CN104911380A - 一种超细晶Ti-6Al-4V合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种超细晶Ti-6Al-4V合金的制备方法，采用高能球磨和放电等离子烧结相结合的成形方法，先采用高能球磨装置制备纳米晶Ti-6Al-4V合金粉末，所得到合金粉末的晶粒尺寸为10～100nm，再采用放电等离子烧结系统对得到的合金粉末进行烧结，得到超细晶Ti-6Al-4V合金，所得到的超细晶Ti-6Al-4V合金中，显微组织为等轴(α+β)组织，晶粒尺寸为100nm～1μm，相对密度为99％以上。本方法可获得近全致密的块体材料，并且其显微组织中的晶粒尺寸均达到超细晶范畴，即在100nm～1μm之间。

Description

一种超细晶Ti-6Al-4V合金的制备方法

技术领域

本发明涉及钛合金制备技术领域，特别涉及一种超细晶Ti-6Al-4V合金的制备方法。

背景技术

钛合金具有密度低、比强度高、耐热及耐腐蚀性好、生物相容性优异等优点，被广泛应用在航空航天、国防军工、航海、汽车、体育及生物医疗等领域。Ti-6Al-4V合金是一种具有代表性的(α+β)两相钛合金，其用量占钛合金总产量的50％以上，现在已经发展成为世界各国通用的钛合金，因此如何进一步提高该合金的性能成为当前领域的一个研究热点。随着宇航工业、汽车工业的发展，对钛合金的性能，尤其是力学性能提出了更高的要求。传统的Ti-6Al-4V合金制备方法通常采用铸造法，获得的晶粒较粗大，一般在10μm以上，经热处理后屈服强度<1200MPa。近年来晶粒细化技术为研制高性能的Ti-6Al-4V合金材料提供了可能：通过晶粒细化的方法，可使该合金的晶粒尺寸达到1μm以下，从而使其屈服强度提高至1200MPa以上。

目前，超细晶材料的制备工艺根据其工艺路线可以划分为两大类：

一是所谓的“自上而下”法(Top-bottom)，其中最典型的例子就是剧塑性变形法，通过在变形过程中引入大的应变量(应变量大于1)，使材料的内部组织细化至超细晶量级。目前已经被开发的制备块体超细晶材料的剧烈塑性变形方法主要有以下几种：高压扭转法、等通道转角挤压变形法、叠层轧合技术、反复弯曲-平直法等。其中高压扭转与等通道转角挤压变形法是目前研究最多的两种剧烈塑性变形方法。

二是所谓的“自下而上”法(Bottom-up)，指的是首先制备出超细晶、纳米晶粉末，再通过各种粉末压制和烧结方法将其固结为块体材料。“自下而上”法中以粉末冶金法最具代表性，常见的制备超细晶材料的粉末冶金烧结工艺有真空烧结、热压、热等静压、准等静压锻造、放电等离子烧结等。“自下而上”法的缺点在于：由于粉末固结不充分而导致材料内部存在残余孔隙以及制备过程中引入一定量的杂质，这些将对块体材料的力学性能产生不利影响，因此通过优化工艺参数制备出致密块体材料显得极为重要。

放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering，SPS)是上世纪90年代发展起来的一种集热压烧结和脉冲电流烧结为一体的新型粉末快速固结技术。在高频、瞬间脉冲电流的作用下，粉末颗粒间可能会产生脉冲放电效应，激发出等离子体，对粉末表面起到净化和活化的作用，从而大大促进了粉末间的扩散；另外，电流通过金属粉末将产生焦耳热效应，使粉末实现快速加热。由于SPS特殊的烧结方式，它具有升温速率快，烧结时间短，烧结温度低，烧结材料密度高、晶粒细小等优点，从而在制备超细晶、纳米晶金属材料方面具有独特的优势。此外，由于SPS工艺流程较短，烧结过程中引入的杂质含量也可以得到有效的控制。

在通过SPS方法对超细晶、纳米晶粉末进行烧结的过程中，由于常用石墨模具材料的强度限制，通常采用较低的机械压力进行烧结(烧结压力通常在50～100MPa之间)，此时需要适当提高烧结温度，从而使烧结块体材料接近或达到全致密；然而，烧结温度过高往往会导致纳米晶、超细晶粉末的晶粒迅速长大或出现局部再结晶，从而无法获得单一尺度且晶粒细小的超细晶金属块体材料。以钛合金为例：采用高能机械球磨法经过10h球磨后制备出Ti-6Al-4V纳米晶合金粉末，然后采用SPS烧结技术使粉末烧结致密制备Ti-6Al-4V块体材料。当烧结温度低于850℃，烧结压力为50MPa时，烧结材料无法达到全致密(相对密度<99％)。当烧结温度达到850℃时，烧结材料才能接近全致密(相对密度>99％)，表现出较高的强度和塑性，此时烧结材料的大部分基体为超细晶等轴(α+β)组织，平均晶粒尺寸为0.87μm，但烧结材料的显微组织中已经出现了局部再结晶现象，再结晶形成的粗晶长大到几微米至几十微米，体积分数约占8％，因此通过现有高能机械球磨-放电等离子烧结方法无法获得组织致密并且具有单一尺度超细晶组织的钛合金材料(具体可见论文“Yan Long,Hongying Zhang,Tao Wang,Xiaolong Huang,Yuanyuan Li,Jingshen Wu,HaibinChen.High-strength Ti-6Al-4V with ultrafine-grained structure fabricated by highenergy ball milling and spark plasma sintering,Materials Science&EngineeringA,2013,585:408-414.”)。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种超细晶Ti-6Al-4V合金的制备方法，该方法可获得近全致密的块体材料，并且其显微组织中的晶粒尺寸均达到超细晶范畴，即在100nm～1μm之间。

本发明的技术方案为：一种超细晶Ti-6Al-4V合金的制备方法，采用高能球磨和放电等离子烧结相结合的成形方法，具体包括以下步骤：

(1)采用高能球磨装置制备纳米晶Ti-6Al-4V合金粉末，所得到合金粉末的晶粒尺寸为10～100nm；

(2)采用放电等离子烧结系统对得到的合金粉末进行烧结，得到超细晶Ti-6Al-4V合金；

所得到的超细晶Ti-6Al-4V合金中，显微组织为等轴(α+β)组织，晶粒尺寸(即粉末或块体内部显微组织的晶粒大小，也称晶粒度)在100nm～1μm之间，相对密度(即绝对密度与理论密度之比)为99％以上。

所述步骤(1)中，采用高能球磨装置制备纳米晶Ti-6Al-4V合金粉末的具体方法为：

在惰性气体的保护下，将晶粒尺寸大于1μm的Ti-6Al-4V合金原料和磨球置于不锈钢球磨罐中，进行高能球磨，随着球磨时间的延长，粉末内部的晶粒不断细化。

作为一种优选方案，所述惰性气体采用纯度为99.99％的高纯度氩气；Ti-6Al-4V合金原料采用纯度大于99.97％的球形Ti-6Al-4V粉。高能球磨装置为行星式高能球磨机；高能球磨装置中，罐体和磨球的材质均为不锈钢，球料比为12：1，转速为228r/min，球磨时间为10h。

所述步骤(2)中，采用放电等离子烧结系统对合金粉末进行烧结时，具体的工艺条件如下：

烧结电流类型：直流脉冲电流；

烧结温度：500℃～700℃；

保温时间：5～15min；

烧结压力：100MPa以上；

升温速率：30～150℃/min。

作为一种优选方案，所述烧结压力为300MPa以上。

本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

1、通过提高烧结压力(>100MPa)，能够使粉末颗粒之间的接触面积增大，促进粉末颗粒之间的固相扩散，从而提高烧结材料的致密度，使粉末在较低的烧结温度下(≤700℃)达到或接近全致密，因此避免了现有技术中因为烧结温度过高导致纳米晶粉末的晶粒剧烈长大或出现局部再结晶的现象，从而获得单一尺度的超细晶Ti-6Al-4V合金材料。

2、通过降低烧结温度，能够减小超细晶Ti-6Al-4V材料的平均晶粒尺寸，从而进一步提高材料的强度、硬度和耐磨性，促进超细晶钛合金的研究和应用。

3、发挥放电等离子烧结技术的放电效应、烧结温度低和烧结时间短等一系列优点，可以抑制球磨纳米晶粉末在烧结过程中的晶粒长大，获得近全致密组织，达到近净成型，节省能源，降低加工成本，提高材料利用率的目的。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例一种超细晶Ti-6Al-4V合金的制备方法，采用高能球磨和放电等离子烧结技术相结合的成形方法，它包括如下步骤及其工艺条件：

步骤一：高能球磨制备纳米晶Ti-6Al-4V合金粉末

采用市售的等离子旋转电极雾化法制备的晶粒尺寸>1μm、纯度>99.97％的球形Ti-6Al-4V粉作为原料，在行星式高能球磨机的球磨罐中进行球磨。球磨罐内抽真空并充高纯氩气(99.99％)作为保护气氛。罐体材料及磨球材质均为不锈钢，球料比为12：1，转速为228r/min，球磨时间为10h。得到的纳米晶Ti-6Al-4V合金粉末的晶粒尺寸分布范围在50nm～100nm之间。

步骤二：放电等离子烧结

采用放电等离子烧结系统对步骤一得到的纳米晶Ti-6Al-4V合金粉末进行烧结，其工艺条件如下：

烧结设备：放电等离子烧结系统；

烧结电流类型：直流脉冲电流；

烧结温度：700℃；

保温时间：6min；

烧结压力：100MPa；

升温速率：40℃/min。

经烧结获得近全致密的超细晶Ti-6Al-4V合金。该合金材料相对密度为99％，由超细晶等轴(α+β)组织组成，等轴组织的晶粒尺寸分布于300nm～1μm之间，平均晶粒尺寸为660nm。

所获得超细晶Ti-6Al-4V合金在常温下进行压缩力学性能测试，测试结果表明：其压缩屈服强度达到1200MPa，压缩断裂强度达到1599MPa，塑性应变达到10％。

实施例2

本实施例一种超细晶Ti-6Al-4V合金的制备方法，采用高能球磨和放电等离子烧结技术相结合的成形方法，它包括如下步骤及其工艺条件：

步骤一：高能球磨制备纳米晶Ti-6Al-4V合金粉末

原料粉、设备与工艺条件与实施例1相同。

步骤二：放电等离子烧结

采用放电等离子烧结系统对步骤一得到的纳米晶Ti-6Al-4V合金粉末进行烧结，其工艺条件如下：

烧结设备：放电等离子烧结系统；

烧结电流类型：直流脉冲电流；

烧结温度：700℃；

保温时间：10min；

烧结压力：300MPa；

升温速率：50℃/min。

经烧结获得近全致密的超细晶Ti-6Al-4V合金。该合金材料相对密度为100％，由超细晶等轴(α+β)组织组成，等轴组织的晶粒尺寸分布于300nm～1μm之间，平均晶粒尺寸为669nm。

所获得超细晶Ti-6Al-4V合金在常温下进行压缩力学性能测试，测试结果表明：其压缩屈服强度达到1242MPa，压缩断裂强度达到1650MPa，塑性应变达到19％，具备良好的综合力学性能。

实施例3

本实施例一种超细晶Ti-6Al-4V合金的制备方法，采用高能球磨和放电等离子烧结技术相结合的成形方法，它包括如下步骤及其工艺条件：

步骤一：高能球磨制备纳米晶Ti-6Al-4V合金粉末

原料粉、设备与工艺条件与实施例1相同。

步骤二：放电等离子烧结

采用放电等离子烧结系统对步骤一得到的纳米晶Ti-6Al-4V合金粉末进行烧结，其工艺条件如下：

烧结设备：放电等离子烧结系统；

烧结电流类型：直流脉冲电流；

烧结温度：600℃；

保温时间：10min；

烧结压力：300MPa；

升温速率：60℃/min。

经烧结获得近全致密的超细晶Ti-6Al-4V合金。该合金材料相对密度为99％，由超细晶等轴(α+β)组织组成，等轴组织的晶粒尺寸分布于100nm～600nm之间，平均晶粒尺寸为305nm。

所获得超细晶Ti-6Al-4V合金在常温下进行压缩力学性能测试，测试结果表明：其压缩屈服强度达到1429MPa，压缩断裂强度达到1608MPa，塑性应变达到8％，具备良好的综合力学性能。

实施例4

本实施例一种超细晶Ti-6Al-4V合金的制备方法，采用高能球磨和放电等离子烧结技术相结合的成形方法，它包括如下步骤及其工艺条件：

步骤一：高能球磨制备纳米晶Ti-6Al-4V合金粉末

原料粉、设备与工艺条件与实施例1相同。

步骤二：放电等离子烧结

采用放电等离子烧结系统对步骤一得到的纳米晶Ti-6Al-4V合金粉末进行烧结，其工艺条件如下：

烧结设备：放电等离子烧结系统；

烧结电流类型：直流脉冲电流；

烧结温度：550℃；

保温时间：12min；

烧结压力：300MPa；

升温速率：100℃/min。

经烧结获得近全致密的超细晶Ti-6Al-4V合金。该合金材料相对密度为99％，由超细晶等轴(α+β)组织组成，等轴组织的晶粒尺寸分布于100nm～500nm之间，平均晶粒尺寸为255nm。

所获得超细晶Ti-6Al-4V合金在常温下进行压缩力学性能测试，测试结果表明：其压缩屈服强度达到1482MPa，压缩断裂强度达到1694MPa，塑性应变达到4％，具备较高的强度、硬度和耐磨性。

如上所述，便可较好地实现本发明，上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。

Claims (6)

1.一种超细晶Ti-6Al-4V合金的制备方法，其特征在于，采用高能球磨和放电等离子烧结相结合的成形方法，具体包括以下步骤：

(1)采用高能球磨装置制备纳米晶Ti-6Al-4V合金粉末，所得到合金粉末的晶粒尺寸为10～100nm；

(2)采用放电等离子烧结系统对得到的合金粉末进行烧结，得到超细晶Ti-6Al-4V合金块体材料；

所得到的超细晶Ti-6Al-4V合金中，显微组织为等轴(α+β)组织，晶粒尺寸为100nm～1μm，相对密度为99％以上。

2.根据权利要求1所述一种超细晶Ti-6Al-4V合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，采用高能球磨装置制备纳米晶Ti-6Al-4V合金粉末的具体方法为：

在惰性气体的保护下，将晶粒尺寸大于1μm的Ti-6Al-4V合金原料和磨球置于不锈钢球磨罐中，进行高能球磨，随着球磨时间的延长，粉末内部的晶粒不断细化。

3.根据权利要求2所述一种超细晶Ti-6Al-4V合金的制备方法，其特征在于，所述惰性气体采用纯度为99.99％的高纯度氩气；Ti-6Al-4V合金原料采用纯度大于99.97％的球形Ti-6Al-4V粉。

4.根据权利要求2所述一种超细晶Ti-6Al-4V合金的制备方法，其特征在于，高能球磨装置为行星式高能球磨机；高能球磨装置中，罐体和磨球的材质均为不锈钢，球料比为12：1，转速为228r/min，球磨时间为10h。

5.根据权利要求1所述一种超细晶Ti-6Al-4V合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，采用放电等离子烧结系统对合金粉末进行烧结时，具体的工艺条件如下：

烧结电流类型：直流脉冲电流；

烧结温度：500℃～700℃；

保温时间：5～15min；

烧结压力：100MPa以上；

升温速率：30～150℃/min。

6.根据权利要求5所述一种超细晶Ti-6Al-4V合金的制备方法，其特征在于，所述烧结压力为300MPa以上。