JP2014523142A - 磁性材料およびその製造法 - Google Patents

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Abstract

磁性材料を製造する方法であって、当該磁性材料が希土類金属（ＳＥ）および少なくとも１つの遷移金属を含む出発材料からなる前記方法が記載され、当該方法が次の工程：−前記出発材料を水素化する工程、−前記出発材料を不均化する工程、−脱水素工程および−再結合工程を含み、その際に少なくとも１つの工程中に、組織化された磁性材料が得られかつ前記磁性材料において組織の形成が促進される程度に磁場を印加する。

Description

技術水準
本発明は、磁性材料、ならびにその製造法に関する。
磁性材料、ならびにその製造法は、技術水準から公知である。例えば、微結晶、いわゆるナノ結晶磁性粉末は、ボールミル粉砕または急速凝固および引き続く熱圧縮または熱変形によって得られるか、そうでなければ「交換結合または残留磁気の増強」によって得られる。これについての欠点は、出発合金の費用のかかる加工法、ならびに得られた磁性材料のしばしば僅かなエネルギー密度および残留磁気である。さらに、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７５２３６６号明細書Ａ１には、ＨＤＤＲプロセス（Ｈｙｄｒｉｅｒｕｎｇ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｉｅｒｕｎｇ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｋｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ：水素化−不均化−脱水素−再結合）を用いる硬質磁性サマリウムコバルトベース材料の製造法が記載されており、その際に前記不均化は、０．５ＭＰａ超の水素圧力および５００℃〜９００℃の温度で実施される。これについての欠点は、こうして得られた磁性材料が、等方性のために、脱水素および再結合の後に、比較的僅かな残留磁気および３００ｎｍ以上の微結晶サイズを有することである。
発明の開示
請求項１の特徴を有する本発明による方法は、簡易化された実施可能性によって優れている。これに関して、十分に小さい微結晶サイズを有する、少なくとも１つの軟質磁性相は、一様に効率的に硬質磁性相に結合され、その際に同時に硬質磁性相は、組織化される。その際に、組織化または組織形成とは、結晶優先配向を有する硬質磁性相が形成されることであると解釈される。本発明による磁性材料の形成は、連続的プロセスにおいて行なわれ、その際に前記磁性材料の脱水素および再結合は、順次に進行するか、そうでなければ同時に進行する。以下、「脱水素／再結合」の略記は、２つの上記オプション、すなわち脱水素および再結合の順次の進行、ならびに脱水素および再結合の同時の進行を表わす。すなわち、とりわけ約１．３〜１．５テスラの高い残留磁気を有する磁性材料が得られる。さらに、前記材料の常磁性相分、すなわち希土類金属リッチ粒界相の体積は、最小化されているか、または理想的には取り除かれており、このことは、前記材料の磁気特性を効率的な交換結合によって強化しかつ前記材料の耐食性を改善する残留磁気を増強させる。その際に、本発明による材料の微結晶は、高度な組織化によって優れており、すなわち前記微結晶は、１つの結晶優先配向を有する。意外なことに、前記方法の少なくとも１つの工程中に磁場を印加することによって、核形成、結晶成長および殊に磁性材料の組織化にプラスに影響が及ぼされうることが見い出された。このことは、本発明による材料の残留磁気を増強させる。さらに、磁場強度を適度に選択することによって、残留磁気は、意図的に調節されうる。本発明による磁性材料の最終的な微結晶サイズは、請求項１に記載の方法によって、当該の最終的な微結晶サイズがＨＤＤＲ法により製造された、従来の磁性材料の場合よりも少なくとも１つのサイズ単位だけ小さい程度に制御されうる。とりわけ、３００ｎｍ未満、特に有利に１００ｎｍ未満またはさらに５０ｎｍ未満の前記磁性材料の極めて小さい微結晶サイズのために、本発明による材料の交換結合は、特に高度であり、このことは、前記材料の磁気特性にプラスの作用を及ぼす。
従属請求項は、本発明の好ましいさらなる形成を示す。
とりわけ、磁場は、脱水素工程中および再結合工程中に印加される。本発明による方法によって、前記磁性材料の製造は、とりわけ、一方での不均化と他方での脱水素（順次に進行する脱水素および再結合に対して）または脱水素および再結合（同時に進行する脱水素および再結合に対して）との間で、磁場の意図的な印加によって１つの方向または別の方向へ移動されうる平衡が優勢である程度に制御される。
殊に、磁場を不均化と脱水素／再結合との間の平衡状態で印加する際に、微結晶サイズおよび殊に磁性材料の組織化の初期設定または改善は、磁場によって特に強く影響を及ぼされ、その結果、当該の初期設定または改善は、既に核形成の際および核成長中に開始され、ひいては磁性材料の組織化が意図的に制御されうる。このことは、前記磁性材料の残留磁気を増強させる。
さらに特に、印加された磁場の磁場強度は、０超〜約１００テスラ、とりわけ０超〜１０テスラである。前記磁場強度は、高度な組織化を前記磁性材料において引き起こしかつ望ましいサイズで、とりわけ数１００ｎｍまたはさらに１００ｎｍ未満の微結晶サイズを推進するのに十分である。前記磁場強度は、上向きに制限されていない。１０テスラまでの好ましい範囲内で、核形成および微結晶の成長速度、および殊に前記材料の組織化は、可能な限り僅かな製造費で最適に制御可能である。当業者であれば、最適な磁場強度を容易に簡単な比較試験によって見出しうる。
不均化と脱水素／再結合との間の平衡状態は、とりわけ水素分圧を低下させることによって達成される。このことは、水素分圧の減少によって、前記平衡が再結合された磁性生成物の側にずらされ、これに反して、水素分圧の上昇は、磁性材料の不均化された状態を推進することを意味する。前記の２つの状態の相互作用によって、前記磁性材料の組織化は、特に良好に促進され、このことは、形成する磁性材料の高い残留磁気において現れる。
さらに、とりわけ、前記温度は、脱水素／再結合の開始時に、反応速度が遅いことを可能にするために、差当り一定に維持される。このことには、こうして前記磁性材料の不均化と脱水素／再結合との間の平衡状態が簡単に意図的に調節可能であり、それによって他方で前記磁性材料の組織化が促進されるという利点がある。
さらに、水素化工程中の温度が約２０℃〜３５０℃、特に約３００℃であり、および／または不均化工程中の温度が５００℃〜１０００℃、特に７５０℃〜８５０℃であり、および／または脱水素工程中の温度が５００℃〜１０００℃、特に７５０℃〜８５０℃であり、および／または再結合工程中の温度が５００℃〜１０００℃、特に７５０℃〜８５０℃であることは、好ましい。前記反応工程中の少なくとも５００℃、とりわけ７５０℃〜最大１０００℃の高い温度は、前記磁性材料の優れた組織化を保証し、その際に前記反応速度は、７５０℃〜８５０℃の温度範囲内で当該速度およびプロセス費用に関連して最適な反応経過を促進させる。殊に、前記の高い温度は、脱水素の際に磁性最終生成物へのほぼ完全な再結合を生じる。当業者であれば、それぞれの磁性材料に対して最適な温度を容易に簡単な比較試験によって見出しうる。
さらに、水素化工程中の水素分圧が２０ｋＰａ〜１００ｋＰａ以上、特に２０ｋＰａ〜４０ｋＰａ、殊に３０ｋＰａであり、および／または不均化工程中の水素分圧が２０ｋＰａ〜４０ｋＰａ、特に３０ｋＰａであり、および／または脱水素工程中の水素分圧が０．５ｋＰａ〜１．５ｋＰａ、特に１ｋＰａであり、および／または再結合工程中の水素分圧が０ｋＰａ〜１ｋＰａ、特に０ｋＰａであることは、好ましい。水素化工程中の１００ｋＰａ以上の高い圧力は、殊に高合金化された出発材料に対して好ましく、他方で低合金化された出発材料に対しては、既に２０〜約４０ｋＰａの圧力で十分である。不均化工程中の圧力ならびに再結合工程中の圧力は、使用される軟質磁性材料に依存して変動しうる。すなわち、前記圧力は、コバルトを軟質磁性材料として使用する場合、または高コバルト合金化された鉄コバルト合金を使用する場合も、任意にとりわけ純粋な鉄を使用する場合よりも高い。この方法の実施は、前記磁性材料の組織化を促進させる。さらに、前記圧力は、前記反応の実施を簡易化し、したがって好ましい。当業者であれば、それぞれの磁性材料に最適な圧力を容易に簡単な比較試験によって見出しうる。
不均化工程中に、前記出発材料による吸収に対して十分な水素量を保証するために、低合金化された出発材料の場合の水素分圧が２０ｋＰａ〜４０ｋＰａであることは、好ましい。その際に、３０ｋＰａの水素分圧は、プロセス技術ならびに経済的視点から特に好ましい。
脱水素工程中の水素分圧は、とりわけ、水素の脱着を促進させるために、０．５〜１．５ｋＰａであり、このことは、特に容易かつ完全に１ｋＰａの水素分圧の際に行なわれる。
前記出発材料の微結晶サイズが水素化工程中および任意に既に水素化工程前に、および／または不均化工程中および任意に既に不均化工程前に、殊にボールミル粉砕によって、殊に反応性ボールミル粉砕によって減少されることは、特に好ましい。前記ボールミル粉砕を既に水素化工程において実施する場合には、このことは、とりわけ反応性ボールミル粉砕によって行なわれる。前記ボールミル粉砕または反応性ボールミル粉砕は、可能な限り小さい微結晶の形成を促進させ、このことは、微結晶サイズおよび本発明による磁性材料の組織化にプラスの作用を及ぼす。前記ボールミル粉砕のさらなる利点は、前記出発材料の粒度がそのときにより大きくともよいことである。それというのも、前記出発材料は、ボールミル粉砕の工程によって十分に微粉砕されるからである。前記ボールミル粉砕によって、前記出発材料の微結晶サイズおよび／または水素化工程中および／または不均化工程中に生じる材料の微結晶サイズは、とりわけ５０ｎｍ未満、さらに特に５〜２０ｎｍに減少される。前記ボールミル粉砕を既に水素化工程前に実施する場合には、このことは、約２０℃の温度の場合にも行なうことができ、このことは、前記プロセス費用を明らかに低減させる。
それとは別に、前記ボールミル粉砕は、水素雰囲気下で行なうこともでき、このことは、短縮された粉砕時間を生じ、ひいては減少されたプロセス費用も生じる。さらに、そのときに前記水素化は、磁性材料のいまや小さな微結晶サイズのために、既に最短の時間内で行なわれ、その際に前記出発材料のほぼ完全な反応が達成される。前記ボールミル粉砕のさらなる利点は、それによって、再結合工程中に施さなければならない温度が減少されうること、すなわち約２００℃だけ減少されうることであり、このことは、約６４０℃〜７５０℃のボールミル粉砕された磁性材料の再結合工程中に好ましい温度範囲をもたらす。これに反して、かかる低い温度範囲は、従来のＨＤＤＲプロセスにおいて、前記磁性材料の部分的な再結合だけを生じる。さらに、前記再結合工程中の比較的低い温度によって、前記磁性材料の特に小さい微結晶サイズが推進される。その際に、前記ボールミル粉砕は、従来の装置を用いて実施されうる。
とりわけ、前記微粉砕に施されたＨ2圧力は、少なくとも０．１ＭＰａ、特に少なくとも１ＭＰａ、さらに特に少なくとも１０ＭＰａであり、それによって出発材料および／または水素化工程中および／または不均化工程中に生じる材料は、５０ｎｍ未満、特に５〜２０ｎｍの微結晶サイズを得る。記載されたＨ2圧力は、迅速で十分に良好で均一な微粉砕、ひいては不均化を保証する。当業者であれば、使用すべきＨ2圧力の高さを容易に相応する予備試験によって見出しうる。
さらに、不均化工程後に軟質磁性材料を添加することは、好ましい。前記出発材料の不均化後に軟質磁性材料を添加することによって、核形成、結晶成長および殊に前記磁性材料の組織化ならびに前記磁性材料の交換結合は、プラスの影響を及ぼされうる。このことは、他方で本発明による材料の残留磁気を増強させる。
前記軟質磁性材料の添加時期は、不均化後である。このことは、前記材料が不均化直後に添加されうるか、そうでなければ後の方法の段階で添加されうることを意味する。前記の添加時期は、例えば前記磁性材料の出発粒度に依存して制御されうる。すなわち、この特定の場合に前記磁性材料の出発粒度が５μｍ未満である限り、前記軟質磁性材料は例えば前記再結合後に添加されてもよいことが見い出された。
前記軟質磁性材料は、従来法、例えば物理的混合または化学的添加によって、すなわち例えば、蒸着またはいわゆる共粉砕によって、振動ミルにおいて僅かな強度で付加されうる。前記軟質磁性材料は、とりわけ機械的に、不均化された材料と混合され、それによって効果的な交換結合が可能になる。このことは、軟質磁性相および硬質磁性相の均一なナノスケールでの分布ならびに前記磁性材料の小さな微結晶サイズを推進させ、このことは、他方で前記磁性材料の交換結合を促進させ、その結果、本発明による磁性材料は、特に高い残留磁気によって優れている。前記磁性材料は、個別的には制限されていない。しかし、とりわけ、前記軟質磁性材料は、Ｆｅおよび／またはＣｏから形成されているかまたはこれら２つの元素の合金から形成されている。前記元素の鉄およびコバルトならびにこれらの混合物または前記元素の鉄およびコバルトからなる合金は、前記磁性材料の組織化を特に良好に促進させる。本発明による方法に対して特に良好に適している、前記元素の鉄とコバルトとの合金は、Ｆｅ65Ｃｏ35である。
好ましくは、軟質磁性材料の量は、それぞれ出発材料に対して、０超〜５０質量％、特に１０〜３０質量％の範囲内、さらに有利に約２０質量％である。前記範囲内で、前記軟質磁性材料の量は、前記磁性材料の高い全磁化と結びついた良好な交換結合を可能にし、ひいては高度な組織化を有する均一な磁気構造を製造するために十分である。
とりわけ、前記磁性材料は、脱水素工程中および／または再結合工程中に熱変形および／または熱圧縮される。据え込みであってもよい、熱圧縮および／または熱変形によって、同様に同一の磁性材料の組織化は、影響を及ぼされうる。
このために、前記変形中の温度は、さらに好ましくは４００〜１２００℃、特に６００〜９００℃であり、および前記変形の際の圧力は、少なくとも１００ＭＰａ、特に少なくとも１５０ＭＰａである。これらの温度範囲および圧力範囲において、極めて良好な組織化が達成されうる。当業者であれば、最適な温度および最適な圧力を容易に簡単な比較試験によって見出しうる。
とりわけ、希土類金属は、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄからなる群、特に有利にＮｄ、Ｓｍ、Ｌａからなる群から選択されている。前記希土類金属は、当該希土類金属の物理的性質ならびに化学的性質のために、特に良好に本発明による方法で反応されうる。
さらに、とりわけ、遷移金属は、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択されている。これら２つの遷移金属は、容易に入手可能であり、比較的有利であり、かつ極めて良好な磁気特性を示す。
さらに好ましくは、前記磁性材料および特に前記出発材料は、少なくとも１つのさらなる元素、例えば殊にＢおよび／またはＧａおよび／またはＮｂおよび／またはＳｉおよび／またはＡｌを含有する。前記元素は、前記材料の磁気特性ならびに物理的性質および化学的性質、および当該材料の安定性、すなわち当該材料の化学的安定性または電気化学的安定性（例えば、耐食性）に影響を与える。その際に、ホウ素は、特に好ましい。それというのも、当該ホウ素は、前記磁性材料の構造形成、すなわち殊にタイプＮｄ2Ｆｅ14Ｂの硬質磁性相の形成を促進させるからである。
好ましい実施態様によれば、前記方法は、不均化工程後および／または前記微粉砕後に製造される中間生成物が化学量論的中間生成物である程度に実施される。このことは、中間生成物が単相で存在し、すなわち粒間の希土類金属リッチ相が存在しないことを意味する。それゆえに、一次水素化中間生成物は、ＳＥＨ2であり、その際にＳＥは、単数または複数の希土類金属を表わす。このことは、パラメーターの温度、水素分圧、反応時間および磁場強度を意図的に選択することによって調節されうる。それゆえに、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の場合には、例えば化学量論的（名目的）な組成が考えられている：
Ｎｄ26.67Ｆｅ72.33Ｂ1.0（質量％）
Ｎｄ11.77Ｆｅ82.35Ｂ5.88（原子％）。
しばしば、最初に化学量論的に過剰のＮｄＨ2+xが形成され、当該ＮｄＨ2+xは、引き続き安定したＮｄＨ2（前記相の化学量論的組成）に変換される。水素粉砕（水素雰囲気下でのボールミル粉砕）の場合には、例えばＮｄ2Ｆ14Ｂは、３つの上記の不均化された相に変換され、その際にＮｄＨ2+xも生じる。さらに、前記粉末を、例えば６５０℃に加熱した場合には、約２００〜３００℃で前記の化学量論的に過剰の相は、安定したＮｄＨ2相に変換され、および水素が遊離される。
それとは別の好ましい実施態様によれば、前記方法は、前記不均化工程後および／または前記微粉砕後に製造される中間生成物が化学量論的に過剰の中間生成物である程度に実施される。これは、ＳＥＨ2の他に、ＳＥＨ3も、すなわち一般的にＳＥＨ2+xも存在することを意味する。このことは、パラメーターの温度、水素分圧および反応時間を意図的に選択することによって調節されうる。
さらに、本発明によれば、少なくとも１つの希土類金属および少なくとも１つの遷移金属を含みかつ前記方法により製造された永久磁石が記載される。前記永久磁石は、特に高い飽和磁化および高い残留磁気および高度な組織化によって優れている。
前記永久磁石の好ましい組成は、ＮｄＴＭ12およびＳｍ2ＴＭ17であり、その際にＴＭは、遷移金属を表わす。特に好ましい組成は、Ｓｍ2Ｆｅ17、ＳｍＣｏ5およびその卓越した磁気特性のために殊に有利にＮｄ2Ｆｅ14Ｂである。
とりわけ、本発明による永久磁石は、１．３〜１．５テスラの残留磁気を有する。
要約すれば、本発明は、磁性材料を出発材料から製造する方法に関し、その際に前記出発材料は、少なくとも１つの希土類金属（ＳＥ）および少なくとも１つの遷移金属を含み、前記方法は、従来のＨＤＤＲ法から公知の工程：出発材料の水素化、出発材料の不均化、脱水素および再結合を含み、その際に少なくとも１つの工程中に、磁場は、組織化された磁性材料が得られるかまたは前記磁性材料において組織の形成が促進される程度に印加される。
従来のＨＤＤＲ法の略示的概要を示す略図。 第１の本発明による実施例の略示的概要を示す略図。 第２の本発明による実施例の略示的概要を示す略図。 第３の本発明による実施例の略示的概要を示す略図。 第４の本発明による実施例の略示的概要を示す略図。 第５の本発明による実施例の略示的概要を示す略図。 第６の本発明による実施例の略示的概要略図。 ボールミル粉砕により微粉砕された、化学量論的に過剰の磁性材料の微結晶サイズおよび保磁力（μoＨc）が、再結合工程中の温度へ依存することを示すグラフ。 ボールミル粉砕により微粉砕された、化学量論的磁性材料の微結晶サイズおよび保磁力（μoＨc）が、再結合工程中の温度へ依存することを示すグラフ。 従来のＨＤＤＲ法により製造された、Ｎｄ28.78ＦｅbalＢ1.1Ｇａ0.35Ｎｂ0.26材料を示す高分解能ＲＥＭ写真（ＬＥＯ ＦＥＧ １５３０ Ｇｅｍｉｎｉ）。 ＨＤＤＲ法およびボールミル粉砕によるさらなる微粉砕により製造された、Ｎｄ28.78ＦｅbalＢ1.1Ｇａ0.35Ｎｂ0.26材料を示す高分解能ＲＥＭ写真（ＬＥＯ ＦＥＧ １５３０ Ｇｅｍｉｎｉ）。
次に、本発明は、図１〜６に関連して詳細に記載される。
発明の好ましい実施態様
次に、図１に関連して従来のＨＤＤＲ法を説明する。
図１から明らかなように、ＨＤＤＲ法１０は、次の反応工程：水素化１、不均化２、脱水素３および再結合４を含む。水素化工程１において、例えば約５０〜１００μｍの出発粒度を有するＮｄ2Ｆｅ14Ｂブロック片に８４０℃に上昇する温度で水素を供給する。そのうえ、水素分圧を前記システム中で３０ｋＰａへ高め、その際に水素吸収下に前記出発材料を不均化し、それと同時にＮｄＨ2、ＦｅおよびＦｅ2Ｂを形成させる。前記水素分圧を、複数の相、すなわちＮｄＨ2の他に、ＮｄＨ2+x、例えばＮｄＨ3も存在する平衡が生じるまで維持する。前記反応混合物の組成を常法により測定する（例えば、Ｘ線回折法）。引き続く脱水素工程３または再結合工程４において、温度をさらに８４０℃に維持するが、しかし、水素分圧は、１ｋＰａへ低下させ、最終的に０．１ｋＰａへ低下させる。これに関連して、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂへの個々の相の再結合は、水素の遊離下に行なわれる。その際に、生じる磁性材料の微結晶サイズは、典型的には、２００〜４００ｎｍである。得られた材料の組織化は、低く、その際に典型的には、約０．８テスラの残留磁気が達成される。
図２〜７は、本発明の６つの実施例に関する概要を示す。全ての前記実施例において、既に上記された反応工程：水素化１、不均化２、脱水素３および再結合４は、この順序で実施されている。
図２は、第１の実施例を示す。ここで、５０〜３００μｍの出発粒度を有するＮｄ2Ｆｅ14Ｂブロック片を水素化し、かつ不均化する。出発合金材料は、化学量論的である。粒間の希土類金属リッチ相は、存在しない。前記反応混合物の組成を常法により測定する（例えば：Ｘ線回折法）。前記システムの温度は、水素化工程１中に２００℃であり、不均化工程２中および脱水素工程３中に８００℃であり、その際に水素分圧は、脱水素工程３まで３０ｋＰａに維持され、および脱水素３中に１ｋＰａへ低下されかつその後にさらに０ｋＰａへ低下される。脱水素工程３中および再結合工程４中に、８テスラの磁場５が前記システムに印加され、それとは別に、不均化工程２と脱水素３／再結合４との間の平衡状態において、加えて、８テスラの磁場５が前記システムに印加される。磁性最終生成物の微結晶サイズは、典型的には、約５０ｎｍである。前記結晶は、Ｘ線回折法により特性決定される。得られた磁性材料の組織化は、高度である。こうして得られた磁性材料の残留磁気は、典型的には、約１．４テスラである。
図３は、第２の実施例を示す。ここで、１００〜１５０μｍの出発粒度を有するＮｄ2Ｆｅ14Ｂブロック片を水素化し、かつ不均化する。出発合金材料は、化学量論的である。粒間の希土類金属リッチ相は、存在しない。前記反応混合物の組成を常法により測定する（例えば：Ｘ線回折法）。さらに、出発化合物をボールミル粉砕６により微粉砕し、その結果、生じる粒度は、２〜１０μｍである。その際に、ボールミル粉砕を水素化および不均化の工程中に少なくとも０．１ＭＰａのＨ2圧力で実施する。前記システムの温度は、水素化工程１中に２５０℃であり、不均化工程２中および脱水素工程３中に８００℃であり、その際に水素分圧は、脱水素工程３まで３０ｋＰａに維持され、および脱水素３中に１ｋＰａへ低下されかつその後にさらに０ｋＰａへ低下される。脱水素工程３中および再結合工程４中に、８．５テスラの磁場５が前記システムに印加され、それとは別に、不均化工程２と脱水素３／再結合４との間の平衡状態において、加えて、８．５テスラの磁場５が前記システムに印加される。磁性最終生成物の微結晶サイズは、典型的には、約３０ｎｍである。前記結晶は、Ｘ線回折法により特性決定される。得られた磁性材料の組織化は、高度である。残留磁気は、典型的には、約１．４テスラである。
図４は、第３の実施例を示す。ここで、５０〜１５０μｍの出発粒度を有するＮｄ2Ｆｅ14Ｂブロック片を水素化し、かつ不均化する。出発合金材料は、化学量論的に過剰である。すなわち、さらなる希土類金属リッチ相が存在する。前記反応混合物の組成を常法により測定する（例えば：Ｘ線回折法）。さらに、出発化合物を工程１および２においてボールミル粉砕６により微粉砕し、その結果、生じる粒度は、２〜４μｍである。前記システムの温度は、水素化工程１中に３００℃であり、不均化工程２中および脱水素工程３中に８００℃であり、その際に水素分圧は、脱水素工程３まで３０ｋＰａに維持され、および脱水素３中に１ｋＰａへ低下されかつその後にさらに０ｋＰａへ低下される。脱水素工程３中および再結合工程４中に、８．５テスラの磁場５が前記システムに印加され、それとは別に、不均化工程２と脱水素３／再結合４との間の平衡状態において、加えて、８．５テスラの磁場５が前記システムに印加される。磁性最終生成物の微結晶サイズは、典型的には、約４０ｎｍである。前記結晶は、Ｘ線回折法により特性決定される。得られた磁性材料の組織化は、高度である。残留磁気は、典型的には、約１．４テスラである。
図５は、第４の実施例を示す。ここで、３０〜１００μｍの出発粒度を有するＮｄ2Ｆｅ14Ｂブロック片を水素化し、かつ不均化する。出発合金材料は、化学量論的である。粒間の希土類金属リッチ相は、存在しない。前記反応混合物の組成を常法により測定する（例えば：Ｘ線回折法）。前記システムの温度は、水素化工程１中に３００℃であり、不均化工程２中および脱水素工程３中に８００℃であり、その際に水素分圧は、脱水素工程３まで３０ｋＰａに維持され、および脱水素３中に１ｋＰａへ低下されかつその後にさらに０ｋＰａへ低下される。脱水素工程３中および再結合工程４中に、８テスラの磁場５が前記システムに印加され、それとは別に、不均化工程２と脱水素３／再結合４との間の平衡状態において、加えて、８テスラの磁場５が前記システムに印加される。不均化工程２後に、さらに出発化合物に対して、ナノスケール粒子の鉄７ ０質量％超〜５０質量％、特に２５質量％を添加する。前記鉄の粒度は、典型的には、５〜５０ｎｍである。磁性最終生成物の微結晶サイズは、典型的には３０ｎｍ未満である。前記結晶は、Ｘ線回折法により特性決定される。得られた磁性材料の組織化は、高度である。残留磁気は、典型的には約１．４テスラである。
図６は、第５の実施例を示す。ここで、５０〜１５０μｍの出発粒度を有するＮｄ2Ｆｅ14Ｂブロック片を水素化し、かつ不均化する。出発合金材料は、化学量論的である。粒間の希土類金属リッチ相は、存在しない。前記反応混合物の組成を常法により測定する（例えば：Ｘ線回折法）。さらに、出発化合物を工程１および２においてボールミル粉砕６により微粉砕し、その結果、生じる粒度は、２〜５μｍである。前記システムの温度は、水素化工程１中に３００℃であり、不均化工程２中および脱水素工程３中に８００℃であり、その際に水素分圧は、脱水素工程３まで３０ｋＰａに維持され、および脱水素３中に１ｋＰａへ低下されかつその後にさらに０ｋＰａへ低下される。脱水素工程３中および再結合工程４中に、８．０テスラの磁場５が前記システムに印加され、それとは別に、不均化工程２と脱水素３／再結合４との間の平衡状態において、加えて、８．０テスラの磁場５が前記システムに印加される。不均化工程２後に、さらに出発化合物に対して、ナノスケール粒子の鉄７を０質量％超〜５０質量％、特に３０質量％添加する。前記鉄の粒度は、典型的には、５〜５０ｎｍである。磁性最終生成物の微結晶サイズは、典型的には、３０ｎｍ未満である。前記結晶は、Ｘ線回折法により特性決定される。得られた磁性材料の組織化は、高度である。残留磁気は、典型的には、約１．４テスラである。
図７は、第６の実施例を示す。ここで、１２０〜２００μｍの出発粒度を有するＮｄ2Ｆｅ14Ｂブロック片を水素化し、かつ不均化する。出発合金材料は、化学量論的である。粒間の希土類金属リッチ相は、存在しない。前記反応混合物の組成を常法により測定する（例えば：Ｘ線回折法）。さらに、出発化合物を工程１および２においてボールミル粉砕６により微粉砕し、その結果、生じる粒度は、２〜５μｍである。前記システムの温度は、水素化工程１中に２５０℃であり、不均化工程２および脱水素工程３中に８００℃であり、その際に水素分圧は、脱水素工程３まで３０ｋＰａに維持され、および脱水素３中に１ｋＰａへ低下されかつその後にさらに０ｋＰａへ低下される。不均化工程２後に、さらに出発化合物に対して、ナノスケール粒子の鉄７を０質量％超〜５０質量％、特に２５質量％添加する。前記鉄の粒度は、典型的には、５〜５０ｎｍである。脱水素工程３中および再結合工程４中に、８．０テスラの磁場５が前記システムに印加され、それとは別に、不均化工程２と脱水素３／再結合４との間の平衡状態において、加えて、８．０テスラの磁場５が前記システムに印加され、および前記反応混合物を工程３および４において、８５０℃の温度および１５０ＭＰａの圧力での熱変形８によって圧縮機を用いて熱変形する。磁性最終生成物の微結晶サイズは、典型的には、３０ｎｍ未満である。前記結晶は、Ｘ線回折法により特性決定される。得られた磁性材料の組織化は、高度である。残留磁気は、典型的には、約１．４テスラである。
さらに、磁性材料を製造するために、比較試験を実施した。次の出発材料を使用した：
ａ）Ｎｄ28.78ＦｅbalＢ1.1Ｇａ0.35Ｎｂ0.26（化学量論的に過剰、Ｎｄリッチ）
ｂ）Ｎｄ27.07ＦｅbalＢ1.0Ｇａ0.32Ｎｂ0.28（ほぼ化学量論的、無視すべきＮｄ過剰）。
出発材料を約４０時間炉内で１１４０℃の温度でアルゴン雰囲気下に均質化し、すなわち熱処理によって当該材料におけるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相を調節した。次に、得られた材料を、約２５０μｍの粒度を得るために、粗大に粉砕しかつ篩別した。粗大な粉末を引き続き機械的にボールミル粉砕により粉砕容器中で５〜１０ＭＰａの水素分圧下で５時間、微粉砕した。その際、前記材料を水素化しかつ不均化した。次に、脱水素工程および再結合工程を６００℃〜８４０℃の温度範囲内で約１５分間内に実施し、その際に脱水素工程３中および再結合工程４中に約８テスラの磁場５が印加され、それとは別に、不均化工程２と脱水素３／再結合４との間の平衡状態において、約８テスラの磁場５が印加される。
前記磁性材料の個々の相の組成、ならびに同一の磁性材料の微結晶サイズをＸ線回折法（"Ｊ．Ｉ．Ｌａｎｇｆｏｒｄ，Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ：Ａｃｃｕｒａｃｙ ｉｎ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ＩＩ；Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ：ＮＩＳＴ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．８４６．ＵＳ Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｏｆｆｉｃｅ，１１０（１９９２）"中に記載されたＲｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）により測定した。得られた磁性粉末材料の形態を高分解能ＲＥＭ（ＬＥＯ ＦＥＧ １５３０ Ｇｅｍｉｎｉ）により測定した。得られた粉末を、磁気特性の測定のために、２テスラの横磁場において円柱状の型に押圧し（直径：３．７３ｍｍ；高さ：約２．１ｍｍ）、かつ市販のエポキシ樹脂によって固定した。磁気測定を振動試料型磁力計（ＶＳＭ）において９テスラまでの磁場内で室温で実施した。Ｘ線密度は、７．５ｇ／ｃｍ3であり、および反磁場係数Ｎは、１／３であった。
その際に、図８ａは、化学量論的に過剰の磁性材料の微結晶サイズおよび保磁力Ｈc（μoＨc）が、再結合工程中の温度へ依存することを示し、その際に脱水素工程３中および再結合工程４中に、約８テスラの磁場５が印加され、それとは別に、不均化工程２と脱水素３／再結合４との間の平衡状態において、約８テスラの磁場５が印加された。図８ａにおいて陰影を付けた領域は、再結合が不完全である温度範囲を示す。それに関して、図８ａは、６５０℃未満の温度の際の再結合が不完全であり、他方で、８４０℃以上の温度の際の再結合が約１１５ｎｍのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ生成物の明らかにより大きな微結晶サイズを生じることを具体的に示し、このことは、６７０℃超の温度でのＮｄリッチ相の融解に帰因するものと思われる。このことは、増大された拡散、ひいては高められた微結晶成長を生じる。この場合、７００℃超への再結合工程中の温度上昇は、α−Ｆｅの微結晶サイズの目立った増大を生じない。α−Ｆｅの微結晶サイズは、可能な限りでも３０ｎｍだけであった。
既述したように、化学量論的に過剰の材料に対して実施された同一の試験を、上記の化学量論的材料（材料ｂ））に対しても実施した。微粉砕後に、化学量論的生成物は、同様にα−ＦｅとＮｄＨ2とから成り立っていた（Ｆｅ2Ｂは、上記と同一の理由から検出されなかった。）。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂへの再結合後に、副生成物として同様にα−Ｆｅ（約６〜７質量％）およびＮｄＯ（０．６〜０．８質量％）を検出した。図８ｂは、前記磁性材料の微結晶サイズの、上記のｂ）に挙げられた化学量論的材料、（Ｎｄ27.07ＦｅbalＢ1.0Ｇａ0.32Ｎｂ0.28）、が再結合工程中の温度および保磁力Ｈc（μoＨc）へ依存することを示す。図８ｂにおいて陰影を付けた領域は、再度、再結合が不完全である温度範囲を示す。約７００℃までの温度での微結晶サイズは、同じ温度範囲内で化学量論的に過剰の生成物に対して得られた微結晶サイズとほぼ同一であった。しかし、ここで、７００℃超への再結合工程中の温度上昇は、約７０ｎｍへのα−Ｆｅの微結晶サイズを増大させた。しかし、８４０℃の温度の場合には、化学量論的材料ｂ）から得られたＮｄ2Ｆｅ14Ｂの微結晶サイズは、化学量論的に過剰の場合（１１５ｎｍ、上記参照のこと）よりも８０ｎｍ小さい。このことは、化学量論的材料におけるＮｄリッチ相の不在に帰因するものと思われる。
化学量論的出発材料および化学量論的に過剰の出発材料からそれぞれ得られた磁性材料に対して、上記の測定を実施した。前記材料は、唯一の磁性相であることを指示する磁気挙動を示す。化学量論的に過剰の出発合金からなる、約６５０℃で再結合された材料は、１．３５テスラの保磁力を示し、他方で、化学量論的に過剰の出発合金からなる、約８４０℃で再結合された材料は、０．９テスラだけの保磁力を示し、このことは、α−Ｆｅの微結晶サイズの強い増大に帰因するものと思われる。残留磁気は、再結合工程中の温度とは無関係に０．８５テスラであり、かつ任意に鉄の添加によって増大されうる。化学量論的出発合金からなる再結合された材料は、１．０５テスラの保磁力を示した。
さらなる比較試験において、磁性材料を図１に示された従来のＨＤＤＲ法により製造した。このために、他方で、出発材料として、上記の化学量論的に過剰の材料、Ｎｄ28.78ＦｅbalＢ1.1Ｇａ0.35Ｎｂ0.26、ならびに上記の化学量論的材料、Ｎｄ27.07ＦｅbalＢ1.0Ｇａ0.32Ｎｂ0.28を使用した。不均化後に、前記材料の組成は、次のとおりであった：α−Ｆｅ７０質量％、ＮｄＨ2２５．４質量％およびＦｅ2Ｂ４．６質量％。しかし、個々の相の微結晶サイズは、相応して３０ｎｍ、１５ｎｍおよび２０ｎｍであり、それゆえに、上記方法においてさらなるボールミル粉砕によって得られた微結晶サイズよりも明らかに大きかった。α−Ｆｅのミクロ変形は、０．２０％であり、ＮｄＨ2のミクロ変形は、０．７７％であり、およびＦｅ2Ｂのミクロ変形は、０．０８％であり、それゆえに、上記方法におけるよりも著しく低い。完全な再結合は、単に少なくとも８４０℃の温度で得られ（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂへの再結合 約９９．５質量％）、その際にＮｄＯに対する残留分は、低下した（約０．５質量％）。前記磁性材料の平均的な微結晶サイズは、それぞれ約３００ｎｍであり、それゆえに、１つを上回る大きさの程度だけ、上記方法によって得られた大きさの程度より大きい。化学量論的に過剰の材料の残留磁気は、１．２５テスラであった。化学量論的に過剰の材料の保磁力は、１．５５テスラであった。化学量論的材料の残留磁気は、０．９４テスラであり、それゆえに、化学量論的に過剰の場合よりも明らかに低い。化学量論的材料の保磁力は、Ｎｄリッチ相を欠くために約０．２２テスラであった。
図９ａおよび９ｂは、高分解能ＲＥＭ写真（ＬＥＯ ＦＥＧ １５３０ Ｇｅｍｉｎｉ）を示し、当該写真を用いて、従来のＨＤＤＲ法により製造された、化学量論的に過剰のＮｄ28.78ＦｅbalＢ1.1Ｇａ0.35Ｎｂ0.26材料（図９ａ）の形態を、上記された、ＨＤＤＲ法およびボールミル粉砕によるさらなる微粉砕により製造された、化学量論的に過剰のＮｄ28.78ＦｅbalＢ1.1Ｇａ0.35Ｎｂ0.26材料（図９ｂ）と比較して測定した。２つの材料の写真をそれぞれの脱水素工程前および再結合工程前に８００℃で撮影した。さらにボールミル粉砕された材料（図９ｂ）の微結晶サイズが従来のＨＤＤＲ法により製造された材料の微結晶サイズよりも明らかに小さいことは、極めて明らかに判断することができる。
提示したように、本発明による方法を用いて、とりわけ１．３〜１．５テスラの極めて高い残留磁気を有する、組織化された磁性材料を得ることができる。相応して、前記磁性材料から改善された永久磁石を製造することができる。そのうえ、本発明による磁性材料は、特に安価に製造されうる。外部磁場５を印加することによって、殊に脱水素工程３中および再結合工程４中に、前記組織化は、残留磁気に関連してプラスの影響を及ぼされうるし、それとは別に、不均化工程２と脱水素３／再結合４との間の平衡状態において、前記組織化は、残留磁気に関連してプラスの影響を及ぼされる可能性があり、ならびに前記核形成および前記成長プロセスも、残留磁気に関連してプラスの影響を及ぼされうる。このことは、本発明によれば、水素分圧を調節することによってさらに推進される。
全ての記載された実施例に対して、さらに、磁場が１つの工程中だけ、殊に工程３または４中だけに印加されてもよいことが述べられる。それとは別に、前記磁場は、全ての記載された実施例の場合に、工程１および／または２中でも印加されていてよい。

Claims (18)

  1. 磁性材料を出発材料から製造する方法であって、前記出発材料が、少なくとも１つの希土類金属（ＳＥ）および少なくとも１つの遷移金属を含む前記方法において、次の工程：
    − 前記出発材料を水素化する工程、
    − 前記出発材料を不均化しかつ不均化された相を形成させる工程、
    − 脱水素工程、および
    − 再結合工程
    を含み、
    その際に少なくとも１つの工程中に、組織化された磁性材料が得られかつ前記磁性材料において組織の形成が促進される程度に磁場を印加する、前記方法。
  2. 前記磁場を脱水素工程中および再結合工程中に印加することを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 前記磁場を一方で不均化と他方で脱水素／再結合との間の平衡状態中に印加することを特徴とする、請求項１記載の方法。
  4. 印加された磁場の磁場強度は、０超〜１００テスラ、特に０超〜１０テスラであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記平衡状態は、水素分圧を低下させることによって達成されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記温度を、脱水素／再結合の開始の際に、まず先に一定に維持することを特徴とする、請求項５記載の方法。
  7. 水素化工程中の温度は、約２０℃〜３５０℃、特に約３００℃であり、および／または不均化工程中の温度は、５００℃〜１０００℃、特に７５０℃〜８５０℃であり、および／または脱水素工程中の温度は、５００℃〜１０００℃、特に７５０℃〜８５０℃であり、および／または再結合工程中の温度は、５００℃〜１０００℃、特に７５０℃〜８５０℃であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 水素化工程中の水素分圧は、２０ｋＰａ〜１００ｋＰａ以上、特に２０ｋＰａ〜４０ｋＰａ、殊に３０ｋＰａであり、および／または不均化工程中の水素分圧は、２０ｋＰａ〜４０ｋＰａ、特に３０ｋＰａであり、および／または脱水素工程中の水素分圧は、０．５ｋＰａ〜１．５ｋＰａ、特に１ｋＰａであり、および／または再結合工程中の水素分圧は、０ｋＰａ〜１ｋＰａ、特に０ｋＰａであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記出発材料の微結晶サイズは、水素化工程中および／または水素化工程前に、および／または不均化工程中および／または不均化工程前に、殊にボールミル粉砕によって減少されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記粉砕に施された水素圧力は、少なくとも０．１ＭＰａ、特に少なくとも１ＭＰａ、さらに特に少なくとも１０ＭＰａであり、それによって出発材料および／または水素化工程中および／または不均化工程中に生じる材料は、５０ｎｍ未満、特に５〜２０ｎｍの微結晶サイズを得ることを特徴とする、請求項９記載の方法。
  11. 不均化後に軟質磁性材料、殊にＦｅおよび／またはＣｏおよび／またはＦｅとＣｏとからなる合金を添加することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 軟質磁性材料の量は、出発材料に対して、０質量％超〜５０質量％、特に１０質量％〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
  13. 前記磁性材料を、脱水素／再結合中または脱水素／再結合後に熱圧縮および／または熱変形することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記熱変形中および／または熱圧縮中の温度は、４００〜１２００℃、特に６００〜９００℃であり、および前記熱変形中および／または熱圧縮中の圧力は、少なくとも１００ＭＰａ、特に少なくとも１５０ＭＰａであることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
  15. − 希土類金属（ＳＥ）は、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄからなる群、特に有利にＮｄ、Ｓｍ、Ｌａからなる群から選択されており、
    および／または
    − 遷移金属は、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
  16. 前記磁性材料は、少なくとも１つのさらなる元素、殊にＢおよび／またはＧａおよび／またはＮｂおよび／またはＳｉおよび／またはＡｌを含有することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
  17. 前記出発材料は、化学量論的に過剰であるかまたは化学量論的であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
  18. 請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法により製造された永久磁石であって、殊に、当該永久磁石を形成する磁性材料がＮｄ2Ｆｅ14Ｂである、前記永久磁石。
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