CN102969112A - 稀土永磁粉及其制备方法以及由其制备的磁体和磁性器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土永磁粉，基于原子个数的分子通式为[RE_xRE’_(100-x)]_yZr_zFe_balB_6.2，其中，RE选自Nd、Pr和PrNd中的一种，RE’选自La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或几种组合；20≤x＜100，9.4≤y≤13.2，1≤z≤5。通过向稀土永磁粉材料中同时复合添加一定量的合金元素，该合金为镧系元素中除Nd和Pr之外的元素与Zr的合金，通过掺杂合金，大大降低了稀土永磁粉的成本，改善了磁体的成型性。与同等级的钕基磁性材料相比，更易获得高密度和较好的磁性能。

Description

稀土永磁粉及其制备方法以及由其制备的磁体和磁性器件

技术领域

本发明涉及磁性材料技术领域，具体而言，涉及一种稀土永磁粉及其制备方法以及由其制备的磁体和磁性器件。

背景技术

磁性材料与人们的生活息息相关，它是各种电子、机电产品的主要配套产品，无论是家电产品还是工业类产品，如计算机、通讯设备、汽车以及国防工业等均离不开磁性材料。钕铁硼磁性材料是80年代新发展起来的性能最好的永磁材料，但是稀土的价格，特别是钕金属的价格不断上涨，导致钕铁硼磁性材料的价格也大幅上涨，造成用户的使用成本明显提高，对整个市场的良性发展造成了很大的冲击，因而开发低成本、高性能的新型钕铁硼磁性材料是市场发展的需要。

专利CN1210344中公开了在钕铁硼中加入难熔金属Zr等或用Ｄy部分替代Nd来提高材料温度稳定性和抗蚀性。但是重稀土元素Dy或Tb的价格同Nd相比明显要高的多，用Dy或Tb来替代钕，会造成钕铁硼材料的成本明显增加，不具有价格优势。

专利CN101246772中公开了在钕铁硼材料中加入Gd和Zr可以细化晶粒，并提高烧结钕铁硼材料的致密性，从而改善腐蚀性能。专利CN160145559518C中尝试用Zr替代Nb来提高烧结钕铁硼材料的工艺稳定性和矫顽力，并降低钕铁硼磁体的制作成本。对Zr元素的添加，多数都是应用到烧结钕铁硼领域，在快淬粉上很少用到。单独添加Zr虽然可以少量取代稀土元素，但通常由于添加量很少，成本优势不明显，并且现有公开的文献资料中对通过添加Zr来改善材料的成型性均没有任何研究。

王晨、张文勇和严密等人于2005年在中国稀土学报发表的文章中提到，添加Nb和Zr可细化晶粒，提高快淬纳米双相(Nd,Pr)₂Fe₁₄B/α-Fe合金材料的最大磁能积(BH)_max；而且Nb和Zr原子在非晶晶化过程中可以部分取代Nd和Pr的晶位，使稀土原子可以参与形成更多的硬磁相，进一步提高了内禀矫顽力iHc。但是该添加方式存在一些缺点，首先是Nb的价格较高，造成钕铁硼材料的成本明显增加，不具有价格优势；其次是Zr的添加量有限，对于降低成本没有多大优势，况且在改善材料的成型性方面没有优势，也无法获得密度较高的磁体。

发明内容

本发明旨在提供一种稀土永磁粉及其制备方法以及由其制备的磁体和磁性器件，该稀土永磁粉价格低廉。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种稀土永磁粉，基于原子个数的分子通式为[RE_xRE’_(100-x)]yZr_zFe_balB_6.2，其中，RE选自Nd、Pr和PrNd中的一种，RE’选自La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或几种组合；20≤x＜100，9.4≤y≤13.2，1≤z≤5。

进一步地，RE为PrNd。

进一步地，RE’为La和/或Ce。

进一步地，RE’为Ce。

进一步地，11≤y≤12.4，1≤z≤3。

进一步地，基于原子个数的分子式为[(PrNd)₈₀Ce₂₀]_11.3Zr_1.0Fe_balB_6.2或分子式为[(PrNd)₆₀Ce₄₀]_11.3Zr_1.0Fe_balB_6.2或分子式为[(PrNd)₄₀Ce₆₀]_11.75Zr_1.0Fe_balB_6.2。

根据本发明的另一方面，提供了一种稀土永磁粉的制备方法，包括以下步骤：S1，按配比称取原料，将称取后的原料混合后在2/3个大气压的惰性气氛下于1480℃～1580℃下进行熔化，精炼，冷却，浇注，得到稀土永磁合金锭；S2，将稀土永磁合金锭加热重熔得到合金液，对合金液进行快淬处理，得到合金薄带；以及S3，将合金薄带进行破碎，过筛，热处理，得到分子通式为[RE_xRE’_(100-x)]_yZr_zFe_balB_6.2的稀土永磁粉；其中，RE选自Nd、Pr和PrNd中的一种，RE’选自La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或几种组合；20≤x＜100，9.4≤y≤13.2，1≤z≤5。

进一步地，步骤S2包括：S21，将步骤S1中得到的稀土永磁合金锭加入到甩带炉中，在氩气保护下于1350℃~1450℃的温度下的甩带炉中感应加热重熔，得到合金熔液；以及S22，在氩气的推动下将合金熔液喷射到轮外缘线速度为20～30m/s的水冷轮子的表面快淬处理，形成合金薄带。

根据本发明的又一方面，提供了一种利用稀土永磁粉制备的磁体，其中稀土永磁粉由上述任一种方法制备而成。

根据本发明的再一方面，提供了一种磁性器件，其中磁性器件由上述任一种磁体加工而成。

应用本发明的技术方案，通过向稀土永磁粉材料中同时复合添加一定量的合金元素，该合金为镧系元素中除Nd和Pr之外的元素与Zr的合金，通过掺杂合金，大大降低了稀土永磁粉的成本，改善了磁体的成型性。与同等级的钕基磁性材料相比，更易获得高密度和较好的磁性能。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明典型实施例的磁体与对比例的磁体的密度随成型压强的变化趋势图；

图2示出了本发明典型实施例的磁体与现有磁体的最大磁能积随成型压强的变化趋势图；

图3示出了本发明典型实施例的NR02磁体与对比例中13-9R2磁体的密度随成型压强的变化趋势图；以及

图4示出了本发明典型实施例的NR02磁体与对比例中13-9R2磁体的最大磁能积随成型压强的变化趋势图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明的一种典型实施方式，该稀土永磁粉基于原子个数的分子通式为[RE_xRE’_(1-x)]_yZr_zFe_balB_6.2，其中，RE选自Nd、Pr、PrNd中的任一种，RE’选自La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或几种组合；20≤x＜100，9.4≤y≤13.2，1≤z≤5。

基于原子个数的分子通式[RE_xRE’_(1-x)]_yZr_zFe_balB_6.2表示以总原子个数为100计，[RE_xRE’_(1-x)]为y个，Zr为z个，B占6.2个，其余为Fe。

通过向稀土永磁粉材料中同时复合添加一定量的合金元素，该合金元素为镧系元素中除Nd和Pr之外的元素与Zr元素的合金，镧系元素中除Nd和Pr之外的元素是指La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu等元素。通过掺杂合金，大大降低了稀土永磁粉的成本，改善了磁体的成型性。与同等级的钕基磁性材料相比，更易获得高密度和较好的磁性能。

优选地，RE为PrNd。相同的条件下，[PrNdRE’_(1-x)]_yZr_zFe_bal B_6.2比[NdRE’_(1-x)]_yZr_zFe_bal B_6.2相比，在最大磁能积（BH）_max和密度上虽然前者不如后者，但是PrNd材料在价格上比Nd材料占有优势，一般市售的PrNd价格为487元/公斤，而Nd为603元/公斤，每公斤要比PrNd高出将近120元。

进一步优选地，RE’为La和/或Ce。本发明通过使用低成本的稀土元素La和/或Ce部分替代Nd、Pr或PrNd，显著地降低了材料的成本，而Zr的添加既可以部分替代稀土元素，起到与之相同的作用，同时又有助于改善材料的成型性，有利于提高磁体的磁性能，可以很好地替代市场上的各档次多种钕铁硼磁粉。最优选地，RE’为Ce。采用稀土元素Ce来部分替代Nd、Pr或PrNd，除了在价格优势外，相对于其它的镧系元素，稀土元素Ce还具有地壳中丰度最高、价格波动较小以及化学稳定性好的优势。

在分子通式为[RE_xRE’_(100x)]_yZr_zFe_balB_6.2中，优选11≤y≤12.4，1≤z≤3。当y或z取自上述数值范围时，稀土永磁粉和稀土永磁体的磁能积相对较高，价格也相对较低，综合考虑，此时的稀土永磁粉的性价比最高。

根据本发明的一种优选实施方式，稀土永磁粉具有分子式[(PrNd)₈₀Ce₂₀]_11.3Zr_1.0Fe_balB_6.2。此时稀土永磁粉的最大磁能积(BH)_max为13.6MGOe，稀土永磁体的磁体密度为6.02g/cm³，最大磁能积(BH)_max为8.9MGOe。

根据本发明的另一种优选实施方式，稀土永磁粉具有分子式[(PrNd)₆₀Ce₄₀]_11.3Zr_1.0Fe_balB_6.2。此时稀土永磁粉的最大磁能积(BH)_max为12MGOe，稀土永磁体的磁体密度为5.99g/cm³，最大磁能积(BH)_max为7.8MGOe。

根据本发明的又一种优选实施方式，稀土永磁粉具有分子式[(PrNd)₄₀Ce₆₀]_11.75Zr_1.0Fe_balB_6.2。此时稀土永磁粉的最大磁能积(BH)_max为10MGOe，稀土永磁体的磁体密度为6.02g/cm³，最大磁能积(BH)_max为6.6MGOe。

根据本发明的另一方面，提供了上述任一种稀土永磁粉的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，按配比称取原料，将称取后的原料混合后在2/3个大气压的惰性气氛下于1480°C～1580°C下进行熔化，精炼，冷却，浇注，得到稀土永磁合金锭；S2，将稀土永磁合金锭加热重熔得到合金液，利用水冷轮子将合金液快淬处理，得到合金薄带；S3，将步骤S2中得到的合金薄带进行破碎，过筛，热处理，得到分子通式为[RE_xRE’_(100-x)]_yZr_zFe_balB_6.2的稀土永磁粉；其中，RE选自Nd、Pr和PrNd中的一种，RE’选自La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或几种组合；20≤x＜100，9.4≤y≤13.2，1≤z≤5。该制备方法工艺简单，可以规模化生产。

优选地，步骤S2包括步骤S21和步骤S22，在步骤S21中将步骤S1中得到的稀土永磁合金锭加入到甩带炉中，在氩气保护下于1350℃~1450℃的温度下的甩带炉中感应加热重熔，得到合金熔液；在步骤S22中，在氩气的推动下将合金熔液喷射到轮外缘线速度为20～30m/s的水冷轮子的表面快淬处理，形成非晶或微晶合金薄带。

选用氩气保护其作用一是为了防止在高温下得到的合金熔液被氧化，二是依靠氩气推动将该合金熔液经坩锅底部喷嘴的小孔喷射到高速旋转的水冷铜辊或钼辊表面瞬间凝固，得到非晶或微晶合金薄带。一般步骤S22中进行快淬处理时的冷却速度为104～106K/s。在氩气保护下将得到的合金薄带进行破碎，之后过40目筛，再在600℃～700℃进行热处理，得到分子通式为[RE_xRE’_(100-x)]_yZr_zFe_balB_6.2的稀土永磁粉。

根据本发明的又一方面，提供了一种利用稀土永磁粉制备的磁体，该稀土永磁粉由上述任一种方法制备而成。

根据本发明的再一方面，提供了一种磁性器件，该磁性器件由上述的磁体加工而成。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1-17

原料：金属Nd、Pr、PrNd购自赣州科力稀土新材料有限公司，Ce、Zr、FeB购自辽阳国际硼合金有限公司，纯铁购自太原广磁金属材料有限公司。

按照一定的配比将原料金属Nd、Pr或PrNd、Ce、Zr、FeB和Fe在约2/3大气压的惰性气氛保护下于1480℃～1580℃的感应炉中熔化，熔化后在1450°C～1550°C精炼30分钟，然后冷却浇铸成一定重量和形状的合金锭。为使成分均匀，需至少重熔4次。随后，将合金锭加入到甩带炉中，在惰性气氛（如氩气）保护下于1350℃~1450℃的温度下的甩带炉中感应加热重熔，得到合金熔液。将该合金熔液经坩锅底部喷嘴的小孔喷射到高速旋转的水冷铜辊或钼辊表面瞬间凝固，冷却速度可达10⁴～10⁶K／s，形成非晶或微晶金属合金薄带。其中水冷轮子的轮外缘线速度约为20～30m/s。将得到的合金薄带置于破碎机中，在氩气的保护下，经过破碎，并过40目筛；将筛分后的粉末再在氩气保护下，经600℃～700℃条件下热处理10分钟，即可得到最终的磁粉。

用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP）测试磁粉的化学成分，用振动样品磁强计（VSM）测试磁粉性能。将磁粉与环氧树脂粘接剂按照重量比为98.45wt%：1.55wt%的比例混合均匀，然后施加约9吨/平方厘米的压强压制成Ф9.8×6.45mm的磁体样柱，置于175℃的烘箱中固化30min，然后在B-H回线仪上测试磁体性能，用排水法测试磁体密度。其中实施例1-14得到的磁粉依次对应于标号为NR-1至NR-8以及NR-31至NR-81的磁粉。

采用上述方法制备的一系列目的产物如表1所示，其中在目的产物的分子式中将Fe省略，表示以总原子个数为100计，剩余的为Fe的原子个数。

对比例1-3

其中，对比例1-3与实施例1-17的制备方法相同，不同之处在于添加的原料及其含量。按照对比例1-3中的原料及配比制备得到的磁粉对应的标号为HD28，NR00，NR001。具体见表1。

实施例18-23

按照与实施例1-17相同的方法制备实施例18-23，其中实施例18-23对应的标号依次为：NR021至NR026。具体见表2。

由表1可以看出，虽然随着Ce含量的增加，稀土永磁粉和磁体的最大磁能积（BH）_max有所降低，密度也稍微下降，但是由于Ce的价格比较低廉，相对于对比例1-3中制备的标号为HD28，NR00和NR001的磁粉价格优势比较明显。所以从经济利益考虑，鉴于该新型稀土永磁粉的磁性能完全能够满足在办公自动化、家电产品、医疗保健、电动玩具及手摇发电机等领域的应用，所以本发明的稀土永磁粉具有较大的实用价值。

从表2可以看出，在相同Ce添加量时，相同成型条件下随着稀土永磁粉NR021至NR026中随着Zr含量增加，材料成本也随之降低，磁体的密度逐渐增大，[(BH)max]_磁体/[(BH)max]_磁粉比值也逐渐增大，也就是磁体发挥出了磁粉更高的潜能，亦即材料成型性随着Zr添加量的增大而得以改善。

为了进一步说明本发明制备的钕铁硼磁粉的优异性能，下面将本发明实施例中的钕铁硼磁粉与市售的传统产品进行对比。

本发明的产品：NR02（[(NdPr)₈₀Ce₂₀]_11.3Zr_1.0B_6.2）、NR041（[(PrNd)₆₀Ce₄₀]_11.3Zr_1.0B_6.2）及NR061（[(PrNd)₄₀Ce₆₀]_11.75Zr_1.0B_6.2）

对比例的产品：HZ24（Nd_10.6Zr₁B_6.2）、HZ27（PrNd_10.55Zr_1.0B_6.2）、MQP-B+-10118（以下称：B+）、MQP-B+-20056（以下称：B2+）和MQP-13-9-20063（以下称：13-9R2）。上述对比例的产品均为市售产品，由麦格昆磁（天津）有限公司生产。

下面进一步研究本发明的掺杂有Ce和Zr的稀土永磁粉与对比例中产品的密度和最大磁能积(BH)_max随成型压强变化的趋势。

表3

从表3的数据以及图1-图4可以看出，本发明的的掺杂有Ce和Zr的稀土永磁粉的磁体密度均高于对比例中的磁体密度，所以磁体的成型性有所改善。虽然磁粉性能并不占优势，磁体最大磁能积也不如HZ24（Nd_10.6Zr₁B_6.2）、HZ27（PrNd_10.55Zr_1.0B_6.2）以及B+的高，但与同类产品相比，本发明的NR02的磁体性能（主要是最大磁能积）与对应的产品13-9R2相当或略高。

从以上实施例的数据以及图1-4可以看出，本发明采用向稀土永磁粉中同时复合添加一定量的合金元素，虽然得到的磁体性能有所下降，但是大幅度地降低了稀土永磁粉材料的成本，并改善了磁体的成型性。在相同成型条件下，与同等级的钕基磁性材料制成的磁体性能相比，更易获得更高密度和较好磁性能的磁体。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种稀土永磁粉，其特征在于，基于原子个数的分子通式为[RE_xRE’_(100-x)]_yZr_zFe_balB_6.2，其中，RE选自Nd、Pr和PrNd中的一种，RE’选自La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或几种组合；20≤x＜100，9.4≤y≤13.2，1≤z≤5。

2.根据权利要求1所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述RE为PrNd。

3.根据权利要求1所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述RE’为La和/或Ce。

4.根据权利要求1所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述RE’为Ce。

5.根据权利要求1所述的稀土永磁粉，其特征在于，11≤y≤12.4，1≤z≤3。

6.根据权利要求1所述的稀土永磁粉，其特征在于，基于原子个数的分子式为[(PrNd)₈₀Ce₂₀]_11.3Zr_1.0Fe_balB_6.2或分子式为[(PrNd)₆₀Ce₄₀]_11.3Zr_1.0Fe_balB_6.2或分子式为[(PrNd)₄₀Ce₆₀]_11.75Zr_1.0Fe_bal B_6.2。

7.一种稀土永磁粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，按配比称取原料，将称取后的所述原料混合后在2/3个大气压的惰性气氛下于1480℃～1580℃下进行熔化，精炼，冷却，浇注，得到稀土永磁合金锭；

S2，将所述稀土永磁合金锭加热重熔得到合金液，对所述合金液进行快淬处理，得到合金薄带；以及

S3，将所述合金薄带进行破碎，过筛，热处理，得到分子通式为[RE_xRE’_(100-x)]_yZr_zFe_balB_6.2的稀土永磁粉；

其中，RE选自Nd、Pr和PrNd中的一种，RE’选自La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或几种组合；20≤x＜100，9.4≤y≤13.2，1≤z≤5。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：

S21，将所述步骤S1中得到的稀土永磁合金锭加入到甩带炉中，在氩气保护下于1350℃~1450℃温度下感应加热重熔，得到所述合金熔液；以及

S22，在所述氩气的推动下将所述合金熔液喷射到轮外缘线速度为20～30m/s的水冷轮子的表面快淬处理，形成合金薄带。

9.一种利用稀土永磁粉制备的磁体，其特征在于，所述稀土永磁粉由权利要求1至8中任一项所述的方法制备而成。

10.一种磁性器件，其特征在于，所述磁性器件由权利要求9中所述的磁体加工而成。

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