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Stand der Technik
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Die Erfindung betrifft ein magnetisches Material, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
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Magnetische Materialien, sowie Verfahren zu deren Herstellung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise werden feinkristalline, sogenannte nanokristalline magnetische Pulver, durch Kugelmahlen oder Rascherstarrung und anschließende Heisskompaktierung oder Heissdeformierung oder aber durch ”Austauschkopplung oder Remanenzüberhöhung”, erhalten. Nachteilig hieran ist die aufwendige Verarbeitungsweise der Ausgangslegierung, sowie die oftmals geringe Energiedichte und remanente Magnetisierung des erhaltenen magnetischen Materials. Weiter beschreibt
DE 197 52 366 A1 ein Verfahren zur Herstellung eines hartmagnetischen Samarium-Kobalt-Basismaterials mittels eines HDDR-Prozesses (Hydrierung-Disproportionierung-Desorption-Rekombination), wobei die Disproportionierung bei einem Wasserstoffdruck von mehr als 0,5 MPa und einer Temperatur von 500°C bis 900°C durchgeführt wird. Nachteilig hieran ist, dass die auf diese Weise erhaltenen magnetischen Materialien, da isotrop, somit eine relativ geringe remanente Magnetisierung und Kristallitgrößen von 300 nm und mehr nach der Desorption und Rekombination, aufweisen.
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Offenbarung der Erfindung
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Das erfindungsgemäße Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 zeichnet sich durch eine vereinfachte Durchführbarkeit aus, Hierbei wird mindestens eine weichmagnetische Phase mit einer ausreichend geringen Kristallitgröße gleichförmig und effizient an eine hartmagnetische Phase gekoppelt, wobei gleichzeitig die hartmagnetische Phase texturiert wird. Unter Texturierung oder Texturbildung wird dabei verstanden, dass eine hartmagnetische Phase mit einer kristallographischen Vorzugsrichtung gebildet wird. Die Bildung des erfindungsgemäßen magnetischen Materials findet in einem kontinuierlichen Prozess statt, wobei die Desorption und Rekombination des magnetischen Materials entweder nacheinander oder aber parallel ablaufen. Im Folgenden steht die Abkürzung „Desorption/Rekombination” für beide oben genannten Optionen, nämlich für sowohl ein nacheinander Ablaufen der Desorption und Rekombination, so wie auch ein paralleles Ablaufen der Desorption und Rekombination. So wird ein magnetisches Material erhalten, das eine hohe remanente Magnetisierung von vorzugsweise etwa 1,3 bis 1,5 Tesla aufweist. Darüber hinaus ist der paramagnetische Anteil des Materials, d. h. das Volumen der Selten Erdmetall-reichen Korngrenzenphase, minimiert bzw. idealerweise eliminiert, was die remanente Magnetisierung erhöht, die magnetischen Eigenschaften des Materials durch effiziente Austauschkopplung verstärkt und dessen Korrosionsbeständigkeit verbessert. Die Kristallite des erfindungsgemäßen Materials zeichnen sich dabei durch eine hohe Texturierung aus, d. h. sie weisen eine kristallographische Vorzugsrichtung auf. Es wurde überraschend gefunden, dass durch das Anlegen eines Magnetfeldes während mindestens einem der Verfahrensschritte die Keimbildung, das Kristallwachstum und insbesondere die Texturierung des magnetischen Materials positiv beeinflusst werden kann. Dies erhöht die remanente Magnetisierung des erfindungsgemäßen Materials. Ferner kann durch geeignete Wahl der Magnetfeldstärke die remanente Magnetisierung gezielt eingestellt werden. Die finale Kristallitgröße des erfindungsgemäßen magnetischen Materials kann durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 so gesteuert werden, dass sie um mindestens eine Größeneinheit geringer ist als bei herkömmlichen nach dem HDDR-Verfahren hergestellten magnetischen Materialien. Aufgrund dieser sehr geringen Kristallitgröße von vorzugsweise weniger als 300 nm und besonders bevorzugt von weniger als 100 nm oder sogar weniger als 50 nm ist die Austauschkopplung des erfindungsgemäßen Materials besonders hoch, was sich positiv auf die magnetischen Eigenschaften des Materials auswirkt.
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Die Unteransprüche zeigen bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung.
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Vorzugsweise liegt das Magnetfeld während des Desorptionsschrittes und des Rekombinationsschrittes an. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Herstellung des magnetischen Materials vorzugsweise so gesteuert, dass zwischen der Disproportionierung auf der einen Seite und der Desorption (für nacheinander ablaufende Desorption und Rekombination) oder der Desorption und Rekombination (für parallel ablaufende Desorption und Rekombination) auf der anderen Seite ein Gleichgewicht herrscht, das durch gezieltes Anlegen des Magnetfeldes in die eine oder andere Richtung verlagert werden kann. Insbesondere bei Anliegen des Magnetfelds im Gleichgewichtszustand zwischen Disproportionierung und Desorption/Rekombination wird die Kristallitgröße und ganz besonders die Initiierung bzw. Verbesserung der Texturierung des magnetischen Materials durch das Magnetfeld besonders stark beeinflusst, so dass sie bereits bei der Keimbildung und während des Keimwachstums ansetzt und damit die Texturierung des magnetischen Materials gezielt gesteuert werden kann. Dies erhöht die remanente Magnetisierung des magnetischen Materials.
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Weiter vorzugsweise beträgt die Magnetfeldstärke des angelegten Magnetfelds mehr als 0 bis etwa 100 Tesla, vorzugsweise mehr als 0 bis 10 Tesla. Diese Feldstärke ist ausreichend, um eine hohe Texturierung in dem magnetischen Material zu bedingen und eine Kristallitgröße in gewünschter Größe und vorzugsweise von wenigen 100 nm oder sogar unter 100 nm, zu fördern. Die Magnetfeldstärke ist nach oben hin nicht begrenzt. In dem bevorzugten Bereich von bis zu 10 Tesla ist die Keimbildung und Wachstumsrate der Kristallite und insbesondere die Texturierung des Materials optimal steuerbar bei möglichst geringen Produktionskosten. Die optimale Magnetfeldstärke kann der Fachmann leicht durch einfache Vergleichsversuche herausfinden.
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Der Gleichgewichtszustand zwischen Disproportionierung und Desorption/Rekombination wird vorzugsweise durch Absenkung des Wasserstoffpartialdruckes erzielt. Dies bedeutet, dass durch Verringerung des Wasserstoffpartialdruckes das Gleichgewicht auf die Seite des rekombinierten magnetischen Produktes verschoben wird, während hingegen eine Anhebung des Wasserstoffpartialdruckes den disproportionierten Zustand des magnetischen Materials fördert. Durch das Wechselspiel dieser beiden Zustände wird die Texturierung des magnetischen Materials besonders gut gefördert, was sich in einer hohen remanenten Magnetisierung des sich bildenden magnetischen Materials zeigt.
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Weiter vorzugsweise wird die Temperatur zu Beginn der Desorption/Rekombination zunächst konstant gehalten, um langsame Reaktionsraten zu ermöglichen. Dies birgt den Vorteil, dass so die Förderung des Gleichgewichtszustandes zwischen Disproportionierung und Desorption/Rekombination des magnetischen Materials einfacher gezielt einstellbar ist, wodurch wiederum die Texturierung des magnetischen Materials gefördert wird.
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Des Weiteren ist es vorteilhaft, wenn die Temperatur während des Hydrierungsschrittes etwa 20°C bis 350°C, vorzugsweise etwa 300°C und/oder die Temperatur während des Disproportionierungsschrittes 500°C bis 1000°C, vorzugsweise 750°C bis 850°C und/oder die Temperatur während des Desorptionsschrittes 500°C bis 1000°C, vorzugsweise 750°C bis 850°C und/oder die Temperatur während des Rekombinationsschrittes 500°C bis 1000°C, vorzugsweise 750°C bis 850°C, beträgt. Die hohe Temperatur von mindestens 500°C und vorzugsweise 750°C bis maximal 1000°C während der vorstehend genannten Reaktionsschritte gewährleistet eine hervorragende Texturierung des magnetischen Materials, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit im Temperaturbereich zwischen 750°C und 850°C hinsichtlich der Geschwindigkeit und der Prozesskosten einen optimalen Reaktionsverlauf fördert. Insbesondere führt die hohe Temperatur bei der Desorption zu einer nahezu vollständigen Rekombination zum magnetischen Endprodukt. Die für das jeweilige magnetische Material optimale Temperatur kann der Fachmann leicht durch einfache Vergleichsversuche herausfinden.
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Des Weiteren ist es vorteilhaft, wenn der Wasserstoffpartialdruck während des Hydrierungsschrittes 20 kPa bis 100 kPa und mehr, vorzugsweise 20 kPa bis 40 kPa und insbesondere 30 kPa und/oder der Wasserstoffpartialdruck während des Disproportionierungsschrittes 20 kPa bis 40 kPa, vorzugsweise 30 kPa und/oder der Wasserstoffpartialdruck während des Desorptionsschrittes 0,5 kPa bis 1,5 kPa, vorzugsweise 1 kPa und/oder der Wasserstoffpartialdruck während des Rekombinationsschrittes 0 kPa bis 1 kPa, vorzugsweise 0 kPa, beträgt. Die hohen Drücke von 100 kPa und mehr während des Hydrierungsschrittes sind insbesondere für hochlegierte Ausgangsmaterialien vorteilhaft, während für niedriglegierte Ausgangsmaterialien bereits Drücke von 20 bis etwa 40 kPa ausreichend sind. Die Drücke während des Disproportionierungsschrittes und auch während des Rekombinationsschrittes können in Abhängigkeit des eingesetzten weichmagnetischen Materials variieren. So liegen sie bei Verwendung von Kobalt als weichmagnetisches Material, oder auch bei Verwendung von hoch Kobalt-legierten Eisen-Kobalt-Legierungen, ggf. vorzugsweise höher als bei Verwendung von reinem Eisen. Diese Verfahrensführung fördert die Texturierung des magnetischen Materials. Ferner vereinfacht es die Reaktionsführung und ist daher zweckmäßig. Den für das jeweilige magnetische Material optimalen Druck kann der Fachmann leicht durch einfache Vergleichsversuche herausfinden.
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Während des Disproportionierungsschrittes ist es vorteilhaft, wenn der Wasserstoffpartialdruck bei niedriglegierten Ausgangsmaterialien zwischen 20 kPa und 40 kPa liegt, um eine ausreichende Wasserstoffmenge für die Absorption durch das Ausgangsmaterial zu gewährleisten. Ein Wasserstoffpartialdruck von 30 kPa ist dabei aus prozesstechnischer wie auch wirtschaftlicher Sicht besonders bevorzugt.
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Der Wasserstoffpartialdruck während des Desorptionsschrittes liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 kPa, um die Desorption des Wasserstoffes zu beschleunigen, was besonders einfach und vollständig bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1 kPa stattfindet.
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Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Kristallitgröße des Ausgangsmaterials während und ggf. schon vor dem Hydrierungsschritt und/oder dem Disproportionierungsschritt insbesondere durch Kugelmahlen, und insbesondere durch reaktives Kugelmahlen, reduziert wird. Wird das Kugelmahlen bereits im Hydrierungsschritt ausgeführt, so geschieht dies vorzugsweise durch reaktives Kugelmahlen. Das Kugelmahlen bzw. reaktive Kugelmahlen fördert die Bildung möglichst kleiner Kristallite, was sich positiv auf die Kristallitgröße und die Texturierung des erfindungsgemäßen magnetischen Materials auswirkt. Ein weiterer Vorteil des Kugelmahlens ist, dass die Partikelgröße des Ausgangsmaterials dann größer sein kann, da dieses durch den Schritt des Kugelmahlens ausreichend zerkleinert wird. Durch das Kugelmahlen wird die Kristallitgröße des Ausgangsmaterials und/oder des während des Hydrierungsschrittes und/oder des Disproportionierungsschrittes entstehenden Materials vorzugsweise auf weniger als 50 nm und weiter vorzugsweise auf 5 bis 20 nm verringert. Wird das Kugelmahlen bereits vor dem Hydrierungsschritt ausgeführt, so kann dies auch bei einer Temperatur von etwa 20°C erfolgen, was die Prozesskosten deutlich senkt.
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Alternativ kann das Kugelmahlen auch unter Wasserstoffatmosphäre erfolgen, was zu einer verkürzten Mahldauer und damit auch zu reduzierten Prozesskosten führt. Ferner findet dann die Hydrierung aufgrund der nun kleinen Kristallitgrößen des magnetischen Materials schon innerhalb kürzester Zeit statt, wobei eine nahezu vollständige Umsetzung des Ausgangsmaterials erzielt wird. Ein weiterer Vorteil des Kugelmahlens ist, dass dadurch die Temperatur, die während des Rekombinationsschrittes aufgebracht werden muss, verringert werden kann, nämlich um etwa 200°C, was einen bevorzugten Temperaturbereich während des Rekombinationsschrittes eines kugelvermahlenen magnetischen Material von etwa 640°C bis 750°C ergibt. Ein solch niedriger Temperaturbereich führt hingegen im herkömmlichen HDDR-Prozess nur zu einer partiellen Rekombination des magnetischen Materials. Ferner wird durch diese relativ niedrige Temperatur während des Rekombinationsschrittes eine besonders kleine Kristallitgröße des magnetischen Materials gefördert. Das Kugelmahlen kann dabei mittels herkömmlicher Vorrichtungen ausgeführt werden.
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Vorzugsweise beträgt der zum Vermahlen aufgebrachte H2-Druck mindestens 0,1 MPa, vorzugsweise mindestens 1 MPa, weiter vorzugsweise mindestens 10 MPa, wodurch das Ausgangsmaterial und/oder das während des Hydrierungsschrittes und/oder Disproportionierungsschrittes entstehende Material eine Kristallitgröße von weniger als 50 nm, und vorzugsweise von 5 bis 20 nm, erhält. Der angegebene H2-Druck gewährleistet eine schnelle und ausreichend gute, homogene Vermahlung und damit Disproportionierung. Die Höhe des anzuwendenden H2-Druckes kann der Fachmann leicht durch entsprechende Vorversuche herausfinden.
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Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn nach dem Disproportionierungsschritt ein weichmagnetisches Material zugegeben wird. Durch Zugabe eines weichmagnetischen Materials nach der Disproportionierung des Ausgangsmaterials sind die Keimbildung, das Kristallwachstum und insbesondere die Texturierung sowie die Austauschkopplung des magnetischen Materials positiv beeinflussbar, Dies erhöht wiederum die remanente Magnetisierung des erfindungsgemäßen Materials.
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Der Zeitpunkt der Zugabe des weichmagnetischen Materials ist nach der Disproportionierung. Dies bedeutet, dass das besagte Material entweder direkt nach der Disproportionierung oder aber in einem späteren Verfahrensstadium zugegeben werden kann. Der Zeitpunkt der Zugabe kann beispielsweise in Abhängigkeit der Ausgangspartikelgröße des magnetischen Materials gesteuert werden. So wurde gefunden, dass das besagte weichmagnetische Material beispielsweise auch nach der Rekombination zugegeben werden kann, sofern in diesem bestimmten Fall die Ausgangspartikelgröße des magnetischen Materials kleiner ist als 5 μm.
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Das weichmagnetische Material kann durch herkömmliche Verfahren, wie physikalisches Vermengen oder chemische Beifügung, also beispielsweise durch Aufdampfen oder so genanntes Co-milling in einer Schüttelmühle mit geringer Intensität, zugefügt werden, Das weichmagnetische Material wird vorzugsweise mechanisch mit dem disproportionierten Material gemischt, wodurch eine effektive Austauschkopplung ermöglicht wird, Dies fördert eine homogene, nanoskalige Verteilung der weich- und hartmagnetischen Phasen und eine geringe Kristallitgröße des magnetischen Materials, was wiederum die Austauschkopplung des magnetischen Materials fördert, so dass sich das erfindungsgemäße magnetische Material durch eine besonders hohe remanente Magnetisierung auszeichnet. Das weichmagnetische Material ist im Einzelnen nicht beschränkt. Vorzugsweise ist das weichmagnetische Material aber aus Fe und/oder Co oder aus einer Legierung dieser beiden Elemente, gebildet. Die Elemente Eisen und Kobalt, sowie deren Mischungen oder Legierungen daraus fördern die Texturierung des magnetischen Materials besonders gut. Eine Legierung der Elemente Eisen und Kobalt, die sich besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren eignet ist Fe65Co35.
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Vorteilhafterweise liegt die Menge an weichmagnetischem Material in einem Bereich von mehr als 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt ungefähr 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ausgangsmaterial. In diesem Bereich ist die Menge an weichmagnetischem Material ausreichend, um eine gute Austauschkopplung verbunden mit einer hohen Gesamtmagnetisierung des magnetischen Materials zu ermöglichen und damit darin eine homogene Magnetstruktur mit hoher Texturierung zu erzeugen.
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Vorzugsweise wird das magnetische Material während des Desorptionsschrittes und/oder des Rekombinationsschrittes heissdeformiert und/oder heisskompaktiert. Durch die Heisskompaktierung und/oder Heissdeformation, die auch eine Stauchung sein kann, kann ebenfalls die Texturierung desselben beeinflusst werden.
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Hierfür beträgt die Temperatur während des Deformierens weiter vorteilhafterweise 400 bis 1200°C, vorzugsweise 600 bis 900°C und der Druck beim Umformen mindestens 100 MPa, vorzugsweise mindestens 150 MPa. In diesen Temperatur- und Druckbereichen kann eine sehr gute Texturierung erreicht werden. Die optimale Temperatur und den optimalen Druck kann der Fachmann leicht durch einfache Vergleichsversuche herausfinden.
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Vorzugsweise ist das Selten Erdmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Nd, Sm, La, Dy, Tb, Gd, besonders bevorzugt aus: Nd, Sm, La. Diese Selten Erdmetalle lassen sich aufgrund ihrer physikalischen und auch chemischen Eigenschaften besonders gut mit dem erfindungsgemäßen Verfahren umsetzen.
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Weiterhin vorzugsweise ist das Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Fe und Co. Diese beiden Übergangsmetalle sind gut erhältlich und verhältnismäßig günstig und zeigen sehr gute magnetische Eigenschaften.
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Weiter bevorzugt enthält das magnetische Material, und vorzugsweise das Ausgangsmaterial, mindestens ein weiteres Element, wie insbesondere B und/oder Ga und/oder Nb und/oder Si und/oder Al. Diese Elemente können die magnetischen wie auch physikalischen und chemischen Eigenschaften des Materials und dessen Beständigkeit, also seine chemische bzw. elektrochemische Beständigkeit (z. B. Korrosionsbeständigkeit), beeinflussen. Bor ist dabei besonders bevorzugt, da es die Strukturbildung des magnetischen Materials, also insbesondere die hartmagnetische Phase vom Typ Nd2Fe14B, fördert.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so ausgeführt, dass das nach dem Disproportionierungsschritt und/oder nach dem Vermahlen erzeugte Zwischenprodukt ein stöchiometrisches Zwischenprodukt ist. Dies bedeutet, dass das Zwischenprodukt einphasig vorliegt, also keine intergranularen Selten Erdmetall-reichen Phasen vorliegen. Das primäre hydrierte Zwischenprodukt ist damit SEH2, wobei SE für Selten Erdmetall(e) steht. Dies kann durch gezielte Wahl der Parameter Temperatur, Wasserstoffpartialdruck, Reaktionszeit und Magnetfeldstärke, eingestellt werden. Im Fall einer Nd2Fe14B-Phase ist damit beispielsweise die stöchiometrische (nominelle) Zusammensetzung gemeint:
Nd26,67Fe72,33B1.0 (Gewichts%)
Nd11,77Fe82,35B5,88 (Atom%).
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Oftmals bildet sich zunächst ein überstöchiometrisches NdH2+x, welches sich anschließend zum stabilen NdH2 (stöchiometrische Zusammensetzung dieser Phase) umwandelt. Im Fall des Wasserstoffmahlens (Kugelmahlen unter Wasserstoffatmosphäre) wird beispielsweise das Nd2F14B in die drei oben genannten disproportionierten Phasen umgewandelt, wobei auch NdH2+x entsteht. Heizt man nun dieses Pulver auf, z. B. auf 650°C, so wandelt sich bei etwa 200–300°C diese überstöchiometrische Phase in eine stabile NdH2-Phase um und Wasserstoff wird frei.
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Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so ausgeführt, dass das nach dem Disproportionierungsschritt und/oder nach dem Vermahlen erzeugte Zwischenprodukt ein überstöchiometrisches Zwischenprodukt ist. Das bedeutet, dass neben SEH2 auch SEH3, also allgemein auch SEH2+x, vorliegt. Dies kann durch gezielte Wahl der Parameter Temperatur, Wasserstoffpartialdruck und Reaktionszeit eingestellt werden.
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Weiter erfindungsgemäß wird ein Permanentmagnet beschrieben, der mindestens ein Selten Erdmetall und mindestens ein Übergangsmetall umfasst und der gemäß des vorstehend beschriebenen Verfahrens hergestellt wurde. Dieser Permanentmagnet zeichnet sich durch eine besonders hohe Sättigungsmagnetisierung und eine hohe remanente Magnetisierung und hohe Texturierung aus.
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Bevorzugte Zusammensetzungen des Permanentmagneten sind NdTM12 und Sm2TM17, wobei TM für Übergangsmetall steht. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind Sm2Fe17, SmCo5, und aufgrund seiner hervorragenden magnetischen Eigenschaften ganz besonders bevorzugt Nd2Fe14B.
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Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Permanentmagnet eine remanente Magnetisierung von 1,3 bis 1,5 Tesla auf.
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Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Materials aus einem Ausgangsmaterial, wobei das Ausgangsmaterial mindestens ein Selten Erdmetall (SE) und mindestens ein Übergangsmetall umfasst, wobei das Verfahren die aus dem herkömmlichen HDDR-Verfahren bekannten Schritte: Hydrierung des Ausgangsmaterials, Disproportionierung des Ausgangsmaterials, Desorption und Rekombination, umfasst, wobei während mindestens eines Schrittes ein Magnetfeld derart anliegt, dass ein texturiertes magnetisches Material erhalten wird bzw. die Bildung einer Textur in dem magnetischen Material gefördert wird.
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Zeichnung
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Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen 1 bis 6 im Detail beschrieben. In der Zeichnung ist:
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1 eine schematische Übersicht des herkömmlichen HDDR-Verfahrens,
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2 eine schematische Übersieht des ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels,
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3 eine schematische Übersicht eines zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels,
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4 eine schematische Übersieht eines dritten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels,
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5 eine schematische Übersicht eines vierten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels,
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6 eine schematische Übersicht eines fünften erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels,
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7 eine schematische Übersicht eines sechsten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels.
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8a ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Kristallitgröße und der Koerzitivfeldstärke (μ0Hc) eines überstöchiometrischen, mittels Kugelmühle vermahlenen, magnetischen Materials von der Temperatur während des Rekombinationsschrittes zeigt.
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8b ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Kristallitgröße und der Koerzitivfeldstärke (μ0Hc) eines stöchiometrischen, mittels Kugelmühle vermahlenen, magnetischen Materials von der Temperatur während des Rekombinationsschrittes zeigt.
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9a zeigt eine hochaufgelöste REM-Aufnahme (LEO FEG 1530 Gemini) eines Nd28,78FebalB1,1Ga0,35Nb0,26 Materials, das mittels herkömmlichem HDDR-Verfahren hergestellt wurde.
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9b zeigt eine hochaufgelöste REM-Aufnahme (LEO FEG 1530 Gemini) eines Nd28,78FebalB1,1Ga0,35Nb0,26 Materials, das mittels HDDR-Verfahren und zusätzlichem Vermahlen mittels Kugelmühle hergestellt wurde.
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Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
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Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf 1 das herkömmliche HDDR-Verfahren beschrieben.
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Wie aus 1 ersichtlich ist, umfasst das HDDR-Verfahren 10 die Reaktionsschritte: Hydrierung 1, Disproportionierung 2, Desorption 3 und Rekombination 4. In dem Hydrierungsschritt 1 wird z. B. einem Nd2Fe34B-Blockstück mit einer Ausgangspartikelgröße von beispielsweise etwa 50 bis 100 μm bei auf 840°C ansteigender Temperatur Wasserstoff zugeführt. Der Wasserstoffpartialdruck wird dabei in dem System auf 30 kPa angehoben, wobei es zu einer Disproportionierung des Ausgangsmaterials unter Wasserstoffabsorption und damit zur Bildung von NdH2, Fe und Fe2B kommt. Der Wasserstoffpartialdruck wird solange aufrechterhalten, bis sich ein Gleichgewicht eingestellt hat, in dem mehrere Phasen, also neben NdH2 auch NdH2+x, wie zum Beispiel NdH3, vorliegen (überstöchiometrisches Zwischenprodukt). Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung wird mittels üblicher Methoden bestimmt (z. B. Röntgendiffraktometrie). In den anschließenden Desorptions- bzw. Rekombinationsschritten 3 und 4 wird die Temperatur weiterhin auf 840°C gehalten, der Wasserstoffpartialdruck aber auf 1 kPa bis final 0,1 kPa abgesenkt. Hierbei findet eine Rekombination der einzelnen Phasen zu Nd2Fe14B unter Freisetzung von Wasserstoff statt. Die Kristallitgröße des entstehenden magnetischen Materials beträgt dabei typischerweise 200–400 nm. Die Texturierung des erhaltenen Materials ist niedrig, wobei eine remanente Magnetisierung von typischerweise etwa 0,8 Tesla erzielt wird.
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Die 2 bis 7 zeigen eine Übersicht über sechs Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung. In all diesen Ausführungsbeispielen sind die bereits oben benannten Reaktionsschritte: Hydrierung 1, Disproportionierung 2, Desorption 3 und Rekombination 4, in dieser Reihenfolge ausgeführt,
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2 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel. Hier wird ein Nd2Fe14B-Blockstück mit einer Ausgangspartikelgröße von 50 bis 300 μm hydriert und disproportioniert, Das Ausgangslegierungsmaterial ist stöchiometrisch. Es liegen keine intergranularen Selten Erdmetall-reichen Phasen vor. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung wird mittels üblicher Methoden bestimmt (z. B.: Röntgendiffraktometrie). Die Temperatur des Systems beträgt während des Hydrierungsschrittes 1 200°C, während des Disproportionierungsschrittes 2 und des Desorptionsschrittes 3 800°C, wobei der Wasserstoffpartialdruck bis zum Desorptionsschritt 3 auf 30 kPa gehalten wird und während des Desorptionsschrittes 3 auf 1 kPa und danach weiter auf 0 kPa abgesenkt wird, Während des Desorptionsschrittes 3 und des Rekombinationsschrittes 4, und alternativ im Gleichgewichtszustand zwischen Disproportionierung 2 und Desorption 3/Rekombination 4, liegt zudem ein Magnetfeld 5 von 8 Tesla an dem System an. Die Kristallitgröße des magnetischen Endprodukts beträgt typischerweise etwa 50 nm. Die Kristalle werden mittels Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Die Texturierung des erhaltenen magnetischen Materials ist hoch. Die remanente Magnetisierung des so erhaltenen magnetischen Materials beträgt typischerweise etwa 1,4 Tesla.
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3 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel. Hier wird ein Nd2Fe14B-Blockstück mit einer Ausgangspartikelgröße von 100 bis 150 μm hydriert und disproportioniert. Das Ausgangslegierungsmaterial ist stöchiometrisch. Es liegen keine intergranularen Selten Erdmetall-reichen Phasen vor. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung wird mittels üblicher Methoden bestimmt (z. B.: Röntgendiffraktometrie). Zusätzlich wird die Ausgangsverbindung mittels Kugelmahlen 6 vermahlen, so dass die resultierende Partikelgröße 2 bis 10 μm beträgt. Das Kugelmahlen wird dabei während der Schritte der Hydrierung und Disproportionierung mit einem H2-Druck von mindestens 0,1 MPa ausgeführt. Die Temperatur des Systems beträgt während des Hydrierungsschrittes 1 250°C, während des Disproportionierungsschrittes 2 und des Desorptionsschrittes 3 800°C, wobei der Wasserstoffpartialdruck bis zum Desorptionsschritt 3 auf 30 kPa gehalten wird und während des Desorptionsschrittes 3 auf 1 kPa und danach weiter auf 0 kPa abgesenkt wird. Während des Desorptionsschrittes 3 und des Rekombinationsschrittes 4, und alternativ im Gleichgewichtszustand zwischen Disproportionierung 2 und Desorption 3/Rekombination 4, liegt zudem ein Magnetfeld 5 von 8,5 Tesla an dem System an. Die Kristallitgröße des magnetischen Endprodukts beträgt typischerweise etwa 30 nm. Die Kristalle werden mittels Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Die Texturierung des erhaltenen magnetischen Materials ist hoch. Die remanente Magnetisierung beträgt typischerweise etwa 1,4 Tesla.
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4 zeigt ein drittes Ausführungsbeispiel. Hier wird ein Nd2Fe14B-Blockstück mit einer Ausgangspartikelgröße von 50 bis 150 μm hydriert und disproportioniert. Das Ausgangslegierungsmaterial ist überstöchiometrisch. Es liegen also weitere Selten Erdmetall-reiche Phasen vor. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung wird mittels üblicher Methoden bestimmt (z. B.: Röntgendiffraktometrie). Zusätzlich wird die Ausgangsverbindung im Schritt 1 und 2 mittels Kugelmahlen 6 vermahlen, so dass die resultierende Kristallitgröße 2 bis 4 μm beträgt. Die Temperatur des Systems beträgt während des Hydrierungsschrittes 1 300°C, während des Disproportionierungsschrittes 2 und des Desorptionsschrittes 3 800°C, wobei der Wasserstoffpartialdruck bis zum Desorptionsschritt 3 auf 30 kPa gehalten wird und während des Desorptionsschrittes 3 auf 1 kPa und danach weiter auf 0 kPa abgesenkt wird. Während des Desorptionsschrittes 3 und des Rekombinationsschrittes 4, und alternativ im Gleichgewichtszustand zwischen Disproportionierung 2 und Desorption 3/Rekombination 4, liegt zudem ein Magnetfeld 5 von 8,5 Tesla an dem System an. Die Kristallitgröße des magnetischen Endprodukts beträgt typischerweise etwa 40 nm. Die Kristalle werden mittels Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Die Texturierung des erhaltenen magnetischen Materials ist hoch. Die remanente Magnetisierung beträgt typischerweise etwa 1,4 Tesla.
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5 zeigt ein viertes Ausführungsbeispiel. Hier wird ein Nd2Fe14B-Blockstück mit einer Ausgangspartikelgröße von 30 bis 100 μm hydriert und disproportioniert. Das Ausgangslegierungsmaterial ist stöchiometrisch. Es liegen keine intergranularen Selten Erdmetall-reichen Phasen vor. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung wird mittels üblicher Methoden bestimmt (z. B.: Röntgendiffraktometrie). Die Temperatur des Systems beträgt während des Hydrierungsschrittes 1 300°C, während des Disproportionierungsschrittes 2 und des Desorptionsschrittes 3 800°C, wobei der Wasserstoffpartialdruck bis zum Desorptionsschritt 3 auf 30 kPa gehalten wird und während des Desorptionsschrittes 3 auf 1 kPa und danach weiter auf 0 kPa abgesenkt wird. Während des Desorptionsschrittes 3 und des Rekombinationsschrittes 4, und alternativ im Gleichgewichtszustand zwischen Disproportionierung 2 und Desorption 3/Rekombination 4, liegt zudem ein Magnetfeld 5 von 8 Tesla an dem System an. Nach dem Disproportionierungsschritt 2 werden zusätzlich mehr als 0 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% nanopartikuläres Eisen 7 bezogen auf die Ausgangsverbindung, zugeben. Die Partikelgröße des Eisens beträgt typischerweise 5 bis 50 nm. Die Kristallitgröße des magnetischen Endprodukts beträgt typischerweise weniger als 30 nm. Die Kristalle werden mittels Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Die Texturierung des erhaltenen magnetischen Materials ist hoch. Die remanente Magnetisierung beträgt typischerweise etwa 1,4 Tesla.
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6 zeigt ein fünftes Ausführungsbeispiel. Hier wird ein Nd2Fe14B-Blockstück mit einer Ausgangspartikelgröße von 50 bis 150 μm hydriert und disproportioniert. Das Ausgangslegierungsmaterial ist stöchiometrisch. Es liegen keine intergranularen Selten Erdmetall-reichen Phasen vor. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung wird mittels üblicher Methoden bestimmt (z. B.: Röntgendiffraktometrie). Zusätzlich wird die Ausgangsverbindung im Schritt 1 und 2 mittels Kugelmahlen 6 vermahlen, so dass die resultierende Primärkristallitgröße 2 bis 5 μm beträgt. Die Temperatur des Systems beträgt während des Hydrierungsschrittes 1 300°C, während des Disproportionierungsschrittes 2 und des Desorptionsschrittes 3 800°C, wobei der Wasserstoffpartialdruck bis zum Desorptionsschritt 3 auf 30 kPa gehalten wird und während des Desorptionsschrittes 3 auf 1 kPa und danach weiter auf 0 kPa abgesenkt wird. Während des Desorptionsschrittes 3 und des Rekombinationsschrittes 4, und alternativ im Gleichgewichtszustand zwischen Disproportionierung 2 und Desorption 3/Rekombination 4, liegt zudem ein Magnetfeld 5 von 8,0 Tesla an dem System an. Nach dem Disproportionierungsschritt 2 werden zusätzlich mehr als 0 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-% nanopartikuläres Eisen 7 bezogen auf die Ausgangsverbindung, zugeben. Die Partikelgröße des Eisens beträgt typischerweise 5 bis 50 nm. Die Kristallitgröße des magnetischen Endprodukts beträgt typischerweise weniger als 30 nm. Die Kristalle werden mittels Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Die Texturierung des erhaltenen magnetischen Materials ist hoch. Die remanente Magnetisierung beträgt typischerweise etwa 1,4 Tesla.
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7 zeigt ein sechstes Ausführungsbeispiel. Hier wird ein Nd2Fe14B-Blockstück mit einer Ausgangspartikelgröße von 120 bis 200 μm hydriert und disproportioniert. Das Ausgangslegierungsmaterial ist stöchiometrisch. Es liegen keine intergranularen Selten Erdmetall-reichen Phasen vor. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung wird mittels üblicher Methoden bestimmt (z. B.: Röntgendiffraktometrie), Zusätzlich wird die Ausgangsverbindung im Schritt 1 und 2 mittels Kugelmahlen 6 vermahlen, so dass die resultierende Kristallitgröße 2 bis 5 μm beträgt. Die Temperatur des Systems beträgt während des Hydrierungsschrittes 1 250°C, während des Disproportionierungsschrittes 2 und des Desorptionsschrittes 3 800°C, wobei der Wasserstoffpartialdruck bis zum Desorptionsschritt 3 auf 30 kPa gehalten wird und während des Desorptionsschrittes 3 auf 1 kPa und danach weiter auf 0 kPa abgesenkt wird. Nach dem Disproportionierungsschritt 2 werden zusätzlich mehr als 0 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% nanopartikuläres Eisen 7 bezogen auf die Ausgangsverbindung, zugeben. Die Partikelgröße des Eisens beträgt typischerweise 5 bis 50 nm. Während des Desorptionsschrittes 3 und des Rekombinationsschrittes 4, und alternativ im Gleichgewichtszustand zwischen Disproportionierung 2 und Desorption 3/Rekombination 4, liegt zudem ein Magnetfeld 5 von 8,0 Tesla an dem System an und die Reaktionsmischung wird im Schritt 3 und 4 durch eine Heissdeformation 8 bei einer Temperatur von 850°C und einem Druck von 150 MPa mittels einer Presse heissddeformiert. Die Kristallitgröße des magnetischen Endprodukts beträgt typischerweise weniger als 30 nm. Die Kristalle werden mittels Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Die Texturierung des erhaltenen magnetischen Materials ist hoch. Die remanente Magnetisierung beträgt typischerweise 1,4 Tesla.
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Ferner wurden Vergleichsversuche zur Herstellung eines magnetischen Materials durchgeführt. Es wurden folgende Ausgangsmaterialien verwendet:
- a) Nd28,78FebalB1,1Ga0,35Nb0,26 (überstöchiometrisch, reich an Nd)
- b) Nd27,07FebalB1,0Ga0,32Nb0,28 (nah-stöchiometrisch, zu vernachlässigender Nd-Überschuss).
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Die Ausgangsmaterialien wurden für ca. 40 Stunden in einem Ofen bei einer Temperatur von 1140°C unter Argonatmosphäre homogenisiert, d. h. durch die Wärmebehandlung wurde die Nd2Fe14B-Phase im Material eingestellt. Dann wurde das erhaltene Material grob gemahlen und gesiebt, um eine Partikelgröße von etwa 250 μm zu erhalten. Die groben Pulver wurden anschließend mechanisch mittels Kugelmahlen in einem Mahlbecher für fünf Stunden unter 5–10 MPa Wasserstoffpartialdruck vermahlen. Das Material hydrierte und disproportionierte dabei. Der Desorptions- und Rekombinationsschritt wurde dann in einem Temperaturbereich von 600°C bis 840°C innerhalb von etwa 15 min durchgeführt, wobei während des Desorptionsschrittes 3 und des Rekombinationsschrittes 4, und alternativ im Gleichgewichtszustand zwischen Disproportionierung 2 und Desorption 3/Rekombination 4, ein Magnetfeld 5 von etwa 8 Tesla anlag.
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Die Zusammensetzung der einzelnen Phasen des magnetischen Materials, sowie die Kristallitgröße desselben, wurde mittels Röntgendiffraktometrie (Rietveld refinement, wie beschrieben in „J. I. Langford, Proc. Int. Conf: Accuracy in powder diffraction II; Washington, DC: NIST Special Publication No. 846. US Government Printing Office, 110 (1992)") bestimmt. Die Morphologie des erhaltenen magnetischen Pulvermaterials wurde mittels hochaufgelöster REM (LEO FEG 1530 Gemini) bestimmt. Die erhaltenen Pulver wurden zur Bestimmung der magnetischen Eigenschaften in einem transversalen Magnetfeld von 2 Tesla auf eine zylindrische Form gepresst (Durchmesser: 3,73 mm; Höhe: etwa 2,1 mm) und durch ein handelsübliches Epoxydharz fixiert. Die magnetischen Messungen wurden in einem Vibrations-Proben-Magnetometer (VSM) in einem Magnetfeld von bis zu 9 Tesla bei Raumtemperatur ausgeführt. Die Röntgenstrahlendichte betrug 7,5 g/cm3 und der Entmagnetisierungsfaktor N betrug 1/3.
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8a zeigt dabei die Abhängigkeit der Kristallitgröße und der Koerzitivfeldstärke Hc(μ0Hc) des überstöchiometrischen magnetischen Materials von der Temperatur während des Rekombinationsschrittes, wobei während des Desorptionsschrittes 3 und des Rekombinationsschrittes 4, und alternativ im Gleichgewichtszustand zwischen Disproportionierung 2 und Desorption 3/Rekombination 4, ein Magnetfeld 5 von etwa 8 Tesla anlag. Der schattierte Bereich in 8a zeigt dabei den Temperaturbereich, in dem die Rekombination unvollständig ist. 8a veranschaulicht somit, dass die Rekombination bei Temperaturen von weniger als 650°C nicht vollständig ist, während die Rekombination bei Temperaturen von 840°C oder darüber zu einer deutlich größeren Kristallitgröße des Nd2Fe14B-Produktes von etwa 115 nm führt, was vermutlich auf das Schmelzen der Nd-reichen Phase bei Temperaturen von über 670°C zurückzuführen ist. Dies führt zu eines gesteigerten Diffusion und damit erhöhtem Kristallitwachstum. Ein Anstieg der Temperatur während des Rekombinationsschrittes auf über 700°C führt in diesem Fall zu keiner merklichen Erhöhung der Kristallitgröße des α-Fe. Die Kristallitgröße des α-Fe betrug weitestgehend um die 30 nm.
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Wie bereits ausgeführt, wurden dieselben Versuche, die für das überstöchiometrische Material ausgeführt wurden, auch für das o. g. stöchiometrische Material (Material b)) ausgeführt. Nach dem Vermahlen bestand das stöchiometrische Produkt ebenfalls aus α-Fe und NdH2 (Fe2B wurde aus denselben Gründen, wie oben genannt, nicht detektiert). Nach Rekombination zu Nd2Fe14B wurden als Nebenprodukte ebenfalls α-Fe (ca. 6–7 Gew.-%) und NdO (0,6 bis 0,8 Gew.-%) detektiert. 8b zeigt die Abhängigkeit der Kristallitgröße des magnetischen Materials von der Temperatur und der Koerzitivfeldstärke Hc(μ0Hc) während des Rekombinationsschrittes des oben unter b) genannten stöchiometrischen Materials, (Nd27,07FebalB1,0Ga0,32Nb0,28). Der schattierte Bereich in 8b zeigt wiederum den Temperaturbereich, in dem die Rekombination unvollständig ist. Die Kristallitgröße bei Temperaturen von bis etwa 700°C war nahezu identisch zu derjenigen, die für das überstöchiometrische Produkt im selben Temperaturbereich erhalten wurde. Allerdings führte ein Anstieg der Temperatur während des Rekombinationsschrittes auf über 700°C hier zu einer Erhöhung der Kristallitgröße des α-Fe auf etwa 70 nm. Bei einer Temperatur von 840°C ist allerdings die Kristallitgröße des Nd2Fe14B, erhalten aus dem stöchiometrischen Material b), mit 80 nm geringer als im überstöchiometrischen Fall (115 nm, s. o.). Dies ist vermutlich auf die Abwesenheit von Nd-reichen Phasen im stöchiometrischen Material zurückzuführen.
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Für die aus dem stöchiometrischen und überstöchiometrischen Ausgangsmaterial jeweils erhaltenen magnetischen Materialien, wurden die o. g. Messungen durchgeführt. Die Materialien zeigten ein magnetisches Verhalten, das auf eine einzige magnetische Phase hinwies. Die bei etwa 650°C rekombinierten Materialien aus der überstöchiometrischen Ausgangslegierung zeigten eine Koerzitivfeldstärke von 1,35 Tesla, während die bei etwa 840°C rekombinierten Materialien aus der überstöchiometrischen Ausgangslegierung eine Koerzitivfeldstärke von lediglich 0,9 Tesla zeigten, was vermutlich auf den starken Anstieg der Kristallitgröße des α-Fe zurückzuführen ist. Die remanente Magnetisierung betrug 0,85 Tesla, unabhängig von der Temperatur während des Rekombinationsschrittes und kann ggf. durch Zugabe von Eisen erhöht werden. Das rekombinierte Material aus der stöchiometrischen Ausgangslegierung zeigte eine Koerzitivfeldstärke von 1,05 Tesla.
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In einem weiteren Vergleichsversuch wurden magnetische Materialien nach dem herkömmlichen, in 1 gezeigten, HDDR-Verfahren hergestellt. Als Ausgangsmaterialien wurden hierfür wiederum das o. g. überstöchiometrische Material, Nd28,78FebalB1,1Ga0,35Nb0,26, sowie das o. g. stöchiometrische Material, Nd27,07FebalB1,0Ga0,32Nb0,26, verwendet. Nach Disproportionierung war die Zusammensetzung der Materialien wie folgt: 70 Gew.-% α-Fe, 25,4 Gew.-% NdH2 und 4,6 Gew.-% Fe2B. Allerdings betrug die Kristallitgröße der einzelnen Phasen entsprechend 30 nm, 15 nm und 20 nm und war damit deutlich größer als diejenige, die in o. g. Verfahren durch zusätzliches Kugelmahlen, erhalten wurde. Die Mikroverformung von α-Fe betrug 0,20%, diejenige von NdH2 0,77% und diejenige von Fe2B 0,08% und war damit signifikant niedriger als in oben genanntem Verfahren. Eine vollständige Rekombination wurde lediglich bei einer Temperatur von mindestens 840°C erhalten (etwa 99,5 Gew.-% Rekombination zu Nd2Fe14B), wobei der Restanteil auf NdO abfiel (etwa 0,5 Gew.-%). Die durchschnittliche Kristallitgröße des magnetischen Materials betrug jeweils etwa 300 nm und war damit um mehr als eine Größenordnung größer als diejenige, die durch o. g. Verfahren erhalten wurde. Die remanente Magnetisierung des überstöchiometrischen Materials betrug 1,25 Tesla. Die Koerzivitivfeldstärke des überstöchiometrischen Materials betrug 1,55 Tesla. Die remanente Magnetisierung des stöchiometrischen Materials betrug 0,94 Tesla und war damit deutlich niedriger als im überstöchiometrischen Fall. Die Koerzitivfeldstärke des stöchiometrischen Materials betrug aufgrund fehlender Nd-reicher Phasen, etwa 0,22 Tesla.
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9a und 9b zeigen hochaufgelöste REM-Aufnahmen (LEO FEG 1530 Gemini), mittels derer die Morphologie eines überstöchiometrischen Nd28,78FebalB1,1Ga0,35Nb0,26 Materials, das mittels herkömmlichem HDDR-Verfahren hergestellt wurde (9a) im Vergleich zu einem überstöchiometrischen Nd28,78FebalB1,1Ga0,35Nb0,26 Material, das mittels HDDR-Verfahren und zusätzlichem Vermahlen mittels Kugelmühle (9b), wie oben ausgeführt, hergestellt wurde, bestimmt wurde. Die Aufnahmen beider Materialien wurden vor dem jeweiligen Desorptions- und Rekombinationsschritt bei 800°C aufgenommen. Sehr deutlich ist zu sehen, dass die Kristallitgröße des zusätzlich kugelvermahlenen Materials (9b) deutlich geringer ist als diejenige eines nach dem herkömmlichen HDDR-Verfahren hergestellten Materials.
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Wie gezeigt, kann mittels der erfindungsgemäßen Verfahren ein texturiertes magnetisches Material mit sehr hoher remanenter Magnetisierung von vorzugsweise 1,3 bis 1,5 Tesla erhalten werden. Entsprechend können aus diesem magnetischen Material verbesserte Permanentmagnete hergestellt werden. Das erfindungsgemäße magnetische Material kann dabei besonders kostengünstig hergestellt werden. Durch das Anlegen des externen Magnetfeldes 5 kann insbesondere während des Desorptionsschritts 3 und des Rekombinationsschritts 4, und alternativ im Gleichgewichtszustand zwischen Disproportionierung 2 und Desorption 3/Rekombination 4, die Texturierung, sowie auch die Keimbildung und der Wachstumsprozess positiv hinsichtlich der remanenten Magnetisierung beeinflusst werden. Dies wird erfindungsgemäß durch Einstellung des Wasserstoffpartialdrucks weiter gefördert.
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Zu allen beschriebenen Ausführungsbeispielen sei ferner angemerkt, dass das Magnetfeld auch nur während eines Schrittes, insbesondere des Schrittes 3 oder 4, angelegt sein kann. Alternativ kann das Magnetfeld bei allen beschriebenen Ausführungsbeispielen auch während des Schrittes 1 und/oder 2 angelegt sein.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- „J. I. Langford, Proc. Int. Conf: Accuracy in powder diffraction II; Washington, DC: NIST Special Publication No. 846. US Government Printing Office, 110 (1992)” [0055]