CN103624248A - 一种稀土永磁粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种稀土永磁粉的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)制备稀土合金粉；(2)将制备的稀土合金粉放入有机溶剂中进行浸润；(3)将浸润后的稀土合金粉放入热处理炉中进行热处理；(4)取出得到稀土永磁粉。本发明利用有机物的特殊物性，对稀土合金粉进行渗氮(碳、氢)处理，从而有效避免了稀土合金粉的氧化，提高了渗氮(碳、氢)的效率，最终保证了形成的稀土永磁粉氮含量的均匀性与磁性能的稳定性。

Description

一种稀土永磁粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土永磁粉的制备方法，尤其涉及一种进行有机物涂覆渗氮制备稀土永磁粉的方法。

背景技术

粘结稀土永磁体是由稀土永磁粉末和粘结材料相结合而成，按用户要求直接注射或模压成型各种永磁器件。该类磁体具有尺寸精度高、磁均匀性好、耐蚀性好、成品率高、易加工成形状复杂的器件等优点，广泛应用于家电、微电机、自动化办公设备、仪器仪表、医疗器件、汽车、磁力机械等装置和设备中。

制备粘结稀土永磁的关键就是稀土永磁粉的制备，磁粉的性能直接决定了粘结磁体的品质及市场价格。目前，粘结稀土永磁粉主要包括各种钕铁硼各向异性与各向同性磁粉与稀土铁氮化物磁粉等。近年来，随着电动车、风力发电、磁悬浮列车的发展，对稀土永磁体的使用温度提出了更高的要求。

研究发现，间隙原子(C、N、F、H)进入到稀土铁化合物中会对其性能产生较大的影响，称为间隙原子效应。间隙原子效应能提高化合物的居里温度、饱和磁化强度及各向异性场。

专利文献CN90109166.9、CN92103831.3公开了高居里温度的稀土铁氮化合物R₂Fe₁₇N_x、R₂Fe₁₄BN_y和R(Fe，M)₁₂N_z，指出这种化合物制得的磁粉具有耐蚀性高、抗氧化能力强的特点，但是制备工艺长，难以产业化，其中制备过程中的粉末氧化，氮化的均匀性、磁粉的粒度及磁粉中的软磁相a-Fe和富稀土相是影响最终磁粉性能的主要因素。

专利文献CN 1196144C、US2004144450、JP2004063666、JP2003173907、JP2002057017均公开了一种生产树脂粘结磁体的各向同性SmFeN粉末磁体材料，晶体结构是TbCu₇型，薄片的厚度为10～40μm，通过熔体纺丝熔融合金并且将这样所得的合金粉在含氮气体中直接渗氮来制备磁体粉末。

以上均是通过渗氮的方式制备得到稀土氮化物磁粉，但是，由于氮化前的稀土合金粉粒度细，不可避免遇到氧化的问题，同时，氮在稀土合金中扩散动力学低，渗氮效率低，造成了最终磁粉氮含量不均匀，最终磁粉性能不稳定，这是目前稀土氮化物磁粉推广应用面临的一个主要问题之一。

专利文献CN101238236公开了一种进行离子渗氮的方法，主要目的是去除铁族合金表面的钝化膜，使氮在金属材料表面浸透并扩散氮从而形成坚固的氮化物表面改性处理，这种方法使氮与含铁合金表面的铁发生反应，形成稳定的铁氮化合物从而提高工件的耐腐蚀性，但是，对于稀土铁合金如何形成氮化物磁粉，如何提高氮化物磁粉的均匀性与稳定性，没有说明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稀土永磁粉的制备方法，以有效避免稀土永磁粉的氧化，提高氮化均匀性与磁粉磁性能稳定性。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种稀土永磁粉的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备稀土合金粉；

(2)将制备的稀土合金粉放入有机溶剂中进行浸润；

(3)将浸润后的稀土合金粉放入热处理炉中进行热处理；

(4)取出得到稀土永磁粉。

对于稀土铁化合物来说，其居里温度很低，主要原因是其中Fe-Fe原子间距过小，导致它们部分成为反铁磁性耦合，交换作用十分微弱，导致居里温度低下。当把C、N、H等间隙原子引入到稀土铁化合物中最显著的影响是使化合物中的Fe-Fe原子间距增加，使交换作用大大增强，从而促进居里温度大幅度提高，使稀土铁的氮化物成为一种高性能稀土永磁粉。

高性能稀土永磁粉的获得需要将间隙原子引入到稀土铁合金每个原子间隙，这就需要间隙原子扩散均匀，并且保证一定的氮化效率。传统的方法是将稀土铁合金进行破碎至小于10μm的细粉，然后将细粉进行渗氮，但是这样不可避免地造成磁粉氧化，影响了最终磁性能的提高。

本发明首先制备稀土合金粉，本发明中选用的稀土铁合金以RFe合金为基础，其中R为Sm或Nd、或者为Sm或Nd与其他一种或多种稀土元素的混合，为了稳定相结构与改善性能，RFe合金中还包括其他的过渡族元素，包括Zr、Hf、Ti、V、Cr、Ni、Cu、Nb、Mo、Ta、W、Al、Ga、Si、B中的一种或多种，制备的稀土合金以Th2Zn17型或者Th2Ni17型或者ThMn12型或者TbCu7结构为硬磁主相。

以上稀土合金粉可通过包括机械破碎、快淬、机械合金化、HDDR等方法制备。

快淬方法主要是通过熔炼得到稀土合金，然后在快淬设备中进行快速冷却，冷却水冷辊的转速在10m/s以上，收集快淬薄带进行粗破碎后得到平均粒度D50为10～200μm的稀土合金粉。

机械合金化方法主要是将原料进入球磨装置中进行滚动球磨，球磨介质采用本发明步骤(2)中的有机溶剂，取出后得到稀土合金粉；得到的稀土合金粉平均粒度D50在1～50μm范围，由于采用有机溶剂进行保护，避免了稀土合金粉的氧化。

HDDR法包括吸氢-歧化-脱氢-再复合(hydrogenation-disproportionation-desorption-recombination，简称HDDR)四个阶段。主要是通过熔炼得到稀土合金，粗破碎后在含氢气氛中150～850℃的温度下进行HDDR处理，优选处理工艺为25～150kPa的含氢气氛中，150～850℃范围内处理1～5h，然后在10kPa以下的含氢气氛中，600～850℃范围内处理1～5h，快速冷却到室温。处理后经过破碎，得到平均粒度D50在20～250μm的稀土合金粉。

将以上的稀土合金粉取出放入有机溶剂中进行浸润。本发明中有机溶剂主要指在室温下为不含氧的有机溶剂，本发明优选有机溶剂为烷基胺类有机溶剂，如甲胺(CH₃NH₂)、苯胺(C₆H₅NH₂)、乙二胺(H₂NCH₂CH₂NH₂)、丙胺(C₃H₉N)等，该步骤中有机溶剂的作用主要是对稀土合金粉进行保护，避免引入O等元素使稀土合金粉氧化。

将浸润后的稀土合金粉直接放入容器中进行热处理，该热处理的环境为真空、氮气或氮气与氨气的混合气氛。热处理的主要作用是使稀土合金粉表面浸润的有机溶剂挥发成气体，渗透进入稀土合金粉得到稀土永磁粉，有机溶剂渗透主要包括两种方式，一种是直接向稀土合金粉中渗透，另一种是在一定温度下分解后向稀土合金粉中渗透，下面分别说明。

由于胺类有机溶剂呈弱碱性，当稀土合金粉与该有机溶剂浸润时，首先就会去除其表面氧化膜而变成新鲜表面，从而更加有利于间隙原子的渗入。

其次，整个热处理温度为200～600℃，在这个温度范围，浸润在表面的有机溶剂会挥发成气态，本身成为渗氮的气氛之一，由于C、H、N均对增加Fe-Fe原子间距，增强交换作用有利，因此有利于渗氮(碳、氢)过程的进行。

在一定的温度下，氮气与氮原子之间会存在一个平衡：

$N_2\↔2\left[N\right]$

因此，在该热处理过程中，也存在这样一个渗剂分解平衡的过程，从而产生渗入所需的渗剂原子，而该渗剂的分解反应能否进行，是由该反应的热力学条件所决定的，即需要该反应的标准吉布斯自由能变。

在本发明中，气态化的有机物也存在这样一个分解的平衡，产生渗透所需的氮、氢、碳渗剂原子，渗剂原子向稀土合金粉新鲜表面移动吸附，然后在材料内部扩散，由于通过该方法能够有效避免稀上合金粉的氧化，并产生了新鲜表面，有利于渗剂原子向稀土合金粉内部的扩散，最终保证形成的稀土永磁粉氮含量的均匀性与磁性能的稳定性。

在本发明中，为了使气态化的有机物以及含氮气氛更容易产生渗剂原子，本发明优选在热处理阶段有一个对气体电离的步骤。在该步骤中，气体受到电场的作用，使气体原子中的电子获得足够的能量，以克服原子核对它的引力，从而使氮气以及气态有机物更容易电离成渗剂原子。本发明中气体电离通过热处理炉中的阴阳电极间相互作用产生的，电压为200～1000V，电流密度为0.1～0.8mA/cm²。如果电压过高，产生的渗剂原子能量过高，与稀土合金粉发生反应产生新的铁氮或者铁碳相，不利于最终稀土永磁粉性能的提高。

本发明的优点在于：

本发明利用烷基胺类有机物的特殊物性，对稀土合金粉进行渗氮(碳、氢)处理，从而有效避免了稀土合金粉的氧化，提高了渗氮(碳、氢)的效率，最终保证了形成的稀土永磁粉氮含量的均匀性与磁性能的稳定性。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

本实施例采用SmFe合金，按照钐23wt％，铁77wt％进行配料熔炼，熔炼合金在快淬炉中进行快淬得到钐铁合金粉，快淬轮速为55m/s，平均粒度为75μm。

将取出的钐铁合金粉放入到丙胺有机溶液中浸润，浸润后的钐铁合金粉放入热处理炉中进行处理，热处理炉中的气氛为工业氮气，处理温度为430℃。处理完后取出得到的稀土永磁粉进行性能检测。

最终得到磁粉磁性能为剩磁6.7kGs；矫顽力为5.3kOe；磁能积为9.1MGOe。

实施例2

本实施例采用NdFeMo合金，按照钕17wt％，铁66.7wt％，Mo16.3wt％进行配料，配料后的成分放入球磨装置中进行机械合金化，机械合金化所采用的介质为甲胺，机械合金化时间为5h，得到的NdFeMo合金粉平均粒度为8.3μm。

将取出的NdFeMo合金粉放入到甲胺有机溶液中浸润，浸润后的NdFeMo合金粉放入热处理炉中进行处理，热处理炉中的气氛为工业氮气与氨气1∶3混合气，处理温度为460℃。处理完后取出得到的稀土永磁粉进行性能检测。

最终得到磁粉磁性能为剩磁7.3kGs；矫顽力为6.3kOe；磁能积为11.3MGOe。

实施例3

本实施例采用SmFeZr合金，按照钐21wt％，铁77.8wt％，Zr1.2wt％进行配料熔炼，熔炼合金在进行HDDR处理，处理温度为730℃，时间为6h，处理后的稀土合金经过粗破碎得到稀土合金粉，平均粒度为103μm。

将取出的稀土合金粉放入到丙胺有机溶液中浸润，浸润后的钐铁合金粉放入热处理炉中进行处理，热处理炉中的气氛为工业氮气，处理温度为430℃。

最终得到磁粉磁性能为剩磁7.3kGs；矫顽力为7.1kOe；磁能积为12.3MGOe。

实施例4

本实施例采用SmFeCo合金，按照钐20.7wt％，铁75wt％，Zr4.3wt％进行配料熔炼，熔炼合金在快淬炉中进行快淬得到钐铁合金粉，快淬轮速为60m/s，平均粒度为53μm。

将取出的稀土合金粉放入到丙胺有机溶液中浸润，浸润后的钐铁合金粉放入热处理炉中进行处理，热处理炉中的气氛为工业氮气，处理温度为450℃。处理完后取出得到的稀土永磁粉进行性能检测。

最终得到磁粉磁性能为剩磁7.5kGs；矫顽力为6.9kOe；磁能积为13.1MGOe。

对比例1

本实施例采用SmFeCo合金，按照钐20.7wt％，铁75wt％，Zr4.3wt％进行配料熔炼，熔炼合金在快淬炉中进行快淬得到钐铁合金粉，快淬轮速为60m/s，平均粒度为53μm。

将取出的稀土合金粉放入到丙胺有机溶液中浸润，浸润后的钐铁合金粉放入热处理炉中进行处理，热处理炉中的气氛为工业氮气，处理温度为450℃。处理过程中采用电压为370V，电流密度为0.15mA/cm²进行气体电离。处理完后取出得到的稀土永磁粉进行性能检测。

最终得到磁粉磁性能为剩磁8.5kGs；矫顽力为7.2kOe；磁能积为14.5MGOe。

实施例5

本实施例采用SmFeZrCoB合金，按照钐19.3wt％，铁75.5wt％，Zr0.8wt％，Co3.5wt％，B0.9wt％进行配料熔炼，熔炼合金在进行HDDR处理，处理温度为730℃，时间为6h，处理后的稀土合金经过粗破碎得到稀土合金粉，平均粒度为151μm。

将取出的稀土合金粉放入到丙胺有机溶液中浸润，浸润后的钐铁合金粉放入热处理炉中进行处理，热处理炉中的气氛为工业氮气，处理温度为410℃。处理完后取出得到的稀土永磁粉进行性能检测。

最终得到磁粉磁性能为剩磁8.1kGs；矫顽力为7.3kOe；磁能积为13.6MGOe。

对比例2

本实施例采用SmFeCo合金，按照钐20.7wt％，铁75wt％，Zr4.3wt％进行配料熔炼，熔炼合金在快淬炉中进行快淬得到钐铁合金粉，快淬轮速为55m/s，平均粒度为68μm。

将取出的稀土合金粉放入到丙胺有机溶液中浸润，浸润后的钐铁合金粉放入热处理炉中进行处理，热处理炉中的气氛为工业氮气，处理温度为410℃。处理过程中采用电压为250V，电流密度为0.11mA/cm²进行气体电离。处理完后取出得到的稀土永磁粉进行性能检测。

最终得到磁粉磁性能为剩磁8.9kGs；矫顽力为7.5kOe；磁能积为15.1MGOe。

实施例6

本实施例采用SmFeTa合金，按照钐24.2wt％，铁74.1wt％，Ta1.7wt％进行配料熔炼，熔炼合金在进行HDDR处理，具体工艺为80kPa的含氢气氛中，810℃范围内处理3.5h，然后在3kPa的含氢气氛中，840℃范围内处理2h，快速冷却到室温。处理后经过破碎，得到平均粒度125μm。

将取出的稀土合金粉放入到丙胺有机溶液中浸润，浸润后的钐铁合金粉放入热处理炉中进行处理，热处理炉中的气氛为工业氮气，处理温度为430℃。处理过程中采用电压为370V，电流密度为0.15mA/cm²进行气体电离。处理完后取出得到的稀土永磁粉进行性能检测。

最终得到磁粉磁性能为剩磁8.1kGs；矫顽力为6.8kOe；磁能积为13.1MGOe。

Claims (9)

1.一种稀土永磁粉的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)制备稀土合金粉；

(2)将制备的稀土合金粉放入有机溶剂中进行浸润；

(3)将浸润后的稀土合金粉放入热处理炉中进行热处理；

(4)取出得到稀土永磁粉。

2.如权利要求1所述的稀土永磁粉的制备方法，其特征在于，所述的稀土合金为稀土铁合金，其中的稀土元素为Sm或Nd，或者为Sm或Nd与其他一种或多种稀土元素的混合；该稀土铁合金中还包括Zr、Hf、Ti、V、Cr、Ni、Cu、Nb、Mo、Ta、W、Al、Ga、Si、B中的一种或多种过渡族元素；该稀土铁合金以Th2Zn17型、Th2Ni17型、ThMn12型或者TbCu7型结构为硬磁主相。

3.如权利要求1所述的稀土永磁粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)通过机械破碎、快淬或机械合金化的方法制备稀土合金粉。

4.如权利要求1所述的稀土永磁粉的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为烷基胺类有机溶剂。

5.如权利要求4所述的稀土永磁粉的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲胺、乙二胺、丙胺或丁胺。

6.如权利要求1所述的稀土永磁粉的制备方法，其特征在于，所述的热处理的环境为真空、氮气或氮气与氨气的混合气氛。

7.如权利要求1所述的稀土永磁粉的制备方法，其特征在于，所述的热处理温度为200～600℃。

8.如权利要求1所述的稀土永磁粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中还包括一个气体电离的步骤。

9.如权利要求8所述的稀土永磁粉的制备方法，其特征在于，所述气体电离的电压为200～1000V，电流密度为0.1～0.8mA/cm²。