WO2010113482A1 - ナノコンポジットバルク磁石およびその製造方法 - Google Patents

ナノコンポジットバルク磁石およびその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a nanocomposite bulk magnet in which an Nd 2 Fe 14 B phase (hard magnetic phase) and an ⁇ -Fe phase (soft magnetic phase) are mixed in the same metal structure, and a method for producing the same.
  • nanocomposite magnet a nanocomposite type permanent magnet having a nanometer-order size hard magnetic phase such as Nd 2 Fe 14 B phase and soft magnetic phase such as Fe—B and ⁇ -Fe in the same metal structure ( Hereinafter, it is referred to as “nanocomposite magnet”).
  • nanocomposite magnets crystal grains are magnetically coupled by exchange interaction and exhibit excellent magnet properties.
  • a magnet having a high residual magnetic flux density is required.
  • it is effective to increase the abundance ratio of the ⁇ -Fe phase contained in the nanocomposite magnet. This is because the saturation magnetic flux density of the ⁇ -Fe phase is higher than the saturation magnetic flux density of the Nd 2 Fe 14 B phase or the Fe—B phase, and the proportion of the ⁇ -Fe phase contained in the nanocomposite magnet increases accordingly. This is because the overall residual magnetic flux density is increased.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose ⁇ -Fe nanocomposite magnets. Since these nanocomposite magnets mainly contain ⁇ -Fe as a soft magnetic phase, they are expected to exhibit a high residual magnetic flux density of 0.9 T or more. However, the conventional ⁇ -Fe-based nanocomposite magnet has a low coercive force of 400 kA / m or less and cannot be put to practical use.
  • the present applicant has developed an ⁇ -Fe nanocomposite magnet in which ⁇ -Fe phase precipitation and growth are suppressed by the addition of Ti and refined ⁇ -Fe is formed at the grain boundaries of Nd 2 Fe 14 B crystal grains.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose this.
  • This nanocomposite magnet has a high residual magnetic flux density of 0.9 T or more and a coercive force exceeding 400 kA / m, and is suitably used for a bond magnet.
  • the bonded magnet, the remanence B r is disclosed to exhibit a high value of more than 0.6 T.
  • the present applicant discloses a bulk magnet of a Ti-containing nanocomposite magnet.
  • JP-A-8-162312 Japanese Patent Laid-Open No. 10-53844 International Publication No. 2006/064794 International Publication No. 2006/101117 Japanese Patent No. 4089304
  • Patent Documents 3 and 4 disclose bonded magnets formed from nanocomposite magnet powder, but do not disclose “bulk magnets”.
  • a bond magnet is a magnet prepared by mixing a resin with magnet powder, and the magnet contains components (resin: nonmagnetic material) other than the magnet powder in a volume ratio of about 10 to 40%. For this reason, the density of the “bonded magnet” is less than 90% of the density (true density) of the alloy that is the magnet component, and the magnetic properties of the bonded magnet as a whole depend on the volume ratio of the resin component contained. descend.
  • a bulk magnet is a magnet in which particles are directly bonded by pressurizing and compressing magnet powder, it does not contain nonmagnetic components such as resin. For this reason, the bulk magnet has a value close to the density (true density) of the magnet component, and is therefore also referred to as a fluence magnet, and its magnet characteristics are superior to those of the bonded magnet.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object thereof is to increase the density to 96% or more (preferably 98% or more) of the true density, and the magnetic properties are superior to those of the bonded magnet.
  • An ⁇ -Fe-based nanocomposite bulk magnet is provided.
  • Nanocomposite bulk magnet of the present invention the composition formula T 100-xyzn (B 1- q C q) x R y Ti z M n (T is, Fe, at least one selected from the group consisting of Co and Ni A transition metal element that necessarily contains Fe, R is at least one rare earth element substantially free of La and Ce, M is Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, One or more metal elements selected from the group consisting of Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, and Pb), and composition ratios x, y, z, n, and q are compositions satisfying 4 ⁇ x ⁇ 10 atomic%, 6 ⁇ y ⁇ 10 atomic%, 0.05 ⁇ z ⁇ 5 atomic%, 0 ⁇ n ⁇ 10 atomic%, and 0 ⁇ q ⁇ 0.5, respectively.
  • the nano-composite bulk magnet has an average size in the minor axis direction of the powder particles of less than 40 ⁇ m, and powder particles having a major axis size of more than 53 ⁇ m account for 90% by mass or more of the density. It is 96% or more of the true alloy density.
  • the ⁇ -Fe phase has an average crystal grain size of 1 nm to 50 nm and a content of 5% by volume or more and 60% by volume or less
  • the R 2 T 14 B phase has an average crystal grain size of 5 nm to 100 nm.
  • a nanocomposite magnet structure having a content of 40% by volume to 95% by volume is formed.
  • the aspect ratio defined by the size in the minor axis direction with respect to the size in the major axis direction of 50% by mass or more of the powder particles is less than 0.4.
  • the volume fraction of the powder particles is 98% or more.
  • the powder particles are directly bonded by pressure.
  • a metal layer is present between the powder particles, and the metal layer includes at least an Fe concentrated phase, an R concentrated phase, and a Ti concentrated phase.
  • the metal layer has a thickness of 50 to 300 nm.
  • the composition formula T 100-xyzn (B 1- q C q) x R y Ti z M n (T is, Fe, at least one selected from the group consisting of Co and Ni
  • M is Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga
  • composition ratios x, y, z, n, and q Are compositions satisfying 4 ⁇ x ⁇ 10 atomic%, 6 ⁇ y ⁇ 10 atomic%, 0.05 ⁇ z ⁇ 5 atomic%, 0 ⁇ n ⁇ 10 atomic%, and 0 ⁇ q ⁇ 0.5, respectively.
  • Method for producing a nanocomposite bulk magnet of the present invention at least the composition formula T 100-xyzn (B 1- q C q) x R y Ti z M n
  • T is selected from the group consisting of Fe, Co and Ni
  • R is at least one rare earth element substantially free of La and Ce
  • M is Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn , Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, and Pb
  • a composition ratio x, y, z, n And q satisfy 4 ⁇ x ⁇ 10 atomic%, 6 ⁇ y ⁇ 10 atomic%, 0.05 ⁇ z ⁇ 5 atomic%, 0 ⁇ n ⁇ 10 atomic%, and 0 ⁇ q ⁇ 0.5, respectively.
  • a molten metal quenching step for producing a rapidly solidified alloy having a crystalline phase having an average crystal grain size of 100 nm or less including an ⁇ -Fe phase of 30% by volume or more and the balance being an amorphous phase and having a thickness of less than 40 ⁇ m;
  • the molten metal in the molten metal quenching step, is cooled at a cooling rate of 5 ⁇ 10 4 ° C./second or more and 5 ⁇ 10 7 ° C./second or less.
  • the thickness standard deviation ⁇ of the rapidly solidified alloy is adjusted to 4 ⁇ m or less.
  • the amorphous phase of the powder particles is crystallized, and the content of ⁇ -Fe phase having an average crystal grain size of 1 nm to 50 nm is 5% by volume or more and 60% by volume or less.
  • a nanocomposite magnet structure in which the content of the R 2 T 14 B phase having a diameter of 5 nm to 100 nm is 40% by volume to 95% by volume is formed.
  • a high-density fluence magnet can be provided by optimizing the powder particle size, for example, by using magnet powder that has both a high residual magnetic flux density and a practical intrinsic coercive force by adding Ti.
  • the nanocomposite bulk magnet of the present invention is bulked by laminating flat magnet powder particles, a high-density fluence with few gaps is possible. Furthermore, in the present invention, since the rare earth element composition ratio is low and powder particles that are not easily oxidized are used and many fine powder particles that are easily oxidized are not included, the magnet characteristics are unlikely to deteriorate in the molding process due to bulking.
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows typically a part of thin-band-like rapidly solidified alloy, and the powder particle formed by grind
  • (A) is sectional drawing which shows typically the filling state of the powder particle in the nanocomposite bulk magnet of this invention
  • (b) is typically the filling state of the powder particle in the nanocomposite bulk magnet of a comparative example. It is sectional drawing shown.
  • (A) is sectional drawing which shows the example of whole structure of the apparatus used for the method of manufacturing the quenching alloy for the iron-based rare earth alloy nanocomposite magnet by this invention
  • (b) is an expansion of the part by which rapid solidification is performed FIG. It is a graph which shows the particle size distribution of the powder in preferable Example of this invention.
  • the nanocomposite bulk magnet of the present invention is a nanocomposite bulk magnet in which powder particles of a nanocomposite magnet containing an Nd 2 Fe 14 B type crystal phase and an ⁇ -Fe phase are bonded, and the composition formula is T 100-xyzn It is represented by (B 1-q C q) x R y Ti z M n.
  • T is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni, and is a transition metal element that necessarily contains Fe.
  • R is at least one rare earth element substantially free of La and Ce.
  • M is one or more selected from the group consisting of Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, and Pb It is a metal element.
  • composition ratios x, y, z, n, and q in the above composition formula are 4 ⁇ x ⁇ 10 atomic%, 6 ⁇ y ⁇ 10 atomic%, 0.05 ⁇ z ⁇ 5 atomic%, and 0 ⁇ n, respectively. ⁇ 10 atomic% and 0 ⁇ q ⁇ 0.5 are satisfied.
  • Nd 2 Fe 14 B type crystal may be replaced with another rare earth element, and a part of “Fe” is replaced with a transition metal element such as Ni or Co. Also good.
  • a part of “B” in the Nd 2 Fe 14 B type crystal may be replaced with C (carbon).
  • the “Nd 2 Fe 14 B type crystal phase” may be simply referred to as “Nd 2 Fe 14 B phase” when describing the embodiments.
  • the average size in the minor axis direction of the powder particles constituting the nanocomposite bulk magnet of the present invention is less than 40 ⁇ m, and the powder particles whose major axis size exceeds 53 ⁇ m account for 90% by mass or more of the whole.
  • powder particles having flat shapes are densely packed in a laminated state, and the powder particles are directly bonded to each other, so that the fluence has a density of 96% or more of the true alloy density.
  • a magnet is realized.
  • the size of the powder particles constituting the bulk magnet of the present invention is, for example, as shown in FIG. 11, the minor axis of each powder particle observed near the center of the cross section in the direction parallel to the compression direction of the bulk magnet of the present invention. And by measuring the size in the major axis direction.
  • the state that “the powder particles are directly bonded” means that there is no binder such as resin between the powder particles to be bonded. Therefore, as described later, a state in which a layer of a substance composed of components derived from powder particles exists between the powder particles is also included in the state where the powder particles are directly bonded to each other.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a part of a ribbon-like rapidly solidified alloy and powder particles formed by pulverizing it in the present invention. Since the powder particles are basically formed by breaking a ribbon-like rapidly solidified alloy having an average thickness of less than 40 ⁇ m, the size in the minor axis direction of the powder particles having a major axis size of 40 ⁇ m or more is crushed. Corresponds to the thickness of the previous rapidly solidified alloy ribbon.
  • the average thickness is a result of calculating an average value after randomly measuring 100 thin ribbon-like rapidly solidified alloys and measuring the thickness using a micrometer.
  • the size in the minor axis direction of small powder particles (fine particles) having a major axis size of less than 40 ⁇ m is naturally less than 40 ⁇ m, the size of the powder particles in the minor axis direction is at most the thickness of the rapidly solidified alloy.
  • the size of the powder particles in the major axis direction can be made larger than the thickness of the rapidly solidified alloy by controlling the grinding conditions.
  • the quenching conditions are controlled so that the thickness of the rapidly solidified alloy is less than 40 ⁇ m and the standard deviation ⁇ of the thickness is 4 ⁇ m or less, and the pulverizing conditions of the prepared rapidly solidified alloy are adjusted,
  • a powder in which powder particles having a size exceeding 53 ⁇ m account for 90% by mass or more of the whole is prepared.
  • Such powder particles have a substantially flat shape except for some fine particles, and preferably the ratio of the size in the minor axis direction to the size in the major axis direction of 50% by mass or more of the powder particles ( Aspect ratio) is less than 0.4.
  • the standard deviation of the thickness is the result of calculating the standard deviation after measuring the thickness in the above average thickness measurement.
  • the powder particles are laminated without any gaps and are dense.
  • Bulk magnets can be manufactured.
  • small powder particles (fine particles) having a size in the major axis direction of 53 ⁇ m or less are contained in an amount of 10 mass% or more, the fine particles are likely to intervene between flat particles having a small aspect ratio, and a large number of gaps are formed. This hinders full densification and leads to a decrease in the density of the bulk magnet.
  • FIG. 2 (b) schematically shows a cross section of a bulk body formed from powder particles formed by pulverizing a relatively thick rapidly solidified alloy.
  • the aspect ratio of the powder particles is close to 1, and there are many powder particles having a shape that cannot be said to be flat and many fine particles having a major axis size of 53 ⁇ m or less. In such a case, a gap is apt to be formed inevitably, making it difficult to manufacture a dense bulk magnet.
  • the present invention it is possible to produce a Ti-containing ⁇ -Fe-based nanocomposite magnet bulk body having a density of 96% or more (preferably 98% or more) of the true alloy density. It is extremely difficult.
  • conventional R—Fe—B permanent magnets other than nanocomposite magnets have a phase in which the content of rare earth elements is high, that is, the so-called R-rich phase.
  • the R-rich phase becomes a liquid phase during hot forming, and this liquid phase contributes to densification of the bulk compact, whereas in the manufacturing process of the R-Fe-B nanocomposite magnet, This is because the liquid phase is not formed.
  • Patent Documents 3 and 4 are intended to obtain magnet powders for bonded magnets, and from the viewpoint of improving the fluidity of a compound, after pulverizing a rapidly solidified alloy It was important that the above aspect ratio of the powder was close to 1. Therefore, it is thought that it is necessary to increase the thickness of the ribbon as much as possible, and those skilled in the art have not considered to produce a rapidly solidified alloy for a nanocomposite magnet.
  • Patent Document 3 obtains a rapidly solidified alloy ribbon (quenched alloy ribbon) of 40 ⁇ m to 74 ⁇ m in the example.
  • a bulk magnet is obtained using Ti-containing nanocomposite magnetic powder.
  • the particle size distribution of the quenched alloy powder is adjusted by including 10% by mass or more of powder particles having a major axis size of 53 ⁇ m or less, and 60% of the particles having a major axis size of more than 106 ⁇ m. It is said that a dense bulk body can be obtained by adjusting the above aspect ratio of particles of (number percentage) or more to 0.4 or more.
  • the density obtained in the examples is 94% of the true alloy density, and it is difficult to make it 96% or more. There is also a problem that it takes a very long time for densification. *
  • a molten alloy having the above composition is prepared.
  • the molten metal of this alloy is cooled to produce a rapidly solidified alloy having a thickness of less than 40 ⁇ m (rapid cooling step).
  • the nanocomposite bulk magnet according to the present invention cannot be obtained simply by setting the alloy composition within the above-mentioned range.
  • the quenching process is optimized in the quenching process of the molten metal, and the rapidly solidified alloy having a uniform thickness is made thin (thickness). : Less than 40 ⁇ m).
  • ⁇ -Fe-based nanocomposite magnets prior to Ti-containing ⁇ -Fe-based nanocomposite magnets such as Patent Documents 1 and 2
  • rapidly solidified alloys immediately after rapid cooling are in a substantially complete amorphous state.
  • a magnet powder obtained by pulverizing such a rapidly solidified alloy is bulked, the crystallization of the amorphous phase rapidly progresses during the heating and pressurizing process for bulking, so that a uniform fine crystal structure is formed.
  • a nanocomposite magnet having high performance cannot be obtained.
  • Patent Document 5 it is difficult to reduce voids on the surface due to difficulty in densification when a bulk molded body is formed using alloy powder that has been crystallized. It is preferable to use an alloy powder containing, for example, an amorphous volume percentage of 30% or more. In the examples, a powder having an amorphous content of 100% is used. High performance nanocomposite magnets cannot be obtained.
  • the powder which has a crystalline phase of 30 volume% or more is prepared before a formation process.
  • the crystalline phase includes an R 2 T 14 B phase and an ⁇ -Fe phase having an average crystal grain size of 100 nm or less.
  • the quenching conditions are set at a roll peripheral speed of 15 to 30 m / sec, Atmospheric pressure 0.1 to 101.3 kPa, amount of hot water 0.5 to 2 kg / min (per orifice of the hot water nozzle: multiply the number of holes if the orifice has multiple holes), cooling rate of molten alloy It is preferable to control within a range of 5 ⁇ 10 4 ° C./second or more and 5 ⁇ 10 7 ° C./second or less.
  • the volume fraction of the crystalline phase contained in the rapidly solidified alloy is obtained from a TG curve in a magnetic field measured using a thermomagnetic balance.
  • TG curve of a rapidly solidified alloy containing an amorphous phase measured in the range from room temperature to 1000 ° C.
  • the magnetic attractive force change that appears on the lowest temperature side is a change caused by the amorphous phase.
  • the amount of change in magnetic attractive force ⁇ a 1 of the amorphous phase in the rapidly solidified alloy to be evaluated is obtained, and the crystalline volume fraction is calculated by the formula: ⁇ 1 ⁇ ( ⁇ a 1 / ⁇ a 0 ) ⁇ ⁇ 100.
  • the weight of the rapidly solidified alloy used for each measurement is the same.
  • the rapidly solidified alloy thus obtained is pulverized and classified, if necessary, to produce a powder in which 90% by mass or more of powder particles having a major axis size exceeding 53 ⁇ m. It should be noted that such a rapidly solidified alloy powder having a volume ratio of the crystalline phase of 30% by volume or more may be further subjected to crystallization heat treatment to increase the volume ratio of the crystalline phase before forming.
  • the magnet structure in the bulk body of the present invention has an ⁇ -Fe phase having an average crystal grain size of 1 nm to 50 nm of 5% by volume to 60% by volume and an average crystal grain size of 5 nm to 100 nm of 40% to 95% by volume.
  • % of a fine crystal structure containing Nd 2 Fe 14 B phase of less than or equal to%.
  • a relatively large R 2 Fe 14 B type compound phase and a smaller ⁇ -Fe phase than the R 2 Fe 14 B type compound phase coexist, thereby providing excellent nanocomposite magnet characteristics. It becomes possible to obtain.
  • This bonding metal layer contains at least R, Ti, and Fe. It is considered that the surface of the powder is slightly oxidized due to a slight amount of oxygen present in the gaps between the filled powder particles during hot compression.
  • the rare earth element R is more easily oxidized than Fe. For this reason, it is considered that R oxide is precipitated from the R 2 Fe 14 B phase on the surface of the powder particles in the process of hot compression. As a result of the precipitation of the rare earth element R from the R 2 Fe 14 B phase, the R 2 Fe 14 B phase is likely to decompose into Fe and Fe—B.
  • Fe or Fe-B is considered to form a Fe-enriched phase of metal containing Fe and B in the gaps between the powder particles by solid phase diffusion.
  • the R oxide exists as an R concentrated phase spheroidized in the Fe concentrated phase.
  • Ti also exists as a Ti concentrated phase in the bonded metal layer.
  • the bonded metal layer formed between the powder particles in this way is a nanostructure having a very thin layer of iron-based alloy as a constituent element, and can function as a soft magnetic phase as a whole. For this reason, even in the nanocomposite magnet, the bonded metal layer does not hinder magnetic coupling due to exchange interaction generated between the hard magnetic phase and the soft magnetic phase. As a result, according to the present invention, it is possible to avoid deterioration of the nanocomposite magnet characteristics even when bulking is performed. Although the reason why this bonding metal layer becomes a nanostructure is not clear, it is the first time achieved by the present invention, and the nano-order structure of this bonding metal layer greatly contributes to excellent nanocomposite magnetic properties. it is conceivable that.
  • Fe in the bonded metal layer is considered to exist in the form of ⁇ -Fe or Fe-B, but ⁇ -Fe has a higher magnetization than Fe-B, so that the proportion of ⁇ -Fe is larger. Is preferred.
  • the proportion of ⁇ -Fe in the bonded metal layer is increased and the magnetic properties of the bulk magnet as a whole are more excellent. be able to. The reason why the magnetic properties of the bulk magnet of the present invention can be improved by controlling the amount of C is presumed as follows.
  • the bulk magnet of the present invention is a Ti-containing nanocomposite magnet containing Ti in its composition, but Ti is easily combined with B in the magnet composition to form a nonmagnetic Ti—B compound.
  • C which has a strong affinity for Ti as well as B, is often added in order to suppress a decrease in magnetic properties due to the formation of a Ti—B compound.
  • the amount of C is too large, Fe in the above-mentioned bonded metal layer tends to exist as Fe—B, and ⁇ -Fe having high magnetization is unlikely to exist. It turned out to be undesirable.
  • C may be added up to a substitution ratio q of 50%, but for the above reasons, q is preferably 40% or less, more preferably 30% or less.
  • q is preferably 40% or less, more preferably 30% or less.
  • a relatively thin rapidly solidified alloy having a thickness of less than 40 ⁇ m is produced and used at a relatively fast cooling rate.
  • Ti-B compounds are less likely to be formed than conventional Ti-containing nanocomposite magnets, and even if the C content is 0, the magnetic properties are not greatly reduced.
  • FIG. 9 is a TEM-EDX mapping photograph of the bonded metal layer in the example of the present invention (details will be described later).
  • Nd enriched phases are present in granular form at both ends of the binding metal layer. Compared to Nd, the content is low, and it is very difficult to understand with a TEM-EDX mapping photograph, but it can be confirmed that Ti is also present slightly in the form of a spherical Ti-enriched phase in the bonded metal layer.
  • Most parts other than Nd and Ti are Fe enriched phases, and the Fe content in the Fe enriched phase is 75 atomic% or more. Boron is a light element and cannot be analyzed by this method.
  • oxygen is present mainly in the portion overlapping with Nd, that is, Nd includes oxides. This indicates that Nd is preferentially oxidized.
  • the oxygen content in the Fe concentrated phase is 20 atomic% or less.
  • the bulk magnet of the present invention has a very small decrease in magnetic properties even when bulked, and the recoil curve behavior is equivalent to that of powder. This is considered to be an effect unique to the bulk magnet of the present invention due to the presence of the above-described bonded metal layer.
  • the above-mentioned bonding metal layer is a nano-order very thin layer that contains a large amount of Fe that is difficult to oxidize, so that magnetic coupling is caused by exchange interaction between the main phases of the powder particles facing the bonding metal layer. It is thought that it plays a role in generating.
  • the gap between the filled powder particles is very narrow during hot compression in the production process, so the amount of oxygen present in the gap is small, and the densification proceeds rapidly. .
  • the oxygen present in the gaps between the powder particles is considered to be less than the oxygen present in the gaps between the powder particles during the formation of the conventional bulk magnet. As a result, the oxidation of Fe in the bonded metal layer does not proceed.
  • the rare earth element R is one or more rare earth metals substantially free of La and Ce. If the composition ratio y of R is less than 6 atomic%, H cJ exceeding 400 kA / m cannot be obtained, and a practical permanent magnet cannot be obtained. Further, the mole fraction y of R exceeds 10 atomic%, the abundance ratio of contributing alpha-Fe phase to the magnetization of the magnet is less than 5%, the residual magnetic flux density B r becomes less than 0.9 T. Therefore, the composition ratio y of R is in the range of 6 atomic% to 10 atomic%. The composition ratio y is preferably 7 atom% to 10 atom%, and more preferably 8 atom% to 9.7 atom%.
  • the mole fraction x of B (boron) + C (carbon) is less than 4 atomic%, the amorphous forming ability is greatly reduced, without uniform fine metal structure is obtained, the residual magnetic flux density B r of more than 0.9T Can't be achieved. Further, when the composition ratio x exceeds 10 atomic%, precipitation of Fe 3 B, Fe 3.5 B, or Fe 23 B 6 as a soft magnetic phase instead of ⁇ -Fe becomes dominant, so that it is 0.9 T or more. It becomes difficult to obtain the residual magnetic flux Br . Therefore, the composition ratio x is in the range of 4 atomic% to 10 atomic%. The composition ratio x is preferably 5 atomic% to 9.5 atomic%, and more preferably 5.5 atomic% to 9 atomic%.
  • substitution of B with C improves the ability of the quenched alloy to form amorphous, and is effective in controlling the quenched structure of the powder. That is, it is possible to avoid a situation in which the magnet characteristics greatly fluctuate depending on the molten metal quenching rate, and it becomes possible to stably mass-produce excellent nanocomposite magnets. If the substitution ratio q of C exceeds 50%, the magnetic properties may deteriorate, so the upper limit of the carbon substitution amount q is 50%.
  • the substitution ratio q of C is more preferably 40% or less, and further preferably 30% or less.
  • Ti contributes to the improvement of the squareness of the improved and demagnetization curve of coercive force H cJ and remanence B r, increase the maximum energy product (BH) max.
  • the Ti composition ratio z is less than 0.05 atomic% of the whole, the effect of adding Ti is not sufficiently exhibited.
  • the mole fraction z of Ti exceeds 5 atomic%, the volume percentage of the amorphous phases remaining after the crystallization heat treatment is increased, it tends to lead to reduction of the remanence B r.
  • the composition ratio z of Ti is set in the range of 0.05 atomic% to 5 atomic%.
  • the lower limit of the preferred z range is 0.5 atomic%.
  • the upper limit of the preferable z range is 4 atomic%, and the upper limit of the more preferable z range is 3 atomic%.
  • the transition metal T containing Fe as an essential element occupies the residual content of the above elements. Even if a part of Fe is substituted with one or two of Co and Ni, desired hard magnetic properties can be obtained. However, when the amount of substitution for Fe exceeds 50%, the residual magnetic flux density B r of more than 0.5T can not be obtained, the substitution amount is limited to a range of 0% to 50%.
  • the effect of improving the squareness of the demagnetization curve and the effect of increasing the Curie temperature of the R 2 Fe 14 B phase and improving the heat resistance can be obtained.
  • the viscosity of the molten alloy decreases during liquid quenching such as melt spinning and strip casting. Lowering the viscosity of the melt has the advantage of stabilizing the liquid quenching process.
  • the substitution ratio of Fe by Co is preferably 0.5% to 15%.
  • the molten alloy is brought into contact with the surface of a metal cooling roll that rotates at high speed, thereby removing heat from the molten alloy and rapidly solidifying it.
  • the molten alloy is supplied onto the cooling roll through an orifice (hole) whose inner diameter is narrowed to about 0.5 mm to several mm, for example. preferable.
  • the molten alloy supplied to the surface of the cooling roll is cooled by the cooling roll and then separated from the surface of the cooling roll to form a ribbon-like rapidly solidified alloy.
  • a raw material alloy is manufactured using a quenching apparatus shown in FIG.
  • the alloy manufacturing process is performed in an inert gas atmosphere.
  • a rare gas such as helium or argon or nitrogen can be used.
  • nitrogen is relatively easy to react with the rare earth element R, it is preferable to use a rare gas such as helium or argon. If the atmospheric pressure is too low, the oxidation of the raw material alloy cannot be suppressed, and the effect of secondary cooling that is cooled by the atmospheric gas after the molten alloy is separated from the cooling roll is weakened.
  • the atmospheric pressure is preferably 0.1 kPa to 101.3 kPa (atmospheric pressure).
  • the orifice may be a single hole or a multiple hole. Further, the shape of the orifice may be a slit, but in that case, the slit width is preferably about 0.5 mm to several mm.
  • FIG. 3 includes a melting chamber 1 and a quenching chamber 2 for a raw material alloy capable of maintaining a vacuum or an inert gas atmosphere and adjusting the pressure.
  • FIG. 3A is an overall configuration diagram
  • FIG. 3B is a partially enlarged view.
  • the melting chamber 1 includes a melting furnace 3 for melting a raw material 20 blended so as to have a desired magnet alloy composition at a high temperature, and a hot water storage container having a hot water discharge nozzle 5 at the bottom. 4 and a blended raw material supply device 8 for feeding the blended raw material into the melting furnace 3 while suppressing the entry of air.
  • the hot water storage container 4 has a heating device (not shown) that stores the molten alloy 21 of the raw material alloy and can maintain the temperature of the hot water at a predetermined level.
  • the quenching chamber 2 is provided with a rotary cooling roll 7 for rapidly cooling and solidifying the molten metal 21 discharged from the hot water nozzle 5.
  • the atmosphere in the melting chamber 1 and the quenching chamber 2 and the pressure thereof are controlled within a predetermined range. Therefore, atmospheric gas supply ports 1b, 2b, and 8b and gas exhaust ports 1a, 2a, and 8a are provided at appropriate locations in the apparatus.
  • the gas exhaust port 2a is connected to a pump in order to control the absolute pressure in the quenching chamber 2 within a range of 0.1 kPa to 101.3 kPa (atmospheric pressure).
  • the melting furnace 3 can be tilted, and the molten metal 21 is appropriately poured into the hot water storage container 4 through the funnel 6.
  • the molten metal 21 is heated in the hot water storage container 4 by a heating device (not shown).
  • the hot water discharge nozzle 5 of the hot water storage container 4 is arranged in the partition wall between the melting chamber 1 and the quenching chamber 2 and causes the molten metal 21 in the hot water storage container 4 to flow down to the surface of the cooling roll 7 positioned below.
  • the orifice diameter of the hot water nozzle 5 is, for example, 0.5 to 2.0 mm.
  • the difference between the pressure at the orifice surface and the pressure at the molten metal surface height is preferably 3 kPa or more, more preferably 7 kPa or more.
  • the cooling roll 7 preferably has a substrate formed of carbon steel, tungsten, iron, copper, molybdenum, beryllium, or a similar alloy. This is because these substrates are excellent in thermal conductivity and durability.
  • the surface of the base material of the cooling roll 7 may be plated with chromium, nickel, or a combination thereof. This is because the strength of the roll surface can be increased, and melting and deterioration of the roll surface during the rapid cooling step can be suppressed.
  • the diameter of the cooling roll 7 is, for example, 300 to 500 mm.
  • the cooling capacity of the water cooling device provided in the cooling roll 7 is calculated and adjusted according to the solidification latent heat per unit time and the amount of hot water.
  • the raw material alloy melt 21 expressed by the above-described composition formula is prepared and stored in the hot water storage container 4 of the melting chamber 1 of FIG.
  • the molten metal 21 is discharged from the hot water nozzle 5 onto the cooling roll 7 in the reduced pressure Ar atmosphere, rapidly cooled by contact with the cooling roll 7, and solidified.
  • a ribbon-like rapidly solidified alloy 22 is obtained.
  • the rapid solidification method it is necessary to use a method capable of controlling the cooling rate with high accuracy.
  • the thickness of the rapidly solidified alloy ribbon and the cooling rate of the molten alloy are controlled by the roll peripheral speed of the cooling roll and the amount of discharged hot water per unit time supplied to the roll surface. It is possible.
  • the roll peripheral speed is preferably controlled within the range of 15 to 30 m / s, and the amount of tapping water is within the range of 0.5 to 2 kg / min (per orifice hole of tapping nozzle).
  • the cooling rate of a molten alloy is controllable also with the flow volume of the cooling water which flows in a cooling roll. For this reason, the cooling rate of molten alloy can be controlled within the range defined by the present invention by adjusting at least one of the roll peripheral speed, the amount of hot water, and the flow rate of cooling water as required. .
  • the cooling rate of the molten alloy is adjusted to a range of 5 ⁇ 10 4 ° C./second to 5 ⁇ 10 7 ° C./second. By adjusting the cooling rate within this range, a desired nanocomposite structure can be stably obtained.
  • the time during which the molten alloy 21 is cooled by the cooling roll 7 corresponds to the time from when the alloy comes into contact with the outer peripheral surface of the rotating cooling roll 7 until it leaves, during which time the temperature of the alloy decreases and supercooling occurs. Become liquid. Thereafter, the supercooled alloy 22 leaves the cooling roll 7 and flies in an inert atmosphere. The rapidly solidified alloy 22 is further stripped as a result of the heat being taken away by the atmospheric gas while flying in a thin strip.
  • the pressure of the atmospheric gas is preferably set within the range of 0.1 kPa to 101.3 kPa (atmospheric pressure).
  • the thermal effect is enhanced, and the Nd 2 Fe 14 B type compound and ⁇ -Fe can be precipitated and grown uniformly and finely in the rapidly solidified alloy. More preferably, by setting the pressure of the atmospheric gas within the range of 1.3 kPa to 101.3 kPa (atmospheric pressure), the Nd 2 Fe 14 B type compound in the rapidly solidified alloy 22 is precipitated more uniformly and finely. Can be grown. In the case where an appropriate amount of Ti is not added to the raw material alloy, ⁇ -Fe is preferentially precipitated and grown in the rapidly solidified alloy 22 that has undergone the cooling process as described above. The magnetic characteristics will deteriorate.
  • the roll peripheral speed is adjusted within the range of 15 m / sec or more and 30 m / sec or less, the amount of molten metal discharged is 0.5 to 2 kg / min (per orifice of the outlet nozzle), and the atmospheric gas pressure is 1
  • a rapidly solidified alloy 22 including a fine R 2 Fe 14 B type compound phase having an average crystal grain size of 100 nm or less and an ⁇ -Fe phase is prepared so as to have a thickness of less than 40 ⁇ m.
  • the thickness uniformity of the rapidly solidified alloy 22 can be increased.
  • the standard deviation ⁇ of the thickness of the rapidly solidified alloy 22 is preferably 4 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the rapidly solidified alloy extending in a thin strip shape is broken to about several millimeters to several tens of millimeters, and then roughly pulverized to about 1 mm or less with a power mill or roller mill device, for example. After that, pulverization and classification are performed until a desired particle size is obtained by, for example, a pin disk mill or a roller mill apparatus.
  • the particle size of the powder thus obtained has a distribution as shown in FIG. 4, for example.
  • a rapidly solidified alloy containing 30% by volume or more of the crystalline phase immediately after quenching is used, but this rapidly solidified alloy may be bulked as it is, or the volume ratio of the crystalline phase is increased by heat treatment, Further, it may be completely crystallized and then bulked.
  • heat-treating the rapidly solidified alloy powder for crystallization in a preferred embodiment, it is carried out in an argon atmosphere.
  • the heating rate in this heat treatment step is adjusted to a range of 0.5 ° C./second to 10 ° C./second and heated to a temperature of 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. Thereafter, the temperature is maintained at 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for 30 seconds or longer and 20 minutes or shorter, and then cooled to room temperature.
  • the fine Nd 2 Fe 14 B phase is already present in an amount of 30% by volume or more at the time (as-cast) before the start of the heat treatment. The coarsening is suppressed, and each constituent phase (soft magnetic phase) other than the Nd 2 Fe 14 B phase is uniformly refined.
  • the volume ratio of the Nd 2 Fe 14 B phase in the alloy after the heat treatment is 65 to 95%.
  • the heat treatment temperature is preferably 550 ° C. to 780 ° C., more preferably 580 ° C. to 750 ° C.
  • the temperature rise is preferably 0.5 ° C./second or more and 10 ° C./second or less. More preferably, it is 1 ° C./second or more and 7 ° C./second or less, and further preferably 1 ° C./second or more and 6 ° C./second or less.
  • the length of the holding time is not so important, but it is preferable to set the holding time to 1 minute or longer in order to stably perform heat treatment with high reproducibility.
  • the heat treatment atmosphere in order to prevent oxidation of the alloy in an inert gas Nagareki such as Ar gas or N 2 gas, or a reduced pressure atmosphere of an inert gas such as Ar gas or N 2 gas is preferable.
  • the heat treatment may be performed in a vacuum of 0.1 kPa or less.
  • the Nd 2 Fe 14 B type compound phase can be uniformly and finely precipitated in the quenched alloy. For this reason, even when the crystallization heat treatment is not intentionally performed on the rapidly cooled alloy powder, the rapidly solidified alloy itself can exhibit sufficient magnet characteristics in the subsequent forming process. Therefore, the crystallization heat treatment is not an essential step in the present invention.
  • the finally obtained volume ratio of alpha-Fe contained in the nanocomposite magnet alloy is less than 5% can not be obtained remanence B r than 0.9 T.
  • the volume ratio of ⁇ -Fe is 60% or more, the volume ratio of the Nd 2 Fe 14 B phase, which bears the coercive force, is too low, so that H cJ of 400 kA / m or more cannot be obtained.
  • the volume ratio of ⁇ -Fe is preferably 7% to 60%, and more preferably 10% to 45%.
  • the portion other than ⁇ -Fe in the nanocomposite magnet alloy is mostly Nd 2 Fe 14 B phase.
  • the average crystal grain size of the alpha-Fe exceeds 50 nm, multi-order magnetic domain crystals become alpha-Fe crystal grains increases, can not be obtained remanence B r than 0.9 T. Further, ⁇ -Fe having an average crystal grain size of less than 1 nm is not substantially obtained in the alloy system of the present invention.
  • the average crystal grain size of ⁇ -Fe is preferably 1 nm to 30 nm, and more preferably 1 nm to 20 nm.
  • the standard deviation of the grain size of the alpha-Fe is more than 10 nm, no uniform microstructure is obtained, since the exchange interaction acting between the particles as a whole organization is reduced, the remanence B r and demagnetization This causes a decrease in the squareness of the curve.
  • the standard deviation of the crystal grain size is preferably 8 nm or less, and more preferably 6 nm or less.
  • the average crystal grain size of the Nd 2 Fe 14 B phase is preferably 10 nm to 70 nm, and more preferably 10 nm to 50 nm.
  • the standard deviation of the grain size of the Nd 2 Fe 14 B phase is more than 15 nm, no uniform microstructure is obtained, since the exchange interaction acting between the particles as a whole organization is reduced, the remanence B r and reduced The magnetic curve is lowered.
  • This standard deviation is preferably 13 nm or less, more preferably 10 nm or less.
  • the average crystal grain size can be determined by image analysis of a transmission electron micrograph.
  • a bulk magnet in which powder particles are directly bonded is manufactured by pressing the powder while heating.
  • Such molding can be suitably realized by, for example, a hot press apparatus shown in FIG.
  • FIG. 5 is a view showing a mold configuration of a hot press apparatus suitably used in the embodiment of the present invention.
  • This device includes a die 52 made of cemented carbide or carbon having a sleeve 51 provided inside, and upper and lower punches 53 and 54 made of cemented carbide or carbon, and has a through hole surrounded by the sleeve 51.
  • the upper punch is inserted from the upper part, and the lower punch is inserted from the lower part of the through hole.
  • the powder is heated by a heater (not shown) provided inside the vacuum chamber of the apparatus.
  • the pressure at the time of pressurization is set within a range of, for example, 50 to 1000 MPa
  • the temperature at the time of pressurization is set within a range of, for example, 500 to 850 ° C.
  • the pressurization time is set within a range of, for example, 10 seconds to 30 minutes.
  • molding apparatus for obtaining a bulk magnet is not limited to the apparatus shown in FIG. 5, You may use a plasma sintering apparatus and another shaping
  • Example 1 (Example 1, Comparative Examples 1 to 3)
  • Raw materials containing Nd, Pr, Fe, B, C, Ti, Nb, and Zr elements with a purity of 99.5% or more so as to have the composition shown in Table 1 below are charged into a melting vessel and inactivated.
  • the raw material in the container was melted by high frequency heating in a gas atmosphere to form a molten alloy.
  • the molten alloy was poured into a hot water storage container equipped with a hot water nozzle at the bottom, and then sprayed from the orifice provided in the hot water nozzle onto the surface of the cooling roll disposed immediately below.
  • the peripheral speed of the cooling roll was adjusted to 16 to 24 m / sec.
  • the molten alloy in contact with the surface of the cooling roll was cooled by the cooling roll, and a strip-like rapidly solidified alloy having the thickness shown in Table 1 was obtained.
  • the obtained quenched alloy has Nd amorphous phase, Nd 2 Fe 14 B phase, and crystalline phase presumed to be ⁇ -Fe. It was confirmed that it had a mixed quenched alloy structure. As a result of investigation using a thermomagnetic balance, it was confirmed that 30% by volume or more of the sample of Example 1 was crystalline. Further, it was confirmed that the samples of Comparative Examples 1 and 2 had a quenched alloy structure in which the amorphous phase, the Nd 2 Fe 14 B phase, and the crystalline phase presumed to be Fe—B phase were mixed. .
  • the quenched alloy ribbon was roughly pulverized to 850 ⁇ m or less or 425 ⁇ m or less, and then a pulverization step was performed.
  • the pulverization step was performed using a pin disk mill, and was performed in an inert gas so that the average particle diameter was about 100 ⁇ m at a pin disk rotation speed of 8000 rpm or less, and then powder particles of 250 ⁇ m or more were excluded.
  • the proportion of fine particles having a major axis size of 53 ⁇ m or less in the entire powder was less than 10% by mass in Example 1, but in each of Comparative Examples 1 to 3, it was more than 20% by mass.
  • 6 is an SEM photograph of the powder in Example 1
  • FIGS. 7 and 8 are SEM photographs of the powder in Comparative Example 1 and Comparative Example 3, respectively.
  • the powder thus obtained was heat-treated for crystallization in an Ar atmosphere.
  • the heat treatment condition for each sample was to hold at 660 ° C. to 750 ° C. for 10 minutes.
  • the powder after the heat treatment was subjected to pressure molding with a hot press apparatus shown in FIG.
  • the applied pressures were all set to 583 MPa, the temperature during pressurization was 700 ° C., and the pressurization time was 10 minutes.
  • the bulk magnet obtained by molding had a cylindrical shape with a size of 8 mm in diameter and 9 mm in length.
  • Table 2 shows the density, residual magnetic flux density B r , maximum magnetic energy product (BH) max , and coercive force H cJ for each of the magnet powder and the bulk magnet. Table 2 also shows the molding temperature, the molding pressure, the bulk magnet density / alloy true density, and the coercivity reduction rate with respect to the magnet powder for the bulk magnet.
  • Example 1 the structure composed of the Nd 2 Fe 14 B phase and the ⁇ -Fe phase was confirmed in the powder after the heat treatment.
  • a fine metal structure was investigated using a transmission electron microscope, an Nd 2 Fe 14 B phase having an average crystal grain size of 20 nm to 100 nm and an ⁇ -Fe phase existing at the grain boundary portion of the Nd 2 Fe 14 B phase were found to be It was confirmed that a mixed nanocomposite magnet structure was formed.
  • the thickness of the grain boundary portion was about several nm to 20 nm.
  • Example 1 In the bulk magnet of Example 1, the bulk magnet density reached 98.5% of the true alloy density. On the other hand, in the bulk magnets of the comparative examples, the bulk magnet density / alloy true density was less than 96%, and never reached 96% of the alloy true density. Magnet characteristics, the residual magnetic flux density B r is obtained much higher than that in Example 1, Comparative Examples 1-3.
  • Example 2 the powder of Example 2 was produced by the manufacturing method substantially the same as Example 1 mentioned above.
  • the difference from Example 1 is in the particle size distribution.
  • powder particles having a size in the major axis direction of 53 ⁇ m or less account for 4.9% by mass, and powder particles having a size in the major axis direction of 425 ⁇ m or more are excluded.
  • Comparative Example 4 is not a nanocomposite magnet but has a single-phase magnet structure including only the Nd 2 Fe 14 B phase as a magnetic phase.
  • Table 3 shows the proportion of powder particles having an alloy composition, the type of magnet, the thickness of the rapidly solidified alloy, the particle size distribution, and the size in the major axis direction of 53 ⁇ m or less for Example 2 and Comparative Example 4.
  • Table 4 shows the density, residual magnetic flux density B r , maximum magnetic energy product (BH) max , and coercive force H cJ for the powders of Example 2 and Comparative Example 4, and for the bulk magnet, the molding temperature and the molding The pressure, the volume ratio of the magnet powder, and the reduction rate of the coercive force with respect to the magnet powder are also shown.
  • the remanence B r of Example 2 is higher than that of Comparative Example 4, the decrease ratio of coercive force H cJ by bulking is also much smaller suppressed.
  • the cause of the decrease in coercive force H cJ due to the bulking of Comparative Example 4 is that the composition ratio of the rare earth elements contained in the magnet powder of the Comparative Example is high and is easily oxidized, so that the magnet powder is oxidized when heated in the hot press process. This is thought to be due to the deterioration of the magnet characteristics.
  • the composition ratio of the rare earth element R is lower than that of the single-phase alloy, it is difficult to oxidize and the magnetic characteristics are hardly deteriorated in the hot pressing process.
  • Example 3 In Example 3, a bulk magnet was produced using the same powder as in Example 1 at a molding temperature of 700 ° C. ⁇ 10 min and a molding pressure of 392 MPa. Table 5 shows the magnetic characteristics of Example 3. FIG. 9 shows a metallographic photograph and element mapping photograph of Example 3.
  • the regions A and B are located in the particles, and the analysis area is about 500 nm square.
  • the region a of the Nd-enriched phase and the region b of the Fe-enriched phase were analyzed.
  • the thickness of the bonded metal layer is estimated to be about 200 nm.
  • Table 6 shows the results of quantitative analysis by EDX of regions A, B, a, and b in the metal structure photograph.
  • the content ratio of Fe in the Fe concentrated phase was 84.9 atomic%.
  • the thickness of the bonded metal layer and the Fe content in the Fe concentrated phase were measured.
  • the thickness of the bonded metal layer was in the range of 50 to 300 nm, and the Fe content in the Fe concentrated phase was 75 atomic% or more.
  • FIG. 10 shows a micrograph of a bulk magnet (Example) obtained at a press pressure of 392 MPa. As can be seen from FIG. 10, there are very few gaps between the powder particles.
  • a nano-composite magnet alloy is prepared by preparing a molten alloy having the composition shown in Table 7 and quenching with a cooling roll having a peripheral speed Vs shown in Table 7 by the same method as that used in Example 1.
  • a thin ribbon was prepared.
  • the average thickness of the obtained ribbon was in the range of 20 to 39 ⁇ m (less than 40 ⁇ m).
  • the average thickness is a result of calculating an average value after randomly extracting 100 strips and measuring the thickness with a micrometer.
  • the nanocomposite magnet alloy was pulverized by the same method as in Example 1 to obtain a powder having a powder particle size shown in Table 8.
  • the average size of the powder particles in the minor axis direction was less than 40 ⁇ m, and the powder particles having a size in the major axis direction exceeding 53 ⁇ m accounted for 90% by mass or more of the whole.
  • Ar gas was cooled to obtain a bulk magnet according to the present invention.
  • the nanocomposite bulk magnet of the present invention is a high-density fluence magnet that does not contain a binder such as a resin that is a non-magnetic material, it can exhibit the high magnetic performance inherent in the magnet component.
  • the magnet density is high and dense, the mechanical strength is also high and corrosion is difficult.

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Abstract

　本発明のナノコンポジットバルク磁石は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相およびα－Ｆｅ相を含有するナノコンポジット磁石の粉末粒子が結合したナノコンポジットバルク磁石であって、組成式は、Ｔ100-x-y-z-n（Ｂ1-qＣq）xＲyＴｉzＭnで表現される。Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む遷移金属元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素である。Ｍは、添加金属元素である。４≦ｘ≦１０原子％、６≦ｙ≦１０原子％、０．０５≦ｚ≦５原子％、０≦ｎ≦１０原子％、０≦ｑ≦０．５を満足する。粉末粒子の短軸方向のサイズが４０μｍ未満であり、かつ、長軸方向のサイズが５３μｍを超える粉末粒子が全体の９０質量％以上を占め、粉末粒子どうしが直接に結合しているため、合金真密度の９６％以上の密度を有するフルデンス磁石が実現される。

Description

ナノコンポジットバルク磁石およびその製造方法
　本発明は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相（硬磁性相）とα－Ｆｅ相（軟磁性相）とが同一金属組織内に混在するナノコンポジットバルク磁石およびその製造方法に関する。
　現在、ナノメートルオーダーのサイズを有する微細なＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相などの硬磁性相とＦｅ－Ｂやα－Ｆｅなどの軟磁性相とが同一金属組織内に存在するナノコンポジット型永久磁石（以下、「ナノコンポジット磁石」と称する。）が開発されている。ナノコンポジット磁石では、結晶粒が交換相互作用により磁気的に結合され、優れた磁石特性を発揮する。
　小型モータやセンサなどの電子工業製品分野では、残留磁束密度の高い磁石が要求されている。この要求に応じてナノコンポジット磁石の残留磁束密度を向上させるには、ナノコンポジット磁石に含まれるα－Ｆｅ相の存在比率を高めることが有効である。なぜなら、α－Ｆｅ相の飽和磁束密度はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相やＦｅ－Ｂ相の飽和磁束密度よりも高く、ナノコンポジット磁石に含まれるα－Ｆｅ相の比率が増加すると、それに応じて磁石全体の残留磁束密度が高まるからである。
　特許文献１や特許文献２は、α－Ｆｅ系ナノコンポジット磁石を開示している。これらのナノコンポジット磁石は、軟磁性相として主にα－Ｆｅを含有するため、０．９Ｔ以上の高い残留磁束密度を示すことが期待される。しかし、従来のα－Ｆｅ系ナノコンポジット磁石は、その保磁力が４００ｋＡ／ｍ以下と低く、実用に供することができない。
　本出願人は、Ｔｉの添加によってα－Ｆｅ相の析出・成長を抑制し、微細化したα－ＦｅをＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒の粒界に形成したα－Ｆｅ系ナノコンポジット磁石を開発し、特許文献３および特許文献４に開示している。このナノコンポジット磁石は、０．９Ｔ以上の高い残留磁束密度と４００ｋＡ／ｍを超える保磁力とを有し、ボンド磁石に好適に用いられる。ボンド磁石では、残留磁束密度Ｂrが０．６Ｔ以上の高い値を示すと開示されている。さらに、本出願人は特許文献５において、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石のバルク磁石を開示している。
特開平８－１６２３１２号公報 特開平１０－５３８４４号公報 国際公開第２００６／０６４７９４号 国際公開第２００６／１０１１１７号 特許４０８９３０４号公報
　特許文献３、４は、ナノコンポジット磁石粉末から形成されるボンド磁石を開示しているが、「バルク磁石」は開示していない。ボンド磁石は、磁石粉末に樹脂を混和することにより作製された磁石であり、磁石中に磁石粉末以外の成分（樹脂：非磁性体）が体積比率で１０～４０％程度含まれている。このため、「ボンド磁石」の密度は、磁石成分である合金の密度（真密度）の９０％を下回ることになり、ボンド磁石全体としての磁石特性は、含まれる樹脂成分の体積比率に応じて低下する。一方、バルク磁石は、磁石粉末を加圧・圧縮することにより粒子どうしが直接に結合した磁石であるため、樹脂などの非磁性成分を含まない。このため、バルク磁石は、全体の密度が磁石成分の密度（真密度）に近い値を示すため、フルデンス磁石とも称され、その磁石特性がボンド磁石よりも優れている。
　このようなバルク磁石を、特許文献３、４に開示されるナノコンポジット磁石粉末から製造しようとすると、バルク磁石に含まれる空隙率を充分に小さくすることができないことがわかった。すなわち、公知の製造方法により、特許文献３、４の磁石粉末からバルク磁石を作製すると、その密度が真密度の９６％以上にはならない。さらに、特許文献５に開示されているＴｉ含有ナノコンポジット磁石から製造されたバルク磁石では、密度が合金真密度の９４％しか得られていない。特許文献５に開示されている方法では、密度が合金真密度の９６％以上のバルク磁石を作製することはできない。これらの理由については後に詳述する。
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、真密度の９６％以上（好ましくは９８％以上）に密度が高められ、その磁石特性がボンド磁石よりも優れているα－Ｆｅ系ナノコンポジットバルク磁石を提供することにある。
　本発明のナノコンポジットバルク磁石は、組成式Ｔ100-x-y-z-n（Ｂ1-qＣq）xＲyＴｉzＭn（Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む遷移金属元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、およびｑが、それぞれ、４≦ｘ≦１０原子％、６≦ｙ≦１０原子％、０．０５≦ｚ≦５原子％、０≦ｎ≦１０原子％、０≦ｑ≦０．５を満足する組成を有し、Ｒ2Ｔ14Ｂ相およびα－Ｆｅ相を含有するナノコンポジット磁石の粉末粒子が結合したナノコンポジットバルク磁石であって、前記粉末粒子の短軸方向の平均サイズは４０μｍ未満であり、かつ、長軸方向のサイズが５３μｍを超える粉末粒子が全体の９０質量％以上を占め、密度が合金真密度の９６％以上である。
　好ましい実施形態において、α－Ｆｅ相は平均結晶粒径１ｎｍ～５０ｎｍであってその含有率が５体積％以上６０体積％以下、Ｒ2Ｔ14Ｂ相は平均結晶粒径５ｎｍ～１００ｎｍであってその含有率が４０体積％以上９５体積％以下のナノコンポジット磁石組織が形成されている。
　好ましい実施形態において、前記粉末粒子のうち、５０質量％以上の粉末粒子の長軸方向のサイズに対する短軸方向のサイズによって定義されるアスペクト比は、０．４未満である。
　好ましい実施形態において、前記粉末粒子の体積率は９８％以上である。
　好ましい実施形態において、前記粉末粒子は加圧によって直接に結合している。
　好ましい実施形態において、前記粉末粒子間に、金属層が存在し、前記金属層は、少なくともＦｅ濃縮相、Ｒ濃縮相、Ｔｉ濃縮相を含む。
　好ましい実施形態において、前記金属層の厚さは５０～３００ｎｍである。
　本発明の急冷凝固合金粉末は、組成式Ｔ100-x-y-z-n（Ｂ1-qＣq）xＲyＴｉzＭn（Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む遷移金属元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、およびｑが、それぞれ、４≦ｘ≦１０原子％、６≦ｙ≦１０原子％、０．０５≦ｚ≦５原子％、０≦ｎ≦１０原子％、０≦ｑ≦０．５を満足する組成を有する急冷凝固合金粉末であって、短軸方向のサイズが４０μｍ未満の粉末粒子から構成され、長軸方向のサイズが５３μｍを超える粉末粒子が全体の９０質量％以上を占め、粉末粒子の３０体積％以上が結晶質相である。
　本発明によるナノコンポジットバルク磁石の製造方法は、組成式Ｔ100-x-y-z-n（Ｂ1-qＣq）xＲyＴｉzＭn（Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む遷移金属元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、およびｑが、それぞれ、４≦ｘ≦１０原子％、６≦ｙ≦１０原子％、０．０５≦ｚ≦５原子％、０≦ｎ≦１０原子％、０≦ｑ≦０．５を満足する組成を有する合金の溶湯を用意する工程と、前記溶湯を冷却し、Ｒ2Ｔ14Ｂ相およびα－Ｆｅ相を含む平均結晶粒径１００ｎｍ以下の結晶質相を３０体積％以上有し、残部が非晶質相からなる厚さ４０μｍ未満の急冷凝固合金を作製する溶湯急冷工程と、前記急冷凝固合金を粉砕することにより、長軸方向のサイズが５３μｍを超える粉末粒子が全体の９０質量％以上を占める粉末を作製する工程と、前記粉末を加熱加圧状態で成形することにより、Ｒ2Ｔ14Ｂ相およびα－Ｆｅ相を含有するナノコンポジット磁石の粉末粒子が結合した、密度が合金真密度の９６％以上のバルク体を作製する成形工程とを含む。
　好ましい実施形態において、前記溶湯急冷工程では、前記溶湯を５×１０4℃／秒以上５×１０7℃／秒以下の冷却速度で冷却する。
　好ましい実施形態において、前記溶湯急冷工程では、前記急冷凝固合金の厚さの標準偏差σを４μｍ以下に調整する。
　好ましい実施形態において、前記成形工程では、前記粉末粒子の非晶質相を結晶化し、平均結晶粒径１ｎｍ～５０ｎｍのα－Ｆｅ相の含有率が５体積％以上６０体積％以下、平均結晶粒径５ｎｍ～１００ｎｍのＲ2Ｔ14Ｂ相の含有率が４０体積％以上９５体積％以下のナノコンポジット磁石組織を形成する。
　本発明によれば、Ｔｉ添加により高い残留磁束密度と実用的な固有保磁力を両立した磁石粉末を用いて、例えば粉末粒子サイズの最適化により高密度のフルデンス磁石を提供することができる。
　本発明のナノコンポジットバルク磁石は、扁平な磁石粉末粒子を積層させてバルク化するため、隙間の少ない高密度のフルデンス化が可能になる。更に、本発明では、希土類元素の組成比率が低く、酸化されにくい粉末粒子を用い、また酸化されやすい微粉末粒子を多く含まないため、バルク化のため成形工程で磁石特性が劣化しにくい。
薄帯状の急冷凝固合金の一部と、それを粉砕して形成される粉末粒子とを模式的に示す断面図である。 （ａ）は、本発明のナノコンポジットバルク磁石における粉末粒子の充填状態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、比較例のナノコンポジットバルク磁石における粉末粒子の充填状態を模式的に示す断面図である。 （ａ）は、本発明による鉄基希土類合金ナノコンポジット磁石のための急冷合金を製造する方法に用いる装置の全体構成例を示す断面図であり、（ｂ）は急冷凝固が行われる部分の拡大図である。 本発明の好ましい実施例における粉末の粒度分布を示すグラフである。 本発明に好適に使用され得る成形装置の構成例を示す図である。 本発明によるナノコンポジットバルク磁石に用いられる粉末粒子（実施例１）を示すＳＥＭ写真である。 比較例のナノコンポジットバルク磁石に用いられる粉末粒子（比較例１）を示すＳＥＭ写真である。 比較例のナノコンポジットバルク磁石に用いられる粉末粒子（比較例３）を示すＳＥＭ写真である。 実施例３の金属組織写真、元素マッピング写真を示す図である。 プレス圧力が３９２ＭＰａで得られたバルク磁石（実施例）の顕微鏡写真を示す図である。 本発明のバルク磁石の例における圧縮方向に平行な方向の断面写真を示す図である。
　本発明のナノコンポジットバルク磁石は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相およびα－Ｆｅ相を含有するナノコンポジット磁石の粉末粒子が結合したナノコンポジットバルク磁石であって、組成式は、Ｔ100-x-y-z-n（Ｂ1-qＣq）xＲyＴｉzＭnで表現される。
　ここで、Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む遷移金属元素である。ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素である。Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素である。
　上記の組成式における組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、およびｑは、それぞれ、４≦ｘ≦１０原子％、６≦ｙ≦１０原子％、０．０５≦ｚ≦５原子％、０≦ｎ≦１０原子％、０≦ｑ≦０．５を満足する。
　なお、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶における「Ｎｄ」の一部または全部が他の希土類元素に置き換えられていてもよく、「Ｆｅ」の一部がＮｉやＣｏなどの遷移金属元素に置き換えられても良い。また、本発明では、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶における「Ｂ」の一部がＣ（炭素）に置き換えられていても良い。本願明細書および特許請求の範囲では、実施形態を説明する際に、「Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相」を簡単に「Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相」と称する場合もある。
　本発明のナノコンポジットバルク磁石を構成する粉末粒子の短軸方向の平均サイズは４０μｍ未満であり、長軸方向のサイズが５３μｍを超える粉末粒子が全体の９０質量％以上を占めている。本発明のバルク磁石では、扁平な形状の粉末粒子が積層された状態で緻密に充填されており、粉末粒子どうしが直接に結合しているため、合金真密度の９６％以上の密度を有するフルデンス磁石が実現されている。本発明のバルク磁石を構成する粉末粒子のサイズは、例えば、図１１に示されるように、本発明のバルク磁石の圧縮方向に平行な方向の断面中央付近で観察される各粉末粒子の短軸および長軸方向のサイズを測定することによって求めることができる。
　なお、本明細書において「粉末粒子どうしが直接に結合している」状態とは、結合する粉末粒子の間に、樹脂などのバインダが存在しないことを意味する。したがって、後述するように、粉末粒子に由来する成分によって構成される物質の層が粉末粒子の間に存在している状態も、「粉末粒子どうしが直接に結合している」状態に含まれるものとする。
　図１は、本発明における、薄帯状の急冷凝固合金の一部と、それを粉砕して形成される粉末粒子とを模式的に示す断面図である。粉末粒子は、基本的には、平均厚さ４０μｍ未満の薄帯状の急冷凝固合金が破断することにより形成されるため、長軸方向のサイズが４０μｍ以上の粉末粒子の短軸方向のサイズは粉砕前の急冷凝固合金薄帯の厚さに相当する。ここで平均厚さとは、薄帯状の急冷凝固合金を無作為に１００点抜き出し、マイクロメーターを用いて厚さを測定後、その平均値を計算した結果である。長軸方向のサイズが４０μｍ未満の小さな粉末粒子（微粒子）の短軸方向のサイズは当然４０μｍ未満であるので、粉末粒子の短軸方向のサイズは最大でも、急冷凝固合金の厚さである。一方、粉末粒子の長軸方向のサイズは、粉砕条件を制御することにより、急冷凝固合金の厚さよりも大きくすることができる。
　本発明では、急冷凝固合金の厚さが４０μｍ未満、厚さの標準偏差σが４μｍ以下となるように急冷条件を制御し、作製した急冷凝固合金の粉砕条件を調整して、長軸方向のサイズが５３μｍを超える粉末粒子が全体の９０質量％以上を占める粉末を用意する。このような粉末粒子は一部の微粒子を除きほぼ扁平な形状をしており、好ましくは、粉末粒子のうち５０質量％以上の粉末粒子の長軸方向のサイズに対する短軸方向のサイズの比率（アスペクト比）が０．４未満である。ここで厚さの標準偏差とは、上記の平均厚さ測定において、厚さを測定後にその標準偏差を計算した結果である。
　こうして作製される粉末は、大部分が、ほぼ扁平な粒子によって構成されるため、図２（ａ）に示すように、粉末のプレス成形を行うときに、隙間無く粉末粒子が積層され、緻密なバルク磁石を製造することが可能になる。長軸方向のサイズが５３μｍ以下の小さな粉末粒子（微粒子）が１０質量％以上含まれると、扁平なアスペクト比の小さい粒子の間に微粒子が介在しやすくなり、多数の隙間が形成されてしまう。これは、フルデンス化を阻害し、バルク磁石の密度低下を招くことになる。
　なお、アスペクト比は小さければ小さいほど良いという訳ではない。粉末を金型のキャビティー内に入れる際のかさ密度を考慮して、アスペクト比が０．４未満となる粉末粒子であっても、長軸方向のサイズが８５０μｍ以上の粉末粒子は粉末から排除することが好ましい。
　図２（ｂ）は、比較的厚い急冷凝固合金を粉砕して形成した粉末粒子から形成したバルク体の断面を模式的に示している。粉末粒子のアスペクト比は１に近く、扁平とは言えない形状の粉末粒子や長軸方向のサイズが５３μｍ以下の微粒子が多数存在する。このような場合、どうしても隙間が形成されやすく、緻密なバルク磁石を製造することが困難になる。
　本発明によれば、密度が合金真密度の９６％以上（好ましくは９８％以上）のＴｉ含有α－Ｆｅ系ナノコンポジット磁石バルク体を作製することができるが、従来技術によれば、それが極めて困難である。その理由は、ナノコンポジット磁石以外の従来のＲ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石は、その組織内に希土類元素の含有率が高い相、いわゆるＲ－ｒｉｃｈ相を有しており、バルク磁石の製造過程において、このＲ－ｒｉｃｈ相が熱間成形時に液相となり、この液相がバルク成形体の緻密化に寄与するのに対し、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系ナノコンポジット磁石の製造過程においてはこのような液相が形成されないことに起因する。
　さらに、特許文献３、４などの従来のα－Ｆｅ系Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、ボンド磁石用磁石粉末を得ることを目的としており、コンパウンドの流動性を向上させる観点から、急冷凝固合金粉砕後の粉末の上記アスペクト比を１に近くすることが重要であった。したがってできるだけ薄帯厚さを厚くする必要があると考えられており、当業者は薄いナノコンポジット磁石用急冷凝固合金を作製しようと考えることはなかった。例えば、特許文献３では、その実施例において、４０μｍ～７４μｍの急冷凝固合金薄帯（急冷合金薄帯）を得ている。このような厚い急冷合金薄帯を公知の粉砕条件で粉砕しても、粉末粒子の短軸方向の平均サイズが４０μｍ未満で、かつ長軸方向のサイズが５３μｍを超える粉末粒子が全体の９０質量％以上を占めるような磁石粉末を得ることは実質的に不可能である。特許文献４の実施例では急冷合金薄帯の厚さは記載されていないが、特許文献３よりも遅いロール周速度で急冷合金薄帯を作製していることから、特許文献３の実施例と同等以上の厚さの急冷合金薄帯を作製していると推察される。したがって、特許文献３、４に具体的に開示されている磁石粉末から磁気特性の劣化や金型の破損が起こらない現実的な成型条件でバルク磁石を作製すると、後の実施例にも示すように、その密度は高くても合金真密度の９５％程度にしかならない。
　特許文献５では、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いてバルク磁石を得ている。特許文献５では、長軸方向のサイズが５３μｍ以下の粉末粒子を１０質量％以上含めることなどにより急冷合金粉末の粒度分布を調整し、かつ、長軸方向のサイズが１０６μｍ超の粒子の６０％（個数百分率）以上の粒子の上記アスペクト比が０．４以上となるように調整することによって、緻密なバルク体が得られるとしている。しかしながら、このような考え方でバルク磁石の密度を向上させるには、理想的な粒度分布に調整することが必要であり、実際には密度が上がりにくい。実施例で得られている密度は合金真密度の９４％であり、９６％以上にするのは難しい。また、緻密化に非常に時間がかかるという問題もある。　
　本発明のナノコンポジットバルク磁石を得るには、まず、上記組成を有する合金の溶湯を用意する。次に、この合金の溶湯を冷却し、厚さ４０μｍ未満の急冷凝固合金を作製する（急冷工程）。本発明によるナノコンポジットバルク磁石は、合金の組成を上記範囲内に設定しただけでは得られず、溶湯の急冷工程で急冷条件を最適化し、均一な厚さを有する急冷凝固合金を薄く（厚さ：４０μｍ未満）作製する必要がある。
　一般に、薄い急冷凝固合金を液体急冷法によって作製するには、適正な雰囲気圧力内で、高速度で回転する冷却ロールの表面に適正量の合金溶湯を供給する必要があり、冷却ロールの表面からの溶湯の抜熱が高速に行われる。このため、比較的低い速度で回転する冷却ロールによって相対的に厚い急冷凝固合金を作製した場合に比べると、薄い急冷凝固合金は速い速度で冷却されるため非晶質化しやすい。しかし、ほぼ全体が非晶質化した急冷凝固合金の粉末からバルク体を作製しようとすると、バルク化のための加熱・加圧プロセス中に非晶質相の結晶化が急激に進行してしまうため、均一な微細結晶組織が形成できず、性能の高いナノコンポジット磁石を得ることができないという問題がある。
　特許文献１、２などの、Ｔｉ含有α－Ｆｅ系ナノコンポジット磁石より前のα－Ｆｅ系ナノコンポジット磁石では、通常、急冷直後における急冷凝固合金は略完全なアモルファス状態にある。このような急冷凝固合金を粉砕した磁石粉末をバルク化すると、バルク化のための加熱・加圧プロセス中に非晶質相の結晶化が急激に進行してしまうため、均一な微細結晶組織が形成できず、性能の高いナノコンポジット磁石を得ることができないという問題がある。
　さらに、特許文献５では、結晶化が進んだ合金粉末を用いてバルク成形体を形成すると、緻密化の困難さに起因して、表面の空隙を減少させることが困難となるので、非晶質を含む合金粉末（例えば、非晶質の体積％が３０％以上）を用いることが好ましいとし、実施例では非晶質が１００％の粉末を使用しているが、これについても同様の理由で、性能の高いナノコンポジット磁石を得ることができない。
　本発明では、このような問題を回避するため、成形工程の前に３０体積％以上の結晶質相を有する粉末を用意する。結晶質相は、平均結晶粒径１００ｎｍ以下のＲ2Ｔ14Ｂ相およびα－Ｆｅ相を含む。このためには、急冷速度を制御することにより、急冷直後に結晶質相を３０体積％以上含む急冷凝固合金を形成する必要がある。しかしながら、急冷直後に結晶質相を３０体積％以上含む急冷凝固合金を形成するためには、ある程度急冷速度を低くする必要がある。これは急冷凝固合金を薄くするために急冷速度を高めるのとは正反対であり、急冷条件、すなわち、冷却ロールのロール周速度、冷却雰囲気の圧力、合金溶湯の出湯量を厳密に調整する必要がある。厚さ４０μｍ未満で、かつ急冷直後に結晶質相を３０体積％以上含む急冷凝固合金を得るためには、使用する急冷装置にもよるが、急冷条件を、ロール周速度１５～３０ｍ／秒、雰囲気圧力０．１～１０１．３ｋＰａ、出湯量０．５～２ｋｇ／分（出湯ノズルのオリフィス一孔あたり：オリフィスが複孔である場合には孔数を掛けること）、合金溶湯の冷却速度を５×１０4℃／秒以上５×１０7℃／秒以下の範囲内で制御することが好ましい。ここで、急冷凝固合金中に含まれる結晶質相の体積率は熱磁気天秤を用いて測定した磁界中TG曲線から求める。室温から１０００℃の範囲で測定した、非晶質相を含む急冷凝固合金の磁界中TG曲線において、最も低温側に現れる磁気吸引力変化は非晶質相に起因する変化であり、この変化量を非晶質相の体積量と仮定する。まず、評価する急冷凝固合金と同一組成となり尚且つ非晶質単相からなる急冷凝固合金を作製し磁気吸引力変化量を求めてこれを基準値Δａ0とする。次に、評価する急冷凝固合金における非晶質相の磁気吸引力変化量Δａ1を求め、結晶質体積率を計算式；｛１－（Δａ1／Δａ0）｝×１００により算出する。なお、それぞれの測定に用いた急冷凝固合金重量は同一とする。
　このようにして得た急冷凝固合金を粉砕し、必要であれば分級することにより、長軸方向のサイズが５３μｍを超える粉末粒子が全体の９０質量％以上を占める粉末を作製する。なお、このような結晶質相の体積比率が３０体積％以上の急冷凝固合金の粉末に対してさらに結晶化熱処理を行い、結晶質相の体積比率を増加させてから成形を行っても良い。
　本発明によれば、成形工程前に、粉末粒子中の結晶質相を３０体積％以上に調整しているため、成形工程中の制御できない結晶成長によって磁石組織が不均一化する問題も解消される。このため、本発明のバルク体における磁石組織は、平均結晶粒径１ｎｍ～５０ｎｍで５体積％以上６０体積％以下のα－Ｆｅ相と、平均結晶粒径５ｎｍ～１００ｎｍで４０体積％以上９５体積％以下のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相とを含有する微細な結晶組織となる。本発明のナノコンポジットバルク磁石は、相対的に大きなＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相およびＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相より小さなα－Ｆｅ相が共存し、それによって、優れたナノコンポジット磁石特性を得ることが可能になる。
　上述のように、本発明のバルク磁石では、扁平な形状の粉末粒子が積層された状態で緻密に充填されており、粉末粒子どうしが直接に結合している。この結合界面では、以下に説明するような金属層が形成されており、この金属層が本発明のバルク磁石の優れたナノコンポジット磁石特性に寄与していると考えられる。以下、この金属層の形成および磁気特性への寄与について説明する。
　本発明では、図２（ａ）に示すように、プレス成形時に充填された粉末粒子どうしの間に形成される僅かな隙間のほとんどは、扁平な粉末粒子どうしの面と面との非常に狭い隙間となる。熱間圧縮による緻密化の過程で、この隙間に磁石の成分が溶出し、ナノオーダー（５０～３００ｎｍ）の非常に薄い金属層が形成される。この薄い金属層により、粉末粒子どうしが結合され、バルク磁石が形成される。本発明のバルク磁石では、Ｒの含有量（組成比率）が少ないため、この金属層はＦｅを多く含む層となる。以下、この金属層を「結合金属層」と称する。
　この結合金属層は、少なくともＲ、ＴｉおよびＦｅを含む。熱間圧縮の際、充填された粉末粒子の隙間に存在する僅かな酸素により、粉末表面は若干酸化すると考えられる。希土類元素Ｒは、Ｆｅよりも酸化されやすい。このため、熱間圧縮の過程で、粉末粒子表面のＲ2Ｆｅ14Ｂ相からＲ酸化物が析出すると考えられる。Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相から希土類元素Ｒが析出する結果、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相はＦｅ、Ｆｅ－Ｂに分解しやすくなる。ＦｅあるいはＦｅ－Ｂは、固相拡散により、粉末粒子どうしの隙間にＦｅおよびＢを含む金属のＦｅ濃縮相を形成すると考えられる。Ｒ酸化物は、Ｆｅ濃縮相中で球状化したＲ濃縮相として存在する。Ｔｉも結合金属層の中でＴｉ濃縮相として存在する。このようにして粉末粒子の間に形成される結合金属層は、鉄基合金の極めて薄い層を構成要素として有するナノ組織であり、全体として、ソフト磁性相として機能することができる。このため、ナノコンポジット磁石中においても、結合金属層は、ハード磁性相とソフト磁性相との間に生じる交換相互作用による磁気結合を阻害しない。その結果、本発明によれば、バルク化を行っても、ナノコンポジット磁石特性の劣化を避けることが可能になる。なお、この結合金属層がナノ組織となる理由は定かでないが、本発明によって初めて達成されたものであり、この結合金属層のナノオーダーの組織が優れたナノコンポジット磁気特性に大きく寄与していると考えられる。
　さらに、結合金属層中のＦｅは、α－ＦｅまたはＦｅ－Ｂの形で存在すると考えられるが、Ｆｅ－Ｂよりもα－Ｆｅのほうが高い磁化を有する為、α－Ｆｅの割合が大きい方が好ましい。本発明のバルク磁石においては、磁石組成中のＣ量を適正なものとすることにより、結合金属層中のα－Ｆｅの割合を大きくし、バルク磁石全体の磁気特性をより優れたものとすることができる。Ｃ量の制御によって本発明のバルク磁石の磁気特性を優れたものとすることができる理由は以下の通りと推測される。本発明のバルク磁石はその組成中にＴｉを含むＴｉ含有ナノコンポジット磁石であるが、Ｔｉは磁石組成中のＢと結びついて非磁性のＴｉ－Ｂ化合物を形成しやすい。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石においては、Ｔｉ－Ｂ化合物の生成による磁気特性の低下を抑制するために、Ｂ同様Ｔｉに対する親和性が強いＣがしばしば添加される。しかしながら、本発明のバルク磁石においては、Ｃ量が多すぎると、上記結合金属層中のＦｅがＦｅ－Ｂとして存在しやすくなり、磁化の高いα－Ｆｅが存在しにくく、かえって磁気特性向上のために好ましくないことがわかった。本発明のバルク磁石においては、Ｃは置換比率ｑが５０％まで添加してよいが、上記の理由から、ｑは４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。なお、本発明のバルク磁石においては、後述の通り、バルク磁石を作製する磁石粉末の製造工程において、比較的速い冷却速度で厚さ４０μｍ未満の比較的薄い急冷凝固合金を作製して用いる為、従来のＴｉ含有ナノコンポジット磁石よりもＴｉ－Ｂ化合物が形成されにくく、Ｃ量が０であっても磁気特性は大きく低下しない。
　図９は、本発明の実施例（詳細は後述する）における結合金属層のＴＥＭ－ＥＤＸマッピング写真である。結合金属層の両端にはＮｄ濃縮相が粒状に存在している。Ｎｄに比べると含有量が低くＴＥＭ－ＥＤＸマッピング写真では非常にわかりにくいが、結合金属層にはＴｉも球状のＴｉ濃縮相の形で僅かに存在しているのが確認できる。ＮｄとＴｉ以外のほとんどの部分がＦｅ濃縮相であり、Ｆｅ濃縮相中のＦｅの含有割合は７５原子％以上である。なお、ボロンは軽元素であるため本手法では分析できていない。
　図９からわかるように、酸素は主にＮｄと重なる部分に存在しており、すなわちＮｄは酸化物の状態のものを含んでいる。このことは、Ｎｄが優先的に酸化されていることを示している。Ｆｅ濃縮相中の酸素含有量は２０原子％以下である。（ＥＤＸによる定量分析。）
　本発明のバルク磁石は、バルク化しても磁気特性の低下が非常に小さく、リコイル曲線の挙動も粉末と同等である。これは、上記の結合金属層の存在による、本発明のバルク磁石独自の効果であると考えられる。すなわち、上記の結合金属層は酸化されにくいＦｅを多く含むナノオーダーの非常に薄い層であるので、結合金属層を境に相対する粉末粒子の主相どうしの間で交換相互作用による磁気的結合を生じさせる役割を果たしていると考えられる。
　これに対し、ナノコンポジット磁石以外の従来のＲ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石の場合は、Ｒの含有率が高く、粉末粒子どうしの結合にはＲが大きく寄与する。このため、粉末粒子間の成分はほとんどが希土類元素Ｒである。したがって、本発明のような粉末粒子と粉末粒子の間の交換結合は形成されない。また、熱間成形時にＲが多く溶出することにより、有効希土類量が減少する。こうして、磁気特性の劣化が招かれる。
　本発明のバルク磁石は、その製造工程における熱間圧縮の際、充填された粉末粒子どうしの隙間が非常に狭いため、この隙間に存在する酸素の量は少なく、また、緻密化が速く進行する。熱間圧縮の際、粉末粒子が高温に達するとき、粉末粒子どうしの隙間に存在する酸素は、従来のバルク磁石の形成時に粉末粒子どうしの隙間に存在する酸素に比べて少ないと考えられ、このことにより、結合金属層中のＦｅの酸化が進むことがない。
　これに対し、特許文献３、４、５に記載されているように、比較的厚い急冷合金を粉砕して形成した粉末粒子からバルク体を形成する場合は、図２（ｂ）に示すように、本発明の場合に比べて厚い隙間が形成されやすい。このため、隙間に存在する酸素量は比較的多く、さらに緻密化も遅い。その結果、粉末粒子が高温に達した時には、隙間に酸素が多く存在していると考えられる。本発明のバルク磁石に比べて結合層の酸化が進みやすく、形成された結合層は比較的厚くかつ不均一となると考えられる。その結果、本発明のバルク磁石のような粉末粒子間の交換結合は形成されにくいと考えられる。
　以下、本発明によるナノコンポジットバルク磁石の好ましい実施形態を説明する。
　［合金組成］
　希土類元素ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない希土類金属の１種または２種以上とする。Ｒの組成比率ｙが６原子％未満では４００ｋＡ／ｍを越えるＨcJが得られず、実用的な永久磁石とならない。また、Ｒの組成比率ｙが１０原子％を越えると、磁石の磁化に寄与するα－Ｆｅ相の存在比率が５％以下になり、残留磁束密度Ｂrが０．９Ｔ以下になる。このため、Ｒの組成比率ｙは６原子％～１０原子％の範囲とする。組成比率ｙは、７原子％～１０原子％であることが好ましく、８原子％～９．７原子％であることが更に好ましい。
　Ｂ（硼素）＋Ｃ（炭素）の組成比率ｘが４原子％未満になると、アモルファス生成能が大きく低下するため、均一な微細金属組織が得られず、０．９Ｔ以上の残留磁束密度Ｂrを達成できなくなる。また、組成比率ｘが１０原子％を超えると、α－Ｆｅの代わりにソフト磁性相としてＦｅ3Ｂ、Ｆｅ3.5Ｂ、またはＦｅ23Ｂ6の析出が支配的になるため、０．９Ｔ以上の残留磁束Ｂrを得ることが困難になる。このため、組成比率ｘは、４原子％～１０原子％の範囲とする。組成比率ｘは、５原子％～９．５原子％であることが好ましく、５．５原子％～９原子％であることが更に好ましい。
　Ｂの一部をＣで置換すると急冷合金のアモルファス生成能が向上するので、粉末の急冷組織を制御するのに有効である。すなわち、溶湯急冷速度に依存して磁石特性が大きく変動する事態を避けることができ、優れたナノコンポジット磁石を安定して量産することが可能になる。Ｃの置換比率ｑが５０％を超えると、磁気特性が劣化するおそれがあるため、炭素置換量ｑの上限は５０％とする。Ｃの置換比率ｑは、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。
　Ｔｉは保磁力ＨcJおよび残留磁束密度Ｂrの向上および減磁曲線の角形性の改善に寄与し、最大エネルギー積（ＢＨ）maxを向上させる。Ｔｉの組成比率ｚが全体の０．０５原子％未満になると、Ｔｉ添加の効果が十分に発現しない。一方、Ｔｉの組成比率ｚが５原子％を超えると、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増すため、残留磁束密度Ｂrの低下を招来しやすい。以上のことから、Ｔｉの組成比率ｚは０．０５原子％以上５原子％以下の範囲とする。好ましいｚの範囲の下限は０．５原子％である。また、好ましいｚの範囲の上限は４原子％であり、より好ましいｚの範囲の上限は３原子％である。
　Ｆｅを必須元素として含む遷移金属Ｔは、上述の元素の含有残余を占める。Ｆｅの一部をＣｏおよびＮｉの一種または二種で置換しても、所望の硬磁気特性を得ることができる。ただし、Ｆｅに対する置換量が５０％を超えると、０．５Ｔ以上の残留磁束密度Ｂrが得られないため、置換量は０％～５０％の範囲に限定される。
　なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換すると、減磁曲線の角形性が向上する効果と、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相のキュリー温度が上昇して耐熱性が向上する効果が得られる。また、メルトスピニング法およびストリップキャスト法等の液体急冷時において、合金溶湯の粘性が低下する。溶湯の粘性低下は、液体急冷プロセスを安定させる利点がある。ＣｏによるＦｅの置換比率は０．５％～１５％であることが好ましい。
　Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂの１種または２種以上の添加元素Ｍを加えてもよい。このような元素の添加により、磁気特性が更に向上する効果を得ることが可能である。また、最適熱処理温度域を拡大する効果も得られる。ただし、これらの元素Ｍの添加量が１０原子％を超えると、磁化の低下を招くため、Ｍの組成比率ｎは０原子％～１０原子％に限定される。組成比率ｎは、０．１原子％～５原子％であることが好ましい。
　　［合金溶湯の急冷装置］
　本発明の好ましい実施形態によれば、合金溶湯を高速で回転する金属製の冷却ロールの表面に接触させることにより、合金溶湯から熱を奪い、急冷凝固させる。適切な量の合金溶湯を冷却ロールの表面に接触させるためには、内径が例えば０．５ｍｍ～数ｍｍ程度に絞られたオリフィス（孔）を介して合金溶湯を冷却ロール上に供給することが好ましい。
　冷却ロールの表面に供給される合金溶湯は、冷却ロールによって冷却された後、冷却ロールの表面から離れ、薄帯状の急冷凝固合金が形成される。
　本実施形態では、例えば、図３に示す急冷装置を用いて原料合金を製造する。酸化しやすい希土類元素ＲやＦｅを含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。なお、窒素は希土類元素Ｒと比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。雰囲気圧力が低すぎると原料合金の酸化を抑制しきれず、また、合金溶湯が冷却ロールから離れた後に雰囲気ガスによって冷却される二次冷却の効果が弱まる。逆に、雰囲気圧力が高くなりすぎると合金溶湯と冷却ロールとの間に巻き込まれる雰囲気ガスの影響が大きくなり、冷却ロールによる十分な冷却が達成されなくなる。このため、雰囲気圧力は０．１ｋＰａ～１０１．３ｋＰａ（大気圧）であることが好ましい。またオリフィスは単孔であってもよいし複孔であってもよい。さらに、オリフィスの形状はスリット状であってもよいが、その場合もスリット幅は０．５ｍｍ～数ｍｍ程度が好ましい。
　図３の装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。図３（ａ）は全体構成図であり、図３（ｂ）は、一部の拡大図である。
　図３（ａ）に示されるように、溶解室１は、所望の磁石合金組成になるように配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置（不図示）を有している。
　急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えている。
　この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、および８ｂとガス排気口１ａ、２ａ、および８ａとが装置の適切な箇所に設けられている。特にガス排気口２ａは、急冷室２内の絶対圧を０．１ｋＰａ～１０１．３ｋＰａ（大気圧）の範囲内に制御するため、ポンプに接続されている。
　溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。
　貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出湯ノズル５のオリフィス径は、例えば０．５～２．０ｍｍである。溶湯２１の粘性が大きい場合、溶湯２１は出湯ノズル５内を流れにくくなるが、本実施形態では急冷室２を溶解室１よりも低い圧力状態に保持するため、溶解室１と急冷室２との間に圧力差が形成され、溶湯２１の出湯がスムーズに実行される。なお、溶解室１と急冷室２の圧力差をつけることは必須でないが、その場合、溶湯の自重で出湯できるよう、ノズル位置に対する溶湯湯面高さを高くする必要がある。好ましくはオリフィス面における圧力と湯面高さにおける圧力の差が３ｋＰａ以上、より好ましくは７ｋＰａ以上である。
　冷却ロール７は、炭素鋼、タングステン、鉄、銅、モリブデン、ベリリウム、または同系の合金から形成された基材を有していることが好ましい。これらの基材は熱伝導性や耐久性に優れるからである。冷却ロール７の基材の表面にはクロム、ニッケル、またはそれらを組み合わせためっきが施されていてもよい。ロール表面の強度を高めることができ、急冷工程時におけるロール表面の溶融や劣化を抑制することができるからである。冷却ロール７の直径は例えば３００～５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の冷却能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。
　　［急冷工程］
　まず、前述の組成式で表現される原料合金の溶湯２１を作製し、図３の溶解室１の貯湯容器４に貯える。次に、この溶湯２１は出湯ノズル５から減圧Ａｒ雰囲気中の冷却ロール７上に出湯され、冷却ロール７との接触によって急冷され、凝固する。こうして、薄帯状の急冷凝固合金２２が得られる。急冷凝固方法としては、冷却速度を高精度に制御できる方法を用いる必要がある。
　単ロール急冷法を採用する場合、急冷凝固合金薄帯の厚さ、および、合金溶湯の冷却速度は、冷却ロールのロール周速度や、ロール表面へ供給される単位時間当たりの出湯量によって制御することが可能である。ロール周速度は１５～３０ｍ／ｓ、出湯量は０．５～２ｋｇ／ｍｉｎ（出湯ノズルのオリフィス一孔あたり）の範囲内で制御することが好ましい。また、冷却ロールの温度が水冷によって調整され得る構造を有している場合、合金溶湯の冷却速度は、冷却ロール中を流れる冷却水の流量によっても制御可能である。このため、必要に応じて、ロール周速度、出湯量、および冷却水流量のいずれか少なくとも１つを調節することにより、合金溶湯の冷却速度を本発明の規定する範囲内に制御することができる。
　本実施形態の場合、溶湯２１の冷却凝固に際して、合金溶湯の冷却速度を５×１０4℃／秒以上５×１０7℃／秒以下の範囲に調節する。冷却速度をこの範囲に調節することにより、安定して所望のナノコンポジット組織を得ることができる。
　合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面に合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、その間に、合金の温度は低下し、過冷却液体状態になる。その後、過冷却状態の合金２２は冷却ロール７から離れ、不活性雰囲気中を飛行する。急冷凝固合金２２は薄帯状で飛行している間に雰囲気ガスに熱を奪われる結果、その温度は更に低下する。雰囲気ガスの圧力は０．１ｋＰａ～１０１．３ｋＰａ（大気圧）の範囲内に設定することが好ましく、それにより、急冷凝固合金２２と冷却ロール７との密着性が向上すると、冷却ロール７による抜熱効果が強まり、急冷凝固合金中にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物およびα－Ｆｅを均一微細に析出・成長させることができる。更に好適には、雰囲気ガスの圧力を１．３ｋＰａ～１０１．３ｋＰａ（大気圧）の範囲内に設定することにより、急冷凝固合金２２中のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物をより均一微細に析出・成長させることができる。なお、適切な量のＴｉを原料合金中に添加していない場合には、上述したような冷却過程を経た急冷凝固合金２２中には、α－Ｆｅが優先的に析出・成長するため、最終的な磁石特性が劣化してしまうことになる。
　本実施形態では、ロール周速度を１５ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の範囲内に調節し、溶湯出湯量を０．５～２ｋｇ／ｍｉｎ（出湯ノズルのオリフィス一孔あたり）、雰囲気ガス圧力を１．３ｋＰａ以上にすることによって、平均結晶粒径１００ｎｍ以下の微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相とα－Ｆｅ相を含む急冷凝固合金２２を、厚さが４０μｍ未満となるように作製する。ロール表面を平滑化し、かつ、雰囲気ガス圧力を制御することにより、急冷凝固合金２２の厚さの均一性を高めることが可能になる。本発明では、急冷凝固合金２２の厚さの標準偏差σは４μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることが更に好ましい。
　［粉砕工程］
　本実施形態では、薄帯状に延びる急冷凝固合金を数ｍｍから数十ｍｍ程度に破断した後、例えばパワーミル、ローラーミル装置で約１ｍｍ以下になるまで粗粉砕する。その後、例えばピンディスクミル、ローラーミル装置などによって所望の粒度が得られるまで粉砕および分級を行う。
　こうして得られた粉末の粒度は、例えば、図４に示すような分布を有している。
　［熱処理］
　本発明においては、急冷直後に結晶質相を３０体積％以上含む急冷凝固合金を使用するが、この急冷凝固合金をそのままバルク化してもよいし、熱処理により結晶質相の体積比率を増加させ、さらには完全に結晶化させてからバルク化してもよい。急冷凝固合金の粉末に対する結晶化のための熱処理をする場合、好ましい実施形態ではアルゴン雰囲気中で実行する。好ましい実施形態では、この熱処理工程における昇温速度を０．５℃／秒～１０℃／秒の範囲に調節し、５００℃以上８００℃以下の温度まで加熱する。その後、５００℃以上８００℃以下の温度で３０秒以上２０分以下の時間保持し、やがて室温まで冷却する。
　この熱処理によって、急冷凝固合金中に残存するアモルファス相から微細結晶が析出・成長する。本発明によれば、熱処理の開始前の時点（ａｓ－ｃａｓｔ）で既に微細なＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相が全体の３０体積％以上存在しているため、α－Ｆｅ相や他の結晶相の粗大化が抑制され、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相以外の各構成相（軟磁性相）が均一に微細化される。熱処理後におけるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相が合金中に占める体積比率は６５～９５％である。
　上記熱処理温度が５００℃未満になると、急冷凝固合金中のアモルファス相を結晶化できず、所望の磁気特性が得られないおそれがある。また、熱処理温度が８００℃を超えると、各結晶粒の過度の成長により各磁性相間の交換相互作用が弱まるため、０．９Ｔ以上の残留磁束密度Ｂrを達成できなくなるおそれがある。熱処理温度は、５５０℃～７８０℃であることが好ましく、５８０℃～７５０℃であることが更に好ましい。
　結晶化熱処理時の昇温速度については０．５℃／秒未満では均一な微細金属組織が得られず０．９Ｔ以上の残留磁束密度Ｂrが得られない。また、昇温速度の上限における、均一な微細金属組織を得るための制限は特にないが、昇温速度が速くなりすぎると到達温度に達してからその温度で安定させるまでに時間がかかるため、熱処理装置設計上、温度上昇０．５℃／秒以上１０℃／秒以下であることが好ましい。より好ましくは１℃／秒以上７℃／秒以下が良く、さらに好ましくは１℃／秒以上６℃／秒以下が良い。
　保持時間の長短はそれほど重要ではないが、再現性の高い熱処理を安定的に実行するためには、保持時間を１分以上に設定することが好ましい。
　熱処理雰囲気は、合金の酸化を防止するため、ＡｒガスやＮ2ガスなどの不活性ガス流気中、またはＡｒガスやＮ2ガスなどの不活性ガスの減圧雰囲気が好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。
　本発明では、急冷合金中にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を均一かつ微細に析出させることができる。このため、急冷合金粉末に対して敢えて結晶化熱処理を行なわない場合でも、その後の成形工程で急冷凝固合金自体が充分な磁石特性を発揮し得る。そのため、結晶化熱処理は本発明に必須の工程ではない。
　本発明では、最終的に得られるナノコンポジット磁石合金に含まれるα－Ｆｅの体積比率が５％未満であると、０．９Ｔ以上の残留磁束密度Ｂrが得られない。また、α－Ｆｅの体積比率が６０％以上になると、保磁力を担うＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の体積比率が低すぎるため、４００ｋＡ／ｍ以上のＨcJが得られない。磁気特性の観点から、α－Ｆｅの体積比率は７％～６０％であることが好ましく、１０％～４５％であることが更に好ましい。ナノコンポジット磁石合金におけるα－Ｆｅ以外の部分は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相が大半を占める。
　α－Ｆｅの平均結晶粒径が５０ｎｍを超えると、多磁区結晶となるα－Ｆｅ結晶粒が多くなるため、０．９Ｔ以上の残留磁束密度Ｂrが得られない。また、平均結晶粒径が１ｎｍ未満のα－Ｆｅは、本発明の合金系では実質的に得られない。α－Ｆｅの平均結晶粒径は１ｎｍ～３０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ～２０ｎｍであることが更に好ましい。なお、α－Ｆｅの結晶粒径の標準偏差が１０ｎｍ以上の場合、均一微細組織が得られず、組織全体として各粒子間に働く交換相互作用が低下するため、残留磁束密度Ｂrおよび減磁曲線の角形性の低下を招来する。結晶粒径の標準偏差は８ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の平均結晶粒径が５ｎｍ未満によると、４００ｋＡ／ｍ以上の保磁力ＨcJが得られない。また、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の平均結晶粒径が１００ｎｍを超えると、０．９Ｔ以上の残留磁束密度Ｂrが得られない。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の平均結晶粒径は、１０ｎｍ～７０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～５０ｎｍであることが更に好ましい。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の結晶粒径の標準偏差が１５ｎｍ以上になると、均一微細組織が得られず、組織全体として各粒子間に働く交換相互作用が低下するため、残留磁束密度Ｂrおよび減磁曲線の低下を招来する。この標準偏差は１３ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。なお、平均結晶粒径は、透過型電子顕微鏡写真を画像解析することによって求めることができる。
　［成形工程］
　上記の粉末を得た後、加熱しながら粉末を加圧することにより、粉末粒子どうしが直接に結合したバルク磁石を製造する。このような成形は、例えば図５に示すホットプレス装置によって好適に実現可能である。
　図５の装置は、本発明の実施形態で好適に用いられるホットプレス装置の金型構成を示す図である。この装置は、内側にスリーブ５１を設けた超硬合金製もしくはカーボン製のダイ５２と、超硬合金もしくはカーボン製の上下パンチ５３、５４とを備えており、スリーブ５１で囲まれた貫通孔の上部から上パンチが挿入され、貫通孔の下部から下パンチが挿入される。粉末に対する加熱は、装置の真空槽内部に設けられたヒータ（不図示）によって行われる。
　図５の金型内に粉末を充填してホットプレス装置に設置する。その後、上下のパンチ間距離を小さくする方向にパンチ５３、５４を駆動し、粉末に対して１軸方向圧力を印加しながら加熱を行う。温度制御は、熱電対で実測されるスリーブ温度に基づいて行われる。
　加圧時の圧力は、例えば５０～１０００ＭＰａの範囲内、加圧時の温度は、例えば５００～８５０℃の範囲内、加圧時間は、例えば１０秒～３０分の範囲内に設定される。
　なお、バルク磁石を得るための成形装置は、図５に示す装置に限定されず、プラズマ焼結装置や他の成形装置を用いても良い。
　以下、本発明の実施例を説明する。
　　（実施例１、比較例１～３）
　以下の表１に示す組成を有するように、純度９９．５％以上のＮｄ、Ｐｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒの各元素を配合した原料を溶解容器に投入し、不活性ガス雰囲気中で高周波加熱を行うことにより容器内の原料を溶解し、合金溶湯を形成した。合金溶湯は、底部に出湯ノズルを備えた貯湯容器に注ぎ込まれた後、出湯ノズルに設けられたオリフィスからその真下に配置されている冷却ロール表面上に噴射された。冷却ロールの周速度は、１６～２４ｍ／秒に調節した。冷却ロールの表面に接触した合金溶湯は冷却ロールによって冷却され、表１に示す厚さを有する帯状の急冷凝固合金が得られた。
　比較例１～３については、特許３２９７６７６号記載のストリップキャスト装置を用いて、それぞれ表１に示す厚さを有する帯状の急冷凝固合金を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　粉末ＸＲＤによる調査の結果、得られた急冷合金は、実施例１および比較例３のサンプルでは、Ｎｄ非晶質相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相およびα－Ｆｅと推測される結晶質相とが混在した急冷合金組織を有していることを確認した。熱磁気天秤による調査の結果、実施例１のサンプルでは３０体積％以上が結晶質であることを確認した。また、比較例１、２のサンプルでは、非晶質相とＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相およびＦｅ－Ｂ相と推測される結晶質相とが混在した急冷合金組織を有していることを確認した。
　急冷合金薄帯を８５０μm以下、もしくは４２５μm以下に粗粉砕した後、粉砕工程を行った。粉砕工程は、ピンディスクミルを用いて行い、平均粒径が１００μｍ程度になるように不活性ガス中、ピンディスク回転数８０００ｒｐｍ以下で行った後、２５０μｍ以上の粉末粒子を排除した。粉末全体に占める長軸方向のサイズが５３μｍ以下の微粒子の割合は、実施例１では１０質量％未満であったが、比較例１～３では、いずれも２０質量％を超えていた。図６は、実施例１における粉末のＳＥＭ写真であり、図７および図８は、それぞれ、比較例１および比較例３における粉末のＳＥＭ写真である。
　こうして得た粉末に対して、Ａｒ雰囲気中で結晶化のための熱処理を行った。各試料に対する熱処理条件は、６６０℃～７５０℃で１０分間保持するというものであった。
　熱処理後の粉末に対して、図５に示すホットプレス装置で加圧成形を行った。印加した圧力は、いずれも、５８３ＭＰａに設定し、加圧時の温度は７００℃、加圧時間は１０分であった。
　成形によって得られたバルク磁石は、直径８ｍｍ、長さ９ｍｍのサイズを有する円柱形状を有していた。
　表２は、磁石粉末およびバルク磁石の各々について、密度、残留磁束密度Ｂr、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）max、保磁力ＨcJを示している。また、表２は、バルク磁石について、成形温度、成形圧力、バルク磁石密度／合金真密度、磁石粉末に対する保磁力の低下率も示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、上記の表の磁石粉末欄に記載の密度は、同組成のインゴットの実測値＝真密度である。
　実施例１では、熱処理後の粉末について、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相とα－Ｆｅ相からなる組織を確認した。透過型電子顕微鏡を用いて微細金属組織を調査したところ、平均結晶粒径２０ｎｍ～１００ｎｍのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相と、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の粒界部分に存在するα－Ｆｅ相とが混在するナノコンポジット磁石構造が形成されていることを確認した。粒界部分の厚さは、数ｎｍ～２０ｎｍ程度であった。
　実施例１のバルク磁石では、バルク磁石密度が合金真密度の９８．５％に達していた。一方、比較例のバルク磁石では、いずれもバルク磁石密度／合金真密度が９６％を下回り、合金真密度の９６％に達することはなかった。磁石特性も、実施例１では比較例１～３に比べて格段に高い残留磁束密度Ｂrが得られた。
　（実施例２と比較例４）
　まず、前述した実施例１と略同一の製造方法により、実施例２の粉末を作製した。実施例１との相違点は、粒度分布にある。実施例２では、長軸方向のサイズが５３μｍ以下の粉末粒子が全体の４．９質量％であり、また、長軸方向のサイズが４２５μｍ以上の粉末粒子を排除している。一方、比較例４は、ナノコンポジット磁石ではなく、磁性相としてＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相のみを含む単相系の磁石組織を有している。
　表３は、実施例２および比較例４について、合金組成、磁石の種類、急冷凝固合金の厚さ、粒度分布、長軸方向のサイズが５３μｍ以下の粉末粒子の割合を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表４は、実施例２および比較例４の粉末について、密度、残留磁束密度Ｂr、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）max、保磁力ＨcJを示しており、バルク磁石については、成形温度、成形圧力、磁石粉末の体積比率、磁石粉末に対する保磁力の低下率も示している。
　表４からわかるように、実施例２の残留磁束密度Ｂrは、比較例４に比べて高く、バルク化による保磁力ＨcJの低下割合も格段に小さく抑制されている。比較例４のバルク化による保磁力ＨcJの低下原因は、比較例の磁石粉末に含まれる希土類元素の組成比率が高く、酸化されやすいため、ホットプレス工程で加熱されるときに磁石粉末が酸化され、磁石特性の劣化が招かれるためであると考えられる。これに対し、本発明では、単相系の合金に比べ、希土類元素Ｒの組成比率が低いため、酸化されにくく、ホットプレス工程で磁石特性が劣化しにくいという効果が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実施例３）
　実施例３では、実施例１と同じ粉末を用いて成形温度７００℃×１０ｍｉｎ、成形圧力３９２ＭＰａでバルク磁石を作製した。表５は実施例３の磁気特性を示している。図９は、実施例３の金属組織写真、元素マッピング写真を示している。
　図９に示す各元素のマッピングにおいて、濃淡の薄い部分がその元素を多く含んでいる。定量組成分析は、図９の金属組織写真中の位置Ａ、Ｂ、ａ、ｂについて実施した。
　ここで領域Ａ、Ｂは粒子内に位置し、分析エリアは約５００ｎｍ四方とした。一方、結合金属層については、Ｎｄ濃縮相の領域ａと、Ｆｅ濃縮相の領域ｂを分析した。
　図９の元素マッピング写真から、Ｆｅリッチの領域が層状に結合していることがわかる。また、金属組織写真から、結合金属層の厚さは約２００ｎｍと見積もられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以下の表６は、金属組織写真中の領域Ａ、Ｂ、ａ、ｂのＥＤＸによる定量分析結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　Ｆｅ濃縮相におけるＦｅの含有割合は８４．９原子％であった。他のサンプルについても、結合金属層の厚さおよびＦｅ濃縮相におけるＦｅ含有割合を測定した。結合金属層の厚さは５０～３００ｎｍの範囲にあり、Ｆｅ濃縮相におけるＦｅ含有割合は７５原子％以上であった。
　実施例１、実施例２のサンプルについて、結合金属層を評価したところ、実施例３のサンプルで観察された結合金属層と同様の厚さ、組成を有していた。
　図１０は、プレス圧力が３９２ＭＰａで得られたバルク磁石（実施例）の顕微鏡写真を示している。図１０からわかるように、粉末粒子間の隙間は極めて少ない。
　（他の実施例）
　以下、他の実施例を説明する。
　具体的には、実施例１を作製した方法と同じ方法により、表７に示す組成を有する合金溶湯を用意し、表７に示す周速度Ｖｓの冷却ロールで急冷することにより、ナノコンポジット磁石合金の薄帯を作製した。得られた薄帯の平均厚さは、２０～３９μｍ（４０μｍ未満）の範囲にあった。ここで平均厚さは、薄帯を無作為に１００点抜き出し、マイクロメーターにて厚さを測定した後、平均値を計算した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　次に、実施例１と同様の方法により、上記のナノコンポジット磁石合金を粉砕し、表８に示す粉末粒度を有する粉末を得た。粉末粒子の短軸方向の平均サイズは４０μｍ未満であり、長軸方向のサイズが５３μｍを超える粉末粒子が全体の９０質量％以上を占めた。その後、実施例１と同様の方法により、表８に示す成形圧、温度、時間でプレスした後、Ａｒガス冷却して本発明によるバルク磁石を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　最終的に得られたバルク磁石の各々について、密度、磁粉充填率、残留磁束密度Ｂr、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）max、保磁力ＨcJを測定した。それらの結果を表９に示す。バルク磁石の密度は、いずれも、合金真密度の９６％以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本発明のナノコンポジットバルク磁石は、非磁性材料である樹脂などの結合剤を含有しない高密度のフルデンス磁石であるため、磁石成分が本来有する高い磁石性能を発揮することが可能になる。また、磁石密度が高く、緻密であるため、機械的強度も高く、腐食されにくい。
　１ｂ、２ｂ、８ｂ　雰囲気ガス供給口
　１ａ、２ａ、８ａ　ガス排気口
　１　溶解室
　２　急冷室
　３　溶解炉
　４　貯湯容器
　５　出湯ノズル
　６　ロート
　７　回転冷却ロール
２１　溶湯
２２　急冷凝固合金
５１　　スリーブ
５２　　ダイ
５３　　上パンチ
５４　　下パンチ

Claims (14)

  1. 　組成式Ｔ100-x-y-z-n（Ｂ1-qＣq）xＲyＴｉzＭn（Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む遷移金属元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、
    　組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、およびｑが、それぞれ、
    　４≦ｘ≦１０原子％、
    　６≦ｙ≦１０原子％、
    　０．０５≦ｚ≦５原子％、
    　０≦ｎ≦１０原子％、
    　０≦ｑ≦０．５
    を満足する組成を有し、
    　Ｒ2Ｔ14Ｂ相およびα－Ｆｅ相を含有するナノコンポジット磁石の粉末粒子が結合したナノコンポジットバルク磁石であって、
    　前記粉末粒子の短軸方向の平均サイズは４０μｍ未満であり、
    　かつ、長軸方向のサイズが５３μｍを超える粉末粒子が全体の９０質量％以上を占め、
    　密度が合金真密度の９６％以上であるナノコンポジットバルク磁石。
  2. 　α－Ｆｅ相は、平均結晶粒径１ｎｍ～５０ｎｍであってその含有率が５体積％以上６０体積％以下、Ｒ2Ｔ14Ｂ相は平均結晶粒径５ｎｍ～１００ｎｍであってその含有率が４０体積％以上９５体積％以下のナノコンポジット磁石組織が形成されている、請求項１に記載のナノコンポジットバルク磁石。
  3. 　前記粉末粒子のうち、５０質量％以上の粉末粒子の長軸方向のサイズに対する短軸方向のサイズによって定義されるアスペクト比は、０．４未満である請求項１に記載のナノコンポジットバルク磁石。
  4. 　前記粉末粒子の体積率は９８％以上である請求項１に記載のナノコンポジットバルク磁石。
  5. 　前記粉末粒子は加圧によって直接に結合している請求項１に記載のナノコンポジットバルク磁石。
  6. 　前記粉末粒子間に、金属層が存在し、
    　前記金属層は、少なくともＦｅ濃縮相、Ｒ濃縮相、Ｔｉ濃縮相を含む、請求項１に記載のナノコンポジットバルク磁石。
  7. 　前記金属層の厚さは５０～３００ｎｍである、請求項６に記載のナノコンポジットバルク磁石。
  8. 　前記Ｆｅ濃縮相中のＦｅの含有割合が７５原子％以上である、請求項６に記載のナノコンポジットバルク磁石。
  9. 　前記Ｒ濃縮相中にＲ酸化物を含む、請求項６に記載のナノコンポジットバルク磁石。
  10. 　組成式Ｔ100-x-y-z-n（Ｂ1-qＣq）xＲyＴｉzＭn（Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む遷移金属元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、
    　組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、およびｑが、それぞれ、
    　４≦ｘ≦１０原子％、
    　６≦ｙ≦１０原子％、
    　０．０５≦ｚ≦５原子％、
    　０≦ｎ≦１０原子％、
    　０≦ｑ≦０．５
    を満足する組成を有する急冷凝固合金粉末であって、
    　短軸方向のサイズが４０μｍ未満の粉末粒子から構成され、
    　長軸方向のサイズが５３μｍを超える粉末粒子が全体の９０質量％以上を占め、
    　粉末粒子の３０体積％以上が結晶質相である、急冷凝固合金粉末。
  11. 　組成式Ｔ100-x-y-z-n（Ｂ1-qＣq）xＲyＴｉzＭn（Ｔは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む遷移金属元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、
    　組成比率ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、およびｑが、それぞれ、
    　４≦ｘ≦１０原子％、
    　６≦ｙ≦１０原子％、
    　０．０５≦ｚ≦５原子％、
    　０≦ｎ≦１０原子％、
    　０≦ｑ≦０．５
    を満足する組成を有する合金の溶湯を用意する工程と、
    　前記溶湯を冷却し、Ｒ2Ｔ14Ｂ相およびα－Ｆｅ相を含む平均結晶粒径１００ｎｍ以下の結晶質相を３０体積％以上有し、残部が非晶質相からなる厚さ４０μｍ未満の急冷凝固合金を作製する溶湯急冷工程と、
    　前記急冷凝固合金を粉砕することにより、長軸方向のサイズが５３μｍを超える粉末粒子が全体の９０質量％以上を占める粉末を作製する工程と、
    　前記粉末を加熱加圧状態で成形することにより、Ｒ2Ｔ14Ｂ相およびα－Ｆｅ相を含有するナノコンポジット磁石の粉末粒子が結合した、密度が合金真密度の９６％以上のバルク体を作製する成形工程と、
    を含むナノコンポジットバルク磁石の製造方法。
  12. 　前記溶湯急冷工程では、前記溶湯を５×１０4℃／秒以上５×１０7℃／秒以下の冷却速度で冷却する、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 　前記溶湯急冷工程では、前記急冷凝固合金の厚さの標準偏差σを４μｍ以下に調整する、請求項１１に記載の製造方法。
  14. 　前記成形工程では、前記粉末粒子の非晶質相を結晶化し、平均結晶粒径１ｎｍ～５０ｎｍのα－Ｆｅ相の含有率が５体積％以上６０体積％以下、平均結晶粒径５ｎｍ～１００ｎｍのＲ2Ｔ14Ｂ相の含有率が４０体積％以上９５体積％以下のナノコンポジット磁石組織を形成する、請求項１１に記載の製造方法。
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