CN102639266A - 磁石用粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磁石用粉末，其能够提供具有优异的磁石特性的稀土磁石，并且具有优异的可成形性；提供一种制备所述磁石用粉末的方法；还提供被用作磁石的原料的粉末成形体、稀土-铁系合金材料和稀土-铁-氮系合金材料，以及制备所述粉末成形体和这些合金材料的方法。构成所述磁石用粉末的各磁性颗粒1具有这样的组织：其中稀土元素的氢化物的相3的颗粒分散在含铁材料（例如Fe）的相2中。含铁材料的相2均匀地存在于各磁性颗粒1中，使得所述粉末具有优异的可成形性，从而提供相对密度高的粉末成形体4。所述磁石用粉末这样制备：在氢气氛中对稀土-铁系合金粉末进行热处理，从而使稀土元素与含铁材料彼此分开，并且之后形成稀土元素的氢化物。对所述磁石用粉末进行压缩成形以形成粉末成形体4。在真空中对粉末成形体4进行热处理以形成稀土-铁系合金材料5。在氮气氛下对稀土-铁系合金材料5进行热处理以形成稀土-铁-氮系合金材料6。

Description

磁石用粉末
技术领域
本发明涉及被用作稀土磁石的原料的磁石用粉末，制备该磁石用粉末的方法，由所述粉末制成的粉末成形体、稀土-铁系合金材料和稀土-铁-氮系合金材料，制备稀土-铁系合金材料的方法，以及制备稀土-铁-氮系合金材料的方法。特别是，本发明涉及一种磁石用粉末，该粉末具有优异的可成形性并且能够形成相对密度高的粉末成形体。
背景技术
稀土磁石已经被广泛用作用于发动机和发电机的永久磁石。稀土磁石的典型例子包括由诸如Nd(钕)-Fe-B等R-Fe-B系合金（R：稀土元素，Fe：铁，B：硼）构成的烧结磁石；以及粘结磁石。在粘结磁石中，作为磁石特性优于由Nd-Fe-B系合金构成的磁石的磁石特性的磁石，已经研究了由Sm(钐)-Fe-N(氮)系合金构成的磁石。
烧结磁石是通过对R-Fe-B系合金压缩成形、之后对所得成形体进行烧结而制备的。粘结磁石是通过对粘结剂树脂与由R-Fe-B系合金或Sm-Fe-N系合金构成的合金粉末的混合物进行压缩成形或注射成形而制备的。特别是，对用于粘结磁石的合金粉末而言，为了提高矫磁力，进行氢化-歧化-脱吸附-再结合（HDDR）处理（HD：氢化和歧化，DR：脱氢和再结合）。
虽然烧结磁石由于其高的磁相比率而具有优异的磁石特性，但烧结磁石的形状自由度低。难以形成复杂的形状，例如圆筒状、圆柱状、或罐状（有底的圆筒状）。在复杂形状的情况中，需要对烧结材料进行切削。另一方面，粘结磁石的形状自由度高。然而，与烧结磁石相比，粘结磁石的磁石特性差。专利文献1公开了一种形状自由度提高的并且磁石特性优异的磁石，该磁石通过以下方法制备：将由Nd-Fe-B系合金构成的合金粉末粉碎，将该合金粉末压缩成形以形成压坯（粉末成形体），并对压坯进行HDDR处理。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查的专利申请公开No.2009-123968
发明内容
技术问题
如上文所述，烧结磁石具有优异的磁石特性，但形状自由度低。粘结磁石具有高的形状自由度。然而，由于存在粘结剂树脂，磁相比率最多为大约80体积%。难以提高磁相比率。因此，需要开发一种稀土磁石用原料，该原料具有高的磁相比率，并且能够被容易地制成复杂的形状。
对于如专利文献1所公开的由Nd-Fe-B系合金构成的合金粉末、以及对该合金粉末进行HDDR处理而获得的粉末而言，构成各粉末的颗粒具有高的刚性，因而不容易变形。因此，当通过压缩成形而不进行烧结来形成相对密度高的粉末成形体，从而形成磁相比率高的稀土磁石时，需要较高的压力。特别是，使用粗合金粉末时需要较高的压力。因此，需要开发一种能够容易地形成相对密度高的粉末成形体的原料。
此外，如专利文献1所述，当对压坯进行HDDR处理时，在处理过程中压坯的膨胀和收缩能够使所得的磁石用多孔体崩坏。因此需要开发一种在制备过程中不容易崩坏的原料并且开发一种所述原料的制备方法，其中所述原料具有足够的强度并且使得我们能够制得磁石特性优异的稀土磁石。
因此，本发明的目的在于提供一种磁石用粉末，该粉末具有优异的可成形性，并且能够形成相对密度高的粉末成形体。本发明的另一个目的是提供一种制备该磁石用粉末的方法。
本发明的又一个目的是提供一种粉末成形体、稀土-铁系合金材料及其制备方法，以及稀土-铁-氮系合金材料及其制备方法，其使得我们能够制备出磁石特性优异的稀土磁石。
解决问题的手段
为了通过提高稀土磁石的磁相比率在不进行烧结的情况下来形成磁特性优异的磁石，本发明人对使用粉末成形体进行了研究，而不是像粘结磁石那样使用粘结剂树脂进行成形。如上文所述，已知的原料粉末（即，由Nd-Fe-B系合金和Sm-Fe-N系合金构成的粉末以及对这些合金粉末进行HDDR处理而获得的经处理的粉末）很硬，因此变形性低并且在压缩成型时的可成形性差，由此导致难以提高所得粉末成形体的密度。为了提高可成形性本发明人进行了深入研究，并且发现，不像其中稀土元素与铁结合的那些粉末（例如，稀土-铁-硼系合金或稀土-铁-氮系合金）那样，具有其中稀土元素不与铁结合（即，其中铁组分与稀土元素组分独立地存在）的组织的粉末具有高的变形性和优异的可成形性，并且使得我们能够制备出相对密度高的粉末成形体。此外，已经发现，所述粉末能够通过将由稀土-铁系合金构成的合金粉末进行特定的热处理来制备。还发现，通过对将所得粉末进行压缩成形而制备的粉末成形体进行特定的热处理，以提供一种稀土-铁系合金材料，该材料类似于通过对压坯进行HDDR处理而获得的材料，或者类似于其中粉末成形体由已经过HDDR处理的处理后粉末制成的情况，并且发现，特别是，使用由相对密度高的粉末成形体制得的稀土-铁系合金材料能够制备出磁相比率高且磁石特性优异的稀土磁石。基于这些发现完成了本发明。
本发明的磁石用粉末是用于稀土磁石的粉末，其中构成所述磁石用粉末的磁性颗粒均包含其量小于40体积%的稀土元素的氢化物、并且余物为含有Fe的含铁材料。在各磁性颗粒中，所述稀土元素的氢化物的相与所述含铁材料的相邻接，并且中间隔着所述含铁材料的相而相邻的所述稀土元素的氢化物的相之间的间隔为小于或等于3μm。
如下文所述，本发明的磁石用粉末可以通过本发明的制备磁石用粉末的方法来制备。所述制备方法是制备用于稀土磁石的磁石用粉末的方法，所述方法包括制备步骤和氢化步骤：
在制备步骤中，制备由包含稀土元素作为添加元素的稀土-铁系合金构成的合金粉末；并且
在氢化步骤中，在含氢元素的气氛中，在大于或等于所述稀土-铁系合金的歧化温度的温度下，对所述稀土-铁系合金粉末进行热处理以形成磁石用粉末，所述粉末由下文所描述的磁性颗粒构成。
各所述磁性颗粒包含其量小于40体积%的稀土元素的氢化物、并且余物为含有Fe的含铁材料，其中所述稀土元素的氢化物的相与所述含铁材料的相邻接，并且中间隔着所述含铁材料的相而相邻的所述稀土元素的氢化物的相之间的间隔为小于或等于3μm。
构成本发明的磁石用粉末的各磁性颗粒不是由单相稀土合金（例如R-Fe-B系合金、或R-Fe-N系合金）构成的，而是由包含含铁材料（例如Fe或Fe化合物）的相和稀土元素的氢化物的相的多个相构成的。与R-Fe-B系合金、R-Fe-N系合金和稀土元素的氢化物相比，含铁材料的相软，因而具有令人满意的可成形性。此外，构成本发明的磁石用粉末的各磁性颗粒包含含有Fe（纯铁）的含铁材料作为主要成分（大于或等于60体积%）。在此情况中，当对本发明的粉末进行压缩成形时，含铁材料的相（例如Fe相）可以充分地变形。此外，如上文所述，含铁材料的相存在于稀土元素的氢化物的相之间。即，含铁材料的相不会不均匀地分布，而是均一地存在。因此，在压缩成形的过程中，各磁性颗粒的变形均一地进行。因此，使用本发明的粉末能够形成相对密度高的粉末成形体。此外，通过使用相对密度高的粉末成形体，可以在不进行烧结的情况下得到具有高的磁相比率的稀土磁石。此外，不像包含粘结剂树脂的粘结磁石那样，含铁材料（例如Fe）的充分变形使得磁性颗粒彼此结合，从而提供了磁相比率大于或等于80体积%，优选大于或等于90体积%的稀土磁石。
不像烧结磁石那样，通过将本发明的磁石用粉末压缩成形而形成的粉末成形体不经过烧结。因此，不存在因烧结过程导致的各向异性收缩而引起的形状限制，因此，所述粉末成形体具有高的形状自由度。因此，使用本发明的磁石用粉末基本上不需要切削加工，即使是形成诸如圆筒状、圆柱状、或罐状等复杂的形状也是如此，并且使用本发明的磁石用粉末易于成形。此外，由于不需要切削加工，显著提高了原料收率，并且提高了稀土磁石的生产率。
如上文所述，本发明的磁石用粉末可以在含氢气氛中、在特定的温度下对稀土-铁系合金粉末进行热处理而容易地制备。在该热处理过程中，稀土-铁系合金中的稀土元素和含铁材料（例如Fe）彼此分开，并且稀土元素与氢结合。
根据本发明的一个实施方案，稀土可以为Sm。
根据该实施方案，可以提供磁石特性优异且由Sm-Fe-N系合金构成的稀土磁石。
根据本发明的一个实施方案，稀土元素的氢化物的相可以为颗粒状，并且所述颗粒状的稀土元素的氢化物可以分散在含铁材料的相中。
根据该实施方案，含铁材料均一地存在于稀土元素的氢化物颗粒的周围，使得该含铁材料易于变形，并且容易获得相对密度为大于或等于85%，甚至为大于或等于90%，特别是大于或等于95%的高密度粉末成形体。
根据本发明的一个实施方案，可以在各磁性颗粒的表面上设置抗氧化层，所述抗氧化层的透氧系数（30℃）小于1.0×10-11m3·m/(s·m2·Pa)。特别是，所述抗氧化层可以包括由透氧系数（30℃）小于1.0×10-11m3·m/(s·m2·Pa)的材料构成的低透氧层和由透湿系数（30℃）小于1000×10-13kg/(m·s·MPa)的材料构成的低透湿层。
磁性颗粒包含易于被氧化的稀土元素。根据前述实施方案，即使是在易于导致氧化的环境下进行压缩成形以形成新生面时，所述抗氧化层也可有效地抑制该新生面的氧化。此外，在同时提供低透氧层和低透湿层的实施方案中，即使是在高湿度环境下进行压缩成形时，所述低透湿层的存在可有效地抑制由于环境中的湿气与新生面的接触而引起的磁性颗粒的氧化。
根据本发明的一个实施方案，所述磁性颗粒的平均粒径可以为10μm至500μm。
根据该实施方案，大于或等于10μm的较大的平均粒径使得各磁性颗粒表面上的稀土元素的氢化物的比例（以下称为“占有率”）相对降低。如上文所述，稀土元素通常容易被氧化。然而，具有上述平均粒径的粉末由于其占有率低而不容易被氧化，因而可以在空气中进行操作。因此，根据该实施方案，例如，可以在空气中形成粉末成形体，这使得粉末成形体的生产性优异。此外，如上文所述，由于本发明的磁石用粉末具有含铁材料的相，因此具有优异的可成形性。因此，例如，即使是在平均粒径为大于或等于100μm的相对较粗的粉末的情况中，也可以形成孔隙率低且相对密度高的粉末成形体。平均粒径小于或等于500μm将抑制粉末成形体的相对密度的降低。平均粒径更优选在50μm至200μm的范围内。
本发明的磁石用粉末可以合适地用作粉末成形体的原料。例如，本发明的粉末成形体被用作稀土磁石用原料。所述粉末成形体可以通过将本发明的粉末压缩成形而制备，所述粉末成形体的相对密度为大于或等于85%。
如上文所述，本发明的磁石用粉末具有优异的可成形性，由此提供了在前述实施方案中所描述的高密度粉末成形体。此外，磁相比率高的稀土磁石是由前述实施方案的粉末成形体制成的。
本发明的粉末成形体可以优选用作稀土-铁系合金材料的原料。例如，本发明的稀土-铁系合金材料被用作稀土磁石用原料，并且其可以通过在惰性气体气氛中或者在还原气氛中对本发明的粉末成形体进行热处理而制备。本发明的稀土-铁系合金材料可以通过（例如）本发明的制备稀土-铁系合金材料的方法来制备。本发明的制备稀土-铁系合金材料的方法与制备用于稀土磁石的稀土-铁系合金材料的方法有关。所述方法包括：压缩成形步骤，其中，将利用上述制备本发明磁石用粉末的方法而制备的磁石用粉末压缩成形，从而形成相对密度为大于或等于85%的粉末成形体；以及脱氢步骤，其中，在惰性气氛中或在还原气氛中，在大于或等于所述粉末成形体的再结合温度的温度下对所述粉末成形体进行热处理，从而形成所述稀土-铁系合金材料。
热处理（脱氢）从构成粉末成形体的磁性颗粒中的稀土元素的氢化物中除去了氢，并且使含铁材料的相与氢已被除去了的稀土元素结合，从而提供稀土-铁系合金材料。通过使用高密度粉末成形体，所得的本发明稀土-铁系合金材料可以合适地用作磁相比率高且磁石特性优异的稀土磁石用原料
本发明的稀土-铁系合金材料可以合适地用作稀土-铁-氮系合金材料的原料。例如，本发明的稀土-铁-氮系合金材料被用作稀土磁石的原料，并且其可以通过在含氮元素的气氛中对本发明的稀土-铁系合金材料进行热处理而制备。本发明的稀土-铁-氮系合金材料可以利用（例如）本发明的制备稀土-铁-氮系合金材料的方法来制备。本发明的制备稀土-铁-氮系合金材料的方法与制备用于稀土磁石的稀土-铁-氮系合金材料的方法有关，并且包括：氮化步骤，其中，在含氮元素的气氛中，在所述稀土-铁系合金的氮化温度至氮歧化温度的温度下，对利用上述本发明的制备稀土-铁系合金材料的方法而制得的稀土-铁系合金材料进行热处理，从而形成稀土-铁-氮系合金材料。
热处理（氮化）使稀土-铁系合金与氮结合，从而形成所述稀土-铁-氮系合金材料。所得的本发明稀土-铁-氮系合金材料可以被适当地极化，并且可以被合适地用作稀土磁石。如上文所述，所述稀土-铁系合金材料是由高密度粉末成形体制成的，因此所得稀土磁石具有高的磁相比率和优异的磁石特性。
在本发明的一个实施方案的稀土-铁系合金材料中，进行热处理（脱氢）之前的粉末成形体与进行热处理（脱氢）之后的稀土-铁系合金材料之间的体积变化率可以为小于或等于5%。此外，在本发明的一个实施方案的稀土-铁-氮系合金材料中，进行热处理（氮化）之前的稀土-铁系合金材料与进行热处理（氮化）之后的稀土-铁-氮系合金材料之间的体积变化率可以为小于或等于5%。
如上文所述，使用高密度粉末成形体提供了上述实施方案中所述的稀土-铁系合金材料和稀土-铁-氮系合金材料，其中每种合金材料在进行热处理（脱氢）或热处理（氮化）前后都表现出小的体积变化，即，每种合金材料都具有净形状。每种合金材料都具有净形状使得不需要进行加工（例如切割或切削加工）以形成所需形状，或者简化了上述加工。根据上述实施方案，以高的生产性制备稀土磁石。特别是，在各热处理（脱氢和氮化）前后的体积变化小的情况中，可以省略或简化形成最终形状所需的加工（例如切削）。
在根据本发明实施方案的稀土-铁-氮系合金材料中，构成稀土-铁-氮系合金材料的稀土-铁-氮系合金可以为Sm-Fe-Ti-N合金。
构成可以用于稀土磁石的稀土-铁-氮系合金材料的稀土-铁-氮系合金的例子包括Sm-Fe-N合金，更具体为Sm2Fe17N3。构成用作原料的稀土-铁系合金材料的稀土-铁系合金为Sm2Fe17。为了将Sm2Fe17氮化成Sm2Fe17N3，必须精确控制氮的比例。因此需要提高稀土-铁-氮系合金材料的生产性。
相反，在稀土-铁-氮系合金材料由Sm-Ti-Fe-N合金（更具体为Sm1Fe11Ti1N1）构成，以及用作其原料的稀土-铁系合金材料由Sm1Fe11Ti1构成的情况中，可稳定且均一地对Sm1Fe11Ti1进行氮化处理，由此使得稀土-铁-氮系合金材料的生产性优异。
此外，在Sm1Fe11Ti1中，含铁成分（Fe和FeTi）与稀土元素（Sm）的比率高于在Sm2Fe17中的比率。具体而言，在Sm2Fe17中，Sm:Fe=2:17。相反，在Sm1Fe11Ti1中，Sm:Fe:Ti=1:11:1，即，Sm:(Fe+FeTi)=1:12。因此，在将包含下述磁性颗粒的粉末用作制备组成为Sm1Fe11Ti1的稀土-铁系合金材料的原料粉末的情况中，大量的可成形性良好的含铁成分使得可成形性优异，其中所述磁性颗粒均含有含铁材料（包含Fe和FeTi化合物）的相和Sm的氢化物的相。此外，使用该粉末能够稳定且容易地形成高密度粉末成形体。此外，使用含Ti材料使得稀有资源Sm的量降低。基于上述发现，本发明人提出用Sm-Ti-Fe-N合金作为稀土-铁-氮系合金材料。
如上文所述，根据上述实施方案，提供了粉末成形体的优异的可成形性，以及在氮化处理过程中的优异的稳定性，由此使得生产性优异。此外，如上文所述，根据上述实施方案，使用高密度粉末成形体制备了磁相比率高且磁石特性优异的稀土磁石。
根据本发明的实施方案，稀土元素可以为Sm，并且含铁材料可以包含Fe和FeTi化合物。
根据本实施方案，如上文所述，与稀土元素Sm的量相比，含铁材料（Fe和FeTi化合物（金属间化合物））的量较高，由此使得可成形性优异，并且使得能够形成相对密度为（例如）大于或等于90%的粉末成形体。此外，根据该实施方案，如上文所述，可稳定且均一地进行氮化处理。因此，使用本发明实施方案的磁石用粉末，提供了磁相比率高的稀土磁石，并且抑制了由于氮含量的改变而引起的磁石特性的改变，因此能够以高的生产性稳定地制备磁石特性优异的稀土磁石。
在本发明实施方案的粉末成形体中，相对密度为大于或等于90%的粉末成形体可以通过对本发明的粉末（其中稀土元素可以为Sm，含铁材料可以包含Fe和FeTi化合物）进行压缩成形来制备。
根据该实施方案，如上文所述，可对整个粉末成形体进行稳定且均一的氮化处理，由此制备了磁相比率高、并且由氮含量变化引起的磁石特性的变化降低的稀土磁石。因此，所述粉末成形体可以被合适地用作磁石的材料。此外，根据本实施方案，粉末成形体可以有助于提高磁石特性优异的稀土磁石的生产性。
在制备本发明实施方案的磁石用粉末的方法中，稀土-铁系合金可以为Sm-Fe-Ti合金。
根据该实施方案，通过进行氢化步骤，Sm-Fe-Ti合金可以被分为Sm的氢化物、以及包含Fe和Fe-Ti合金的含铁材料，由此提供了上述含铁成分含量较高并且因此可成形性优异的磁石用粉末。此外，如上文所述，使用所得磁石用粉末提供了高密度粉末成形体。此外，当对该粉末成形体进行脱氢热处理并且之后进行氮化处理时，可稳定且均一地进行氮化处理。
在制备本发明实施方案的稀土-铁-氮系合金材料的方法中，所述氮化处理可以在大于或等于100MPa的压力下进行。
根据该实施方案，当在加压下进行氮化处理时，可以降低氮化处理的温度。因此，能够防止由于稀土-铁系合金分解成铁元素和稀土元素而导致形成氮化铁和稀土元素氮化物。即，能够有效地防止除目标氮化物（即，稀土-铁-氮系合金材料）以外的氮化物的形成。因此，根据该实施方案，加压可以降低形成目标稀土-铁-氮化合物的热处理温度，从而可以降低构成稀土-铁系合金（氮化处理的对象）的元素对氮化的反应性，由此防止了由于形成不必要的氮化物而引起的磁石特性的降低。
本发明的有益效果
本发明的磁石用粉末具有优异的可成形性，并且提供了本发明的相对密度高的粉末成形体。使用本发明的粉末成形体、本发明的稀土-铁系合金材料以及本发明的稀土-铁-氮系合金材料提供了磁相比率高的稀土磁石。本发明的制备磁石用粉末的方法、本发明的制备稀土-铁系合金材料的方法、以及本发明的制备稀土-铁-氮系合金材料的方法以高的生产性提供了本发明的磁石用粉末、本发明的稀土-铁系合金材料、以及本发明的稀土-铁-氮系合金材料。
附图简要说明
图1为示出利用在试验例1中制备的本发明磁石用粉末来制备磁石的示例性步骤的步骤说明图。
图2为示出利用在试验例3中制备的本发明磁石用粉末来制备磁石的示例性步骤的步骤说明图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
[磁石用粉末]
构成本发明磁石用粉末的各磁性颗粒包含含铁材料作为主要成分。各磁性颗粒中含铁材料的含量为大于或等于60体积%。含铁材料的含量小于60体积%将导致稀土元素的氢化物的量相对增加，由此导致在压缩成形过程中难以充分地使含铁材料变形。过高的含铁材料含量最终将导致磁石特性降低。因此，磁性颗粒中含铁材料的含量为小于或等于90体积%。
含铁材料由仅由Fe（纯铁）构成的材料构成；由其中部分Fe被选自Co、Ga、Cu、Al、Si和Nb中的至少一种元素取代、由此包含Fe和所述取代元素的材料构成；由包含Fe和含铁化合物（例如FeTi化合物）的材料构成；以及由包含Fe、取代元素和铁化合物的材料构成。在含铁材料由包含所述取代元素的材料构成的情况中，可以提高磁石特性和耐腐蚀性。在含铁材料由包含铁化合物（例如FeTi）的材料构成的情况中，如上文所述，提供了以下有益效果：（1）提高了含铁材料相对于稀土元素的含量，从而提供可成形性优异的高密度粉末成形体；（2）可以稳定地进行氢化热处理之后的氮化处理；以及（3）最终，提供了具有高磁相比率和优异磁石特性的稀土磁石。通过（例如）在X射线衍射中测量峰强度（峰面积）并且比较所测量的峰强度，来确定含铁材料中的铁与铁化合物的丰度比。丰度比可以通过适当改变作为本发明磁石用粉末的原料的稀土-铁系合金的组成来进行调整。
同时，如果不包含稀土元素的氢化物，则不能获得稀土磁石。因此，稀土元素的氢化物的比例为大于0体积%或更高，优选为大于或等于10体积%且小于40体积%。可以通过适当改变作为本发明磁石用粉末的原料的稀土-铁系合金的组成以及粉末制备过程中的热处理条件（主要是温度），来调整含铁材料的比例和稀土元素的氢化物的比例。需要注意的是，构成磁石用粉末的磁性颗粒允许包含不可避免的杂质。
包含在各磁性颗粒中的稀土元素为选自Sc（钪）、Y（钇）、镧系元素和锕系元素中的至少一种元素。特别是，在稀土元素为Sm（钐，一种镧系元素）的情况中，获得了由Sm-Fe-N系合金构成的、具有优异磁石特性的稀土磁石。在除Sm以外还包含另一种稀土元素的情况中，优选为（例如）Pr、Dy、La和Y中的至少一种元素。稀土元素的氢化物的例子为SmH2。
各磁性颗粒都具有这样的组织：其中稀土元素的氢化物的相与含铁材料的相均一地分散。该分散状态显示，在各磁性颗粒中，稀土元素的氢化物的相与含铁材料的相彼此邻接，并且中间隔着含铁材料的相而相邻的稀土元素的氢化物的相之间的间隔为小于或等于3μm。其典型的例子包括：其中两相都具有多层结构的层状构造；以及其中稀土元素的氢化物的相为颗粒状，含铁材料的相作为母相，并且颗粒状的稀土元素的氢化物分散在母相中这样的颗粒状构造。
两种相的构造取决于本发明的磁石用粉末的制备过程中的热处理条件（主要是温度）。当温度升高时，趋向于获得颗粒状构造。当将温度设定为歧化温度时，趋向于获得层状构造。
使用具有层状构造的粉末使得能够制备出（例如）磁相比率（大约80体积%）与粘结磁石相当的稀土磁石，而不需要使用粘结剂树脂。需要注意的是，在层状构造的情况中，“稀土元素的氢化物的相与含铁材料的相彼此邻接”是指这样的状态：其中，在各磁性颗粒的截面中各相基本上交替地堆叠。此外，在层状构造的情况中，“相邻的稀土元素的氢化物的相之间的间隔”是指：在该截面中，中间隔着含铁材料的相而相邻的两个稀土元素的氢化物的相的中心之间的距离。
关于颗粒状构造，含铁材料均一地存在于稀土元素的氢化物颗粒周围，因此与层状构造相比，易于变形。例如，容易制备具有复杂形状（例如圆筒状、圆柱状、或罐状）的粉末成形体，以及具有大于或等于85%、进一步为大于或等于90%、并且特别是大于或等于95%的高相对密度的粉末成形体。需要注意的是，在颗粒状构造的情况中，“稀土元素的氢化物的相与含铁材料的相彼此邻接”通常是指这样的状态：其中，在各磁性颗粒的截面中，存在含铁材料以覆盖各稀土元素的氢化物颗粒的外周，并且含铁材料存在于相邻的稀土元素的氢化物颗粒之间。此外，在颗粒状构造的情况中，“相邻的稀土元素的氢化物的相之间的间隔”是指，在截面中，相邻的两个稀土元素的氢化物颗粒的中心之间的距离。
可以这样测量间隔：例如，将截面蚀刻以去除含铁材料的相，之后提取稀土元素的氢化物；根据溶液的种类，去除稀土元素的氢化物，之后提取含铁材料；或者利用能量色散型X射线（EDX）光谱分析截面的组成。通过使间隔小于或等于3μm，能够在对由所述粉末制成的粉末成形体适当地进行热处理从而将稀土元素的氢化物与含铁材料形成的混合组织转变成稀土-铁系合金、并且形成稀土-铁系合金材料时，不需要施加过度的能量，并且能够抑制由稀土-铁系合金的晶体尺寸的增加而导致的性能下降。间隔优选为大于或等于0.5μm，特别优选为大于或等于1μm，从而使得含铁材料可以充分地存在于稀土元素的氢化物的相之间。可以通过（例如）调整用作原料的稀土-铁系合金的组成，或者限定制备磁石用粉末过程中的热处理条件（特别是将温度设定在特定的范围内）来调整间隔。例如，当增加稀土-铁系合金的铁含量（原子比）时，或者当在特定条件下升高热处理（氢化）过程中的温度时，间隔趋向于增加。
各磁性颗粒都具有这样的构成：在截面中，圆度为0.5至1.0。在上述范围内的圆度提供了以下效果，因而是优选的：（1）容易使下文所述的抗氧化层、绝缘覆层等形成均匀的厚度，并且（2）在压缩成形过程中，能够抑制抗氧化层、绝缘覆层等的破损。接近球形的磁性颗粒（即，圆度接近于1的磁性颗粒）提供了上述效果。圆度的测量方法如下所述。
<抗氧化层>
本发明的粉末包含易于被氧化的稀土元素。例如，在诸如空气气氛等含氧气氛中进行压缩成形时，由压缩成形而形成的磁性颗粒的新生面发生氧化。所形成的氧化物的存在可能导致最终制备的磁石中磁相的比例降低。相反，在其中设置上述抗氧化层以覆盖各磁性颗粒的整个表面的构造的情况中，各磁性颗粒能够充分地远离气氛中的氧，从而防止各磁性颗粒的新生面的氧化。为了提供该效果，抗氧化层的透氧系数（30℃）优选较低。透氧系数优选为小于1.0×10-11m3·m/(s·m2·Pa)，特别优选为小于或等于0.01×10-11m3·m/(s·m2·Pa)。不设定下限。
此外，抗氧化层的透湿系数（30℃）优选为小于1000×10-13kg/(m·s·MPa)。通常，对含湿气的气氛而言，例如空气气氛，其可能是存在有较大量的湿气（通常为水蒸汽）的潮湿状态（例如，空气温度为大约30℃并且湿度为大约80%）。磁性颗粒的新生面可能会与湿气接触，从而被氧化。因此，在抗氧化层还具有低的透湿系数的情况中，可以有效地防止由于湿气而导致的氧化。较低的透湿系数是优选的。透湿系数更优选为小于或等于10×10-13kg/(m·s·MPa)。不设定下限。
抗氧化层可以由透氧系数和透湿系数满足上述范围的任意的多种材料构成。这些材料的例子包括树脂、陶瓷（具有不透氧性）、金属和玻璃质材料。由树脂构成的抗氧化层具有以下效果：（1）在压缩成形的过程中，其能够充分地跟随各磁性颗粒的变形，从而有效地防止各磁性颗粒的新生面在变形过程中暴露，以及（2）在对粉末成形体进行热处理时树脂可以被去除，从而抑制了由抗氧化层的残留物导致的磁相比例降低。由陶瓷或金属构成的抗氧化层可高度有效地防止氧化。由玻璃质材料构成的抗氧化层还可以用作下文所述的绝缘覆膜。
抗氧化层可以具有单层或多层构造。例如，抗氧化层可以具有仅由低透氧层构成的单层构造，所述低透氧层由透氧系数（30℃）小于1.0×10-11m3·m/(s·m2·Pa)的材料构成，或者抗氧化层可以具有如上文所述其中低透氧层与低透湿层堆叠而成的多层构造。
可以用作构成低透氧层的材料的树脂是选自聚酰胺树脂、聚酯和聚氯乙烯中的一种。聚酰胺树脂的典型例子为尼龙6。尼龙6的透氧系数（30℃）非常低，为0.0011×10-11m3·m/(s·m2·Pa)，因而是优选的。可以用作构成低透湿层的材料的树脂的例子包括聚乙烯、氟碳树脂和聚丙烯。聚乙烯的透湿系数（30℃）非常低，为7×10-13kg/(m·s·MPa)至60×10-13kg/(m·s·MPa)，因而是优选的。
在抗氧化层具有包含低透氧层和低透湿层的两层结构的情况中，任一层都可以布置在内侧（磁性颗粒一侧）或外侧（表面侧）。在低透氧层被布置在内侧而低透湿层被布置在外侧的情况中，应该能够更有效地防止氧化。此外，在低透氧层和低透湿层均由如上所述的树脂构成的情况中，获得了两层之间的优异的粘附性，这是优选的。
可以适当地选择抗氧化层的厚度。太小的厚度不能提供足够的抗氧化效果。太大的厚度将导致粉末成形体的密度降低。例如，难以形成相对密度为大于或等于85%的粉末成形体，并且难以通过燃烧去除该层。因此，抗氧化层的厚度优选在10nm至1000nm的范围内。特别是，抗氧化层的厚度为各磁性颗粒的直径的两倍或更少。此外，100nm至300nm的厚度能够抑制氧化和密度的降低，并且可获得优异的可成形性，因此是优选的。在抗氧化层具有多层结构（例如上述两层结构）的情况中，各层的厚度优选在10nm至500nm的范围内。
<绝缘覆层>
本发明的磁石用粉末可以具有这样的构造：其中各磁性颗粒在其表面上进一步包含由绝缘材料构成的绝缘覆层。使用包含绝缘覆层的粉末提供了电阻高的稀土磁石。例如，在马达中使用这种磁石能够降低涡流损耗。绝缘覆层的例子包括：由Si、Al、Ti等的氧化物构成的结晶性被膜；非晶质玻璃被膜；和由铁素体Me-Fe-O（Me表示金属元素，例如Ba、Sr、Ni或Mn）、磁铁矿（Fe3O4）、金属氧化物（例如Dy2O3）、树脂（例如硅树脂）和氧化物（例如硅倍半氧烷化合物）构成的被膜。为了提高导热性，可以提供Si-N系或Si-C系陶瓷覆层。上述结晶性被膜、玻璃被膜、氧化物被膜、陶瓷被膜等可以具有防止氧化的作用。在这样的情况中，可以防止磁性颗粒的氧化。此外，除上述抗氧化层以外，还设置有具有防氧化作用的被膜可进一步防止磁性颗粒的氧化。
在包含绝缘覆层、陶瓷覆层和抗氧化层的构造中，优选的是，设置绝缘覆层使其与各磁性颗粒的表面接触，并且将陶瓷覆层和抗氧化层设置在其上。
[制备方法]
<制备步骤>
例如，由用作磁石用粉末的原料的稀土-铁系合金（例如Sm2Fe17或Sm1Fe11Ti1）构成的粉末可以这样制备：利用研磨装置（例如颚式粉碎机、喷磨机或球磨机）将通过熔融铸造而制得的铸锭或通过快速固化而制得的箔状物粉碎，其中所述铸锭和箔状物由所需稀土-铁系合金构成；或者采用雾化处理，例如气体雾化处理。特别是，在采用气体雾化处理的情况中，通过在非氧化气氛中形成粉末，能够使该粉末基本上不含氧（氧浓度：小于或等于500质量ppm）。即，构成由稀土-铁系合金构成的粉末的颗粒具有小于或等于500质量ppm的氧浓度可以作为这样的指标：其表示该粉末是在非氧化气氛中通过气体雾化处理而制备的。为了制备由稀土-铁系合金构成的粉末，可以采用已知的制备方法。可选的是，可以进一步将通过雾化处理而制备的粉末粉碎。通过适当改变粉碎条件和制备条件，可以调整磁石用粉末的颗粒的粒度分布和形状。例如，采用雾化处理可能制备出球度高并且压缩成形时的填充性能优异的粉末。构成稀土-铁系合金粉末的各颗粒可以由多晶物质或单晶物质构成。多晶颗粒可以通过适当的热处理而成为单晶颗粒。
关于在制备步骤中所制备的稀土-铁系合金粉末的大小，在进行后续步骤（即氢化热处理）以便在该热处理过程中基本上不改变其尺寸的情况中，其尺寸保持不变，因此其尺寸基本上等于本发明的磁石用粉末的尺寸。本发明的粉末具有上述特定的组织，因此可成形性优异。因此，例如，可以形成平均粒径为大约100μm的较粗的磁性颗粒。因此，可以使用平均粒径为大约100μm的稀土-铁系合金粉末。例如，这样的粗合金粉末可以通过对利用熔融铸造而制得的铸锭仅进行粗粉碎、或者通过进行雾化处理（熔融金属雾化处理）来制备。在这里，对烧结磁石和粘结磁石而言，将粒径均小于或等于10μm的细颗粒用作构成烧结之前的成形体的原料粉末、以及用作与树脂混合的原料粉末。使用上述粗合金粉末不需要进行细粉碎，从而减少了制备步骤的数目，由此使得制备成本降低。
对下述氢化热处理而言，可以使用普通的炉子。此外，我们发现，当使用诸如回转炉等摇动式炉时，伴随着氢化，用作原料的稀土-铁系合金崩裂成细颗粒。此外，可以使用平均粒径为几毫米至十几毫米级别的非常粗大的稀土-铁系合金作为本发明的磁石用粉末的原料。使用这种粗原料可以省略上述粉碎步骤，或者缩短粉碎步骤所需的时间长度，由此进一步降低了制备成本。
<氢化步骤>
在氢化步骤中，含氢元素的气氛的例子包括仅为氢（H2）的单一气氛，以及氢（H2）与惰性气体（例如Ar或N2）的混合气氛。将氢化步骤的热处理温度设定为大于或等于稀土-铁系合金进行歧化反应的温度（即歧化温度）的温度。歧化反应是指，优先对稀土元素进行氢化从而使稀土氢化物与Fe（或Fe和铁化合物）分离的反应。发生此反应的温度下限被称为“歧化温度”。歧化温度根据稀土-铁系合金的组成和稀土元素的类型而变化。例如，在稀土-铁系合金为Sm2Fe17或Sm1Fe11Ti1的情况中，歧化温度为大于或等于600℃。在将氢化热处理的温度设定为歧化温度附近的温度时，易于形成层状构造。在氢化热处理的温度被设定为高于歧化温度至少100℃的温度时，易于形成上述的颗粒状构造。当氢化步骤中的热处理温度较高时，容易使Fe相发挥基质的作用，从而使与Fe同时析出的硬质的稀土元素的氢化物不容易发挥抑制变形的抑制因素的作用，由此提高了磁石用粉末的可成形性。温度过高会导致失败，例如粉末的熔融粘着。因此，温度优选为小于或等于1100℃。特别是，在稀土-铁系合金为Sm2Fe17或Sm1Fe11Ti1的情况中，当氢化步骤中的热处理温度处于700℃至900℃的较低的温度时，导致形成间隔小的微细组织。使用这种粉末容易导致形成矫磁力高的稀土磁石。保持时间在0.5小时至5小时的范围内。热处理相当于上述HDDR处理中的从起始步骤至歧化步骤的处理。可以应用已知的歧化条件。
<被覆步骤>
在形成其中抗氧化层被设置在各磁性颗粒表面上的构造的情况中，在通过氢化步骤而获得的各磁性颗粒上形成抗氧化层。可以采用任意的干法和湿法来形成抗氧化层。在干法中，为了防止磁性颗粒与气氛中的氧接触，优选采用非氧化气氛（例如诸如Ar或N2等惰性气氛）或减压气氛。在湿法中，磁性颗粒的表面基本上不与气氛中的氧接触。这消除了对上述惰性气氛等的需要。例如，抗氧化层可以在空气气氛中形成。因此湿法是优选的，因为湿法在形成抗氧化层的可操作性方面优异，并且易于在各磁性颗粒的表面上形成厚度均匀的抗氧化层。
例如，在利用湿法形成由树脂或玻璃质材料构成的抗氧化层的情况中，可以采用湿式-干燥涂覆法或溶胶-凝胶法。更具体而言，将待被覆的粉末与通过（例如）在合适的溶剂中溶解并混合原料而制备的溶液混合。将原料固化并且蒸发溶剂，从而形成抗氧化层。在利用干法形成由树脂构成的抗氧化层的情况中，例如，可以采用粉末涂覆。在利用干法形成由陶瓷或金属构成的抗氧化层的情况中，可以采用诸如PVD法（例如溅射）和CVD法等气相沉积法，以及机械合金化法。在利用湿法形成由金属构成的抗氧化层的情况中，可以采用多种镀覆方法。
在包含上述绝缘覆层和陶瓷覆层的构造的情况中，优选的是，在各磁性颗粒的表面上形成绝缘覆层，之后形成抗氧化层和陶瓷覆层。
<压缩成形步骤>和[粉末成形体]
将本发明的磁石用粉末压缩成形为本发明的粉末成形体。如上文所述，本发明的粉末具有优异的可成形性。因此，获得了相对密度（相对于真密度的粉末成形体的实际密度）高的粉末成形体，例如相对密度为大于或等于85%。较高的相对密度最终将导致较高的磁相比例。然而，对包含抗氧化层的构造而言，在通过在诸如氮化处理等热处理步骤或其它用于去除抗氧化层的成分的热处理步骤中进行燃烧以去除抗氧化层的成分的情况中，相对密度过高将导致难以通过燃烧来去除抗氧化层的成分。因此，在粉末成形体由包含抗氧化层的粉末形成的情况中，粉末成形体的相对密度优选为大约90%至大约95%。在粉末成形体的相对密度得到提高的情况中，抗氧化层的厚度降低，或者进行另外的热处理（去除覆层），从而容易地去除抗氧化层，这是优选的。在粉末成形体由不包含抗氧化层的粉末形成的情况中，不优选设定粉末成形体的相对密度的上限。
如上文所述，在构成本发明的磁石用粉末的磁性颗粒具有包含Sm的氢化物和含铁材料（其含有Fe和FeTi化合物）的构造的情况中，能够稳定地制备可成形性优异并且相对密度为大于或等于90%的粉末成形体。
本发明的磁石用粉末具有优异的可成形性。因此，可以在较低的压力（例如8吨/cm2至15吨/cm2）下进行压缩成形。此外，本发明的磁石用粉末具有优异的可成形性。因此，即使在粉末成形体的形状复杂的情况中，也可以形成该粉末成形体。此外，对本发明的磁石用粉末而言，由于各磁性颗粒可以充分地变形，因此可以形成磁性颗粒之间的粘合性优异（由颗粒表面的不规则啮合而产生的强度（称为颈缩强度）的表现）并且强度高的粉末成形体，该粉末成形体在制备过程中不容易破坏。
在本发明的磁石用粉末具有包含抗氧化层的构造的情况中，如上文所述，即使当在含氧气氛（例如空气气氛）中进行压缩成形时，磁性颗粒也不容易被氧化，因此具有优异的可操作性。在不包含抗氧化层的构造的情况中，当在非氧化气氛中进行压缩成形时，防止了磁性颗粒的氧化，这是优选的。
此外，在压缩成形过程中通过对成形用模具进行加热可促进变形，从而易于形成高密度粉末成形体。
<脱氢步骤>和[稀土-铁系合金材料]
在脱氢步骤中，在不与磁性颗粒发生反应的无氢气氛中进行热处理，从而有效地去除氢。无氢气氛的例子包括惰性气氛和减压气氛。惰性气氛的例子包括Ar和N2。减压气氛是指比标准的空气气氛的压力低的真空状态。最终的真空度优选为小于或等于10Pa。当在减压气氛中去除稀土元素的氢化物中的氢时，稀土元素的氢化物不容易残留，从而能够完全形成稀土-铁系合金。因此，使用所得稀土-铁系合金材料作为原料，使得稀土磁石具有优异的磁石特性。
将脱氢热处理的温度设定为大于或等于粉末成形体的再结合温度（分离的含铁材料与稀土元素反应时的温度）的温度。再结合温度根据粉末成形体（磁性颗粒）的组成而改变，通常为大于或等于600℃。较高的再结合温度能够充分地去除氢。然而，过高的热处理温度可能导致蒸汽压高的稀土元素蒸发，从而降低了稀土元素的量，并且可能导致稀土-铁系合金的结晶粗大，从而降低了稀土磁石的矫磁力。因此，再结合温度优选为小于或等于1000℃。保持时间在10分钟至600分钟的范围内。脱氢热处理相当于上述HDDR处理中的DR处理。可以采用已知的DR处理条件。
通过脱氢步骤制备的本发明的稀土-铁系合金材料具有基本上由稀土-铁系合金构成的单一构造，或者基本上由稀土-铁系合金和铁构成的混合构造。例如，单一构造具有与用作本发明磁石用粉末的原料的稀土-铁系合金基本相同的组成。特别是，对组成为Sm2Fe17的稀土-铁系合金进行最终的氮化处理后，形成了磁石特性优异的Sm2Fe17N3，由于获得了磁石特性优异的稀土磁石，因此组成为Sm2Fe17的稀土-铁系合金是优选的。此外，组成为Sm1Fe11Ti1的稀土-铁系合金是优选的，这是因为最终的氮化处理可稳定地进行，并且以良好的生产性制备了组成为Sm1Fe11Ti1N1并且磁石特性优异的稀土磁石。
混合构造根据用作原料的稀土-铁系合金的组成而改变。例如，当使用铁含量（原子比）高的合金粉末时，会得到其中存在有铁相和稀土-铁系合金相的构造。在通过将稀土-铁系合金粉末压缩成形而制备的稀土-铁系合金材料中，在构成合金材料的各粉末颗粒中存在平的破坏面。在通过热锻造而制备的稀土-铁系合金材料中，粉末颗粒的边界清晰地存在于合金材料中。相反，在本发明的稀土-铁系合金材料中，基本上不存在粉末颗粒的破坏面和边界。
在使用包含抗氧化层的构造并且该抗氧化层由通过燃烧可去除的材料（例如树脂）构成的情况中，脱氢热处理还可以起到去除抗氧化层的作用。可以单独地进行去除抗氧化层的热处理（去除覆层）。取决于抗氧化层的构造，可以在加热温度为200℃至400℃、保持时间为30分钟至300分钟的条件下适度地进行去除覆层的热处理。特别是，对高密度粉末成形体而言，优选进行去除覆层的热处理，从而有效地防止残留物的形成，所述残留物是由于将抗氧化层迅速加热至脱氢热处理的加热温度而导致的不完全燃烧引起的。
在使用本发明的粉末成形体的情况中，在脱氢热处理前和后，体积变化程度（热处理之后收缩的量）低。例如，如上文所述，体积变化率可以为小于或等于5%。如上文所述，与制备常规的烧结磁石相比，使用本发明的粉末成形体不会导致体积发生大的变化，因而可以省略用于调整形状而进行的切削加工。需要注意的是，不像烧结体那样，在脱氢热处理之后获得的稀土-铁系合金材料中，观察到了粉末的晶界。即，在稀土-铁系合金材料中，存在粉末晶界作为指标表示粉末成形体已经过了热处理，并且其不是烧结体。不存在由切削加工等形成的痕迹作为指标表示在热处理前后，体积变化率低。
<氮化处理>和[稀土-铁-氮系合金材料]
在氮化步骤中，含氮元素气氛的例子包括：只有氮（N2）的单一气氛，氨（NH3）气氛，以及氮（N2）、氨和惰性气体（例如Ar）的混合气体气氛。氮化步骤中的热处理温度在稀土-铁系合金与合金形式的氮元素反应时的温度（氮化温度）至氮歧化温度（含铁材料与稀土元素分离并且独立地与氮元素反应时的温度）的范围内。氮化温度和氮歧化温度根据稀土-铁系合金的组成而变化。例如，在稀土-铁系合金为Sm2Fe17或Sm1Fe11Ti1的情况中，氮化处理温度在200℃至550℃（优选为300℃或更高）的范围内。保持时间在10分钟至600分钟的范围内。特别是，在稀土-铁系合金为Sm1Fe11Ti1的情况中，可以稳定地进行氮化处理，并且均匀地对整个稀土-铁系合金材料进行氮化。
当氮化步骤在加压下进行时，如上所述，氮化处理可以稳定地进行，并且可以以良好的生产性制备稀土-铁-氮系合金材料，例如Sm1Fe11Ti1N1。可以适度地施加大约100MPa至大约500MPa的压力。
进行上述氮化步骤以提供本发明的稀土-铁-氮系合金材料，例如，组成为Sm2Fe17N3的合金材料，或者组成为Sm1Fe11Ti1N1的合金材料。在如上文所述通过使用由成形体（其是通过将本发明的压缩成形性优异的磁石用粉末压缩成形而形成的）制成的稀土-铁系合金材料而获得的稀土-铁-氮系合金材料的情况中，构成该合金材料的各个颗粒都趋于具有高的长径比。
此外，在由如上文所述的本发明的稀土-铁系合金材料制备稀土-铁-氮系合金材料的情况中，在氮化处理前和后，体积变化率小。例如，如上文所述，体积变化率为小于或等于5%。因此，使用本发明的稀土-铁系合金材料使得可以省略用于形成最终形状的切削加工等。需要注意的是，在氮化处理之后获得的稀土-铁-氮系合金材料中，也观察到了粉末的晶界。粉末晶界的存在作为指标表示，已经通过对粉末成形体进行合适的热处理而获得了稀土-铁-氮系合金材料，并且其不是烧结体。不存在由切削加工等形成的痕迹作为指标则表示在热处理（例如氮化处理）前和后，体积变化率低。
[稀土磁石]
对本发明的稀土-铁-氮系合金材料进行适当极化，从而制备稀土磁石。特别是，通过使用相对密度高的上述粉末成形体，得到了磁相比率为大于或等于80体积%，甚至为大于或等于90体积%的稀土磁石。
使用本发明的包含抗氧化层的上述磁石用粉末抑制了因夹杂氧化物而导致的磁相比率降低。从该观点出发，能够获得磁相比率高的稀土磁石。通过将组成为Sm1Fe11Ti1N1的稀土-铁-氮系合金材料极化而获得的稀土磁石具有高的磁通密度、高的矫磁力和优异的消磁曲线方形度（squareness）。此外，在组成为Sm1Fe11Ti1N1的稀土-铁-氮系合金材料中，容易均匀地进行氮化；因此，合金材料易于在其内部具有均匀的磁石特性。从该观点出发，所得稀土磁石在磁石特性方面优异。此外，组成为Sm1Fe11Ti1N1的稀土-铁-氮系合金材料的Sm含量低于Sm2Fe17N3。因此能够降低Sm的用量。
下面参照附图并利用试验例对本发明的实施方案进行更加具体的说明。在图中，利用相同的参考数字表示相同的要素。在图1和图2中，夸大地示出了稀土元素的氢化物和抗氧化层以便于理解。
[试验例1]
制备包含稀土元素和铁元素的多种粉末。对所得粉末进行压缩成形以考察这些粉末的可成形性。
各粉末均这样的工序制备：所述工序包括制备合金粉末的制备步骤、以及之后的在氢气氛中进行热处理的氢化步骤。
制备了具有表I中所示组成的稀土-铁系合金（SmxFey）铸锭。在Ar气氛中，利用硬质合金研钵研磨各铸锭，从而形成平均粒径为100μm的合金粉末（图1（I））。关于平均粒径，利用激光衍射粒度分布分析仪测量对应于累积重量为50%时的粒径（50%粒径）。
在氢气（H2）气氛中，在850℃下对各合金粉末进行热处理3小时。利用环氧树脂使由该氢化热处理而获得的粉末粘合，从而形成组织观察用样品。在所需位置处对样品进行切割或抛光，而样品内部的粉末未被氧化。利用能量色散型X射线（EDX）光谱来研究存在于所得切割截面（或者抛光截面）中的构成所述粉末的各颗粒的组成。利用光学显微镜或扫描电子显微镜（SEM，放大率为×100至×10000）观察切割截面（或者抛光截面），从而研究构成所述粉末的各颗粒的构造。结果表明，如图1（II）所示，对于所得到的除某些样品粉末以外的各粉末而言，在构成该粉末的各磁性颗粒1中，含铁材料的相2（在这里为Fe相）作为母相，多个粒状的稀土元素的氢化物的相3（在这里为SmH2）分散在该母相中，并且含铁材料的相2介于相邻的稀土元素的氢化物颗粒之间。
确定与环氧树脂结合的各样品的各磁性颗粒中稀土元素的氢化物（即SmH2）和含铁材料（即Fe）的比例（体积%）。表I示出了结果。关于所述比例，在这里，假设存在一定体积比例（0.75体积%）的下述硅树脂，通过计算来确定体积比。更具体而言，基于用作原料的合金粉末的组成以及SmH2和Fe的原子量来计算体积比。将各所得体积比四舍五入为1位小数。表I示出了所得值。此外，还可以按以下方法确定上述比例：例如，确定SmH2和Fe的面积相对于各所得成形体的切割截面（或者抛光截面）的面积的比例。将所得面积的比例转换为体积比例。可选的是，进行X射线分析，并利用所得峰强度比来确定比例。
利用由EDX光谱获得的各粉末组成的表面分析（绘图数据）来测量相邻的稀土元素的氢化物颗粒之间的间隔。在这里，对切割截面（或者抛光截面）进行表面分析以提取SmH2的峰位置。测量所有相邻的SmH2峰位置之间的间隔，并且进行平均。表I示出结果。
使各粉末被覆硅树脂，该硅树脂为作为绝缘被膜的Si-O被膜的前体，从而制备出具有绝缘覆层的粉末。利用油压装置，在10吨/cm2的表面压力下对所制备的各粉末进行压缩成形（图1（III））。在10吨/cm2的表面压力下，除样品No.1-8以外的所有样品都能够被充分地压缩成形，从而形成外径为10mm且高度为10mm的圆柱状粉末成形体4（图1（IV））。对样品No.1-8而言，可能是Fe相的量过小，导致难以进行充分的压缩成形，由此未能形成粉末成形体。
确定所得粉末成形体的实际密度（成形密度）和相对密度（相对于真密度的实际密度）。表I示出了结果。利用市售可得的密度测量装置测量实际密度。基于表I中所述的体积比，利用SmH2的密度（6.51g/cm3）、Fe的密度（7.874g/cm3）和硅树脂的密度（1.1g/cm3）通过计算来确定真密度。
[表I]
如表I所示，这些结果表明，在各含铁材料的粉末包含其量小于40体积%的稀土元素的氢化物并且余物基本上为Fe，并且各所述粉末具有其中稀土元素的氢化物分散于含铁材料的组织的情况中，制得了具有复杂形状和大于或等于85%、特别是大于或等于90%的高相对密度的粉末成形体。
在氢气气氛中将所得粉末成形体加热至900℃。之后将气氛转变为真空（VAC）。在真空中，在900℃下对粉末成形体进行热处理10分钟。通过在氢气气氛中升高温度，能够使脱氢反应在足够高的温度下开始，由此抑制了不均匀反应的发生。利用EDX光谱来研究热处理之后所得的圆柱状部件的组成。表II示出了结果。如表II所示，除样品No.1-1以外的各圆柱状部件由基本上包含铁和稀土-铁系合金的稀土-铁系合金材料构成，或者由基本上包含稀土-铁系合金（例如Sm2Fe17）的稀土-铁系合金材料5（图1（V））构成。这表明通过热处理除去了氢。
在氮气（N2）气氛中，在450℃下对所得稀土-铁系合金材料进行热处理3小时。利用EDX光谱来研究热处理之后所得的圆柱状部件的组成。结果表明，各圆柱状部件基本上由包含稀土-铁-氮系合金（例如Sm2Fe17N3）的稀土-铁-氮系合金材料6（图1（VI））构成。这表明，通过热处理形成了氮化物。
在2.4MA/m(=30kOe)的脉冲磁场下，将所得稀土-铁-氮系合金材料极化。之后利用BH示踪器（DCBH Tracer，由Riken Denshi株式会社制造）研究所得样品（由稀土-铁-氮系合金构成的稀土磁石7（图1（VII）））的磁石特性。表II示出了结果。同样，样品No.1-1也形成为磁石。表II中描述了其磁石特性。在这里，关于磁石特性，确定饱和磁通密度Bs（T）、残留磁通密度Br（T）、固有矫磁力iHc（kA/m）、以及磁通密度B与消磁磁场H的大小的乘积的最大值(BH)max（kJ/m3）。
[表II]
Figure BDA00001723715600251
表II表明稀土磁石具有优异的磁石特性，所述各稀土磁石是由这样的粉末（磁石用粉末）制备的，该粉末由含量小于40体积%的稀土元素的氢化物并且余物基本上为Fe的含铁材料构成、并且其中相邻的稀土元素的氢化物颗粒之间的间隔为小于或等于3μm。特别是，这些结果表明，使用Fe含量为小于或等于90体积%的粉末，并且使用相对密度为大于或等于90%的粉末成形体使得稀土磁石具有优良的磁石特性。
[试验例2]
按照试验例1制备稀土磁石，并且研究磁石特性。
在本试验中，制备了由其中Sm与Fe的原子比（即Sm:Fe，at%）大约等于10:90的Sm2Fe17合金构成的铸锭。与试验例1相似，制备了平均粒径为100μm的合金粉末，并且在氢气气氛中，在表III所述的温度下，对其进行热处理1小时。如试验例1所述，研究了热处理之后所获得的各粉末的SmH2含量、Fe含量（体积%）、以及相邻的SmH2相之间的间隔。表III示出了结果。与试验例1相似，研究了构成热处理之后所获得的粉末的颗粒的构造。结果表明，在各样品No.2-3至No.2-6中，SmH2相为颗粒状，而在样品No.2-2中，SmH2相和Fe相均为层状。需要注意的是，未对样品No.2-1的合金粉末进行上述热处理。
与试验例1相似，对热处理之后所获得的粉末进行压缩成形，从而提供粉末成形体。然而，样品No.2-1未能压缩成形。样品No.2-2不能充分地被压缩成形。其原因大概为，上述合金粉末没有充分地歧化，因此难以使Fe相充分地出现。
如试验例1所述，确定了所得粉末成形体的真密度、实际密度和相对密度。表III示出了结果。
[表III]
Figure BDA00001723715600261
表III表明，较高的氢化热处理温度得到了具有较高的相对密度的粉末成形体。其原因大概为，升高温度使Fe相充分地出现，由此提高了可成形性。
与试验例1相似，在氢气气氛中加热所得粉末成形体，并且在真空（最终真空度：1.0Pa）中，在900℃下进行热处理10分钟。之后，如试验例1中所述研究其组成。结果表明，粉末成形体由基本上包含Sm2Fe17的稀土-铁系合金材料构成。
此外，在氮气气氛中，在450℃下对所得稀土-铁系合金材料进行热处理3小时，从而形成稀土-铁-氮系合金材料。在2.4MA/m (=30kOe)的脉冲磁场中将所得稀土-铁-氮系合金材料极化。之后，如试验例1中所述研究所得样品的磁石特性。表IV示出了结果。
[表IV]
Figure BDA00001723715600271
表IV表明，在使用下述粉末（磁石用粉末），并且将氢化热处理的温度调整至较低水平的情况中，制备了矫磁力高并且磁石特性优良的稀土磁石，其中所述粉末由含量小于40体积%的稀土元素的氢化物并且余物基本上为Fe的含铁材料构成、并且其中相邻的稀土元素的氢化物的相之间的间隔为小于或等于3μm。
[试验例3]
制备了包含稀土元素和铁元素的粉末。将所得粉末压缩成形。研究该粉末的可成形性和氧化状态。在本试验中，粉末包含表面上均设置有抗氧化层的磁性颗粒。
上述粉末通过以下工序制备：该工序包括制备合金粉末的制备步骤、在氢气气氛中进行热处理的氢化步骤、以及形成抗氧化层的被覆步骤。
利用气体雾化法（Ar气氛）制备由稀土-铁系合金（Sm1Fe11Ti1）构成、并且平均粒径为100μm的合金粉末（图2（I））。如试验例1中所述测量平均粒径。在这里，利用气体雾化法制备了由这样的颗粒构成的粉末，所述各颗粒均由多晶物质构成。
在氢气气氛（H2）中，在800℃下对合金粉末进行热处理1小时。在氢化热处理之后所获得的粉末（以下称为“基体粉末”）上形成由聚酰胺树脂（在这里，为透氧系数（30℃）为0.0011×10-11m3·m/(s·m2·Pa)的尼龙6）构成的低透氧层。更具体而言，将基体粉末与溶于醇溶剂中的聚酰胺树脂混合。之后蒸发溶剂。将树脂固化以形成由聚酰胺树脂构成的低透氧层。在这里，调整树脂的量以使得低透氧层的平均厚度为200nm。此外，在包含低透氧层的基体粉末上形成由聚乙烯（透湿系数（30℃）为50×10-13kg/(m·s·MPa)）构成的低透湿层。更具体而言，将包含低透氧层的基体粉末与溶于二甲苯溶剂中的聚乙烯混合。之后蒸发溶剂。将聚乙烯固化以形成由聚乙烯构成的低透湿层。在这里，调整聚乙烯的量以使得低透湿层的平均厚度为250nm。将低透氧层的厚度和低透湿层的厚度定义为：假定各层均匀地形成在构成基体粉末的相应磁性颗粒的表面上时的平均厚度（聚酰胺树脂的体积/磁性颗粒的表面积的总和）（聚乙烯的体积/包含低透氧层的磁性颗粒的表面积的总和）。可以利用（例如）BET法测量磁性颗粒的表面积。可以通过（例如）利用示差热分析（DTA）等测量树脂的重量、并且利用树脂密度进行计算来确定树脂的体积。进行上述步骤获得了磁石用粉末，该粉末包含磁性颗粒1，各磁性颗粒均在其表面上设置有抗氧化层10，所述抗氧化层10包含低透氧层11和低透湿层12（平均厚度的总和：450nm）。
利用环氧树脂使所得磁石用粉末粘合，从而形成组织观察用样品。如试验例1中所述，将样品切割或抛光以形成切割截面（或抛光截面）。利用EDX光谱来研究存在于所得切割截面（或者抛光截面）中的构成所述粉末的各颗粒的组成。如试验例1中所述，利用显微镜观察切割截面（或者抛光截面），从而研究各磁性颗粒的构造。结果表明，如图2（II-1）和2（II-2）所示，在各磁性颗粒1中，含铁材料的相2（在这里为Fe相和FeTi化合物相）作为母相，多个颗粒状的稀土元素的氢化物的相3（在这里为SmH2）分散在该母相中，并且含铁材料的相2介于相邻的稀土元素的氢化物的颗粒之间。该结果还表明，如图2（II-2）所示，各磁性颗粒1的基本上整个表面都覆盖有抗氧化层10，从而与外部空气隔离。此外，在磁性颗粒1中未检测到稀土元素的氧化物（在这里为Sm2O3）。
与试验例1相似，利用由EDX光谱获得的对所得磁石用粉末的组成的表面分析（绘图数据），来测量相邻的稀土元素的氢化物颗粒之间的间隔，发现为2.3μm。此外，与试验例1所述，确定了各磁性颗粒的SmH2含量和含铁材料（Fe和FeTi化合物）含量（体积%）。即，SmH2含量为22体积%，含铁材料的含量为78体积%。
利用与环氧树脂结合的样品来确定磁性颗粒的圆度，发现为1.09。按照以下方法来确定圆度：在所需位置处切割或抛光样品。利用（例如）光学显微镜或SEM观察切割截面（或者抛光截面），从而获得粉末截面的投影图像。确定各磁性颗粒的实际截面积Sr和实际周长。将实际截面积Sr与周长等于实际周长的真圆的面积Sc的比（即Sr/Sc）定义为颗粒的圆度。在这里，对切割面（或抛光面）中的50个磁性颗粒进行采样。将该50个磁性颗粒的圆度的平均值定义为磁性颗粒的圆度。
利用油压装置，在10吨/cm2的表面压力下对所得的包含抗氧化层的磁石用粉末进行压缩成形（图2（III））。在这里，在空气气氛（空气温度：25℃，湿度：75%（高湿度））中进行压缩成形。结果，在10吨/cm2的表面压力下能够实现充分的压缩成形，从而形成外径为10mm且高度为10mm的圆柱状粉末成形体4（图2（IV））。
如试验例1中所述，确定所得粉末成形体的相对密度，发现为93%。此外，对粉末成形体的X射线分析显示，没有检测到归属于稀土元素的氧化物（在这里为Sm2O3）的清晰衍射峰。
如试验例1中所述，利用在试验例3中制备的粉末制成了具有复杂的形状和大于或等于90%的高相对密度的粉末成形体。特别是，在试验例3中，含铁材料的比例为78体积%。与试验例1中所述的具有无Ti构造并且磁石特性优异的样品No.1-5（含铁材料：72.6体积%）相比，在可成形性方面优异的含铁材料的比例较高；因此，该粉末具有更好的可成形性。因此能够精确地制备上述高密度粉末成形体。此外，试验例3表明，使用包含抗氧化层的磁石用粉末抑制了稀土元素氧化物的形成，因而使得粉末成形体基本上无氧化物。
在氢气气氛中将所得粉末成形体加热至825℃。之后将气氛转变为真空（VAC）。在真空（最终真空度为1.0Pa）中，在825℃下对粉末成形体进行热处理60分钟。利用EDX光谱来研究热处理之后所获得的圆柱状部件的组成。该粉末成形体由包含Sm1Fe11Ti1作为主要相（92体积%以上）的稀土-铁系合金材料5（图2（V））构成。这表明通过热处理除去了氢。
此外，对圆柱状部件的X射线分析显示，没有检测到归属于稀土元素氧化物（在这里为Sm2O3）或抗氧化层的残余物的清晰衍射峰。这些结果表明，使用包含抗氧化层的磁石用粉末抑制了导致矫磁力降低的稀土元素氧化物（例如Sm2O3）的形成。此外，在这里，构成抗氧化层的各层均由树脂构成。因此，在压缩成形的过程中，两层均可以充分地跟随着构成粉末的磁性颗粒的变形，因此该粉末具有优异的可成形性。此外，两层均具有优异的粘附性，并且不容易剥离；因此，该粉末具有优异的抗氧化性。
在氮气（N2）气氛中，在425℃下对所得稀土-铁系合金材料进行热处理180分钟。利用EDX光谱来研究热处理之后所获得的所得圆柱状部件的组成。结果表明，该圆柱状部件由基本上包含稀土-铁-氮系合金（例如Sm1Fe11Ti1N1）的稀土-铁-氮系合金材料6（图2（VI））构成。这表明通过热处理形成了氮化物。
如试验例1中所述，将所得稀土-铁-氮系合金材料极化。如试验例1中所述，对所得稀土磁石7（图2（VII））的磁石性质进行研究。结果如下：饱和磁通密度Bs（T）为1.08T。残留磁通密度Br（T）为0.76T。固有矫磁力iHc为610kA/m。磁通密度B与消磁磁场H的大小的乘积的最大值(BH)max为108kJ/m3。如上文所述，特别是，由稀土-铁-氮系合金（例如Sm1Fe11Ti1N1）构成的稀土-铁-氮系合金材料提供了即使稀土元素的用量降低、磁石特性也非常优异的稀土磁石。
在不偏离本发明主旨的情况下，可以对上述实施方案进行适当改变，并且上述实施方案不局限于上述构成。例如，可以适当改变磁性颗粒的组成、磁石用粉末的平均粒径、抗氧化层的厚度、粉末成形体的相对密度、各种热处理条件（加热温度和保持时间）等。
工业实用性
可以合适地将本发明的磁石用粉末、由该粉末制备的粉末成形体、稀土-铁系合金材料和稀土-铁-氮系合金材料用作用于各种马达（特别是包含在（例如）混合动力型汽车（HEVs）和硬盘驱动器（HDDs）中的高速马达）的永久磁石的原料。可以合适地利用本发明的制备磁石用粉末的方法、本发明的制备稀土-铁系合金材料的方法、以及本发明的制备稀土-铁-氮系合金材料的方法来制备本发明的磁石用粉末、本发明的稀土-铁系合金材料、以及本发明的稀土-铁-氮系合金材料。此外，除稀土磁石以外，本发明的稀土-铁系合金材料可以用于磁性部件，例如La-Fe系磁制冷材料。
参考标号列表
1.磁性颗粒；2.含铁材料的相；3.稀土元素的氢化物的相；4.粉末成形体；5.稀土-铁系合金材料；6.稀土-铁-氮系合金材料；7.稀土磁石；10.抗氧化层；11.低透氧层；12.低透湿层

Claims (19)

1.一种磁石用粉末，该粉末用于稀土磁石，其包含：
构成所述磁石用粉末的磁性颗粒，各所述磁性颗粒包含其量小于40体积%的稀土元素的氢化物、并且余物为含有Fe的含铁材料；
其中，所述稀土元素的氢化物的相与所述含铁材料的相邻接；并且
中间隔着所述含铁材料的相而相邻的所述稀土元素的氢化物的相之间的间隔为小于或等于3μm。
2.根据权利要求1所述的磁石用粉末，其中所述稀土元素为Sm。
3.根据权利要求1或2所述的磁石用粉末，其中所述稀土元素的氢化物的相为颗粒状，并且
所述颗粒状的稀土元素的氢化物分散在所述含铁材料的相中。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的磁石用粉末，其中所述稀土元素为Sm，并且
所述含铁材料包含Fe和FeTi化合物。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的磁石用粉末，其中，在各所述磁性颗粒的表面上设置有抗氧化层，所述抗氧化层的透氧系数（30℃）小于1.0×10-11m3·m/(s·m2·Pa)。
6.根据权利要求5所述的磁石用粉末，其中所述抗氧化层包括由透氧系数（30℃）小于1.0×10-11m3·m/(s·m2·Pa)的材料构成的低透氧层和由透湿系数（30℃）小于1000×10-13kg/(m·s·MPa)的材料构成的低透湿层。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的磁石用粉末，其中所述磁性颗粒的平均粒径为10μm至500μm。
8.一种用作稀土磁石用原料的粉末成形体，
其中所述粉末成形体是通过将权利要求1至7中任意一项所述的磁石用粉末压缩成形而制备的，并且所述粉末成形体的相对密度为大于或等于85%。
9.一种用作稀土磁石用原料的粉末成形体，
其中所述粉末成形体是通过将权利要求4所述的磁石用粉末压缩成形而制备的，并且所述粉末成形体的相对密度为大于或等于90%。
10.一种用作稀土磁石用原料的稀土-铁系合金材料，
其中所述稀土-铁系合金材料是通过在惰性气氛中或在还原气氛中对权利要求8或9所述的粉末成形体进行热处理而制备的。
11.根据权利要求10所述的稀土-铁系合金材料，其中，进行热处理之前的所述粉末成形体与进行热处理之后的所述稀土-铁系合金材料之间的体积变化率为小于或等于5%。
12.一种用作稀土磁石用原料的稀土-铁-氮系合金材料，
其中所述稀土-铁-氮系合金材料是通过在含氮元素的气氛中对权利要求10或11所述的稀土-铁系合金材料进行热处理而制备的。
13.根据权利要求12所述的稀土-铁-氮系合金材料，其中构成所述稀土-铁-氮系合金材料的稀土-铁-氮系合金为Sm-Fe-Ti-N合金。
14.根据权利要求12或13所述的稀土-铁-氮系合金材料，其中，进行热处理之前的所述稀土-铁系合金材料与进行热处理之后的所述稀土-铁-氮系合金材料之间的体积变化率为小于或等于5%。
15.一种制备磁石用粉末的方法，所述粉末用于稀土磁石，所述方法包括：
制备步骤，其中，制备由包含稀土元素作为添加元素的稀土-铁系合金构成的合金粉末；以及
氢化步骤，其中，在含氢元素的气氛中，在大于或等于所述稀土-铁系合金的歧化温度的温度下，对所述稀土-铁系合金粉末进行热处理以形成磁石用粉末，其中，所述粉末由磁性颗粒构成，各所述磁性颗粒包含其量小于40体积%的稀土元素的氢化物、并且余物为含有Fe的含铁材料，其中所述稀土元素的氢化物的相与所述含铁材料的相邻接，并且中间隔着所述含铁材料的相而相邻的所述稀土元素的氢化物的相之间的间隔为小于或等于3μm。
16.根据权利要求15所述的制备磁石用粉末的方法，其中所述稀土-铁系合金为Sm-Fe-Ti合金。
17.一种制备用于稀土磁石的稀土-铁系合金材料的方法，所述方法包括：
压缩成形步骤，其中，将利用权利要求15或16所述的制备磁石用粉末的方法而获得的磁石用粉末压缩成形，从而提供相对密度为大于或等于85%的粉末成形体；以及
脱氢步骤，其中，在惰性气氛中或在还原气氛中，在大于或等于所述粉末成形体的再结合温度的温度下，对所述粉末成形体进行热处理，从而形成所述稀土-铁系合金材料。
18.一种制备用于稀土磁石的稀土-铁-氮系合金材料的方法，所述方法包括：
氮化步骤，其中，在含氮元素的气氛中，在所述稀土-铁系合金的氮化温度至氮歧化温度的温度下，对利用权利要求17所述的制备稀土-铁系合金材料的方法而获得的稀土-铁系合金材料进行热处理，从而形成稀土-铁-氮系合金材料。
19.根据权利要求18所述的制备稀土-铁-氮系合金材料的方法，其中所述氮化步骤在大于或等于100MPa的压力下进行。
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