JP2013135097A - Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】粉砕粒子径によらず、高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石を提供すること。
【解決手段】Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ（ＲはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ、ＴはＦｅ，Ｃｏを含む遷移金属元素）希土類金属磁石であって、前記希土類金属磁石はＲを２９質量％〜３７質量％、Ｚｒを０．５を超えて２質量％以下含有し、その主相結晶径が０．１μｍ〜０．５μｍであり、かつＺｒが主相結晶粒界に存在し、主相中のＺｒ量と粒界相のＺｒ量の合計に対する粒界相のＺｒの割合が、６０％以上であることを特徴とする希土類金属磁石を提供することによる。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石に関する。

従来、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石（ＲはＹもしくは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＴはＦｅ及びＣｏの少なくとも一方の元素である。）は、磁気特性に優れており、各種電気機器に使用されている。また、近年では輸送機械への応用が盛んに行われ、需要も伸びてきている。このＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石の主な特性である保磁力（ＨｃＪ）は、焼結体組織を微細化することにより向上する。焼結体の保磁力向上機構については、未だ明らかとなっていないが、成型体の作製に使用するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石粉末の粒径と同程度の結晶粒子が、焼結体において観察されることから、焼結体組織の微細化が保磁力向上に重要であると考えられている。したがって、焼結体組織を微細化するためには、成型体の作製に使用するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石粉末の粉砕粒子径を微細化する必要があった。

昨今、粉砕粒径が１μｍ程度のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類金属磁石磁性粉を用いることで、焼結体の保磁力を向上できるとの研究成果が報告されており、この成果は焼結体におけるＤｙを始めとする重希土類の使用量を削減する、という観点から注目されている。重希土類とは、４ｆ電子の数が７個以上の希土類元素を指すが、具体的にはＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕである。特にＤｙは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の保磁力の向上に効果があるが、その市場価格が急騰しているためＤｙを含む磁石体の価格を通して、磁石体を用いた製品の価格も上昇する傾向にある。そのため、Ｄｙ使用量を低減したＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石の市場要求が高まっている。

通常、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石は、粉砕によって平均粒径が５μｍ程度に調製された合金粉末を成型し、焼結することにより製造されている。Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石の結晶粒径は、焼結前の合金粉末の粒径サイズに大きく左右される。これは、粉砕粒子すなわち合金粉末表面の酸化物や結晶構造の乱れなどが、粉砕粒子間焼結を抑制する作用を持っているため、粉砕粒子径以上には成長しにくくなることによると考えられる。そのため、焼結体組織を微細化するためには、より小さい粒径を有する合金粉末を用いることが必要である。したがって、高保磁力の磁石を得るためには粉砕粒子径をできるたけ小さくするための超微粉砕技術が必要となる。現行の超微粉砕技術では、１μｍ程度まで粉砕することが可能となっているが、本発明では、２μｍ未満の粒子径まで粉砕する技術を超微粉砕技術と考える。

この超微粉砕技術としては、ヘリウムガスを使用した気流粉砕法や湿式粉砕法を用いるのが一般的である。前者はクローズドシステムでないために、粉砕ガスであるヘリウムを常に大気放出するため、粉砕時に膨大な量のヘリウムガスを必要とすることから、製造コストの高い手法である。後者は、磁性粉を液体と粉砕ビーズとともに攪拌し、そのときの磁性粉とビーズとの衝撃力を主な粉砕力とする手法であるが、液体の成分が磁性粉中に残留しやすく、これによって焼結体の磁気特性の再現性が低下することが問題となっていた。そのため、超微粉砕技術によらない高保磁力焼結体用合金粉末の製造法が求められている。

これを解決するため、例えば特許文献１では、ＨＤＤＲ法を用いた合金組織の微細化を提案している。この先行技術によると、ＨＤＤＲ法によって合金組織をサブミクロンオーダーまで微細化することによって２μｍ以下の粉砕粉を高収率で得られ、その焼結体の結晶径も約２μｍとなり、従来よりも微細な結晶組織を持つ焼結体を得ることができるとしている。しかしながら、ＨＤＤＲ法によって生成したサブミクロンオーダーの結晶組織は焼結時に消失してしまっており、粉砕粒径と焼結体の結晶径がほぼ同等となってしまう点は、改善することができていない。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石の分野において、Ｚｒは焼結工程での結晶粒子の異常成長を抑制する作用があることが知られている。従来の製法では粉砕粒子間の焼結に着目してＺｒを使用しており、粉砕粒子径と焼結体の結晶粒子径が同等となれば、Ｚｒによる結晶粒子の異常成長抑制作用が発現したと考えていた。結晶粒子の異常成長は、粉砕粒子間焼結が不均一に進行した結果であるため、Ｚｒは焼結速度を一定にする作用があるものと推測される。すなわち、焼結が起こりやすい粉砕粒子間接触部において、焼結を抑制することによって粉砕粒子の異常成長を抑制しているものと推測される。すなわち、Ｚｒによる結晶粒子の異常成長抑制作用は、焼結を抑制することによって発現していると考えられる。Ｚｒの焼結抑制作用をＨＤＤＲ法で作製したサブミクロンオーダーの結晶粒子間に適用すれば、容易に微細組織を持つ焼結体を作製可能であると考えられるが、そのような検討が行われてこなかった理由として、従来の製法ではＺｒがＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石の結晶粒子内に取り込まれ易かったことが挙げられる。

例えば、特許文献２や特許文献３に記載の超急冷法のような合金鋳造法では、ＨＤＤＲ法と同程度までＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石の結晶粒子を微細化することができるが、一方では超急冷によって非晶質成分が多く生成する。この非晶質成分は、焼結工程における熱処理において、周辺の添加元素を取り込みながら再結晶化するため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の結晶粒子内にＺｒなどの添加元素を取り込んでしまい、本来の焼結抑制作用を発現できなくなる。その結果、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石の結晶粒子間の焼結が進行しやすくなり、粉砕粒径と結晶粒子径が同等の組織の焼結体となっていた。そのため焼結体組織を微細化するためには、超微粉砕技術を用いなければならなかった。

特開２０１０−２１９４９９号公報 特開昭６３−１９６０１４号公報 特開昭６３−２９９０８号公報

そこで、本発明は、原料合金粉末の調製に、上記した超微粉砕技術を用いることなく、高い磁気特性を有し、特に優れた保磁力を有する、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石にＺｒ元素を添加したＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石を、提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ（ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも1種の元素であり、ＴはＦｅ及びＣｏの少なくとも一方の元素である。）系希土類金属磁石であって、該希土類金属磁石はＲを２９質量％〜３７質量％、Ｚｒを０．５を超えて２質量％以下含有し、その主相結晶径が０．１μｍ〜０．５μｍであり、かつＺｒが主相結晶粒界に存在し、主相中のＺｒ量と粒界相のＺｒ量の合計に対する粒界相のＺｒの割合が、６０％以上であることを特徴とする希土類金属磁石である。本発明は、原料合金のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶の結晶性を高めてＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒内にＺｒなどの添加元素を取り込みにくくすることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒内よりも、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒界（間）におけるＺｒ濃度が高くなるため、粉砕粒子径によらず、微細組織を持つ高特性のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石を得ることができる。なお、本発明における「Ｒ」は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、「Ｔ」はＦｅ及びＣｏの少なくとも一方の元素である。Ｚｒについては、Ｚｒ又はＺｒを含む合金である。

また、本発明では、成型体の作製に使用するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石粉末の粉砕粒子径が２〜１０μｍであっても、サブミクロンオーダーの組織を持つ焼結磁石体とすることが可能となる。したがって、２μｍ未満の粒子径まで粉砕するような超微粉砕技術を用いなくても、高保磁力の希土類金属磁石を得ることができる。

本発明によれば、２μｍ未満の粒子径まで粉砕するような超微粉砕技術を用いなくても、高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を提供することができる。

図１は本件発明にかかるＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石の製造手順の一例を示すフローチャートである。

以下、本件Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石の好適な実施形態について詳細に説明する。

（Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石）
本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石は、構成成分として、Ｒ（但し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選ばれる少なくとも１種の元素である。）、Ｂ、Ｆｅ、Ｚｒを少なくとも含有する。ここで、「構成成分」とは、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石に含まれる主要な成分であり、磁気特性の向上に寄与している成分をいう。すなわち、本実施形態のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石は、優れた保磁力を有するという効果が損なわれない範囲で、上記構成成分とは異なる不可避不純物を含んでいてもよい。このＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石における、Ｒの含有量は２９〜３７質量％であり、好ましくは３０〜３５質量％である。なお、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石における各元素の「質量％」は、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石全体に対する質量割合である。

Ｒの含有量が２９質量％未満であると、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石の主な結晶相であるＲ２Ｔ１４Ｂ相結晶粒子径がサブミクロンオーダーであるため、従来よりも結晶粒子の体積あたりの表面積が大きいため、結晶粒子間に存在するＲリッチ相厚みが薄くなる。その結果、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相結晶間を磁気的に分離することが困難となり、優れた保磁力が損なわれる。一方、Ｒが３７質量％を超えると主な結晶相であるＲ２Ｔ１４Ｂ相の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。また、Ｒと酸素との反応によって酸素含有量が増加し、これに伴って保磁力の向上に有効なＲリッチ相が減少する傾向がある。

Ｎｄ、Ｐｒは磁石材料として使用される希土類元素の中では、比較的豊富で安価であることから、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石は、ＲとしてＮｄ及びＰｒの少なくとも一方の元素を含むことが好ましく、特にＮｄを含むことが好ましい。

本件、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石におけるＴとは、ＴはＦｅ及びＣｏの少なくとも一方の元素である。ここで、Ｃｏの含有量は３０質量％以下であり、好ましくは５〜１５質量％である。ＣｏはＦｅと同様の相を形成するが、Ｃｏを含有することによって、キュリー温度及び耐食性を向上させることができる。

Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石におけるＺｒの含有量は、０．５０質量％を超えて２．０質量％以下であり、好ましくは０．６０〜１．８質量％であり、より好ましくは０．６５〜１．７質量％である。Ｚｒは、焼結工程でのＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒子間の焼結を抑制する作用を有するため、焼結体組織の微細化に非常に重要である。Ｚｒが０．５０質量％以下であると粒成長抑制効果が得られず、Ｚｒ２．０質量％を超えると、高い磁気特性が得られない。

なお、本実施形態に係るＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石は、必須元素である、上述のＲ、Ｂ、Ｚｒ、Ｆｅの他に、添加元素や不可避的不純物を含んでいてもよい。

Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石における酸素の含有量は低いほど好ましく、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石は酸素を全く含んでいないことがより好ましい。ただし、製造プロセス上、酸素を全く含んでいないＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石を製造することは困難である。このような観点から、酸素の含有量は、好ましくは０．２質量％以下であり、より好ましくは０．１５質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。

Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石は、優れた保磁力を有するという効果が損なわれない範囲で、上述の必須元素とは異なる他の元素を含有していてもよい。例えば、Ｇａを０．１〜０．５質量％含有することによって、保磁力を一層向上することができる。Ｇａ以外の他の元素としては、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｇｅ等の元素を挙げることができる。ただし、高い磁気特性を維持する観点から、Ｇａ以外の他の元素の含有量は、総量で好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。

本実施形態のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石の原料合金となる粉砕粒子の平均粒径は、２〜１０μｍであり、より好ましくは４〜６μｍである。平均粒子径が２μｍ程度の粉砕粉を得るのは、従来の気流粉砕法を用いれば比較的容易であり、高い生産性が保証される。また粉砕粒子径が小さくなるほど、粉砕粒子の体積あたりの表面積が大きくなるため、粉砕粒子径が２μｍを下回ると耐酸化性が著しく低下し、磁気特性が低下しやすくなる。一方、粉砕粒子径が１０μｍを超えると、焼結工程において液相による毛細管力が十分に発揮されず、焼結が困難となる。

Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石の結晶粒子の平均粒子径については、０．２〜０．５μｍが好ましい。０．２μｍを下回ると、たとえば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石結晶においては、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶の結晶磁気異方性が低下し、高保磁力が得られない。Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶の単磁区臨界径は２５０〜３５０ｎｍ程度と言われているため、この範囲が最も高い保磁力を得られる結晶粒子径範囲となるはずであるが、０．５μｍ程度の結晶粒子が存在していても、高保磁力が得られるため、本発明では平均粒子径の上限を０．５μｍとした。本実施形態のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石の結晶粒の平均粒径は、２００００倍に拡大した走査型電子顕微鏡の観察視野における結晶粒子の粒径の平均値として求めることができる。

（製造方法）
次に、本発明にかかるＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石の好適な製造方法について、図面を参照しつつ説明する。

図１に本件発明にかかるＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石の製造手順の一例を示す。図１に示すように、本実施形態のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石の製造方法は、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石原料合金を準備する準備工程（Ｓ１）と、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石原料合金にＨＤＤＲ処理を施して処理合金であるＨＤＤＲ粉を調製するＨＤＤＲ処理工程（Ｓ２）と、ＨＤＤＲ粉に水素ガスを吸蔵させる水素吸蔵工程（Ｓ３）と、水素ガスを吸蔵させたＨＤＤＲ粉を粉砕して平均粒径が２〜１０μｍである合金粉末を得る粉砕工程（Ｓ４）と、合金粉末を磁場中成形して焼結し、焼結体を得る焼結工程（Ｓ５）と、焼結体に時効処理を施す時効処理工程（Ｓ６）とを有する。

（準備工程）
準備工程（Ｓ１）では、例えばストリップキャスト（ＳＣ）法により、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石化合物であるＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石原料合金を準備する。合金中のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶の結晶性を高めるため、１０００℃〜６００℃の範囲において５〜４８時間保持する。これによりＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶の結晶性を高めることができ、ＺｒをＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒子境界に偏在させることができるようになり、焼結工程における粉砕粒子内のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶間の焼結を抑制できるようになり、焼結後もＨＤＤＲ法などの微結晶化法によって生成した微結晶組織を維持することができるため、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石の保磁力をさらに改善できる。

Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石原料合金の組成は、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石の組成と同じとしてもよい。また、２合金法を採用する場合は、組成の異なる２種類のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石原料合金を準備してもよい。Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石原料合金の組成や配合比は、目的とするＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石の組成に応じて、適宜変更することができる。Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石原料合金の調製方法は、ストリップキャスト法に限定されるものではなく、原料合金中のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶の結晶性を高めることができるのであれば、公知の溶解法等で行ってもよい。

原料合金の結晶性は、たとえばＳＣ合金では冷却ロールと接触していた側の面に対するＸＲＤパターンを用いて行う。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金の場合は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶の回折ピークの現れない２θ＝３４．０〜３４．５°のベースライン平均回折強度に対する２θ＝４４．４°付近のピークの回折強度の比が１０００以上であることを高結晶合金の目安としている。冷却ロールと接触する面は合金鋳造時に最も急冷される部分であるため、非晶質成分が生成しやすい。この部分の結晶性を評価しておくことで、ＳＣ合金全体の結晶性を保証できる。原料合金の結晶性を高めておくことにより、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類金属磁石の結晶内にＺｒが取り込まれにくくなり、結果としてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類金属磁石結晶間にＺｒが偏在するようになる。

（ＨＤＤＲ処理工程）
ＨＤＤＲ処理工程（Ｓ２）では、準備工程で調製したＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系原料合金にＨＤＤＲ処理を施してＨＤＤＲ粉（処理合金）を調製する。ＨＤＤＲ（Hydrogenation Decomposition DesorptionRecombination、水素化相分解・脱水素再結合）は、例えば、水素吸蔵処理（Ｓ２−１）、脱水素処理（Ｓ２−２）の２段階で行うことができる。

水素吸蔵処理（Ｓ２−１）では、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系原料合金を、水素ガス雰囲気中、７００〜９００℃の温度で０．５〜５時間保持する。これにより、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系原料合金が相分解する。

脱水素処理（Ｓ２−２）では、窒素ガスを導入することにより、水素ガスの分圧を例えば１００Ｐａ以下にまで低下させ、相分解したＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系原料合金から、水素を除去する。脱水素処理により、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系原料合金が再結晶組織化される。

上述の水素吸蔵処理（Ｓ２−１）、脱水素処理（Ｓ２−２）の温度及び時間等の処理条件は、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系原料合金の組成に応じて調整することができる。なお、組成が互いに異なる２種類以上のＨＤＤＲ粉を用いる場合は、別々にＨＤＤＲ処理を行ってもよく、一緒にＨＤＤＲ処理を行ってもよい。ＨＤＤＲ処理によって得られるＨＤＤＲ粉は、粒径が１μｍ以下の再結晶粒子が複数集合した集合組織となっている。

このようにしてＨＤＤＲ処理するのであるが、原料合金においてＺｒはＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒子間に存在しているため、ＨＤＤＲ処理を実施してもＺｒはＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒子間に存在しやすくなっている。これによってＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石の結晶粒子間の焼結を抑制し、焼結工程を経ても微細結晶組織を保持することが可能となる。ＺｒがＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒子間に多く存在していることについては、たとえば、ＴＥＭ−ＥＤＳ分析法により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒界を含む領域とＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒界を含まない領域におけるスポット分析を行い、両者のＺｒ量を比較することによって判定できる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒子内とＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒子間に存在するＺｒ量の和に対するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒子間に存在するＺｒ量の比率は、６０％以上であればよく、１００％であることが理想的である。しかしながら、現時点ではＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒子間のみに限定した分析が困難であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒子内に存在するＺｒ由来の信号も含んだ分析結果となっている。そのため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒子内とＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒子間に存在するＺｒ量の和に対するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒子間に存在するＺｒ量の比率が、６０％以上であれば、ＺｒがＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒子内よりも、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒子間に多く存在する、と判断してよい。

（水素吸蔵工程）
粉砕工程の前に、処理合金に水素を吸蔵させる水素吸蔵工程（Ｓ３）を有することが好ましい。水素吸蔵工程では、ＨＤＤＲ粉を水素ガス雰囲気下で保持することによって、ＨＤＤＲ粉に水素を吸蔵させる。本発明では、ＨＤＤＲ処理された処理合金及び微細な合金粉末を経てＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を作製しているが、このような処理合金や合金粉末は活性が高く、容易に窒化または酸化されてしまう傾向がある。このため、上述のような水素吸蔵工程によって、ＨＤＤＲ処理された処理合金に水素を吸蔵させることが有効である。これによって、活性な希土類元素が不活性化され、粉砕工程や焼結工程における窒化物や酸化物の生成を低減することが可能となり、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石の残留磁束密度を維持しつつ保磁力を一層向上させることができる。水素吸蔵工程は、水素ガス雰囲気下、圧力０．０５〜０．２５ＭＰａの圧力、温度２０〜１００℃、保持時間０．５〜５時間の条件で行うことが好ましい。

（粉砕工程）
粉砕工程（Ｓ４）においては、ステアリン酸亜鉛やオレイン酸アミド等の添加剤を、ＨＤＤＲ粉を基準として０．０１〜０．３質量％程度添加して粉砕することが好ましい。これによって、合金粉末を成形する際の配向性を向上させることができる。粉砕には、ジェットミル、ボールミル（乾式・湿式）、振動ミル、湿式アトライター等を用いることができる。

例えば、ジェットミルを用いる場合、分級機を備えたジェットミルを用いることによって、粗粒分級を行うことができる。これによって、所望の平均粒径を有する合金粉末を容易に調製することができる。ジェットミルによる粉砕方法は、高圧の不活性ガス（例えば窒素ガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粒であるＨＤＤＲ粉を加速し、ＨＤＤＲ粉同士の衝突やターゲット又は容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。

粉砕粒子径は、２〜１０μｍであればよく、２μｍ未満の粉砕粒子径とするような超微粉砕技術を用いる必要は無い。１０μｍを上限とした理由は、以下の通りである。たとえば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｚｒ−Ｂ系粉末の焼結では、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶の構成に寄与しない余剰のＮｄ成分を中心とした低融点成分から生じる液相によって焼結が進行する。これは液相焼結と呼ばれ、液相と粉砕粒子間の毛細管引力が重要であり、この引力が焼結に寄与するのは一般的に１０μｍ以下である。したがって本発明では、粉砕粒径の上限を１０μｍとした。一方、粉砕粒子径を２μｍより小さくするためには、Ｈｅガスを粉砕ガスとして使用する気流粉砕法や液体を用いる粉砕などの超微粉砕技術を用いる必要があり、生産性が低い。また粉砕粒子径が小さくなるほど、粉砕粒子の体積あたりの表面積が大きくなるため、耐酸化性が低下し、磁気特性が低下する。

なお、ボンド磁石のように特に耐酸化性が重要視される製品に適用する場合には、１０μｍを超える粉砕粒子径としてもよい。前記のように焼結磁石に適用する場合には液相による毛細管引力が焼結過程で重要となるため、１０μｍ程度が上限となるが、焼結過程を必要としないボンド磁石製造工程では特にそのような制限は無いためである。

（焼結工程）
焼結工程（Ｓ５）では、まず、粉砕工程で調製した合金粉末を磁場中で成形して成形体を作製する。磁場中成形は、例えば、９５５〜１３５３ｋＡ／ｍ（１２．０〜１７．０ｋＯｅ）の磁場中で、６９〜１９６ＭＰａ（０．７〜２．０ｔ／ｃｍ２）で加圧して行えばよい。次に、成型体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結して焼結体を作製する。焼結温度及び焼結時間は、例えば、それぞれ９００〜１１００℃及び１〜５時間とすることができる。焼結工程における焼結条件は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の保磁力（ＨｃＪ）に大きく影響するため、組成、粉砕方法、粒度、粒度分布などに応じて、焼結条件を適宜設定することが好ましい。

（時効処理工程）
時効処理工程（Ｓ６）では、焼結体を真空又は不活性ガス雰囲気下、所定温度で所定時間保持することによって、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石を得る。時効処理は、約８００℃及び約５００℃の温度において、それぞれ所定時間（例えば０．１〜５時間）保持する２段階処理としてもよく、約５００℃の温度で所定時間（例えば０．１〜５時間）保持する１段階処理としてもよい。時効処理を施すことによって、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石の保磁力を一層向上させることができる。

なお、本実施形態のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石の製造方法では、上述のＨＤＤＲ処理工程から焼結工程までの各工程における雰囲気は、酸素濃度が１００ｐｐｍ未満である低酸素雰囲気とすることが好ましい。

実施例及び比較例を用いて本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石の作製］
（実施例１）
合金原料を準備し、Ｎｄ＝３６．０質量％、Ｂ＝１．００質量％、Ａｌ＝０．１質量％、Ｃｕ＝０．１質量％、Ｚｒ＝１．００質量％、Ｇａ＝０．３質量％、残部＝鉄となるような配合とした。（以下、この組成の合金を合金Ａと称す。）この合金原料をもとに溶湯を作り出した。鋳造の際、この溶湯をタンディッシュに流し込み、タンディッシュからさらに急冷銅ロール上に溶湯を流し込んだ。このときの溶湯温度（約１４００℃）〜１０００℃の範囲における平均冷却速度は、タンディッシュにおける溶湯温度を浸漬熱電対で測定された温度と、ロールが６０度回転した位置における合金温度を放射温度計で測定して得られた値との差を、ロールが６０度回転する時間で割り返して計算した。その結果、溶湯温度〜１０００℃の範囲における平均冷却速度は、８００℃／秒であった。出来上がった合金は、合金を回収するコンテナの中に蓄積させた。このコンテナ内にて８００℃６時間保持した後、冷却して原料合金Ａとした。

＜ＨＤＤＲ処理工程＞
調製したＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系原料合金Ａに、ＨＤＤＲ処理を施して、ＨＤＤＲ粉を調製した。具体的には、まず、８００℃で水素ガス雰囲気中に１時間保持して、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系原料合金Ａを水素化相分解させた。次に、Ａｒガスを導入して雰囲気をＡｒガスに切り替えた後、真空引きを行って処理雰囲気を減圧下にし、８００℃で１時間保持して、脱水素処理を行い、再結晶粒子化されたＨＤＤＲ粉を得た。ＨＤＤＲ粉は０．２〜０．５μｍ程度の結晶粒子径を有する複数の再結晶粒子からなる集合組織を有していた。

＜水素吸蔵工程＞
ＨＤＤＲ粉を、水素ガス雰囲気下、圧力０．１ＭＰａ、室温の条件で、２時間保持し、ＨＤＤＲ粉に水素を吸蔵させた。

＜粉砕工程＞
水素を吸蔵させたＨＤＤＲ粉に、ステアリン酸亜鉛を、ＨＤＤＲ粉全体を基準として０．１質量％添加し、高圧窒素ガスを用いる分級機を備えたジェットミルにより微粉砕を行い、平均粒径が４μｍの合金粉末を得た。合金粉末の平均粒径は、粒度分布測定装置（（株）日本レーザー製、商品名：ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用い、体積平均粒子径として測定した。

＜焼結工程＞
得られた合金粉末を１２００ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）の磁場中において、１４７ＭＰａ（１．５ｔｏｎ／ｃｍ２）で加圧成形して成形体を得た。この成形体を真空中、９５０〜１０００℃で４時間加熱し、焼結体を得た。なお、処理工程から粉砕工程までは、低酸素雰囲気下で行った。

得られた焼結体に、Ａｒ雰囲気中、５００℃、１時間の条件で時効処理を施し、実施例１のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石を得た。

（実施例２）
合金原料のＺｒ量を、０．６３質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石を作製した。

（実施例３）
合金原料のＺｒ量を、２．００質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石を作製した。

（実施例４）
合金原料のＺｒ量を、１．８０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石を作製した。

（実施例５）
粉砕工程における分級機の分級回転数を変えて、平均粒径が６μｍの合金粉末を調製し、当該合金粉末を用いて焼結工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例５のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石を得た。

（実施例６）
粉砕工程における分級機の分級回転数を変えて、平均粒径が２μｍの合金粉末を調製し、当該合金粉末を用いて焼結工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例６のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石を得た。

（実施例７）
粉砕工程における分級機の分級回転数を変えて、平均粒径が１０μｍの合金粉末を調製し、当該合金粉末を用いて焼結工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして実施例７のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石を得た。

（実施例８）
合金原料のＮｄ量を、３２質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例８のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石を得た。

（実施例９）
粉砕工程における分級機の分級回転数を変えて、平均粒径が２μｍの合金粉末を調製し、当該合金粉末を用いて焼結工程を行ったこと以外は、実施例８と同様にして実施例９のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石を得た。

（比較例１）
合金原料のＺｒ量を、０．３０質量％に変更した以外は、実施例６と同様にして比較例１のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石を作製した。

（比較例２）
合金原料のＺｒ量を、０．３０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石を作製した。

（比較例３）
合金鋳造後の熱処理において８００℃１時間保持とした以外は、実施例６と同様にして比較例３のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石を作製した。

（比較例４）
合金原料のＲ量を、２８質量％に変更した以外は、実施例６と同様にして比較例４のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石を作製した。

（比較例５）
合金原料のＺｒ量を、０．４５質量％に変更した以外は、実施例６と同様にして比較例５のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石を作製した。

（比較例６）
合金原料のＺｒ量を、２．４０質量％に変更した以外は、実施例６と同様にして比較例６のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石を作製した。

（比較例７）
合金原料のＺｒ量を、０．４５質量％に変更した以外は、実施例５と同様にして比較例７のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石を作製した。

（微細組織の評価）
上述の通り調製した各実施例及び各比較例のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，倍率：２００００倍）で観察した。ＳＥＭ観察画面において、５０μｍ×５０μｍの視野中の粒子の粒径を測定し、測定値の平均値をそれぞれのＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石の結晶粒径とした。結果を表１に示す。

（Ｚｒ存在状態の評価）
Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石のＴＥＭ−ＥＤＳ分析法により、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒界相が含まれる領域のスペクトルから、粒界相が含まれていない領域のスペクトルを減算し、Ｚｒのピーク位置における残部を粒界相からの信号と考え、差分ピーク積分強度を算出する。一方、粒界相が含まれていない領域のスペクトルにおけるＺｒのピーク積分強度と、粒界相を含む領域におけるＺｒのピーク積分強度を合計したものを算出し、前記差分ピーク強度を除すことにより、粒界相に存在するＺｒの比率を算出する。結果を表１に示す。

（磁気特性の評価）
Ｂ−Ｈトレーサーを用いて、各実施例及び各比較例で得られた希土類磁石の磁気特性をそれぞれ測定した。得られた結果を表１に示す。

表１に示す結果から、実施例１〜８のＲ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石は、焼結体中においても微細な結晶粒子を有しており、焼結体において優れた保磁力を有していた。また、これらの実施例から粉砕粒子径によらず高い保磁力を得られることがわかる。

一方、比較例１と比較例２では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒子間の焼結を抑制するためのＺｒが少なすぎたため、焼結後においてＨＤＤＲ処理後の微細組織を保持できておらず、それらのＨｃＪは実施例１〜９よりも劣っていた。比較例３では、原料合金の結晶性が低いため、ＺｒがＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒子内に取り込まれてＲ−Ｔ−Ｂ系希土類金属磁石結晶粒子間の焼結抑制効果を十分発揮できなかったため、焼結体中の結晶粒子径は粉砕粒子径と同等まで成長しており、ＨｃＪも実施例より低くなった、と考えられる。

比較例４は、Ｒ量が少なかったため、Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ系希土類金属磁石の結晶粒子間の粒界相厚みが薄くなり、結晶粒子間の磁気的分離が不十分となった結果、ＨｃＪが低下したものと考えられる。比較例５では、Ｚｒ量が比較例１よりも多いため、焼結体中の結晶粒子径は、比較例１よりも小さいが、やはり粉砕粒子径と同程度まで結晶成長しており、高いＨｃＪが得られていない。比較例６では、詳細は明らかでないが、結晶粒子境界に存在するＺｒ量が多くなったため、磁気特性が悪化したものと考えられる。また、比較例１と比較例２、および比較例５と比較例７では、粉砕粒子径が大きいほどＨｃＪが低くなっており、粉砕粒子径の影響を受けている。一方、実施例１、実施例５、実施例６、および実施例７から、粉砕粒子径によらず、高いＨｃＪを得ることができている。

Claims (2)

1. Ｒ−Ｔ−Ｚｒ−Ｂ（ＲはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ、から選ばれる少なくとも１種の元素、ＴはＦｅ，Ｃｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）希土類金属磁石であって、前記希土類金属磁石はＲを２９質量％〜３７質量％、Ｚｒを０．５を超えて２質量％以下含有し、その主相結晶径が０．１μｍ〜０．５μｍであり、かつＺｒが主相結晶粒界に存在し、主相中のＺｒ量と粒界相のＺｒ量の合計に対する粒界相のＺｒの割合が、６０％以上であることを特徴とする希土類金属磁石。
2. 原料合金の粉砕粒子径が２〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の希土類金属磁石。

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