JP2009260290A - Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性バルク磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ハード磁性材料およびソフト磁性材料の酸化を抑え、コストメリットや磁気特性に優れた異方性バルク磁石を提供する。
【解決手段】 本発明の永久磁石の製造方法は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末と少なくともその一部が酸化しているソフト磁性金属の粉末を準備し前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末と前記ソフト磁性金属の粉末を混合して複合粉末を作製する工程、または、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末の粒子表面にソフト磁性金属の膜を有し前記ソフト磁性金属の膜の少なくとも一部が酸化されている複合粉末を作製する工程と、前記複合粉末を磁界中成形して異方性圧粉体を作製する工程と、前記異方性圧粉体に還元処理を施す工程と、前記還元処理後の異方性圧粉体を緻密化する工程と、を含む。
【選択図】 なし

Description

本発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ハード磁性材料とソフト磁性材料とを複合した異方性バルク磁石の製造方法に関する。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料において現在最も高い磁気特性が得られるのは粉末冶金の手法を用いて作製される焼結磁石であるが、その最大エネルギー積の値は理論限界に近づきつつある。焼結磁石よりも高特性が期待される磁石としてナノコンポジット磁石がある。この磁石は、ナノメートルオーダーの結晶粒径からなるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物等のハード磁性相と高飽和磁化を有するα−Ｆｅなどのソフト磁性相が分散した組織からなり、両相の間に交換相互作用が働くことでハード磁性相のみの磁石よりも高い残留磁化が得られるというものである。ナノコンポジット磁石を異方化できれば焼結磁石の理論値を超える最大エネルギー積を持つ可能性のあることが計算により示唆されている。

異方性ナノコンポジット磁石を得る方法として、例えば特許文献１によれば、ハード磁性磁石粉末を超急冷法により作製し、これにソフト磁性材料を被覆および／または混合してホットプレスし、熱間変形によりハード磁性相を異方化させることで異方性ナノコンポジット磁石を得るとしている。
また特許文献２にはハード磁性ナノ粒子とソフト磁性ナノ粒子をそれぞれ作製し、これらを混合して磁界中成形を行った後熱処理を施すことで異方性ナノコンポジット磁石を得る方法が開示されている。
しかしながら、実際にはナノコンポジット磁石は異方化が困難であり、焼結磁石の理論値を超えるエネルギー積を有するナノコンポジット磁石は得られていない。

特表２００８−５０５５００号公報 特開２００７−３９７９４号公報

特許文献１に記載された方法では、超急冷法によって得られる磁石粉末は磁気的に等方性であるので、異方性磁石を得るためには熱間変形プロセス、具体的には、磁石粉末を熱間圧縮して作製した等方性バルク磁石を、７００℃〜１０００℃の高温にて、ダイアップセッティング、圧延、押出など材料の塑性流動を含むプロセスで変形させ異方化するプロセスが必須である。しかし熱間変形により作製した磁石は内部に結晶方位のばらつきが生じやすく、高い残留磁化の値を得ることは困難である。また熱間変形を用いる方法は生産性に乏しく、高コストとなる問題点を有している。また、高い磁気特性を得るにはソフト磁性材料の粒子サイズをできるだけ小さくし、ハード磁性相に均一に分散させることが必要とされている。しかしソフト磁性材料の粒子サイズを小さくするとソフト磁性材料は酸化されやすくなり、酸化されたソフト磁性材料は本来持っている高い飽和磁化の値を示さなくなる。

特許文献２に記載された方法で使用されるハード磁性ナノ粒子は活性であるため酸化が進行し、ハード磁性材料に要求される保磁力を保つことができない。同様に特許文献２に記載された方法で使用されるソフト磁性ナノ粒子も活性であるため酸化が進行して飽和磁化が低下するため、作製された磁石は高特性が期待できない。また、酸化を防ぐためには全ての工程を無酸素状態にする必要があり、不活性ガス置換したグローブボックス内での作業が必要になるなど、設備費用および生産性の低さが問題となる。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ハード磁性材料およびソフト磁性材料の酸化を抑え、コストメリットや磁気特性に優れた異方性バルク磁石を提供することにある。

本発明の永久磁石の製造方法は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末と少なくともその一部が酸化しているソフト磁性金属の粉末を準備し前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末と前記ソフト磁性金属の粉末を混合して複合粉末を作製する工程、または、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末の粒子表面にソフト磁性金属の膜を有し前記ソフト磁性金属の膜の少なくとも一部が酸化されている複合粉末を作製する工程と、前記複合粉末を磁界中成形して異方性圧粉体を作製する工程と、前記異方性圧粉体に還元処理を施す工程と、前記還元処理後の異方性圧粉体を緻密化する工程と、を含む。

好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末は、平均粉末粒子径が１μｍ以上であることを特徴とする。

好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末は、ＨＤＤＲ法により作製されることを特徴とする。

好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末は、超急冷法により作製したＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金を粉砕し、得られた粉末を熱間塑性加工して異方化したものを粉砕することにより作製されることを特徴とする。

好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金のインゴットの粉砕により作製される粉末であることを特徴とする。

好ましい実施形態において、前記ソフト磁性金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも一種またはその合金である。

好ましい実施形態において、前記還元処理工程は、前記異方性圧粉体に対し水素ガス中において３００℃以上６５０℃未満の温度で還元処理を施す工程である。

好ましい実施形態において、前記異方性圧粉体を緻密化する工程は、前記還元処理後の異方性圧粉体を真空中または不活性ガス雰囲気中において５００℃以上１０００℃未満の温度で圧縮し、それによってＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相を有し密度が真密度の９３％以上の異方性バルク永久磁石を得る工程である。

好ましい実施形態において、前記還元処理工程の後、前記異方性圧粉体を緻密化する工程の前に、前記還元処理後の圧粉体に対し真空中または不活性ガス中において６５０℃以上１０００℃未満の温度で熱処理を施すことにより、前記還元処理後の圧粉体の脱水素処理を行う工程を含む。

好ましい実施形態において、前記還元処理工程の終了後、前記異方性圧粉体を緻密化する工程の終了まで間の試料の取り扱いを、常に不活性ガス雰囲気中で行う。

本発明によれば、磁石中のハード磁性材料およびソフト磁性材料の酸化を抑えることができ、これにより保磁力の大幅な低下を引き起こすことなく、ソフト磁性相の持つ高い飽和磁化を活かした高残留磁化異方性バルク磁石が得られる。

本発明の永久磁石の製造方法は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末を準備する工程と、ソフト磁性金属および／またはその酸化物を準備する工程と、前記異方性合金粉末と前記ソフト磁性金属および／またはその酸化物を複合化し複合粉末を作製する工程と、前記複合粉末を磁界中成形して異方性圧粉体を作製する工程と、前記異方性圧粉体に還元処理を施す工程と、前記還元処理後の異方性圧粉体を緻密化する工程とを含む。

すなわち、本発明の永久磁石の製造方法は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末とソフト磁性金属の複合粉末を磁界中成形して異方性圧粉体を作製する工程と、前記異方性圧粉体に還元処理を施す工程と、前記還元処理後の異方性圧粉体を緻密化する工程とを含み、複合粉末を磁界中成形した異方性圧粉体に還元処理を施すことにより、圧粉体中の材料は内部まで十分に還元され、その後緻密化されたバルク磁石は、高飽和磁化を有し高い磁気特性が得られる。

発明者らは、高い磁気特性の異方性バルク磁石を得るため、あらかじめ磁気的に異方性を有する粉末を出発のハード磁性材料として用いることに加え、酸化物相を含むソフト磁性材料を還元処理する方法を検討した。通常、このような粉末材料に何らかの処理を施す場合は、個々の粉末粒子全体を均一に処理する為、比表面積の大きい粉末の状態で行うのが常法である。また、ハード磁性材料およびソフト磁性材料を複合化する前に還元処理を行うと、複合化の際に再び酸化してしまう恐れがある。そこで発明者らは、これらの材料を複合化した複合粉末を還元処理した後、すみやかに磁界中成形および緻密化処理を行ったが、所望の磁気特性は得られなかった。発明者らがその原因を調査したところ、以下のような問題があることが判明した。

上記検討で用いたソフト磁性材料は、ナノメートルオーダー（１μｍ未満）の微粒子であったため、融点よりも低い温度で溶融しやすい。還元処理に必要な温度は３００℃以上であり、ソフト磁性材料の微粒子は還元処理中に少なくとも一部が溶融し、バインダとなって粉末粒子同士を接合してしまう。したがって、磁界中成形していない複合粉末の状態で還元処理を行った場合、複合粉末の個々の粒子はその容易磁化軸がランダムな状態で接合され、このような複合粉末を磁界中成形しても異方性を付与することが困難であり、緻密化したバルク磁石は十分な異方性を持つことができず、そのため高い磁気特性が得られなかったと考えられる。

そこで発明者らは鋭意研究の結果、複合粉末の状態では還元処理を行わずに磁界中成形後の圧粉体の状態で還元処理を行ったところ、圧粉体中の材料は内部まで十分に還元され、その後緻密化されたバルク磁石は、十分な異方性を有し高い磁気特性が得られることを知見した。また、このような方法を採ることにより、還元処理は圧粉体内部まで及ぶものの、ソフト磁性材料の少なくとも一部が還元処理中に溶融し、バインダとなって粉末粒子同士を接合して試料の表面積を減少させるため、いったん還元された圧粉体は内部が酸化されにくく、その点でも好都合であることがわかった。

また、従来技術のように、ハード磁性材料として粒径１μｍ未満のナノ粒子を用いた場合、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金のナノ粒子は非常に酸化されやすく、いったん酸化されたナノ粒子は還元処理を施しても非常に還元されにくいことがわかった。そこで本発明の好ましい形態としては、ハード磁性材料として粒径１μｍ以上のＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末粒子を用いることを提案する。

従来から提案されている異方性ナノコンポジット磁石においては、ハード磁性相とソフト磁性相の両方がナノオーダーであることで両相の間に交換相互作用が働き、高い残留磁化を得ている。ハード磁性材料として粒径１μｍ以上のＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末粒子を用いた場合、前記交換相互作用は働きにくいと推測される。本発明の異方性バルク磁石においては、一方向に結晶配向し十分に緻密化したハード磁性相中にソフト磁性相が存在しており、ハード磁性相とソフト磁性相の間の静磁気的相互作用により、ソフト磁性相は容易に磁化反転しなくなる。これにより保磁力の大幅な低下を引き起こすことなく、ソフト磁性相の持つ高い飽和磁化を活かした高残留磁化異方性バルク磁石が得られたと考えられる。

以下、本発明の異方性バルク磁石の製造方法を詳細に説明する。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末を準備するための出発合金として、Ｒ−Ｔ−Ｑ系合金を鋳造法、ストリップキャスト法、超急冷法などの方法で用意する。ここでＲはＮｄおよび／またはＰｒを５０原子％以上含む希土類元素であり、Ｒの組成比率は出発合金全体の１１．８原子％以上３０原子％以下であることが好ましい。ＱはＢまたはＢ及びＢの一部をＣで置換したものであり、Ｑの組成比率は合金全体の５原子％以上８原子％以下が好ましい。Ｔは残余を占め、Ｆｅ、または５０原子％以上のＦｅおよびＣｏ、Ｎｉの少なくとも一つを含む遷移金属元素である。磁気特性向上などの効果を得るため、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒなどの元素を添加してもよい。

Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末を得る方法としては、上記Ｒ−Ｔ−Ｑ系合金のインゴットやストリップキャスト法で作製した鋳片をジェットミルなどで粉砕する方法、また、上記Ｒ−Ｔ−Ｑ系合金のインゴットに対し必要に応じて溶体化処理を行った後、ＨＤＤＲ法を行って異方性粉末を作製する方法、などが挙げられる。ここでＨＤＤＲ法とは、水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）・不均化（Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）・脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）・再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）を順次進行させる熱処理法である。さらに、上記Ｒ−Ｔ−Ｑ系合金を超急冷法により作製して粉砕し、得られた超急冷磁粉を熱間塑性加工して異方化したものを粉砕した粉末を用いることもできる。

本発明で用いられるＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末は、前述の通り粒子径が１μｍ未満になると非常に酸化されやすくなり、また、いったん酸化された粉末粒子を還元するのが困難であり、異方性バルク磁石としたときに磁気特性が低下するため、粒子径は１μｍ以上であることが好ましい。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末の粒子径の上限は特に限定されるものではないが、通常５００μｍ程度である。なお、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末の粒子径の測定は、３８μｍを超えるものはＪＩＳＺ８８０１の標準ふるいによって分級すればよく、３８μｍ以下のものはレーザー回折法により測定できる。

本発明で用いられるソフト磁性金属は、ソフト磁性を有する金属およびそれらの合金であり、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも一種またはそれらの合金が挙げられる。

ハード磁性材料とソフト磁性材料を複合化する方法としては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末とソフト磁性金属の粉末を混合して複合粉末を作製する方法が挙げられ、例えば、粉末粒子径が１μｍ以上である前記異方性合金粉末と平均粉末粒径１μｍ未満である前記ソフト磁性金属の粉末をボールミルやコーヒーミル等を用いて混合する方法を用いることができる。また、ソフト磁性金属の粉末が溶媒中に分散したコロイド溶液を用意し、これと前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末とを混合して磁石粉末表面に前記ソフト磁性金属および／またはその酸化物の微粒子粉末を付着させ、溶媒を乾燥等により除去することで複合粉末を得る方法を用いることもできる。

前記ソフト磁性金属の粉末の粒子径は、異方性バルク磁石にした時に均一に磁石内に分散されるためには１μｍ未満であることが望ましい。ソフト磁性金属の粉末粒子は大気中では通常その表面が酸化された状態で存在する。全体が酸化されている粉末粒子や、元々ソフト磁性金属の酸化物である粉末粒子を用いることもできる。ソフト磁性金属の粉末として、市販のナノ粒子を使用する場合には、ナノ粒子の安定化のための表面酸化処理が施されているものを使用することもできる。なお、ソフト磁性金属の粉末の粒子径は、ＳＥＭなどの電子顕微鏡を用いて観察することにより測定することができる。

また、他の複合化の方法として、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末の粒子表面にソフト磁性金属の膜を有し前記ソフト磁性金属の膜の少なくとも一部が酸化されている複合粉末を作製する方法、すなわち、前記異方性合金粉末をソフト磁性金属またはその酸化物でコーティングする方法を用いることができる。コーティングは蒸着、スパッタリング、めっき、高周波誘導熱プラズマ等公知の方法を用いて行う。中でも高周波誘導熱プラズマによる方法は、蒸着やスパッタリングに比べ大量の粉末にコーティングすることが容易なため生産性に優れ、めっきに比べ不純物の混入が少ないという点で好適に採用されうる。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末の粒子表面にコーティングされる膜は、厚みが１ｎｍ以上１μｍ未満であることが望ましい。ソフト磁性金属の膜は通常大気中ではその表面が酸化された状態で存在する。この場合も膜全体が酸化されていてもよいし、元々酸化物の膜を形成してもよい。

上記の方法により作製した複合粉末を磁界中成形して異方性圧粉体を作製する工程は、例えば、プレス用金型に複合粉末を投入し、磁界中プレス装置に金型をセットし磁界を印加しながらプレスすることで行う。圧粉体密度は３．５ｇ／ｃｍ^３以上６．０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。密度を３．５ｇ／ｃｍ^３以上とすることにより、得られた圧粉体は、この後で還元処理工程を施すに際して十分ハンドリング可能な程度の強度を持つことができる。また、密度が６．０ｇ／ｃｍ^３を超えると、圧粉体が緻密化され、後の還元処理工程で圧粉体内部まで十分還元されなかったり、還元で生じたＨ_２Ｏが圧粉体からすみやかに除去されずハード磁性材料と反応して磁気特性の低下を招いたりする恐れがある。この方法によれば、異方性を付与する工程として熱間変形よりも量産性に優れた磁界中プレスを用いるため製造コストを抑えることができる。

前述の通り、異方性圧粉体を形成する複合粉末に含まれるソフト磁性金属は少なくともその一部が酸化された状態である。本発明において異方性圧粉体に還元処理を施し、異方性圧粉体に含まれる酸化物を還元する工程は、例えば、異方性圧粉体を大気圧の水素ガス流気中において３００℃以上６５０℃未満の温度で１分以上２時間以下保持することで行う。ここで３００℃以上の温度、１分以上の保持時間で還元処理する理由は、これより低温短時間では十分な還元効果が得られないためであり、６５０℃未満の温度で還元処理する理由は、これ以上高温で処理すると、不均化反応が起こってＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物がＮｄＨ_２、Ｆｅ_２Ｂ及びＦｅに分解してしまい、緻密化した後に所望の磁気特性が得られない場合があるためである。還元処理の保持時間の上限は特に限定されるものではないが、製造コスト等から通常２時間程度である。

前記還元処理後の異方性圧粉体を緻密化する工程は、ホットプレス装置を用い、５００℃以上１０００℃未満の温度、５０ＭＰａ以上の圧力で、１０秒以上５分未満の保持時間圧縮することで行う。温度を５００℃以上および保持時間を１０秒以上とするのは、これより低温短時間でホットプレスを行っても真密度の９３%以上の密度が得られないためであり、温度を１０００℃未満および保持時間を５分未満とするのは、これより高温長時間になるとＲ−Ｆｅ−Ｂ相およびＲ−ｒｉｃｈ相とソフト磁性金属とが反応して異相が出現し、磁気特性の低下を招くためである。

前記還元処理工程の後、異方性圧粉体を緻密化する工程の前に、前記還元処理後の異方性圧粉体を真空中または不活性ガス中において６５０℃以上１０００℃未満の温度で１分以上２時間以下保持することにより脱水素処理を行うことが望ましい。前記異方性圧粉体に対し脱水素処理を行う理由は、水素による還元処理を行うと前記異方性圧粉体を構成する磁石粉末に含まれるＲ−ｒｉｃｈ相が水素化し、保磁力発現に必要な粒界相としての役割を果たさなくなり保磁力の低下を引き起こすためである。
なお、前記異方性圧粉体を緻密化する工程において同時に異方性圧粉体の脱水素処理を行ってもよい。

従来のハード磁性ナノ粒子とソフト磁性ナノ粒子を混合する方法では、ナノ粒子を用意する段階から酸化防止の処置が必要となり、不活性ガスで置換したグローブボックス内での作業等が必要となるが、本発明の製造方法によれば、ソフト磁性材料としてその一部または全部が酸化されたソフト磁性金属を用いることも可能であり、また、酸化防止の処置は還元処理および脱水素処理終了後からホットプレスを行う間のみ再酸化を防ぐ目的で行えばよいため、よりシンプルな作業で高特性の磁石を作製することができ生産性も向上できる。

前述の通り、還元処理後の圧粉体は内部が酸化されにくいが、表面部分は還元処理により活性化し、かえって酸化されやすい状態にあるため、還元処理および脱水素処理終了後からホットプレスを行う間の工程を圧粉体が再酸化されるような環境で行うと、圧粉体表面のソフト磁性金属が優先的に酸化して飽和磁化が低下し、試料中の磁気特性の不均質を招いてしまう。再酸化を防ぐためには、還元処理後の試料をホットプレス工程による緻密化終了まで、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で取り扱うことによってなるべく酸素に触れさせないことが好ましい。具体的には、不活性ガスを封入したまま試料を取り出せる容器を完備した熱処理炉を用いたり、熱処理炉とホットプレス工程の間を不活性ガスで流気したボックスで繋いだり、熱処理炉とホットプレス装置が一体化した設備を用いたりすることが好ましい。

（実施例１）
表1に示した組成の合金を用意し、上述した実施形態の製造方法によりＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性バルク磁石を作製した。以下、本実施例の作製方法を説明する。

表１の組成を有するインゴットを作製し、Ａｒ雰囲気にて１１１０℃、１６時間の溶体化処理を行った。溶体化処理を行ったインゴットを粉砕し４２５μｍ以下の粉末を作製した。
上記粉末を１００ｋＰａのＡｒ流気中で８４０℃まで昇温した後、１００ｋＰａの水素流気中において８４０℃で３時間保持して水素化・不均化反応を行った。昇温速度は１４℃／ｍｉｎであった。その後、５ｋＰａに減圧したＡｒ流気中において８４０℃で１時間保持し、脱水素・再結合反応を行った。その後、大気圧Ａｒ流気中で室温まで冷却した。このようにしてＨＤＤＲ処理を完了した後、得られたＨＤＤＲ粉末を解砕してＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末を得た。

ソフト磁性金属の粉末として戸田工業（株）製の鉄系酸化物ナノ粒子（平均粉末粒径７０ｎｍ、平均酸素量８質量％、Ｆｅナノ粒子に表面酸化処理が施されているもの）を用意した。上記異方性合金粉末と酸化物ナノ粒子を質量比で１００：０（比較例）、９０：１０（実施例）の割合で秤量し、コーヒーミルにて５秒間混合した。
得られた複合粉末をプレス装置の金型に充填し、１．５Ｔの磁界中において、磁界と垂直方向に２０ＭＰａの圧力を加えて複合異方性圧粉体を作製した。

上記圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で５００℃まで昇温した後、５００℃で３０分保持し還元処理を行った。その後真空排気し、７００℃まで昇温した後、７００℃で１０分保持し脱水素処理を行った。その後、大気圧Ａｒ流気中で室温まで冷却した。

還元処理の効果を調べるため、上記還元処理および脱水素処理後の圧粉体を粉砕し、磁気特性を振動試料型磁束計（ＶＳＭ：装置名ＶＳＭ５（東英工業社製））を用いて測定した。測定には、得られた粉末を円筒形のホルダーに投入し、１．０Ｔの磁界中で配向しながらパラフィンで固定した後、６．０Ｔのパルス磁界で着磁したものを用いた。
還元処理前後の粉末の磁気特性を表２に示す。比較例の圧粉体（異方性合金粉末と酸化物ナノ粒子の質量比：１００：０）では還元処理前後で飽和磁化が変化しなかったのに対し、実施例の圧粉体（異方性合金粉末と酸化物ナノ粒子の質量比：９０：１０）では還元処理後に飽和磁化の増加が見られた。

還元処理による複合粉末中の酸化物の酸素含有量変化を調べるため、電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：装置名Ｓ−４３００（日立製作所製））およびエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：装置名Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００（ＥＤＡＸ社製））を用いて定量分析を行った。分析用試料には粉末を樹脂埋めし、ダイヤモンド研磨およびアリゴンミリングしたものを用いた。複合粉末中の酸化物部分に含まれる酸素量を分析した結果、還元処理前は１０．３質量％であったのに対し還元処理後は６．７質量％に減少した。

以上の結果から、複合粉末中の鉄系酸化物は還元処理により高飽和磁化を有するα−Ｆｅに変化したことが明らかであり、従って、本法によって高飽和磁化を有する複合粉末を得られることが示された。

前記還元処理および脱水素処理後の異方性圧粉体を、不活性雰囲気を保ったままホットプレス用金型に充填し、金型をホットプレス装置に設置した。ホットプレスは真空中で４００ＭＰａの圧力を印加した後、昇温時間１分で７５０℃まで昇温し、７５０℃で１分間保持した後、Ｈｅガスを吹きつけて室温まで冷却することで行った。得られたバルク磁石の密度を質量と体積から求め、合金の真密度(７．６８ｇ/ｃｍ^３)とＦｅの密度（７．８７ｇ/ｃｍ^３）から試料の真密度を計算し、相対的な密度(％)を求めた。また、得られたバルク磁石を６．０Ｔのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。相対的な密度と磁気特性の測定結果を表３に示す。複合粉末を用いて作製したバルク磁石は比較例の粉末を用いて作製したバルク磁石に比べて残留磁化が上がっており、本法によって高残留磁化のＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性バルク永久磁石を得られることが示された。

（実施例２）
還元処理後の試料取り扱いを不活性ガス中で行った場合の酸素量増加抑制効果を調べるため、還元処理後の試料を大気暴露した場合と不活性ガス中に放置した場合の酸素量を比較した。実験は、実施例１と同様のＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末と鉄系酸化物ナノ粒子を用意し、質量比で９０：１０、８０：２０の割合で秤量し、コーヒーミルにて５秒間混合した。得られた複合粉末をプレス装置の金型に充填し、１．５Ｔの磁界中において、磁界と垂直方向に２０ＭＰａの圧力を加えて異方性圧粉体を作製した。
得られた圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で５００℃まで昇温した後、５００℃で３０分保持し還元処理を行った。その後真空排気し、７００℃まで昇温した後、７００℃で１０分保持し脱水素処理を行った。その後、大気圧Ａｒ流気中で室温まで冷却した。冷却後、熱処理炉から大気に触れさせずにＡｒガス雰囲気の容器に移し５分間放置した。また、還元処理後５分間大気暴露した試料も不活性ガス中放置と同種類作製した。これらの試料に対し、酸素量分析（装置名：ＥＧＭＡ−６２０Ｗ（堀場製作所社製））を行った。結果を表４に示す。不活性ガス中に放置した試料は大気暴露した試料に比べ酸素量が少なく、これにより、還元処理後の試料を不活性ガス中で取り扱うことにより、大気暴露した場合に比べ含有酸素量が低減できることが分かった。

また前記還元処理および脱水素処理後の異方性圧粉体を、ホットプレス用金型に充填し、金型をホットプレス装置に設置した。（前記不活性ガス中放置の試料はホットプレス終了まで不活性ガス雰囲気中で取り扱った。）ホットプレスは真空中で４００ＭＰａの圧力を印加した後、昇温時間１分で７５０℃まで昇温し、７５０℃で１分間保持した後、Ｈｅガスを吹きつけて室温まで冷却することで行った。得られたバルク磁石の密度を質量と体積から求め、合金の真密度(７．６８ｇ/ｃｍ^３)とＦｅの密度（７．８７ｇ/ｃｍ^３）から試料の真密度を計算し、相対的な密度(％)を求めた。また、得られたバルク磁石を６．０Ｔのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。相対的な密度と磁気特性の測定結果を表５に示す。還元処理後ホットプレス工程の終了まで不活性ガス中で取り扱った試料は、途中大気暴露した試料に比べ酸化による飽和磁化の低下が少なかった。また試料表面の酸化に起因した磁気特性不均質による残留磁化の低下も少なかった。

（実施例３）
ハード磁性材料とソフト磁性材料を複合化する方法として、高周波誘導熱プラズマによる異方性合金粉末のＦｅコーティングを行った。実験は、以下のような方法で行った。Ａｒガス置換したチャンバー内において、高周波でＡｒガスをプラズマ化させたプラズマトーチに純Ｆｅ粉末原料を投入し、Ｆｅを気化させた。気化したＦｅ蒸気中に実施例１と同様の異方性合金粉末と冷却用のＡｒガスを投入し、表面にＦｅを凝固させた。また、実施例１と同様の方法で異方性合金粉末とＦｅナノ粒子を混合して複合化した試料も作製し、両者の酸素量分析（装置名：ＥＧＭＡ−６２０Ｗ（堀場製作所社製））を行った。結果を表６に示す。ナノ粒子を混合して複合化した場合に比べ、Ｆｅが膜状のソフト磁性相となるため、複合化時の含有酸素自体を低減させることができることがわかった。

得られた複合粉末をプレス装置の金型に充填し、１．５Ｔの磁界中において、磁界と垂直方向に２０ＭＰａの圧力を加えて異方性圧粉体を作製した。
得られた圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で５００℃まで昇温した後、５００℃で３０分保持し還元処理を行った。その後真空排気し、７００℃まで昇温した後、７００℃で１０分保持し脱水素処理を行った。その後、大気圧Ａｒ流気中で室温まで冷却した。
前記還元処理および脱水素処理後の異方性圧粉体を、不活性雰囲気を保ったままホットプレス用金型に充填し、金型をホットプレス装置に設置した。ホットプレスは真空中で４００ＭＰａの圧力を印加した後、昇温時間１分で７５０℃まで昇温し、７５０℃で１分間保持した後、Ｈｅガスを吹きつけて室温まで冷却することで行った。得られたバルク磁石の密度を質量と体積から求め、合金の真密度(７．６８ｇ/ｃｍ^３)とＦｅの密度（７．８７ｇ/ｃｍ^３）から試料の真密度を計算し、相対的な密度(％)を求めた。また、得られたバルク磁石を６．０Ｔのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。相対的な密度と磁気特性の測定結果を表７に示す。高周波誘導熱プラズマによって複合化した複合粉末を用いて作製したバルク磁石はナノ粒子を複合した複合粉末を用いて作製したバルク磁石に比べて酸化を抑制できたため飽和磁化が上がっており、より複合化に適した方法である。

本発明は、ハード磁性材料およびソフト磁性材料の酸化を抑え、コストメリットや磁気特性に優れた異方性バルク磁石を提供することができる点において、産業上の利用可能性を有する。

Claims (10)

1. Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末と少なくともその一部が酸化しているソフト磁性金属の粉末を準備し前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末と前記ソフト磁性金属の粉末を混合して複合粉末を作製する工程、または、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末の粒子表面にソフト磁性金属の膜を有し前記ソフト磁性金属の膜の少なくとも一部が酸化されている複合粉末を作製する工程と、前記複合粉末を磁界中成形して異方性圧粉体を作製する工程と、前記異方性圧粉体に還元処理を施す工程と、前記還元処理後の異方性圧粉体を緻密化する工程と、を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性バルク永久磁石の製造方法。
2. 前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末は、平均粉末粒子径が１μｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性バルク永久磁石の製造方法。
3. 前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末は、ＨＤＤＲ法により作製されることを特徴とする、請求項１または２に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性バルク永久磁石の製造方法。
4. 前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末は、超急冷法により作製したＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金を粉砕し、得られた粉末を熱間塑性加工して異方化したものを粉砕することにより作製されることを特徴とする、請求項１または２に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性バルク永久磁石の製造方法。
5. 前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性合金粉末は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金のインゴットの粉砕により作製される粉末であることを特徴とする、請求項１または２に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性バルク永久磁石の製造方法。
6. 前記ソフト磁性金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも一種またはその合金である、請求項１から５のいずれかに記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性バルク永久磁石の製造方法。
7. 前記還元処理工程は、前記異方性圧粉体に対し水素ガス中において３００℃以上６５０℃未満の温度で還元処理を施す工程である、請求項１から６のいずれかに記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性バルク永久磁石の製造方法。
8. 前記異方性圧粉体を緻密化する工程は、前記還元処理後の異方性圧粉体を真空中または不活性ガス雰囲気中において５００℃以上１０００℃未満の温度で圧縮し、それによってＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相を有し密度が真密度の９３％以上の異方性バルク永久磁石を得る工程である、請求項１から７のいずれかに記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性バルク永久磁石の製造方法。
9. 前記還元処理工程の後、前記異方性圧粉体を緻密化する工程の前に、前記還元処理後の異方性圧粉体に対し、真空中または不活性ガス中において６５０℃以上１０００℃未満の温度で熱処理を施すことにより、前記還元処理後の異方性圧粉体の脱水素処理を行う工程を含む、請求項１から８のいずれかに記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性バルク永久磁石の製造方法。
10. 前記還元処理工程の終了後、前記異方性圧粉体を緻密化する工程の終了まで間の試料の取り扱いを、常に不活性ガス中で行う、請求項１から９のいずれかに記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性バルク永久磁石の製造方法。