CN108475567B - 合金组合物、磁性材料、粘结磁体及其制造方法 - Google Patents

合金组合物、磁性材料、粘结磁体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(I)的合金组合物：REx‑Fe100‑x‑y‑z‑By‑Mz，其中RE是两种或更多种稀土金属，M是一种或更多种难熔金属，x、y和z是原子％，其中10.5≤x≤14、5.5≤y≤6.5和0.5≤z≤1.5。本发明中所述的一种组合物具有式(II)：[(PraNd(1‑a))bCe1‑b]x‑Fe100‑x‑y‑z‑By‑Mz，其中a和b为0.20≤a≤0.50和0.40≤b≤1.00。本发明还涉及磁性材料、包含其的粘结磁体以及制造所述粘结磁体的方法。

Description

合金组合物、磁性材料、粘结磁体及其制造方法
技术领域
概括地说，本发明涉及合金组合物、磁性材料和粘结磁体。本发明还涉及制造此类合金组合物、磁性材料和粘结磁体的方法。
背景技术
粘结磁体，诸如稀土基磁体被用于许多应用，包括计算机硬件、汽车、消费电子产品和家用电器。此类磁体需要在升高的温度具有良好的抗退磁性，例如当在家用电器等的电动机中使用时，以实现有效的电动机操作。这些电动机应用中涉及的温度通常在100℃至150℃的范围内。因此，在该温度范围内需要良好的抗退磁性。
在处理粘结磁体的热稳定性时，传统的知识通常涉及三个因素：居里温度(Tc)、可逆剩磁温度系数(Br)和内禀矫顽力温度系数(Hci)(这两个温度系数通常分别称为α和β)。第四个因素，即磁通量老化损失(flux-aging loss)部分地由于其复杂性而常常被从许多考虑因素中忽略。然而，磁通量老化损失对于磁体的长期热稳定性以及磁路设计是重要的。此外，磁体最终用户还需要具有高Br和Hci值以及低磁通量老化损失的材料，以使磁体在暴露于其操作温度持续一段时间时表现良好。
然而，常规的基于稀土的磁体在特定温度老化后具有不可逆的损失。磁体损失随着时间的延长和温度的升高而增加。另外，常规的稀土-铁-硼磁体由于诸如Nd和Pr的稀土金属的缺乏以及它们的供应和成本的不稳定性而具有昂贵的生产成本。
铈(Ce)是一种更丰富并且成本更低的稀土金属。然而，已知的包含Ce的Nd-Fe磁体具有降低的热稳定性和增加的磁通量老化损失的缺点。在此类磁体中使用Ce的这些已知问题已经导致磁体制造商由于老化性能较低的风险而担心选择含铈材料。
因此，需要提供克服或至少改善上述缺点中的一个或更多个的磁性材料。
需要提供可用于制造在100℃至150℃范围内的升高的温度具有高抗退磁性的磁体的磁性材料。
还需要提供低成本的磁性材料。
发明内容
本公开涉及具有改善的热稳定性和低磁通量老化损失的基于稀土的合金组合物、磁性材料和粘结磁体。本公开还涉及制造此类合金组合物、磁性材料和粘结磁体的方法。所述粘结磁体可表现出高的Hci值，其即使在升高的温度也保持较高。期望的Hci值可通过调整粘结磁体的稀土含量和/或难熔金属组分来实现。
根据本公开的第一方面，提供式(I)的合金组合物：
REx-Fe100-x-y-z-By-Mz--式(I)
其中：
RE是选自由La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb组成的组的两种或更多种稀土金属；
M是选自由Zr、Nb、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Hf、Ta和W组成的组的一种或更多种难熔金属；并且
x、y和z是原子％，其中10.5≤x≤14、5.5≤y≤6.5和0.5≤z≤1.5，
任选地，其中0.1原子％至10原子％的Fe可被钴替代。
还公开了一种合金组合物，其中所述组合物具有式(II)：
[(PraNd(1-a))bCe1-b]x-Fe100-x-y-z-By-Mz--式(II)
其中：
M是选自由Zr、Nb、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Hf、Ta和W组成的组的一种或更多种难熔金属；
a和b为0.20≤a≤0.50和0.40≤b≤1.00；并且
x、y和z是原子％，其中10.5≤x≤14、5.5≤y≤6.5和0.5≤z≤1.5，
任选地，其中0.1原子％至10原子％的Fe可被钴替代。
在本公开的第二方面中，提供包含本文公开的合金组合物的磁性材料。
在本公开的第三方面中，提供包含本文公开的合金组合物或磁性材料的粘结磁体。
有利地，所公开的粘结磁体可以表现出改进的热稳定性。
有利地，所公开的粘结磁体即使在高温(例如高于100℃的温度)测量时，也可以表现出高的内禀矫顽力(Hci)值。
有利地，所公开的粘结磁体可以表现出低磁通量老化损失。这有利地允许所公开的粘结磁体在升高的温度表现出良好的抗退磁性，从而允许它们在高温环境中使用。
进一步有利地，所公开的粘结磁体可以包含铈，同时当在高温测量时仍然保持良好的热稳定性、低磁通量老化损失和高Hci。
同样有利地，所公开的合金组合物可以低成本生产。
在本公开的第四方面中，提供制造粘结磁体的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)形成包含式(I)的组合物的熔化物：
REx-Fe100-x-y-z-By-Mz--式(I)
其中：
RE是选自由La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb组成的组的两种或更多种稀土金属；
M是选自由Zr、Nb、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Hf、Ta和W组成的组的一种或更多种难熔金属；并且
x、y和z是原子％，其中10.5≤x≤14、5.5≤y≤6.5和0.5≤2≤1.5，任选地，其中0.1原子％至10原子％的Fe可被钴替代；
(ii)使所述熔化物凝固，从而获得磁性粉末；
(iii)对所述磁性粉末进行热退火；
(iv)将所述磁性粉末与粘合剂混合；以及
(v)压制所述磁性粉末和所述粘合剂以形成所述粘结磁体。
在本公开的第五方面中，提供制造粘结磁体的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)形成包含式(II)的组合物的熔化物：
[(PraNd(1-a))bCe1-b]x-Fe100-x-y-z-By-Mz--式(II)
其中：
M是选自由Zr、Nb、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Hf、Ta和W组成的组的一种或更多种难熔金属；
a和b为0.20≤a≤0.50和0.40≤b≤1.00；并且
x、y和z是原子％，其中10.5≤x≤14、5.5≤y≤6.5和0.5≤z≤1.5，
任选地，其中0.1原子％至10原子％的Fe可被钴替代；
(ii)使所述熔化物凝固，从而获得磁性粉末；
(iii)对所述磁性粉末进行热退火；
(iv)将所述磁性粉末与粘合剂混合；以及
(v)压制所述磁性粉末和所述粘合剂以形成所述粘结磁体。
在本公开的第六方面中，提供制造粘结磁体的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)形成包含本文公开的组合物的熔化物；
(ii)使所述熔化物凝固，从而获得磁性粉末；
(iii)对所述磁性粉末进行热退火；
(iv)将所述磁性粉末与粘合剂混合；以及
(v)压制所述磁性粉末和所述粘合剂以形成所述粘结磁体。
在本公开的第七方面中，提供通过本文公开的方法可获得或已获得的粘结磁体。
定义
以下是一些可有助于理解本发明的描述的定义。这些都旨在作为一般性定义，并且决不应当将本发明的范围限制为仅仅那些术语，而是为了更好地理解以下描述而提出的。
本文所用的术语“磁通量老化损失”或“老化性能”或“老化损失”是指磁体在特定温度暴露特定时间段后的磁通量损失。
本文所用的术语“稀土金属”是指稀土元素，并且可以是铈(Ce)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)和钇(Y)。
本文所用的术语“难熔金属”是指具有高熔点，优选高于约1200℃的金属。合适的难熔金属可以是锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)或其组合。
词语“基本上”不排除“完全地”，例如“基本上不合”Y的组合物可完全不含Y。必要时，词语“基本上”可以从本发明的定义中省略。
除非另有说明，否则术语“包含(comprising)”和“包含(comprise)”和其语法变体意欲表示“开放”或“包括性”用语，使得它们不仅包括所列举的要素，而且还允许包括其它未列举的要素。
如本文所用，术语“约”在制剂的组分的浓度的背景下，典型地意指所述值的+/-5％，更典型地所述值的+/-4％，更典型地所述值的+/-3％，更典型地所述值的+/-2％，甚至更典型地所述值的+/-1％，且甚至更典型地所述值的+/-0.5％。
贯穿本公开全文，某些实施方案可以范围形式公开。应了解，呈范围形式的描述仅仅是为了方便和简洁且不应当被解释为对所公开范围(range)的范围(scope)的不可改变的限制。因此，对一个范围的描述应当被认为已经具体地公开了所述范围内的所有可能的子范围以及单个数值。例如，范围诸如从1至6的描述应被认为具体地公开了子范围，诸如从1至3、从1至4、从1至5、从2至4、从2至6、从3至6等，以及该范围内的单个数值，例如1、2、3、4、5和6。这无关于范围的广度而适用。
某些实施方案在本文中也可以被广泛地和一般性地进行描述。落入一般性公开范围内的每个较狭义的物种和亚属群也构成本公开的一部分。这包括具有附带条件或否定限制的实施方案的一般性描述，以从类属中除去任何主题名称而不管删除的材料在本文中是否进行了具体叙述。
具体实施方式
如上所述，粘结磁体，例如基于稀土的磁体用于许多应用，包括计算机硬件、汽车、消费电子产品和家用电器。此类磁体需要在高温具有良好的抗退磁性。然而，常规的基于稀土的磁体由于稀土金属(例如Nd和Pr)的缺乏以及它们的供应和成本的不稳定性而生产成本昂贵。因此，需要在升高的温度表现出良好的抗退磁性并且具有生产成本效益的粘结磁体。迄今为止，解决这两项要求之间的相互作用已被证明是一项挑战。
本发明的发明人惊奇地发现，粘结磁体的老化性能与其Hci值强相关。已发现，为了实现低磁通量老化损失，Hci必须在升高的温度仍保持较高。因此，已发现，为了实现良好的老化性能，在24℃，Hci≥9.5kOe或在120℃，Hci≥6.5kOe是理想的。
本发明的粘结磁体有利地表现出独特的低β系数(温度每升高一度Hci的损失百分比)。低β系数表示Hci值在升高的温度得以保持，因此有助于改进老化性能。
发明人惊奇地发现，通过调整粘结磁体的稀土含量，可以获得具有改进的老化性能的粘结磁体。此外，能够调整粘结磁体的稀土含量将允许使用更廉价和更丰富的稀土金属，这将导致生产此类粘结磁体所需的原材料的显著成本节约。
因此，发明人已经发现，粘结磁体中稀土金属的特定组合和类型可导致粘结磁体表现出高Hci值，其在升高的温度仍保持较高。这些粘结磁体可进一步表现出低β系数，这意味着Hci值在升高的温度得以保持，因此有助于改进老化性能。
发明人还惊奇地发现，通过包含难熔金属，可以获得具有改进的老化性能的粘结磁体。发明人已经发现，期望的Hci值可以通过包含特定量的难熔金属来实现，所述Hci值在升高的温度仍保持较高。这些粘结磁体可进一步表现出低β系数，这意味着Hci值在升高的温度得以保持，因此有助于改进老化性能。
发明人进一步发现，具有特定量和类型的稀土金属与特定量和类型的难熔金属的组合的粘结磁体表现出在升高的温度仍保持较高的Hci值。这些粘结磁体可进一步表现出低β系数，这意味着Hci值在升高的温度得以保持，因此有助于改善老化性能。
现将公开所公开的合金组合物、磁性材料、粘结磁体及其制造方法的示例性非限制性实施方案。
本发明提供式(Ia)的合金组合物：
REx-Fe100-x-y-z-By-Mz--式(Ia)
其中：
RE是选自由La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb组成的组的一种或更多种稀土金属；
M是选自由Zr、Nb、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Hf、Ta和W组成的组的一种或更多种难熔金属；并且
x、y和z是原子％，其中10.5≤x≤14、5.5≤y≤6.5和0.5≤z≤1.5。
本发明还提供式(I)的合金组合物：
REx-Fe100-x-y-z-By-Mz--式(I)
其中：
RE是选自由La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb组成的组的两种或更多种稀土金属；
M是选自由Zr、Nb、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Hf、Ta和W组成的组的一种或更多种难熔金属；并且
x、y和z是原子％，其中10.5≤x≤14、5.5≤y≤6.5和0.5≤z≤1.5，
任选地，其中0.1原子％至10原子％的Fe可被钴替代。
RE可以是一种、两种或更多种稀土元素，例如镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钇(Y)、钐(Sm)和钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、镱(Yb)或其组合。在更具体的实施方案中，RE可以是Nd、Pr、Ce或其组合。
合金组合物可以不含铝(Al)、硅(Si)和/或铜(Cu)，除非在某些情况下作为不可避免的杂质。
RE可以是一种稀土金属、两种稀土金属、三种稀土金属、四种稀土金属或五种稀土金属。
RE可以是至少两种稀土金属，其中稀土金属中的一种是Nd。RE可以是选自由Pr、Nd或Ce组成的组的至少两种稀土金属。RE可以是Nd和Pr。RE可以是Nd、Pr和Ce。
M可以是一种、两种或更多种难熔金属，例如锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)或其组合。在更具体的实施方案中，M可以是Zr、Nb、Ti和Cr，或其组合。M可以是Nb。M可以是Zr。
M可以是一种难熔金属、两种难熔金属、三种难熔金属、四种难熔金属或五种难熔金属。
x可为10.5≤x≤14。x可为约10.5至约14、约10.6至约14、约10.7至约14、约10.8至约14、约10.9至约14、约11.0至约14、约11.1至约14、约11.2至约14、约11.3至约14、约11.4至约14、约11.5至约14、约11.6至约14、约11.7至约14、约11.8至约14、约11.9至约14、约12.0至约14、约12.1至约14、约12.2至约14、约12.3至约14、约12.4至约14、约12.5至约14、约12.6至约14、约12.7至约14、约12.8至约14、约12.9至约14、约13.0至约14、约13.1至约14、约13.2至约14、约13.3至约14、约13.4至约14、约13.5至约14、约13.6至约14、约13.7至约14、约13.8至约14、约13.9至约14、约10.5至约13.9、约10.5至约13.8、约10.5至约13.7、约10.5至约13.6、约10.5至约13.5、约10.5至约13.4、约10.5至约13.3、约10.5至约13.2、约10.5至约13.1、约10.5至约13.0、约10.5至约12.9、约10.5至约12.8、约10.5至约12.7、约10.5至约12.6、约10.5至约12.5、约10.5至约12.4、约10.5至约12.3、约10.5至约12.2、约10.5至约12.1、约10.5至约12.0、约10.5至约11.9、约10.5至约11.8、约10.5至约11.7、约10.5至约11.6、约10.5至约11.5、约10.5至约11.4、约10.5至约11.3、约10.5至约11.2、约10.5至约11.1、约10.5至约11.0、约10.5至约10.9、约10.5至约10.8、约10.5至约10.7、约10.5至约10.6、约11.0至约12.5、约11.3至约12.5、约11.6至约12.5、约11.9至约12.5、约12.2至约12.5、约11.0至约12.2、约11.0至约11.9、约11.0至约11.6、约11.0至约11.3、或约10.5、或约10.6、或约10.7、约10.8、约10.9、约11.0、约11.1、约11.2、约11.3、约11.4、约11.5、约11.6、约11.7、11.76、约11.8、约11.9、约12.0、约12.1、约12.2、约12.3、约12.4、约12.5、约12.6、约12.7、约12.8、约12.9、约13.0、约13.1、约13.2、约13.3、约13.4、约13.5、约13.6、约13.7、约13.8、约13.9、约14.0，或其中的任何范围或值。
y可为5.5≤y≤6.5。y可为约5.5至约6.5、5.6至约6.5、约5.7至约6.5、约5.8至约6.5、约5.9至约6.5、约6.0至约6.5、约6.1至约6.5、约6.2至约6.5、约6.3至约6.5、约6.4至约6.5、约5.5至约6.4、约5.5至约6.3、约5.5至约6.2、约5.5至约6.1、约5.5至约6.0、约5.5至约5.9、约5.5至约5.8、约5.5至约5.7、约5.5至约5.6、或约5.5、约5.6、约5.7、约5.8、约5.9、约6.0、约6.1、约6.2、约6.3、约6.4或约6.5，或其中的任何范围或值。
z可为0.5≤z≤1.5。z可为约0.5至约1.5、约0.6至约1.5、约0.7至约1.5、约0.8至约1.5、约0.9至约1.5、约1.0至约1.5、约1.1至约1.5、约1.2至约1.5、约1.3至约1.5、约1.4至约1.5、约0.5至约1.4、约0.5至约1.3、约0.5至约1.2、约0.5至约1.1、约0.5至约1.0、约0.5至约0.9、约0.5至约0.8、约0.5至约0.7、约0.5至约0.6、或约0.8至约1.2、或约0.9至约1.2、或约1.0至约1.2、或约1.1至约1.2、或约0.8至约1.1、或约0.8至约1.0、或约0.8至约0.9、或约0.5、或约0.6、或约0.7、或约0.8、或约0.9、或约1.0、或约1.1、或约1.2、或约1.3、或约1.4、或约1.5，或其中的任何范围或值。
在式(I)的组合物中，约0.1原子％至约10原子％的铁可被钴替代。约0.1原子％、0.5原子％、1.0原子％、2.0原子％、2.5原子％、3.0原子％、3.5原子％、4.0原子％、4.5原子％、5.0原子％、5.5原子％、6.0原子％、6.5原子％、7.0原子％、7.5原子％、8.0原子％、8.5原子％、9.0原子％、9.5原子％或约10.0原子％的Fe可被钴替代，或其中的任何范围或值。
在另一实施方案中，所述组合物可不含钴。
在式(I)的组合物中，x、y和z的值可为11.0≤x≤12.5、6.0≤y≤6.5和O.8≤z≤1.2，或其中的任何范围或值。
本公开进一步提供合金组合物，其中所述组合物具有式(II)：
[(PraNd(1-a))bCe1-b]x-Fe100-x-y-z-By-Mz--式(II)
其中：
M是选自由Zr、Nb、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Hf、Ta和W组成的组的一种或更多种难熔金属；
a和b为0.20≤a≤0.50和0.40≤b≤1.00；并且
x、y和z是原子％，其中10.5≤x≤14、5.5≤y≤6.5和0.5≤z≤1.5，
任选地，其中0.1原子％至10原子％的Fe可被钴替代。
M、x、y和z如上文所定义。
a可为0.20≤a≤0.50。a可为约0.20至约0.50、约0.25至约0.50、约0.30至约0.50、约0.35至约0.50、约0.40至约0.50、约0.45至约0.50、约0.20至约0.45、约0.20至约0.40、约0.20至约0.35、约0.20至约0.30、约0.20至约0.25、或约0.20、或约0.25、或约0.30、或约0.35、或约0.40、或约0.45、或约0.50，或其中的任何范围或值。
b可为0.40≤b≤1.00。b可为约0.40至约1.00、约0.45至约1.00、约0.50至约1.00、约0.55至约1.00、约0.60至约1.00、约0.65至约1.00、约0.70至约1.00、约0.75至约1.00、约0.80至约1.00、约0.85至约1.00、约0.90至约1.00、约0.95至约1.00、约0.40至约0.95、约0.40至约0.90、约0.40至约0.85、约0.40至约0.80、约0.40至约0.75、约0.40至约0.70、约0.40至约0.65、约0.40至约0.60、约0.40至约0.55、约0.40至约0.50、约0.40至约0.45、约0.40、约0.45、约0.50、约0.55、约0.60、约0.65、约0.70、约0.75、约0.80、约0.85、约0.90、约0.95、约1.00，或其中的任何范围或值。
本公开的合金组合物可选自由以下合金组合物组成的组：
·(Nd0.75Pr0.25)11.1-Fe81.7B6.2Zr1
·(Nd0.75Pr0.25)11.4-Fe81.4B6.2Zr1
·(Nd0.75Pr0.25)11.76-Fe81.04B6.2Zr1
·(Nd0.75Pr0.25)12-Fe80.8B6.2Zr1
·[(Nd0.75Pr0.25)0.8Ce0.2]11.76-Fe81.04B6.2Zr1
·[(Nd0.75Pr0.25)0.8Ce0.2]12-Fe80.8B6.2Zr1
·[(Nd0.75Pr0.25)0.6Ce0.4]12-Fe80.8B6.2Zr1
·[(Nd0.75Pr0.25)0.6Ce0.4]12.5-Fe80.3B6.2Zr1
·[(Nd0.75Pr0.25)0.5Ce0.5]12-Fe80.8B6.2Zr1
·[(Nd0.75Pr0.25)0.5Ce0.5]12.5-Fe80.3B6.2Zr1
·[(Nd0.75Pr0.25)0.4Ce0.6]12.5-Fe80.3B6.2Zr1
本公开的合金组合物可选自下表中的组合物：
Figure BDA0001685082090000111
Figure BDA0001685082090000121
本公开还提供包含本文公开的合金组合物的磁性材料。所述合金组合物可具有式(Ia)、(I)或(II)。
本公开还提供包含本文公开的合金组合物或磁性材料的粘结磁体。所述合金组合物可具有式(Ia)、(I)或(II)。
粘结磁体可包含粘结剂。粘结剂可以是环氧树脂、聚酰胺、聚苯硫醚、液晶聚合物或其组合。粘结剂可以是环氧树脂。
粘结磁体可包含1.0重量％至约5.0重量％的粘结剂，或约1.5重量％至约5.0重量％、或约2.0重量％至约5.0重量％、或约2.5重量％至约5.0重量％、或约3.0重量％至约5.0重量％、或约3.5重量％至约5.0重量％、或约4.0重量％至约5.0重量％、或约4.5重量％至约5.0重量％、或约1.5重量％至约5.0重量％、或约2.0重量％至约5.0重量％、或约2.5重量％至约5.0重量％、或约3.0重量％至约5.0重量％、或约3.5重量％至约5.0重量％、或约4.0重量％至约5.0重量％、或约4.5重量％至约5.0重量％、或约1.0重量％、或约1.5重量％、或约2.0重量％、或约2.5重量％、或约3.0重量％、或约3.5重量％、或约4.0重量％、或约4.5重量％、或约5.0重量％，或其中的任何范围或值。
粘结磁体可包含一种或更多种添加剂或脱模剂，所述添加剂或脱模剂选自高分子量多官能脂肪酸酯、硬脂酸、羟基硬脂酸、高分子量复合酯、季戊四醇长链酯、棕榈酸、基于聚乙烯的润滑剂浓缩物、褐煤酸酯、部分皂化的褐煤酸酯、聚烯烃蜡、脂肪双酰胺、脂肪酸仲酰胺、高反式含量的辛烯聚合物(polyoctanomer)、马来酸酐、缩水甘油基官能丙烯酸硬化剂、硬脂酸锌和聚合增塑剂。
粘结磁体可包含约0.01重量％至约0.05重量％的添加剂或脱模剂，或约0.01重量％至约0.04重量％、或约0.01重量％至约0.03重量％、或约0.01重量％至约0.02重量％、或约0.02重量％至约0.05重量％、或约0.03重量％至约0.05重量％、或约0.04重量％至约0.05重量％、或约0.01重量％、或约0.02重量％、或约0.03重量％、或约0.04重量％、或约0.05重量％的添加剂或脱模剂，或其中的任何范围或值。
按重量计，粘结磁体可包含约1％至约5％的环氧树脂、或约1.5％至约5％的环氧树脂、约2.0％至约5％的环氧树脂、约2.5％至约5％的环氧树脂、约3.0％至约5％的环氧树脂、约3.5％至约5％的环氧树脂、约4.0％至约5％的环氧树脂、约4.5％至约5％的环氧树脂、约1.0％至约4.5％的环氧树脂、约1.0％至约4.0％的环氧树脂、约1.0％至约3.5％的环氧树脂、约1.0％至约3.0％的环氧树脂、约1.0％至约2.5％的环氧树脂、约1.0％至约2.0％的环氧树脂、约1.0％至约1.5％的环氧树脂、约1.0％、约1.5％、约2.0％、约2.5％、约3.0％、约3.5％、约4.0％、约4.5％、约5.0％，或其中的任何范围或值。
按重量计，粘结磁体可包含约0.01％至约0.05％的硬脂酸锌。按重量计，粘结磁体可包含约0.01％、约0.02％、约0.03％、约0.04％或约0.05％的硬脂酸锌。
粘结磁体可通过各种压制/模制工艺来制造，包括但不限于压缩模制、挤出、注射模制、压延、丝网印刷、旋转铸造和浆料涂覆。粘结磁体可以在磁性粉末已经热处理并与粘合剂混合之后，通过压缩模制来制造。
粘结磁体的密度可为约5.0至约6.5gm/cm3、或约5.2至约6.5gm/cm3、或约5.5至约6.5gm/cm3、或约5.8至约6.5gm/cm3、或约6.0至约6.5gm/cm3、或约6.2至约6.5gm/cm3、或约5.0至约6.2gm/cm3、或约5.0至约6.0gm/cm3、或约5.0至约5.8gm/cm3、或约5.0至约5.5gm/cm3、或约5.0至约5.2gm/cm3、或约5.0gm/cm3、约5.2gm/cm3、约5.5gm/cm3、约5.8gm/cm3、约6.0gm/cm3、约6.2gm/cm3、约6.5gm/cm3，或其中的任何范围或值。
粘结磁体的磁导系数(“PC”)可为约0.2至约12.0、约0.5至约12.0、约1.0至约12.0、约1.5至约12.0、约2.0至约12.0、约2.5至约12.0、约3.5至约12.0、约4.0至约12.0、约4.5至约12.0、约5.0至约12.0、约5.5至约12.0、约6.0至约12.0、约6.5至约12.0、约7.0至约12.0、约7.5至约12.0、约8.0至约12.0、约8.5至约12.0、约9.0至约12.0、约9.5至约12.0、约10.0至约12.0、约10.5至约12.0、约11.0至约12.0、约11.5至约12.0、约0.2至约11.5、约0.2至约11.0、约0.2至约10.5、约0.2至约10.0、约0.2至约9.5、约0.2至约9.0、约0.2至约8.5、约0.2至约8.0、约0.2至约7.5、约0.2至约7.0、约0.2至约6.5、约0.2至约6.0、约0.2至约5.5、约0.2至约5.0、约0.2至约4.5、约0.2至约4.0、约0.2至约3.5、约0.2至约3.0、约0.2至约2.5、约0.2至约2.0、约0.2至约1.5、约0.2至约1.0、约0.2至约0.5、或约0.2、或约0.5、或约1.0、或约1.5、或约2.0、或约2.5、或约3.0、或约3.5、或约4.0、或约4.5、或约5.0、或约5.5、或约6.0、或约6.5、或约7.0、或约7.5、或约8.0、或约8.5、或约9.0、或约9.5、或约10.0、或约10.5、或约11.0、或约11.5、或约12.0，或其中的任何范围或值。
本发明的粘结磁体的独特特征在于其表现出降低的磁通量老化损失。当于125℃老化100小时时，粘结磁体可表现出小于约4.0％的磁通量老化损失。在一些实施方案中，当于125℃老化100小时时，粘结磁体可表现出小于约3.8％的磁通量老化损失，或当于125℃老化100小时时，小于约3.6％、或小于约3.4％、或小于约3.2％、或小于约3.0％、或小于约2.8％、或小于约2.6％、或小于约2.4％、或小于约2.2％、或小于约2.0％、或小于约1.8％、或小于约1.6％、或小于约1.4％，或其中的任何范围或值。
粘结磁体的另一独特特征在于，当于125℃老化1000小时时，粘结磁体可表现出小于约5.0％的磁通量老化损失。在一些实施方案中，当于125℃老化1000小时时，粘结磁体可表现出小于约4.8％的磁通量老化损失，或当于125℃老化1000小时时，小于约4.6％、或小于约4.4％、或小于约4.2％、或小于约4.0％、或小于约3.8％、或小于约3.6％、或小于约3.4％、或小于约3.4％，或其中的任何范围或值。
本公开的粘结磁体的另一独特特征在于，当在约24℃测量时，它们可表现出大于约9.0kOe的内禀矫顽力(Hci)。在一些实施方案中，在约24℃，粘结磁体可表现出大于约9.2kOe的Hci，或在约24℃，大于约9.4kOe、或大于约9.6kOe、或大于约9.8kOe、或大于约10.0kOe、或大于约10.2kOe、或大于约10.4kOe、或约10.6kOe、或大于约10.8kOe、或大于约11.0kOe、或大于约11.5kOe、或大于约12.0kOe、或大于约12.5kOe、或大于约13.0kOe。在一些实施方案中，在约24℃，粘结磁体可表现出约9.5至约13.0kOe的Hci，或在约24℃，约10.0至约13.0kOe、或约10.5至约13.0kOe、或约11.0至约13.0kOe、或约11.5至约13.0kOe、或约12.0至约13.0kOe、或约12.5至约13.0kOe、或约10.0至约12.5kOe、或约10.0至约12.0kOe、或约10.0至约11.5kOe、或约10.0至约11.0kOe、或约10.0至约10.5kOe，或其中的任何范围或值。
有利地，本公开的粘结磁体可表现出高Hci值，其在升高的温度仍保持为高的。本公开的粘结磁体当在约120℃测量时，可表现出大于约6.5kOe的内禀矫顽力(Hci)。在一些实施方案中，在约120℃，粘结磁体可表现出大于约7.0kOe的Hci，或在约120℃，大于约7.5kOe、或大于约8.0kOe、或大于约8.5kOe、或大于约9.0kOe、或大于约9.5kOe。在一些实施方案中，在约120℃，粘结磁体可表现出约6.5至约9.5kOe的Hci，或在约120℃，约7.0至约9.5kOe、或约7.5至约9.5kOe、或约8.0至约9.5kOe、或约8.5至约9.5kOe、或约9.0至约9.5kOe、或约6.0至约9.0kOe、或约6.0至约8.5kOe、或约6.0至约8.0kOe、或约6.0至约7.5kOe、或约6.0至约7.0kOe、或约6.0至约6.5kOe，或其中的任何范围或值。
本发明的粘结磁体有利地表现出独特的低β系数(温度每升高一度Hci的损失百分比)。本公开的粘结磁体可表现出小于约0.375％/℃、或小于约0.370％/℃、或小于约0.365％/℃、或小于约0.360％/℃、或小于约0.355％/℃、或小于约0.350％/℃、或小于约0.345％/℃、或小于约0.340％/℃、或小于约0.335％/℃、或小于约0.330％/℃、或小于约0.325％/℃的β系数，或其中的任何范围或值。
本公开的粘结磁体在约24℃可表现出大于约5kG的高剩磁(Br)值。在一些实施方案中，在约24℃，粘结磁体可表现出大于约5.3kG的Br，或在约24℃，大于约5.6kG、或大于约5.9kG、或大于约6.2kG、或大于约6.5kG、或大于约6.5kG、或大于约6.8kG、或大于约7.0kG、或大于约7.2kG。在一些实施方案中，在约24℃，粘结磁体可表现出约5kG至约7.2kG的Br，或约5.3kG至约7.2kG、或约5.6kG至约7.2kG、或约5.9kG至约7.2kG、或约6.2kG至约7.2kG、或约6.5kG至约7.2kG、或约6.8kG至约7.2kG、或约7.0kG至约7.2kG、或约5.0kG至约7.0kG、或约5.0kG至约6.8kG、或约5.0kG至约6.5kG、或约5.0kG至约6.2kG、或约5.0kG至约5.9kG、或约5.0kG至约5.6kG、或约5.0kG至约5.3kG，或其中的任何范围或值。
本公开的粘结磁体可表现出高剩磁(Br)值，其在高温仍保持为高的。本公开的粘结磁体在约120℃可表现出大于约4kG的剩磁(Br)值。在一些实施方案中，在约120℃，粘结磁体可表现出大于约4.2kG的Br，或在约120℃，大于约4.4kG、或大于约4.6kG、或大于约4.8kG、或大于约5.0kG、或大于约5.2kG、或大于约5.4kG、或大于约5.6kG、或大于约5.8kG、或大于约6.0kG、或大于约6.2kG。在一些实施方案中，在约120℃，粘结磁体可表现出约4.0kG至约6.2kG的Br，或约4.2kG至约6.2kG、或约4.4kG至约6.2kG、或约4.6kG至约6.2kG、或约4.8kG至约6.2kG、或约5.0kG至约6.2kG、或约5.2kG至约6.2kG、或约5.4kG至约6.2kG、或约5.6kG至约6.2kG、或约5.8kG至约6.2kG、或约6.0kG至约6.2kG、或约4.2kG至约6.0kG、或约4.2kG至约5.8kG、或约4.2kG至约5.6kG、或约4.2kG至约5.4kG、或约4.2kG至约5.2kG、或约4.2kG至约5.0kG、或约4.2kG至约5.8kG、或约4.2kG至约5.6kG、或约4.2kG至约5.4kG、或约4.2kG至约5.2kG、或约4.2kG至约5.0kG、或约4.2kG至约4.8kG、或约4.2kG至约4.6kG、或约4.2kG至约4.4kG，或其中的任何范围或值。
如通过X射线衍射所测定，本文公开的磁性材料可表现出近化学计量RE2Fe14B单相微结构。本文公开的磁性材料可包含范围为约0.01μm至约0.1μm、或约0.02μm至约0.1μm、或约0.04μm至约0.1μm、或约0.06μm至约0.1μm、或约0.08μm至约0.1μm、或约0.01μm至约0.08μm、或约0.01μm至约0.06μm、或约0.01μm至约0.04μm、或约0.01μm至约0.02μm、或约0.01μm、或约0.02μm、或约0.04μm、或约0.06μm、或约0.08μm、或约0.1μm的晶粒尺寸，或其中的任何范围或值。
通常，本公开的粘结磁体可通过以下方式来制备：使用电弧熔化或感应熔化技术熔化稀土金属、铁、硼和难熔金属组分以形成合金锭。然后使用熔纺或喷射铸造技术将所得合金锭再熔化并快速淬火。通常，该技术包括将液体合金流引导至快速旋转的金属轮表面(10-50m/s)上。所得熔纺带可粉碎成40目粉末，并在惰性气氛中于500-700℃退火几分钟。然后可将该粉末与1重量％至4重量％的聚合物和0.1重量％的脱模剂混合。然后可将所得共混物在约7吨/cm2的压力下压缩模制。然后可将压块固化(180℃，1小时)并磁化，以用作粘结磁体。
本发明提供制造粘结磁体的方法。所述方法包括：
(i)形成包含式(I)的组合物的熔化物：
REx-Fe100-x-y-z-By-Mz--式(I)
其中：
RE是选自由La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb组成的组的两种或更多种稀土金属；
M是选自由Zr、Nb、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Hf、Ta和W组成的组的一种或更多种难熔金属；并且
x、y和z是原子％，其中10.5≤x≤14、5.5≤y≤6.5和0.5≤z≤1.5，
任选地，其中0.1原子％至10原子％的Fe可被钴替代；
(ii)使所述熔化物凝固，从而获得磁性粉末；
(iii)对所述磁性粉末进行热退火；
(iv)将所述磁性粉末与粘合剂混合；以及
(v)压制所述磁性粉末和所述粘合剂以形成所述粘结磁体。
另外，本发明提供制造粘结磁体的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)形成包含式(II)的组合物的熔化物：
[(PraNd(1-a))bCe1-b]x-Fe100-x-y-z-By-Mz--式(II)
其中：
M是选自由Zr、Nb、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Hf、Ta和W组成的组的一种或更多种难熔金属；
a和b为0.20≤a≤0.50和0.40≤b≤1.00；并且
x、y和z是原子％，其中10.5≤x≤14、5.5≤y≤6.5和0.5≤z≤1.5，
任选地，其中0.1原子％至10原子％的Fe可被钴替代；
(ii)使所述熔化物凝固，从而获得磁性粉末；
(iii)对所述磁性粉末进行热退火；
(iv)将所述磁性粉末与粘合剂混合；以及
(v)压制所述磁性粉末和所述粘合剂以形成所述粘结磁体。
另外，本发明提供制造粘结磁体的方法，所述方法包括：形成包含所公开的合金组合物的熔化物，使所述熔化物快速凝固以获得磁性粉末；以及将所述磁性粉末在约500℃至约700℃的温度范围热退火约10分钟至约100分钟；将所述磁性粉末与粘合剂混合和/或用粘合剂涂覆所述磁性粉末；以及压制和/或模制所述粉末和粘合剂。
本文公开和/或讨论的各种实施方案，例如磁性材料的组成、快速凝固工艺、热退火工艺、压缩工艺以及磁性材料和粘结磁体的磁性性质都包括在所公开的方法中。
所公开的方法的步骤(iii)可在约500℃至约700℃、或约550℃至约700℃、或约600℃至约700℃、或约650℃至约700℃、或约500℃至约650℃、或约500℃至约600℃、或约500℃至约550℃的温度进行，或其中的任何范围或值。
所公开的方法的步骤(iv)可在约600MPa至约900MPa、或约650MPa至约900MPa、或约700MPa至约900MPa、或约750MPa至约900MPa、或约800MPa至约900MPa、或约850MPa至约900MPa、或约600MPa至约850MPa、或约600MPa至约800MPa、或约600MPa至约750MPa、或约600MPa至约700MPa、或约600MPa至约650MPa的压力下进行，或其中的任何范围或值。
所公开的方法的步骤(vi)可进一步包括固化从步骤(v)获得的磁体材料的步骤。所公开的方法的步骤(vi)可在约150℃至约200℃、或约160℃至约200℃、或约170℃至约200℃、或约180℃至约200℃、或约190℃至约200℃、或约150℃至约190℃、或约150℃至约180℃、或约150℃至约170℃、或约150℃至约160℃的温度进行，或其中的任何范围或值。所公开的方法的步骤(vi)可进行约10至约100分钟、或约10至约90分钟、或约10至约80分钟、或约10至约70分钟、或约10至约60分钟、或约10至约50分钟、或约10至约40分钟、或约10至约30分钟、或约10至约20分钟、或约20至约100分钟、或约10至约90分钟、或约10至约80分钟、或约10至约70分钟、或约10至约60分钟、或约10至约50分钟、或约10至约40分钟、或约10至约30分钟、或约10至约20分钟，或其中的任何范围或值。
所公开的方法可用于制造本文公开的粘结磁体。
所公开的粘结磁体通过本文公开的方法可获得或已经获得。
附图简要说明
附图图示说明了所公开的实施方案并且用于解释所公开的实施方案的原理。然而，应了解，附图被设计为仅用于说明的目的，而不是作为本发明的限制的定义。
图1
[图1]是示出在120℃测量1000小时时，稀土含量固定的表3的RE-Fe-B组合物中铈水平增加对老化损失的影响的图表。
图2
[图2]是示出在180℃测量1000小时时，稀土含量固定的表2的RE-Fe-B组合物中包含难熔金属(1at％)对老化损失的影响的图表。
图3
[图3]是示出在125℃测量1000小时时，稀土含量固定的表4的RE-Fe-B-R组合物中铈水平增加对老化损失的影响的图表。
图4
[图4]是一系列图表，其示出了表1的组合物在125℃持续1000小时的老化损失与在24℃和120℃的Hci值之间的相关性。
图5
[图5]是示出在24℃至120℃的温度，β系数(温度每升高一度Hci的损失百分比)与表1的含铈组合物之间的相关性的图表。
图6
[图6]是一系列图表，其比较表5的MQP、RE-Fe-B-Nb和RE-Fe-B-Zr之间的老化损失(A：MQP、RE-Fe-B-Nb和RE-Fe-B-Zr之间的比较；B：RE-Fe-B-Nb和RE-Fe-B-Zr之间的比较)。
图7
[图7]是一系列图表，其比较有和没有难熔金属的NdPr/NdPrCe-Fe-B组合物的老化性能(A：有和没有难熔金属的NdPr-Fe-B组合物的比较；B：有和没有难熔金属的NdPrCe-Fe-B组合物(含20％Ce)的比较；C：有和没有难熔金属的NdPrCe-Fe-B组合物(含30％Ce)的比较；D：有和没有难熔金属的NdPrCe-Fe-B组合物(含80％Ce)的比较。
实施例
将进一步参照具体实施例更详细地描述本发明的非限制性实施例和比较实施例，其不应被解释为以任何方式来限制本发明的范围。
实施例1-粘结磁体
通常，使用标准液压机来制造干混粘结磁体。将磁性粉末与1.55wt％的环氧树脂和0.1wt％的硬脂酸锌混合，并使用V型混合器混合30分钟。对于所有样品组，以7吨/cm2压制粘结磁体，并在180℃固化(cured)30分钟。磁体样品的直径为9.75mm，并且为了保持BH负载线值为2，以6.4mm(～2.85克粉末)的磁体高度为目标。
实施例2-调整稀土含量对Hci的影响
本发明的发明人惊奇地发现，粘结磁体的老化性能与其Hci值强相关。已发现，为了实现低磁通量老化损失，Hci必须在升高的温度仍保持较高。
图4示出了本发明的粘结磁体的各种实施方案以及MQP对照的磁通量老化损失(在125℃持续1000小时)的比较(见表1)。磁体的PC为2。可以看出，由本发明的合金组合物或磁性材料制成的磁体与MQP对照(约-5％至-6％)相比表现出较低的磁通量老化损失(约-3％至-4％)。图4还表明，磁体的老化性能与Hci值(在24℃和120℃)呈线性相关。可以看出，具有较低磁通量老化损失的磁体具有较高的Hci值。
图6示出了本发明的粘结磁体的各种实施方案以及MQP对照的磁通量老化损失(在125℃持续1000小时)的比较(见表5)。图6A和6B示出了MQP对照与包含Nb或Zr作为难熔金属的本发明的粘结磁体之间的比较。磁体的PC为2。可以看出，与对照(约-4％至-14％)相比，由本发明的合金组合物或磁性材料制成的磁体表现出较低的磁通量老化损失(以Zr作为难熔金属时约-4％，以Nb作为难熔金属时约-4％至-10％)。
表5
Figure BDA0001685082090000211
Figure BDA0001685082090000221
图4图示说明了磁通量老化损失(在125℃持续1000小时)与Hci值(在24℃和120℃)之间的关系。可以看出，磁体的老化性能与Hci值呈线性相关，并且具有较低磁通量老化损失的磁体具有较高的Hci值。
本发明的粘结磁体有利地表现出独特的低β系数(温度每升高一度Hci的损失百分比)。低β系数表示Hci值在升高的温度得以保持，因此有助于改进老化性能。
图5图示说明了本发明的一些磁体的β系数(％/℃)(在24℃至120℃之间)与铈含量的关系(见表1)。可以看出，本发明的含铈磁体(高达60％铈)在升高的温度保持高Hci值，因此有助于改进老化性能。
实施例3-调整稀土含量的影响
本发明的发明人惊奇且有利地发现，通过调整稀土含量以提高Hci，所公开的组合物的热稳定性和老化性能显示出显著的改进，并且生产成本更低。
此外，尽管铈是较低成本和更丰富的稀土元素，但已知在永磁体中包含铈导致较差的热稳定性(参见比较实施例1)。然而，发明人惊奇且有利地发现，在磁体的稀土含量中包含铈不仅可以改进老化性能，而且还促成显著的成本节约。
下表1示出了本发明的粘结磁体的实施方案与粘结磁体MQP-14-12相比的性质和老化性能。
Figure BDA0001685082090000231
MQP-14-12是含有11.76原子％Nd的组合物(Nd11.76-Fe80.94-B6-Nb1.3)。MQP-14-12在24℃的Hci值(Hci(24℃))和在120℃下的Hci值(Hci(120℃))分别为12.22kOe和8.43kOe。MQP-14-12显示的在125℃、1000小时的老化损失(以下称为A125℃/1000h)为-3.7％。生产MQP-14-12的原材料成本为14.44美元(截至2015年10月)。
本发明的一实施方案是15-9HD5((PrNd)12-Fe80.8-B6.2-Zr1)。当稀土含量为12原子％(PrNd)时，实现12.02kOe的高Hci(24℃)值和7.75kOe的Hci(120℃)值。相比于MQP-14-12的-3.7％的A125℃/1000h，15-9HD5表现出-3.4％的改进的A125℃/1000h。此外，由于调整了稀土含量，15-9HD5的原材料成本仅为12.22美元。因此，相对于原材料成本为14.44美元(截至2015年10月)的MQP-14-12，15-9HD5是更廉价和更改善的替代品。
本发明的另一实施方案是13-9HD3((PrNd8Ce2)12-Fe80.8-B6.2-Zr1)，在其稀土含量中含有20％的铈。当稀土含量为(PrNd8Ce2)12时，实现11.27kOe的高Hci(24℃)值和7.45kOe的Hci(120℃)值。相比于MQP-14-12的-3.7％的A125℃/1000h，13-9HD3表现出-3.3％的改进的A125℃/1000h。这是一个令人惊奇的结果，因为如上所述并且如在比较实施例1中所证明的，通常，在磁体中包含铈作为稀土金属含量的一部分导致较差的老化性能，老化性能随着铈含量的增加而恶化。然而，与不含铈的组合物相比，本发明的组合物可以显示出改进的老化性能。另外，由于调整稀土含量以包含更廉价和更丰富的铈，原材料成本可以显著降低。在本实施例中，13-9HD3的原材料成本仅为10.79美元(截至2015年10月)，与原材料成本为14.44美元(截至2015年10月)的MQP-14-12相比，这是一项重大节约。
进一步惊奇且有利的是，当稀土含量包含50％铈(Ce50HD2：(PrNd5Ce5)12.5-Fe-B6.2-Zr1)时，与MQP-14-12(A125℃/1000h＝-3.7％)相比，观察到-3.2％的改进的A125℃/1000h。另外，由于调整稀土含量以包含更廉价和更丰富的铈，原材料成本显著降低。在本实施例中，13-9HD3的原材料成本仅为7.91美元(截至2015年10月)，与原材料成本为14.44美元(截至2015年10月)的MQP-14-12相比，这是一项重大节约。
此外，本发明的Ce60HD2((PrNd4Ce6)12.5-Fe80.3-B6.2-Zr1)在其稀土含量中具有60％的铈，并且具有9.99kOe的高Hci(24℃)和6.79kOe的Hci(120℃)。Ce60HD2还表现出良好的老化性能，A125℃/1000h为-4.7％。此外，Ce60HD2的原材料成本仅为6.85美元(截至2015年10月)，低于MQP-14-12的14.44美元(截至2015年10月)的一半。
因此，上述结果证明，调整粘结磁体的稀土含量惊奇地增加了Hci，其在升高的温度仍保持较高。本发明的粘结磁体不仅有利地促成改进的老化性能，而且显著地节约成本。上述结果还惊奇且有利地证明，与现有证据(参见比较实施例1和2)相反，在稀土含量中包含铈可有利地促成改进的老化性能和显著的成本节约。
实施例4-包含难熔金属(R)的影响
本发明的发明人还惊奇且有利地发现，向RE-Fe-B组合物中添加难熔金属(R)实现了高Hci并促成改进的老化性能。
下表2示出了向Nd11.5-Fe82.9-B5.6组合物(HTO60)中添加难熔金属的效果，该组合物具有10.6kOe的Hci值并且在180℃1000小时的老化损失(以下称为A(180℃/1000h))为-34.9％。表的结果示于图3中。
表2
Figure BDA0001685082090000251
如表2和图2中所示，HTO60的A(180℃/1000h)为-34.9％。有利且惊奇的是，添加少量难熔金属例如Ti、V、Cr、Zr、Mo或Nb显著改进Nd-Fe-B组合物的老化性能。添加1原子％的Ti(HT055：Nd11.5Fe81.9Ti1.0B5.6)在相同条件下显示-23.4％的改进的老化性能。添加1原子％的V(HTO56：Nd11.5Fe81.9V1.0B5.6)在相同条件下显示-19.6％的改进的老化性能。添加1原子％的Cr(HTO57：Nd11.5Fe81.9Cr1.0B5.6)在相同条件下显示-17.1％的改进的老化性能。添加1原子％的Zr(HTO58：Nd11.5Fe81.9Zr1.0B5.6)在相同条件下显示-28.0％的改进的老化性能。添加1原子％的Mo(HTO59：Nd11.5Fe81.9Mo1.0B5.6)在相同条件下显示-15.3％的改进的老化性能。添加0.5原子％的Mo(HTO62：Nd11.5Fe82.4Mo0.5B5.6)在相同条件下显示-24.2％的改进的老化性能。添加1原子％的Nb(HTO66：Nd11.5Fe81.9Nb1.0B5.6)在相同条件下显示-19.4％的改善的老化性能。
图7是一系列图表，其示出了在粘结磁体(PC＝2)中包含难熔金属的老化性能优势。如在图7A中可以看出，于150℃在1小时至1000小时期间，与不含Zr的粘结磁体(大约-10％至-13％)相比，含有1原子％的Zr的粘结磁体表现出更低的磁通量老化损失(大约-8％)。如在图7B中可以看出，于120℃在1小时至1000小时期间，与不含Zr的粘结磁体(大约-5.5％)相比，含有1原子％的Zr的粘结磁体表现出更低的磁通量老化损失(大约-5％)。如在图7C中可以看出，于120℃在1小时至1000小时期间，与不含Zr的粘结磁体(大约-4.6％)相比，含有1原子％的Zr的粘结磁体表现出更低的磁通量老化损失(大约-4.25％)。如在图7D中可以看出，于120℃在1小时至1000小时期间，与不含Zr的粘结磁体(大约-14％)相比，含有1原子％的Zr的粘结磁体表现出更低的磁通量老化损失(大约-11％)。从图7A至图7D可以看出，在粘结磁体中包含难熔金属具有明显的老化性能优势。
因此，这些结果证明，向RE-F-B组合物中加入难熔金属促成老化性能的改进。
一般性地，并且还参考前面的实施例对本发明进行了解释，这些实施例详细描述了本发明的磁性粉末和粘结磁体的制备。实施例还证明了本发明的磁体和磁性粉末的优异和出乎意料的性能。前面的实施例仅是说明性的，并且决不限制本发明的范围。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的目的和范围的情况下，可以对产品和方法进行许多修改。
比较实施例
比较实施例1
铈(Ce)是一种更丰富并且成本更低的稀土金属。然而，已知的包含Ce的粘结磁体具有降低的热稳定性和增加的磁通量老化损失的缺点。与在此类磁体中使用Ce相关的这些已知问题已经导致磁体制造商由于老化性能较低的风险而担心选择含铈材料。
如图1和表3中所示，在RE-Fe-B组合物中包含铈导致较差的老化性能，老化性能随着铈含量的增加而恶化。
下表3示出了向(Nd0.75Pr0.25)11.65-Fe82.75-B5.6组合物(Ce00)中添加增加量的铈的效果，该组合物具有10.8kOe的Hci值并且于120℃持续1000小时的老化损失(以下称为A(120℃/1000h))为-4.1％。表的结果示于图1中。Hci在室温(24℃)测量。
表3
Figure BDA0001685082090000271
Ce00具有0％的铈含量，并且表现出-4.1％的老化损失A(120℃/1000h)。当向稀土含量中添加10％的铈(Ce10：[(Nd0.75Pr0.25)0.9-Ce0.1]11.65-Fe82.75-B5.6)时，老化损失恶化至-4.5％。当向稀土含量中添加50％的铈(Ce50：[(Nd0.75Pr0.25)0.5-Ce0.5]11.65-Fe82.75-B5.6)时，老化损失恶化至-5.8％。
因此，图1和表3的结果表明，通常，在磁体中包含铈作为稀土金属含量的一部分导致较差的老化性能，老化性能随着铈含量的增加而恶化。
然而，如以上实施例中所证明的，本发明的发明人惊奇地发现，本发明的粘结磁体可以包含铈，同时当在高温测量时仍然保持良好的热稳定性、低磁通量老化损失和高Hci。本发明的含铈粘结磁体还具有生产成本显著降低的优点。
比较实施例2
如上文实施例3中所示，向RE-F-B组合物中加入少量难熔金属(R)促成老化性能的改进。然而，如图3和下表4中所示，在RE-Fe-B-R组合物中包含铈通常也导致较差的老化性能，老化性能随着铈含量的增加而恶化。
下表4示出了向(PrNd)11.76-Fe80.94-B6-Nb1.3组合物(MQP-14-13)中添加增加量的铈的效果，该组合物具有12.5kOe的Hci值并且于125℃持续1000小时的老化损失(以下称为A(125℃/1000h))为-3.8％。表的结果示于图2中。Hci在室温(24℃)测量。
表4
Figure BDA0001685082090000281
如图3中所示，RE-Fe-B-R组合物MQP-14-13具有0％的铈含量，并且表现出-3.8％的老化损失A(125℃/1000h)。当向稀土含量中添加30％的铈(AC03：(PrNd7Ce3)11.6-Fe81.1-B6Nb1.3)时，老化损失恶化至-5.0％。当向稀土含量中添加80％的铈(AC08：(PrNd2Ce8)11.6-Fe81.1-B6Nb1.3)时，老化损失恶化至-10.2％。
因此，图3和表4的结果表明，通常，在磁体中包含铈作为稀土金属含量的一部分，即使在包含难熔金属的情况下，也导致较差的老化性能，老化性能随着铈含量的增加而恶化。
然而，如以上实施例中所证明的，本发明的发明人惊奇地发现，本发明的粘结磁体可以包含铈，同时当在高温测量时仍然保持良好的热稳定性、低磁通量老化损失和高Hci。本发明的含铈粘结磁体还具有生产成本显著降低的优点。
工业适用性
所公开的粘结磁体以及包含所公开的合金组合物或磁性材料的粘结磁体可以有利地表现出改进的热稳定性，例如低β系数。
有利地，所公开的粘结磁体即使在高温(例如高于100℃的温度)测量时，也可以表现出高的内禀矫顽力(Hci)值。
有利地，所公开的粘结磁体可以表现出低磁通量老化损失。这有利地允许所公开的粘结磁体在升高的温度表现出良好的抗退磁性，从而允许它们在高温环境中使用。
进一步有利地，所公开的粘结磁体可以包含铈，同时当在高温测量时仍然保持良好的热稳定性、低磁通量老化损失和高Hci。
同样有利地，所公开的合金组合物可以低成本生产。
显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，在阅读上述公开内容之后，本发明的各种其它修改和调整对于本领域技术人员将是显而易见的，并且所有这样的修改和调整均意欲在所附权利要求的范围内。

Claims (12)

1.一种式(I)的合金组合物：
REx-Fe100-x-y-z-By-Mz--式(I)
其中：
RE是选自由La、Ce、Pr、Nd、Y、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb组成的组的两种或更多种稀土金属；
M是选自由Zr、Nb、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Hf、Ta和W组成的组的一种或更多种难熔金属；
x、y和z是原子％，其中10.5≤x≤14、5.5≤y≤6.5和0.5≤z≤1.5，
其中所述合金组合物选自由以下合金组合物组成的组：
·[(Nd0.75Pr0.25)0.8Ce0.2]11.76-Fe81.04B6.2Zr1
·[(Nd0.75Pr0.25)0.8Ce0.2]12-Fe80.8B6.2Zr1
·[(Nd0.75Pr0.25)0.6Ce0.4]12-Fe80.8B6.2Zr1
·[(Nd0.75Pr0.25)0.6Ce0.4]12.5-Fe80.3B6.2Zr1
·[(Nd0.75Pr0.25)0.5Ce0.5]12-Fe80.8B6.2Zr1
·[(Nd0.75Pr0.25)0.5Ce0.5]12.5-Fe80.3B6.2Zr1
·[(Nd0.75Pr0.25)0.4Ce0.6]12.5-Fe80.3B6.2Zr1；
任选地，其中0.1原子％至10原子％的Fe可被钴替代。
2.根据权利要求1所述的合金组合物，其中所述组合物不含钴。
3.一种磁性材料或粘结磁体，其包含根据权利要求1或2所述的合金组合物。
4.根据权利要求3所述的磁性材料或粘结磁体，其中所述磁性材料或粘结磁体在24℃表现出大于9.5kOe的内禀矫顽力(Hci)值；或者
其中所述磁性材料或粘结磁体在120℃表现出大于6.5kOe的内禀矫顽力(Hci)值；或者
其中所述磁性材料或粘结磁体在24℃表现出大于5kG的剩磁(Br)值；或者
其中所述磁性材料或粘结磁体具有0.2至12.0的磁导系数(Pc)。
5.根据权利要求3所述的磁性材料或粘结磁体，其中所述磁性材料或粘结磁体在24℃表现出大于9.5kOe至13.0kOe的内禀矫顽力(Hci)值；或者
其中所述磁性材料或粘结磁体在120℃表现出大于6.5kOe至9.5kOe的内禀矫顽力(Hci)值；或者
其中所述磁性材料或粘结磁体在24℃表现出大于5kG至7.2kG的剩磁(Br)值；或者
其中所述磁性材料或粘结磁体具有2.0的磁导系数(Pc)。
6.根据权利要求3所述的磁性材料或粘结磁体，其中当在120℃老化1000小时时，所述磁性材料或粘结磁体表现出小于4％的磁通量老化损失。
7.根据权利要求3所述的磁性材料或粘结磁体，其中所述磁性材料或粘结磁体包含范围为0.01μm至0.1μm的晶粒尺寸。
8.根据权利要求3所述的粘结磁体，其中所述粘结磁体进一步包含选自由以下组成的组的粘合剂：有机粘合剂、环氧树脂、聚酰胺、聚苯硫醚、液晶聚合物或其组合。
9.一种制造粘结磁体的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)形成包含式(I)的组合物的熔化物：
REx-Fe100-x-y-z-By-Mz--式(I)
其中：
RE是选自由La、Ce、Pr、Nd、Y、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Yb组成的组的两种或更多种稀土金属；
M是选自由Zr、Nb、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Hf、Ta和W组成的组的一种或更多种难熔金属；并且
x、y和z是原子％，其中10.5≤x≤14、5.5≤y≤6.5和0.5≤z≤1.5，
其中所述合金组合物选自由以下合金组合物组成的组：
·[(Nd0.75Pr0.25)0.8Ce0.2]11.76-Fe81.04B6.2Zr1
·[(Nd0.75Pr0.25)0.8Ce0.2]12-Fe80.8B6.2Zr1
·[(Nd0.75Pr0.25)0.6Ce0.4]12-Fe80.8B6.2Zr1
·[(Nd0.75Pr0.25)0.6Ce0.4]12.5-Fe80.3B6.2Zr1
·[(Nd0.75Pr0.25)0.5Ce0.5]12-Fe80.8B6.2Zr1
·[(Nd0.75Pr0.25)0.5Ce0.5]12.5-Fe80.3B6.2Zr1
·[(Nd0.75Pr0.25)0.4Ce0.6]12.5-Fe80.3B6.2Zr1；
任选地，其中0.1原子％至10原子％的Fe可被钴替代；
(ii)使所述熔化物凝固，从而获得磁性粉末；
(iii)对所述磁性粉末进行热退火；
(iv)将所述磁性粉末与粘合剂混合；以及
(v)压制所述磁性粉末和所述粘合剂以形成所述粘结磁体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中步骤(iii)在500℃至700℃的温度进行；或者
其中步骤(iv)在600MPa至900MPa的压力下进行，并且
任选地其进一步包括固化从步骤(v)获得的所述磁体材料的步骤(vi)。
11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤(vi)在150℃至200℃的温度进行10分钟至100分钟。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述粘合剂选自由以下组成的组：环氧树脂、聚酰胺、聚苯硫醚、液晶聚合物或其组合。
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