CN105263857A - 烧结纳米晶合金 - Google Patents

Abstract

在一个实施方案中提供了一种方法，其包括：烧结多个纳米晶微粒以形成纳米晶合金，其中纳米晶微粒中的至少一些纳米晶微粒可以包括非平衡相，所述非平衡相包括第一金属材料和第二金属材料，并且第一金属材料可溶于第二金属材料中。烧结纳米晶合金可以包括块体纳米晶合金。

Description

烧结纳米晶合金

相关申请

本申请要求2013年3月14日提交的美国临时申请序列第61/784,743号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

关于联邦政府资助研究的声明

本发明是在国防部的国防威胁降低局(DTRA)授予的基金拨款号No.HDTRA1-11-1-0062以及美国陆军研究办公室授予的基金拨款号No.W911NF-09-1-0422的政府资助下完成的。美国政府对本发明享有一定权利。

背景技术

纳米晶材料可能易受晶粒生长的影响。该易受影响性可能使得难以利用已有烧结技术来制造相对密度高且晶粒尺寸小的块体纳米晶材料。另外，该易受影响性可能会限制烧结纳米晶材料在没有经历不期望的晶粒生长的情况下进行后烧结工艺技术的能力。

发明内容

鉴于前述内容，本发明人认识到且重视具有受控晶粒尺寸的纳米晶合金的优点。具有受控晶粒尺寸的纳米晶合金可以通过烧结多个纳米晶微粒来制造。

因此，在一个实施方案中提供了一种方法，其包括：烧结多个纳米晶微粒以形成纳米晶合金。纳米晶微粒中的至少一些纳米晶微粒可以包括非平衡相，所述非平衡相包括第一金属材料和第二金属材料。第一金属材料可溶于第二金属材料中。

在另一个实施方案中，提供了一种方法，其包括烧结多个纳米晶微粒以形成纳米晶合金。纳米晶微粒中的至少一些纳米晶微粒可以包括非平衡相，所述非平衡相含有第一金属材料和第二金属材料。烧结可以包括第一烧结温度，并且第一烧结温度可以低于烧结不含所述第二金属材料的所述第一金属材料所需的第二烧结温度。

在另一个实施方案中，提供了一种烧结纳米晶合金，其包括钨和铬中的至少之一，其中纳米晶合金具有至少约90％的相对密度。在一个实施方案中，该烧结纳米晶合金包含钨。在另一个实施方案中，该烧结纳米晶合金包含钨和铬两者。

因此，在一个实施方案中提供的是一种方法，其包括：烧结多个纳米晶微粒以形成纳米晶合金。纳米晶微粒中的至少一些纳米晶微粒可以包括非平衡相。所述非平衡相包含第一金属材料和第二金属材料。第一金属材料可溶于第二金属材料中。纳米晶合金具有至少约90％的相对密度。

应该理解的是，前述构思以及在下面更为详细地描述的另外的构思(假设这样的构思没有相互不一致)的所有组成被认为是在本文中公开的创新性主题的一部分。特别地，在该公开内容的末尾处的所要求保护的主题的所有组成被认为是在本文中公开的创新性主题的一部分。还应该理解的是，在本文中所明确采用的可能出现在通过引用并入的任何公开内容中的术语应该取与在本文中公开的具体构思最为一致的意思。

附图说明

技术人员将理解的是，附图主要用于说明目的并且非旨在限制在本文中公开的创新性主题的范围。附图不一定成比例；在一些情况下，在本文中公开的创新性主题的各个方面可能在附图中被夸大或放大地示出以有利于理解不同的特征。在附图中，类似的附图标记一般指代类似的特征(例如，功能上类似和/或结构上类似的元件)。

图1(a)至图1(b)分别示出在一个实施方案中纳米晶Ni-W合金根据晶粒尺寸的硬度和对于纳米晶Ni-W合金的分解的活化体积。

图2(a)至图2(d)示出在一个实施方案中的Ni-W合金样品的SEM图像。

图3(a)至图3(b)分别示出在一个实施方案中根据晶粒尺寸的由于溶质偏析而引起的经典自由能曲线和自由度和在一个实施方案中根据晶粒尺寸的合金中的一般形式的晶界能。

图4示出在一个实施方案中对于不同的溶质浓度和掺杂物尺寸的过剩焓的曲线。

图5示出在一个实施方案中在各种退火温度下钨粉末的晶粒尺寸。

图6(a)至图6(b)分别示出在一个实施方案中三种过渡金属活化剂的钨压块对于不同数量的层的线性收缩率和在一个实施方案中具有四种添加剂单层的不同钨合金根据不同温度的线性收缩率。

图7(a)至图7(b)分别示出Ti-W的相图和V-W的相图。

图8(a)至图8(b)分别示出Sc-W的相图和Cr-W的相图。

图9(a)至图9(b)分别示出Ni-Ti的相图和Pd-Ti的相图。

图10(a)至图10(b)分别示出Ni-V的相图和Pd-V的相图。

图11(a)至图11(b)分别示出Cr-Pd的相图和Cr-Ni的相图。

图12(a)至图12(b)分别示出Pd-Sc的相图和Ni-Sc的相图。

图13示出在1477℃下的W-Ti-Ni三元相图。

图14(a)至图14(b)分别示出在1465℃下的Fe-Ni相图和W-Fe-Ni三元相图。

图15示出在一个实施方案中在1460℃下烧结的W-Ni1at％-Fe1at％的断裂面。

图16(a)至图16(b)分别示出在一个实施方案中在不同研磨时间下钨的X射线衍射图谱和在一个实施方案中不同研磨时间下钨的晶粒尺寸。

图17示出在一个实施方案中在不同研磨时间下W-Cr20at％的X射线衍射图谱。

图18示出在一个实施方案中根据研磨时间的晶粒尺寸、晶格参数和在W中的Cr的量。

图19示出在一个实施方案中研磨时间对烧结特性的影响。

图20示出在一个实施方案中W-Cr20at％材料在1300℃下保持七小时的烧结特性。

图21示出在一个实施方案中在不同研磨时间下W-Cr15at％材料的X射线衍射图案。

图22示出在一个实施方案中研磨时间对烧结特性的影响。

图23示出在一个实施方案中在不同加热速率下W-Cr15at％材料的烧结活化能。

图24示出在一个实施方案中研磨的W、W-Cr20at％以及W-Ti20at％材料的烧结特性。

图25示出在一个实施方案中在烧结过程中在1000℃下的W-Cr20at％材料的晶粒尺寸。

图26示出在一个实施方案中在烧结过程中在1100℃下的W-Cr20at％材料的晶粒尺寸。

图27示出在一个实施方案中在烧结过程中在1200℃下的W-Cr20at％材料的晶粒尺寸。

图28示出在一个实施方案中在1300℃下的具有不同Cr量的钨的收缩率。

图29示出在一个实施方案中W-Ti20at％材料和W-Ti20at％-Cr5at％材料的烧结特性。

图30(a)至图30(f)分别示出：在一个实施方案中W-Ti20at％-Cr5at％烧结材料的明场TEM图像；在一个实施方案中W-Ti20at％-Cr5at％烧结材料的暗场STEM图像；在一个实施方案中突出了Cr相的W-Ti20at％-Cr5at％烧结材料的暗场STEM图像；在一个实施方案中突出了W相的W-Ti20at％-Cr5at％烧结材料的暗场STEM图像；在一个实施方案中突出了Ti相的W-Ti20at％-Cr5at％烧结材料的暗场STEM图像；以及在一个实施方案中突出了Cr相、W相和Ti相的W-Ti20at％-Cr5at％烧结材料的暗场STEM图像。

图31示出在一个实施方案中在烧结过程结束时的W-Cr20at％材料。

图32示出在一个实施方案中W-Cr20at％材料的烧结活化能。

图33示出在一个实施方案中在被加热至1400℃之后的W-Cr20at％材料的背散射SEM图像。

图34示出在一个实施方案中在被加热至1100℃之后并保持两小时的抛光的W-Cr20at％材料的背散射SEM图像。

图35示出在一个实施方案中在被加热至1100℃之后且保持两小时的抛光的W-Cr20at％材料的背散射SEM图像。

图36示出在一个实施方案中根据对于各种加热曲线的收缩数据计算的W-Cr20at％材料的烧结活化能曲线以及在不同活化能值下曲线叠并的程度。

图37示出在一个实施方案中在357kJ的活化能值下叠并的由各种加热曲线的收缩数据计算的W-Cr15at％材料的烧结活化能曲线。

图38示出在一个实施方案中在图37中示出的活化能曲线的平均残差平方值对活化能的曲线。

图39(a)至图39(d)分别示出：在一个实施方案中研磨20小时的W-Cr15at％材料的明场TEM图像，插图为该材料的选区衍射图案；在一个实施方案中在被加热至1100℃之后从过饱和钨中析出的富铬相的背散射SEM图像；在一个实施方案中在被加热至1200℃之后在颗粒之间形成的颈部的背散射SEM图像；以及与富含W的颗粒相邻的富含Cr的颈部的明场TEM图像。

图40示出在一个实施方案中根据温度的相对密度、W中的Cr量以及富含W的相的BCC晶格参数，以及一系列控制实验的根据温度的相对密度。

图41示出在一个实施方案中在各种加热速率下W-Cr15at％的主烧结曲线和加热曲线。

图42(a)至图42(d)分别示出：作为在一个实施方案中纳米相烧结、活化烧结和液相烧结的相对密度函数的晶粒尺寸；在一个实施方案中的液相烧结显微组织、活化烧结显微组织和纳米相烧结显微组织。

图43(a)和图43(b)分别示出：在一个实施方案中Cr-Ni体系的根据温度的相对密度变化；以及在一个实施方案中经在1200℃烧结之后Cr-Ni15at％的背散射SEM图像，插图为通过能量色散谱(EDS)产生的Ni元素分布图。

图44(a)和图44(b)分别示出：在一个实施方案中W-Cr15at％的2θ范围在30°与130°之间的X射线衍射图案；以及在一个实施方案中W-Cr15at％的2θ范围在44°与45°之间的X射线衍射图案。

图45示出在一个实施方案中在不同加热速率下W-Cr15at％根据温度的相对密度。

图46(a)和图46(b)分别示出：在一个实施方案中在不同加热速率下Cr-Ni15at％根据温度的相对密度；以及在一个实施方案中Cr-Ni15at％的主烧结曲线。

图47示出对于不同烧结钨合金的根据相对密度的晶粒尺寸。

具体实施方式

以下内容为与创新性烧结方法和烧结纳米晶合金有关的各种构思以及创新性烧结方法和烧结纳米晶合金的实施方案的更为详细地描述。应该理解的是，以上介绍并且在下面更为详细地描述的各种构思可以以多种方式中的任何方式实施，因为所公开的构思不受实施的任何具体方式限制。提供具体实施和应用的实施例主要是为了说明目的。

引言

诸如高强度和增加的阻力的期望的性质促使在平均晶粒尺寸通常小于100nm的纳米晶金属方面的大量研究。这些性质可能起因于大量的晶界并且即使有晶粒尺寸小的变化也可能显著变化。图1(a)和图1(b)示出了对纳米晶Ni-W合金进行的机械试验。晶粒尺寸从10nm变到100nm可以产生约50％的硬度降低以及活化体积上的大于四倍的增加(应变率敏感性可以被表示为活化体积的倒数)。因此，控制晶粒尺寸对于调节纳米晶金属的材料性质会是重要的。

另外，特定的晶粒尺寸(或尺寸范围)可能对应于期望的机械性质。如图1(a)所示，硬度在约10nm的晶粒尺寸处达到峰值，然后随着尺寸的进一步细化而降低。如图1(b)所示，活化体积也可以随着晶粒尺寸变小而先降低然后增加。如图2(a)至图2(d)所示，在晶粒尺寸低于12nm的情况下，在Ni-W合金中剪切带可能变得显著。因此，可以存在得到期望的性质的值的有限的晶粒尺寸。因而，对晶粒尺寸的可调整的控制可能是制造具有期望性质的纳米晶金属材料的重要特征。

纳米晶材料

纳米晶材料可以一般地指代含有尺寸在纳米范围的晶粒的材料，即，小于约1000nm：例如小于或等于约900nm、小于或等于约800nm、小于或等于约700nm、小于或等于约600nm、小于或等于约500nm、小于或等于约400nm、小于或等于约300nm、小于或等于约200nm、小于或等于约150nm、小于或等于约100nm、小于或等于约50nm、小于或等于约30nm、小于或等于约20nm、小于或等于约10nm、小于或等于约5nm、小于或等于约2nm、或更小。在本文中的一些实施方案中，为了进一步区分不同的晶粒尺寸范围，使用术语“超微晶粒”来表示大于约100nm且小于约1000nm的晶粒尺寸，并且使用术语“纳米晶晶粒”来表示小于或等于约100nm的晶粒尺寸。在一个实施方案中，纳米晶材料可以为多晶材料。在另一个实施方案中纳米晶材料可以为单晶材料。

在一个实施方案中，晶粒尺寸可以指代晶粒的最大尺寸。根据晶粒的几何形状，尺寸可以指代晶粒的直径、长度、宽度或高度。在一个实施方案中，晶粒可以为球形、立方形、圆锥形、圆柱形、条形或任何其他合适的几何形状。

在一个实施方案中，纳米晶材料可以为微粒的形式。微粒的形状可以为球形、立方形、圆锥形、圆柱形、条形、不规则形或任何其他合适的几何形状。

在一个实施方案中，纳米晶材料可以为包括第一金属材料和第二金属材料的纳米晶合金。第一金属材料和/或第二金属材料可以分别包含第一金属元素和/或第二金属元素。在本文中术语“元素”指代可以在周期表中找到的化学符号。第一金属材料可以为金属元素。金属元素可以包括在周期表的第3族至第14族中的任何元素。在一个实施方案中，金属元素可以为难熔金属元素。在另一个实施方案中，金属元素可以为过渡金属(在周期表的第3族至第12族中的任何元素)。虽然采用钨来提供下面的几个实施方案的描述，但是可以采用任何合适的第一金属材料来代替钨。根据另一个实施方案，第一金属材料可以包含铬。在另一个实施方案中，第一金属材料可以包含钨和铬中的至少之一。

在一个实施方案中，第二金属材料元素可以包括或为相对于第一金属材料的活化剂材料。在另一个实施方案中，第二金属材料可以包括或为相对于第一金属材料的稳定剂材料。在一个实施方案中，第二金属材料可以包括与第一金属材料相同或不同的金属元素。例如，第二金属材料的金属元素可以为过渡金属。在一个实施方案中，第二金属材料可以包含Cr、Ti或两者。根据另一个实施方案，第二金属材料可以包含Ni。

根据材料，纳米晶材料可以具有任何值的相对密度。相对密度可以指代纳米晶材料的实验测得的密度与纳米晶材料的理论密度之间的比。

在一个实施方案中，纳米晶材料可以为块体纳米晶合金。块体纳米晶合金可以为不是薄膜形式的材料。例如，在一个实施方案中，块体纳米晶合金可以指代最小尺寸为至少约1微米的材料，例如，至少约10微米、至少约25微米、至少约50微米、至少约75微米、至少约100微米、至少约250微米、至少约500微米、至少约1mm、至少约5mm、至少约10mm、或更大。在另一个实施方案中，纳米晶合金可以不为涂层的形式。

纳米晶结构的稳定化

具有高的表面积-体积比的纳米晶显微组织可能具有使其不稳定的大量的界面区或晶界。在一个实施方案中，不稳定可以表示在体系中有大量过剩能，并且即使在室温下也可以在纯纳米结构化的材料中观察到显著的晶粒生长。虽然不受任何特定理论限制，但是该现象可以从热力学的角度来理解。吉布斯自由能G与晶界能γ和晶界面积A的乘积成比例。因此，由于晶粒生长而产生的晶界面积上的下降可以将体系带到较低的能量状态。在一个实施方案中，该现象被示出在图3(a)中。

dG∝γdA(1)

晶粒生长的高驱动力可能进一步限制纯纳米结构化的材料的技术应用，原因是在材料的使用寿命期间即使在晶粒尺寸上的小的变化也会导致在材料性质上的显著变化。另外，晶粒生长的倾向可能限制可以经受固结和成型的后处理纳米结构化材料的量。

在一个实施方案中，可以使用两种基本方法来稳定纳米晶材料：动力学方法和热力学方法。动力学方法尝试减小晶界迁移率来减弱晶粒生长。例如，可以通过包括第二相阻力、溶质阻力和化学有序化的方法来限制晶界迁移率。这些方案可以拖延发生晶粒生长的时间。然而，这些方法不能降低晶粒生长的驱动力。因而，动力学稳定化的产品可能经受晶粒生长并且不能在整个服务寿命期间提供始终如一的性能。

相对地，热力学方法尝试通过使溶质原子偏析来减小晶界能，从而降低了晶粒生长的驱动力。虽然不受任何特定理论限制，但是在合金体系中晶界能γ可以通过吉布斯吸附公式根据溶质浓度c_s来描述：

$\∂\mathrm{\γ}=-{\mathrm{RT\Γ}}_s\∂{\mathrm{lnc}}_s---\left(2\right)$

其中T为温度，R为气体常数，并且Γ_s为溶质原子的界面过剩度。在偏析的情况下，Γ_s>0，从而γ将随着增加溶质浓度c_s而降低。如果在特定溶质浓度下γ接近零，则纳米晶合金可以处于亚稳定状态。根据公式(2)，总的晶界能通过如下给出：

γ＝γ₀-Γ_s(ΔH_seg+kTlnX)(3)

其中γ₀为纯元素的特定晶界能，ΔH_seg为溶质原子的偏析焓，k为玻尔兹曼常数，并且X为晶界中的溶质浓度。在许多其他合金中，通过溶质偏析进行的纳米晶材料晶粒尺寸的稳定化可以实施于Ni-P合金、Y-Fe合金、Nb-Cu合金、Pd-Zr合金和Fe-Zr合金。

通过溶质偏析产生的对于吉布斯自由能的新的自由度绘出在图3(a)中，示出了相对于经典晶界能的相反趋势。在图3(b)中示出了通过溶质偏析效应修改后的经典晶界能。在一个实施方案中，该曲线与经典晶界能曲线不同，原因是其不是简单地降低而是呈现出在特定晶粒尺寸处的极小值。因而，可以通过利用偏析降低晶粒生长的驱动力来产生具有细微晶粒尺寸的稳定化纳米结构化材料。

纳米晶钨

在一个实施方案中，纳米晶体心立方金属可能是期望的，原因是这些金属呈现出期望的性质，包括在高应变率载荷下的局部剪切。在高应变率载荷下形成剪切带可能对于在动能穿透器装置中采用的材料使有利的，原因是在高应变率载荷下形成剪切带可以通过减小由于穿透器的塑性变形而消散的能量来使得更多的能量被传输至被穿透的物体。在一个实施方案中，钨由于其高密度和高强度可能被期望可能替代作为在动能穿透器应用中的贫铀。另外，与具有较大的晶粒尺寸的钨不同，纳米晶钨可以在高应变率载荷下呈现出剪切带。

可以采用两种方法来制造纳米晶材料：自下向上以及自上向下。自上向下方案可以将块体粗晶材料细化成纳米范围。自下向上方法可以采用纳米尺寸颗粒并随后在高温下固结。

用于细化钨的晶粒尺寸的一种示例性自上向下方法为大塑性变形法(SPD)。存在至少两种典型的SPD技术：等径角挤压法(ECAP)和高压扭转(HPT)。ECAP处理可能通过诱发由于约1000℃的高处理温度而引起的动力学热再结晶和晶粒生长而得到几微米的钨晶粒尺寸。因此，在ECAP处理之后可以接着进行温轧以得到超微晶粒范围的晶粒尺寸。另一SPD处理方法HPT给钨盘施加高压和扭转。引起的塑性应变可以得到晶粒尺寸约100nm的材料。这些SPD技术可以制造超微晶粒尺寸的钨，其可以是完全塑性且没有应变硬化；可以呈现出减小的应变率敏感性；和/或可以在高应变率载荷下呈现出局部剪切。

在一些情况下，使用SPD技术来制造超微晶粒尺寸的钨(或者甚至更细微的晶粒)可能存在问题。首先，通过SPD技术进行不了大规模生产。在一个实施方案中，SPD技术在所处理的材料的每单位体积使用大量的能量。此外，如果使材料经受后续加工(例如，成型)，则可能会失去所制造的材料的细微晶粒尺寸。另外，SPD技术不能提供可调整的方式来精确控制晶粒尺寸，从而不能制造特定应用所需的具有特定晶粒尺寸的材料。在一个实施方案中，SPD技术没有减小晶粒生长的驱动力。

在自底向下方法的一个实施方案中，可以合成含有材料的纳米尺寸晶粒的颗粒，然后对颗粒进行固结。因而，在一个实施方案中，可以将在本文中的该方法称为“两步”法。固结可以通过烧结法来实现。然而，通过自下向上法制造的材料可能由于在固结步骤期间没有去除的体缺陷而呈现出弱的延展性。这些体缺陷可以包括残余孔隙、弱颗粒间接合以及杂质玷污。

可以采用自下向上方法来制造纳米晶钨。这些方法可以包括通过机械加工(包括球磨和/或高能研磨)制造的粉末合成的纳米晶钨。在一些情况下，虽然可以制造纳米尺寸晶粒为约5nm至约15nm的钨，但是得到的纳米结构可能变得不稳定并且可能易受热活化晶粒生长的影响。在一个实施方案中，为了制造具有稳定纳米结构的钨材料，可以采用添加元素来减小对热活化晶粒生长的易受影响性。如在本文中其他地方所述，在一个实施方案中，添加元素可以为相对于在纳米晶合金中的钨的稳定剂、活化剂、或两者。

用于稳定纳米晶钨的元素

在选择用于稳定具有纳米尺寸晶粒的钨材料的元素时，ΔH_seg可能是重要的。如公式(3)所示，具有大的ΔH_seg值的元素可以减小晶界能。溶体的ΔH_seg可以与溶体的塑形应变能直接相关，并且溶体的塑形应变能可以与原子半径失配成比例。因此，在一个实施方案中，随着原子半径失配增加，可以减小晶界能。

如图4所示，随着溶质的原子半径与溶剂原子的原子半径的比增加，过剩焓的斜率可以变成更大的负值，表明增加了晶界能随着原子半径失配增加而减小的可能。在选择用于钨的稳定化的元素时可以考虑的其他因素包括化学相互作用和晶界能差。在元素具有正的混合热的情况下，溶解度可能与化学相互作用直接相关，并且具有高的与溶剂原子的不混溶性的溶质可能更容易偏析至晶界。

在考虑了具有正的混合热的钨合金的偏析强度的情况下，元素Ti、V、Sc和Cr相对于其混合焓可以具有良好的偏析强度。在一个实施方案中，钒呈现出低的混合热，从而对于某些应用不可能是期望的。

可以通过任何合适的技术来确定和/或证实合金的热稳定性。例如，在一个实施方案中，可以利用在不同温度下原位收集的x射线衍射(XRD)数据来确定W-Ti合金的热稳定性。对于各个预定时间段，合金样品可以已经在各温度下退火。图5示出在各温度下在1.5小时退火之后的W-Ti合金的XRD数据。如图5所示，虽然纯钨的晶粒尺寸在1000℃下可能增加，但是会抑制W-17.5at％Ti合金中的晶粒尺寸增加。因此，虽然不受任何理论限制，但至少在该实施方案中，Ti可以起到通过减小晶界能来抑制晶粒生长的作用。

钨的活化烧结

因为钨具有3422℃的高熔点，所以可以采用钨作为难熔金属材料。在一个实施方案中，即使利用烧结技术，也可能需要约2400℃至约2800℃的高温来得到完全致密的烧结钨材料。可以向钨添加少量的添加元素以增强烧结动力学，转而降低烧结温度。添加元素可以为金属元素，包括先前描述的金属元素中的任何金属元素。在一个实施方案中，添加元素可以为Pd、Pt、Ni、Co和Fe中的至少之一。这些添加金属元素可以包围钨颗粒并且给钨提供相对高的传输扩散路径，由此降低了钨扩散的活化能。在一个实施方案中，该技术称为活化烧结。

活化烧结可以通过不同机制来说明。活化烧结可以归因于位错攀移、电子从添加元素向钨的d轨道转移、以及晶界扩散速率的增强。在图6(a)和图6(b)中示出了作为过渡金属元素的添加元素对钨的烧结动力学的影响。在这些图中，烧结的程度可以通过在升高的温度下在常力下钨压块的收缩度来反映，其中收缩与已经发生的烧结的量相关联。图6(a)示出了对于在钨颗粒上有各种添加元素单层的情况的收缩量，并且图6(b)示出了在不同温度下具有四个不同添加元素单层的钨颗粒的收缩。在一个实施方案中，使用Pd和Ni作为添加元素可以引起钨的活化烧结。在另一个实施方案中，如图6(b)所示，添加元素Cu可能对烧结动力学产生最小的影响，并且可以引起与纯钨相同的线性收缩。虽然不受任何理论限制，但是这可能是钨在Cu中的低溶解度的结果，该低溶解度可以阻止Cu在烧结期间给钨原子提供快速传输路径。

烧结动力学

虽然在一些情况下添加元素可能是期望的，但是添加元素过多可能会抑制钨的致密化。虽然不受任何特定理论限制，但是这可以表示钨的活化烧结可能是由扩散控制的过程。添加元素Fe、Co、Ni和Pd的活化能分别为480kJ/mol、370kJ/mol、280kJ/mol和200kJ/mol。

纯钨烧结的活化能为约380kJ/mol至460kJ/mol。虽然不受任何理论限制，但是所述活化能值表示在初始阶段纯钨的烧结机制可能为晶界扩散，原因是如表1所示纯钨烧结的活化能与钨的晶界扩散的活化能相当。

表1.在钨中的三种传质机制的活化能

扩散类型	活化能(kJ/mol)
		表面扩散	250～290
晶界扩散	380～460
		体扩散	500～590

致密化的活化能

烧结可以是由几种不同扩散机制而引起的包括显微组织的改变的复杂过程。在一个实施方案中，可以基于显微组织的演变将该复杂的烧结过程区分为三个阶段：初始阶段、中间阶段以及最终阶段。初始阶段可以在低温下在颗粒之间产生颈部时开始。颈部可以通过表面扩散产生并且可以引起密度上的小幅增加。初始阶段可以与小于3％的线性收缩相关联。中间阶段可以产生显著的致密化。在中间阶段中的致密化可以直至93％的相对密度。在最终阶段期间，可以形成隔离的孔并且然后被去除。在最终阶段中，体扩散可以是占主导的。

烧结行为可以通过几何模型来说明。虽然在一些情况下这些模型可以与实验结果一致，但是与几何模型的些微偏差例如使用非球形颗粒或各种颗粒尺寸可能使得几何模型的结果不可靠。此外，基于初始烧结过程的几何模型在超过线性收缩的第一个5％时就可能不准确了。另外，粉末压块的显微组织的实际演变可能与几何模型的预测不同。因此，可能难以定量的预测烧结动力学。

可以以着重于多于所述三个烧结阶段的方法来描述整个烧结过程。为了评价烧结过程的精确活化能，可以采用一般化的烧结公式。虽然不受任何特定理论限制，但是如公式(4)所示，烧结期间的即时致密化率可以通过与温度有关的项、与晶粒尺寸有关的项以及与密度有关的项来表示。

$\frac{d\mathrm{\ρ}}{dt}=A\frac{e^{-Q/RT}}{T}\frac{f\left(\mathrm{\ρ}\right)}{d^n}$ 其中 $A=\frac{{\mathrm{C\γV}}^{2/3}}{R}---\left(4\right)$ 其中ρ为块体密度，d为晶粒尺寸或颗粒尺寸，γ为表面能，V为摩尔体积，R为气体常数，T为绝对温度，Q为活化能，并且f(ρ)为仅密度的函数。C为常数并且A为与d、T或ρ无关的材料参数。最终，扩散机制例如晶界扩散或体扩散确定n的值。在各向同性收缩的情况下，ρ可以基于简单的数学关系和收缩率来得到：

$\mathrm{\ρ}\left(t\right)=\left(\frac{1}{1+\mathrm{\Δ}l/l_0}\right){\mathrm{\ρ}}_0---\left(5\right)$

在对公式4取对数时，得到下面的公式：

$\ln \left(T\frac{d\mathrm{\ρ}}{dt}\right)=-\frac{Q}{RT}+\ln \[f\left(\mathrm{\ρ}\right)\]+\ln A-n\ln nd---\left(6\right)$

因此，活化能Q可以通过常数ρ和d下ln(Tdρ/dt)对1/T绘图的斜率来估计。在不同的密度值下公式(6)产生不同的Q。

钨合金通过偏析的热力学稳定化

在一个实施方案中，可以采用添加的合金元素：稳定剂元素和/或活化剂元素。稳定剂元素可以为通过在晶界中的偏析使纳米晶钨热力学稳定化。该偏析可以减小晶界能，并且转而可以减小晶粒生长的驱动力。在一个实施方案中，纳米晶钨合金可以为在大于或等于约1000℃的温度下热力学稳定或基本上热力学稳定，例如，大于或等于约1050℃、大于或等于约1000℃、大于或等于约1150℃、大于或等于约1200℃、大于或等于约1250℃、大于或等于约1300℃、大于或等于约1350℃、大于或等于约1400℃、大于或等于约1450℃、大于或等于约1500℃、或更高。

活化剂元素可以通过给钨原子提供高扩散路径来增强钨的烧结动力学。因此，在一个实施方案中，烧结温度可以小于或等于约1500℃，例如，小于或等于约1450℃、小于或等于约1400℃、小于或等于约1350℃、小于或等于约1300℃、小于或等于约1250℃、小于或等于约1200℃、小于或等于约1150℃、小于或等于约1100℃、小于或等于约1050℃，或更低。在一个实施方案中，烧结温度可以为约1000℃。烧结温度的降低可以使得烧结在使纳米晶钨的纳米结构热力学稳定的温度范围内进行。在一个实施方案中，烧结温度可能受所采用的加热速率影响。

稳定剂元素

稳定剂元素可以为能够减小烧结材料的晶界能的任何元素，由此降低了晶粒生长的驱动力。通常，稳定剂元素可以呈现出正的与烧结材料的混合热。在一个实施方案中，稳定剂元素可以为金属元素，其可以为先前所述金属元素中的任何金属元素。

稳定剂元素可以以大于或等于约2.5at％的量存在，例如，大于或等于约5at％、大于或等于约7.5at％、大于或等于约10at％、大于或等于约12.5at％、大于或等于约15at％、大于或等于约17.5at％、大于或等于约20at％、大于或等于约25at％、大于或等于约30at％、大于或等于约35at％、大于或等于约40at％、大于或等于约45at％，或更大。在一个实施方案中，稳定剂元素可以以约2.5at％至约45at％的量存在，例如，约5at％至约40at％、约7.5at％至约35at％、约10at％至约30at％、约12.5at％至约25at％、或约15at％至约20at％等。在一个实施方案中，稳定剂元素可以以约2.5at％、约5at％、约7.5at％、约10at％、约12.5at％、约15at％、约17.5at％、约20at％、约25at％、约30at％、约35at％、约40at％、或约45at％的量存在。

活化剂元素

活化剂元素可以为能够增强烧结材料的烧结动力学的任何元素。在活化烧结的一个实施方案中，活化剂元素可以用作钨扩散的快速载体路径。因此，在一个实施方案中，活化剂元素的选择可以基于两个条件。第一，能够有低的钨中的活化剂元素的溶解度和在颗粒间界面处的偏析。另外，活化剂元素应该呈现出相对高的对于钨的溶解度，使得活化剂元素能够用作钨原子的快速扩散路径。第二，在富含活化剂元素的相中钨的扩散速率能够相对地高。另外，在富含活化剂元素的相中钨的扩散速率应该高于钨在其本身中的扩散速率。在一个实施方案中，相对于在相中的元素含量的术语“富含”是指元素在相中至少约50at％的含量，例如，至少约60at％、至少约70at％、至少约80at％、至少约90at％、至少约99at％，或更高。在一个实施方案中，术语“相”是指物质的状态。例如，在一个实施方案中，相可以指代在相图中示出的相。

在一个实施方案中，钨可溶于活化剂元素。在另一个实施方案中，钨在活化剂元素中的溶解度随着温度升高而增加。在一个实施方案中，活化剂元素的熔化温度可以低于钨的熔化温度。

通常，活化剂的量可以被最小化为使得可与稳定剂元素相互作用的量减小。在一个实施方案中，活化剂元素可以以大于或等于约0.15at％的量存在，例如，大于或等于约0.3at％、大于或等于约0.5at％、大于或等于约1at％、大于或等于约3at％、大于或等于约5at％、大于或等于约8at％、大于或等于约10at％、大于或等于约13at％、大于或等于约15at％、大于或等于约18at％、大于或等于约20at％、大于或等于约23at％、大于或等于约25at％、大于或等于约30at％、大于或等于约35at％、大于或等于约40at％、大于或等于约45at％，或更大。在一个实施方案中，活化剂元素可以以约0.15at％至约45at％的量存在，例如，约0.3at％至约40at％、约0.5at％至约35at％、约1at％至约30at％、约3at％至约25at％、约5at％至约23at％、约8at％至约20at％、约10at％至约18at％、或约13at％至约15at％等。在一个实施方案中，活化剂元素可以以约0.15at％、约0.3at％、约0.5at％、约1at％、约3at％、约5at％、约8at％、约10at％、约13at％、约15at％、约18at％、约20at％、约23at％、约25at％、约30at％、约35at％、约40at％、或约45at％的量存在。

在一个实施方案中，活化剂元素可以为金属元素，其可以为先前所述金属元素中的任何金属元素。在一个实施方案中，活化剂元素可以为Pd、Pt、Ni、Co和Fe中的至少之一。

在一个实施方案中，活化剂元素也可以为稳定剂元素。如公式(3)所示，提供最大ΔH_seg的活化剂元素可以产生最大的稳定效果，并且ΔH_seg可以与三个因素有关：原子半径失配(弹性应变能)、化学相互作用以及晶界能差。Ni与钨之间的原子半径失配大于Pd与钨之间的失配。因此，如果仅考虑弹性应变能，则Ni可以是用于稳定物的较好的元素。在一个实施方案中，Ni或Pd可以用作稳定剂元素和活化剂元素两者，制造W-Ni纳米晶合金和W-Pd纳米晶合金。

在另一个实施方案中，稳定剂元素也可以为活化剂元素。使用单一原子即作为稳定剂元素也作为活化剂元素具有去除了考虑活化剂与稳定剂之间的相互作用的需要的额外的益处。在一个实施方案中，可以用作活化剂和稳定剂两者的元素可以为金属元素，其可以为先前所述金属元素中的任何金属元素。在一个实施方案中，可以采用Ti、V、Cr以及Sc、或其组合作为活化剂元素和稳定剂元素两者。在另一个实施方案中，可以采用Cr、Ti或两者作为活化剂元素或稳定剂元素。

在Ti和V的情况下，如图7(a)和图7(b)中的相图所示，在烧结温度(低于1500℃)处与钨形成固溶体。在Sc的情况下，如图8(a)中的相图所示，在预计的烧结温度(低于1500℃)处单独地存在Sc相和W相。因而，在一个实施方案中，Sc能够提供钨的扩散路径。在Cr的情况下，如图8(b)中的相图所示，在预计的烧结温度(低于1500℃)处单独地存在富含Cr的相和富含W的相。另外，Cr具有与其他稳定剂相比相对高的偏析焓，并且钨在Cr中的扩散系数高于钨的自扩散系数。在一个实施方案中，Cr可以用作活化剂元素和稳定剂元素两者，产生W-Cr纳米晶合金。

活化剂和稳定剂的相互作用

在一种元素不能用作稳定剂和活化剂两者的情况下，可以采用两种元素。应当考虑两种元素之间的相互作用以用于确保恰当地实现活化剂和稳定剂的作用。例如，在活化剂和稳定剂形成金属间化合物的情况下，可能会阻止元素中的每种元素实现其指定的作用。因此，至少在一些情况下应该避免能够在预计的烧结温度处形成金属间化合物的活化剂和稳定剂的组合。可以利用相图来分析在两种元素之间形成金属间化合物的可能性。

在基于相图确定形成金属间相的可能性时，每种添加剂的量可能是重要的。例如，如图5所示，相对于W，17.5at％的Ti可能是期望的稳定剂。在一个实施方案中，为了简化，基于图5可以考虑20at％的量的稳定剂。另一方面，添加的活化剂的量可以随着颗粒尺寸而改变。在一个实施方案中，虽然直至测量钨颗粒尺寸的分布之前不可能知道待添加的活化剂的准确量，但是可以大概估计为相对于钨的0.5wt％。

图9(a)示出一个实施方案，其中以20at％的Ti和1.3at％的Ni(对应于相对于钨0.5wt％的Ni)的量添加Ti和Ni。如图9(a)所示，在低于767℃的温度处共同存在Ti₂Ni金属间相和Ti(HCP)相。对于活化烧结更为重要的是，在该浓度下，在约1200℃以上的温度处存在两相区——Ti(HCP)、液相。

图9(b)示出一个实施方案，其中以20at％的Ti和0.7at％的Pd(对应于相对于钨0.5wt％的Pd)的量添加Ti和Pd。如图9(b)所示，在约1500℃处存在Ti(HCP)相。

图10(a)示出一个实施方案，其中以20at％的V和1.3at％的Ni(对应于相对于钨0.5wt％的Ni)的量添加V和Ni。如图10(a)所示，在约800℃下共同存在V_3.1Ni_0.9金属间化合物和V相，并且在高温处存在V相。

图10(b)示出一个实施方案，其中以20at％的V和0.7at％的Pd(对应于相对于钨0.5wt％的Pd)的量添加V和Pd。如图10(b)所示，最高达约1900℃时存在仅V相。

图11(a)示出一个实施方案，其中以20at％的Cr和0.7at％的Pd(对应于相对于钨0.5wt％的Pd)的量添加Cr和Pd。如图11(a)所示，高于570℃共同存在Cr相和Pd相，并且高于1304℃共同存在Cr相和液相。虽然在确定是否可以形成金属间化合物时三元相图可能是重要的，但是二元相图示出可能共同存在单独的Cr相和Pd相。在一个实施方案中，烧结温度可以低于1300℃，并且基于二元相图在该温度范围内存在作为单独相的Cr和Pd，使得Cr和Pd能够分别实现稳定剂和活化剂的作用，并且彼此没有干扰。在另一个实施方案中，处理温度可以高于1300℃，并且可以采用液态烧结技术。

图11(b)示出一个实施方案，其中以20at％的Cr和1.3at％的Ni(对应于相对于钨0.5wt％的Ni)的量添加Cr和Ni。如图11(b)所示，高于587℃共同存在Cr相和Ni相，并且高于1000℃存在仅Cr相。

图12(a)示出一个实施方案，其中以20at％的Sc和0.7at％的Pd(对应于相对于钨0.5wt％的Pd)的量添加Sc和Pd。如图12(a)所示，高于1000℃共同存在Sc相和液相，并且高于1400℃存在仅液相。

图12(b)示出一个实施方案，其中以20at％的Sc和1.3at％的Ni(对应于相对于钨0.5wt％的Ni)的量添加Sc和Ni。如图12(b)所示，高于960℃共同存在Sc相和液相，并且高于1400℃存在仅液相。

活化剂-稳定剂与钨的组合的三元相图表明与一些稳定剂-活化剂组合可以形成液相。在一个实施方案中，可以形成液相的稳定剂-活化剂组合可以为Ni-Ti、Sc-Ni、Sc-Pd和Cr-Pd。

如图13所示的对于1477℃的W-Ti-Ni三元相图表明在W-20at％Ti-1.3at％Ni的组成下存在液相。在一个实施方案中，对于W-Ti-Ni可以采用液相烧结技术，其还可以增强类似活化烧结的烧结动力学。

液相烧结

在液相烧结的至少一个实施方案中，在预计的处理温度处在组分的固相线之上合金包含多于一种组分，并且在预计处理温度处存在液相。由于原子在液相中的高扩散系数，与固态烧结相比，对于液相烧结致密化速率可能较快。由于成本和生产率优点，工业烧结通常在存在液相的情况下执行。超过70％的烧结材料可以使用液相烧结技术来处理。

在一个实施方案中，W-Ni-Fe合金体系可以通过液相烧结技术进行烧结以制造在诸如动能穿透器的应用中采用的材料。对于98wt％W-lwt％Ni-1wt％Fe的液相烧结可以施用高于1460℃的温度。如图14(a)至图14(b)所示，在Ni和Fe的该浓度的组合处可以出现液相。Ni和Fe在钨中的低扩散系数可以有助于钨粉末烧结。该体系可以类似于W-Ni-Ti合金体系。

在一些情况下，液相烧结技术可以呈现出伴随显微组织粗化。在纳米晶材料中引入稳定剂例如Ti可以防止显微组织粗化。可以贯穿烧结过程在不同温度处通过扫描电子显微镜(SEM)来证实存在液相烧结。在一个实施方案中，液相烧结过程可以为孔隙填充机制的结果。如图15所示，可以通过存在液体填充烧结颗粒周围的分支来检测孔隙填充机制和成功的液相烧结。

烧结纳米晶合金的制造

在一个实施方案中，用于制造纳米晶合金的工艺包括烧结多个纳米晶微粒。纳米晶微粒可以包括第一金属材料例如钨以及第二金属材料例如活化剂元素。纳米晶微粒可以包括在第一金属材料中溶解有第二金属材料的非平衡相。根据一个实施方案，非平衡相可以为过饱和相。下面进一步描述术语“过饱和相”。非平衡相在纳米晶微粒的烧结期间可以经受分解。纳米晶微粒的烧结可以在纳米晶微粒的表面和晶界中的至少之一处引起富含第二金属材料的相的形成。富含第二金属材料的相的形成可以是在烧结期间非平衡相的分解的结果。富含第二金属材料的相可以用作第一金属材料的快速扩散路径，增强了动力学并且加快了纳米晶微粒的烧结速率。根据一个实施方案，在纳米晶微粒的烧结期间非平衡相的分解加快了纳米晶微粒的烧结速率。由烧结过程制造的纳米晶合金可以为块体纳米晶合金。

在一个实施方案中，第二金属材料可以具有与第一金属材料相比较低的熔化温度。在另一个实施方案中，第一金属材料可溶于第二金属材料。在一个实施方案中，第一金属材料在第二金属材料中的溶解度可以随着温度增加而提高。在另一个实施方案中，第一金属材料在富含第二金属材料的相中的扩散系数大于第一金属材料在其本身中的扩散系数。具体地，第一金属材料和第二金属材料可以包含以上在纳米晶合金部分中所述的元素。

在一个实施方案中，烧结纳米晶合金可以呈现出大于或等于约75％的相对密度，例如，至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约91％、至少约92％、至少约93％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、或至少约99.9％。术语“相对密度”以及在上面描述。在另一个实施方案中，烧结材料的相对密度可以为约100％。根据一个实施方案，烧结材料可以为完全密实的。如在本文中所使用的，术语“完全密实(fullydense)”或“完全致密(fulldensity)”是指相对密度为至少98％的材料，例如，至少约98％、至少约99％、至少约99.5％、或更高。烧结材料的密度可以影响烧结材料的其他材料性质。因而，通过控制烧结材料的密度，可以控制其他材料性质。

在一个实施方案中，烧结纳米晶合金的晶粒尺寸可以在纳米范围内，例如，小于或等于约1000nm：例如小于或等于约900nm、小于或等于约800nm、小于或等于约700nm、小于或等于约600nm、小于或等于约500nm、小于或等于约450nm、小于或等于约400nm、小于或等于约350nm、小于或等于约300nm、小于或等于约250nm、小于或等于约200nm、小于或等于约150nm、小于或等于约125nm、小于或等于约100nm、小于或等于约75nm、小于或等于约50nm、小于或等于约40nm、小于或等于约30nm、小于或等于约25nm、小于或等于约20nm、小于或等于约15nm、小于或等于约10nm、或更小。在本文中的一些实施方案中，为了进一步区分不同的晶粒尺寸范围，使用术语“超微晶粒”来表示大于约100nm且小于约1000nm的晶粒尺寸，并且使用术语“纳米晶晶粒”来表示小于或等于约100nm的晶粒尺寸。在一个实施方案中，烧结纳米晶合金的晶粒尺寸可以为约1nm至约1000nm，例如，约10nm至约900nm、约15nm至约800nm、约20nm至约700nm、约25nm至约600nm、约30nm至约500nm、约40nm至约450nm、约50nm至约400nm、约75nm至约350nm、约100nm至约300nm、约125nm至约250nm、约150nm至约200nm等。在一个实施方案中，烧结纳米晶合金的晶粒尺寸可以小于包含第一金属材料且没有第二金属材料的烧结材料的晶粒尺寸。在一个实施方案中，烧结纳米晶合金的晶粒尺寸可以为与包含第一金属材料且没有第二金属材料的烧结材料的晶粒尺寸大约相同。在一个实施方案中，烧结纳米晶合金的晶粒尺寸可以大于或等于包含第一金属材料且没有第二金属材料的烧结材料的晶粒尺寸。在一个实施方案中，在本文中所述的烧结机制由于第二相和合金元素在热处理期间维持超细烧结材料和纳米晶结构的能力而可以用于制造超细烧结材料和纳米晶烧结材料。

制造烧结材料的烧结条件可以为任何适合的条件。根据一个实施方案，可以对于短烧结时间采用高烧结温度来制造烧结材料。可替代地，可以采用相对较低的烧结温度烧结较长的时间来制造被致密化成相同程度的烧结材料。在一个实施方案中，延长的烧结时间可以引起在晶粒尺寸上的不期望的增加。烧结可以为无压烧结过程。在本文中所述的烧结机制使得即使在烧结过程期间没有施加外压的情况下也能够制造完全密实的烧结超细材料和纳米晶材料。

用于制造纳米晶微粒的方法

一个实施方案提供了一种用于制造纳米晶钨微粒的方法，该方法包括机械加工包括多个钨微粒和第二金属材料的粉末。在一个实施方案中，第二金属材料可以为活化剂元素或稳定剂元素。机械加工可以为球磨处理或高能球磨处理。在示例性球磨处理中，可以采用碳化钨或钢研磨器，球粉比为约2:1至约5:1，并且硬脂酸处理控制剂含量为约0.01wt％至约3wt％。在另一个实施方案中，可以在存在约1wt％、约2wt％或约3wt％的硬脂酸处理控制剂含量的情况下执行机械加工。根据另一个实施方案，在没有处理控制剂的情况下执行机械加工。在一个实施方案中，球磨可以在足以制造含有过饱和相的纳米晶微粒的任何条件下执行。

根据另一个实施方案，可以采用机械粉末研磨的任何合适方法来机械加工粉末并形成纳米晶微粒。在一个实施方案中，可以采用搅拌式研磨机的高能球磨。在其他实施方案中，可以采用其他类型的研磨机，包括振动式研磨机和行星式研磨机。通常，可以采用产生机械合金化效果的任何机械研磨方法。

纳米晶微粒的平均晶粒尺寸可以通过借助x射线衍射(XRD)得到的峰展宽测量来计算。如图16(a)所示，XRD图案的改变可以是研磨时间的函数。如在该实施方案中所示，XRD图案中的峰可以在约6小时的研磨时间之后开始展宽。如图16(b)所示，经研磨材料的晶粒尺寸还可以在约6小时的研磨时间之后显著降低。

在一个实施方案中，可以执行球磨大于或等于约2小时的时间，例如，大于或等于约4小时、大于或等于约6小时、大于或等于约8小时、大于或等于约10小时、大于或等于约12小时、大于或等于约15小时、大于或等于约20小时、大于或等于约25小时、大于或等于约30小时、或大于或等于约35小时。在一个实施方案中，可以执行球磨约1小时至约35小时的时间，例如，约2小时至约30小时、约4小时至约25小时、约6小时至约20小时、约8小时至约15小时、约10小时至约12小时。如果研磨时间过长，则钨粉末可能会被研磨器材料污染。溶解在钨材料中的第二金属材料的量还会随着研磨时间的增加而增加。在一个实施方案中，在球磨步骤之后，可以观察到富含第二金属材料的相。

在一个实施方案中，制造的纳米晶微粒的晶粒尺寸可以小于约1000nm，例如，小于或等于约900nm、小于或等于约800nm、小于或等于约700nm、小于或等于约600nm、小于或等于约500nm、小于或等于约400nm、小于或等于约300nm、小于或等于约200nm、小于或等于约150nm、小于或等于约100nm、小于或等于约50nm、小于或等于约30nm、小于或等于约20nm、小于或等于约10nm、小于或等于约5nm、小于或等于约2nm、或更小。在一个实施方案中，制造的纳米晶微粒的晶粒尺寸可以为约1nm至约1000nm，例如，约10nm至约900nm、约15nm至约800nm、约20nm至约700nm、约25nm至约600nm、约30nm至约500nm、约40nm至约450nm、约50nm至约400nm、约75nm至约350nm、约100nm至约300nm、约125nm至约250nm、或约150nm至约200nm等。在另一个实施方案中，纳米晶微粒可以具有约7nm至约8nm的晶粒尺寸。

在一个实施方案中，纳米晶微粒为多晶，例如，纳米晶微粒包含多个晶粒。在另一个实施方案中，纳米晶微粒为单晶材料，例如，纳米晶微粒中的至少之一包含单个晶粒。

在至少一个实施方案中，钨粉末和活化剂元素的球磨可以产生非平衡相。非平衡相可以包含固溶体。非平衡相可以为过饱和相。“过饱和相”可以为非平衡相，该非平衡相包含以超过活化剂元素能够在平衡钨相中溶解的量的量强迫溶解在钨中的活化剂元素。在一个实施方案中，过饱和相可以为在于球磨处理之后唯一存在的相。在另一个实施方案中，在球磨之后可以存在富含活化剂元素的第二相。

在至少一个实施方案中，微粒材料的烧结行为可以通过在恒力下加热微粒材料的压块来观察。压块的长度上的改变表示烧结和致密化。力可以为根据应用的任何值。在一个实施方案中，贯穿加热处理中施加至压块的恒力为约0.05N或约0.1N。微粒材料的烧结温度可以被限定为使压块的长度上的改变为1％的温度。

根据一个实施方案，烧结可以包括液相烧结机制。

主烧结曲线

烧结期间即时线性收缩率的积分可以表示为如下：

${\∫}_{{\mathrm{\ρ}}_0}^{\mathrm{\ρ}}\frac{{\left(G\right(\mathrm{\ρ}\left)\right)}^n}{3\mathrm{\ρ}\mathrm{\Γ}\left(\mathrm{\ρ}\right)}d\mathrm{\ρ}={\∫}_0^t\frac{{\mathrm{\γ\ΩD}}_0}{kT}\exp (-\frac{Q}{RT})dt---\left(7\right)$

其中γ为表面能，Ω为原子体积，R为气体常数，T为温度，G为平均晶粒尺寸，t为时间，Г为与驱动力、平均扩散距离和显微组织的其他几何特征有关的参数，对应于体扩散D₀＝(D_v)₀且n＝3，对应于晶界扩散且n＝4。通过轻微的重组，7可以被分为两部分：

$\mathrm{\Φ}\left(\mathrm{\ρ}\right)=\frac{k}{{\mathrm{\γ\ΩD}}_0}{\∫}_{{\mathrm{\ρ}}_0}^{\mathrm{\ρ}}\frac{{\left(G\right(\mathrm{\ρ}\left)\right)}^n}{3\mathrm{\ρ}\mathrm{\Γ}\left(\mathrm{\ρ}\right)}d\mathrm{\ρ}---\left(8\right)$

其包括除活化能之外的所有显微组织和材料性质。

$\mathrm{\Θ}(t,T(t\left)\right)={\∫}_0^t\exp (-\frac{Q}{RT})dt---\left(9\right)$

该公式仅依赖于Q和加热时间-温度曲线。可以通过计算9来估计活化能；修正的活化能Q将使得通过9计算的所有数据叠并至单条曲线上。为了评估纳米晶W-Cr15at％的烧结活化能，采用计算9所需的在图45中示出的其5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min的加热曲线。如图41所示，373kJ/mol的活化能使得W-Cr15at％的烧结曲线叠并至单条主烧结曲线中。

非限制性加工实施例

材料和方法

在一个实施例中，采用微粒尺寸为1-5um且纯度为99.9％的钨粉末作为第一金属材料。

在另一实施例中，采用高能球磨机来通过机械研磨形成纳米晶钨。可以在手套箱中在氩气氛下执行球磨。通过在360MPa的压力下进行压缩来将球磨材料形成为直径为6mm、高度为3-4mm且初始密度为约11.1-11.2g/cm³的绿色圆柱盘状压块。

可以使用热膨胀仪来测量样品随着温度的尺寸改变。热膨胀仪可以利用N₂/H₂(4％)的合成气体、Ar/H₂(3％)或流动的氩气的气氛来操作。为了测量样品尺寸上的改变目的施加到烧结的球状物上的力为100mN。

在一个实施例中可以在含有氢气的气氛、真空、空气、或惰性气体气氛中执行烧结。烧结气氛可以影响钨粉末的烧结性。一般使用含氢气氛以用于烧结钨粉末。含氢气氛可以制造相对高密度的材料。真空气氛可以制造密度适中的烧结材料。在一些情况下，在采用氩烧结环境的情况下可能检测到有限的致密化或没有致密化。虽然不受任何特定理论限制，但是在真空或氩气气氛中在烧结期间可能产生的钨微粒(WO₂(OH)₂)的挥发性气相含水氧化物以及气相在钨微粒的表面上的吸附可以引起低的烧结特性。

在一个实施例中，在烧结过程中可以使用非等温加热技术。例如，可以采用常速加热(CRH)技术。在一个实施方案中，可以使用1K/min、3K/min、5K/min、7K/min、10K/min、12K/min、15K/min或20K/min的不变的加热速率。在另一实施例中，可以采用等温加热方法。

制造并分析了下面的非限制性实验性实施例。

实施例1

对含有20at％的Cr的钨粉末进行球磨以制造纳米晶微粒。在6小时、10小时和15小时的球磨之后分析纳米晶微粒。如图17所示，XRD峰随着球磨时间的增加而变宽。另外，如图18所示，当随着球磨时间的增加，发现溶解在钨中的Cr的量增加，发现晶粒尺寸降低。如图19所示，随着球磨时间增加以及溶解在钨中的Cr的量增加，纳米晶微粒的烧结温度降低。这表明Cr活化剂材料的增加的量引起烧结活化能和烧结温度的额外的降低。在采用3K/min的加热速率的情况下，W-20at％Cr纳米晶微粒的烧结温度为约1000℃。溶解在钨中的Cr的量为约10at％。

如图20所示，在W-20at％Cr纳米晶微粒利用等温工艺在1300℃下被烧结的情况下，实现了大于90％、具体地约91％的致密化。如图25至图27所示，贯穿烧结过程，W-20at％Cr材料呈现出在1000℃下约62nm的晶粒尺寸、在1100℃下约100nm的晶粒尺寸、以及在1200℃下大于100nm的晶粒尺寸。在图31中示出了在烧结过程完成之后材料的结构。

在图32中，基于烧结长度变化曲线的斜率在烧结期间的改变，可以观察到初始低密度烧结机制与第二较高密度中间烧结机制之间的转变。烧结机制上的转变可以为从初始机制至中间钨体扩散机制，在初始机制中钨扩散至Cr中并穿过Cr。可以根据原始收缩数据针对各种加热曲线来确定W-20at％Cr微粒的烧结活化能，并且在利用作为转换因子的各种活化能进行转换的图36中示出。如果确定了合适的活化能转换因子，则可以将在图36中绘制的烧结活化能收敛为单条曲线。

在图33中示出了在加热至1400℃之后在W-20at％Cr材料的微粒的表面处形成富含Cr的相。如图33所示，明亮的相为富含钨的相并且富含Cr的相为富含钨的相微粒之间的暗的相。在图34和图35中示出了在加热至1100℃并且保持两小时之后W-20at％Cr材料的显微组织。图34和图35中示出的图像是在抛光样品之后得到的，并且清楚地示出富含钨的相微粒之间的富含Cr的相。

实施例2

对含有15at％Cr的钨粉末进行球磨以制造纳米晶微粒。在20小时以及30小时的球磨之后分析纳米晶微粒。如图21所示，W-15at％Cr纳米晶微粒证实了过饱和纳米晶相的XRD峰展宽和峰位移特性。溶解在钨中的Cr的量大约为6.5at％。

如图22所示，与球磨10小时的W-20at％Cr纳米晶微粒相比，该纳米晶微粒呈现出改善的在烧结时的致密化性能，并且与经球磨20小时的纳米晶微粒相比，经球磨30小时的纳米晶微粒表现出略微改善的致密化性能。

对于包括3K/min、5K/min、10K/min、15K/min、以及20K/min的各种加热速率，确定15at％Cr纳米晶微粒的烧结活化能，并且结果示出在图23中。在采用3K/min的加热速率的情况下，15at％Cr纳米晶微粒的烧结温度为约1000℃。在图23中示出的针对加热速率的活化能曲线根据收缩数据计算，并且如图37所示，曲线在约357kJ的活化能子下收敛。如图38所示，图37所示的在约357kJ下曲线的收敛通过确定在图37中在约357kJ的活化能处呈现出最小值的活化能曲线的均方根值来证实。

实施例3

对含有20at％Ti的钨粉末进行球磨以形成纳米晶微粒，然后进行烧结。如图24所证实的，与纯钨纳米晶微粒和W-20at％Cr纳米晶微粒相比，该纳米晶微粒呈现出较差的烧结特性。

实施例4

在该实施例中，对以约5at％、约10at％、约20at％、约30at％以及约40at％的量含有Cr的钨粉末混合物进行球磨10小时，然后在1300℃下烧结。如图28所示，样品的收缩率表明：对于改善钨的烧结动力学存在最优的Cr量；以及最优的Cr量可以在约20at％左右。

实施例5

在该实施例中，对W-Ti20at％-Cr5at％粉末混合物进行球磨，然后通过加热至1300℃进行烧结。如图29所示，烧结特性表明即使在存在Ti的情况下Cr也用作活化剂。在图30(a)至图30(f)中示出了烧结材料的纳米结构。数据表明W-Ti-Cr烧结材料可以完全致密化同时维持纳米晶晶粒尺寸。

实施例6

在该实施例中，如图39(a)所示，对W-Cr15at％混合物进行球磨以制造其中Cr完全溶解在W中的过饱和粉末，其中平均粒径为约1微米并且平均晶粒尺寸为约13nm。如图39(a)的插图所示，粉末的德拜-谢列尔环表明为BCC固溶体。

将粉末加热至1100℃，并且如图39(b)所示，富含Cr的相从过饱和的富含W的相析出并且在颗粒的表面上形成小的Cr区。然后将粉末加热至1200℃的温度并且如图39(c)所示在颗粒之间形成富Cr相的颈部。图39(d)利用叠加在图像上的使用具有能量色散谱的扫面电子显微镜(STEM-EDS)产生的W和Cr元素图谱示出了与富含W颗粒相邻的富含Cr的颈部。

实施例7

在该实施例中，对Cr-Ni5at％的样品和Cr-Ni15at％的样品进行球磨并且然而进行烧结。图43(a)示出样品以及混合有5at％Ni(nc-Cr+5at％Ni)的纳米晶Cr、纳米晶Cr(nc-Cr)以及Cr和Ni(Cr+5at％Ni)的混合物的对比例的相对密度改变。图43(b)示出在1200℃进行烧结之后包含在用作快速传输层的Cr颈部周围析出的Ni的Cr-Ni15at％样品的显微组织，插图为示出局部Ni含量的能量色散谱(EDS)分布图。

图46(a)示出各种加热速率下Cr-Ni15at％根据温度的相对密度。如图46(b)所示，加热曲线叠并至在258kJ/mol的烧结活化能下的主烧结曲线。258kJ/mol的烧结活化能匹配Cr在Ni中的扩散的活化能——272kJ/mol，并且与Cr的自扩散活化能——442kJ/mol不同。因此，数据表明Cr-Ni15at％材料经受了纳米相偏析烧结。

实施例8

在该实施例中，W-Cr15at％被球磨2小时、4小时、6小时以及20小时。如图44(a)和图44(b)所示，在约4小时的球磨之后在44.4°处的Cr的主衍射峰消失，表明Cr完全溶解在W中。在约4小时的球磨之后，开始出现来自研磨媒介的磨损的WC，并且如通过Rietveld精修所测得的，在20小时的球磨之后WC的量为约1wt％至2wt％。

对比例1

研究了一系列对比例以确定粉末的(i)纳米晶和(ii)合金过饱和对烧结特性的独立的影响。在图40中示出了对比例的相对密度根据温度的改变。在图40中示出的样品在致密化循环中途淬火。数据表明在本文中描述的期望的烧结机制需要粉末具有纳米晶晶粒并且粉末包含过饱和固溶体。在下面描述了对比例的具体组成以及对比例是否包括(i)纳米晶和(ii)过饱和固溶体。材料以10℃/min的速率加热。在相同的热处理条件且没有施加外部压力下，W-Cr15at％纳米晶过饱和粉末实施例在约950℃处开始显著地致密化，并且在达到1500℃的温度时几乎完全密实。

纯纳米晶W(nc-W)：利用1wt％硬脂酸作为处理控制剂，使用碳化钨媒介以及5至1的球粉比来在SPEX8000高能研磨机中机械研磨纯钨20小时。如通过Reitveld精修所示，得到的样品具有10nm的晶粒尺寸但没有Cr——该样品满足条件(i)但不满足条件(ii)。然后将粉末压缩至相对密度为0.62、直径为6mm且高3-4mm的圆柱盘。

具有15at％的Cr(未溶解)的纳米晶W(nc-W+15at％Cr)：将纯Cr粉添加至通过利用干混法研磨20小时而制造的纯纳米晶W；在没有进行研磨或机械合金化的情况下将15at％Cr与纳米晶W混合15分钟。如通过Reitveld精修所示，得到的样品包含晶粒尺寸为10nm的W，并且含有铬，但没有处于合金化或过饱和的状态；这满足条件(i)但不满足条件(ii)。然后将粉末压缩至相对密度为0.63、直径为6mm且高3-4mm的圆柱盘。

未合金化且没有纳米结构的W-15at％Cr(W+15at％Cr)：在没有进行机械合金化或研磨的情况下将15at％Cr与W干混合大约15分钟。得到的样品为W-15at％Cr的混合物，但没有纳米尺度的结果也没有过饱和；这即不满足条件(i)也不满足条件(ii)。然后将粉末压缩至相对密度为0.67、直径为6mm且高3-4mm的圆柱盘。

过饱和的W-15at％Cr(W(Cr)):在没有任何处理控制剂的情况下，使用碳化钨媒介在SPEX8000高能研磨机中机械研磨W-15at％Cr粉末30分钟。然后将得到的粉末密封在石英管中，先使用涡轮泵抽真空至10^-6Torr，然后回充高纯氩气至120Torr。然后在可以被控制在1400℃上下浮动3℃范围内的炉中对密封的粉末进行退火20小时，然后拿出。得到的粉末为过饱和W(Cr)溶体，但具有超过1微米的粗晶粒尺寸，这满足条件(ii)但不满足条件(i)。然后将该钨固溶体粉末压缩成相对密度为0.65、直径为6mm且2-3mm高的圆柱型盘。

纯Cr：将纯铬粉末压缩成相对密度为0.67、直径为6mm且3-4mm高的圆柱型盘。

对比例2

表1描述了经受液相和活化烧结过程的W合金的大量对比例。图42(a)和图47示出了得到的材料根据相对密度的晶粒尺寸。数据示出纳米相偏析烧结在与其他方法相当的密度下制造了晶粒尺寸较小的材料。图42(b)示出了通过液相烧结机制制造的W合金的显微组织，其中在用作烧结的快速传输路径的液态母体中嵌有W颗粒。图42(c)示出了通过活化烧结机制制造的W合金的显微组织，其中在用作烧结的活化传输路径的晶界上形成有膜。图42(d)示出了通过偏析烧结机制制造的W合金的显微组织，其中过饱和溶体的偏析给颗粒间颈部布置有用作烧结的快速扩散路径的第二固相。

表2

附注

在本申请中所引用的所有文献和类似材料包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍、专题论文以及网页，不论这样的文献和类似材料的格式如何，通过引用将其全部内容明确地并入。如果所并入的文献和类似材料中的一个或更多个与本申请不同或与本申请相矛盾(包括但不限于定义的术语、术语使用、所述的技术等)，由本申请为准。

虽然已经结合各种实施方案和实施例描述了本教导，但是非旨在使本教导受这样的实施方案或实施例限制。相反，本教导包括本领域技术人员将意识到的各种替代方案、修改方案和等同方案。

尽管本文中已对各种创新性实施方案进行了描述和说明，但是本领域普通技术人员将容易想到多种的其他方法和/或结构来实现本文所述功能和/或获得本文所述结果和/或一个或更多个优点，并且认为这些变化或改变中的每一个均在本文所述的创新性实施方案的范围内。更一般地，本领域技术人员将容易认识到，本文所述的所有参数、尺寸、材料和结构均仅是示例性的，并且实际的参数、尺寸、材料和/或结构将取决于采用创新性教导的一种或更多种特定应用。本领域技术人员仅使用常规实验将认识到或者将能够确定许多与本文所描述的特定创新性实施方案等同的方案。因此，应理解，前述实施方案仅作为示例示出，并且在所述权利要求及其等价方案的范围内，创新性实施方案可以以不同于已具体描述并要求保护的方式的其他方式进行实践。本公开的创新性实施方案涉及本文所述的每一个单独的特征、系统、制品、材料、试剂盒和/或方法。此外，如果这些特征、系统、制品、材料、试剂盒和/或方法不相互矛盾，则两个或更多个的这些特征、系统、制品、材料、试剂盒和/或方法的任意组合均包括在本公开的创新性范围内。

如本文中所限定和使用的所有定义应理解为控制词典定义、通过引用并入的文件中的定义和/或所限定的术语的常见意义。

除非明确地相反指示，否则本文说明书和权利要求书中使用的没有数量词修饰的名词应理解为指“至少一个”。本文中所述的任何范围都是包括性的。

贯穿本说明书所使用的术语“基本上”和“约”用于描述和说明小波动。例如，上述术语“基本上”和“约”可以指代小于或等于±5％，例如小于或等于±2％、例如小于或等于±1％、例如小于或等于±0.5％、例如小于或等于±0.2％、例如小于或等于±0.1％、例如小于或等于±0.05％。

本文说明书和权利要求书中使用的短语“和/或”应理解为指以此要素中的“两者之一或两者”这样结合，即要素在一些情况下共同存在而其他情况下分开存在。用“和/或”列出的多个要素应以相同的方式理解，即结合起来的要素中的“一个或更多个”。除“和/或”表述具体指示的要素之外，还能够可选地存在另一些要素，无论与这些要素是否与具体指示的要素相关。因此，作为非限制性实例，提及“A和/或B”，当与开放式语言例如“包含/包括”结合使用时：在一个实施方案中，可指仅A(可选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中，可指仅B(可选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中，可指A和B两者(可选地包括另一些要素)等。

本文说明书和权利要求书中使用的“或”应理解为与以上定义的“和/或”相同的含义。例如，当在列表中分列项目时，“或”或者“和/或”应解释为包括在内，即包括大量要素或要素列表中的至少一个,但是也包括其中的多于一个，并可选地包括另外的未列出项目。只有明确指出相反的术语,如“仅之一”或“正好之一”或当在权利要求中使用的“由……组成”，将指包括大量要素或要素列表中的正好一个要素。一般而言，当前面有排他性术语，例如：“两者之一”、“一个”、“仅其一”或“恰好其一”时，本文使用的术语“或”仅应解释为指排他性替代(即“一个或另一个而非两者”)。“基本由…组成”当在权利要求书使用中时应具有其在专利法领域中所使用的一般含义。

在提及一个或更多个要素的列表时，本文说明书和权利要求书中使用的短语“至少一个”应理解为选自要素列表中的任何一个或更多个要素的至少一个要素，但并不一定包括元素列表中具体列出的每个和各个要素中的至少一个要素，并且不排除要素列表中要素的任意组合。该定义还允许除了在短语“至少一个”所指的要素列表内的具体表示的要素之外，能够可选地存在另一些要素，无论与具体表示指定的那些要素是否相关。因此，作为非限制性实例，“A和B中的至少一个”(或者等价地，“A或B中的至少一个”，或者等价地，“A和/或B中的至少一个”)可以是这样的：在一个实施方案中，指至少一个，可选地包括多于一个的A，但不存在B(并且可选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中，指包括至少一个，可选地包括多于一个的B，但不存在A(并且可选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中，指至少一个，可选地包括多于一个的A和至少一个(可选地包括多于一个的)B(并且任选包括其他要素)等。

在本文中所使用的“at％”指代原子百分数并且“wt％”指代重量百分数。然而，在某些实施方案中在使用“at％”时所描述的值也可以描述“wt％”。例如，如果在一个实施方案中描述了“20at％”，在另一些实施方案中相同的描述可能指代“20wt％”。因此，所有的“at％”值应该被理解为在一些情况下也指代“wt％”，并且所有的“wt％”值应该被理解为在一些情况下也指代“at％”。

在权利要求书及以上的说明书中，所有过渡性短语例如“包括(comprising)”、“包含(including)”、“携带”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“构成”等应理解为开放式的，即指包括但不限于。仅过渡性短语“由…组成”和“基本由…组成”分别应是封闭式的或半封闭式的过渡性短语，如UnitedStatesPatentOfficeManualofPatentExaminingProcedures,第2111.03章中所述。

不应该将权利要求书解读为限于所述顺序或元件，除非声明了该效果。应该理解的是，在没有脱离所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可以作出在形式和细节上的各种改变。要求保护在下面的权利要求书及其等同物的精神和范围的范围内所有实施方案。

Claims (29)

1.一种方法，包括：

烧结多个纳米晶微粒以形成纳米晶合金，

其中

所述纳米晶微粒中的至少一些纳米晶微粒包括非平衡相，所述非平衡相包括第一金属材料和第二金属材料；以及

所述第一金属材料可溶于所述第二金属材料中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一金属材料包含钨和铬中的至少之一。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二金属材料包括Pd、Pt、Ni、Co、Fe、Ti、V、Cr和Sc中的至少之一。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述非平衡相包括固溶体。

5.根据权利要求1所述的方法，还包括通过机械加工包括所述第一金属材料和所述第二金属材料的粉末来形成所述至少一些纳米晶微粒。

6.根据权利要求1所述的方法，还包括通过球磨包括所述第一金属材料和所述第二金属材料的粉末来形成所述至少一些纳米晶微粒。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一些纳米晶微粒的晶粒尺寸小于或等于约50nm。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述非平衡相在所述烧结期间经历分解。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述非平衡相在所述烧结期间经历分解，以及所述非平衡相的所述分解加快所述纳米晶微粒的烧结速率。

10.根据权利要求1所述的方法，所述至少一些纳米晶微粒包括小于或等于约40原子％的所述第二金属材料。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述非平衡相包括过饱和相，所述过饱和相包括溶解在所述第一金属材料中的所述第二金属材料。

12.根据权利要求1所述的方法，还包括使所述纳米晶合金与第三金属材料进行合金化。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米晶合金具有第一晶粒尺寸，包括所述第一金属材料且不含所述第二金属材料的烧结材料具有第二晶粒尺寸，所述第一晶粒尺寸小于所述第二晶粒尺寸。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米晶合金具有至少约90％相对密度。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一金属材料包括Cr，所述第二金属材料包括Ni。

16.一种通过根据权利要求1所述的方法制造的纳米晶合金。

17.一种方法，包括：

烧结多个纳米晶微粒以形成纳米晶合金，

其中

所述纳米晶微粒中的至少一些纳米晶微粒包括非平衡相，所述非平衡相包括第一金属材料和第二金属材料；并且

所述烧结包括第一烧结温度，所述第一烧结温度低于烧结不含所述第二金属材料的所述第一金属材料所需的第二烧结温度。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一烧结温度低于或等于约1200℃。

19.根据权利要求17所述的方法，其中

所述烧结还包括在所述烧结期间在所述纳米晶微粒的表面和晶界中的至少之一处形成第二相；并且

所述第一金属材料可溶于所述第二相中。

20.根据权利要求17所述的方法，其中

所述烧结还包括在所述烧结期间在所述纳米晶微粒的表面和晶界中的至少之一处形成第二相；并且

所述第二相富含所述第二金属材料。

21.根据权利要求17所述的方法，其中在所述烧结期间，所述第一金属材料具有在其自身中的第一扩散系数和在富含所述第二金属材料的第二相中的第二扩散系数，所述第一扩散系数小于所述第二扩散系数。

22.根据权利要求17所述的方法，其中所述纳米晶合金具有第一晶粒尺寸，包括所述第一金属材料且不含所述第二金属材料的烧结材料具有第二晶粒尺寸，所述第一晶粒尺寸小于所述第二晶粒尺寸。

23.一种含有W和Cr中至少之一的烧结纳米晶合金，其中所述纳米晶合金具有至少约90％的相对密度。

24.根据权利要求23所述的合金，其中所述纳米晶合金包括处于固溶体形式的W和Cr两者。

25.根据权利要求24所述的合金，其中所述纳米晶合金还包括Ti。

26.根据权利要求23所述的合金，其中所述纳米晶合金包括处于固溶体形式的Cr和Ni两者。

27.根据权利要求23所述的合金，其中所述纳米晶合金在大于或等于约1200℃的温度下是基本上热力学稳定的。

28.根据权利要求23所述的合金，其中所述纳米晶合金为完全致密的。

29.一种方法，包括：

烧结多个纳米晶微粒以形成纳米晶合金，

其中

所述纳米晶微粒中的至少一些纳米晶微粒包括非平衡相，所述非平衡相包括第一金属材料和第二金属材料；

所述第一金属材料可溶于所述第二金属材料中；并且

所述纳米晶合金具有至少约90％的相对密度。