CN110299234A - R-t-b系永久磁铁 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种R‑T‑B系永久磁铁，其中，R为稀土元素，T为Fe或者Fe和Co，B为硼，进一步含有M。包含由R2T14B相构成的主相颗粒。作为M至少含有Ga以及Zr。进一步含有C以及O。R：29.0质量％～33.0质量％，B：0.85质量％～1.05质量％，Ga：0.30质量％～1.20质量％，O：0.03质量％～0.20质量％，C：0.03质量％～0.30质量％。进一步，将B的含量设为m(B)(质量％)，Zr的含量设为m(Zr)(质量％)时，3.48m(B)‑2.67≤m(Zr)≤3.48m(B)‑1.87。

Description

R-T-B系永久磁铁
技术领域
本发明涉及R-T-B系永久磁铁。
背景技术
专利文献1中，记载了如下内容：R-T-B系永久磁铁具备包含R2Fe14B为主的主相和比主相包含更多R的晶界相，通过晶界相包含稀土元素浓度高的晶界相(稀土元素R的合计原子浓度为70原子％以上的相)和稀土元素浓度低且过渡金属元素浓度高的晶界相(优选含有的稀土元素R的合计原子浓度为25～35原子％且含有的以Fe为必需元素的过渡金属T为50～70原子％的相)，从而能够得到不提高Dy的含量且矫顽力高的R-T-B系永久磁铁。另外，还记载了如下内容：R-T-B系永久磁铁中，在特定的B浓度(B的含量)时，矫顽力成为最大。专利文献1中记载的特定的B浓度(B的含量)比现有的R-T-B系永久磁铁的B的含量少。
专利文献2中，记载了一种Nd-Fe-B系稀土类永久磁铁，其通过在磁铁组织中析出M-B系化合物、M-B-Cu系化合物以及M-C系化合物(M为Ti、Zr、Hf中的1种或2种以上)中的至少2种，且进一步析出R氧化物，能够抑制晶粒的异常生长，并且能够增大最佳烧结温度的范围。
专利文献3中，记载了如下内容：在R-T-B系永久磁铁中，通过将Ti的含量控制在特定的范围内，从而生成Ti的硼化物，并减少不成为Ti的硼化物的硼的量。于是，通过减少Ti的硼化物以外的硼的量，从而能够得到即便减少重稀土元素的含量也具有高的剩余磁通密度、高的矫顽力以及高的Hk/Hcj的R-T-B系永久磁铁。
[现有技术文献]
专利文献
专利文献1：日本特开2013-216965号公报
专利文献2：日本特许第3891307号公报
专利文献3：日本特许第6090550号公报
发明内容
[发明想要解决的技术问题]
专利文献1中的R-T-B系永久磁铁的矩形比低于通常的R-T-B系永久磁铁。由于矩形比越低越容易退磁，因此希望得到具有高的剩余磁通密度(Br)和高的矫顽力(Hcj)，并且具有高的矩形比的R-T-B系永久磁铁。
在专利文献1中，作为矩形比使用了Sq。Sq的定义没有记载于专利文献1中，但是，考虑到其中使用了B-H曲线示踪仪(东英工业TPM2-10)作为测定装置，Sq可以通过在图1所示的I-H曲线的第2象限中，由Sq＝(退磁曲线1的内侧区域3的面积)/理想面积而求得。另外，理想面积是Br×Hcj，是退磁曲线1的外侧区域2的面积与内侧区域3的面积之和。
但是，通常来说，矩形比经常用Hk/Hcj表示。在I-H曲线的第2象限中，Hk是I＝0.9Br的情况下的H的大小。并且，Hk/Hcj是Hk除以Hcj的值。在此，认为：R-T-B系永久磁铁中，只要没有产生R2T17相等的软磁性相，从而退磁曲线1不具有异常的拐点的话，会成为Sq≥Hk/Hcj。因此，关于矩形比的评价方法，可以说使用Hk/Hcj的评价方法是更为严格的评价方法。
另外，如果提高烧结温度则矩形比提高，但是如果烧结温度过高，则会产生晶粒异常生长而矩形比降低。因此，使矩形比充分提高并且不产生晶粒异常生长的温度，成为最适合的烧结温度。在工业的生产规模中，难以实现烧结炉内的整个区域中的加热温度的均匀化。因此，可以说：最适合的烧结温度的范围(以下，称为最佳烧结温度范围)越宽，制造稳定性越高。
如专利文献1中记载的R-T-B系永久磁铁那样，在B的含量比现有的R-T-B系永久磁铁的B的含量少的情况下，上述的最佳烧结温度范围窄，难以稳定地提高Hk/Hcj。
为了抑制晶粒异常生长并扩大最佳烧结温度范围，如果要将专利文献2所记载的技术适用于专利文献1中记载的Nd-Fe-B系稀土类永久磁铁的话，则由于B的含量少，M-C系化合物的析出量变多，并且M-B系化合物以及M-B-Cu系化合物的析出量变少。因此，对于将专利文献2中记载的技术适用于专利文献1而得到的Nd-Fe-B系稀土类永久磁铁而言，其抑制晶粒异常生长的效果不充分，并且最佳烧结温度范围也不够宽。
另外，探讨了与专利文献3中记载的R-T-B系永久磁铁类似的组成，结果得知：专利文献3中记载的R-T-B系永久磁铁的抑制晶粒异常生长的效果不充分，并且最佳烧结温度范围也不够宽。
另一方面，当R-T-B系永久磁铁的B的含量(相对于永久磁铁整体的B的含量)大致为1.0质量％以上的情况下，不容易发生晶粒异常生长，而且容易增宽最佳烧结温度范围，但是，如果不大量使用重稀土元素作为稀土元素R，则难以得到充分高的磁特性。
本发明是鉴于这样的实际状况而完成的，其目的在于提供一种剩余磁通密度(Br)、矫顽力(Hcj)以及矩形比(Hk/Hcj)高的R-T-B系永久磁铁。
[解决技术问题的手段]
为了达到上述目的，本发明的R-T-B系永久磁铁中，R为稀土元素，T为Fe或者Fe和Co，B为硼，该R-T-B系永久磁铁进一步含有M，并且，
该R-T-B系永久磁铁包含由R2T14B相构成的主相颗粒，
M为选自Al、Si、P、Ti、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Bi中的1种以上的元素，
作为M至少含有Ga以及Zr，
进一步含有C以及O，
将所述R-T-B系永久磁铁整体的质量设为100质量％时，R、B、Ga、O以及C的含量分别为，
R：29.0质量％～33.0质量％，
B：0.85质量％～1.05质量％，
Ga：0.30质量％～1.20质量％，
O：0.03质量％～0.20质量％，
C：0.03质量％～0.30质量％，
进一步，在将B的含量设为m(B)(质量％)，Zr的含量设为m(Zr)(质量％)时，3.48m(B)-2.67≤m(Zr)≤3.48m(B)-1.87。
本发明所涉及的R-T-B系永久磁铁通过具有上述的特征，从而成为剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj以及矩形比Hk/Hcj高，并且不发生晶粒异常生长，且烧结温度范围宽，制造稳定性高的R-T-B系永久磁铁。
本发明所涉及的R-T-B系永久磁铁中，可以为：将C的含量记为m(C)(质量％)时，0.0979m(Zr)-0.44m(B)+0.39≤m(C)≤0.0979m(Zr)-0.44m(B)+0.49。
本发明所涉及的R-T-B系永久磁铁可以含有Zr-B相、Zr-C相以及R6T13Ga相。
本发明所涉及的R-T-B系永久磁铁中，可以是：上述Zr-B相的长边的平均值为300nm以上且500nm以下。
本发明所涉及的R-T-B系永久磁铁可以进一步含有R-O-C-N相。
本发明所涉及的R-T-B系永久磁铁可以实质上不含R2T17相。
本发明所涉及的R-T-B系永久磁铁可以是：23℃下的剩余磁通密度Br为1305mT以上，矫顽力Hcj为1432kA/m以上，并且Hk/Hcj为95％以上。
本发明所涉及的R-T-B系永久磁铁可以是：含有Dy、Tb或者Ho作为R，并且Dy、Tb以及Ho的合计含量为1.0质量％以下。
附图说明
图1是I-H曲线的第2象限。
图2是本申请的一个实施方式所涉及的烧结磁铁的截面的示意图。
图3是表示R2T14B相和Zr-C相的位置关系的示意图。
图4是表示R2T14B相和Zr-B相的位置关系的示意图。
图5是实施例1中的永久磁铁的截面的SEM图像。
图6是比较例7中的永久磁铁的截面的SEM图像。
图7是比较例10中的永久磁铁的截面的SEM图像。
符号说明
1 退磁曲线； 2 (退磁曲线的)外侧区域；
3 (退磁曲线的)内侧区域； 11 R2T14B相；
12 R-O-C-N相； 13 Zr-B相；
14 Zr-C相； 15 R6T13Ga相；
16 富R相； 21 Ti-B相；
22 Ti-C相
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的一个实施方式所涉及的烧结磁铁。另外，本发明不限定于下述的实施方式。
本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁包含由R2T14B化合物构成的主相颗粒以及存在于多个主相颗粒之间的晶界相。
R是1种以上的稀土元素。T是Fe或者Fe和Co。B为硼。进一步含有M，并且M为选自Al、Si、P、Ti、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Bi中的1种以上的元素。另外，Ga以及Zr为必需元素。
将本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁的截面示意图示于图2。
用SEM的反射电子图像(以下，有时简称为SEM图像)观察了本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁的截面，其结果，如图5所示，能观察到主相颗粒以及存在于晶界的多种晶界相。而且，多种晶界相根据各自的组成而具有颜色深浅或相应于结晶体系的形状。
通过使用EPMA对各晶界相进行点分析并确认了组成，从而能够确定它们是怎样的晶界相。
进一步，通过用TEM确认各晶界相的晶体结构，从而能够明确地确定晶界相。例如，针对图5所示的SEM图像，确定了各晶界相并且将其做成示意图后的图像为图2。
本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁包含R2T14B相11、R-O-C-N相12、Zr-B相13、Zr-C相14、R6T13Ga相15以及富R相16。
主相颗粒主要由R2T14B相11构成。但是，也有主相颗粒内部包含Zr-B相13以及/或者Zr-C相14的情况。
R-O-C-N相12包含于晶界相中，是O原子相对于R原子的比率为0.4＜(O/R)＜0.7的范围的立方晶结构的化合物相。另外，对于O、C以及N的含量比没有特别的限定，但是优选N原子相对于R原子的比率为0＜(N/R)＜1。
R-O-C-N相12具有大致圆形或者大致椭圆形的特征的形状。进一步，如图5所示，在SEM照片中，成为从其它相浮起而可见的形状。由此，即便在SEM照片中也能与其它晶界相区分开来。另外，在R-O-C-N相存在于三叉晶界的情况下，具有能够提高耐腐蚀性的效果。
Zr-B相13包含由Zr以及B构成的Zr-B化合物。对于Zr-B化合物的种类没有特别的限制，主要为ZrB2化合物。例如，相对于R-T-B系稀土类烧结磁铁的20μm×25μm的观察范围，Zr-B相13的析出个数可以为10个以上。
Zr-B化合物，特别是ZrB2化合物具有AlB2系的六方晶的晶体结构。因此，Zr-B化合物主要成为板状的形状。如图2和图5所示，SEM照片中的Zr-B相13成为大致长方形的形状，主要包含于二颗粒晶界相。并且，将表示R2T14B相11与Zr-B相13的位置关系的示意图示于图4。如图4所示，Zr-B相13成为大致长方形的形状，因此，Zr-B相13与R2T14B相11相接触的部分变大。因此，Zr-B相13的抑制主相颗粒的晶粒异常生长的销固效果变大。
另外，优选Zr-B相13的长边的平均值为300nm以上且500nm以下，通过使长边的长度为上述范围内，从而抑制晶粒异常生长的效果变大。进一步，Zr-B相13可以含有于主相颗粒中。在此情况下，在SEM图像中，Zr-B相以包含于R2T14B相11的内部的形式存在。
另外，即便作为Zr-B相13的替代而含有包含TiB2化合物的Ti-B相或包含HfB2化合物的Hf-B相，也具有抑制晶粒异常生长的效果。但是，相比于Zr-B相13，Ti-B相或Hf-B相容易变小，因此，难以将长边的长度控制为平均300nm以上。而且，由于Ti-B相或Hf-B相的长边的长度较短，因此，抑制晶粒异常生长的效果比Zr-B相13小。
Zr-C相14含有由Zr以及C构成的Zr-C化合物。对于Zr-C化合物的种类没有特别的限制，主要为ZrC化合物。例如，相对于R-T-B系稀土类烧结磁铁的20μm×25μm的观察范围，Zr-C相14的析出个数可以为20个以上。
Zr-C相14为具有面心立方结构(NaCl结构)的结晶相。通过在晶界中含有Zr-C相14，能够抑制晶粒异常生长。但是，认为其抑制晶粒异常生长的効果比Zr-B相13小。Zr-C相14也能够析出于R2T14B相11的内部以及二颗粒晶界相，不过主要倾向于在三叉晶界析出。然后，将显示R2T14B相11与Zr-C相14的位置关系的示意图示于图3。如图3所示，Zr-C相14呈立方体的形状，因此，Zr-C相14与R2T14B相11相接触的部分容易变小。因此，Zr-C相14的抑制主相颗粒的晶粒异常生长的销固效果比Zr-B相13小。
在图5中，Zr-C相14作为黑色部分能够被观察到。另外，如图2和图5所示，成为形状非常小的多边形。
在图5中，R6T13Ga相15作为比后述的富R相16更深色的部分在晶界中能够被观察到。另外，R6T13Ga相中，包含具有La6Co11Ga3型的晶体结构的化合物即R6T13Ga。例如，相对于R-T-B系稀土类烧结磁铁的20μm×25μm的观察范围，R6T13Ga相的面积比例可以为1.0％以上且10％以下，也可以为3.0％以上且7.0％以下。另外，R6T13Ga相15中可以含有R6T13Ga化合物以外的R6T13M′化合物。作为上述R6T13M′化合物中的M′，例如可以列举Al、Cu、Zn、In、P、Sb、Si、Ge、Sn、Bi等。但是，优选用EPMA分析R6T13Ga相15的情况下的Ga的含量为3.0at％以上且8.0at％以下。
通过在晶界中含有R6T13Ga相15，可以增大主相颗粒间的磁分离，并且能够显著提高烧结磁铁的特性(尤其是矫顽力)。另外，可以使用TEM确认R6T13Ga相15中含有的化合物是具有La6Co11Ga3型的晶体结构的化合物。
另外，虽然在图2以及图5中没有图示，但是也可以在晶界相生成有由具有类似于R6T13Ga相15的构成元素来构成晶体结构为体心立方结构的化合物的体心立方相。体心立方相中的T的含量为10at％以上且50at％以下。通过在晶界相也包含体心立方相，从而可以增大主相颗粒间的磁分离，并且显著提高烧结磁铁的特性(尤其是矫顽力)。另外，可以通过TEM来确认该体心立方相具有体心立方结构。
富R相16是R的含量为50at％以上的相，其在晶界中作为比R6T13Ga相15淡色的部分而能够被观察到。例如，相对于R-T-B系稀土类烧结磁铁的20μm×25μm的观察范围，富R相16的面积比例可以为1.0％以上且10％以下，也可以为3.5％以上且8.0％以下。
进一步，本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁优选实质上不含由R2T17化合物构成的R2T17相。具体而言，相对于R-T-B系稀土类烧结磁铁的20μm×25μm的观察范围，优选R2T17相的面积比例为0.5％以下。如果生成了R2T17相，则容易降低磁特性、尤其是剩余磁通密度(Br)，并且也会降低矩形比(Hk/Hcj)。另外，可以通过EPMA确认是否是R2T17相。
本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁中，将R-T-B系烧结磁铁整体的质量设为100质量％时，R、B、Ga、O以及C的含量分别为，
R：29.0质量％～33.0质量％；
B：0.85质量％～1.05质量％；
Ga：0.30质量％～1.20质量％；
O：0.03质量％～0.20质量％；
C：0.03质量％～0.30质量％，
进一步，将B的含量记为m(B)(质量％)，将Zr的含量记为m(Zr)(质量％)时，满足下述式(1)。
3.48m(B)-2.67≤m(Zr)≤3.48m(B)-1.87……式(1)
R的含量为29.0质量％以上且33.0质量％以下，优选为30.0质量％以上且32.0质量％以下。在R的含量过少的情况下，在铸造合金时容易产生α-Fe，因此不优选。进一步，烧结时的液相成分变少，因此难以控制烧结时的气氛。具体而言，由氧量的变化带来的烧结时的收缩程度的变化变大，并且生产性降低。在R的含量过多的情况下，R2T14B相11的体积率减少，并且Br降低。
另外，作为R可以含有重稀土元素，尤其是可以含有选自Dy、Tb、Ho中的1种以上。重稀土元素的含量越多，越提高矫顽力Hcj，但越降低Br。另外，可采掘重稀土元素的地域的偏差大，因此，含有重稀土元素的话成本变高，并且因资源枯竭的供应风险也大。因此，优选重稀土元素的含量少，更优选不使用重稀土元素。具体而言，重稀土元素的含量优选相对于稀土类磁铁整体为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，最优选实质上不含重稀土元素。即，最优选重稀土元素的含量为0.1质量％以下。
B的含量为0.85质量％以上且1.05质量％以下，也可以为0.88质量％以上且1.05质量％以下，优选为0.88质量％以上且0.95质量％以下。在B的含量过少的情况下，难以充分地生成Zr-B相13，且抑制晶粒异常生长的效果变小。在B的含量过多的情况下，Zr-B相13过量增加，R2T14B相11的体积率减少，容易导致Br的降低。另外，为了增大不产生晶粒异常生长的烧结温度范围，B的含量优选为0.88质量％以上。进一步，为了提高Br，B的含量优选为0.95质量％以下。
另外，以往要得到降低重稀土元素的含量且B的含量为1.00质量％以上的R-T-B系烧结磁铁是很困难的，因为这种情况下容易导致磁特性的降低。而就本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁而言，即便降低重稀土元素的含量并使B的含量设为1.00质量％以上且1.05质量％以下的情况下，也能够得到高的磁特性。
Ga的含量为0.30质量％以上且1.20质量％以下。在Ga的含量过少的情况下，不能充分地生成R6T13Ga相15，容易导致矫顽力Hcj的降低。在Ga的含量过多的情况下，R2T14B相11的体积率减少，容易导致Br的降低。另外，Ga的含量优选为0.40质量％以上且1.00质量％以下。
O的含量为0.03质量％以上且0.20质量％以下，进一步优选为0.05质量％以上且0.10质量％以下。O为不可避免的杂质，因此难以降低其含量。为了降低至低于0.03质量％，需要降低制造R-T-B系烧结磁铁时的气氛中的氧浓度，这将导致成本的增大。另一方面，如果O的含量过多，则容易导致矫顽力Hcj的降低。
C的含量为0.03质量％以上且0.30质量％以下。进一步，将C的含量记为m(C)(质量％)时，优选满足下述式(2)。
0.0979m(Zr)-0.44m(B)+0.39≤m(C)≤0.0979m(Zr)-0.44m(B)+0.49……式(2)
C的含量影响Zr-B相13与Zr-C相14的生成比例。在C的含量过少的情况下，Zr-B相13过剩。在此情况下，Zr-B相以外的B的含量变少，容易生成主要含有R2T17化合物的R2T17相。另一方面，在C的含量过多的情况下，容易生成由R以及C的化合物构成的R-C相。在R-C相大量存在的情况下，容易使富R相16减少，容易导致矫顽力Hcj的降低。
Zr的含量满足上述式(1)。在Zr的含量过少的情况下，容易发生晶粒异常生长，容易引起矫顽力Hcj的降低。在Zr的含量过多的情况下，容易生成R2T17相，容易引起磁特性尤其是Br的降低，也会引起矩形比Hk/Hcj的降低。
Zr的含量优选满足下述式(1)′。
3.48m(B)-2.67≤m(Zr)≤3.48m(B)-2.07……式(1)′
在满足式(1)′的情况下，Zr-B相13以及Zr-C相14一起变多。进一步，还原R-C相而成为富R相16的反应也发生。因此，能够进一步提高矫顽力Hcj。
本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁可以含有上述以外的元素。例如，可以含有Co、Cu、Al。
对于Co的含量没有特别的限制，例如，将R-T-B系烧结磁铁整体设为100质量％时，可以含有0质量％以上且3.0质量％以下。特别地，在Co的含量含有0.5质量％以上且2.5质量以下的情况下，容易同时实现良好的耐腐蚀性以及温度特性，因而优选。
对于Cu的含量没有特别的限制，例如，将R-T-B系烧结磁铁整体设为100质量％时，可以含有0.1质量％以上且0.6质量％以下。Cu的含量越大，越有耐腐蚀性变良好的倾向，但是有降低Br的倾向。考虑到耐腐蚀性与Br的平衡，优选Cu的含量为0.2质量％以上且0.4质量％以下。
对于Al的含量没有特别的限制。另外，有时Al是不可避免的杂质。在将R-T-B系烧结磁铁整体设为100质量％时，Al的含量可以为0.07质量％以上且1.0质量％以下，另外，优选为0.3质量％以上且0.6质量％以下。Al的含量越大，越有增加矫顽力Hcj的倾向，但是有降低剩余磁通密度Br的倾向，进一步，有降低R2T14B相11的居里温度且温度特性降低的倾向。
本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁进一步可以含有N。另外，有时N是不可避免的杂质。在将R-T-B系烧结磁铁整体设为100质量％时，N的含量为0.03质量％以上且0.20质量％以下，另外，优选为0.05质量％以上且0.12质量％以下。N的含量在上述范围内的情况下，容易抑制晶粒异常生长。
可以进一步含有除了上述以外的元素作为不可避的杂质。在将R-T-B系烧结磁铁整体设为100质量％时，不可避的杂质的合计含量优选为0.2质量％以下。
本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁成为磁特性优异的磁铁。即，成为剩余磁通密度(Br)、矫顽力(Hcj)以及矩形比(Hk/Hcj)都高的磁铁。另外，本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁除了具有良好的磁特性以外，进一步，其最佳烧结温度范围宽，并且制造稳定性高。
以下，说明本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁的制造方法的一个例子。本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁的制造方法不限定于下述制造方法，不过通过下述的制造方法，容易实现本发明的目的。
本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁可以通过通常的粉末冶金法来制造。粉末冶金法具有：制备原料合金的制备工序、粉碎原料合金而得到原料微粉末的粉碎工序、将原料微粉末成型而制作成型体的成型工序、烧结成型体而得到烧结体的烧结工序、以及对烧结体实施时效处理的热处理工序。
制备工序是制备具有本实施方式所涉及的稀土类磁铁中所含的各元素的原料合金的工序。首先，准备具有规定的元素的原料金属。对它们使用薄带连铸法等，通过溶解、凝固，可以制备原料合金。作为原料金属，例如可以列举稀土金属或稀土合金、纯铁、纯钴、硼铁或者它们的合金。使用这些原料金属，制备能够得到具有所期望的组成的稀土类磁铁的原料合金。
另外，对于原料合金，为了实现组织及组成的均匀，也可以实施热处理(固溶化处理)。原料合金整体中所含的C为500ppm以下、优选为300ppm以下。原料合金中所含的C量过多的话，最终得到的R-T-B系烧结磁铁的矫顽力降低。原料合金中所含的C量过少的话，原料合金价格高。
在此，本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁的制造方法可以为作为原料合金而使用1种合金的单合金法，也可以为作为原料合金使用两种合金的双合金法。原料合金中的B的含量过少的情况下，容易在原料合金中析出α-Fe，具有磁特性降低的倾向。另外，双合金法中，可以分开铸造主要形成主相即R2T14B相的主相合金、以及主要形成晶界相即其它相的晶界相合金。在该情况下，如果仅在主相合金中含有B而晶界相合金中不含B，则容易使主相合金的B相对地变高，因而优选。在此情况下，虽然晶界相合金中容易析出α-Fe，但是通过控制主相合金与晶界相合金的混合比率，从而能够减小α-Fe的影响。
粉碎工序是将制备工序中得到的原料合金粉碎得到原料粉末的工序。该工序优选以粗粉碎工序以及微粉碎工序的两个阶段进行，也可以仅以一个阶段进行。关于粗粉碎工序，例如可以使用捣碎机、颚式破碎机、布朗磨等，在惰性气氛中进行。也可以进行在吸附氢之后进行粉碎的氢吸附粉碎。在粗粉碎工序中，进行粉碎至原料合金的粒径成为几百μm至几mm程度。在进行氢吸附粉碎的情况下，例如，在300～650℃、在氩气流中或者真空中进行脱氢。
微粉碎工序是向在粗粉碎工序中得到的粉末添加粉碎助剂并混合之后进行粉碎，从而制备平均粒径D50为几μm程度的原料粉末的工序。原料粉末的平均粒径可以考虑烧结后的粒径来设定。关于微粉碎，例如可以使用气流粉碎机来进行。对于气流粉碎机中使用的气体的种类没有特别的限制，例如，可以列举氦气、氮气或者氩气。对于微粉碎后的原料粉末的粒径没有特别的限制，优选微粉碎后的D50为2.0μm以上且4.5μm以下，最优选微粉碎后的D50为2.5μm以上且3.5μm以下。D50越小，则最终得到的R-T-B系烧结磁铁的矫顽力Hcj越有提高的倾向，但是也容易产生晶粒异常生长。另外，D50越大，越难以发生晶粒异常生长，具有不发生晶粒异常生长的烧结温度范围变宽的倾向，但是，具有矫顽力Hcj降低的倾向。另外，微粉碎时的气氛优选设为低氧浓度气氛。具体而言，优选将气氛控制为氧浓度达到100ppm以下。
另外，对于粉碎助剂的种类没有特别的限定，例如，可以使用油酸酰胺、月桂酸酰胺、硬脂酸锌等的有机润滑剂，或者石墨、氮化硼(BN)等的固体润滑剂。特别地，由于氮化硼或石墨等含有上述元素，因此，可以通过控制添加量来控制最终得到的R-T-B系烧结磁铁的组成。另外，粉碎助剂可以兼作成型助剂。有机润滑剂以及固体润滑剂可以单独使用，不过更优选混合使用。特别地，在单独使用固体润滑剂的情况下，会有取向度降低的情况。
成型工序是将原料粉末在磁场中成型而制作成型体的工序。具体而言，将原料粉末填充于配置在电磁铁中的模具内之后，一边通过电磁铁施加磁场使原料粉末的结晶轴进行取向，一边将原料粉末加压而进行成型。该磁场中的成型例如可以施加1000kA/m以上且1600kA/m以下的磁场，并且在30MPa以上且300MPa以下的程度的压力下进行加压。
烧结工序是烧结成型体而得到烧结体的工序。在磁场中成型之后，进行烧结，从而能够得到烧结体。关于烧结条件，可以根据成型体的组成、原料粉末的粉碎方法、粒度等条件来适当地设定。首先，升温至烧结时的保持温度时的升温速度优选为10℃/分钟以下，进一步优选为3℃/分钟以上且5℃/分钟以下。另外，对于升温时的气氛没有特别的限制，可以在真空中或者惰性气体气氛中进行。关于保持温度，例如可以设为1000℃以上且1150℃以下，另外，优选为1050℃以上且1130℃以下。关于保持温度，优选设为不发生晶粒异常生长并且矩形比Hk/Hcj高的温度。关于在保持温度下保持的保持时间，可以设定为2小时以上且10小时以下，另外，考虑到生产性优选设为2小时以上且5小时以下。保持时的气氛优选设为小于100Pa的真空气氛，进一步优选设为小于10Pa的真空气氛。另外，烧结后的冷却可以以30℃/分以上的速度进行急冷。
热处理工序是对烧结体进行时效处理的工序。通过该工序，可以决定最终的各相的有无或者组成等。然而，最终的各相的有无或者组成不是仅由热处理工序能够控制的，需要组合上述的烧结工序的各条件以及原料微粉末的状況来控制。因此，可以在考虑热处理条件和晶界相的结构的关系的情况下，设定热处理温度(时效处理温度)以及热处理时间(时效处理时间)。本实施方式中，将针对分成第1时效处理和第2时效处理的两个阶段来进行热处理的情况进行说明。
第1时效处理可以在800℃以上且900℃以下的保持温度下进行。关于气氛，优选设为大气压以上的压力的惰性气体气氛。作为惰性气体的种类，例如，可以列举氦气、氩气。第1时效处理中的升温速度可以为5℃/分钟以上且50℃/分钟以下。保持时间可以设为0.5小时以上且4小时以下。关于第1时效处理后的冷却，可以以30℃/分钟以上的速度进行急冷。
第2时效处理可以在450℃以上且550℃以下的保持温度下进行。关于气氛，优选设为大气压以上的压力的惰性气体气氛。作为惰性气体的种类，例如，可以列举氦气、氩气。第2时效处理中的升温速度可以为5℃/分钟以上且50℃/分钟以下。保持时间可以设为0.5小时以上且4小时以下。关于第2时效处理后的冷却，可以以30℃/分钟以上的速度进行急冷。
通过以上的方法，可以得到本实施方式所涉及的R-T-B系烧结磁铁，不过R-T-B系烧结磁铁的制造方法不限定于上述方法，可以进行适当变更。
另外，本发明所涉及的R-T-B系永久磁铁不限定于如上述的本实施方式那样通过进行烧结而制造的R-T-B系烧结磁铁。例如，可以是不进行烧结，作为其替代，进行热成型以及热加工而制造的R-T-B系永久磁铁。
如果对通过在室温下将原料粉末进行成型而得到的冷成型体，进行一边加热一边加压的热成型，则冷成型体中残留的气孔消失，并且不经过烧结也能够使之致密化。进一步，通过对由热成型得到的成型体进行热挤压加工作为热加工，从而可以得到具有所期望的形状并且具有磁各向异性的R-T-B系永久磁铁。
本发明所涉及的R-T-B系永久磁铁成为磁特性优异的磁铁。即，成为剩余磁通密度(Br)、矫顽力(Hcj)以及矩形比(Hk/Hcj)都高的磁铁。
[实施例]
接下来，基于具体的实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明不限定于以下的实施例。
(实施例1～3、比较例1)
以得到具有31.2R-1.00B-0.45Ga-xZr-2Co-0.3Cu-0.37Al-其余Fe(0.92≤x≤1.81)的组成的原料合金的方式，称量含有各元素的原料。另外，适当控制x以使得最终得到的烧结磁铁中的Zr量成为表1所示的Zr量。然后，通过薄带连铸法制作了原料合金。
接下来，进行了粗粉碎。首先，对于上述原料合金进行了1小时的氢吸附。然后，一边流通氩气一边以8℃/分钟的升温速度进行升温，以600℃保持1小时进行了脱氢处理。之后，冷却至室温，从而制作了平均粒径为100μm左右的粗粉。
然后，进行了微粉碎。对上述的粗粉添加0.15wt％的月桂酸酰胺(粉碎助剂/成型助剂)。然后，通过气流粉碎机粉碎法进行了微粉碎。在微粉碎中，使用氮气作为粉碎气体，并将气氛中的氧浓度控制为低于100ppm。
然后，进行磁场中的成型，从而制作了成型体。磁场中的成型在取向磁场为1200kA/m，成型压力为40mPa的条件下进行，成型时的气氛为氧浓度低于100ppm的氮气氛。
接下来，准备了9个上述的成型体，然后，对准备的成型体分别在不同的烧结温度下进行了烧结。具体而言，使烧结时的保持温度在1070～1150℃之间以每10℃的间隔进行改变，从而制作了在各烧结温度下的不同的烧结体。
关于烧结处理，通过将上述成型体以4℃/分钟的速度进行升温，并在上述的保持温度下保持4小时来进行。然后，在保持4小时之后以50℃/分钟以上的速度急冷至50℃以得到烧结体。
接下来，将得到的烧结体以8℃/分钟的速度进行升温，并在900℃下保持1小时之后，以50℃/分钟以上的速度急冷至50℃，以进行第1时效处理。进一步，将第1时效处理后的烧结体以8℃/分钟的速度进行升温，并在500℃下保持1小时后，以50℃/分钟以上的速度急冷至50℃，以进行第2时效处理。
接下来，确定了各实施例以及比较例的最佳烧结温度范围。具体而言，将能得到不存在晶粒异常生长且矩形比Hk/Hcj为95％以上的烧结体的烧结温度的范围，作为最佳烧结温度范围。另外，从批量生产的观点考虑，优选最佳烧结温度范围的大小为20℃以上，进一步优选为30℃以上。另外，最佳烧结温度范围中包含的烧结温度中，将能够实现最好的磁特性的温度作为最佳烧结温度。
关于晶粒异常生长的有无，具体而言，当存在粒径超过100μm的颗粒的情况下，规定为有晶粒异常生长。首先，以能够确保10mm×10mm以上的测定范围的方式，使烧结体的一部分断裂，并且用目视以及倍率为20倍的光学显微镜观察断裂面。然后，在存在有粒径有可能超过100μm的粗大颗粒的情况下，进一步使用SEM进行观察，确认该粗大颗粒的粒径是否超过100μm。
使用BH曲线示踪仪(东英工业制造，TRF)测定了各烧结体的磁特性(Br、Hcj以及Hk/Hcj)。将结果示于表2中。另外，表2中所记载的磁特性是在最佳烧结温度下烧结得到的烧结体的磁特性。Br为1305mT以上时记为良好。Hcj为1432kA/m以上时记为良好。Hk/Hcj为95％以上时记为良好。
另外，通过荧光X射线分析以及ICP发光分析测定了各烧结体的组成。通过ICP发光分析仅测定B的含量，其它元素通过荧光X射线分析进行测定。将结果示于表1中。另外，表1中所记载的组成是在最佳烧结温度下进行了烧结的烧结体的组成。最佳烧结温度范围为0的比较例中记载的是，在矩形比Hk/Hcj达到最大时的烧结温度下进行了烧结的烧结体的组成以及磁特性。
进一步，在上述断裂面之外，将在最佳烧结温度下烧结的烧结体进行断裂之后进行研磨而得到的研磨截面，用SEM以及EPMA在倍率5000倍下进行观察。然后，确定存在于研磨截面中的各相的种类。具体而言，根据SEM的反散射电子图像中的深浅分类为多个相。然后，对于分类后的各相，与EPMA测绘的结果进行对照，确定各相的种类。
实施例1的SEM图像为图5。另外，图2是将图5的一部分转成示意图之后的图。图5中，能够确认到R2T14B相11、R-O-C-N相12、Zr-B相13、Zr-C相14、R6T13Ga相15以及富R相16的存在。另一方面，没有确认到R2T17相。Zr-B相13呈板状或者针状的形状，Zr-C相14呈立方体状的形状。另外，Zr-B相13以及Zr-C相14存在于由R2T14B相11构成的主相颗粒内部以及存在于主相颗粒之间的晶界这两者中。R-O-C-N相12以及R6T13Ga相15仅存在于晶界中。进一步，基于至少10个Zr-B相13的长边的长度计算出了其平均长度，实施例1中该平均长度为440nm。
另外，与实施例1同样地，实施例2以及实施例3中也能够确认到R2T14B相11、R-O-C-N相12、Zr-B相13、Zr-C相14、R6T13Ga相15以及富R相16的存在。另一方面，没有确认到R2T17相。另外，Zr-B相13以及Zr-C相14存在于由R2T14B相11构成的主相颗粒内部以及存在于主相颗粒之间的晶界这两者中。R-O-C-N相12以及R6T13Ga相15仅存在于晶界中。进一步，计算了Zr-B相13的长边的平均长度，结果为300nm～500nm的范围内。
相对于此，Zr的含量过多的比较例1中，在全部的烧结温度下均确认到了R2T17相，并且Br以及Hk/Hcj呈现降低。
(实施例4～6、比较例2)
以得到具有31.2R-0.98B-0.45Ga-xZr-2Co-0.3Cu-0.37Al-其余Fe(0.82≤x≤1.72)的组成的方式，称量含有各元素的原料，除了这一点以外，其它均按照与实施例1～3以及比较例1同样的方式制作了烧结体，并进行了各种测定。将结果示于表1以及表2中。
与实施例1～3同样，实施例4～6的磁特性良好，并且最佳烧结温度范围也良好。进一步，能够确认到R2T14B相11、R-O-C-N相12、Zr-B相13、Zr-C相14、R6T13Ga相15以及富R相16的存在。另一方面，没有确认到R2T17相。另外，Zr-B相13以及Zr-C相14存在于由R2T14B相11构成的主相颗粒内部以及存在于主相颗粒之间的晶界这两者中。R-O-C-N相12以及R6T13Ga相15仅存在于晶界中。进一步，计算了Zr-B相13的长边的平均长度，其结果为300nm～500nm的范围内。
相对于此，Zr过量的比较例2中，与比较例1同样地，在全部的烧结温度下都确认到有R2T17相，并且Br以及Hk/Hcj呈现降低。
(实施例7～9、比较例3)
以得到具有31.2R-0.95B-0.45Ga-xZr-2Co-0.3Cu-0.37Al-其余Fe(0.71≤x≤1.63)的组成的原料合金的方式，称量含有各元素的原料，除了这一点以外，其它均按照与实施例1～3以及比较例1同样的方式制作了烧结体，并进行了各种测定。将结果示于表1以及表2中。
与实施例1～3同样，实施例7～9的磁特性良好，且最佳烧结温度范围也良好。进一步，能够确认到R2T14B相11、R-O-C-N相12、Zr-B相13、Zr-C相14、R6T13Ga相15以及富R相16的存在。另一方面，没有确认到R2T17相。另外，Zr-B相13以及Zr-C相14存在于由R2T14B相11构成的主相颗粒内部以及存在于主相颗粒间的晶界这两者中。R-O-C-N相12以及R6T13Ga相15仅存在于晶界。进一步，计算了Zr-B相13的长边的平均长度，其结果为300nm～500nm的范围内。
相对于此，Zr过量的比较例3中，与比较例1同样地，在全部的烧结温度下都确认到有R2T17相，并且Br以及Hk/Hcj呈现降低。
(实施例10～12以及比较例4)
以得到具有31.2R-0.90B-0.45Ga-xZr-2Co-0.3Cu-0.37Al-其余Fe(0.50≤x≤1.42)的组成的原料合金的方式，称量含有各元素的原料，除了这一点以外，其它均按照与实施例1～3以及比较例1同样的方式制作了烧结体，并且进行了各种测定。将结果表示于表1以及表2中。
与实施例1～3同样，实施例10～12的磁特性良好，并且最佳烧结温度范围也良好。进一步，能够确认到R2T14B相11、R-O-C-N相12、Zr-B相13、Zr-C相14、R6T13Ga相15以及富R相16的存在。另一方面，没有确认到R2T17相。另外，Zr-B相13以及Zr-C相14存在于由R2T14B相11构成的主相颗粒内部以及存在于主相颗粒间的晶界这两者中。R-O-C-N相12以及R6T13Ga相15仅存在于晶界中。进一步，计算了Zr-B相13的长边的平均长度，其结果为300nm～500nm的范围内。
相对于此，Zr过量的比较例4中，与比较例1同样地，在全部的烧结温度下都确认到有R2T17相，并且Br以及Hk/Hcj呈现降低。
(实施例13、14以及比较例6)
以得到具有31.2R-0.95B-0.45Ga-xZr-2Co-0.3Cu-0.37Al-其余Fe(0.71≤x≤1.63)的组成的原料合金的方式，称量含有各元素的原料，并且将月桂酸酰胺的添加量改变为0.10wt％，除了这两点以外，其它都按照与实施例1～3以及比较例1同样的方式制作了烧结体，并进行了各种测定。将结果示于表1以及表2中。
与实施例1～3同样，实施例13以及14的磁特性都良好，并且最佳烧结温度范围也良好。进一步，能够确认到R2T14B相11、R-O-C-N相12、Zr-B相13、Zr-C相14、R6T13Ga相15以及富R相16的存在。另一方面，没有确认到R2T17相。另外，Zr-B相13以及Zr-C相14存在于由R2T14B相11构成的主相颗粒内部以及存在于主相颗粒间的晶界这两者中。R-O-C-N相12以及R6T13Ga相15仅存在于晶界中。进一步，计算了Zr-B相13的长边的平均长度，其结果为300nm～500nm的范围内。
相对于此，Zr过量的比较例5中，与比较例1同样地，在全部的烧结温度下都确认到有R2T17相，并且Br以及Hk/Hcj呈现降低。另外，Zr-C相14仅存在于晶界相中，不存在于由R2T14B相11构成的主相颗粒内部。
(实施例15)
以得到具有31.2R-0.95B-0.45Ga-0.87Zr-2Co-0.3Cu-0.37Al-其余Fe的组成的原料合金的方式，称量含有各元素的原料，并且将粉碎助剂/成型助剂改变为0.08wt％的月桂酸酰胺和0.06wt％的窒化硼(BN)，除了这两点以外，其它均按照与实施例1～3以及比较例1同样的方式制作了烧结体，并进行了各种测定。将结果示于表1以及表2中。
与实施例1～3同样，实施例15的磁特性良好，并且最佳烧结温度范围也良好。进一步，能够确认到R2T14B相11、R-O-C-N相12、Zr-B相13、Zr-C相14、R6T13Ga相15以及富R相16的存在。另一方面，没有确认到R2T17相。另外，Zr-B相13存在于由R2T14B相11构成的主相颗粒内部以及存在于主相颗粒间的晶界这两者中，但Zr-C相14仅存在于晶界相中而不存在于由R2T14B相11构成的主相颗粒内部。R-O-C-N相12以及R6T13Ga相15仅存在于晶界中。进一步，计算了Zr-B相13的长边的平均长度，其结果为300nm～500nm的范围内。
(比较例6～9)
以得到具有31.2R-0.98B-0.45Ga-0.20Zr-yTi-2Co-0.3Cu-0.37Al-其余Fe(0.38≤y≤0.85)的组成的原料合金的方式，称量含有各元素的原料，并且将月桂酸酰胺的添加量改变为0.10wt％，除了这些点以外，其它均按照与实施例1～3以及比较例1同样的方式制作了烧结体，并进行了各种测定。将结果示于表1以及表2中。另外，图6中记载对比较例7进行SEM观察的结果。
Zr过少的比较例6～9中，没有确认到Zr-B相13以及Zr-C相14的存在，取而代之地，确认到有Ti-B相21以及Ti-C相22的存在。Ti-B相21以及Ti-C相22存在于由R2T14B相11构成的主相颗粒内部以及存在于主相颗粒间的晶界这两者中。另外，对比较例7计算了Ti-B相21的长边的平均长度，结果为203nm。另外，其它比较例的Ti-B相的长边的平均长度为与比较例7相同的程度，均低于300nm。另外，比较图5和图6可知，Ti-B相21以及Ti-C相22比Zr-B相13以及Zr-C相14小。
另外，在Ti量多的比较例9中，确认到在全部的烧结温度下都有R2T17相的存在，并且Br以及Hk/Hcj低。
比较例6～8的磁特性良好，但是，最佳烧结温度范围窄至10℃，容易发生晶粒异常生长。
特别地，发明人认为：比较例6～8中比实施例更容易发生晶粒异常生长是因为Ti-B相21以及Ti-C相22比实施例的Zr-B相13以及Zr-C相14更微细，并且晶界中的存在量少的缘故。发明人认为：由于Ti-B相21以及Ti-C相22的尺寸小，从而抑制晶粒异常生长发生的效果就变小。
(比较例10～12)
以得到具有31.2R-0.83B-0.45Ga-xZr-2Co-0.3Cu-0.37Al-其余Fe(0.20≤x≤1.00)的组成的原料合金的方式，称量含有各元素的原料，除了这一点以外，其它均按照与实施例1～3以及比较例1同样的方式制作了烧结体，并进行了各种测定。将结果示于表1以及表2中。另外，将比较例10的SEM观察结果示于图7中。
B过少的比较例10～12中，没有确认到Zr-B相13的存在。另外，如图7所示，在比较例10中，Zr-C相14仅存在于晶界中。进一步，在Zr过多的比较例12中，确认到了R2T17相的存在。
比较例10中，在全部的烧结温度下都发生了晶粒异常生长，并且矩形比Hk/Hcj呈现降低。另外，比较例11的磁特性良好，但是，最佳烧结温度范围窄至10℃，容易发生晶粒异常生长。比较例12中，在全部的烧结温度下都存在R2T17相，因此，矩形比Hk/Hcj低。
(比较例13)
以得到具有31.2R-1.01B-0.45Ga-1.22Zr-2Co-0.3Cu-0.37Al-其余Fe的组成的原料合金的方式，称量含有各元素的原料，并将粉碎助剂/成型助剂改变为0.12wt％的窒化硼(BN)，除了这两点以外，其它均按照与实施例1～3以及比较例1同样的方式制作了烧结体，并进行了各种测定。将结果示于表1以及表2中。
在B的含量过多的比较例13中，Zr-C相仅存在于晶界中，在全部的烧结温度下都没有发现晶粒异常生长，但是，Br以及Hk/Hcj低。在比较例13中，由于B的含量过剩，因此生成了过量的Zr-B相。由于生成了过量的Zr-B相，因而减少了主相体积率。进一步，比较例13中，作为固体润滑剂仅仅使用窒化硼(BN)。如上所述，由于主相体积率的减少以及作为固体润滑剂仅使用窒化硼(BN)，因此，取向度降低。发明人认为：取向度降低的结果，导致了Br和Hk/Hcj的降低。
(实施例16以及17)
以得到具有zR-0.95B-0.45Ga-1.02Zr-2Co-0.3Cu-0.37Al-其余Fe(31.6≤z≤32.1)、且作为R含有0.5～1.0wt％的Dy的组成的原料合金的方式，称量含有各元素的原料，除了这一点以外，其它均按照与实施例1～3以及比较例1同样的方式制作了烧结体，并进行了各种测定。将结果示于表1以及表2。
与实施例1～3同样，实施例16以及17的磁特性良好，且最佳烧结温度范围也良好。进一步，能够确认倒R2T14B相11、R-O-C-N相12、Zr-B相13、Zr-C相14、R6T13Ga相15以及富R相16的存在。另一方面，没有确认倒R2T17相。另外，Zr-B相13以及Zr-C相14存在于由R2T14B相11构成的主相颗粒内部以及存在于主相颗粒间的晶界这两者中。R-O-C-N相12以及R6T13Ga相15仅存在于晶界中。进一步，计算了Zr-B相13的长边的平均长度，其结果为300nm～500nm的范围内。
(实施例18～25、比较例14)
以得到具有31.2R-αB-0.45Ga-βZr-2Co-0.3Cu-0.37Al-其余Fe(0.94≤α≤1.05、1.02≤β≤2.04)的组成的原料合金的方式，称量含有各元素的原料，并且控制月桂酸酰胺的添加量使得各烧结体中的C的含量成为表1所记载的值，除了这些点以外，按照与实施例1～3以及比较例1同样的方式制作了烧结体，并进行了各种测定。将结果示于表1以及表2中。
除了C的含量不同以外、其他条件基本都相同的实施例18～22中，全部的Zr的含量都满足上述式(1)，且C的含量都满足上述式(2)。与实施例1～3同样，实施例18～22的磁特性良好，且最佳烧结温度范围也良好。进一步，能够确认到R2T14B相11、R-O-C-N相12、Zr-B相13、Zr-C相14、R6T13Ga相15以及富R相16的存在。另一方面，没有确认到R2T17相。另外，Zr-B相13以及Zr-C相14存在于由R2T14B相11构成的主相颗粒内部以及存在于主相颗粒间的晶界这两者中。R-O-C-N相12以及R6T13Ga相15仅存在于晶界中。进一步，计算了Zr-B相13的长边的平均长度，其结果为300nm～500nm的范围内。
除了Zr的含量不同以外、其他条件基本都相同的实施例23～25中，全部的Zr的含量都满足上述式(1)，且C的含量满足上述式(2)。与实施例1～3同样，实施例23～25的磁特性良好，且最佳烧结温度范围也良好。进一步，能够确认到R2T14B相11、R-O-C-N相12、Zr-B相13、Zr-C相14、R6T13Ga相15以及富R相16的存在。另一方面，没有确认到R2T17相。另外，Zr-B相13以及Zr-C相14存在于由R2T14B相11构成的主相颗粒内部以及存在于主相颗粒间的晶界这两者中。R-O-C-N相12以及R6T13Ga相15仅存在于晶界中。进一步，计算了Zr-B相13的长边的平均长度，其结果为300nm～500nm的范围内。
相对于此，Zr的含量过多而不满足上述式(1)以及上述式(2)的比较例14中，确认到有R2T17相，并且在全部的烧结温度下Br以及Hk/Hcj都呈现降低。
实施例26～31是对实施例1主要改变了Ga的含量的实施例。其结果，确认到：即便将Ga的含量在本发明的范围内进行改变，最佳烧结温度范围也是宽的，呈现良好的特性。
【表2】

Claims (10)

1.一种R-T-B系永久磁铁，其中，
R为稀土元素，T为Fe或者Fe和Co，B为硼，所述R-T-B系永久磁铁进一步含有M，
所述R-T-B系永久磁铁包含由R2T14B相构成的主相颗粒，
M为选自Al、Si、P、Ti、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Bi中的1种以上的元素，
作为M至少含有Ga以及Zr，
进一步含有C以及O，
将所述R-T-B系永久磁铁整体的质量设为100质量％时，R、B、Ga、O以及C的含量分别为，
R：29.0质量％～33.0质量％，
B：0.85质量％～1.05质量％，
Ga：0.30质量％～1.20质量％，
O：0.03质量％～0.20质量％，
C：0.03质量％～0.30质量％，
进一步，在将B的含量设为m(B)，Zr的含量设为m(Zr)时，3.48m(B)-2.67≤m(Zr)≤3.48m(B)-1.87，
其中，m(B)和m(Zr)的单位为质量％。
2.如权利要求1所述的R-T-B系永久磁铁，其中，
在将C的含量设为m(C)时，
0.0979m(Zr)-0.44m(B)+0.39≤m(C)≤0.0979m(Zr)-0.44m(B)+0.49，
其中，m(C)的单位为质量％。
3.如权利要求1或2所述的R-T-B系永久磁铁，其中，
含有Zr-B相、Zr-C相以及R6T13Ga相。
4.如权利要求3所述的R-T-B系永久磁铁，其中，
所述Zr-B相的长边的平均值为300nm以上且500nm以下。
5.如权利要求3所述的R-T-B系永久磁铁，其中，
进一步含有R-O-C-N相。
6.如权利要求4所述的R-T-B系永久磁铁，其中，
进一步含有R-O-C-N相。
7.如权利要求1或2所述的R-T-B系永久磁铁，其中，
实质上不含R2T17相。
8.如权利要求3所述的R-T-B系永久磁铁，其中，
实质上不含R2T17相。
9.如权利要求1或2所述的R-T-B系永久磁铁，其中，
23℃下的剩余磁通密度Br为1305mT以上，矫顽力Hcj为1432kA/m以上，并且Hk/Hcj为95％以上。
10.如权利要求1或2所述的R-T-B系永久磁铁，其中，
含有Dy、Tb或Ho作为R，且Dy、Tb以及Ho的合计含量为1.0质量％以下。
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