Ｃ相２２はＲ２－Ｔ１４－Ｂ相１１からなる主相粒子内部および主相粒子間に存在する粒界の両方に存在していた。また、比較例７についてＴｉ－Ｂ相２１の長辺の平均長さを算出した結果、２０３ｎｍとなった。また、その他の比較例についてもＴｉ－Ｂ相の長辺の平均長さは比較例７と同程度となり、３００ｎｍを下回る結果となった。また、図５と図６とを比較して見ても明らかなようにＴｉ－Ｂ相２１およびＴｉ－Ｃ相２２はＺｒ－Ｂ相１３およびＺｒ－Ｃ相１４と比較して小さい。
また、Ｔｉの量が多い比較例９では、全ての焼結温度でＲ２－Ｔ１７相の存在が確認され、ＢｒおよびＨｋ／Ｈｃｊが低い結果となった。
比較例６～８は磁気特性が良好であった。しかし、最適焼結温度幅が１０℃と狭く、異常粒成長が発生し易い結果となった。
特に比較例６～８で実施例と比較して異常粒成長が発生しやすくなったのは、Ｔｉ－Ｂ相２１およびＴｉ－Ｃ相２２が実施例のＺｒ－Ｂ相１３およびＺｒ－Ｃ相１４と比較して微細であり、かつ、粒界での存在量が少なかったためであると考えられる。Ｔｉ－Ｂ相２１およびＴｉ－Ｃ相２２のサイズが小さいことで異常粒成長の発生を抑制する効果が小さくなってしまったと考えられる。
（比較例１０～１２）
３１．２Ｒ－０．８３Ｂ－０．４５Ｇａ－ｘＺｒ－２Ｃｏ－０．３Ｃｕ－０．３７Ａｌ－ｂａｌ．Ｆｅ（０．２０≦ｘ≦１．００）の組成を有する原料合金が得られるように、各元素を含む原料を秤量した点以外は、実施例１～３および比較例１と同様にして焼結体を作製し、各種測定を行った。結果を表１および表２に示す。なお、比較例１０のＳＥＭ観察結果を図７に示した。
Ｂの少なすぎる比較例１０～１２はＺｒ－Ｂ相１３の存在が確認されなかった。また、比較例１０は図７にも示されるようにＺｒ－Ｃ相１４が粒界のみに存在していた。さらに、Ｚｒが多すぎる比較例１２はＲ２－Ｔ１７相の存在が確認された。
比較例１０は全ての焼結温度で異常粒成長が発生し、角型比Ｈｋ／Ｈｃｊが低下した。また、比較例１１は磁気特性が良好であった。しかし、最適焼結温度幅が１０℃と狭く、異常粒成長が発生し易い結果となった。比較例１２は全ての焼結温度でＲ２－Ｔ１７相が存在する為、角型比Ｈｋ／Ｈｃｊが低い結果となった。
（比較例１３）
３１．２Ｒ－１．０１Ｂ－０．４５Ｇａ－１．２２Ｚｒ－２Ｃｏ－０．３Ｃｕ－０．３７Ａｌ－ｂａｌ．Ｆｅの組成を有する原料合金が得られるように、各元素を含む原料を秤量した点、および、粉砕・成型助剤を窒化ホウ素（ＢＮ）０．１２ｗｔ％に変更した点以外は実施例１～３および比較例１と同様にして焼結体を作製し、各種測定を行った。結果を表１および表２に示す。
Ｂの含有量が多すぎる比較例１３では、Ｚｒ－Ｃ相は粒界のみに存在していた。全ての焼結温度で異常粒成長は見られなかったが、ＢｒおよびＨｋ／Ｈｃｊが低い結果となった。比較例１３では、Ｂの含有量が過剰であるためにＺｒ－Ｂ相が過剰に生成された。そして、Ｚｒ－Ｂ相が過剰に生成されたために主相体積率が減少した。さらに、比較例１３では固体潤滑剤として窒化ホウ素（ＢＮ）のみを使用している。上記の主相体積率の減少および固体潤滑剤としての窒化ホウ素（ＢＮ）のみの使用のため、配向度が低下した。配向度が低下した結果、ＢｒおよびＨｋ／Ｈｃｊが低下したものと考えられる。
（実施例１６および１７）
ｚＲ－０．９５Ｂ－０．４５Ｇａ－１．０２Ｚｒ－２Ｃｏ－０．３Ｃｕ－０．３７Ａｌ－ｂａｌ．Ｆｅ（３１．６≦ｚ≦３２．１）であり、ＲとしてＤｙを０．５～１．０ｗｔ％含有する組成を有する原料合金が得られるように、各元素を含む原料を秤量した点以外は、実施例１～３および比較例１と同様にして焼結体を作製し、各種測定を行った。結果を表１および表２に示す。
実施例１６および１７は実施例１～３と同様に磁気特性が良好であり、最適焼結温度幅も良好であった。さらに、Ｒ２－Ｔ１４－Ｂ相１１、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２、Ｚｒ－Ｂ相１３、Ｚｒ－Ｃ相１４、Ｒ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５およびＲリッチ相１６の存在が確認できた。一方、Ｒ２－Ｔ１７相は確認されなかった。また、Ｚｒ－Ｂ相１３およびＺｒ－Ｃ相１４はＲ２－Ｔ１４－Ｂ相１１からなる主相粒子内部および主相粒子間に存在する粒界の両方に存在していた。Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２およびＲ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５は粒界のみに存在していた。さらに、Ｚｒ－Ｂ相１３の長辺の平均長さを算出した結果、３００ｎｍ～５００ｎｍの範囲内となった。
（実施例１８～２５、比較例１４）
３１．２Ｒ－αＢ－０．４５Ｇａ－βＺｒ－２Ｃｏ－０．３Ｃｕ－０．３７Ａｌ－ｂａｌ．Ｆｅ（０．９４≦α≦１．０５、１．０２≦β≦２．０４）である組成を有する原料合金が得られるように、各元素を含む原料を秤量した点、および、各焼結体におけるＣの含有量が表１に記載の値となるようにラウリン酸アミドの添加量を制御した点以外は実施例１～３および比較例１と同様にして焼結体を作製し、各種測定を行った。結果を表１および表２に示す。
Ｃの含有量以外がほぼ同条件である実施例１８～２２は全てＺｒの含有量が上記（１）式を満たし、Ｃの含有量が上記（２）式を満たす。実施例１８～２２は実施例１～３と同様に磁気特性が良好であり、最適焼結温度幅も良好であった。さらに、Ｒ２－Ｔ１４－Ｂ相１１、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２、Ｚｒ－Ｂ相１３、Ｚｒ－Ｃ相１４、Ｒ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５およびＲリッチ相１６の存在が確認できた。一方、Ｒ２－Ｔ１７相は確認されなかった。また、Ｚｒ－Ｂ相１３およびＺｒ－Ｃ相１４はＲ２－Ｔ１４－Ｂ相１１からなる主相粒子内部および主相粒子間に存在する粒界の両方に存在していた。Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２およびＲ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５は粒界のみに存在していた。さらに、Ｚｒ－Ｂ相１３の長辺の平均長さを算出した結果、３００ｎｍ～５００ｎｍの範囲内となった。
Ｚｒの含有量以外がほぼ同条件である実施例２３～２５は、全てＺｒの含有量が上記（１）式を満たし、Ｃの含有量が上記（２）式を満たす。実施例２３～２５は、実施例１～３と同様に磁気特性が良好であり、最適焼結温度幅も良好であった。さらに、Ｒ２－Ｔ１４－Ｂ相１１、Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２、Ｚｒ－Ｂ相１３、Ｚｒ－Ｃ相１４、Ｒ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５およびＲリッチ相１６の存在が確認できた。一方、Ｒ２－Ｔ１７相は確認されなかった。また、Ｚｒ－Ｂ相１３およびＺｒ－Ｃ相１４はＲ２－Ｔ１４－Ｂ相１１からなる主相粒子内部および主相粒子間に存在する粒界の両方に存在していた。Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相１２およびＲ６－Ｔ１３－Ｇａ相１５は粒界のみに存在していた。さらに、Ｚｒ－Ｂ相１３の長辺の平均長さを算出した結果、３００ｎｍ～５００ｎｍの範囲内となった。
これに対し、Ｚｒの含有量が多すぎて上記（１）式および上記（２）式を満たさない比較例１４はＲ２－Ｔ１７相が確認された。そして、全ての焼結温度でＢｒおよびＨｋ／Ｈｃｊが低下した。
実施例２６～３１は実施例１について主にＧａの含有量を変化させた実施例である。Ｇａの含有量を本発明の範囲内で変化させても最適焼結温度幅が広く、良好な特性となることが確認された。
Figure 0006992634000001
Figure 0006992634000002
１…減磁カーブ
２…（減磁カーブの）外側領域
３…（減磁カーブの）内側領域
１１…Ｒ２－Ｔ１４－Ｂ相
１２…Ｒ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相
１３…Ｚｒ－Ｂ相
１４…Ｚｒ－Ｃ相
１５…Ｒ６－Ｔ１３－Ｇａ相
１６…Ｒリッチ相
２１…Ｔｉ－Ｂ相
２２…Ｔｉ－Ｃ相

Claims (6)

  1. Ｒが希土類元素であり、ＴがＦｅおよびＣｏであり、Ｂがホウ素であり、さらにＭを含むＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であって、
    Ｒ2－Ｔ14－Ｂ相からなる主相粒子、Ｚｒ－Ｂ相、Ｚｒ－Ｃ相およびＲ 6 －Ｔ 13 －Ｇａ相を含み、前記Ｚｒ－Ｂ相の長辺が平均３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
    Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選択される１種以上の元素であり、
    Ｍとして少なくともＧａおよびＺｒを含有し、
    さらにＣおよびＯを含有し、
    前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石全体の質量を１００質量％として、Ｒ、Ｂ、Ｇａ、ＯおよびＣの含有量がそれぞれ
    Ｒ：２９．０質量％～３３．０質量％、
    Ｂ：０．８５質量％～１．０５質量％、
    Ｇａ：０．３０質量％～１．２０質量％、
    Ｏ：０．０３質量％～０．２０質量％、
    Ｃ：０．０３質量％～０．３０質量％
    であり、
    さらにＢの含有量をｍ（Ｂ）（質量％）、Ｚｒの含有量をｍ（Ｚｒ）（質量％）として、
    ３．４８ｍ（Ｂ）－２．６７≦ｍ（Ｚｒ）≦３．４８ｍ（Ｂ）－１．８７
    であることを特徴とするＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
  2. Ｃの含有量をｍ（Ｃ）（質量％）として、
    ０．０９７９ｍ（Ｚｒ）－０．４４ｍ（Ｂ）＋０．３９≦ｍ（Ｃ）≦０．０９７９（Ｚｒ）－０．４４（Ｂ）＋０．４９
    である請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
  3. さらにＲ－Ｏ－Ｃ－Ｎ相を含む請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
  4. Ｒ2－Ｔ17相を実質的に含まない請求項１～３のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
  5. ２３℃における残留磁束密度Ｂｒが１３０５ｍＴ以上、保磁力Ｈｃｊが１４３２ｋＡ／ｍ以上、かつ、Ｈｋ／Ｈｃｊが９５％以上である請求項１～４のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
  6. ＲとしてＤｙ、ＴｂまたはＨｏを含有し、Ｄｙ、ＴｂおよびＨｏの合計含有量が１．０質量％以下である請求項１～５のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
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