CN1293435A - 各向异性稀土类磁粉的制造方法 - Google Patents

各向异性稀土类磁粉的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种具有高各向异性化率及顽磁力、用于工业生产的各向异性稀土磁粉的制造方法。本发明之各向异性稀土磁粉的制造方法包括:使原料合金吸收三相分解反应必要的氢气的低温氢化工序;组织顺相变反应平稳进行,取得三相分解组织同时,母合金R2Fe14B相的晶体取向向Fe2B相转化的高温氢化工序;以及在可及的高氢气压力下进行反应的组织逆相变反应平稳进行,以Fe2B相晶体取向为晶核,使微细再化合R2Fe14BHx相的晶体取向整齐一致的脱氢工序。本发明的各向异性稀土类磁粉的制造方法,能使氢气处理后的再结晶组织微细化均一化得到高各向异性化率及顽磁力。

Description

各向异性稀土类磁粉的制造方法
本发明涉及有关各向异性稀土类磁粉的制造方法。
稀土类元素(以下，以R表示)和硼(B)，铁(Fe)为主成分的RFeB系合金组成的稀土类磁石，因其剩余磁通密度(Br)，顽磁力(iHc)等磁性能优良，一直广为利用。
磁特性优良的稀土类磁粉(磁石粉末)，例如，可通过稀土类磁石原料加热至750～950℃吸收氢气产生组织顺相变的高温氢气处理工序之后，再实施放出吸收氢气产生组织逆相变的脱氢工序进行制造。
磁特性可通过Br和iHc，以及与两者的积成比例的最大能积((BH)max)与以评价。iHc主要取决于晶粒的大小，随晶粒的微细化而变大。又，Br取决于晶体取向，晶体取向整齐，晶体取向所定方向一致则各向异性提高，同时Br增大。此结果，可得到高(BH)max值。
此处所谓各向异性可用以下数值定义，亦即，各向异性以各向异性化率Br／Bs(Bs，一律为16KG)定义，Br／Bs的值为1时为完全各向异性，0．5时为理想的各向同性。再按Br／Bs的值分类如下；
Br／Bs≥0．8：                     各向异性磁粉区域
0．6≤Br／Bs＜0．8：              各向异性不明显区域
0．5≤Br／Bs＜0．6：              各向同性磁粉区域
又，iHc值，作为一般实用磁石要求为9KOe。
以提高磁性能为目的，就稀土类磁粉制造方法而言，以下技术已有展示。特开平7-110965号专利记载的制造方法是，首先，从熔制RFeB系合金到制成后粉碎，用所得合金粉末制造压粉体或烧结体。继续以此烧结体吸收氢气之后，加热到600℃-1000℃。在加热升温中吸收存留的氢气和NdFeB反应分解成三相(组织顺相变)。同时也进行脱氢最终得到再化合组织的制造方法。
然而，根据特开平7-110965号专利的制造方法，仅能得到部分分解成三相再化合了的微细NdFeB组织，因此和上述基料(母材)的粗大NdFeB组织相混形成不均匀组织。因为组织不均匀而使顽磁力减少，作为磁粉则不足。而其各向异性化率为0．75，各向异性率也显不足。
再者，根据特开平7-68561号专利的制造方法，是制成RFeB合金的后在10乇(torr)以上的氢气氛围下保持500-1000℃，产生组织顺相变的高温氢气处理之后，于1×10-1乇以下的真空氛围中保持500～1000℃除去氢气，进行产生组织逆相奕的脱氢处理的制造方法。
此特开平7-68561号专利的制造方法是，原料合金经过组织顺相变和组织逆相变，取得微细再结晶组织得到较高顽磁力的制造方法。然而，此种制造方法，只能得到各向异性化率0．67的极低的各向同性磁粉。由此显示，原料合金只实施顺相变逆相变，得不到晶体取向齐整高各向异性化率。
以继续提高各向异性化率为目标，尝试了改善稀土类磁粉的合金组及其制造方法。
在特开平3-129703号专利及特开平4-133407号专利的RFeB系合金中添加Co，进而对添加Ga，Zr，Ti，V等微量元素组成的合金，实施氢气处理显示各向异性化率最大达到0．75。然而，此种方法由于添加大量的Co，导致成本提高。
在特开平3-129702号专利及特开平4-133406号专利中，对RFeB系合金中不添加Co组成的合金实施氢气处理，显示各向异性化率提高。然而，各向异性化率最大为0．68，提高得不够充分。
在特开平3-146608号专利及特开平4-17604号专利中，是将RFeB系及RFeCoB系合金和蓄热材料一起加入反应室内，展示了为防止因氢气反应时放热或吸热等问题引起的各向异性化率降低的氢气处理方法。然而，即使使用此种处理方法，各向异性化率最大达到0．69，仍不够充分。
在特开平5-163509号专利中，是将对RFeB系及RFeCoB系合金进行均质化处理后的合金锭粉碎至均一粒度，展示了为防止因氢气反应时放热或吸热等问题引起的各向异性化率降低的氢气处理方法。然而，即使使用此种处理方法，各向异性化率最大达到0．74，仍不够充分。
在特开平5-163510号专利中，是将RFeB系及RFeCoB系合金插入真空管状炉内进行氢气处理，展示了为防止因氢气反应时放热或吸热等问题引起的各向异性化率降低的氢气处理方法。然而，即使使用此种处理方法，各向异性化率最大达到0．74，仍不够充分。
在特开平6-302412号专利中，RFeB系及RFeCoB系合金用氢气反应时，在氢气氛围中使氢气压力上下变动，展示了防止因氢气反应时放热或吸热等问题引起的各向异性化率降低的氢气处理方法。然而，即使使用此种处理方法，各向异性化率最大达到0．76，仍不够充分。
在特开平8-288113号专利中，展示了将RFeB系及RFeCoB系合金氢气处理后冷却了的合金原料，于不到500℃，氢气压力1-760乇的氢气氛围中实施“低温氢气吸收处理”，继续在500～1000℃的范围内实施脱氢处理(最后脱氢处理)，富R(R-rich)相，富B相等的析出相粉碎容易，同时可抑制Nd2Fe14B相的晶粒破损或变形的氢气处理方法。显示通过此种处理方法各向异性化率最大达到0．84。然而，此种处理方法由于氢气处理后再度实施低温吸收氢气及最终脱氢，与先行氢气处理方法比较须多花费相当于一半的时间，难于进行工业规模的生产。
在特开平10-041113号专利中，展示了使用RFeCoB系合金于第一氢气吸收中途改换Ar气氛围急冷，再度在氢气氛围及真空氛围中加热(急冷再加热处理)，通过导入氢气后实施第二次氢气吸收并进行脱氢，可能形成R(FeCoM)2相的氢气处理方法。然而，此种方法，各向异性化率最大达到0．69，仍感不足。
在特开平10-259459号专利中，展示了作为原料合金的RFeCo(Ni)B系合金组织，特别是晶界间析出相的影响及氢气处理后的冷却速度影响。此方法显示各向异性化率可达到0．8。然而，此方法由于使用的原料合金的组织必须复杂地控制，通常的熔解技术比较困难。
在特开平10-256014号专利中，展示了由于RFeB系及RFeCoB系合金添加微量Mg的组分实施氢气处理，而提高了磁各向异性，各向异性化率达到0．85。然而因为Mg的融点为650℃，沸点为1120℃极低，要控制在0．1％(原子)以下困难。
在特开平6-128610号专利、特开平7-54003号专利、特开平7-76708号专利、特开平7-76754号专利、特开平7-278615号专利及特开平9-165601号专利中，展示了RFeCoB系合金的粗粉碎粉在真空中升温至750℃以上后，反应炉内导入10Pa～1000KPa的氢气加热保持750-900℃，在残存有三相分解组织和作为决定再结晶时晶体取向的晶核的未相变Nd2Fe14B相之后，于H2分压，惰性气体氛围，以及真空排气温度在700-900℃进行脱氢的处理方法。籍此方法，各向异性化率最大达到0．83。然而此种氢气处理方法，由于利用为残存的适量的未变相Nd2Fe14B的过度现象，工业生产非常困难。事实上此种方法没有形成产量化。
以上改善各向异性化率的研究内容都汇集在Journal of Alloys and Compounds231(1995)51的论文中予以归纳。其中有关HDDR(氢气处理法：hydrogenation-decomposition-desorption-recombination)法，汇总如下：
1)获得Nd2Fe14B的微细再化合组织。
2)NdFeB三元系组分可获得各向同方性磁粉。
3)因各向异性化的机理尚不明了，为取得各向异性磁粉，合金组分必须添加Co。
以上见解已成为本领域定论。
最大的问题是为得到各向异性，必须大量添加高价的Co。
本发明是以上述现实作为借鉴，即把探讨不必须加高价的Co，具有高各向异性化率及顽磁力的各向异性稀土类磁粉，且能工业生产的制造方法，作为本发明的课题。
为解决上述课题，本发明者等在各向异性稀土类磁粉的制造方法方面，和关于提高再化合NdFeB组织的各向异性化率，及实行组织的结晶粒微细化方法，反复进行研讨的结果，发现，对RFeB系合金实施具有如下工序的氢气处理方法能解决上述课题：
将作为高温氢气处理工序的起始原料的RFeB系原料合金保持于氢气氛围下，原料合金和氢气于温度600℃以下反应形成氢化合物(Nd2Fe14BHx)的低温氢化工序。在此工序中将三相分解反应必要的氢气被收存起来。其次，所得氢化合物在比低温氢化工序氢气压力低的氢气氛下加热至组织相变温度，使组织顺相变反应平稳进行。在得到三相分解组织(RH2相，αFe相，Fe2B相)的同时，母合金的Nd2Fe14B相的晶体取向转化为Fe2B相[图1表示晶体取向转化模式图，图中母合金(正方晶体)的晶体取向(箭头方向)与经顺相变三相分解出的Fe2B相(正方晶体)的晶体取向(箭头方向)同方向]的高温氢化工序。在此工序中伴随三相分解消耗的内存氢气由外部低压下的氢气补充，反应能缓慢进行，晶体取向不变产生三相分解反应。其后进行脱氢，虽然进行再化合反应，但此时是在可达到的高氢气压力下反应组织逆相变反应平稳地进行。以Fe2B相晶体取向作为晶核使微细再化合Nd2Fe14BHx相的晶体取向整齐一致的第一排气工序(图一表示晶体取向的转化，Fe2B相的晶体取向和再化合的Nd2Fe14BHx相的晶体取向朝向同方向。)和对Nd2Fe14BHx的氢气强制排气的第二排气工序组成的脱氢工序。具有上述各工序的氢气处理方法，可以解决上述课题。
其结果，再化合组织的晶体取向与母合金方向，得到高各向异性化率而且因伴随组织相变NdFeB原料的粗大结晶粒得以微细化且均一化，所以可获得高顽磁力。
本发明的制造方法为取得各向异性无需特别添加Co，且因残存有未相变之Nd2Fe14B相而不利用过度现象，是适合于工业生产的制造方法。
本发明开始就弄清了不添加Co以NdFeB系合金组分为原料与氢气反应的方法。
以本发明的各向异性稀土类磁粉制造方法制造的各向异性稀土类磁粉，具有优良的磁特性，特别适用于各向异性塑胶磁石。
本发明的各向异性稀土类磁粉的制造方法，具有低温氢化工序、高温氢化工序、和脱氢工序。
RFeB系合金，为以R、Fe、B为主成分及含有不可避免的不纯物元素的合金。作为R从钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镥(Lu)中选用1种或2种以上，其中使用Nd最好。
RFeB系合金含有0．01-0．1原子％镓(Ga)和0．01～0．6原子％的铌(Nb)中的1种或2种较佳。含有Ga，可提高各向异性稀土类磁粉的顽磁力。此处，Ga的含量不满0．01％(原子)时得不到提高顽磁力的效果，如超过1．0％(原子)相反顽磁力会减小。含有Nb时容易控制组织顺相变及组织逆相变的反应速度。此处，Nb含量未满0．01％(原子)时反应速度控制困难，超过0．6％(原子)时顽磁力减小。特别值得注意的是，将Ga，Nb在上述含有量里复合加入时，与单独加入时相比，更能提高顽磁力和各向异性效果，从而得到更高的(BH)max。
较好的是，于RFeB系合金中添加其合计添加量为0．001～5．0％(原子)的Al，Si，Ti，V，Cr，Mn，Ni，Cu，Ge，Zr，Mo，In，Sn，Hf，Ta，W，Pb中的1种或2种以上原子，以改善磁石的顽磁力，矩形比。如上述元素的添加量不到0．001％(原子)，则不能体现改善磁特性的效果，又，又，如上述元素的添加量超过5．0％(原子)，则析出析出相等，顽磁力低下。
于RFeB系合金中添加其合计添加量为0．001～20％(原子)的Co。添加Co，可以提高居里温度，从而改善温度特性。如Co的添加量不到0．001％(原子)，则不能体现Co的添加效果，又，如Co的添加量超过20％(原子)，则剩余磁通密度低下，磁特性低下。
RFeB系合金为R和Fe、B构成的金属间化合物，以R2Fe14B相为主相的合金。
RFeB系合金由11-15原子％的R和5．5～8．0原子％的B、不可避免的杂质，其余为Fe所组成较佳。此处，如R的含量不满11％(原子)时，则析出αFe相，磁特性低下；又，如R的含量不超过15％(原子)，则R2Fe14B相减少，磁特性低下。又，如B的含量不到5．5％(原子)，则析出软磁性的R2Fe17相，磁特性低下；如B的含量超过8．0％(原子)，则R2Fe14B相减少，磁特性低下。
RFeB系合金的调制方法并无特别限定，一般是使用高纯度合金材料，按所定组分分别准备，混合后使用高频熔解法或熔解炉熔解，以此铸成合金锭，这些原料合金锭作为原料合金使用。又，将此原料合金锭粉碎成粗粉末状，也可以此作为原料合金。进而原料合金锭实施均质化处理，组分分布偏析减少了的合金可作为原料合金。此外，经均质化处理过的合金锭粉碎成粗粉末状，也可以此作为原料合金。
低温氢化工序，是将作为各向异性稀土类磁粉原料的RFeB系合金保持在氢气氛下，使原料合金和氢气在600℃以下的温度进行反应生成氢化合物(R2Fe14BHx)的工序。
由此低温氢化工序，RFeB系合金成为R2Fe14BHx而收存氢气，其后在高温氢化工序中可控制组织顺相变的反应速度。此处，x表示氢气量，又，x随氢气压力的增加而增加。再者，x因为RFeB系合金和氢气的反应时间加长而达到饱和值。
作为低温氢化工序的具体方法是，RFeB系合金在0．3以上的氢气氛围中保持1小时较佳。此处氢气氛围未满0．3个大气压时，RFeB系合金生成氢化合物的反应进行不充分，需要花费时间。为使RFeB系合金的氢化合物化过程能在1．0个大气压以下氢气氛围中充分进行，保持在0．3-1．0的氢气氛围中较理想。然而，这里并不排除RFeB系合金在1．0个大气压以上的氢气压力氛围中产生氢化合物。这里所指氢气氛，并非只有氢气的氛围，也可以是氢气和惰性气体的混合气体氛围。在如此的混合气体氛围场合，上述氢气压力应表示氢气分压。反应温度在600℃以上时，要产生部分的组织顺相变，因而使组织不均匀，这是所不希望的。
并且，在低温氢化工序，氢化时母合金的R2Fe14B化合物具有的晶体取向(例如C轴方向)在R2Fe14BHx化合物中保存不变。
高温氢化工序是，将所得氢化合物加热到600℃以上的组织相变温度，使之产生氢化合物的组织顺相变和产生三相分解组织的同时，赋于该化合物以各向异性化的工序。
高温氢化工序，因以收存了氢的氢化合物作为起始原料，不光以外部的氢补充伴随三相分解消耗的收存氢，且可抑制高温氢处理时的氢气压力，因而能使组织顺相变反应平稳进行。其结果，控制组织顺相变的反应速度成为可能，氢化合物晶体取向(例如C轴方向)可存在在三相分解组织Fe2B相的晶体取向(例如C轴方向)中，同时产生具有均一的三相分解组织的组织顺相变。这里，所谓组织顺相变，是指氢化合物的R2Fe14BHx系合金和氢气反应，其组织分解成RH2相，αFe相，Fe2B相的三相而言。
高温氢化工序也可以藉由将预先加热到组织顺相变温度的反应装置投入氢化合物实施。又，高温氢化工序的氢气压力在0．2～0．6个大气压范围内，组织相变温度以760-860℃较佳。氢气压力在0．2～0．6个大气压时氢化合物和氢气反应能平稳进行。氢气压力未满0．2大气压时，因氢气压力过低，反应速度极慢残存有未相变组织，招致顽磁力大幅下降。一方面，氢气压力超过0．6个大气压时，氢化合物和氢气反应急速进行，晶体取向的C轴保存紊乱，招致各向异性化率大幅下降。又，组织相变温度未满760℃时，产生组织顺相变的三相分解组织不均一招致顽磁力下降。再者，温度超过860℃时，产生晶粒长大招致顽磁力降低。
组织顺相变反应，因是放热反应伴随组织顺相变的进行材料的温度加速度升高。再者，氢化合物由于吸收氢气，氢气压力变动很大，化合物周围的氢气压力大大降低。为此，为能控制顺相变组织的反应速度，要求使用特开平9-251912号专利发表的有关反应炉，及严密管理温度和氢气压力。
顺相变组织的反应速度，组织相变温度及氢气压力相互依存，因此，为得到高各向异性化率，要求氢气压力及温度相互配合使组织顺相变的相对反应速度在0．05-0．80范围。一般合金与氢气的反应速度V为：
以V=V0·((PH2／P0)1／2-1)·exp(-Ea／RT)表示。按，V0：频率因数，PH2：氢气压力(Pa)，P0：解度压力，Ea：活化能(J／molK)，T：温度(K)。
由于此反应速度可以认为与组织的相变速度成比例，因而能以此反应速度评价组织的相变速度
亦即，组织顺相变反应的反应速度V，是以反应温度830℃，氢气压力0．1MPa(1大气压)时的反应速度Vb作为Vb=1的基准反应速度，基于此基准反应速度来定义相对反应速度Vr。
所以，相对反应速度Vr以下式表示
Vr=(1／0．576)·((PH2)1／2-0．39))／0．61·exp(-Ea／RT)·10-9
此处，相对反应速度小于0．05时，残存有未相变组织顽磁力大幅下降；另方面，该速度大于0．8时，晶体取向不整齐，各向异性化率大幅下降。
脱氢工序，由在0．1～0．001大气压的氢气氛下，Fe2B相的晶体取向保持不变，为生成R2Fe14BHx而控制反应速度的第1排气工序，和其后使氢气氛达到10-2乇以下，从合金中强制除氢以生成R2Fe14B的第二排气工序所组成。
第1排气工序，三相分解组织保持在0．1～0．001大气压的氢气氛中，组织逆相变反应平稳进行。使晶体取向整齐一致的Fe2B的C轴晶体取向，转化为再化合R2Fe14BHx的C轴晶体取向。继而在第2排气工序中，除去氢化合物的残留氢恢复RFeB合金。如此不仅防止稀土类磁粉的各向异性降低，而且也使结晶粒微细化。
在脱氢工序方面，第1排气工序，保持氢气氛在0．1大气压上时，从三相分解组织RH2相中不容易分解出氢；未满0．001大气压时，因从三相分解组织的RH2相中急速产生氢气脱离现象，反应速度加速，脱氢后的稀土类磁粉的各向异性化率降低。此处，三相分解组织保持在受控制的氢气氛中保持10～120分钟较佳。如保持时间短，残存有部分三相分解组织，其组织的晶体取向转化不完全，所得磁粉的各向异性化率降低。又，如保持时间长，晶体取向转化虽然充分，相反产生部分异常晶粒成长，招致顽磁力下降。
又，其后的第2排气工序，除去了氢气的氛围中的氢气压力大于10-2乇时，因氢残留于化合物中，除去氢之后的稀土类磁粉的顽磁力下降。
组织逆相变反应，因系吸热反应伴随组织逆相变的进行材料温度急剧下降。再者，由第1排气工序须要调节成低氢气压力。为此为了能控制逆相变组织的反应速度，使用特开平9-251912号专利揭示的炉并且必须严密管理温度和氢气压力。
逆相变组织的反应速度，组织相变温度及氢气压力相互仰赖。因此，为得到高各向异性化率，氢气压力与温度相互配合命名组织逆相变的相对反应速度在0．1-0．95范围内较佳。
逆相变组织反应的反应速度，与顺相变组织反应的反应速度同样定义。如
以V=V0·(1-(PH2／P0)1／2)·exp(-Ea／RT)这里，氢气压力为逆向反应的驱动力。但，组织的逆相变反应的反应速度，以反应温度830℃，氢气压力0．0001大气压(10-1乇)时的反应速度Vb为Vb=1的基准反应速度。因此，
Vr=(1／0．576)·(0．39-PH2)1／2)／0．38)·exp(-Ea／RT)·10-9相对反应速度小于0．1时，反应速度缓慢，氢气难以抽出，而相对反应速度大于0．95时，反应速度迅速，晶体取向不齐，各向异性化率大幅下降。
根据本发明的制造方法制造的各向异性稀土类磁粉，可以用于各向异性塑胶磁石，再者，也可使用于经烧解，或热压的各向异性磁石。
以下，本发明以实施例加以说明。
作为实施例，使用Nd作为R的主成分，作成NdFeB系合金的各向异性稀土类磁粉。
实施例1
(各向异性稀土类磁粉的制造方法)
各向异性稀土类磁粉，是将调节形成磁粉的原料合金，形成成为高温氢气处理工序的起始原料的氢化合物之后，使此氢化合物产生组织顺相变及组织逆相变而制造。
详细说明如下：首先，定量称量如表1所示(合金组成：a-i)合金元素，使用高频熔解炉将具有表1所示成分的合金锭按100Kg～300Kg／批溶制。其后合金锭施以在氩气氛围下于1140-1150℃保持40小时的热处理，进行合金锭组织的均质化处理。在表1中，各元素的含有量以原子百分率表示。合金全体作为100原子％，Fe表示残余部分。
                          表1
    成分组成(原子％)
组成 Nd  Pr  Dy  Fe  Ga  Nb  B  Al  Si  Ti  V  Cr  Mn  Co  Ni  Cu  Ge  Zr  Mo  In  Sn  Hf  Ta  W  Pb
 a  12.5   -   - 残余   -   -  6.4   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
 b  12.5   -   - 残余  0.3  0.2  6.4   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
 c  1.3  0.2   - 残余  0.1  0.1  6.4   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
 d  12  0.1  0.1 残余  0.3  0.3  7   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
 e   13   -   - 残余  0.25  0.3  8   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
 f  13  0.2  0 残余  0.3  0.4  6.2   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
 g  15  0.2  0.1 残余  0.2  0.2  7.1   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
 h  12  1   - 残余  0.3  0.2  6.5   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
 i  12  0.2  0 残余  0.5  0.1  6.6   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
 j  12   -   - 残余  0.3  0.2  6.4   -   -   -   -   -   -  5   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
 k  13   -   - 残余   -   -  6.5   -   -   -  0.2   -   -  5   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
 l  13   -   - 残余   -   -  6.2   -   -   -   -  0.1   -  7   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
 m  13   -   - 残余   -   -  6.1   -   -   -   -   -  0.2  10   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
 n  12   -   - 残余   -   -  7   -   -   -   -   -   -  5  0.5   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
 o  13   -   - 残余   -   -  6.3  1   -   -   -   -   -   -   -   -   -  0.2   -   -   -   -   -   -   -
 p  13   -   - 残余   -   -  7.2   -  0.5   -   -   -   -   -   -   -  0.1   -   -   -   -   -   -   -   -
 q  13   -   - 残余   -   -  6.5   -   -  0.1   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
 r  13   -   - 残余   -   -  6.2   -   -   -  0.1   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
 s  13   -   - 残余   -   -  6.3   -   -   -   -  0.2   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
 t  13   -   - 残余   -   -  6.7  1   -   -   -   -  0.2   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
 u   13   -   - 残余    -    -  6.4   -   -   -   -   -   -   -   -  0.3   -   -   -   -   -   -   -   -   -
 v  12   -   - 残余   -   -  6.3   -   -   -   -   -   -  3   -   -  0.5   -   -   -   -   -   -   -   -
 w  12   -   - 残余   -   -  6.7   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -  0.2   -   -   -   -   -   -
 x  13   -   - 残余   -   -  7   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -  0.05   -   -   -   -   -
 y  13   -   - 残余   -   -  6.5   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -  0   -   -   -   -
 z  13   -   - 残余   -   -   7   -   -   -   -   -   -  20   -   -   -   -   -   -   -  0.1   -   -   -
 aa  12   -   - 残余   -   -  6.5   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -  0   -   -
 bb  13   -   - 残余   -   -  8.1   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -  0.01   -
 cc  12   -   - 残余   -   -  7.1   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -  0.2
 dd  12   -   - 残余  0.3  0.2  6.1   -   -   -   -   -  0.1   -  0.2   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
 ee  13   -   - 残余  0.3  0.2  7.4   -   -   -  0.1  0.1   -   -   -   -   -   -   -   -   -  0.1   -   -   -
经均质化处理的合金锭，用颚式破碎机粉碎至平均粒径10mm以下的粗粉碎物。
其后，粗粉碎物，投入能控制表2的反应速度的氢气处理炉的插入室。按，投入粗粉碎物的插入室被密闭，其内部形成能使之变化的氢气氛围。亦即，作为使氢气氛围变化的手段，设有向插入室内供给氢气的氢气供给部，和插入室进行排气的排气部。在此制作高温氢化工序原料的氢化合物。
插入室的粗粉碎物(约10Kg)，在表2所示低温氢气处理条件的氢气氛围下，保持室温0．5～3小时。粗粉碎物保持在氢气氛围中，氛围中的氢气和粗粉碎物反应，形成氢化合物。具体说，处理时间要3小时。在此，氢化合物的形成，通过确认有无吸收氢气而进行。又，表2表示的试样号，如试样1为组分a，试样2为组分b，组分a～i与试样1～9对应。
然后，氢化合物不与大气接触地，从插入室移向反应室。此反应室与插入室连接形成，且是为了能调节反应室内的氢气氛围及温度而形成。亦即，作为改变氢气氛围的手段，插入室内设有供给氢气的氢气供给部，和插入室内进行排气的排气部(第1排气系统和第2排气系统)。再者，作为调节反应室内温度的手段，以加热反应室的加热器，发挥反应室内热补偿功能及有热平衡功能。热平衡功能，例如，放热反应的组织顺相变反应产生的反应热，引起其逆反应，亦即吸热反应，可一定程度控制材料的温度，因而能与以控制反应速度。吸热反应时可逆向进行。
反应室内，表2列有一组高温氢气处理条件，氢化合物吸收反应室内的氢气进行组织顺相变(Fe，NdH2，Fe2B的三组相分解组织)同时原为原料合金的Nd2Fe14B的晶体取向能转化为Fe2B。在此，此组织顺相变的相对反应速度于表2一起表示。组织顺相变后在各温度保持3小时以上。其后，脱氢工序，使用第1排气系统使之产生逆组织相变的同时Fe2B相的晶体取向转化为再化合组织Nd2Fe14BHx的晶体取向，其后为除去Nd2Fe14BHx内残存氢气，使用强制排气系统除去氢气。具体为，第1排气工序，使用流量调整阀以及流量表，氢气压力控制在0．05-0．001大气压之间40分钟。第1排气工序的方法不限于上述方法，例如使用低压用传感器和通常的阀门也能控制。控制压力，共同列于表2。第1排气工序终了后反应室内的最终真空度达到10-4乇以下，使用图1的第2排气工序排气。
                           表2
试样 合金组成 低温H2处理条件(H2压力大气压) 高温H2处理条件(设定条件)(℃/大气压) 相对反应速度 控制压力(大气压)     磁粉的磁性能 塑胶磁石的磁性能
(BH)max  Br(kG) iHc(koe) 各向异性率 (BH)max(MGOe)     Br(kG)
实施例     1     a     1.0  825℃,0.2大气压     0.09     0.05  30MGOe  13.0  6.5  0.81  16MGOe     9.1
    2     b     1.0 825℃,0.35大气压     0.30     0.05  45MGOe  13.9  13.5  0.87  22.5MGOe     10.3
    3     c     0.5 825℃,0.35大气压     0.30     0.05  43MGOe  13.7  12.0  0.85  21.0MGOe     10.1
    4     d     2 825℃,0.35大气压     0.30     0.05  45MGOe  14  13.2  0.87  23MGOe     10.3
    5     e     0.7 825℃,0.30大气压     0.22     0.05  41MGOe  13.5  13.8  0.84  21.0MGOe     9.9
    6     f     0.3 825℃,0.30大气压     0.26     0.05  44MGOe  13.7  13.0  0.85  22.4MGOe     10.1
    7     g     1.0 825℃,0.35大气压     0.27     0.05  39MGOe  13.0  14.2  0.81  19.9MGOe     9.6
    8     h     1.5 825℃,0.35大气压     0.30     0.05  43MGOe  13.5  13.7  0.84  21.9MGOe     9.9
    9     i     0.9 825℃,0.30大气压     0.24     0.05  42MGOe  13.4  13.2  0.83  21.4MGOe     9.8
比较例     50     b     --- 825℃,0.35大气压     0.30     0.05  36MGOe  13.2  11.7  0.82  17MGOe     9.7
    51     b     0.1 825℃,0.35大气压     0.30     0.05  37MGOe  13.3  12.6  0.83  18MGOe     9.8
    52     b 真空(10-2乇以下) 825℃,0.35大气压     0.30     0.05  30MGOe  12.4  11.6  0.77  15.4MGOe     9.0
    53     b     1.0  825℃,0.8大气压     0.83     0.05  28.0MGOe  11.9  13.4  0.74  15.0MGOe     8.8
    54     b     0.5  825℃,1.0大气压     0.91     0.05  14MGOe  8.2  14.1  0.51  7.1MGOe     6.0
    55     b     0.3  825℃,1.5大气压     1.24     0.05  12.1MGOe  7.9  14.3  0.49  6.2MGOe     5.5
在第2排气工序处理后，再化合NdFeB系合金移至冷却室，在Ar气氛围或真空氛围中冷却至室温。冷却后，得到各向异性稀土类磁粉。
再者，所得各向异性稀土类磁粉，与磁粉的3(重量)％环氧固形树脂混合，经温间磁场中的压力机施压成形制造出各向异性塑胶磁石。按，温间磁场中的压力机磁场为20KOe。
比较例
又，作为比较例，表1所示由组分b的合金制成磁粉试样50～55。在此，制作试样50～55，除表2所列条件以外，与试样2同样进行。而且，试样50～55的磁粉使用的各向异性塑胶磁石，也一起制作。此各向异性塑胶磁石的制作也按试样2的各向异性塑胶磁石同样方法进行。
在此，试样50是未进行低温氢气处理的磁粉，试样51低温氢气处理的氢气压力是比高温氢气处理的氢气压力低的磁粉。试样52是低温氢气处理的氢气氛围在10-2乇以下真空的磁粉，试样53～55是高温氢气处理的氢气压力大的磁粉且其相对反应速度很大。
(评价)
实施例的评价，对稀土类磁粉及使用此磁粉的各向异性塑胶磁石的磁特性进行了测定。
亦即，测定各向异性稀土类磁粉的(BH)max、Br、iHc及各向异性化率，和使用VSM或BH扫描仪测定及评价各向异性塑胶磁石的(BH)max及Br。磁粉的测定粒度，于212μm以下进行，测得的磁粉及各向异性塑胶磁石的磁特性一同载于表2。
由表2，试样No．1～9的磁粉，其各向异性化率高达0．8以上，同时Br值都高于13．0KG以上，其结果是(BH)max增高。又，就试样1～9的磁粉使用的各向异性塑胶磁石，(BH)max及Br也共同增高。
另方面，比较例的试样50及51的磁粉，各向异性化率各为0．82，0．83虽有高各向异性化离，因其组织不均一使顽磁力下降。又，试样52、53的磁粉，各向异性化率低分别为0．77，0．74。再者，试样54、55的磁粉，成为各向同性的磁粉。
继之，试样2的磁粉，试样7的磁粉，试样53及54的磁粉，于10KOe的磁场中定向后，进行X射线衍射。X射线衍射的测定结果以图3表示。进行X射线衍射的4种磁粉试样，各向异性按试样2、7、53、54顺序减小。由图3，伴随磁粉的各向异性化率的增大，2θ=44．4度(006)面的强度，和2θ=42．3度(410)面的强度之比增大。此结果可以如下解释。Nd2Fe14B是是晶结构，C轴是容易磁化轴。因此，各向异性磁粉所有晶粒方向朝相一个方向，所以得到高各向异性化率。此种状态以X射线衍射分析时，与C轴垂直的面(006)面的峰值变高，与C轴平行的面(410)面的峰值下降。此结果，各向异性化率高可使(006)面与(410)面强度比变小。可知随着强度比变大。相反，各向异性化率低时，因方向变为杂烂，(006)面降低，(410)面反而变大，(006)面与(410)面强度比较小。可知随着强度比变大，各向异性化得以进行。又，于图4表示了强度比与各向异性化率的关系。从图4，如按本发明的制造方法，可知所得各向异性化率比先行技术领域(各向异性不足的领域)的各向异性化率更高。
实施例2
表1表示的组分b合金用途原料合金，制作各向异性稀土类磁粉。第2实施例的各向异性稀土类磁粉的制造，除了变更组织逆相变反应的反应条件以外，其它与第1实施例的试样2的制造方法同样进行。组织逆相变反应的反应条件，按表3所示的控制压力，控制时间及最终真空度形成的脱氢化处理条件进行。在此，此组织逆相变的相对反应速度于表3一起表示。表3的第1排气行程压力调整的Ox，表示第1排气工序的有无。又，使用制造的各向异性稀土类磁粉制作了和实施例1同样的各向异性塑胶磁石。
(比较例)
又，作为比较例，与试样9～15同样，由表1组分b的合金作成磁粉试样56～59。这里，试样56～59的制作，除了表3所列条件之处，其它与第2实施例同样进行。又，试样55～59的磁粉使用的各向异性塑胶磁石也一起制作。此各向异性塑胶磁石的制作也按第2实施例制作的各向异性塑胶磁石同样方法进行。在此，试样56是未进行脱氢时的第1排气工序的磁粉，试样57是第1排气工序的控制压力为高压的磁粉，试样58的控制压力的控制时间长制作的磁粉，试样59是控制压力为低压的磁粉。
(评价)
作为第2实施例的评价，与第1实施例同样，是对磁粉及使用此磁粉制作的各向异性塑胶磁石的磁气特性进行测定。测定结果一并列于表3
                             表3
试样 合金组成 第一排气行程压力调整 逆变态相对反应速度 控制压力(大气压) 控制时间(分) 最终真空度(乇)     磁粉的磁性能 塑胶磁石的磁性能
(BH)max(MGOc) Br(kG) iHc(kG) 各向异性率 (BH)max(MGOe)     Br(kG)
实施例     10     b     0  0.39  0.05     30 4×10-4     45  13.7  13.2  0.85  24.5  10.1
    11     b     0  0.86  0.001     40 3×10-3     44  13.5  13.2  0.84  24.1  9.9
    12     b     0  0.80  0.003     60 6×10-5     44  13.6  12.9  0.87  24.0  9.9
    13     b     0  0.39  0.05     45 1×10-2     40  13.1  13.7  0.81  21.8  9.6
    14     b     0  0.70  0.01     35 5×10-4     41  13.2  13.7  0.82  22.3  9.7
    15     b     0  0.29  0.07     60 7×10-4     41  13.3  14.0  0.83  22.1  9.8
    16     b     0  0.21  0.09     50 2×10-4     42  13.5  12.7  0.84  23.1  9.9
比较例     56     b    -----   -----   ----- 4×10-3     30  12.2  13.5  0.76  16.0  9.0
    57     b     0  0.03  0.2     45 5×10-4     34  12.7  12.4  0.79  18.2  9.2
    58     b     0  0.86  0.001     120 4×10-4     35  13.2  9.4  0.82  18.9  9.5
    59     b     0  1.17  0.0005     45 2×10-4     33  12.5  13.5  0.78  117.8  9.2
由表3试样10～16的磁粉，各向异性化率高达0．8以上同时Br值一直高达13．0KOe以上，其结果使(BH)max增高。又，使用试样10～16的磁粉的各向异性塑胶磁石，(BH)max及Br也共同增高。
另一方面，比较例的试样56虽在未进行第1排气工序的场合取得顽磁力，但各向异性化率很低。另方面57及59的磁粉是在第1排气工序的组织逆相变的相对反应速度最适宜范围之外的场合，可知在此场合各向异性化率也低。试样58的磁粉组织逆相变的相对反应速度3．16虽在最适宜范围内，但因第1排气工序时间较通常场合长，虽得到0．82的高各向异性化率，因晶粒长大，顽磁力急剧下降。
实施例3
其次，使用第1所示的合金组分：j～ee的合金为合金原料，制作各向异性稀土类磁粉。第3实施例的各向异性稀土类磁粉的制造方法，首先，按表1合金元素的定量称量之，使用高频熔解炉熔制表1组分的合金锭10Kg。其后，与实施例1同样进行合金锭组织的均质化处理。经均质化处理的合金锭由颚式粉碎机粉碎至平均粒径10mm以下的粗粉碎物，与第1实施例同样进行低温氢化工序，高温氧化工序，及脱氢工序，又，使用制造的各向异性稀土类磁粉，与第1实施例同样制作有胶磁石。测定本实施例所得各向异性稀土类磁粉及塑胶磁石的磁特性，测定结果载于表4。
                               表4
实施例 试样 合金组成 低温H处理条件(设定条件)(atm) 高温H处理条件(设定条件)(atm) 相对反应速度 逆变态相对反应速度     磁粉的磁性能 塑胶磁石的磁性能
(BH)max(MGOe) Br(kG) iHc(Koe) 各向异性化率 矩形比 (BH)max(MGOe)     Br(kG)
 17     j     0.5     820/0.5     0.43     0.36     43.0     13.7     12.0     0.85     0.5     21.5     10.1
 18     k     0.6     820/0.5     0.43     0.41     41.6     13.5     9.2     0.84     0.48     20.8     10.0
 19     l     0.5     815/0.4     0.30     0.32     42.3     13.6     8.4     0.85     0.48     21.1     10.0
 20     m     0.6     800/0.4     0.22     0.42     41.5     13.4     8.6     0.84     0.48     20.2     9.8
 21     n     0.7     810/0.6     0.43     0.51     42.0     13.6     9.0     0.85     0.49     20.4     10.0
 22     o     1.0     825/0.6     0.57     0.69     38.9     13.2     11.9     0.82     0.45     19.2     9.7
 23     p     0.8     820/0.5     0.43     0.63     37.6     13.0     10.8     0.81     0.42     18.9     9.6
 24     q     0.5     820/0.4     0.33     0.47     36.4     13.1     6.4     0.81     0.41     18.0     9.7
 25     r     0.5     820/0.3     0.22     0.36     37.0     13.2     7.0     0.82     0.41     18.6     9.7
 26     s     0.5     820/0.3     0.43     0.36     36.8     13.2     6.8     0.82     0.42     18.4     9.8
 27     t     0.8     820/0.5     0.43     0.47     38.5     13.0     11.3     0.81     0.43     19.1     9.6
 28     u     0.5     820/0.3     0.22     0.47     35.7     12.9     6.8     0.80     0.42     17.8     9.5
 29     v     0.8     820/0.5     0.43     0.47     38.9     13.1     9.0     0.82     0.43     19.3     9.7
 30     w     0.6     820/0.4     0.33     0.36     38.0     13.2     8.5     0.82     0.42     19.1     9.7
 31     x     0.5     820/0.3     0.22     0.47     37.9     13.2     7.2     0.82     0.43     18.5     9.6
 32     y     0.4     820/0.2     0.08     0.47     35.8     13.0     6.2     0.81     0.42     17.3     9.5
 33     z     0.7     820/0.6     0.35     0.31     40.5     13.5     11.9     0.84     0.45     20.0     10.0
 34     aa     0.5     820/0.4     0.33     0.47     35.7     12.8     6.7     0.80     0.40     17.5     9.4
 35     bb     0.8     820/0.4     0.33     0.36     35.5     12.8     6.5     0.80     0.40     17.5     9.4
 36     cc     1.0     820/0.4     0.33     0.47     36.4     13.0     6.5     0.81     0.42     18.3     9.6
 37     dd     0.5     820/0.4     0.33     0.47     41.3     13.5     13.0     0.84     0.46     20.7     10.3
 38     ee     0.5     820/0.4     0.33     0.47     41.0     13.5     12.5     0.84     0.46     20.4     10.6
由表4，在RFeB系合金中添加Al，Si，Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Ge，Zr，Mo，In，Sn，Hf，Ta，W，Pb中的1种或2种以上，可知能改善顽磁力，矩形比(HK／iHc)。此处，Hk，表示磁化10％减磁时的磁场。
本发明的各向异性稀土类磁粉的制造方法，提供具有高各向异性化率及顽磁力的向异性稀土类磁粉。此制造方法，具有预先吸收氢气使合金原料成为氢化合物的低温氢化工序。此氢化合物作为高温氢化工序的起始原料，由于高温氢气处理工序的组织顺相变的反应速度地进行，三相分解和母合金的R2Fe14BHx的晶体取向向Fe2B的晶体取向转化能同时进行。再者，脱氢工序由第1排气工序和第2排气工序组成，由于第1排气由于组织逆相变的反应速度平稳进行能进行Fe2B的晶体取向向再结晶R2Fe14BHx除去残余氮气。其结果，能使再结晶粒微细化和均一化，得到高各向异性化率及顽磁力。
图1所示为氢气吸收反应时晶体取向转化情形示意图。
图2所示为能控制反应速度的氢气处理炉模式示意图。
图3所示为各种磁粉X射线衍射图。
图4所示为磁粉的Br和(006)及(410)面的强度比及相互关系图。
图1左图为母合金的一个晶粒，箭头方向为晶体取向(C轴)。
图1中图为三相分解组织(Fe，RH2，Fe2B)，箭头方向为Fe2B晶体取向(C轴)，母合金的晶体取向转换至Fe2B相上。
图1右图为再化合组织R2Fe14BHx的晶体取向，Fe2B相的晶体取向转换至R2Fe14BHx相上。
在图3中：
    x射线：                 Cukal／40kV／40mA
    测角计(goniometer)：    Rint2000方角测角计(goniometer)
    磁固位体：              标准试样(holder)
    滤波器(filter)：        没使用
    Incident Monochro：
    Counter Monochro Meter：全自动单色计(monochro memfer)
    发散光栅(slitter)：     ＂Ideg＂
    散乱光栅(slitter)：     ＂Ideg＂
    受光光栅(slitter)：     ＂0．3＂
    计算器(counter)：        闪光计算器(scintillation coumter)
    扫描方式(mode)：          连续
    扫描速度(scan speed)：    2000°／min
    扫描步幅(scan step)：     0．020°
    扫描轴：                  2θ／θ
    扫描范围：                25．000-55．000°
    θ偏移(offset)：          0．000°
    固定角：                  0．000°

Claims (11)

1．一种各向异性稀土类磁粉的制造方法，其特征在于，上述方法包括下述工序：
以稀土类元素和硼及铁为主成分，和含有不可避免的杂质元素的RFeB系合金在氢气氛围中，该原料合金和氢气在温度600℃以下进行反应生成氢化合物R2Fe14BHx的低温氢化工序；
将生成的该氢化合物在氢气氛围中加热至组织相变温度，由于该氢化合物产生了组织顺相变，得到αFe相，RH2相，FeB相的三相分解组织，原为原料合金的R2Fe14B相的晶体取向整齐一致转化为Fe2B相的晶体取向的高温氢化工序；
自该三相分解组织的一部分的RH2相除去氢气，Fe2B相的晶体取向整齐一致转化为多结晶再化合R2Fe14BHx的晶体取向的产生组织逆相变的脱氢工序。
2．如权利要求1所述的各向异性稀土类磁粉的制造方法，其特征在于，上述高温氢化工序中，于上述氢化合物投入反应装置中之前，预先实施加热至上述组织相变温度。
3．如权利要求1所述的各向异性稀土类磁粉的制造方法，其特征在于，上述高温氢化工序的氢气压力在0．2-0．6个大气压范围内，上述组织相变温度为760～860℃。
4．如权利要求1所述的各向异性稀土类磁粉的制造方法，其特征在于上述脱氢工序是由在0．1～0．001个大气压的氢气氛围中边控制相对反应速度边进行脱氢，使原料R2Fe14B合金的晶体取向齐整得到多结晶再化合R2Fe14BHx组织的第一排气工序；
和其后强制去除达到10-1乇以下的氢化合物中的氢气的第二工序所组成。
5．如权利要求1所述的各向异性稀土类磁粉的制造方法，其特征在于上述高温氢化工序的上述氢气压力及上述组织相变温度，是上述组织顺相变的相对反应速度为0．05～0．80时的氢气压力及温度。
此处，反应速度V一般以下式定义；V=V0((PH2／P0)1／2-1)·exp(-Ea／RT)。其中V0为频率因数，√PH2为氢气压力，P0为平衡压力，Ea为活性能，R为气体常数，T为绝对温度。此处，以830℃，氢气压力1个大气压时的反应速度作为1，以定义相对反应速度。
6．如权利要求1所述的各向异性稀土类磁粉的制造方法，其中上述脱氢工序的上述氢气压力及上述组织相变温度，是上述组织逆相变的相对反应速度为0．10-0．95时的氢气压力及温度；此处，以830℃，氢气压力0．001个大气压时的反应速度作为1，以定义相对反应速度。
7．如权利要求1所述的各向异性稀土类磁粉的制造方法，其中上述RFeB系合金，由11-15％(原子)的R，和5．5～8．0％(原子)的B，并含有不可避免的杂质，其余为Fe所组成。
8．如权利要求1所述的各向异性稀土类磁粉的制造方法，其中权利要求7记述的RFeB合金中，由含有，0．01-1．0％(原子)的Ga，0．01-0．6％(重量)的Nb中的1种或2种的合金所组成。
9．如权利要求1所述的各向异性稀土类磁粉的制造方法，其中权利要求7及8记述的RFeB合金，由含有Al，Si，Ti，V，Cr，Mn，Ni，Cu，Ge，Zr，Mo，In，Sn，Hf，Ta，W，Pb中的1种或2种以上合计为0．001-5．0％(原子)的合金组成。
10．如权利要求1所述的各向异性稀土类磁粉的制造方法，其中权利要求7及8记述的RFeB合金中，含有0．001-20％(原子)的Co。
11．具有以下工序为特征的各向异性稀土类磁粉的制造方法：
以稀土类元素和硼及铁为主成分，和含有不可避免的杂质元素的RFeB系合金在氢气氛围中，该原料合金和氢气在温度600℃以下进行反应生成氢化合物Nd2Fe14BHx的低温氢化工序；以生成的该氢化合物在氢气氛围中加热至组织相奕温度，由于该氢化合物产生了组织顺相变，其氢气化合物的相对反应速度控制在0．05-0．08下进行顺组织变态反应，得到αFe相，NdH2相，FeB相的三相分解组织，原为原料合金的Nd2Fe14B相的晶体取向整齐一致转化为Fe2B相的晶体取向为特征的高温氢化工序；和以相对反应速度控制在0．10-0．95下，从该三相分解组织之一部分的NdH2相中除去氢气，Fe2B相的晶体取向整齐一致转化为多结晶再化合R2Fe14BHx的晶体取向为特征的产生组织逆相变的脱氢工序。
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