稀土磁粉、包含其的粘结磁体及热压磁体
技术领域
本发明涉及磁性材料领域,具体而言,涉及一种稀土磁粉、包含其的粘结磁体及热压磁体。
背景技术
磁性材料与人们的生活息息相关,它是各种电子、机电产品的主要配套产品,无论是家电产品还是工业类产品,如计算机、通讯设备、汽车以及国防工业等均离不开磁性材料。钕铁硼磁性材料是80年代新发展起来的性能最好的永磁材料,但是稀土的价格,特别是钕金属的价格不断上涨,导致钕铁硼磁性材料的价格也大幅上涨,造成用户的使用成本明显提高,对整个市场的良性发展造成了很大的冲击,因而开发低成本、高性能的新型钕铁硼磁性材料是市场发展的需要。
镧元素(La)和铈元素(Ce)是地球上储量最多的稀土元素,价格比较低。但基于La或Ce制造的永磁材料的性能较低,目前La或Ce主要用来部分置换NdPr-Fe-B磁体中的NdPr,生产价格较低的中低端产品。然而,上述含有La或Ce的磁体性能较差,从而导致其不能在大范围内应用。
在此基础上,研发出一种兼具低成本低和高性能的磁性材料能成为一种迫切的需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种稀土磁粉、包含其的粘结磁体及热压磁体,以解决现有的稀土磁性材料存在难以兼具低成本和高性能等优点的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种稀土磁粉,稀土磁粉包括式(Ⅰ)所示的组成,
[R1-y(CexLa1-x)y]z(Fe1-uCou)balMvBw (Ⅰ),
其中,R为除了Ce和La之外的稀土元素,M选自Zr,Nb,Ti,Ga,Al和Cu组成的组中的一种或多种,x的取值范围为0~1,y的取值范围为0.2~1,z的取值范围为11~14,u的取值范围为0~0.3,v的取值范围为0~3,w的取值范围为5~7。
进一步地,R选自Nd、Pr、Sm、Dy和Tb组成的组中的一种或多种。
进一步地,y的取值范围为0.3~0.8;优选地,y的取值范围为0.4~0.7。
进一步地,x的取值范围为0.2~0.7;优选地,x的取值范围为0.3~0.6。
进一步地,z的取值范围为11.4~12.4。
进一步地,u的取值范围为0~0.1。
进一步地,v的取值范围为0.5~2。
进一步地,w的取值范围为5.5~6.5。
进一步地,稀土磁粉采用快速凝固法制得。
进一步地,稀土磁粉的晶粒尺寸为20~30nm。
本申请的另一方面还提供了一种粘结磁体,粘结磁体的制备原料包括上述稀土磁粉。
本申请的又一方面还提供了一种热压磁体,热压磁体的制备原料包括上述稀土磁粉。
应用本发明的技术方案,本申请提供的上述稀土磁粉中,同时采用铈元素和镧元素代替部分稀土元素,同时结合铁元素、硼元素以及可选的金属元素(Co,Zr,Nb,Ti,Ga,Al和Cu中的一种或多种)制得。通过对稀土元素、铈元素和镧元素及铁元素、硼元素以及可选的金属元素的比例关系进行特定比例的搭配,在各元素之间的协同作用下,上述稀土磁粉的磁性能大幅提高,这使得含有上述含有镧元素和铈元素的稀土磁粉能够应用于对磁性能要求较高的领域,获得较大的经济价值。同时由于相比于其它稀土元素,铈元素和镧元素的价格低廉,因而上述含有铈元素和镧元素的稀土磁粉还具有成本低的优点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1a示出了对比例1中制得的稀土磁粉的剩磁(Br)随稀土材料中元素Ce或元素La的含量的变化关系;
图1b示出了对比例1中制得的稀土磁粉的矫顽力(HCi)随稀土材料中元素Ce或元素La的含量的变化关系;
图1c示出了对比例1中制得的稀土磁粉的最大磁能积(BH)max随稀土材料中元素Ce或元素La的含量的变化关系;
图2a示出了实施例1中制得的稀土磁粉的剩磁(Br)随Ce/(Ce+La)的变化关系;
图2b示出了实施例1中制得的稀土磁粉的矫顽力(HCi)随Ce/(Ce+La)的变化关系;
图2c示出了实施例1中制得的稀土磁粉的最大磁能积(BH)max随Ce/(Ce+La)的变化关系;
图3示出了实施例1中制得的稀土磁粉[(Nd0.75Pr0.25)0.5(CexLa1-x)0.5]11.65Fe82.75B5.6的XRD谱图;
图4示出了实施例1中制得的稀土磁粉的热重分析谱图;
图5示出了实施例1中制得的稀土磁粉的居里温度与Ce/(Ce+La)的比例的关系;
图6示出了实施例2中制得的稀土磁粉的磁性能;
图7示出了实施例3中制得的稀土磁粉的磁性能。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的,现有的稀土磁性材料存在难以兼具低成本和高性能等优点的问题。为了解决上述技术问题,本申请提供了一种稀土磁粉,稀土磁粉包括式(Ⅰ)所示的组成,
[R1-y(CexLa1-x)y]z(Fe1-uCou)balMvBw (Ⅰ),
其中,R为除了Ce和La之外的稀土元素,M选自Zr,Nb,Ti,Ga,Al和Cu组成的组中的一种或多种,x的取值范围为0~1,y的取值范围为0.2~1,z的取值范围为11~14,u的取值范围为0~0.3,v的取值范围为0~3,w的取值范围为5~7。
本申请提供的上述稀土磁粉中,同时采用铈元素和镧元素代替部分稀土元素,同时结合铁元素、硼元素以及可选的金属元素(Co,Zr,Nb,Ti,Ga,Al和Cu中的一种或多种)制得。通过对稀土元素、铈元素和镧元素及铁元素、硼元素以及可选的金属元素的比例关系进行特定比例的搭配,在各元素之间的协同作用下,上述稀土磁粉的磁性能大幅提高,这使得含有上述含有镧元素和铈元素的稀土磁粉能够应用于对磁性能要求较高的领域,并获得较大的经济价值。同时由于相比于其它稀土元素,铈元素和镧元素的价格低廉,因而上述含有铈元素和镧元素的稀土磁粉还具有成本低的优点。
需要说明的是,式(Ⅰ)中下角标“bal”表示以式(Ⅰ)表示的稀土材料中除了稀土元素、元素M及元素B所占的百分含量之外,剩余的百分含量。如当式(Ⅰ)表示的稀土材料中稀土元素、元素M及元素B的百分含量外为20%,那剩余的百分含量为80%,即元素Fe和元素Co的总含量。
上述稀土磁粉中,可以采用本领域常用的稀土元素。优选地,R包括但不限于Nd、Pr、Sm、Dy和Tb组成的组中的一种或多种。选用上述几种稀土元素作为原料有利于进一步提高稀土磁粉的磁性能。
为了进一步提高上述稀土磁粉的磁性能等综合性能,可以对上述各元素的比例关系进行调节。优选地,y的取值范围为0.3~0.8。镧元素和铈元素的比例包括但不限于上述范围,而将其限定在上述范围内有利于在保证稀土磁粉的磁性能的同时,进一步降低其制备成本。更优选地,y的取值范围为0.4~0.7。
具有上述组成的稀土磁粉不仅具有优异的磁性能,还具有制备成本低的优点。在一种优选的实施方式中,x的取值范围为0.2~0.7。在镧元素和铈元素总量一定的情况下,铈元素的含量包括但不限于上述范围,而将其限定在上述范围内有利于进一步提高稀土磁粉的磁性能。更优选地,x的取值范围为0.3~0.6。
在一种优选的实施方式中,z的取值范围为11.4~12.4。将稀土元素(包括镧元素、铈元素及其它稀土元素)的总用量限定在上述范围内有利于更进一步提高稀土磁粉的磁性能。
优选地,u的取值范围为0~0.1。优选地,v的取值范围为0.5~2。优选地,w的取值范围为5.5~6.5。将铁元素、硼元素、钴元素和可选金属元素M的比例限定在上述范围内有利于进一步提高稀土磁粉的综合性能。
根据上述各元素的比例关系,上述稀土磁粉可以采用本领域常规的方法制得。优选地,上述稀土磁粉采用快速凝固法制得。
上述稀土磁粉的晶粒尺寸可以在较宽的范围内(例如10~50nm)都能够具有良好的磁性能。优选地,上述稀土磁粉的晶粒尺寸(粒径)为20~30nm。
本申请的另一方面还提供了一种粘结磁体,粘结磁体的制备原料包括上述稀土磁粉。
本申请提供的上述稀土磁粉中,通过对稀土元素、铈元素和镧元素及铁元素、硼元素以及可选的金属元素的比例关系进行特定比例的搭配,在各元素之间的协同作用下,上述稀土磁粉的磁性能大幅提高,这使得含有上述含有镧元素和铈元素的稀土磁粉能够应用于对磁性能要求较高的领域,获得较大的经济价值。同时由于相比于其它稀土元素,铈元素和镧元素的价格低廉,因而上述含有铈元素和镧元素的稀土磁粉还具有成本低的优点。因而采用上述稀土磁粉制得的粘结磁体也具有优异的磁性能和成本低等优点。
本申请的另一方面还提供了一种热压磁体,热压磁体的制备原料包括上述稀土磁粉。
本申请提供的上述稀土磁粉中,通过对稀土元素、铈元素和镧元素及铁元素、硼元素以及可选的金属元素的比例关系进行特定比例的搭配,在各元素之间的协同作用下,上述稀土磁粉的磁性能大幅提高,这使得含有上述含有镧元素和铈元素的稀土磁粉能够应用于对磁性能要求较高的领域,获得较大的经济价值。同时由于相比于其它稀土元素,铈元素和镧元素的价格低廉,因而上述含有铈元素和镧元素的稀土磁粉还具有成本低的优点。因而采用上述稀土磁粉制得的热压磁体也具有优异的磁性能和成本低等优点。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1至5及对比例1中的稀土磁粉均采用以下方法制得:
原料:金属Nd、Pr、NdPr(75%Nd+25%Pr)、Ce、La,购自赣州科力稀土新材料有限公司;金属Zr、Fe,购自美国Alfa Aesar公司;FeB合金,购自辽阳国际硼合金有限公司。
按照各实施例中稀土磁粉的化学成分式,称取相应配比的原料金属Nd、Pr或NdPr、Ce、La、Zr、FeB和Fe作为反应原料,并将其装入电弧炉中。
在2/3大气压的惰性气氛(如氩气)保护下,将上述反应原料加热到1600℃,使其熔化,然后冷却形成扁圆形的合金锭,并至少重熔4次。将重量为上述反应原料的1wt%的稀土金属(Nd、Pr或NdPr、Ce、La)加入上述电弧炉,以补偿稀土金属的熔炼损失。
将合金锭加入到甩带炉的坩埚中,在惰性气氛保护下,通过感应加热进行重熔,得到合金熔液。在1500℃,将该合金熔液经坩锅底部喷嘴的小孔喷射到高速旋转的钼轮表面瞬间凝固,形成非晶或纳米晶金属合金薄带,冷却速率可达106℃/s。其中喷嘴直径为0.7mm,钼轮子的轮外缘线速度为15~30m/s(随合金化学成分不同而有所差别)。得到的合金薄带厚度约为25~35μm,宽度约为1~3mm。
将得到的合金薄带置于破碎机中,在氩气的保护下,经过破碎,并过40目筛;将筛分后的粉末再在氩气保护下,经650℃条件下热处理10分钟,即可得到最终的磁粉。
性能测试:
用振动样品磁强计(VSM)测试磁粉磁性能;用X射线衍射仪(XRD)测量磁粉的晶体结构和晶粒尺寸;用热重分析仪(TGA)测量磁粉的居里温度(Tc)。
需要说明的是,TRE代表总稀土量(Total Rare Earth),是Nd、Pr、Ce、和La的总和。
对比例1
单独使用Ce或La置换稀土磁粉(Nd0.75Pr0.25)11.65Fe82.75B5.6中的NdPr,获得[(Nd0.75Pr0.25)1-x(Ceor La)x]11.65Fe82.75B5.6(原子%)。
表1是Ce单独置换NdPr磁粉的磁性能,表2是La单独置换NdPr磁粉的磁性能,图1a~1c是Ce或La置换量与磁性能的对应关系。
表1
表2
从表1~2和图1a~1c可以看到,单独用Ce或La置换NdPr均导致磁粉磁性能下降,但下降的程度和规律有所不同。单独使用Ce置换NdPr时,磁性能(剩磁Br,矫顽力Hci和最大磁能积(BH)max)基本上随Ce置换量的增加呈线性下降;单独使用La置换时,当La置换量在20%及以下时,磁粉的剩磁(Br)和最大磁能积((BH)max)下降较缓慢,当La置换量在20%以上时,磁粉的剩磁(Br)和最大磁能积((BH)max)出现快速下降。
实施例1
同时使用Ce和La置换稀土磁粉(Nd0.75Pr0.25)11.65Fe82.75B5.6中50%(原子%)NdPr,获得的[(Nd0.75Pr0.25)0.5(CexLa1-x)0.5]11.65Fe82.75B5.6(原子%),稀土磁粉按表3的化学成分式配料。
(1)各稀土磁粉的组成及磁性能见表3和图2a~2c。
表3
从表3和图2a~2c可以看到,与单独使用Ce或单独使用La置换的稀土磁粉相比,同时使用Ce和La置换50%(原子%)NdPr的稀土磁粉可以具有较高的磁性能。当Ce/(Ce+La)的比例在60~80%时,磁粉磁性能(剩磁Br和最大磁能积(BH)max)存在一个峰值区间,且显著高于单独使用Ce或La置换的稀土磁粉的性能。
(2)采用X射线衍射仪(XRD)测量各稀土磁粉的晶体结构和晶粒尺寸,结果见图3。表4是根据X射线衍射谱计算得出的磁粉晶粒尺寸。
对图3的XRD谱分析发现,所有的衍射峰都属于R2Fe14B相,这表明Ce和La都进入了R2Fe14B晶格中,没有形成其它的相。由表4可以看出,各样品中R2Fe14B相的晶粒尺寸非常小,在20~30nm。
表4
(3)对上述各稀土磁粉进行了热重分析,热重分析谱(TGA)见图4,磁粉的居里温度(Tc)与Ce和La的相对比例【Ce/(Ce+La)】的关系见图5。
由图4可以看出,TGA谱上只有一个峰,对应R2Fe14B相的居里温度。这从另一方面确认了[(Nd0.75Pr0.25)0.5(CexLa1-x)0.5]11.65Fe82.75B5.6磁粉中只存在R2Fe14B相。且如图5所示,其居里温度随Ce/(Ce+La)的比例增加呈现线性下降,这是因为Ce2Fe14B的居里温度(160℃)比La2Fe14B的居里温度(257℃)更低,同时也表明Ce和La确实全部进入了R2Fe14B相,占据了NdPr的位置,没有形成其它相。
实施例2
同时使用Ce和La置换稀土磁粉[Nd0.75Pr0.25)]11.45-11.75Zr1FebalB6中40%(原子%)的NdPr,获得[Nd0.75Pr0.25)0.6(CexLa1-x)0.4]11.45-11.75Zr1FebalB6(原子%)。稀土磁粉按表5的化学成分式配料。
图6示出了Ce和La的相对比例【Ce/(Ce+La)】对磁粉磁性能的影响关系。
表5
从表5和图6可以看到,与单独使用Ce或La置换的磁粉相比,同时使用Ce和La置换40%(原子%)NdPr的稀土磁粉具有较高的磁性能。当Ce/(Ce+La)的比例在10~30%时,磁粉磁性能(剩磁Br和最大磁能积(BH)max)存在一个峰值区间,显著高于单独使用Ce或La置换的磁粉性能。
相比于不含有Zr元素的稀土磁粉,[(Nd0.75Pr0.25)0.6Ce0.4]11.65Fe82.75B5.6和[(Nd0.75Pr0.25)0.6La0.4]11.65Fe82.75B5.6(参见表1和表2),加入Zr元素后稀土磁粉的磁性能(矫顽力Hci和和最大磁能积(BH)max)明显增强。
实施例3
同时使用Ce和La置换稀土磁粉[(Nd0.75Pr0.25)]11.3-11.59Zr1FebalB6.2中20%(原子%)的NdPr,获得[Nd0.75Pr0.25)0.8(CexLa1-x)0.2]11.3-11.59Zr1FebalB6.2(原子%)。稀土磁粉按表6中的化学成分式配料。
图7示出了Ce和La的相对比例【Ce/(Ce+La)】对磁粉磁性能的影响关系。
表6
从表6和图7可以看到,同时使用Ce和La置换20%(原子%)NdPr时,磁粉磁性能(剩磁Br和最大磁能积(BH)max)随Ce/(Ce+La)的比例增加呈现线性下降,不存在峰值区间。在此情况下,单独使用La置换NdPr的磁粉性能略高于单独使用Ce置换NdPr的磁粉性能,同时使用Ce和La置换NdPr对磁粉性能没有额外的提高。
实施例4
为了进一步研究元素M对磁性能的影响,制得以下样品。
表7
从表7中的数据可以看出,当稀土元素的用量保持不变时,加入元素Zr、元素Nb、元素Al和元素Cu时,稀土磁粉的矫顽力Hci得到明显提升,这可以提升磁粉的热稳定性,以有利于磁粉在高温(100~150℃)下的应用。
实施例5
为了进一步研究(Ce+La)的用量对磁性能的影响,制得以下样品。
表8
从表8中的数据可以看出,当稀土元素的总用量保持不变时,且元素Ce与元素La的比例保持不变时,随着元素Ce与元素La的总用量在稀土元素中比例的增加,稀土磁粉的性能呈现出单调下降的趋势,因此为使磁粉达到一定的磁性能水平,元素Ce与元素La的总用量不宜太高,以不超过总稀土量的80%(原子%)比较合适。另外从表8中前四个样品的磁性能与表1和表2中的相应单独使用Ce或者La的磁粉数据相比可以看到,当Ce或者La的总用量占稀土总量的20%(原子%)以上时,同时使用Ce和La置换NdPr的磁粉比单独使用Ce或者La置换的磁粉具有较高的剩磁Br和最大磁能积(BH)max,这再次证明了同时使用Ce和La置换NdPr对磁性能带来的好处。
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:
本申请提供的上述稀土磁粉中,同时采用铈元素和镧元素代替部分稀土元素,同时结合铁元素、硼元素以及可选的金属元素(Co,Zr,Nb,Ti,Ga,Al和Cu中的一种或多种)制得。通过对稀土元素、铈元素和镧元素及铁元素、硼元素以及可选的金属元素的比例关系进行特定比例的搭配,在各元素之间的协同作用下,上述稀土磁粉的磁性能大幅提高,这使得含有上述含有镧元素和铈元素的稀土磁粉能够应用于对磁性能要求较高的领域,获得较大的经济价值。同时由于相比于其它稀土元素,铈元素和镧元素的价格低廉,因而上述含有铈元素和镧元素的稀土磁粉还具有成本低的优点。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。